KR20170113645A - 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
절연성의 폴리올레핀 입자와 도전성 재료를 함유하는 정극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 정극, 폴리올레핀 입자와 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극, 및 그것들을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
Description
본 개시는, 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 디바이스이며, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 및 PDA(Personal Digital Assistant)와 같은 휴대용 정보 단말기의 전원으로서 범용되고 있다. 대표적인 리튬 이온 이차 전지에는, 정극, 절연층, 부극 및 절연층을 이 순서로 중첩, 권회하여 얻어지는 권회형 전극군, 또는 정극, 절연층 및 부극을 적층하여 이루어지는 적층형 전극군이 사용되고 있다. 부극의 활물질로서는, 리튬 이온의 층간으로의 삽입(리튬 층간 화합물의 형성) 및 방출이 가능한 다층 구조를 갖는 탄소 재료가, 정극의 활물질로서는, 리튬 함유 금속 복합 산화물이, 절연층에는 폴리올레핀제 다공질막이 주로 사용된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 전지 용량 및 출력이 높고, 충방전 사이클 특성도 양호하다.
리튬 이온 이차 전지는 안전성의 면에서도 고수준에 있지만, 그의 고용량 및 고출력 때문에, 안전성의 면에서 추가적인 향상이 요망되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지가 과충전되면, 발열할 가능성이 있다. 또한, 내부 단락의 발생에 의해서도, 발열할 가능성이 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 유기 용매를 함유하는 비수 전해질을 포함하고 있기 때문에, 발열에 수반하여 유기 용매가 화학적으로 분해되어 가스가 발생하여, 전지의 내압이 상승하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
현재, 리튬 이온 이차 전지의 과충전시 등에, 전지 내에서 전류를 차단하여 발열을 억제함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 안전성의 추가적인 향상이 도모되고 있다. 안전성을 향상시키는 수단으로서는, 예를 들어 (1) 밀봉판 내에 설치되는 안전 밸브 등의, 전지의 내압을 검출하여 전류를 차단하는 기구를 이용하는 방법, (2) 밀봉판 내에, 전지의 발열에 따라서 전기 저항이 상승하는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자를 포함하는 부재를 설치하고, PTC 소자가 부도체가 됨으로써 전류를 차단하는 방법, 및 (3) 전지의 발열에 따라서 용융되는 절연층을 사용하여, 절연층이 용융됨으로써, 정부극 간의 리튬 이온의 이동을 저해하여, 전류를 차단하는 방법을 들 수 있다.
한편, 전류를 차단하여 발열을 억제하는 다른 방법으로서, PTC층이 형성된 전극이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보 참조). PTC층이란, PTC 소자와 마찬가지로, 전지의 발열에 따라서 전기 저항(직류 저항)을 상승시키는 기능을 구비하는 층이다. 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보의 전극(정극 및 부극 중 적어도 한쪽)은 정극 활물질층 또는 부극 활물질층, PTC층 및 집전체를 이 순서로 중첩한 적층체이다.
또한, 일본 특허 공개 평10-241665호 공보에는, 전지의 발열에 따라서 전기 저항(직류 저항)이 상승하는 PTC 도전성 재료를 전극 활물질층 내에 사용하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, (1)의 방법에서는, 전지의 내압을 변화시키는 요인이 되는 전해액의 분해 반응의 진행이, 전지 온도뿐만 아니라, 전지 전압, 환경 온도 등에 의해서도 크게 좌우되기 때문에, 발열에 대한 응답이 부정확해져, 발열의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. (2)의 방법에서는, 주된 발열체인 전극군과, 밀봉판 내의 PTC 소자가 괴리된 위치 관계에 있기 때문에, PTC 소자의 발열에 대한 응답성이 저하되어, 발열의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. (3)의 방법에서는, 전지의 발열에 양호한 응답성으로 용융되는 절연층을 사용할 필요가 있지만, 그러한 절연층을 사용하면, 전지의 고출력화, 충방전 사이클 특성의 향상 등이 불충분해지는 경우가 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보의 PTC층은, 수지 입자와 도전성 재료를 포함하고, 과가열에 수반하여 수지 입자가 융해되어, 도전성 재료끼리 비접촉 상태가 됨으로써 전류가 차단되는 것을 지향한 것이다. 그러나, 일본 특허 공개 제2009-176599호 공보의 PTC층을 포함하는 정극에서는, 집전체와 전극 활물질층 사이에 PTC층을 형성하기 때문에, 제조 공정이 번잡해진다는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 평10-241665호 공보에 기재되어 있는 PTC 도전성 재료는, 카본 블랙과 폴리에틸렌이 혼합된 펠릿을 제트 밀 방식에 의해 분쇄한 미립자이다. 일본 특허 공개 평10-241665호 공보에는, 이 미립자가 전극 활물질층에 포함됨으로써, PTC 기능이 발현되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 일본 특허 공개 평10-241665호 공보에 기재되어 있는 PTC 도전성 재료에서는, 도전성 재료가 미리 폴리에틸렌 중에 도입되어 있기 때문에, PTC 도전성 재료의 도전성이 낮고, 전지 특성이 저하되어 버린다. 또한, PTC 도전성 재료의 도전성을 향상시키기 위해서, PTC 도전성 재료에 포함되는 카본 블랙의 비율을 증가시켰을 경우, 전지 특성의 저하는 억제할 수 있지만, PTC 기능이 얻어지지 않게 되는 것이 발명자들의 검토 결과 명확해졌다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 온도가 상승한 경우에 전지의 내부 저항(이하, 직류 저항이라고 하는 경우도 있음)을 상승시키는 기능을 구비하고, 통상 작동 시에는 우수한 전지 특성을 갖고, 또한 제조 공정도 간편한 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 및 그것들을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단에는, 이하의 실시 형태가 포함된다.
<1> 절연성의 폴리올레핀 입자와 도전성 재료를 함유하는 정극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<2> 상기 절연성의 폴리올레핀 입자의 함유율이, 상기 정극 활물질층의 총량에 대하여 0.1질량％ 내지 10질량％인, <1>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<3> 상기 정극 활물질층에 함유되는 상기 절연성의 폴리올레핀 입자와 상기 도전성 재료의 질량비(절연성의 폴리올레핀 입자/도전성 재료)가 0.15/0.85 내지 0.85/0.15인, <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<4> 상기 절연성의 폴리올레핀 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 30㎛인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극.
<5> 폴리올레핀 입자와 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
<6> 상기 폴리올레핀 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 30㎛인, <5>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극.
<7> 상기 폴리올레핀 입자의 함유율이, 상기 전극 활물질층의 총량에 대하여 0.1질량％ 내지 10질량％인, <5> 또는 <6>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극.
<8> <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 <5> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 온도가 상승한 경우에 전지의 내부 저항을 상승시키는 기능을 구비하고, 통상 작동 시에는 우수한 전지 특성을 갖고, 또한 제조 공정도 간편한 리튬 이온 이차 전지용 정극, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 및 그것들을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지용 정극의 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 원기둥 형상 리튬 이온 이차 전지의 사시 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 정극 활물질층(정극 A) 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는, 실시예 1에서 얻어진 정극 활물질층(정극 B) 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 원기둥 형상 리튬 이온 이차 전지의 사시 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 정극 활물질층(정극 A) 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는, 실시예 1에서 얻어진 정극 활물질층(정극 B) 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계 함유율을 의미한다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「층」이라는 단어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구성에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구성도 포함한다.
본 명세서에 있어서 「적층」이라는 단어는, 층을 겹쳐 쌓는 것을 나타내고, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 탈착 가능하여도 된다.
본 개시의 기술은, 집전체에 전극 활물질층(정극 활물질층 및 부극 활물질층)이 형성된 형태의 전극을 구비하는 각종 비수 이차 전지에 널리 적용될 수 있다. 이하, 상세를 설명한다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극]
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 절연성의 폴리올레핀 입자와 도전성 재료를 함유하는 정극 활물질층을 구비한다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, 정극 활물질, 절연성의 폴리올레핀 입자 및 도전성 재료를 함유하고, 정극 집전체 상에 형성된다. 그의 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 다음과 같이 형성된다. 정극 활물질, 절연성의 폴리올레핀 입자, 도전성 재료 및 필요에 따라 사용되는 결착재, 수용성 고분자 등의 다른 재료를 건식으로 혼합하여 시트 형상으로 하고, 이것을 정극 집전체에 압착한다(건식법). 또는, 정극 활물질, 절연성의 폴리올레핀 입자, 도전성 재료 및 필요에 따라 사용되는 결착재, 수용성 고분자 등의 다른 재료를 분산 용매에 용해 또는 분산시켜서 정극합제 페이스트로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조한다(습식법).
