KR20170066475A

KR20170066475A - 니오븀 산화물 소결체 및 해당 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 그리고 니오븀 산화물 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170066475A
Application number: KR1020177011329A
Authority: KR
Inventors: 사토야스 나리타
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2014-10-06
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2017-06-14
Also published as: WO2016056352A1; JP6273376B2; KR101913052B1; JPWO2016056352A1; US10593524B2; US20170309460A1; SG11201701834RA

Abstract

본 발명은 NbO_x(2<x<2.5)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 산화물 소결체이다. ReRAM용의 고품질의 저항 변화층을 형성하기 위한 스퍼터링 타깃에 적용할 수 있는 니오븀 산화물 소결체를 제공하는 것이다. 특히 스퍼터링의 안정화에 적합한 고밀도의 니오븀 산화물 소결체를 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

니오븀 산화물 소결체 및 해당 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 그리고 니오븀 산화물 소결체의 제조 방법 {NIOBIUM OXIDE SINTERED COMPACT, SPUTTERING TARGET COMPRISING SINTERED COMPACT, AND METHOD FOR MANUFACTURING NIOBIUM OXIDE SINTERED COMPACT}

본 발명은 니오븀 산화물 소결체 및 해당 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃, 그리고 니오븀 산화물 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 플래시 메모리의 대체로서, 전압 인가에 의한 전기 저항의 큰 변화를 이용한 ReRAM이 주목받고 있으며, 그의 저항 변화층으로서 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 니오븀 등의 전이 금속의 산화물이며, 특히 화학양론으로부터 벗어난 조성의 산화물(아산화물)을 사용한다는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 예를 들어, 특허문헌 1에는, ReRAM이 구비하는 저항 변화층으로서, 오산화니오븀(Nb₂O₅)이 개시되어 있다.

니오븀 산화물로 이루어지는 박막은, 통상, 스퍼터링법에 의해 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 오산화니오븀의 예이기는 하지만, 오산화니오븀의 분말을 핫 프레스 등의 가압 소결로 제작한 니오븀 산화물의 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다.

그런데, 타깃용 소결체를 제작하는 경우, 목적으로 하는 소결체의 조성과 원료의 조성을 일치시키는 것이 가장 간편한 제조 방법이다. 그러나, 니오븀 산화물에 있어서 단상으로서 일반적으로 입수할 수 있는 것은, NbO, NbO₂, Nb₂O₅의 3종류이며, 예를 들어 NbO₂ _.2와 같은 아산화물은 원료로서 존재하지 않기 때문에, NbO_x(2<x<2.5)의 조성을 갖는 소결체를 제조하는 것은 불가능하였다. 또한, NbO_x(2<x<2.5) 중, Nb₁₂O₂₉(≒NbO_2.417)는 존재하지만, 유통되고 있지 않기 때문에 입수는 곤란하다.

따라서, 반응 소결(합성과 소결을 동시에 행하는 방법)에 의해, 원료의 조성과 상이한 조성의 소결체를 제작하는 방법이 고려된다. 그런데, 메탈(Nb)과 그의 산화물을 원하는 조성(산소의 가수)이 되도록 혼합, 소결하여 소결체를 제작하면, 미반응 물질이 잔존하거나, 소결체 중에 다수의 작은 구멍이 형성되거나 할 문제가 있었다. 또한, 대형 소결체를 제작하는 경우에는, 소결체 면 내의 밀도가 균일해지지 않는다고 하는 문제가 발생하였다.

일본 특허 공개 제2011-149091호 공보 일본 특허 공개 제2011-71380호 공보 일본 특허 공개 제2007-67402호 공보 일본 특허 공개 제2002-338354호 공보

본 발명은, 스퍼터링 타깃으로서 사용 가능한 NbO_x(2<x<2.5)의 조성을 갖는 소결체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 연구를 행한 결과, NbO₂와 Nb₂O₅를 산소의 계산상의 가수가 NbO_x(2<x<2.5)가 되도록 조정, 혼합하고, 이것을 소결함으로써, 스퍼터링 타깃에 사용 가능한 NbO_x(2<x<2.5)의 조성을 갖는 소결체, 특히, 고밀도이며, 대형 스퍼터링 타깃에 유용한 소결체가 얻어진다고 하는 지견이 얻어졌다.

