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KR20170069228A - 계면활성제 조성물 - Google Patents

계면활성제 조성물 Download PDF

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KR20170069228A
KR20170069228A KR1020177010348A KR20177010348A KR20170069228A KR 20170069228 A KR20170069228 A KR 20170069228A KR 1020177010348 A KR1020177010348 A KR 1020177010348A KR 20177010348 A KR20177010348 A KR 20177010348A KR 20170069228 A KR20170069228 A KR 20170069228A
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KR
South Korea
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epoxy
surfactant composition
daltons
functionalized surfactant
dispersion
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Application number
KR1020177010348A
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KR102391148B1 (ko
Inventor
로버트 알. 빌즈
페트리샤 에이. 퍼트
크리스티안 파이초키
제이 디. 로믹
제미 엘. 설리반
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

(a) 친수성 물질과 (b) 약 370 달톤 초과의 평균 분자량을 갖는 에폭시 수지 소수성 물질의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물; 상기 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물은 (A) 상기 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 물을 포함하는 수성 에폭시 분산 조성물을 제조하기 위해 사용됨; 및 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물 및 상기 수성 에폭시 분산 조성물을 제조하는 방법.

Description

계면활성제 조성물{SURFACTANT COMPOSITION}
본 발명은, 예를 들면, 수성(waterborne) 에폭시 분산 조성물의 생산 시에 유용한 계면활성제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 에폭시 작용화된 계면활성제는 수성 에폭시 분산물을 제조하기 위해 사용되며, 상기 계면활성제는 에폭시 수지 예컨대 노볼락, 액체 에폭시 수지(예를 들면, DER™ 330, 액체 에폭시 수지[LER](The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능)), 및 "1-유형" 에폭시 수지를 분산시키기 위해 사용된다. 공지된 에폭시 작용화된 비-이온성 계면활성제는 전형적으로 상기 공지된 에폭시 수지로부터의 1개 이상의 에폭시기로 작용화된다. 예를 들면, 일부 공지된 에폭시 반응성 계면활성제는 미국 특허 번호 5,118,729; 미국 특허 번호 4,421,906; 미국 특허 번호 5,602,193; 및 미국 특허 번호 6,221,934에서 개시된 에폭시-작용성 폴리에테르 계면활성제를 포함한다.
분산물에 상기 공지된 에폭시-작용화된 비-이온성 계면활성제를 사용하는 경우, 오직 낮은 고형물 수준(예를 들면, LER 분산물에서는 약 65 중량 퍼센트(wt%) 미만, 노볼락 분산물에서는 약 60 wt% 미만, 또는 1-유형 분산물에서는 약 55 wt% 미만)이, 추가의 용매가 그와 같은 분산물에 사용되지 않는 한, 달성될 수 있으며, 여전히 부수적으로 합리적인 분산 점도 범위(예를 들면, 약 10 Pa-s 미만[<]의 점도) 내에 머무른다.
미국 특허 번호 5,118,729는 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 에폭시 작용화된 계면활성제(모노-에스테르) 및 소수성 물질로서 사용될 수 있는 진보한 수지를 개시한다. 예를 들면, 미국 특허 번호 5,118,729는 DER 331 및 DEN 438 및 모노-에스테르, 및 그 다음 분산된 작용화된 에폭시 수지를 개시한다. 미국 특허 번호 5,118,729는 분산제의 에폭시 작용성을 에폭시 수지와 매칭시키는 것 또는 소수성 물질의 분자량(Mw)이 분산 특징에 미치는 영향을 개시하지 않는다.
미국 특허 번호 8,580,871은 우선 아미도아민을 산-말단화된 폴리옥시알킬렌 폴리올과 반응시킴으로써 에폭시 작용화된 계면활성제를 제조하는 방법을 개시한다. 이때, 에폭시 작용화된 계면활성제를 에폭시와 반응시켜 비-이온성 에폭시 작용화된 계면활성제를 제조하며, 이는 결국 에폭시 수지를 분산시키는데 사용될 수 있다. 에폭시-작용화된 계면활성제를 아민 화합물과 추가로 반응시킬 수 있으며, 이로써, 수득한 반응 생성물은 경화제로서 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 액체 또는 폴리머성일 수 있다. 미국 특허 번호 8,580,871에 열거된 포텐셜 에폭시 수지 후보는 방향족, 지방족, 및 노볼락 에폭시 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 계면활성제는 별도로, 또는 원위치에서 제조될 수 있다. 미국 특허 번호 8,580,871은 계면활성제에서 에폭시 소수성 물질의 기능성 변화, 또는 분산 특성에 대한 그것의 영향을 개시하지 않는다. 미국 특허 번호 8,580,871은 또한 분산물의 점도 감소, 또는 알코올의 존재 하에 분산물의 개선된 분산 안전성을 교시하지 않는다. 계면활성제는 수지가 분산된 상태로 원위치에서 제조될 수 있지만, 미국 특허 번호 8,580,871은 소수성 물질을 에폭시 수지에 대해 조정하는 것도, 분산 성능에 대한 소수성 물질의 조정 효과도 교시하지 않는다.
미국 특허 번호 4,423,201은 지방족 폴리에테르 글리콜(PEG)을 디이소시아네이트 및 2가 페놀과 반응시킴으로써 에폭시-작용화된 계면활성제를 제조하는 방법을 개시한다. PEG의 Mw는 약 800 내지 약 20,000으로 다양하다. 미국 특허 번호 4,423,201은 지방족, 또는 방향족 성질의 디이소시아네이트를 유사한 성질의 에폭사이드와 매칭시키는 것을 개시한다. 유용한 PEG는 50 wt% 내지 90 wt% EO를 함유하는 에틸렌 옥사이드(EO)/프로필렌 옥사이드(PO) 블록 코폴리머(이는 약 5,000 내지 약 10,000 mPa-s 범위의 점도를 가짐)를 포함한다. 미국 특허 번호 4,423,201의 방법은 모든 이소시아네이트기가 사라질 때까지 이소시아네이트를 글리콜과 반응시킨 후 2가 페놀의 디글리시딜 에테르(DGE) 및 2가 페놀(예를 들면, 비스페놀 A)과 공-반응시키는 것을 포함한다. 미국 특허 번호 4,423,201은 소수성 물질 Mw를 변화시키거나, 또는 소수성 물질을 분산된 수지에 매칭시키는 것을 개시하지 않는다. 상기 특허에서 개시된 예는 계면활성제에서 액체 에폭시 수지를 사용한다.
미국 특허 번호 5,602,193은 입자크기가 1 마이크론 미만인 에폭시 분산물을 가능하게 하는 에폭시 작용화된 폴리에테르 계면활성제를 개시한다. 에폭시기는 EO 또는 EO/PO 사슬(A 및 B)의 양쪽 말단에 대칭으로 연결된다. 2가지 화합물(A 및 B)은 양쪽 측면에서 에스테르기를 갖는 EO 및/또는 EO/PO 사슬로 구성된다. 이들은 지방족 분자이다. 계면활성제의 Mw는 1,000 내지 40,000; 및 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 미국 특허 번호 5,602,193은 산화된 폴리올 사슬 상의 카복실산을 에폭사이드기와 반응시켜 계면활성제를 형성하는 것을 기재한다. 산화된 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하다(예를 들면, EO, PO, 부틸렌 옥사이드 [BO]의 일부 조합). 미국 특허 번호 5,602,193은 지방족 또는 방향족 에폭시 수지의 사용; 및 계면활성제의 합성 시에 액체 에폭시 수지(대략 190의 EEW를 가짐)의 사용을 개시한다. 그러나, 미국 특허 번호 5,602,193은 계면활성제를 위한 소수성 물질로서 유용한 다양한 상이한 수지, 또는 그와 같은 소수성 물질이 분산 또는 그것의 성능 특성에 대해 미치는 영향을 개시하지 않는다.
미국 특허 번호 5,648,409는 특정 양의 폴리알킬렌아민과 반응된 수지로 구성된 자기-분산 에폭시를 개시하며, 상기 알킬렌 부분은 Mw가 약 2,000 내지 약 10,000인 EO기 및/또는 PO기(예를 들면, Jeffamine M-2070)로 구성되어 에폭시/아민 부가물을 형성한다. EEW가 약 400 미만인 비스페놀 A-기반 및 노볼락 에폭시 수지(예를 들면, DER331)가 사용된다. 미국 특허 번호 5,648,409는 계면활성제의 소수성 물질 부분을 변화시키는 것, 또는 그와 같은 소수성 물질이 분산 특성에 미치는 영향을 개시하지 않는다.
미국 특허 번호 6,410,617은 카복실산 에스테르(예를 들면, 디에틸 말레에이트)를 폴리알킬렌 글리콜 아민(예를 들면, Jeffamine 2070)과 반응시킨 후 비스페놀 A 및 액체 에폭시 수지를 부가하고 반응시킴으로써 에폭시-작용화된 계면활성제를 제조하는 방법을 개시한다. 수득한 계면활성제는 프로폭시에탄올로 희석된다. 미국 특허 번호 6,410,617은 소수성 물질 Mw를 변화시키는 것 또는 특정 Mw를 갖는 그와 같은 소수성 물질이 분산/성능 특성에 미치는 영향을 개시하지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예는 (a) 친수성 물질 및 (b) 소수성 물질의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물에 관한 것이고, 상기 소수성 물질은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 바와 같이 약 370 달톤(Da) 초과의 평균 Mw를 갖는 에폭시 수지이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 (A) 상기 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물; (B) 에폭시 수지; 및 (C) 물을 포함하는 수성 에폭시 분산 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조하는 방법 및 상기 수성 에폭시 분산 조성물을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명은 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조할 때 370 Da 초과의 평균 Mw를 갖는 성분 (b)인 소수성 물질, 예컨대 DER 664를 사용하는 계면활성제 조성물의 발견을 부분적으로 포함한다. 그 다음, 수성 에폭시 분산 조성물이 에톡시 수지에 분산된 본 발명의 상기 계면활성제 조성물을 사용하여 제조될 때, 수성 에폭시 분산 조성물의 수득한 점도는 더 낮은 Mw 소수성 물질 기반 계면활성제를 사용하는 통상의 수성 에폭시 분산 조성물의 점도보다 더 낮을 수 있다. 본 발명의 다른 유익, 이점, 및 목적이 본 명세서에서 논의된다.