정극 집전체로서는, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스테인리스강, 알루미늄 또는 티타늄을 함유하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄의 시트 또는 박이 바람직하다. 시트 및 박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 두께 방향에 있어서의 한쪽 또는 양쪽의 면에 형성되고, 정극 활물질, 절연성의 폴리올레핀 입자 및 도전성 재료를 함유하고, 또한 필요에 따라, 결착재, 수용성 고분자 등을 함유해도 된다. 정극 활물질로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 리튬염, 칼코겐 화합물, 이산화망간 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 중의 전이 금속의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로서는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V, B 등을 들 수 있고, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이종 원소는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
이들 중에서도, 정극 활물질로서는, 리튬 함유 복합 금속 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1 1 - yOz(식 중, M1은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄), LixNi1-yM2 yOz(식 중, M2는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄), LixMn2O4 및 LixMn2-yM3 yO4(식 중, M3은 Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄). 여기서, 각 식 중, x는 0 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.9이고, z는 2.0 내지 2.3이다. 리튬의 몰비를 나타내는 x값은, 충방전에 의해 증감한다.
또한, 올리빈형 리튬염으로서는, 예를 들어 LiFePO4를 들 수 있다.
칼코겐 화합물로서는, 예를 들어 이황화티타늄 및 이황화몰리브덴을 들 수 있다.
정극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
정극 활물질로서는 안전성의 관점에서, LixMn2O4 또는 LixMn2 - yM3 yO4로 표시되는 리튬망간 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 정극 활물질로서 리튬망간 산화물을 사용하는 경우에 있어서의 리튬망간 산화물의 함유율은, 정극 활물질의 총량에 대하여, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서의 절연성의 폴리올레핀 입자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 또는 폴리부텐, 또는 이들의 변성물을 포함하는 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성의 폴리올레핀 입자로서는, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌의 변성물, 또는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌의 변성물을 포함하는 입자가 바람직하다. 절연성의 폴리올레핀 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
절연성의 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)은 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지의 취급성 및 안전성 향상의 관점에서는, 융점(Tm)이 70℃ 내지 160℃인 폴리올레핀 입자가 바람직하고, 80℃ 내지 150℃인 폴리올레핀 입자가 보다 바람직하고, 90℃ 내지 140℃인 폴리올레핀 입자가 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)이 낮을수록, 보다 저온에서 PTC 기능이 발현하기 때문에, 안전성을 향상시킬 수 있다. 한편, 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)이 높을수록, 통상 사용 시의 오작동을 억제할 수 있고, 또한 전극의 건조 온도를 높게 설정할 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있다. 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)은, 예를 들어 시차 주사 열량계를 사용하여, 온도 함수로서 불활성 가스 중에 있어서의 폴리올레핀 입자의 비열 용량을 측정한 후, 흡열 피크 온도로부터 산출할 수 있다.
절연성의 폴리올레핀 입자의 평균 입경은, 정극 활물질층을 균일하게 정극 집전체 상에 형성할 수 있는 것 및 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 0.1㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 입자의 평균 입경이 작을수록, 정극 활물질층을 균일하게 정극 집전체 상에 형성할 수 있는 경향이 있고, 폴리올레핀 입자의 평균 입경이 클수록, 전지 특성이 향상되는 경향이 있다. 폴리올레핀 입자의 평균 입경은, 예를 들어 폴리올레핀 입자를 포함하는 정극 활물질층을, 두께가 약 70㎛가 되도록 형성한 정극 집전체에 대해서, 그의 중앙부의 세로 50㎛×가로 50㎛의 범위의 투과형 전자 현미경 사진의 화상 내에 있어서의 모든 폴리올레핀 입자의 긴 변 길이의 값을 산술 평균화한 수치로 할 수 있다.
절연성의 폴리올레핀 입자를 정극 활물질층에 사용하는 경우에 있어서의 폴리올레핀 입자의 함유율은, 전지 특성과 PTC 기능을 양립하는 관점에서, 정극 활물질층의 총량 중, 0.1질량％ 내지 10질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 내지 8질량％가 보다 바람직하고, 2.5질량％ 내지 6.5질량％가 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 입자의 비율이 많을수록, PTC 기능이 우수한 정극 활물질층이 되는 경향이 있고, 폴리올레핀 입자의 비율이 적을수록, 전지 특성이 우수한 정극 활물질층이 되는 경향이 있다.
절연성의 폴리올레핀 입자의 첨가 형태는, 폴리올레핀이 입자상을 유지하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 분말을 건조한 형태, 용매 중에 분산시킨 형태 등을 적용할 수 있다. 정극합제 페이스트 중에 수분을 혼입시키지 않는 관점에서는, 분말을 건조시켜서 사용하는 것이 바람직하고, 정극합제 페이스트 중에서 폴리올레핀 입자를 양호 분산시키는 관점에서는, 용매 중에 분산시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 입자를 분산시키는 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
정극 활물질층에 사용하는 도전성 재료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 금속 섬유를 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙을 들 수 있다. 흑연으로서는, 예를 들어 천연 흑연 및 인조 흑연을 들 수 있다. 도전성 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전성 재료를 정극 활물질층에 사용하는 경우에 있어서의 도전성 재료의 함유량은, 전지 특성과 PTC 기능을 양립하는 관점에서, 정극 활물질층에 포함되는 절연성의 폴리올레핀 입자와 도전성 재료의 질량비(절연성의 폴리올레핀 입자/도전성 재료)가 0.15/0.85 내지 0.85/0.15가 되는 양이 바람직하고, 0.3/0.7 내지 0.7/0.3이 되는 양이 보다 바람직하고, 0.4/0.6 내지 0.6/0.4가 되는 양이 더욱 바람직하다. 도전성 재료의 비율이 많을수록, 전지 특성이 우수한 정극 활물질층이 되는 경향이 있고, 도전성 재료의 비율이 적을수록, PTC 기능이 우수한 정극 활물질층이 되는 경향이 있다.
정극 활물질층에 사용해도 되는 결착재로서는, 예를 들어 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 니트로셀룰로오스, 불소 수지, 고무 입자, 및 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 아크릴로니트릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴계 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴 골격에 아크릴산 및 직쇄 에테르기를 부가한 공중합체(결착재, 히타치가세이(주)제, 상품명: LSR7)를 들 수 있다.
이들 중에서도, 정극 활물질층의 내산화성을 향상시키는 것 등을 고려하면, 불소를 포함하는 결착재가 바람직하다. 결착재는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
정극 활물질층에 사용해도 되는 수용성 고분자로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 등의 카르복시메틸셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 알긴산 유도체, 젤라틴, 카라기난, 글루코만난, 펙틴, 커들란, 젤란검, 폴리아크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성 고분자로서는 카르복시메틸셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴산이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴산이 보다 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 유도체가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서 "고분자"란, 수 평균 분자량이 1000 이상인 것을 말한다.
수용성 고분자의 수 평균 분자량은, 도전성 입자의 분산성의 관점에서, 10000 이상인 것이 바람직하고, 200000 이상인 것이 보다 바람직하고, 300000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자의 수 평균 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 실용적인 관점에서, 1000000 이하가 바람직하다.
또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 상기와 동일한 관점에서, 50000 이상인 것이 바람직하고, 1000000 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 실용적인 관점에서, 5000000 이하가 바람직하다.
수용성 고분자의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 예를 들어 검출기로서 시차 굴절계를 구비한 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 시스템에 GPC(Gel Permeation Chromatography) 칼럼을 접속하고, 용리액으로서 NaCl 수용액과 아세토니트릴의 혼합 용액을 사용하고, 표준 물질로서 풀루란을 사용한 검량선으로부터 산출할 수 있다.
또한, 수용성 고분자를 1질량％ 수용액으로 했을 때의 25℃에서의 점도(60회전)는 100mPa·s 내지 8000mPa·s가 바람직하고, 500mPa·s 내지 6000mPa·s가 보다 바람직하고, 1000mPa·s 내지 4000mPa·s가 더욱 바람직하다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 정극의 전류 차단 온도는, 70℃ 내지 160℃로 설정하는 것이 바람직하고, 90℃ 내지 120℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 전류 차단 온도를 70℃ 내지 160℃로 설정하면, 전지 자체 또는 전지가 장착된 각종 기기에 이상이 발생했을 때에 전류를 차단하여 발열을 억제하고, 또한 전지로부터 각종 기기로의 전력의 공급 등을 정지시킬 수 있으므로, 매우 높은 안전성이 얻어진다. 또한, 전류 차단 온도를 90℃ 내지 120℃로 설정하면, 통상 사용 시의 오작동이 없고, 과충전 등의 이상 시에 전류를 확실하게 차단할 수 있다는 이점이 얻어진다. 상기와 같은 전류 차단 온도는, 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)에 의존한다. 전류 차단 온도를 90℃ 내지 120℃로 설정하는 경우에는, 폴리올레핀 입자로서 폴리에틸렌 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 전류 차단 온도는, 전지의 25℃에서의 직류 저항에 대하여, 직류 저항 상승률이 110％ 이상이 되는 온도로 한다.