이러한 지견에 기초하여, 본 발명은

1) NbO_x(2<x<2.5)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 니오븀 산화물 소결체,

2) NbO₂의 (400)면, Nb₂O₅의 (001)면 혹은 (110)면의 X선 회절 피크, 또는 2θ=20 내지 60°범위 내에 있어서의 어느 하나의 X선 회절 피크 중, 가장 큰 X선 회절 피크 강도에 대한, Nb의 (110)면으로부터의 X선 회절 피크 강도의 강도비가 1％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1)에 기재된 니오븀 산화물 소결체,

3) 상대 밀도가 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2)에 기재된 니오븀 산화물 소결체,

4) 소결체 면 내의 임의의 점에 있어서의 밀도의 차가 1.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 니오븀 산화물 소결체,

5) 직경이 58mm 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 기재된 니오븀 산화물 소결체,

6) 저항률이 10Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 기재된 니오븀 산화물 소결체,

7) Nb₁₂O₂₉의 상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 6)에 기재된 니오븀 산화물 소결체,

8) NbO₂(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도에 대한, Nb₁₂O₂₉(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도의 강도비가 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 7)에 기재된 니오븀 산화물 소결체,

9) 상기 1) 내지 8) 중 어느 하나에 기재된 니오븀 산화물 소결체로부터 제작되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃,

10) NbO₂ 분말과 Nb₂O₅ 분말을 혼합하고, 950℃ 내지 1300℃에서 핫 프레스에 의해 소결하는 것을 특징으로 하는 니오븀 산화물 소결체의 제조 방법,

11) NbO₂ 분말의 평균 입경이 1 내지 10㎛, Nb₂O₅ 분말의 평균 입경이 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 상기 10)에 기재된 니오븀 산화물 소결체의 제조 방법,

12) NbO₂ 분말과 Nb₂O₅ 분말을 습식 혼합하는 것을 특징으로 하는 상기 10) 또는 11)에 기재된 니오븀 산화물 소결체의 제조 방법,

13) NbO₂ 분말의 순도가 99.9％ 이상이고, Nb₂O₅ 분말의 순도가 99.9％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 10) 내지 12) 중 어느 하나에 기재된 니오븀 산화물 소결체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, NbO₂와 Nb₂O₅를 혼합 소결하여, 산소의 계산상의 가수가 NbO_x(2<x<2.5)인 조성을 갖는 소결체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 소결체는 고밀도이므로, 이것을 기계 가공하여 얻어지는 스퍼터링 타깃은, 스퍼터링 중에 이상 방전의 발생이 없고, 안정적인 스퍼터링을 행할 수 있으며, 파티클의 발생이 적고, 품질이 우수한 NbO_x(2<x<2.5)의 박막을 형성할 수 있다고 하는 우수한 효과를 갖는다. 또한, 최근의 대형 스퍼터링 타깃의 수요에 대해서도, 고밀도의 것을 제공할 수 있다고 하는 우수한 효과를 갖는다.

도 1은, 실시예 1의 소결체의 XRD 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 2는, 실시예 1, 2, 3의 소결체의 TG-DTA에 의한 평가를 도시하는 도면이다.
도 3은, 목표 x(조성)와 TG-DTA의 결과로부터 구한 x의 관계를 나타내는 표이다.
도 4는, 실시예 2의 소결체(직경 460mm)의 광학 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 5는, 실시예 2의 소결체(직경 460mm)의 밀도 분포를 도시하는 도면이다.
도 6은, 비교예 1의 소결체(직경 58mm)의 SEM 관찰 화상을 도시하는 도면이다.
도 7은, x(조성)와 이론 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은, 실시예 4 내지 6, 비교예 3 내지 4의 소결체의 XRD 프로파일을 도시하는 도면이다.
도 9는, 실시예 4 내지 6, 비교예 3의 소결체의 NbO₂(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도에 대한 Nb₁₂O₂₉(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도비와 조성 x의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은, 실시예 4 내지 6, 비교예 3 내지 4의 소결체의 저항률과 조성 x의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 4 내지 6, 비교예 3 내지 4의 소결체의 조성 x와 조직(전자 현미경상)의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명의 니오븀 산화물 소결체는, 산소의 계산상의 가수가 NbO_x(2<x<2.5)인 조성을 갖는 것을 특징으로 한다. 앞서 설명한 바와 같이, 일반적으로 행해지고 있는 반응 소결(합성과 소결을 동시에 행하는 방법)에 의해, Nb와 그의 산화물로부터 니오븀의 아산화물의 소결체를 제작하면, 소결 온도 등을 조정해도, 완전한 합성이 불가능하고, 후술하는 비교예에서 나타내는 금속 니오븀이 미반응 물질로서 잔존하는 경우가 있다. 이러한 미반응 물질의 주변에는, 파티클의 발생 원인이 되는 보이드가 발생하는 경우가 있다. 또한, 금속 니오븀과 반응 완료된 니오븀 산화물에서는, 도전성이 상이하다는 점에서, 그 부분에서 마이크로 아킹이 발생하는 경우가 있다.