본 발명을 설명하기 위해, 도면은 현재 바람직한 본 발명의 형태를 보여준다. 그러나, 본 발명은 도면에서 보여주는 구현예에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 에폭시 수지 폴리머의 골격에서 반복기의 n-값 및 EEW에 관한 용어 "유형"을 사용한 다양한 에폭시 수지 폴리머의 지정을 보여주는 개략도이다.
도 2는 다양한 조성물의 소수성 물질 Mw에 대한 분산 점도를 도시하는 그래픽 실례이다. 계면활성제의 제조에 사용된 소수성 물질의 EEW가 증가함에 따라, 분산물의 점도는 감소한다. 이것은 1-유형 수지; 표준 상업적 노볼락 수지 예컨대 DEN 438; 및 액체 에폭시 수지 예컨대 DER 331을 분산시킬 때 발견된다. 도 2에 도시된 모든 3개의 분산물의 평균 입자 크기는 450 나노미터(nm) 내지 650 nm에서 유지된다. 실시예 1의 수지의 고형물 수준(1-유형 수지)은 55 wt%에서 유지된다. 비교 실시예 A 및 비교 실시예 B의 분산물은 60 wt% 고형물에서 유지된다.
에폭시 수지에 관한 용어들 "1-유형", "4-유형" 및 다른 "유형"은, 당해 기술에 공지되어 있는 에폭시 수지와 관련된 용어들이다. 용어들은 지정 예컨대 "유형-1", "유형-2" 등과 상호교환적으로 사용될 수 있다. "1-유형" 수지 또는 "2-유형" 수지 등을 구성하는 것에 대한 엄격한 정의는 없고, 하지만, 당해 분야의 숙련가는, 도 1이 에폭시 수지 폴리머 예컨대 하기 구조 (I)의 화학식을 갖는 에폭시 수지의 골격에서 반복기의 EEW 및 n-값에 대한 "유형" 수지를 보여주는 지침으로서 도 1을 따를 수 있다:
Figure pct00001
구조 (I)
본 발명의 하나의 넓은 구현예는 적어도 (a) 친수성 물질과 (b) 소수성 물질(또는 "소수성 화합물")의 반응 생성물을 포함하는 에폭시-작용화된 계면활성제 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조하는데 유용한 성분 (a)인 친수성 물질은 당해 기술에서 공지된 1종 이상의 통상의 친수성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 친수성 물질은 알킬 글루코사이드, 글리세롤, 알킬 에스테르, 지방 알코올, 알킬 글리콜, 에톡실레이트화된 선형 알코올, 에톡실레이트화된 알킬 페놀, 지방산 에스테르, 아민 및 아미드 유도체, 에틸렌 옥사이드 코폴리머, 프로필렌 옥사이드 코폴리머, 폴리알코올, 에톡실레이트화된 폴리알코올, 티올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 친수성 물질은, 일반적으로, 일 구현예에서 약 100 내지 약 20,000; 또 다른 구현예에서 약 500 내지 약 10,000; 및 또 다른 구현예에서 약 1,400 내지 약 8,000의 평균 Mw를 갖는다.
본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조하는데 유용한 성분 (a)인 다른 친수성 물질은 예를 들면 하기를 포함할 수 있다:
(i) R-O(CH2-CH2-O)n CH2-CH2-OH(여기서 R은 메틸기, 에틸기, 또는 C3-C20기일 수 있고 n은 1 내지 452일 수 있음);
(ii) R-O(CH2-CH2-O)n [X]m - OH(여기서 R 및 n은 상기에서 정의된 바와 같고, X는 CH2-CH CH3, CH2-CH2-CH2-, CH3-CH2-CH2-CH2-O, C5 내지 C20 선형 기 또는 분지된 R-O(CH2-CH2-O)n [X]m - (CH2-CH2-O)n - OH일 수 있고, 여기서 R, X, 및 n은 상기에서 정의된 바와 같고 그리고 m은 0 내지 474일 수 있음);
(iii) HO(CH2-CH2-O)n- OH HO(CH2-CH2-O)n- [X]m OH(여기서 X는 CH2-CH CH3, CH2-CH2-CH2-, CH3-CH2-CH2-CH2-O, C5 내지 C20 선형 기 또는 분지된 HO(CH2-CH2-O)n [X]m - (CH2-CH2-O)n - OH일 수 있고, 여기서 X, n 및 m은 상기에서 정의된 바와 같음);
(iv) HO-[X]m -(CH2-CH2-O)n--[X]m' -OH OH(여기서 X, n, 및 m은 상기에서 정의된 바와 같고 그리고 m'는 0 내지 (474-m)일 수 있음); 및
(v) 이들의 혼합물.
하나의 바람직한 구현예에서, 친수성 물질은 일 구현예에서 약 500 내지 약 20,000 및 또 다른 구현예에서 약 1,000 내지 약 15,000 및 또 다른 구현예에서 약 1,400 내지 약 10,000 및 또 다른 구현예에서 약 3,000 내지 약 8,000 및 또 다른 구현예에서 약 4,000 내지 약 5,000의 평균 Mw를 갖는 알킬렌 글리콜을 포함한다. 알킬렌 글리콜은 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조하는데 사용된 성분 (a)인 친수성 물질의 양은 일 구현예에서 약 95 wt% 내지 약 5 wt%, 또 다른 구현예에서 약 78 wt% 내지 약 22 wt%, 또 다른 구현예에서 45 wt% 내지 약 22 wt%, 및 또 다른 구현예에서 40 wt% 내지 약 30 wt%의 범위일 수 있다. 사용된 친수성 물질의 양이 95 wt% 초과일 때, 계면활성제는 너무 친수성이고 입자 인터페이스에서 머무르는 대신에 수성상으로 이동한다. 점도는, 계면활성제가 수상을 선호할 때, 계면활성제가 입자에 적절하게 결합되는 경우보다 극적으로 더 높다. 사용된 친수성 물질의 양이 5 wt% 미만일 때, 계면활성제는 불충분한 입체 안정화를 제공하고; 따라서, 몇 주 초과의 보관 안정한 분산물을 만드는 것은 큰 백분율의 추가의 외부 계면활성제를 수지 블렌드에 부가하지 않고 훨씬 더 어렵게 된다.
상기 제1 구현예에서, 에폭시-작용화된 계면활성제 조성물은 적어도 (a) 친수성 물질과 (b) 소수성 화합물의 반응 생성물을 포함하고; 그리고 성분 (a)인 친수성 물질은, 1종, 2종 이상의 개별적인 친수성 화합물을 포함하고, 그리고 성분 (b)인 소수성 물질은, 함께 반응된 1종, 2종 이상의 개별적인 화합물을 포함한다.
또 다른 제2 구현예에서, 본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조하는데 유용한 성분 (a)인 친수성 물질은 친수성 물질을 소수성 화합물과 반응시키기 전에 성분 (b)인 소수성 화합물과는 분리하여 그리고 그것과는 별도로 제조된 전구체 물질 또는 중간 물질을 포함할 수 있다. 이러한 사례에서, 전구체 물질 또는 중간 생성물로서 친수성 물질이 먼저 제조될 수 있고 그 다음 소수성 화합물과 반응할 수 있다. 예를 들면, 친수성 전구체 물질은 (i) 알킬렌 글리콜 화합물과 (ii) 무수물 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
또 다른 제3 구현예에서, 에폭시-작용화된 계면활성제 조성물은 (i) 알킬렌 글리콜 화합물, (ii) 무수물 화합물 및 (iii) 소수성 화합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 원위치 유형 구현예에서; (i) 알킬렌 글리콜 화합물, (ii) 무수물 화합물 및 (iii) 소수성 화합물은 함께 블렌딩되고 반응하여 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예를 수행할 때, 상기 제2 구현예가 사용되고, 여기서 상기 친수성 물질은 친수성 물질을 소수성 화합물과 반응시키기 전에 먼저 제조된다. 상기 언급된 바와 같이, 친수성 물질 전구체는 (i) 알킬렌 글리콜 화합물과 (ii) 무수물 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 계면활성제 조성물을 제조하기 위해 사용된 친수성 물질을 제조하는데 유용한 성분 (i)인 알킬렌 글리콜 화합물은 1종 이상의 알킬렌 글리콜 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 알킬렌 글리콜 화합물은 폴리에틸렌 글리콜, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 알킬렌 글리콜 화합물은 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 친수성 물질을 제조하는데 사용된 알킬렌 글리콜 화합물의 양은 일 구현예에서 약 4 wt% 내지 약 70 wt%, 또 다른 구현예에서 약 19 wt% 내지 약 60 wt%, 및 또 다른 구현예에서 25 wt% 내지 약 50 wt%의 범위일 수 있다. 본 발명에서 사용된 알킬렌 글리콜 화합물의 양은 사용된 상이한 계면활성제 및 상이한 소수성 기; 및 사용된 상이한 화학양론적 비에 따라 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로 알킬렌 글리콜 화합물의 양을 약 5 wt% 미만의 수준으로 사용할 때, 계면활성제의 양이 너무 낮아서 작은 입자 크기의 안정한 분산물을 만들 수 없다. 그리고 일반적으로, 알킬렌 글리콜 화합물의 양을 약 70 wt% 초과의 수준으로 사용할 때, 친수성 부분은 너무 크고 너무 수용성이어서 물과 입자의 계면에서 머무르기 어렵게 된다.