정극 활물질층은, 예를 들어 정극합제 페이스트를 정극 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 또한 필요에 따라 압연함으로써 형성할 수 있다. 정극합제 페이스트는 정극 활물질을, 결착재, 도전성 재료 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 분산매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 정극 활물질과 절연성의 폴리올레핀 입자와 도전성 재료를 포함하는 정극 활물질층을 형성하는 데 있어서, 상기의 정극 활물질층의 충전 밀도는 2.2g/㎤ 내지 2.8g/㎤의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2.3g/㎤ 내지 2.7g/㎤의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.4g/㎤ 내지 2.6g/㎤의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 정극 활물질층의 충전 밀도가 2.8g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층 내에 비수 전해질이 침투하기 쉬워지고, 대전류로 충방전 시에 있어서의 리튬 이온의 확산이 빨라져서 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 정극 활물질층의 충전 밀도가 2.2g/㎤ 이상이면, 정극 활물질과 도전성 재료의 접촉이 충분히 확보됨으로써 전기 저항이 낮아지고, 방전 레이트 특성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 정극합제 페이스트를 정극 집전체에 도포하여 정극을 제조하는 데 있어서, 정극합제 페이스트의 분산매 건조 후(정극 활물질층)의 도포량은, 100g/㎡ 내지 300g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하고, 150g/㎡ 내지 250g/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 180g/㎡ 내지 220g/㎡의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 도포량이 100g/㎡ 이상이면, 정극 활물질층이 너무 얇아지는 일이 없기 때문에, 충분한 전지 용량이 얻어진다. 상기 도포량이 300g/㎡ 이하이면, 정극 활물질층이 너무 두꺼워지는 일이 없기 때문에, 대전류로 충방전시킨 경우에, 두께 방향으로 반응의 불균일이 발생하는 일이 없고 사이클 특성이 향상된다.
또한, 방전 용량 및 방전 레이트 특성의 관점에서, 정극 활물질층의 두께는 50㎛ 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 60㎛ 내지 120㎛인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 내지 110㎛인 것이 더욱 바람직하다.
도 1은 상기의 방법에 의해 얻어지는 본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 정극의 모식 단면도이다. 도 1에 있어서 리튬 이온 이차 전지용 정극(1)은, 정극 집전체(2) 상에 정극 활물질(3), 절연성의 폴리올레핀 입자(4) 및 도전성 재료(5)를 결착재(6)로 결착하여 형성된다. 전지가 통상 온도에서 작동하고 있는 경우에는, 정극 활물질-정극 집전체 사이 및 정극 활물질-정극 활물질 사이에 존재하는 도전성 재료가 도전로가 되어, 충방전 시의 전자 수수가 행해진다. 전지가 이상 발열했을 경우에는, 절연성의 폴리올레핀 입자가 용융되어, 정극 활물질의 표면 및 도전성 재료의 표면을 피복함으로써, 정극 활물질-정극 집전체 사이 및 정극 활물질-정극 활물질 사이의 도전로를 절단하여, 충방전 시의 전자 수수를 저해한다. 이에 의해, 전지가 이상 발열했을 때의 전지 기능을 억제하여, 전지의 안전성을 향상시킨다.
[리튬 이온 이차 전지용 전극]
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 폴리올레핀 입자와 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 함유하는 전극 활물질층을 구비한다. 본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 정극 활물질층을 구비하는 정극이어도 되고, 부극 활물질층을 구비하는 부극이어도 된다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은 적어도 정극 활물질을 함유하고, 정극 집전체 상에 형성된다. 그의 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 다음과 같이 형성된다. 정극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전성 재료, 결착재, 수용성 고분자 등의 다른 재료를 건식으로 혼합하여 시트 형상으로 하고, 이것을 정극 집전체에 압착한다(건식법). 또는, 정극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전성 재료, 결착재, 수용성 고분자 등의 다른 재료를 분산 용매에 용해 또는 분산시켜서 정극합제 페이스트로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조한다(습식법).
정극 활물질층은, 정극 활물질에 더하여, 폴리올레핀 입자와 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 입자 및 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지에 대해서는 후술한다.
정극 집전체로서는, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 전극에서 예시한 것과 동일한 정극 집전체를 들 수 있다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 두께 방향에 있어서의 한쪽 또는 양쪽의 면에 형성되고, 정극 활물질을 함유하고, 또한 필요에 따라, 도전성 재료, 결착재, 수용성 고분자 등을 함유해도 된다.
정극 활물질로서는, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 전극에서 예시한 것과 동일한 정극 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질로서는 안전성의 관점에서, LixMn2O4 또는 LixMn2 - yM3 yO4(식 중, M3은 Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, x는 0 내지 1.2이고, y는 0 내지 0.9이고, z는 2.0 내지 2.3임)로 표시되는 리튬망간 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 정극 활물질로서 리튬망간 산화물을 사용하는 경우에 있어서의 리튬망간 산화물의 함유율은, 정극 활물질의 총량에 대하여, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질층에 사용해도 되는 도전성 재료로서는, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 전극에서 예시한 것과 동일한 도전성 재료를 들 수 있다.
정극 활물질층에 사용해도 되는 결착재로서는, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 전극에서 예시한 것과 동일한 결착재를 들 수 있다. 결착재로서는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층은, 예를 들어 정극합제 페이스트를 정극 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 또한 필요에 따라 압연함으로써 형성할 수 있다. 정극합제 페이스트는 정극 활물질을, 결착재, 도전성 재료 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 분산매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 정극 활물질과 도전성 재료와 결착재를 포함하는 정극 활물질층을 형성하는 데 있어서, 상기의 정극 활물질층의 충전 밀도는, 2.2g/㎤ 내지 2.8g/㎤의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2.3g/㎤ 내지 2.7g/㎤의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.4g/㎤ 내지 2.6g/㎤의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기와 같은 정극합제 페이스트를 정극 집전체에 도포하여 정극을 제조하는 데 있어서, 정극합제 페이스트의 분산매 건조 후(정극 활물질층)의 도포량은, 100g/㎡ 내지 300g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하고, 150g/㎡ 내지 250g/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 180g/㎡ 내지 220g/㎡의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 방전 용량 및 방전 레이트 특성의 관점에서, 정극 활물질층의 두께는, 50㎛ 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 60㎛ 내지 120㎛인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 내지 110㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(부극 활물질층)
부극 활물질층은 적어도 부극 활물질을 함유하고, 부극 집전체 상에 형성된다. 그의 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 다음과 같이 형성된다. 부극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전성 재료, 결착재, 수용성 고분자 등의 다른 재료를 건식으로 혼합하여 시트 형상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 압착한다(건식법). 또는, 부극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전성 재료, 결착재, 수용성 고분자 등의 다른 재료를 분산 용매에 용해 또는 분산시켜서 부극합제 페이스트로 하고 이것을 부극 집전체에 도포하고, 건조한다(습식법).
부극 활물질층은, 부극 활물질에 더하여, 폴리올레핀 입자와 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 함유해도 된다. 폴리올레핀 입자 및 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지에 대해서는 후술한다.
부극 집전체로서는, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스테인리스강, 니켈, 구리 등을 포함하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 시트 및 박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
부극 활물질층은, 부극 집전체의 두께 방향에 있어서의 한쪽 또는 양쪽의 면에 형성되고, 부극 활물질을 함유하고, 또한 필요에 따라, 도전성 재료, 결착재, 수용성 고분자, 증점재 등을 함유해도 된다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 리튬, 리튬 합금, 금속간 화합물, 탄소 재료, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 부극 활물질로서는, 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 비정질 탄소, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 부피 평균 입경은, 0.1㎛ 내지 60㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 BET 비표면적은 1㎡/g 내지 10㎡/g인 것이 바람직하다. 탄소 재료 중에서도 특히, 전지의 방전 용량을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d002)이 3.35Å 내지 3.40Å이고, c축 방향의 결정자(Lc)가 100Å 이상인 흑연이 바람직하다.
또한, 탄소 재료 중에서도 특히, 사이클 특성 및 안전성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 육각 평면의 간격(d002)이 3.5Å 내지 3.95Å인 비정질 탄소가 바람직하다.
부극 활물질층에 사용해도 되는 도전성 재료로서는, 정극 활물질층에서 예시한 것과 동일한 도전성 재료를 들 수 있다.
또한, 부극 활물질층에 사용해도 되는 결착재로서는, 정극 활물질층에서 예시한 것과 동일한 결착재를 들 수 있다. 부극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는 결착재로서, 스티렌 부타디엔 고무 또는 아크릴 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층에 사용해도 되는 수용성 고분자로서는, 정극 활물질층에서 예시한 것과 동일한 수용성 고분자를 들 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 부극합제 페이스트를 부극 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 압연함으로써 형성할 수 있다.
부극합제 페이스트는, 예를 들어 부극 활물질을, 필요에 따라 도전성 재료, 결착재, 수용성 고분자, 증점재 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 분산매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 물을 사용할 수 있다.
(폴리올레핀 입자)
전술한 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽은, 폴리올레핀 입자를 함유한다.