이러한 점에서, Nb와 그의 산화물을 사용하면서도 미반응 물질을 생성시키지 않게 하기 위해 Nb와 Nb₂O₅를 미리 희망의 산소 가수가 되도록 혼합하고, 사전에 합성하고 나서 소결체를 제작하는 방법도 있다. 그러나, 목표 조성으로부터 벗어난 경우에는, Nb 또는 Nb₂O₅를 추가할 필요가 있는데, 특히 Nb를 추가하는 경우에는, 미반응 물질의 생성을 피하기 위해 다시 합성이 필요하게 되어, 프로세스가 번잡해진다고 하는 문제가 있다. 이러한 점에서, Nb와 그의 산화물로부터 니오븀의 아산화물의 소결체를 제작하는 것은 극히 곤란하였다.

그러나, 본 발명에 따르면, 미리 합성된 NbO₂와 Nb₂O₅를 혼합하여, 이것을 소결하므로, 미반응 물질이 없는 산소의 계산상의 가수가 NbO_x(2<x<2.5)인 조성을 갖는 소결체를 제작할 수 있다. 또한, 혼합한 시점에서 목표 조성과 어긋나 있는 경우에는, 합성된 NbO₂ 혹은 Nb₂O₅를 추가하는 것뿐이므로, 재합성할 필요는 없다. 그리고, 이러한 소결체 스퍼터링 타깃은, NbO_x(2<x<2.5) 박막을 안정적으로 성막할 수 있다.

니오븀 산화물 소결체의 산소의 가수는, 다음과 같이 하여 구할 수 있다.

우선, 소결체에 대하여 리가쿠제 TG-DTA 장치로 중량 변화를 측정한다. 소결체를 가열해 가면, 서서히 중량이 증가해 간다. 이것은, NbO_x(2<x<2.5)를 대기에서 가열하면, 안정된 Nb₂O₅가 되어 산소 흡착에 의해 중량이 증가하기 때문이다. 그 후, 소정의 온도 부근에서 포화되므로, 이 포화되었을 때의 중량 변화를 △M％라고 한다. 중량 변화는, 산소의 변화이므로, 다음 식과 같이 표시된다.

(NbO₂ _.5의 분자량)÷(NbO_x의 분자량)=1+△M/100

=(Nb+O×2.5)/(Nb+O×x)

이것을 x(산소의 가수)에 대하여 풀면,

x=(O×2.5-△M×Nb/100)/(1+△M/100)/O

(O의 원자량: 15.9994g/mol, Nb의 원자량: 92.9g/mol)

상기 식에 측정한 △M을 대입하면, 산소의 계산상의 가수(x)가 얻어진다.

또한, 본 발명의 니오븀 산화물 소결체는, NbO₂의 (400)면, Nb₂O₅의 (001)면 혹은 (110)면의 X선 회절 피크, 또는 2θ=20 내지 60°범위 내에 있어서의 어느 하나의 X선 회절 피크 중, 가장 큰 X선 회절 피크 강도에 대한, Nb의 (110)면으로부터의 X선 회절 피크 강도의 강도비가 1％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 실질적으로 금속 Nb가 존재하지 않는 소결체 타깃은, 안정된 스퍼터링이 가능하게 된다. 또한, NbO₂와 Nb₂O₅의 피크 강도는 조성에 따라 크고 작게 변화하기 때문에, 그것들 중에서 최대 피크 강도, 또는 2θ=20 내지 60°까지 스캔하였을 때의 최대 피크 강도와, 금속 Nb의 피크 강도를 비교할 필요가 있다.

본 발명의 니오븀 산화물 소결체는, 상대 밀도가 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상으로 고밀도이므로, 이것을 기계 가공하여 제작한 스퍼터링 타깃은, 스퍼터링 중에 이상 방전의 발생이 없고, 안정적인 스퍼터링을 행할 수 있으며, 파티클의 발생이 적고, 품질이 우수한 박막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은, 소결체 면 내의 임의의 점에 있어서의 밀도의 차를 1.0％ 이하로 억제할 수 있으며, 바람직하게는 0.5％ 이하로 억제할 수 있다. 소결체 면 내의 밀도의 변동을 억제함으로써, 스퍼터링으로 성막한 막의 유니포머티(균일성)를 향상시킬 수 있다.