본 발명의 계면활성제 조성물을 제조하기 위해 사용되는, 친수성 물질을 제조하는데 유용한 성분 (ii)인 무수물 화합물은, 예를 들면 미국 특허 번호 5,118,729(이것은 본 명세서에 참고로 편입됨)에서 개시된 화합물을 포함하는 임의의 수의 무수물 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 연결기는, 폴리에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르의 1차 하이드록시 모이어티 및 폴리하이드록시 탄화수소의 폴리글리시딜 에테르의 1,2-에폭시 모이어티 둘 다와 반응할 수 있는 화합물의 잔기이다. (1) 하이드록시 모이어티와 반응하는 모이어티 및 (2) 글리시딜 모이어티와 반응하는 모이어티 둘 모두를 갖는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서 그와 같은 화합물은 디카복실산 또는 디카복실산의 무수물이다. 바람직한 디카복실산 또는 디카복실산의 무수물은 하기 식 (II) 또는 (III) 중 하나에 상응한다:
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
여기서 Z는 C1-C20 하이드로카르빌렌 모이어티이다. 이 구현예에서, X는 하기 식 (IV)로 나타내고, 상기 카보닐 모이어티는 폴리(옥시에틸렌) 모노알킬 에테르의 잔기에 결합된다:
Figure pct00004
바람직하게는 Z는 C1-C20 알킬렌, C3-C20 사이클로알킬렌, C4-C20 알킬렌 치환된 사이클로알킬렌, C 아릴렌, 또는 C7-C20 알킬 치환된 아릴렌이다. 더 바람직하게는 Z는 C1-C20 알킬렌 C5-C6 사이클로알킬렌, C6-C12 아릴렌, C7-C20 알킬렌 치환된 사이클로알킬렌 또는 C7-C20 알킬-치환된 아릴렌이다. 가장 바람직한 구현예에서 Z는 하기 식 (V) 또는 (VI)에 상응한다:
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
여기서 R6은 C1-C10 알킬이고, 그리고 t는 0 또는 1이다. 바람직하게는, R6은 C1- C3 알킬이고; 그리고 가장 바람직하게는 메틸이다. 본 발명에서 유용한 바림직한 무수물 중에서 하기를 포함한다: 프탈산 무수물; 1,2,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물; 3-메틸헥사하이드로프탈산 무수물; 3-에틸헥사하이드로프탈산 무수물; 및 이들의 혼합물. 무수물이 카복실산보다 바람직하고, 지환족 무수물이 더 바람직한 것은, 지환족 무수물이 방향족 무수물보다 가수분해에 대해 더 안정한 생성물을 제공하기 때문이다. 3-알킬헥사하이드로프탈산 무수물이 가장 바람직한 것은 그것의 높은 안정성 때문이다. 본 발명에서 유용한 알킬헥사하이드로프탈산 무수물 중에서, 3-메틸헥사하이드로프탈산 무수물은 현재 가장 쉽게 이용가능하다. 또 다른 구현예에서, 무수물 화합물은 석신산 무수물을 포함할 수 있다.
일반적으로 본 발명에서 사용된 무수물 화합물의 양은 사용된 상이한 계면활성제 및 상이한 친수성 기; 및 사용된 상이한 화학양론적 비에 따라 변할 수 있다. 그러나, 이상적으로 무수물 수준을 선택할 때, 약 0.8:1 내지 약 1.2:1의 친수성 성분으로 화학양론적 비를 유지하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 1:1 비의 사용은 최적의 반응을 얻고, 반응의 완료가 효과적으로 모니터링될 수 있다. 1:1에서 더욱 떨어져서 작동하면 소수성 물질과 함께 미공지된 부반응이 발생할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 제조에서 사용될 때 (i) 알킬렌 글리콜 화합물과 (ii) 무수물 화합물의 반응 생성물을 포함하는 친수성 물질의 양은 일 구현예에서 약 5 wt% 내지 약 95 wt%, 또 다른 구현예에서 약 10 wt% 내지 약 80 wt%, 및 또 다른 구현예에서 20 wt% 내지 약 40 wt%의 범위일 수 있다. 본 발명에서 사용된 친수성 물질의 양은 사용된 상이한 계면활성제 및 상이한 소수성 기; 및 사용된 상이한 화학양론적 비에 따라 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로 약 5 wt% 미만 수준을 사용할 때, 친수성 사슬 길이의 양은 너무 낮아서 표면 활성 물질을 만들 수 없다. 그리고 일반적으로, 약 95 wt% 초과 수준을 사용할 때, 계면활성제의 수용해도는, 물질이 입자의 표면에서가 아니라 수성 상에서 머무를 가능성이 큰 정도이다.
본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조하는데 유용한 성분 (b)인 소수성 물질은, 다양한 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 제조 시에 유용한 에폭시 수지 소수성 물질은 1종의 에폭시 수지 또는 2종 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로, 에폭시 수지 소수성 물질은 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 헤테로-사이클릭 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리에폭사이드 또는 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 에폭시 화합물은, 평균으로, 1개 이상의 반응성 옥시란기를 함유할 수 있다. 본 명세서에서 기재된 구현예에서 유용한 에폭시 수지는 예를 들면 단일작용성 에폭시 수지, 다중- 또는 폴리-작용성 에폭시 수지, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 소수성 물질로서 유용한 에폭시 수지 및 그와 같은 에폭시 수지의 제조는 예를 들면, 문헌[Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, 페이지 2-1 내지 2-27(이것은 본 명세서에 참고로 편입됨)]에서 개시된다.
본 발명의 성분 (b)인 소수성 물질을 위한 본 명세서에 개시된 구현예에서 사용된 에폭시 수지는 다양할 수 있고 통상의 및 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 에폭시 수지 성분은 단독으로 사용된 단일 에폭시 수지 화합물 또는 함께 사용된 2종 이상의 에폭시 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 에폭시 수지, 또한 일명 폴리에폭사이드는, 평균적으로, 분자 당 1개 초과의 미반응된 에폭사이드 단위를 갖는 생성물일 수 있다. 본 명세서에서 개시된 소수성 물질을 위한 에폭시 수지를 선택할 때, 최종 생성물의 특성, 및 계면활성제 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 점도 및 다른 특성에 대해 고려해야 한다.
본 발명에서 이용된 적합한 통상의 에폭시 수지 화합물은 당해 기술에서 공지된 공정, 예컨대, 에피할로히드린과 (1) 페놀 또는 페놀형 화합물, (2) 아민, 또는 (3) 카복실산의 반응을 기반으로 하는 반응 생성물에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 적합한 통상의 에폭시 수지는 또한, 불포화된 화합물의 산화로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에서 사용된 에폭시 수지는 에피클로로히드린과, 다작용성 알코올, 페놀, 비스페놀, 할로겐화된 비스페놀, 수소화된 비스페놀, 노볼락 수지, o-크레졸 노볼락, 페놀 노볼락, 폴리글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 지환족 화합물, 카복실산, 방향족 아민, 아미노페놀, 또는 이들의 조합과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 에폭시 화합물의 제조는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Volume 9, 페이지 267-289]에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 에폭시 수지를 제조하기 위해 에피할로히드린과 반응하는데 유용한 적합한 페놀, 페놀-유형 또는 다가 페놀 화합물은, 예를 들면, 하기를 포함한다: 분자 당 평균 1개 초과의 방향족 하이드록실기를 갖는 다가 페놀 화합물 예컨대, 디하이드록시 페놀; 바이페놀; 비스페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 또는 비스페놀 K; 할로겐화된 바이페놀 예컨대 테트라메틸-테트라브로모바이페놀 또는 테트라메틸트리브로모바이페놀; 할로겐화된 비스페놀 예컨대 테트라브로모비스페놀 A 또는 테트라클로로비스페놀 A; 알킬화된 바이페놀 예컨대 테트라메틸바이페놀; 알킬화된 비스페놀; 트리스페놀; 페놀-알데하이드 노볼락 수지(즉, 페놀과 단순 알데하이드, 바람직하게는 포름알데하이드의 반응 생성물) 예컨대 페놀-포름알데하이드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데하이드 수지, 페놀- 하이드록시벤즈알데하이드 수지, 알킬화된 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 또는 크레졸-하이드록시벤즈알데하이드 수지; 할로겐화된 페놀-알데하이드 노볼락 수지; 치환된 페놀-알데하이드 노볼락 수지; 페놀-탄화수소 수지; 치환된 페놀-탄화수소 수지; 탄화수소-페놀 수지; 탄화수소-할로겐화된 페놀 수지; 탄화수소-알킬화된 페놀 수지; 레조르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 디사이클로펜타디엔-페놀 수지; 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지; 또는 이들의 조합.
또 다른 구현예에서, 에폭시 수지를 제조하기 위해 에피할로히드린과 반응하는데 유용한 적합한 아민은, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 자일렌 디아민, 아닐린, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 에폭시 수지를 제조하기 위해 에피할로히드린과 반응하는데 유용한 적합한 카복실산은, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로- 및/또는 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 이소프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에서 유용한 에폭시 수지의 몇 가지의 비제한적인 구현예는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 에피할로히드린과 폴리글리콜의 반응으로 제조된 지방족 에폭사이드 예컨대 트리메틸프로판 에폭사이드; 디글리시딜-1,2-사이클로헥산 디카복실레이트, 또는 이들의 혼합물; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르; 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르; 할로겐(예를 들면, 염소 또는 브롬)-함유 에폭시 수지 예컨대 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 에폭시화된 페놀 노볼락; 에폭시화된 비스페놀 A 노볼락; 옥사졸리돈-변형된 에폭시 수지; 에폭시-말단화된 폴리옥사졸리돈; 및 이들의 혼합물.