폴리올레핀 입자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 또는 폴리부텐, 또는 이들의 변성물을 포함하는 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀 입자로서는, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌의 변성물, 또는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌의 변성물을 포함하는 입자가 바람직하다. 폴리올레핀 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올레핀 입자의 융점(Tm)은 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지의 취급성 및 안전성 향상의 관점에서는, 융점(Tm)이 70℃ 내지 160℃인 폴리올레핀 입자가 바람직하고, 90℃ 내지 140℃인 폴리올레핀 입자가 보다 바람직하고, 100℃ 내지 130℃인 폴리올레핀 입자가 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)이 낮을수록, 보다 저온에서 PTC 기능이 발현하기 때문에, 안전성을 향상시킬 수 있다. 한편, 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)이 높을수록, 통상 사용 시의 오작동을 억제할 수 있고, 또한 전극의 건조 온도를 높게 설정할 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있다. 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)은, 예를 들어 시차 주사 열량계를 사용하여, 온도 함수로서 불활성 가스 중에 있어서의 폴리올레핀 입자의 비열 용량을 측정한 후, 흡열 피크 온도로부터 산출할 수 있다.
폴리올레핀 입자의 평균 입경은, 전극 활물질층을 균일하게 집전체 상에 형성할 수 있는 것 및 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 0.1㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 입자의 평균 입경이 작을수록, 전극 활물질층을 균일하게 집전체 상에 형성할 수 있는 경향이 있고, 폴리올레핀 입자의 평균 입경이 클수록, 전지 특성이 향상되는 경향이 있다. 폴리올레핀 입자의 평균 입경은, 예를 들어 폴리올레핀 입자를 포함하는 전극 활물질층을, 두께가 약 70㎛가 되도록 형성한 집전체에 대해서, 그의 중앙부의 세로 50㎛×가로 50㎛의 범위의 투과형 전자 현미경 사진의 화상 내에 있어서의 모든 폴리올레핀 입자의 긴 변 길이의 값을 산술 평균화한 수치로 할 수 있다.
폴리올레핀 입자를 전극 활물질층에 사용하는 경우에 있어서의 폴리올레핀 입자의 함유율은, 전지 특성과 PTC 기능을 양립하는 관점에서, 전극 활물질층의 총량 중, 0.1질량％ 내지 10질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 내지 8질량％가 보다 바람직하고, 2.5질량％ 내지 6질량％가 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 입자의 비율이 많을수록, PTC 기능이 우수한 전극 활물질층이 되는 경향이 있고, 폴리올레핀 입자의 비율이 적을수록, 전지 특성이 우수한 전극 활물질층이 되는 경향이 있다.
폴리올레핀 입자의 첨가 형태는, 폴리올레핀이 입자상을 유지하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 분말을 건조한 형태, 용매 중에 분산시킨 형태 등을 적용할 수 있다.
폴리올레핀 입자를 정극 활물질층에 함유시키는 경우에는, 분말을 건조시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 정극합제 페이스트 중에서 폴리올레핀 입자를 양호 분산시키는 관점에서는, 용매 중에 분산시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 입자를 분산시키는 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 입자를 부극 활물질층에 함유시키는 경우에는, 분말을 건조한 형태, 용매 중에 분산시킨 형태 등 중 어느 것이든 좋고, 수분산 폴리올레핀 입자를 사용해도 된다.
(니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지)
전술한 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한쪽은, 폴리올레핀 입자에 더하여, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 함유한다. 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지로서는, 유기 용매에 가용이거나 또는 쉽게 용해되는 것이 바람직하다.
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴과 기타 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 가요성 및 결착성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 하기 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 하기 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 카르복시기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 50의 정수임)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소수 4 내지 100의 알킬기임)
<니트릴기 함유 단량체>
니트릴기 함유 단량체로서는, 특별히 제한되지 않는다. 니트릴기 함유 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴계 니트릴기 함유 단량체, α-시아노아크릴레이트, 디시아노비닐리덴 등의 시안계 니트릴기 함유 단량체, 푸마로니트릴 등의 푸마르계 니트릴기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 전극의 유연성 및 가요성의 관점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들 니트릴기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용하는 경우, 아크릴로니트릴 유래 또는 메타크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 함유율은, 결착재의 전량에 대하여, 40질량％ 내지 98질량％가 바람직하고, 50질량％ 내지 96질량％가 보다 바람직하고, 60질량％ 내지 95질량％가 더욱 바람직하다.
<식 (I)로 표시되는 단량체>
식 (I)로 표시되는 단량체로서는, 특별히 제한되지 않는다.
여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
n은 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 2 내지 30의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다.
R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고, 예를 들어 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 25의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수가 50 이하이면, 전해액에 대한 충분한 내팽윤성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서, 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. R2는 특히, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이어도 된다. R2가 알킬기 또는 페닐기인 경우, 알킬기 또는 페닐기가 갖는 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 질소 원자 함유기, 인 원자 함유기, 산소 원자 함유기, 방향족기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다.
식 (I)로 표시되는 단량체로서는, 예를 들어 시판되는 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 EC-A), 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 MTG-A 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-30G), 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 130-A 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-90G), 메톡시폴리(n=13)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-130G), 메톡시폴리(n=23)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-230G), 옥톡시폴리(n=18)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 A-OC-18E), 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 P-200A 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AMP-20GY), 페녹시폴리(n=6)에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AMP-60G), 노닐페놀 EO 부가물(n=4)아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-4EA), 노닐페놀 EO 부가물(n=8)아크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-8EA), 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 MC 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 M-20G), 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 MTG), 메톡시폴리(n=9)에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 130MA 및 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 M-90G), 메톡시폴리(n=23)에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 M-230G) 및 메톡시폴리(n=30)에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 에스테르 041MA)를 들 수 있다. 또한, 「EO」는 에틸렌옥시기를 의미하고, 「n」은 에틸렌옥시기의 구조 단위수를 의미한다. 이들 중에서는, 니트릴기 함유 단량체와 공중합시키는 경우의 반응성 등의 점에서, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(식 (I)의 R1이 수소 원자, R2가 메틸기, n이 3)가 바람직하다. 이들 식 (I)로 표시되는 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<식 (II)로 표시되는 단량체>
식 (II)로 표시되는 단량체로서는, 특별히 제한되지 않는다.
여기서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R4는 탄소수 4 내지 100, 바람직하게는 탄소수 4 내지 50, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 15의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수가 4 이상이면, 전극이 충분한 가요성을 나타내는 경향이 있고, 알킬기의 탄소수가 100 이하이면, 전해액에 대한 충분한 내팽윤성을 얻을 수 있는 경향이 있다. R4를 구성하는 알킬기는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이어도 된다. 또한, R4를 구성하는 알킬기가 갖는 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 질소 원자 함유기, 인 원자 함유기, 산소 원자 함유기, 방향족기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. R4를 구성하는 알킬기로서는, 직쇄 또는 분지쇄의 포화 알킬기 외에, 플루오로알킬기, 클로로알킬기, 브로모알킬기, 요오드화 알킬기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (II)로 표시되는 단량체로서는, R4가 직쇄 또는 분지쇄의 포화 알킬기인 경우, 예를 들어 n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 장쇄 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, R4가 플루오로알킬기인 경우, 예를 들어 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 노나플루오로이소부틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로데실아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물, 노나플루오로-t-부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헵타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다. 이들 식 (II)로 표시되는 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (I)로 표시되는 단량체 또는 식 (II)로 표시되는 단량체를 사용하는 경우, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위의 함유율은, 결착재의 전량에 대하여 1질량％ 내지 50질량％가 바람직하고, 2질량％ 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 3질량％ 내지 20질량％가 더욱 바람직하다.
<카르복시기 함유 단량체>
카르복시기 함유 단량체로서는, 특별히 제한되지 않는다. 카르복시기 함유 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴계 카르복시기 함유 단량체, 크로톤산 등의 크로톤계 카르복시기 함유 단량체, 말레산 및 그의 무수물 등의 말레계 카르복시기 함유 단량체, 이타콘산 및 그의 무수물 등의 이타콘계 카르복시기 함유 단량체, 시트라콘산 및 그의 무수물 등의 시트라콘계 카르복시기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 전극의 유연성 및 접착성의 관점에서, 아크릴산이 바람직하다. 이들 카르복실기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복시기 함유 단량체를 사용하는 경우, 카르복시기 함유 단량체 유래의 구조 단위의 함유율은, 결착재의 전량에 대하여, 0.1질량％ 내지 20질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 2질량％ 내지 6질량％가 더욱 바람직하다.