상기 밀도의 차는, 소결체 면 내의 중앙과 반경 방향의 1/2의 점(90°마다 4점)의 총 5점에 있어서, {(상대 밀도가 높은 점의 상대 밀도)/(상대 밀도가 낮은 점의 상대 밀도)-1}×100(％)으로서 구할 수 있다. 또한, 밀도를 측정하는 각 점의 치수는, 12±2mm 사방(두께 방향은 소결체의 두께)으로 한다.

본 발명은 직경 58mm 이상, 게다가 직경 110mm 이상, 직경 460mm 이상의 대형 NbO_x(2<x<2.5) 소결체에 있어서, 특히 우수한 효과를 발휘한다. 상기와 같이, 대형 소결체를 제작하는 경우, 소형 소결체를 제작하는 경우와 달리, 소결체의 형상에 변화가 일어나는 경우가 있어, 직경이 110mm 미만에서는, 소형 샘플에서 조건 형성을 행한 핫 프레스 조건을 그대로 적용할 수 있지만, 직경이 110mm 이상에서는, 소형 샘플로부터 얻어지는 핫 프레스 조건을 그대로 적용하면, 소결체의 형상 등에 변화가 발생하는 등 고밀도의 소결체를 제작하는 데 곤란성이 있기 때문이다. 또한, 소결체의 크기에 상한은 없지만, 생산상의 관점에서 직경 480mm 정도까지가 바람직하다.

또한, 본 발명의 니오븀 산화물 소결체는, 타깃으로서 사용하는 경우, 고속 성막이 가능한 DC 스퍼터링에서 사용하고 싶다는 요망이 있으며, 그 경우, 저항률이 낮을 것이 요구된다. 스퍼터링 장치나 조건에 따라 다르지만, DC 스퍼터링이 가능한 저항률은 100Ωㆍ㎝ 이하, 바람직하게는 저항률이 10Ωㆍ㎝ 이하이다.

본 발명의 NbO_x(2<x<2.5)의 조성을 갖는 니오븀 산화물 소결체는, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 다른 조성 범위(예를 들어, x=2, x=2.5)의 소결체와 비교하여, 낮은 저항률을 나타낸다고 하는 극히 특이한 성질을 갖는다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 당해 소결체의 X선 회절 프로파일로부터 Nb₁₂O₂₉상의 존재에 기인하는 것이라고 생각된다. 따라서, 본 발명은 NbO₂(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도에 대하여, Nb₁₂O₂₉(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도의 강도비를 10％ 이상으로 한다.

본 발명의 NbO_x(2<x<2.5)의 조성을 갖는 니오븀 산화물 소결체는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.

우선, 평균 입경 2.0㎛의 NbO₂ 분말과 평균 입경 2.0㎛의 Nb₂O₅ 분말을 준비한다. 또한, 시판 중인 원료 분말의 입경이 굵은 경우에는, SC 밀 등을 사용하여 미분쇄하는 것이 유효하다. 이어서, 이 NbO₂ 분말과 Nb₂O₅ 분말을 원하는 비율이 되도록 칭량하여 혼합한다. 이때, 균일하게 혼합하기 위해 습식 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 혼합분에 에탄올 혹은 순수를 넣어 슬러리상으로 하고, 이것을 혼합함으로써 균일한 혼합이 가능하게 된다. 그 후, 이것을 건조, 해쇄한다.

이어서, 이 혼합한 NbO_x(2<x<2.5) 분말을 핫 프레스에 의해 소결한다. 핫 프레스의 온도는 950℃ 내지 1300℃로 한다. 일반적으로, 온도가 높을수록 상대 밀도가 올라가기 쉽지만, NbO_x(2<x<2.5) 분말의 경우, 소결 온도가 1300℃ 초과에서는, 소결 중의 배출 가스에 의해 소결체에 돌기ㆍ파편이 발생하는 경우가 있으므로, 소결 온도의 상한은 1300℃로 한다. 한편, 소결 온도의 하한은 950℃로 한다. 이것은 TMA(열 기계 분석)에 따르면, 950℃ 이하에서는 단조로운 수축이 얻어지지 않기 때문이다.