본 발명에서 이용된 적합한 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지 화합물은, 예를 들면, 에폭시 수지(The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능) 예컨대 에폭시 수지의 D.E.R.™ 300 시리즈, D.E.N.™ 400 시리즈, D.E.R.™ 500 시리즈, D.E.R.™ 600 시리즈 및 D.E.R.™ 700 시리즈일 수 있다. 본 발명에서 유용한 비스페놀 A 기반 에폭시 수지의 예는 상업적으로 이용가능한 수지 예컨대 D.E.R. ™ 300 시리즈 및 D.E.R. ™ 600 시리즈(The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능)를 포함한다. 본 발명에서 유용한 에폭시 노볼락 수지의 예는 상업적으로 이용가능한 수지 예컨대 D.E.N. ™ 400 시리즈(The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능)를 포함한다.
예를 들면, 본 발명의 하나의 예시적인 구현예로서, 에폭시 수지는 약 175 내지 약 185의 에폭사이드 당량, 약 9.5 Pa-s의 점도 및 약 1.16 그램/입방 센티미터의 밀도를 갖는 비스페놀 A D.E.R. 383 디글리시딜에테르(DGEBPA)와 같은 액체 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지 성분에 사용될 수 있는 다른 상업적 에폭시 수지는, 예를 들면, D.E.R. 330, D.E.R. 354, D.E.R. 332, 또는 이들의 조합일 수 있다.
성분 (b)로서 유용한 다른 적합한 에폭시 수지는, 예를 들면, 미국 특허 번호 3,018,262; 7,163,973; 6,887,574; 6,632,893; 6,242,083; 7,037,958; 6,572,971; 6,153,719; 및 5,405,688; PCT 공개 WO 2006/052727; 미국 특허 출원 공개 번호 20060293172 및 20050171237(이들 각각은 본 명세서에 참고로 편입되어 있음)에 기재되어 있다. 본 발명에 사용하는데 적합한 에폭시 수지 및 이것의 전구체의 예는, 예를 들면, 또한 미국 특허 번호 5,137,990 및 6,451,898(이들은 본 명세서에 참고로 편입되어 있음)에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 에폭시 수지 소수성 물질의 바람직한 구현예는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락, 1-유형 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지(The Dow Chemical Company로부터 이용가능)는 예를 들면 DER™ 330, DER™ 331, DER™ 661, DER™ 664, DER™ 667, DEN™ 438, DER™ 354, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조하기 위해 사용된 에폭시 수지의 양은 친수성 기의 작용기 및 친수성 기 대 소수성 기의 화학양론적 비에 의해 결정된다. 에폭시 수지의 이러한 양은 조성물의 수지 형성 성분의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 약 10 wt% 내지 약 85 wt%, 또 다른 구현예에서 약 20 wt% 내지 약 75 wt%, 및 또 다른 구현예에서 40 wt% 내지 약 65 wt%의 범위일 수 있다. 본 발명에서 사용된 에폭시 수지의 양은 사용된 상이한 계면활성제 및 상이한 소수성 기; 및 사용된 상이한 화학양론적 비에 따라 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로 약 10 wt% 미만의 수준을 사용할 때, 계면활성제는 너무 수용성이어서 표면 활성을 유지하지 못한다. 그리고 일반적으로 약 85 wt% 초과의 수준을 사용할 때, 입체 안정화는 너무 작아서 유효한 계면활성제를 갖지 못한다.
본 발명에서 사용된 에폭시 수지 소수성 물질이 바람직한 Mw를 갖는 것이 중요하고, 이로써 본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물 및 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물은 본 발명에 의해 고려된 성능 특성을 나타낸다. 일반적으로, 에폭시 수지 소수성 물질의 Mw는 에폭시 수지 소수성 물질로부터 제조된 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 사용하여 분산될 수지 이상이어야 한다. 예를 들면, 에폭시 수지 소수성 물질의 Mw는 일반적으로 일 구현예에서 약 370 초과 Da; 또 다른 구현예에서 약 370 Da 내지 약 4,000 Da, 또 다른 구현예에서 약 800 Da 내지 약 4,000 Da, 및 또 다른 구현예에서 약 900 Da 내지 약 2,000 Da일 수 있다.
성분 (a)인 친수성 물질; 및 성분 (b)인 에폭시 수지 소수성 물질은 바람직하게는, 친수성 물질도 에폭시 수지 소수성 물질도 자체 중합하여 상기-언급된 Mw 초과의 Mw를 갖는 분자를 생성하지 않고; 또는 상기-언급된 Mw 초과의 Mw를 갖는 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물 생성물을 생성하지 않는 정도로 선택된다.
일반적으로, 본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 Mw는, 일 구현예에서 약 1,500 Da 초과; 또 다른 구현예에서 약 3,000 Da 내지 약 16,000 Da, 또 다른 구현예에서 약 4,000 Da 내지 약 12,000 Da, 및 또 다른 구현예에서 약 5,000 Da 내지 약 10,000 Da일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 1종 이상의 적합한 반응 촉매는 본 발명의 실시에서 선택적으로 이용될 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용된 촉매는 예를 들면, 금속염 예컨대 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 3차 아민, 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 포스핀 등, 및 이들의 혼합물 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 촉매는 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 임의의 지방족 또는 방향족 치환된 페닐포스포늄 브로마이드 또는 이들의 혼합물이다.
선택적인 반응 촉매는 일반적으로 사용된 모노머 화합물의 결합 중량을 기준으로 0 wt% 내지 약 10 wt%, 약 0.01 wt% 내지 약 10 wt%; 바람직하게는 약 0.05 wt% 내지 약 5 wt%, 가장 바람직하게는 약 0.1 wt% 내지 약 4 wt%, 중량의 양으로 이용된다.
에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조하는 공정은 상기에서 기재된 친수성 물질과 상기에서 기재된 에폭시 수지 소수성 물질을, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물이 형성되는 반응 조건 하에서 반응시키는 단계를 포함한다. 예를 들면, 일 구현예에서, 계면활성제를 제조하는데 유용한 공정은 WO9110695(이것은 본 명세서에 참고로 편입됨)에서 기재된 공정일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 형성하기 위한 반응은, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물 생성물을 함유하는 반응 혼합물 중 잔류 산 수준이 합성 공정의 말기에서 예를 들면 제로 또는 거의 제로에 가깝도록 수행된다. 일반적으로, 본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물 중 잔류 산 수준은 일 구현예에서 약 0.1 wt% 미만, 또 다른 구현예에서 약 0.01 wt% 미만, 및 또 다른 구현예에서 약 0.001 wt% 미만일 수 있다. 잔류 산 수준이 약 0.1 wt%보다 더 높은 수준이면, PEG/에폭시/무수물은 원하는 생성물로 전환될 수 없다. 에폭시와 완전히 반응하지 않는 유리 산-에스테르는 합성이 종료된 후 서서히 반응을 계속하거나 요망되지 않는 증점제로서 작용하는 수성상에 남아 있게 된다.
상기 언급된 바와 같이, 또 다른 구현예에서, 상기 반응은, 친수성 물질 및 에폭시 수지 소수성 물질이, 고분자량 종을 만들기 위해 자체 중합하지 않도록 수행된다. 예를 들면 수득한 반응 생성물은 바람직하게는 약 500,000 Da 미만, 더 바람직하게는 약 100,000 Da 미만, 및 가장 바람직하게는 약 70,000 Da 미만의 Mw를 갖는다.
에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조하기 위해 사용된 모든 성분은 전형적으로 유효한 계면활성제 조성물의 제조를 가능하게 하는 온도에서 혼합 및 분산된다. 예를 들면, 모든 성분의 혼합 동안의 온도는 일반적으로 일 구현예에서 약 40℃ 내지 약 160℃, 및 또 다른 구현예에서 약 80℃ 내지 약 150℃, 및 또 다른 구현예에서 약 120℃ 내지 약 140℃일 수 있다.
본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 제조, 및/또는 그것의 단계 중 임의의 것은, 회분식(batch) 또는 연속 공정일 수 있다. 공정에서 사용된 혼합 장비는 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 임의의 용기 및 보조적인 장비일 수 있다.
본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 유익한 특성 또는 특징의 일부는 예를 들면 하기를 포함한다: (1) 다양한 에폭시 수지 소수성 물질이 계면활성제 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있고, (2) 수종의 에폭시 수지 소수성 물질이 수지/계면활성제 혼용성을 보장하기 위해 사용될 수 있고, (3) 수종의 에폭시 수지 소수성 물질이 특정 수성 에폭시 분산 조성물의 점도를 조절하기 위해 사용될 수 있고, (4) 수종의 친수성 물질이 주어진 온도에서 계면활성제 조성물의 원하는 계면활성을 조절하기 위해 사용될 수 있고, (5) 계면활성제 조성물은 대규모로 생산하기 비교적 쉽고, 그리고 (6) 계면활성제 조성물은 분산될 수지에서 비교적 쉽게 용해된다.
본 발명의 또 다른 넓은 구현예는 적어도 하기를 포함하는 수성 에폭시 분산 조성물에 관한 것이다: (A) 상기에서 기재된 바와 같은 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물; (B) 에폭시 수지; (C) 물, 및 선택적으로 (D) 외부 계면활성제.