<다른 단량체>
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지는, 상기 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위와, 카르복시기 함유 단량체 유래의 구조 단위 외에, 이들 단량체와는 상이한 다른 단량체의 구조 단위를 적절히 조합할 수도 있다. 다른 단량체로서는, 특별히 제한되지 않는다. 다른 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 등의 단쇄 (메트)아크릴산 에스테르, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산나트륨 등의 스티렌 화합물, 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 이미드 화합물, (메트)아크릴아미드 등의 아미드 화합물, 아세트산비닐, (메트)알릴술폰산나트륨, (메트)알릴옥시벤젠술폰산나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴아미드」는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미하고, 「(메트)알릴」은 알릴 또는 메탈릴을 의미한다. 이들 다른 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<각 단량체 유래의 구조 단위의 함유량>
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 카르복시기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 경우, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 카르복시기 함유 단량체 유래의 구조 단위와, 식 (I)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위 및 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위와의 몰비는, 예를 들어 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위 1몰에 대하여, 카르복시기 함유 단량체 유래의 구조 단위가 바람직하게는 0.01몰 내지 0.2몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1몰, 더욱 바람직하게는 0.03몰 내지 0.06몰이고, 식 (I) 또는 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 합계가 바람직하게는 0.001몰 내지 0.2몰, 보다 바람직하게는 0.003몰 내지 0.05몰, 더욱 바람직하게는 0.005몰 내지 0.03몰이다. 카르복시기 함유 단량체 유래의 구조 단위가 0.01몰 내지 0.2몰이고, 식 (I) 또는 식 (II)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 합계가 0.001몰 내지 0.2몰이면, 집전체, 특히 구리박을 사용한 집전체와의 접착성 및 전해액에 대한 내팽윤성이 우수하고, 전극의 유연성 및 가요성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 다른 단량체를 사용하는 경우, 그의 함유량은 니트릴기 함유 단량체 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.005몰 내지 0.1몰, 보다 바람직하게는 0.01몰 내지 0.06몰, 더욱 바람직하게는 0.03몰 내지 0.05몰의 비율이다.
또한, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위는, 결착재의 전량을 기준으로, 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(리튬 이온 이차 전지용 전극의 전류 차단 온도)
본 개시의 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전류 차단 온도는, 70℃ 내지 160℃로 설정하는 것이 바람직하고, 90℃ 내지 120℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 전류 차단 온도를 70℃ 내지 160℃로 설정하면, 전지 자체 또는 전지가 장착된 각종 기기에 이상이 발생했을 때에 전류를 차단하여 발열을 억제하고, 또한 전지로부터 각종 기기로의 전력의 공급 등을 정지시킬 수 있으므로, 매우 높은 안전성이 얻어진다. 또한, 전류 차단 온도를 90℃ 내지 120℃로 설정하면, 통상 사용 시의 오작동이 없고, 과충전 등의 이상 시에 전류를 확실하게 차단할 수 있다는 이점이 얻어진다. 상기와 같은 전류 차단 온도는, 폴리올레핀 입자의 융점(Tm)에 의존한다. 전류 차단 온도를 90℃ 내지 120℃로 설정하는 경우에는, 폴리올레핀 입자로서 폴리에틸렌 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 전류 차단 온도는, 전지의 25℃에서의 직류 저항에 대하여, 직류 저항 상승률이 110％ 이상이 되는 온도로 한다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지용 전극으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전극을 구비한다. 본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 정극 또는 리튬 이온 이차 전지용 전극 이외에는, 종래의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 구성을 취할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 절연층 및 비수 전해질을 포함한다.
정극은, 후술하는 절연층을 개재하여 부극에 대향하도록 설치되고, 정극 집전체 및 정극 활물질층을 포함한다. 정극은, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 정극이어도 되고, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 전극이어도 되고, 종래 공지된 정극이어도 된다.
부극은, 후술하는 절연층을 개재하여 정극에 대향하도록 설치되고, 부극 집전체 및 부극 활물질층을 포함한다. 부극은, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 전극이어도 되고, 종래 공지된 부극이어도 된다.
(절연층)
절연층(이하, 세퍼레이터라고 하는 경우도 있음)은 정극과 부극 사이에 개재되도록 설치되어, 정극과 부극을 절연한다. 절연층에는, 무기 다공질막 등의 이온 투과성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 수지제 다공질 시트를 들 수 있다. 수지제 다공질 시트를 구성하는 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 수지제 다공질 시트에는 부직포, 직포 등도 포함된다. 이들 중에서도, 내부에 형성되는 공공(空孔)의 직경이 0.05㎛ 내지 0.15㎛ 정도인 다공질 시트가 바람직하다. 이러한 다공질 시트는 이온 투과성, 기계적 강도 및 절연성을 높은 수준에서 겸비하고 있다. 또한, 다공질 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
무기 다공질막은, 무기 화합물을 주로 함유하고, 높은 내열성을 갖고 있다. 무기 화합물로서는 알루미나, 실리카 등의 무기 산화물, BN, Si3N4 등의 무기 질화물, 제올라이트 등의 다공성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 무기 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 무기 다공질막은, 또한 내열성 수지를 포함하고 있어도 된다. 내열성 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리아미드 및 폴리이미드를 들 수 있다. 무기 다공질막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.5㎛ 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
(비수 전해질)
비수 전해질로서는, 예를 들어 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질 및 고체상 전해질(예를 들어, 고분자 고체 전해질)을 들 수 있다. 액상 비수 전해질은, 용질(지지염)과 비수 용매를 포함하고, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 포함한다. 용질은 통상 비수 용매 중에 용해된다. 액상 비수 전해질은, 예를 들어 절연층에 함침된다.
용질로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬(LiBCl4), 붕산염류 및 이미드염류를 들 수 있다. 붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 용질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용질의 비수 용매에 대한 용해량은, 0.5몰/L 내지 2몰/L로 하는 것이 바람직하다.
비수 용매로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르 및 환상 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC) 및 에틸렌카르보네이트(EC)를 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 들 수 있다. 환상 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤(GBL) 및 γ-발레로락톤(GVL)을 들 수 있다. 비수 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 비수 용매에 비닐렌카르보네이트(VC)를 함유하는 것이 바람직하다.
비닐렌카르보네이트(VC)를 함유하는 경우의 함유율은, 비수 용매 전량에 대하여, 0.1질량％ 내지 2질량％가 바람직하고, 0.2질량％ 내지 1.5질량％가 보다 바람직하다.
(리튬 이온 이차 전지의 구성)
본 발명을 코인형 전지에 적용한 실시 형태에 대하여 설명한다.
코인형 전지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 정극과 부극을 코인 외장 캔보다 작은 원형으로 절단한다. 정극, 절연층 및 부극을, 이 순서로 적층한 적층체를 제조하고, 그 상태에서 코인 외장 캔 내에 수용하고, 비수 전해질을 코인 외장 캔 내에 주액한 후, 코인 외장 캔을 밀봉한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
계속해서, 본 발명을 라미네이트형 전지에 적용한 실시 형태에 대하여 설명한다.
라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 정극과 부극을 각형으로 절단하고, 각각의 전극에 탭을 용접하여 정부극 단자를 제조한다. 정극, 절연층 및 부극을 이 순서로 적층한 적층체를 제조하고, 그 상태에서 알루미늄제의 라미네이트 팩 내에 수용하고, 정부극 단자를 알루미늄 라미네이트 팩 밖으로 내어놓고 밀봉한다. 계속해서, 비수 전해질을 알루미늄 라미네이트 팩 내에 주액하고, 알루미늄 라미네이트 팩의 개구부를 밀봉한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
계속해서, 도 2를 참조하여, 본 발명을 18650형의 리튬 이온 이차 전지에 적용한 실시 형태에 대하여 설명한다.
18650형의 리튬 이온 이차 전지(10)는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 먼저, 정극과 부극을 띠 형상으로 절단하고, 각각의 전극에 탭을 용접하여 정부극 단자를 제조한다. 띠 형상의 정극(11) 및 부극(12)이 세퍼레이터(13)를 개재하여 단면 와권 형상으로 권회된 전극군(14)을 제조하고, 그 상태에서 니켈 도금이 실시된 스틸제의 바닥이 있는 원통 형상의 전지 용기(15)에 수용한다. 전극군(14)의 상단부면에는, 일단부를 정극(11)에 고정시킨 알루미늄제이며 리본 형상의 정극 탭 단자가 도출되어 있다. 정극 탭 단자의 타단부는, 전극군(14)의 상측에 배치되어 정극 외부 단자가 되는 원반 형상의 전지 덮개의 하면에 초음파 용접으로 접합되어 있다. 한편, 전극군(14)의 하단부면에는, 일단부를 부극(12)에 고정시킨 구리제이며 리본 형상의 부극 탭 단자가 도출되어 있다. 부극 탭 단자의 타단부는, 전지 용기(15)의 내저부에 저항 용접으로 접합되어 있다. 따라서, 정극 탭 단자 및 부극 탭 단자는, 각각 전극군(14)의 양단부면의 서로 반대측에 도출되어 있다. 또한, 전극군(14)의 외주면 전체 둘레에는, 절연 피복이 실시되어 있다. 계속해서, 비수 전해질을 전지 용기(15) 내에 주액하고, 전지 덮개를 절연성의 수지제 개스킷을 개재하여 전지 용기(15)의 상부에 코오킹 고정한다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(10)의 내부는 밀봉되어 있다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는 사용 환경을 감안하여, 전지의 25℃에서의 직류 저항에 대하여, 120℃에서의 직류 저항의 저항 상승률이 110％ 이상인 것이 바람직하고, 130％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는 높은 안전성을 갖고, 게다가 고출력이고, 종래의 비수 전해질 이차 전지와 동일한 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 휴대용 정보 단말기, 전자 사전, 게임 기기 등의 각종 휴대용 전자 기기류의 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 용도에 이용하는 경우, 충전 시에 만에 하나 과충전 상태가 되어도, 발열이 억제되므로, 전지의 고온화, 팽창 등이 확실하게 방지된다. 또한, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 전력 저장용, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 수송 기기용 등의 용도에도 응용 가능하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 정극의 제조
LiMn2O4(정극 활물질, 미쓰이 킨조꾸 고교(주)제)와, 아세틸렌 블랙(도전성 재료, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴끼 가가꾸 고교(주) 카탈로그 값), 덴끼 가가꾸 고교(주)제)과, 폴리에틸렌 입자(절연성의 폴리올레핀 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) W410, 평균 입경 9.5㎛ (미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 융점 110℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값)), 미쓰이 가가꾸(주)제를 건조하여 분말 형상으로 한 것)과, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 용액(결착재, 고형분 12질량％)을 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:절연성의 폴리올레핀 입자:결착재)가 92.0:4.5:2.5:1.0이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(용매, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 특급) 중에 충분히 분산시켜, 정극합제 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 페이스트를 두께 17㎛의 알루미늄박(정극 집전체, 미쓰비시 알루미늄(주)제)의 편면에 도포하고, 60℃에서 5시간 건조한 후, 압연하여, 두께 75㎛, 도포량 200g/㎡, 합제 밀도 2.55g/㎤의 정극 활물질층을 형성하여, 정극 A를 제조하였다. 정극 A를 120℃로 설정한 항온조에서 15분간 가열하여, 정극 B를 얻었다.
도 3에, 실시예 1에서 얻어진 정극 활물질층(정극 A) 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내었다.
도 4에, 실시예 1에서 얻어진 정극 활물질층(정극 B) 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내었다.
(2) 부극의 제조
비정질 탄소(부극 활물질)와, 아세틸렌 블랙(도전성 재료, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴끼 가가꾸 고교(주) 카탈로그 값), 덴끼 가가꾸 고교(주)제)와, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 용액(결착재, 고형분 12질량％)을 고형분의 질량비(부극 활물질:도전성 재료:결착재)가 87.6:4.8:7.6이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(용매, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 특급) 중에 충분히 분산시켜, 부극합제 페이스트를 제조하였다. 이 부극합제 페이스트를 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체)에 도포하고, 100℃에서 30분간 건조한 후, 압연하여, 두께 62㎛, 도포량 60g/㎡, 합제 밀도 0.97g/㎤의 부극 활물질층을 형성하여, 부극을 제조하였다.
(3) 코인형 전지의 제조
제조한 정극 A 및 정극 B를, 각각 직경 14mm의 원형으로 절단하여, 평가용 정극을 얻었다. 제조한 부극을 직경 16mm의 원형으로 절단하여, 평가용 부극을 얻었다. 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 세퍼레이터(상품명: 하이포어, 아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)제, 직경 19mm의 원형으로 절단한 것)를 개재하여, 정부극을 활물질층이 대향하도록 중첩한 적층체를 제조하였다. 이 적층체를 코인 외장 캔(도요 시스템(주)제)에 넣고, 전해액(1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트=3/7 혼합 용액(부피비)에 대하여 비닐렌카르보네이트를 0.5몰％ 첨가한 것)을 1mL 첨가한 후, 코인 외장 캔을 밀폐하여, 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
정극합제 페이스트의 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:절연성의 폴리올레핀 입자:결착재)를 90.0:4.5:4.5:1.0이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
정극합제 페이스트의 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:절연성의 폴리올레핀 입자:결착재)를 88.0:4.5:6.5:1.0이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
정극합제 페이스트의 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:절연성의 폴리올레핀 입자:결착재)를 84.5:4.5:10.0:1.0이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
절연성의 폴리올레핀 입자로서, 폴리에틸렌 입자(절연성의 폴리올레핀 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) W410, 평균 입경 9.5㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 융점 110℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값)를 건조하여 분말 형상으로 한 것) 대신에 폴리에틸렌 입자(절연성의 폴리올레핀 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) W4005, 평균 입경 0.6㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 융점 110℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값)를 건조하여 분말 형상으로 한 것)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
결착재로서, 폴리불화비닐리덴 용액 대신 폴리아크릴로니트릴 골격에 아크릴산 및 직쇄 에테르기를 부가한 공중합체(결착재, 히타치가세이(주)제, 상품명: LSR7)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
정극합제 페이스트의 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:절연성의 폴리올레핀 입자:결착재)를 90.0:4.5:0:5.5가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
(1) 도전성의 폴리올레핀 입자의 제조
폴리에틸렌 입자(절연성의 폴리올레핀 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) W410, 평균 입경 9.5㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 융점 110℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값)를 건조하여 분말 형상으로 한 것)와 아세틸렌 블랙(도전성 입자, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴끼 가가꾸 고교(주) 카탈로그 값), 덴끼 가가꾸 고교(주)제)를 질량비로 0.5/0.5가 되도록 혼련·압출 성형 평가 시험 장치(제품명: 라보플라스토밀, (주)도요세이끼 세이사꾸쇼제)로 충분히 혼련한 후, 분쇄하여, 도전성의 폴리올레핀 입자를 제조하였다.
(2) 정극의 제조
LiMn2O4(정극 활물질, 미쓰이 킨조꾸 고교(주)제)와, 도전성의 폴리올레핀 입자와, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 용액(결착재, 고형분 12질량％)을 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성의 폴리올레핀 입자:결착재)가 90.0:9.0:1.0이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(용매, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 특급) 중에 충분히 분산시켜, 정극합제 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 페이스트를 두께 17㎛의 알루미늄박(정극 집전체, 미쓰비시 알루미늄(주)제)의 편면에 도포하고, 60℃에서 5시간 건조한 후, 압연하여, 두께 75㎛, 도포량 200g/㎡, 합제 밀도 2.55g/㎤의 정극 활물질층을 형성하여, 정극 A를 제조하였다. 정극 A를 120℃로 설정한 항온조에서 15분간 가열하여, 정극 B를 얻었다.
(3) 부극의 제조
비정질 탄소(부극 활물질)와, 아세틸렌 블랙(도전성 재료, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴끼 가가꾸 고교(주) 카탈로그 값), 덴끼 가가꾸 고교(주)제)와, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 용액(결착재, 고형분 12질량％)을 고형분의 질량비(부극 활물질:도전성 재료:결착재)가 87.6:4.8:7.6이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(용매, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 특급) 중에 충분히 분산시켜, 부극합제 페이스트를 제조하였다. 이 부극합제 페이스트를 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체)에 도포하고, 100℃에서 30분간 건조한 후, 압연하여, 두께 62㎛, 도포량 60g/㎡, 합제 밀도 0.97g/㎤의 부극 활물질층을 형성하여, 부극을 제조하였다.
(4) 코인형 전지의 제조
제조한 정극 A 및 정극 B를, 각각 직경 14mm의 원형으로 절단하여, 평가용 정극을 얻었다. 제조한 부극을 직경 16mm의 원형으로 절단하여, 평가용 부극을 얻었다. 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 세퍼레이터(상품명: 하이포어, 아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)제, 직경 19mm의 원형으로 절단한 것)를 개재하여, 정부극을 활물질층이 대향하도록 중첩한 적층체를 제조하였다. 이 적층체를 코인 외장 캔(도요 시스템(주)제)에 넣고, 전해액(1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트=3/7 혼합 용액(부피비)에 대하여 비닐렌카르보네이트를 0.5몰％ 첨가한 것)을 1mL 첨가한 후, 코인 외장 캔을 밀폐하여, 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(특성 평가)
(1) 방전 특성의 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 정극 A를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 충방전 장치(도요 시스템(주)제, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여 25℃에서, 이하의 조건에서 충방전하였다. 4.2V, 0.5C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전(충전 종지 조건: 0.01C)을 행한 후, 0.5C에서 2.7V까지 정전류(CC) 방전을 행하고, 방전 용량을 측정하여, 방전 특성으로 하였다.
(2) 방전 레이트 특성의 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 정극 A를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 충방전 장치(도요 시스템(주)제, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여 25℃에서, 이하의 조건에서 충방전하였다. 4.2V, 0.5C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전(충전 종지 조건: 0.01C)을 행한 후, 0.5C에서 2.7V까지 정전류(CC) 방전을 행하고, 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 4.2V, 0.5C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전(충전 종지 조건: 0.01C)을 행한 후, 3.0C에서 2.7V까지 정전류(CC) 방전을 행하고, 하기의 식으로부터 산출되는 값을 방전 레이트 특성으로 하였다. 또한, 방전 전류값을 나타내는 C란 "전류값(A)/전지 용량(Ah)"을 의미한다.