본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물을 제조하는데 유용한 성분 (A)인 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물은, 상기에서 기재된 바와 같은 1종 이상의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물의 제조에서 사용된 성분 (A)인 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 양은 일 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%, 및 또 다른 구현예에서 1 wt% 내지 약 10 wt%의 범위일 수 있다. 사용된 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 양은 약 0.1 wt% 미만의 수준일 때, 작은 입자 크기이거나 안정한 분산물을 만들기 위해 충분한 계면활성제가 없다. 사용된 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 양이 약 20 wt% 초과의 수준일 때, 계면활성제를 사용하는 분산물은 쉽게 분산되고 큰 보관 안정성을 보여주지만, 계면활성제 수준이 너무 높으면, 계면활성제로부터의 수민감성(water sensitivity)은 수성 에폭시 분산 조성물의 성능 특성에 유해하게 영향을 줄 것이다.
본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물을 제조하는데 유용한 성분 (B)인 에폭시 수지는 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조하기 위해 사용된 에폭시 수지 소수성 물질과 관련하여 상기에서 기재된 에폭시 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 문헌[Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, 페이지 2-1 내지 2-27(이것은 본 명세서에 참고로 편입됨)]에서 개시된 상기 언급된 에폭시 수지 중 임의의 것은, 본 발명의 에폭시 수지 분산 조성물을 위한 성분 (B)인 에폭시 수지로서 본 명세서에서 사용될 수 있다. 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물을 제조하는데 유용한 성분 (B)인 에폭시 수지는 상기에서 기재된 에폭시 수지 소수성 물질과 동일하거나 상이할 수 있다.
수성 에폭시 분산 조성물에 유용한 에폭시 수지의 바람직한 구현예는 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락, 1-유형 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물을 제조하는데 유용한 에폭시 수지로서 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지(The Dow Chemical Company로부터 이용가능)는 예를 들면 DER™ 330, DER™ 331, DER™ 661, DER™ 664, DER™ 667, DEN™ 438, DER™ 354, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 본 발명에서 유용한 에폭시 수지는 예를 들면, WO9110695(이것은 본 명세서에 참고로 편입됨)에서 기재된 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물을 제조하는데 사용된 에폭시 수지의 양은 예를 들면 조성물의 수지 형성 성분의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 약 5 wt% 내지 약 70 wt%, 또 다른 구현예에서 약 40 wt% 내지 약 70 wt%, 및 또 다른 구현예에서 55 wt% 내지 약 70 wt%일 수 있다. 일반적으로, 약 5 wt% 미만의 수성 에폭시 분산 조성물의 제조에 사용된 에폭시 수지의 양은 낮은 수준의 에폭시로 인해 비-유용한 생성물이다. 그리고 일반적으로, 수성 에폭시 분산 조성물의 제조에 사용된 에폭시 수지의 양이 약 70 wt% 초과의 수준으로 사용될 때, 수득한 생성물은 너무 높은 분산 점도를 가지며, 일반적으로 보관 안정성이 없다.
성분 (C)인 물은 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물을 제조하기 위해 사용된다. 물은 증류수, 수돗물, 또는 물의 다른 공급원일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용된 물의 양은 일 구현예에서 약 30 wt% 내지 약 95 wt%, 또 다른 구현예에서 약 30 wt% 내지 약 60 wt%, 및 또 다른 구현예에서 약 30 wt% 내지 약 45 wt%의 범위일 수 있다.
성분 (D)인 계면활성제는 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물을 제조하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 계면활성제는 바람직하게는 비-반응성 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 다양한 계면활성제는, 예를 들면, 임의의 통상의 음이온성, 양이온성 및 비-이온성 계면활성제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
양이온성 계면활성제의 예는, 비제한적으로, 다양한 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌 사슬 또는 치환된 또는 비치환된 이종 사슬, 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌 사슬 길이, 예컨대 약 C8 내지 C22를 가진 양이온성 계면활성제를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 전형적인 사슬은 알킬, 알콕시알킬, 알킬아릴, 또는 알킬아미도알킬이다. 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 다른 양이온성 계면활성제는 암모늄 계면활성제, 치환된 암모늄 계면활성제 예컨대 알킬 치환된 암모늄 계면활성제, 4차 암모늄 계면활성제(예를 들면, Arquads™), 피리디늄 계면활성제, 또는 치환된 피리디늄 계면활성제 예컨대 알킬 치환된 피리디늄 계면활성제; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비이온성 및 음이온성 계면활성제는 미국 특허 번호 6,271,287(이것은 본 명세서에 참고로 편입됨)에서 기재된 바와 같다. 비이온성 계면활성제의 예는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 상업적 비이온성 계면활성제 예컨대 Hydropalat 3037(Henkel로부터 이용가능), Emulgin PRT 100(Henkel로부터 이용가능), Emulpon EL 42(Witco로부터 이용가능), Disponil TA 430(Henkel로부터 이용가능), Sorbanox AO(Witco로부터 이용가능), Atsurf 108(ICI로부터 이용가능), 플루론산 F108 (BASF Corp.로부터 이용가능), Emulgin PRT 200(Henkel로부터 이용가능), 및 이들의 혼합물. 적합한 비이온성 계면활성제의 다른 예는 에톡실레이트화된 모노- 또는 디알킬 페놀 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 노닐 또는 디노닐 페닐 에테르를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 에톡실레이트화된 디알킬 페닐 에테르의 예는 Igepal DM 970 디노닐 페닐 에테르(Rhone Poulenc로부터 이용가능)이다.
음이온성 계면활성제의 예는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 음이온성 계면활성제 예컨대 장쇄 알킬 알칼리 금속 설포석시네이트 예컨대 디옥틸 나트륨 설포석시네이트(예를 들면, 에어로졸 OT 75, Cyanamid로부터 상업적으로 이용가능), 나트륨 라우릴 설페이트, 폴리에틸렌 글리콜 도데실에테르 디나트륨 염을 갖는 설포석신산-4 에스테르(예를 들면, 에어로졸 A 102, Cytec으로부터 상업적으로 이용가능), 알킬 디설폰화된 디페닐옥사이드 디나트륨 염 예컨대 모노- 및 디- 알킬 디설폰화된 디페닐옥사이드, 디나트륨 염(예를 들면, Dowfax 2A1(The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능)), 디헥실 나트륨 설포석시네이트(예를 들면, 에어로졸 MA 80, Cyanamid로부터 상업적으로 이용가능), 폴리옥시-1,2 에탄디일-ot-트리데실-uu-하이드록시포스페이트(예를 들면, Rhodofac RS 610, Rhone-Poulenc로부터 상업적으로 이용가능), 알킬에테르설페이트 나트륨 염(예를 들면, Disponil FES 61 또는 Disponil FES 993, Henkel로부터 상업적으로 이용가능), 및 이들의 혼합물.
일반적으로, 비-반응성 계면활성제의 양이, 본 발명에서 사용될 때, 일 구현예에서 0 wt% 내지 약 10 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.01 wt% 내지 약 3 wt%, 및 또 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 2 wt%의 범위일 수 있다. 계면활성제 수준이 너무 높으면, 비-반응성 계면활성제로부터의 수민감성은 수성 에폭시 분산 조성물의 성능 특성에 유해하게 영향을 줄 것이다.
수성 에폭시 분산 조성물을 제조하는 방법은 상기에서 기재된 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물, 상기에서 기재된 에폭시 수지, 물 및 원하는 임의의 다른 선택적인 첨가제를, 수성 에폭시 분산 조성물이 형성되는 반응 조건 하에서 블렌딩 또는 혼합하는 단계를 포함한다.
수성 에폭시 분산 조성물을 제조하기 위해 사용된 모든 성분은 전형적으로 유효한 수성 에폭시 분산 조성물을 제조할 수 있는 온도에서 혼합 및 분산된다. 예를 들면, 수성 에폭시 분산 조성물을 형성하기 위해 성분을 혼합하는 동안의 온도는 일반적으로 일 구현예에서 약 20℃ 내지 약 170℃, 또 다른 구현예에서 약 40℃ 내지 약 100℃, 및 또 다른 구현예에서 약 60℃ 내지 약 90℃일 수 있다.
본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물의 제조, 및/또는 그것의 단계 중 임의의 것은 회분식 또는 연속 공정일 수 있다. 상기 공정에서 사용된 혼합 장비는 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 임의의 용기 및 보조 장비일 수 있다.
상기에서 기재된 바와 같은 분산 조성물에서 필요한 성분을 제공하는 것이 중요하고, 그렇지 않으면, 상기 범위를 벗어나는 너무 많은 전하가 불안정한 분산 조성물을 생성할 수 있을뿐만 아니라 최종 코팅 제형에서 블렌딩되지 않는 분산 조성물을 제공한다. 상기에서 기재된 바와 같은 분산 조성물에서 필요한 성분을 제공하는 것도 중요하며, 그렇지 않으면 상기 범위를 벗어나는 전하가 너무 적으면, 유효한 분산 조성물을 제공하지 못하는 분산 조성물을 초래할 수 있다.
본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물은 수성 에폭시 분산 조성물을 다양한 최종 용도 적용에서 유용하게 만드는 몇 가지 성능 특성을 나타낸다. 예를 들면, 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물의 유익한 특성 또는 특징 중의 하나는 저점도를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물의 점도는 일 구현예에서 약 20 Paㆍs 또는 그 미만, 또 다른 구현예에서 약 0.05 Paㆍs 내지 약 20 Paㆍs, 또 다른 구현예에서 약 0.05 Paㆍs 내지 약 10 Paㆍs, 및 또 다른 구현예에서 약 0.50 Paㆍs 내지 약 5 Paㆍs 일 수 있다.
일 구현예에서, 수성 에폭시 분산 조성물이 상기 본 발명의 에폭시 수지에서 분산된 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 사용하여 제조될 때, 수득한 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물의 점도는 일반적으로 통상의 에폭시 작용화된 계면활성제를 사용할 때의 통상의 수성 에폭시 분산 조성물의 점도보다 약 2배 내지 약 20배 미만; 또 다른 구현예에서 약 2배 내지 약 15배 미만, 및 또 다른 구현예에서 약 5배 내지 약 10배 미만일 수 있다.
저점도를 갖는 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물의 결과로서, 수성 에폭시 분산 조성물은 55 wt% 미만의 고형물 함량을 전형적으로 갖는 공지된 분산물과 비교하여 높은 고형물 함량(예를 들면, 65 wt% 초과)을 포함할 수 있다. 분산물의 고형물 함량이 증가됨에 따라, 분산물의 점도는 일반적으로 또한 사용가능한 점도 수준(예를 들면, 15 Paㆍs 초과)으로 증가된다. 일 구현예에서, 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성 물의 고형물 함량은 일반적으로 일 구현예에서 약 65 wt% 초과, 약 또 다른 구현예에서 40 wt% 내지 약 65 wt%, 및 또 다른 구현예에서 약 55 wt% 내지 약 65 wt%이다.
이러한 계면활성제에 의해 가능하게 되는 높은 고형물 수성 에폭시 분산 조성물의 이점은, 제형기가 원하는 점도를 달성하기 위해 코팅 제형에서 적은 물을 사용하는 것이다. 이것은, 코팅 제형이 더 높은 고형물 수준 때문에 더 높은 필름 형성을 제공할 것이라는 것을 의미한다. 또한, 현재의 구현예의 더 높은 고형물 수준은, 제형기가 더 낮은 고형물 수준일 수 있고, 여전히 필요한 고형물/점도 범위에 도달하는 다른 성분을 포함하는 더 많은 자유도를 허용한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 수성 에폭시 수지 분산 조성물 중 계면활성제 로딩은 감소 또는 최소화될 수 있고, 한편, 수성 에폭시 분산 조성물의 성능 특성은 유지 또는 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 수성 에폭시 분산 조성물에서 유용한 본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 양은 당해 기술에서 현재 사용되는 양 미만의 계면활성제의 수준으로 감소될 수 있고, 또, 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물은 여전히 양호한 특성 예컨대 보관 안정성을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 일반적으로 수성 에폭시 수지 분산 조성물 중 계면활성제 로딩은 예를 들면, 일 구현예에서 약 1 wt% 내지 약 15 wt%, 또 다른 구현예에서 약 1.5 wt% 내지 약 10 wt%, 및 또 다른 구현예에서 약 3 wt% 내지 약 6 wt%일 수 있다.
본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물의 또 다른 이점은 알코올의 존재 하에 수성 에폭시 분산 조성물의 분산 안정성이다. 예를 들면, 알코올과 블렌딩될 때, 수성 에폭시 분산 조성물은 분산 안정성의 유의미한 증가를 나타낸다. 이러한 분산 안정성 특성은, 분산물의 많은 최종 용도 적용, 예를 들면, 화물 컨테이너 코팅을 위한 아연 풍부 프라이머에 사용될 때, 코팅 조성물이 제형화 및 도포 동안 분산물에 다량의 알코올이 부가되는 것을 필요로 하기 때문에 중요하다. 대부분의 사례에서, 알코올은 계면활성제를 물/알코올 매트릭스에 가용화시킴으로써 코팅 조성물의 안정화를 파괴할 것이다. Mw가 증가된 소수성 물질을 사용하는 경우, 물/알코올 블렌드에서 계면활성제의 용해도가 유의미하게 감소되며, 따라서 안정화를 파괴하지 않는다. 수성 에폭시 분산 조성물의 알코올 특성에서의 안정성 증가는 또한 동결 융해 안정성을 위한 도료의 배합을 개선시킨다.
본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물의 또 다른 이점은, 분산물의 제조 시에, 작업자가 수성 에폭시 분산 조성물에 사용하기 위한 상기 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 소수성 물질 성분을 제조하기 위해 다양한 분자량 및 점도를 갖는 다양한 상이한 에폭시 수지를 사용하는 융통성을 가지며; 본 발명의 수성 에폭시 분산 조성물의 점도의 감소를 여전히 달성한다는 것이다. 예를 들면, 수성 에폭시 분산물에 의해 나타난 점도 강하는, 예를 들면, 상기 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 제조에 사용된 소수성 물질 성분에 대해 1-유형 에폭시를 사용하여 달성될 수 있다. 상기에서 기재된 소수성 기의 조정에 의해 작업자가 원하는 소수성 물질과 가능한 가장 양립가능한 계면활성제를 사용할 수 있게 하며, 이는 결국 계면활성제의 효능을 개선시킨다.
또 다른 구현예에서, 수성 에폭시 분산물에 의해 나타난 점도의 감소는 또한 소수성 물질 성분에 대해 예를 들면, 4-유형 에폭시, 7-유형 에폭시, 또는 이들의 혼합물과 같이 더 높은 유형의 에폭시와 블렌딩된 1-유형 에폭시를 사용하여 상기 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물을 제조함으로써 달성될 수 있다.
일 구현예에서, 에폭시 작용화된 계면활성제의 에폭시 수지 소수성 물질은 분산될 수지 이상의 Mw를 갖는다. 예를 들면 이 구현예에서, 분산될 수지는 1-유형 수지일 수 있고; 그리고 에폭시 작용화된 계면활성제에서 사용된 소수성 물질은 예를 들면 1-유형 수지일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 에폭시 작용화된 계면활성제의 에폭시 수지 소수성 물질은 분산되는 수지보다 더 작지만, 모든 경우에 1-유형 에폭시 이상인 Mw를 갖는다.
하나의 실례로서 그리고 그것에 의해 제한되지 않으면서, 소수성 물질의 Mw은 일반적으로 일 구현예에서 약 385 Da 내지 약 4,000 Da, 또 다른 구현예에서 약 500 Da 내지 약 2,000 Da, 및 또 다른 구현예에서 약 700 Da 내지 약 1,900 Da일 수 있다. 상응하여, 분산될 수지의 Mw는 일반적으로 약 370 Da 내지 약 4,000 Da일 수 있다.
하기 실시예 및 비교 실시예는 추가로 본 발명을 상세히 설명하지만 그의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
하기 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용된다:
입자 크기
입자 크기 분석은 LS 13 320 베크만 쿨터(Beckman Coulter), 에폭시 모델 SOP를 사용하여 수행된다. 소량의 분산물(대략[~] 0.2 g)을 20 mL의 DI 수에 희석시킨 후 40 wt% - 45 wt%의 암흑화(obscuration)가 달성될 때까지 1 방울씩 상기 쿨터에 부가한다. 암흑화가 원하는 수준에 도달하면, 쿨터 소프트웨어 상의 "스타트(Start) 분석" 버튼을 클릭하고, 샘플의 입자 크기를 측정한다. 그 다음 입자 크기 측정 결과의 인쇄물을 쿨터 장비로부터 입수한다.
EEW
EEW(에폭시 당량)는 Metrohm 801_1 Robotic USB 샘플 프로세서 XL, 및 시약으로 800 Dosino의 2개의 샘플을 사용하여 측정된다. 사용된 시약은 아세트산 중 과염소산 0.10 N 및 테트라에틸암모늄 브로마이드이다. 분석용 전극은 854 Iconnect이다. 각 샘플에 대해 1 g의 분산물을 칭량하여 플라스틱 샘플 컵에 넣는다. 그 다음 30 mL의 THF(테트라하이드로푸란)를 우선 부가하고 1분(min) 동안 혼합하여 분산물 상의 쉘을 파괴한다. 다음으로, 32 mL의 빙초산을 부가하고 더욱 1분 동안 혼합하여 샘플을 완전히 용해시킨다. 그 다음 샘플을 오토 샘플러 상에 두고 모든 관련된 데이터(예를 들면, 샘플 ID, 샘플 중량)를 소프트웨어에 추가한다. 여기에서 스타트 버튼을 클릭하여 적정을 개시한다. 그 후에, 15 mL의 테트라에틸암모늄 브로마이드를 부가하고, 그리고 그 다음 과염소산을 전위차 종료점에 도달할 때까지 서서히 부가한다. 전위차 종료점에 도달하면, 소프트웨어는 사용된 과염소산 및 샘플의 양을 기반으로 EEW 값을 계산한다.
점도
점도는 Brookfield RVDV-I Prime 점도계를 사용하여 측정된다. 샘플을 100 mL 광구 유리병에 붓는다. 10 분당 회전수(RPM)의 속도를 사용하여, 점도는 최적의 가능한 결과를 달성하기 위해 토크에서 15% 내지 85%의 판독치를 제공하는 적절한 스핀들(#2 내지 #7)을 사용하여 측정된다. 분석은, 토크% 및 점도 판독치 둘 모두가 ~ 30 초(s) 동안 안정할 때 완료된다.