방전 레이트 특성(％)=(3C에서의 방전 용량/0.5C에서의 방전 용량)×100
(3) PTC 기능(저항 상승률)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 정극 A를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 직류 저항(DCR)을 측정하여, 이것을 초기 저항으로 하였다. 이어서, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 정극 B를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 직류 저항(DCR)을 측정하여, 이것을 가열 후 저항으로 하였다. 초기 저항 및 가열 후 저항으로부터 하기 식에 따라서 저항 상승률(％)을 산출하고, PTC 기능의 지표로 하였다.
저항 상승률(％)=(가열 후 저항/초기 저항)×100
또한, 직류 저항(DCR)은, 하기의 식으로부터 산출하였다.
여기서, I=(I1C+I3C+I5C)/3, V=(ΔV1C+ΔV3C+ΔV5C)/3이고, I1C, I3C 및 I5C는, 각각 대응하는 1C, 3C 및 5C에서의 방전 전류값을 나타내고, ΔV1C, ΔV3C 및 ΔV5C는, 각각 대응하는 방전 전류값에 있어서의 방전 개시 10초 후의 전압 변화를 나타낸다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 표 중의 각 성분에 관한 수치는, 당해 성분의 배합비(질량비)를 나타낸다. 또한, 「-」는 당해 성분을 배합하고 있지 않은 것을 의미한다.
정극 활물질층에 절연성의 폴리올레핀 입자를 포함하는 실시예 1 내지 6의 전극 평가용 전지는, PTC 기능이 발현하고 있는 것에 비해, 정극 활물질층에 절연성의 폴리올레핀 입자를 포함하지 않는 비교예 1의 전극 평가용 전지는, PTC 기능이 발현하고 있지 않다. 이것으로부터, 절연성의 폴리올레핀 입자가, 전지에 PTC 기능을 부여하는 효과가 있음이 시사된다.
덧붙여, 실시예 1 내지 4의 PTC 기능은, 절연성의 폴리올레핀 입자의 함유량이 많아질수록 향상되고 있어, 절연성의 폴리올레핀 입자의 함유량이 많아질수록 안전한 전지가 얻어짐이 시사된다.
PTC 기능이 확인된 120℃라고 하는 온도는, 세퍼레이터의 셧 다운 온도(135℃)보다 낮은 온도이다. 이것으로부터, 실시예 1 내지 6의 전지가, 과충전 등에 의한 발열 시에, 세퍼레이터가 셧 다운되기 전에, 저항을 상승시켜서 전류를 차단하고, 그것에 의해 발열을 억제할 수 있음이 시사된다. 이에 의해, 실시예 1 내지 6의 전지가 우수한 안전성을 갖는 것이 실증된다.
비교예 2는, 폴리올레핀과 도전성 재료를 미리 혼합한 도전성의 폴리올레핀 입자를 사용한 전극 평가용 전지이다. 비교예 2의 정극 활물질층 중의 폴리올레핀 및 도전성 재료의 함유량은 실시예 2와 동등함에도 불구하고, 비교예 2의 전극 평가용 전지는 레이트 특성이 모자란다. 이것은, 도전성 재료가 폴리올레핀 중에 존재하고 있기 때문에, 도전성 재료로서의 효과가 저하되어 있기 때문이다.
(합성예 1)
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지(수지 A)의 합성
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소 가스 도입관을 장비한 3리터의 세퍼러블 플라스크에, 정제수 1804g을 투입하고, 질소 가스 통기량 200mL/분의 조건 하, 교반하면서 74℃까지 승온한 후, 질소 가스의 통기를 멈추었다. 계속해서, 중합 개시제의 과황산암모늄 0.968g을 정제수 76g에 녹인 수용액을 첨가하고, 즉시, 니트릴기 함유 단량체의 아크릴로니트릴 183.8g, 카르복시기 함유 단량체의 아크릴산 9.7g(아크릴로니트릴 1몰에 대하여 0.039몰의 비율) 및 식 (I)로 표시되는 단량체의 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명: NK 에스테르 AM-30G) 6.5g(아크릴로니트릴 1몰에 대하여 0.0085몰의 비율)의 혼합액을, 계의 온도를 74℃±2℃로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 현탁한 반응계에, 과황산암모늄 0.25g을 정제수 21.3g에 녹인 수용액을 추가 첨가하고, 84℃까지 승온한 후, 계의 온도를 84℃±2℃로 유지하면서, 2.5시간 반응을 진행시켰다. 그 후, 1시간에 걸쳐 40℃까지 냉각한 후, 교반을 멈추고 밤새 실온(25℃)에서 방냉하여, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지가 침전한 반응액을 얻었다. 이 반응액을 흡인 여과하고, 회수한 습윤 상태의 침전을 정제수 1800g으로 3회 세정한 후, 80℃에서 10시간 진공 건조하여, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 A를 얻었다.
(합성예 2)
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지(수지 B)의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 1.0리터의 세퍼러블 플라스크 내에, 질소 분위기 하에서, 니트릴기 함유 단량체의 아크릴로니트릴(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 45.0g, 식 (II)로 표시되는 단량체의 라우릴 아크릴레이트(Aldrich사제) 5.0g(아크릴로니트릴 1몰에 대하여 0.0232몰의 비율), 중합 개시제의 과황산칼륨(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 1.175mg, 연쇄 이동제의 α-메틸스티렌 이량체(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 135mg, 정제수(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 450mL를 가하여 반응액을 제조하였다. 반응액을 격렬하게 교반하면서, 60℃에서 3시간 교반한 후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 반응액을 흡인 여과하고, 석출된 수지를 여과 분별하였다. 여과 분별한 수지를 정제수(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 300mL 및 아세톤(와코 쥰야꾸 고교(주)제) 300mL로 순서대로 세정하였다. 세정한 수지를 60℃, 1torr(133Pa)의 진공관 건조기에서 24시간 건조하여, 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지 B를 얻었다.
(실시예 7)
(1) 정극의 제조
LiMn2O4(정극 활물질, 미쓰이 킨조꾸 고교(주)제)와, 아세틸렌 블랙(도전성 재료, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴끼 가가꾸 고교(주) 카탈로그 값), 덴끼 가가꾸 고교(주)제)과, 합성예 1에서 제조한 수지 A와, 폴리에틸렌 입자(폴리올레핀 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) W410, 평균 입경 9.5㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 융점 110℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제, 수분산되어 있는 것을 건조하여 분말 형상으로 한 것)를 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:수지 A:폴리올레핀 입자)가 90.0:4.5:1.0:4.5가 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(용매, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 특급) 중에 충분히 분산시켜, 정극합제 페이스트를 제조하였다. 이 정극합제 페이스트를 두께 17㎛의 알루미늄박(정극 집전체, 미쓰비시 알루미늄(주)제)의 편면에 도포하고, 60℃에서 5시간 건조한 후, 압연하여, 두께 75㎛, 도포량 200g/㎡, 합제 밀도 2.55g/㎤의 정극 활물질층을 형성하여, 정극 A를 제조하였다. 정극 A를 120℃로 설정한 항온조에서 15분간 가열하여, 정극 B를 얻었다. 계속해서, 정극 A를 160℃로 설정한 항온조에서 15분간 가열하여, 정극 C를 얻었다.
(2) 부극의 제조
비정질 탄소(부극 활물질)와, 아세틸렌 블랙(도전성 재료, 상품명: HS-100, 평균 입경 48nm(덴끼 가가꾸 고교(주) 카탈로그 값), 덴끼 가가꾸 고교(주)제), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 용액(결착재, 고형분 12질량％)을 고형분의 질량비(부극 활물질:도전성 재료:결착재)가 87.6:4.8:7.6이 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(용매, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 특급) 중에 충분히 분산시켜, 부극합제 페이스트를 제조하였다. 이 부극합제 페이스트를 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체)에 도포하고, 100℃에서 30분간 건조한 후, 압연하여, 두께 62㎛, 도포량 60g/㎡, 합제 밀도 0.97g/㎤의 부극 활물질층을 형성하여, 부극을 제조하였다.