퍼센트 산
퍼센트 산(% 산)은 25 mL 뷰렛, 자기 교반 플레이트, 자기 교반 막대, flacktek DAC 150.1 FVZ-K 속도 혼합기, 수산화나트륨 용액 N/10, 아세톤, 및 이소프로판올 중 페놀프탈레인을 사용하여 측정된다. 샘플을 100 max 속도 혼합기 컵 내에 칭량하여 넣고, ~ 4 g, 아세톤을 캐리어 유체로서 부가한다(속도 혼합기 컵의 3/4를 채우기에 충분한 양). 샘플 및 아세톤을 3500 RPM의 속도 혼합기 내에 4분 동안 두었으며; 더 높은 Mw 샘플의 경우 더 많은 혼합 시간이 필요할 수 있다. 속도가 혼합되면, 이소프로판올 중 페놀프탈레인 4 방울을 색상 인디케이터로서 샘플에 부가한다. 작은 교반 바를 샘플 컵에 넣고, 샘플 컵을 자기 교반기 상에 둔다. 샘플 컵의 내용물은 낮은 속도로 교반된다. 그 다음 수산화나트륨 용액을 색상의 종점에 도달할 때까지 컵 내용물에 부가한다. 샘플 중량 및 사용된 수산화나트륨 용액의 양(mL 단위)을 사용하여, % 산을 아래와 같이 계산한다:
% 산 = (mL 적정제 x 4.502) / (샘플 중량(g) x 10)
상기 방정식은 % 산을 계산하기 위한 최초 방정식의 간소화된 버전이다. 최초 방정식은 아래와 같다:
%산 [wt%] = N*f*45.02*(V2-V1) / 10*W
여기서 N= NaOH 적정 시약의 이론적 노르말농도[몰/1],
F= 노르말농도 정정 인자,
45.02= 산 작용기(COOH)의 분자량 [g/몰],
V1= 시약의 블랭크 용적 [mL],
V2= 샘플 적정에 필요한 시약의 용적[mL], 및
W= 샘플 질량[g].
분자량(Mw)
샘플은 통상의 크기-배제 크로마토그래피(SEC)로 분석된다. 결과는 선형 폴리스티렌 표준을 사용한 보정을 기반으로 한다. 하기 보정이 사용된다:
샘플 제조: N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중 2 mg/mL + 리튬 니트레이트, 4 g/L; 용액을 주사 전에 0.45 μm 나일론 주사기 필터를 통해 여과했다.
펌프: 명목 흐름 속도가 1.0 mL/분인 Waters 모델 2690.
용리액: Fisher Scientific N,N 디메틸포름아미드 + 리튬 니트레이트, 4 g/L.
주사기: 50 μL를 주사하도록 설정된 Waters 모델 2690.
칼럼: 35℃에서 유지된, 2개의 PolymerLabs 5 μm 혼합된 D 칼럼 배치(batch) 39.32, 57.50.
검출: 파장이 280 nm로 설정된, 시차 굴절률 및 Waters 이중 파장 UV 검출기를 포함하는 Shodex RI-201.
데이터 시스템: PolymerLabs Cirrus v. 3.3.
보정: 1차 다항식 곡선으로 피팅된, 10종의 좁은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 표준(PolymerLabs로부터 입수됨).
계면활성제 실시예 1 - EEW 185와 함께 소수성 물질을 사용하는 계면활성제의 합성
본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물은 하기 일반적인 절차에 따라 친수성 모이어티와 에폭시 소수성 물질을 반응시켜 제조된다:
1 L 3구 둥근바닥 유리 반응기가 이 실시예에서 사용된다. 건조 질소의 분위기가 조작 중에 반응기에서 유지된다. 4,600의 Mw를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)(165.88 g)이 반응기에 주입된다. PEG는 실온(RT)에서 고체 부가되고, 기계적 교반과 함께 가열된다. 교반된 물질은 0.8℃/분의 속도(최대 수용력)로 140℃의 온도까지 가열된다. 140 ± 3℃에서, 19.21 g의 2-도데센-1-일 석신산 무수물은 혼합물에 부가된다. 혼합물의 온도는 145℃의 미만에서 유지된다. 반응 혼합물의 샘플은 산 함량 적정을 위해 반응기에서 꺼낸다(% 산: 목표 1.76 범위 1.76 내지 2.10: 1 L 규모에서 전형적으로 3.5시간).
에폭시 소수성 물질, DER 330, 64.91 g은, 반응기에 부가된다(에폭시는 RT에서 적가된다). 반응기 내용물은 140℃까지 가열된다. 140 ± 3℃에서, 0.1 g의 A1 촉매(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트)가 반응기 물질에 부가된다. 반응기 물질은 단열 조건에서 유지되어 150℃의 피크 발열 온도에 도달한다. 발열 후 약 30분(min)에, 2.0 g 샘플은 산 적정 측정을 위해 반응기에서 꺼내고 반응기 물질의 산가는, 산이 ~ % 산 < 0.01%로 감소될 때까지 추적된다. 반응기 내용물의 가열 및 혼합은 멈추고; 그리고 반응 내용물은 500 mL 수집 용기에 붓는다.
제조된 계면활성제는 에폭시 계면활성제 "E-PEG4600-330"로 지정되어 에폭시 - PEG 반응 생성물을 확인하고; 그리고 4600 Mw PEG 및 DER 330 에폭시가 사용되어 생성물을 형성한다는 것을 확인한다.
계면활성제 실시예 2 - EEW 485와 함께 소수성 물질을 사용하는 계면활성제의 합성
본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물은 계면활성제 실시예 1과 유사하게 제조되고, 단, 4,600의 Mw를 갖는 46.67 g의 PEG는 반응기에 주입되고 5.41 g의 2-도데센-1-일 석신산 무수물은 반응의 제1 단계에서 부가된다. 에폭시 소수성 물질 실험적인 1-유형 XZ 92585 수지(EEW 485), 47.92 g은, 반응의 제2 단계에서 반응기에 부가된다.
제조된 계면활성제는 에폭시 계면활성제 "E-PEG4600-585"로 지정되어 에폭시 - PEG 반응 생성물을 확인하고; 그리고 4600 Mw PEG 및 XZ 92585 에폭시가 사용되어 생성물을 형성한다는 것을 확인한다.
계면활성제 실시예 3 - EEW 530와 함께 소수성 물질을 사용하는 계면활성제의 합성.
본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물은 계면활성제 실시예 1과 유사하게 제조되고, 단, 4,600의 Mw를 갖는 44.30 g의 PEG는 반응기에 주입되고 5.13 g의 2-도데센-1-일 석신산 무수물은 반응의 제1 단계에서 부가된다. 에폭시 소수성 물질 DER 661 수지(EEW 530), 50.56 g은, 반응의 제2 단계에서 반응기에 부가된다.
제조된 계면활성제는 에폭시 계면활성제 "E-PEG4600-661"로서 지정되어 에폭시 - PEG 반응 생성물을 확인하고; 그리고 4600 Mw PEG 및 DER 661 에폭시가 사용되어 생성물을 형성한다는 것을 확인한다.
계면활성제 실시예 4 - EEW 915와 함께 소수성 물질을 사용하는 계면활성제의 합성
본 발명의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물은 계면활성제 실시예 1과 유사하게 제조되고, 단, 4,600의 Mw를 갖는 32.43 g의 PEG는 반응기에 주입되고 3.76 g의 2-도데센-1-일 석신산 무수물은 반응의 제1 단계에서 부가된다. 에폭시 소수성 물질 DER 664 수지(EEW 915), 63.81 g은, 반응의 제2 단계에서 반응기에 부가된다.
제조된 계면활성제는 에폭시 계면활성제 "E-PEG4600-664"로서 지정되어 에폭시 - PEG 반응 생성물을 확인하고; 그리고 4600 Mw PEG 및 DER 664 에폭시가 사용되어 생성물을 형성한다는 것을 확인한다.
분산물 실시예 5 - 계면활성제 실시예 1에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
9.7 Kg 배치의 DER 331 및 0.3 kg의 계면활성제 E-PEG4600-330은 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다. 일단 균일하면, 물질은 80℃로 냉각되었다. 그 다음 냉각된 예비-블렌드 물질은 60 g/min에서 회전자 고정자 혼합기로 펌핑되었다. E-Sperse 100 음이온성 계면활성제의 스트림(60% 활성)은 1.75 g/min에서 혼합기에 펌핑되었다. 물은 또한 10 g/min에서 혼합기에 부가되었다.
그 다음, 수득한 높은 내부 상 에멀젼은 추가의 물로 희석되어 58.05% 고체 분산물을 얻었다. 수득한 분산물의 평균 입자 크기는 ~ 500 nm였고, 총 입자의 90%는 800 nm 미만("D90% 컷오프")이다. 수득한 분산물은 1.256 Pa-s의 점도를 갖는다.
분산물 실시예 6 - 계면활성제 실시예 1에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
분산물 실시예 6은 분산물 실시예 5와 유사하게 수행되었고, 단, 9.7 kg의 DEN 438 및 0.3 kg의 계면활성제 E-PEG4600-330은 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다.
수득한 59.94% 고체 분산물은 800 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 500 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 수득한 분산물은 4.240 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 7 - 계면활성제 실시예 1에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
분산물 실시예 7은 분산물 실시예 5와 유사하게 수행되었고, 단, 9.5 kg의 실험적인 1-유형 XZ 92585 및 0.5 kg의 계면활성제 E-PEG4600-330은 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다.
수득한 55.72% 고체 분산물은 800 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 500 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 수득한 분산물은 1.012 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 8 - 계면활성제 실시예 1에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
분산물 실시예 8은 분산물 실시예 5와 유사하게 수행되었고, 단, 9.02 kg의 DER 667(80%), DER 330(5%) 및 프로필 셀로솔브(Cellosolv)(15%)(The Dow Chemical Company로부터 이용가능)의 예비-블렌드 및 0.98 kg의 계면활성제 E-PEG4600-330은 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다.