(3) 코인형 전지의 제조
제조한 정극 A, 정극 B 및 정극 C를, 각각 직경 14mm의 원형으로 절단하여, 평가용 정극을 얻었다. 제조한 부극을 직경 16mm의 원형으로 절단하여, 평가용 부극을 얻었다. 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 세퍼레이터(상품명: 하이포어, 아사히 가세이 이-매터리얼즈(주)제, 직경 19mm의 원형으로 절단한 것)를 개재하여, 정부극을 활물질층이 대향하도록 중첩한 적층체를 제조하였다. 이 적층체를 코인 외장 캔(도요 시스템(주)제)에 넣고, 전해액(1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트=3/7 혼합 용액(부피비)에 혼합 용액 전량에 대하여 비닐렌카르보네이트를 0.5몰％ 첨가한 것)을 1mL 첨가한 후, 코인 외장 캔을 밀폐하여, 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
정극합제 페이스트의 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:수지 A:폴리올레핀 입자)를 91.0:4.5:1.0:3.5가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
정극합제 페이스트의 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:수지 A:폴리올레핀 입자)를 92.0:4.5:1.0:2.5가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 수지 B로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
정극합제 페이스트의 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:수지 B:폴리올레핀 입자)를 91.0:4.5:1.0:3.5가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
정극합제 페이스트의 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:수지 B:폴리올레핀 입자)를 92.0:4.5:1.0:2.5가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
폴리올레핀 입자로서, 평균 입경 9.5㎛의 폴리에틸렌 입자(폴리올레핀 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) W410, 평균 입경 9.5㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제, 수분산되어 있는 것을 건조하여 분말 형상으로 한 것) 대신에 평균 입경 0.6㎛의 폴리에틸렌 입자(폴리올레핀 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) W4005, 평균 입경 0.6㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제, 수분산되어 있는 것을 건조하여 분말 형상으로 한 것)를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
폴리올레핀 입자로서, 폴리에틸렌 입자(폴리올레핀 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) W410, 평균 입경 9.5㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제, 수분산되어 있는 것을 건조하여 분말 형상으로 한 것) 대신에 폴리프로필렌 입자(폴리올레핀 입자, 상품명: 케미펄(등록 상표) WP100, 평균 입경 1.0㎛(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 융점 148℃(미쓰이 가가꾸(주) 카탈로그 값), 미쓰이 가가꾸(주)제, 수분산되어 있는 것을 건조하여 분말 형상으로 한 것)를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
정극합제 페이스트의 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:수지 A:폴리올레핀 입자)를 90.0:4.5:5.5:0이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
정극합제 페이스트의 고형분의 질량비(정극 활물질:도전성 재료:수지 B:폴리올레핀 입자)를 90.0:4.5:5.5:0이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
결착재로서, 수지 A 대신에 폴리불화비닐리덴(니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하지 않는 수지)을 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 전극 평가용 전지를 제조하였다.
(특성 평가)
(1) 정극 활물질층의 밀착 강도의 평가
실시예 7 내지 14 및 비교예 3 내지 5에서 얻어진 정극 A를 10mm×50mm로 커트한 시험편을 준비하고, 정밀 만능 시험기(상품명: AGS-X, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 박리 속도: 100mm/분, 측정 거리: 25mm, 실온: 25℃에서의 180도 박리 강도를 측정하여, 정극 활물질층의 밀착 강도로 하였다.
(2) 방전 레이트 특성의 평가
실시예 7 내지 14 및 비교예 3 내지 5에서 정극 A를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 충방전 장치(도요 시스템(주)제, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여 25℃에서, 이하의 조건에서 충방전하였다. 4.2V, 0.5C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전(충전 종지 조건: 0.01C)을 행한 후, 0.5C에서 2.7V까지 정전류(CC) 방전을 행하고, 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 4.2V, 0.5C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전(충전 종지 조건: 0.01C)을 행한 후, 3.0C에서 2.7V까지 정전류(CC) 방전을 행하고, 하기의 식으로부터 산출되는 값을 방전 레이트 특성으로 하였다.
방전 레이트 특성(％)=(3C에서의 방전 용량/0.5C에서의 방전 용량)×100
(3) 120℃ 가열 후에 있어서의 방전 레이트 특성의 평가
실시예 7 내지 14 및 비교예 3 내지 5에서 정극 B를 사용한 전극 평가용 전지에 대해서, 상기 (2)와 동일한 방법으로, 120℃ 가열 후에 있어서의 방전 레이트 특성을 평가하였다.
(4) 160℃ 가열 후에 있어서의 방전 레이트 특성의 평가
실시예 7 내지 14 및 비교예 3 내지 5에서 정극 C를 사용한 전극 평가용 전지에 대해서, 상기 (2)와 동일한 방법으로, 160℃ 가열 후에 있어서의 방전 레이트 특성을 평가하였다.
(5) 120℃에서의 PTC 기능(저항 상승률)
실시예 7 내지 14 및 비교예 3 내지 5에서 정극 A를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 직류 저항(DCR)을 측정하여, 이것을 초기 저항으로 하였다. 이어서, 실시예 7 내지 14 및 비교예 3 내지 5에서 정극 B를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 직류 저항(DCR)을 측정하여, 이것을 120℃ 가열 후 저항으로 하였다. 초기 저항 및 120℃ 가열 후 저항으로부터 하기 식에 따라서 저항 상승률(％)을 산출하고, 120℃에서의 PTC 기능의 지표로 하였다.
저항 상승률(％)=(120℃ 가열 후 저항/초기 저항)×100
또한, 직류 저항(DCR)은, 전술한 식으로부터 산출하였다.
(6) 160℃에서의 PTC 기능(저항 상승률)
실시예 7 내지 14 및 비교예 3 내지 5에서 정극 A를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 직류 저항(DCR)을 측정하여, 이것을 초기 저항으로 하였다. 이어서, 실시예 7 내지 14 및 비교예 3 내지 5에서 정극 C를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 직류 저항(DCR)을 측정하여, 이것을 160℃ 가열 후 저항으로 하였다. 초기 저항 및 160℃ 가열 후 저항으로부터 하기 식에 따라서 저항 상승률(％)을 산출하고, 160℃에서의 PTC 기능의 지표로 하였다.
저항 상승률(％)=(160℃ 가열 후 저항/초기 저항)×100
또한, 직류 저항(DCR)은 전술한 식으로부터 산출하였다.
(7) 사이클 특성(50 사이클 후의 방전 용량 유지율)의 평가
실시예 7 내지 14 및 비교예 3 내지 5에서 정극 A를 사용한 전극 평가용 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 25℃에서의 사이클 특성을, 충방전 장치(도요 시스템(주)제, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여 이하의 충방전 조건에서 측정하고, 사이클 특성으로 하였다. 4.2V, 1C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전(충전 종지 조건: 0.01C)을 행한 후, 1C에서 2.7V까지 정전류(CC) 방전을 행하고, 하기의 식으로부터 산출되는 값을 50 사이클 후의 방전 용량 유지율로서 평가하였다.
50 사이클 후의 방전 용량 유지율(％)=(50 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
실시예 7 내지 14 및 비교예 3 내지 5의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 중의 각 성분에 관한 수치는, 당해 성분의 배합비(질량비)를 나타낸다. 또한, 「-」는 당해 성분을 배합하고 있지 않은 것을 의미한다.
실시예 7 내지 14의 PTC 기능(저항 상승률)은 폴리올레핀 입자의 함유 비율이 많을수록 증가하고 있음을 알 수 있었다. 폴리올레핀 입자를 포함하지 않는 비교예 3 및 비교예 4는, 가열 전후의 방전 레이트 특성의 변화 및 PTC 기능(저항 상승률)이 작다. 이것으로부터, 폴리올레핀 입자의 첨가가 PTC 기능의 부여에 유효함이 시사된다.
실시예 7 내지 13의 전지는, 120℃에서의 저항 상승률이 우수하다. 120℃라고 하는 온도는, 세퍼레이터의 셧 다운 온도(135℃)보다 낮은 온도이다. 이것으로부터, 실시예 7 내지 13의 전지는, 과충전 등에 의한 발열 시에 세퍼레이터가 셧 다운되기 전에, 저항을 상승시켜서 전류를 차단하고, 그것에 의해 발열을 억제할 수 있어, 우수한 안전성을 가짐이 시사된다.
실시예 14의 전지는, 120℃에서는 저항이 상승하지 않고, 160℃에 있어서 현저한 저항 상승이 얻어진다. 이것으로부터, 실시예 14의 전지는, 120℃에서의 건조가 가능함이 시사된다. 이에 의해, 실시예 14의 전지가 우수한 생산성을 가짐이 시사된다.
또한, 실시예 7 내지 14의 전지의 사이클 특성은, 비교예 5의 전지의 사이클 특성보다 우수하다. 이것은, 실시예 7 내지 14의 정극 활물질층의 밀착 강도가 비교예 5보다 우수하기 때문에, 사이클 시의 정극 활물질층의 박리를 억제할 수 있기 때문이라고 추측된다.
이상의 결과로부터, 본 발명이 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성과 안전성의 양립에 유효함이 시사된다.
2015년 2월 10일에 출원된 일본 출원 2015-24611 및 2015년 2월 12일에 출원된 일본 출원 2015-24878의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.
Claims (8)
- 절연성의 폴리올레핀 입자와 도전성 재료를 함유하는 정극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
- 제1항에 있어서, 상기 절연성의 폴리올레핀 입자의 함유율이, 상기 정극 활물질층의 총량에 대하여 0.1질량％ 내지 10질량％인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질층에 함유되는 상기 절연성의 폴리올레핀 입자와 상기 도전성 재료의 질량비(절연성의 폴리올레핀 입자/도전성 재료)가 0.15/0.85 내지 0.85/0.15인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연성의 폴리올레핀 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 30㎛인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
- 폴리올레핀 입자와 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 수지를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
- 제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 30㎛인, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀 입자의 함유율이, 상기 전극 활물질층의 총량에 대하여 0.1질량％ 내지 10질량％인, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
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