수득한 57.00% 고체 분산물은 1000 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 750 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 수득한 분산물은 1.160 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 9 - 계면활성제 실시예 2에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
9.7 Kg 배치의 DER 331 및 0.3 kg의 계면활성제 E-PEG4600-585는 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다. 일단 균일하면, 물질은 80℃로 냉각되었다. 그 다음 냉각된 예비-블렌드 물질은 60 g/min에서 회전자 고정자 혼합기로 펌핑되었다. E-Sperse 100 음이온성 계면활성제의 스트림(60% 활성)은 1.75 g/min에서 혼합기에 펌핑되었다. 물은 또한 10 g/min에서 혼합기에 부가되었다.
그 다음, 수득한 높은 내부 상 에멀젼은 추가의 물로 희석되어 59.94% 고체 분산물을 수득했다. 수득된 분산물의 평균 입자 크기는 800 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 500 nm였다. 수득한 59.88% 고체 분산물은 0.792 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 10 - 계면활성제 실시예 2에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
분산물 실시예 10은 분산물 실시예 5와 유사하게 수행되었고, 단, 9.7 kg의 DEN 438 및 0.3 kg의 계면활성제 E-PEG4600-585는 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다.
수득한 60.11% 고체 분산물은 800 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 500 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 수득한 분산물은 1.656 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 11 - 계면활성제 실시예 2에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
분산물 실시예 11은 분산물 실시예 5와 유사하게 수행되었고, 단, 9.5 kg의 실험적인 1-유형 XZ 92585 및 0.5 kg의 계면활성제 E-PEG4600-585는 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다.
수득한 55.70% 고체 분산물은 800 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 500 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 수득한 분산물은 0.264 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 12 - 계면활성제 실시예 3에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
9.7 Kg 배치의 DER 331 및 0.3 kg의 계면활성제 E-PEG4600-661은 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다. 일단 균일하면, 물질은 80℃로 냉각되었다. 그 다음 냉각된 예비-블렌드 물질은 60 g/min에서 회전자 고정자 혼합기로 펌핑되었다. E-Sperse 100 음이온성 계면활성제의 스트림(60% 활성)은 1.75 g/min에서 혼합기에 펌핑되었다. 물은 또한 10 g/min에서 혼합기에 부가되었다.
그 다음, 수득한 높은 내부 상 에멀젼은 추가의 물로 희석되어 60.41% 고체 분산물을 수득했다. 수득된 분산물의 평균 입자 크기는 800 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 500 nm였다. 수득한 60.41% 고체 분산물은 1.080 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 13 - 계면활성제 실시예 3에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
분산물 실시예 13은 분산물 실시예 5와 유사하게 수행되었고, 단, 9.7 kg의 DEN 438 및 0.3 kg의 계면활성제 E-PEG4600-661은 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다.
수득한 60.20% 고체 분산물은 800 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 500 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 수득한 분산물은 1.578 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 14 - 계면활성제 실시예 3에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
분산물 실시예 14는 분산물 실시예 5와 유사하게 수행되었고, 단, 9.5 kg의 실험적인 1-유형 XZ 92585 및 0.5 kg의 계면활성제 E-PEG4600-661은 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다.
수득한 54.34% 고체 분산물은 800 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 500 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 수득한 분산물은 0.220 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 15 - 계면활성제 실시예 4에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
9.7 Kg 배치의 DER 331 및 0.3 kg의 계면활성제 E-PEG4600-664는 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다. 일단 균일하면, 물질은 80℃로 냉각되었다. 그 다음 냉각된 예비-블렌드 물질은 60 g/min에서 회전자 고정자 혼합기로 펌핑되었다. E-Sperse 100 음이온성 계면활성제의 스트림(60% 활성)은 1.75 g/min에서 혼합기에 펌핑되었다. 물은 또한 10 g/min에서 혼합기에 부가되었다.
그 다음, 수득한 높은 내부 상 에멀젼은 추가의 물로 희석되어 60.25 wt% 고체 분산물을 수득했다. 수득된 분산물의 평균 입자 크기는 800 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 500 nm였다. 수득한 60.25 wt% 고체 분산물은 0.872 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 16 - 계면활성제 실시예 4에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
분산물 실시예 16은 분산물 실시예 5와 유사하게 수행되었고, 단, 9.7 kg의 DEN 438 및 0.3 kg의 계면활성제 E-PEG4600-664는 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다.
수득한 60.50 wt% 고체 분산물은 800 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 500 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 수득한 분산물은 0.456 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 17 - 계면활성제 실시예 4에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
분산물 실시예 17은 분산물 실시예 5와 유사하게 수행되었고, 단, 9.5 kg의 실험적인 1-유형 XZ 92585 및 0.5 kg의 계면활성제 E-PEG4600-664는 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다.
수득한 54.46% 고체 분산물은 800 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 500 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 수득한 분산물은 0.116 Pa-s의 점도를 가졌다.
분산물 실시예 18 - 계면활성제 실시예 4에서 제조된 계면활성제를 사용하는 수성 에폭시 분산물의 제조
분산물 실시예 18은 분산물 실시예 5와 유사하게 수행되었고, 단, 9.02 kg의 DER 667(80 wt%), DER 330(5 wt%) 및 프로필 셀로솔브(15 wt%)(The Dow Chemical Company로부터 이용가능)의 예비-블렌드 및 0.98 kg의 계면활성제 E-PEG4600-664는 재킷 달린 반응기에서 95℃에서 예비-블렌딩되었다.
수득한 57.12 wt% 고체 분산물은 1000 nm 미만에서 D90% 컷오프와 함께 ~ 750 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 수득한 분산물은 0.380 Pa-s의 점도를 가졌다.
표 I은 수성 에폭시 분산물을 제조하는데 사용된 계면활성제를 제조하는데 있어서 가변 Mw를 갖는 다양한 소수성 물질을 사용할 때 수성 에폭시 분산물의 점도 특성에 대한 효과를 기재하고, 도 2는 그것을 보여준다.
표 I - 수성 에폭시 분산물
Figure pct00007

Claims (30)

  1. (a) 친수성 물질과 (b) 약 370 달톤 초과의 평균 분자량을 갖는 에폭시 수지 소수성 물질의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 물질은 약 100 달톤 내지 약 20,000 달톤의 평균 분자량을 갖는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 물질은 약 500 달톤 내지 약 10,000 달톤의 평균 분자량을 갖는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 물질은 알킬렌 글리콜 화합물인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜 화합물은 약 500 달톤 내지 약 10,000 달톤의 평균 분자량을 갖는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜 화합물은 약 1,400 달톤 내지 약 8,000 달톤의 평균 분자량을 갖는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜 화합물은 폴리에틸렌 글리콜인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 수지 소수성 물질은 약 370 달톤 내지 약 4,000 달톤의 평균 분자량을 갖는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 수지 소수성 물질은 약 800 달톤 내지 약 4,000 달톤의 평균 분자량을 갖는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 수지 소수성 물질은 약 900 달톤 내지 약 2,000 달톤의 평균 분자량을 갖는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 수지 소수성 물질은 방향족 에폭시, 지방족 에폭시, 지환족 에폭시, 또는 이들의 혼합물인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 수지 소수성 물질은 디글리시딜에테르 비스페놀 A인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 디글리시딜에테르 비스페놀 A는 약 385 달톤 내지 약 4,000 달톤의 평균 분자량을 갖는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 디글리시딜에테르 비스페놀 A는 약 500 달톤 내지 약 2,000 달톤의 평균 분자량을 갖는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 디글리시딜에테르 비스페놀 A는 약 700 달톤 내지 약 1,900 달톤의 평균 분자량을 갖는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 평균 분자량은 약 1,500 달톤 내지 약 500,000 달톤 미만인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 평균 분자량은 약 3,000 달톤 내지 약 16,000 달톤인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 평균 분자량은 약 4,000 달톤 내지 약 12,000 달톤인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 평균 분자량은 약 5,000 달톤 내지 약 10,000 달톤인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  20. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 물질은 (i) 알킬렌 글리콜 화합물과 (ii) 무수물 화합물의 반응 생성물을 포함하는 중간 물질을 포함하는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물
  21. 청구항 20에 있어서, 성분 (i)인 알킬렌 글리콜 화합물은 폴리에틸렌 글리콜인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 성분 (ii)인 무수물 화합물은 석신산 무수물인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  23. 청구항 1에 있어서, 상기 친수성 물질의 농도는 약 5 중량 퍼센트 내지 약 95 중량 퍼센트인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  24. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 수지 소수성 물질의 농도는 약 10 중량 퍼센트 내지 약 85 중량 퍼센트인, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물.
  25. (a) 친수성 물질과 (b) 약 370 초과의 평균 분자량을 갖는 에폭시 수지 소수성 물질을 반응시키는 단계를 포함하는, 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 제조 방법
  26. 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
    (A) 청구항 1의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물; 및
    (B) 에폭시 수지.
  27. 하기를 혼합하는 단계를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 제조 방법:
    (A) 청구항 1의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물; 및
    (B) 에폭시 수지.
  28. 하기를 혼합하는 단계를 포함하는 수성 에폭시 분산 조성물:
    (A) 청구항 1의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물;
    (B) 에폭시 수지; 및
    (C) 물.
  29. 청구항 28에 있어서, 상기 성분 (A)인 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물의 성분 (b)인 에폭시 수지 소수성 물질의 분자량은 약 370 달톤 내지 약 4,000 달톤인, 수성 에폭시 분산 조성물.
  30. 하기를 혼합하는 단계를 포함하는, 수성 에폭시 분산 조성물을 제조하는 방법:
    (A) 청구항 1의 에폭시 작용화된 계면활성제 조성물;
    (B) 에폭시 수지; 및
    (C) 물.
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