또한, 대형 소결체의 경우, 특히 직경이 110mm 이상인 소결체의 경우에는, 핫 프레스 소결 온도를 950℃ 내지 1100℃로 하는 것이 바람직하다. 소결 온도가 1100℃ 초과에서는, 소결 중의 배출 가스에 의해, 소결체의 밀도가 저하됨과 함께, 소결체 면 내의 단부(단부로부터 30mm 이내)의 임의의 점과 중심부의 점에서 밀도에 차가 발생하고, 또한 소결체 자체에도 파편이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

이상에 의해, 고밀도의 NbO_x(2<x<2.5) 소결체를 얻을 수 있다. 그리고, 이 소결체를 절삭, 연마 등의 기계 가공을 행함으로써, 스퍼터링 타깃을 제작할 수 있다. 또한, 얻어진 스퍼터링 타깃을 사용하여 NbO_x(2<x<2.5)의 조성을 갖는 박막을 형성할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은 특허청구범위에 의해서만 제한되는 것이며, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 다양한 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

평균 입경 1.4㎛, 순도 99.9％의 NbO₂ 분말과, 평균 입경 20㎛, 순도 99.9％의 Nb₂O₅ 분말을 준비하였다. Nb₂O₅ 분말의 입경은 20㎛로 굵었다는 점에서, NbO₂ 분말과 동일 정도(D₅₀=1.4㎛ 전후)로 될 때까지 SC 밀로 분쇄를 행하였다.

이어서, 이 Nb₂O₅ 분말과 NbO₂ 분말을 NbO₂ _.25가 되도록 칭량(중량비로 Nb₂O₅ 분말:NbO₂ 분말=51.55％:48.45％)하여 혼합하였다. 혼합에는 습식 혼합을 사용하며, 원료 분말을 에탄올에 넣어 슬러리상으로 하여, 그것을 혼합하고, 그 후, 건조, 해쇄하여 혼합분이 얻어졌다.

이어서, 이 NbO₂ _.25 분말을 사용하여 핫 프레스 소결을 행하였다. 핫 프레스 소결은, 목표 형상을 직경 58mm, 두께 10mm로 하고, 핫 프레스 온도는 1300℃로 하였다. 그 결과, 상대 밀도의 평균값은 97.6％로 고밀도였다. 또한, 소결체 면 내 분포의 밀도의 차를 0.5％ 이하로 억제할 수 있었다. 또한, 진밀도(이론 밀도)를 5.112g/㎤로 하여, 상대 밀도를 산출하였다.

이어서, 리가쿠제 X선 회절 장치로 소결체를 평가한바, 2θ=25.99°부근에 나타나는 NbO₂(400)의 피크 강도는 3220cps, 2θ=22.61°부근에 나타나는 Nb₂O₅(001)의 피크 강도는 40cps, 2θ=23.74°부근에 나타나는 (110)의 피크 강도는 1023cps, 2θ=38.56°부근에 나타나는 Nb(110)의 피크 강도는 17cps였다. NbO₂와 Nb₂O₅의 피크 강도는 조성에 따라 크고 작기 때문에, 그것들 중에서 최대 피크 강도, 또는 2θ=20 내지 60°까지 스캔하였을 때의 최대 피크 강도와, Nb(110)의 피크 강도를 비교하였다. 그 결과, 최대 강도는 NbO₂(400)이며, Nb(110)÷NbO₂(400)=0.53％로 1％ 이하였다.

(실시예 2)

평균 입경 1.4㎛, 순도 99.9％의 NbO₂ 분말과 평균 입경 20㎛, 순도 99.9％의 Nb₂O₅ 분말을 준비하였다. Nb₂O₅ 분말의 입경은 20㎛로 굵었다는 점에서, NbO₂ 분말과 동일 정도(D₅₀=1.4㎛ 전후)로 될 때까지 SC 밀로 미분쇄를 행하였다.

이어서, 이 Nb₂O₅ 분말과 NbO₂ 분말을 NbO₂ _.30이 되도록 칭량(중량비로 Nb₂O₅ 분말:NbO₂ 분말=61.48％:38.52％)하여 혼합하였다. 혼합에는 습식 혼합을 사용하며, 원료 분말을 에탄올에 넣어 슬러리상으로 하여, 그것을 혼합하고, 그 후, 건조, 해쇄하여 혼합분이 얻어졌다.

이어서, 이 NbO₂ _.30 분말을 사용하여 핫 프레스 소결을 행하였다. 핫 프레스 소결은, 목표 형상을 직경 480mm, 두께 10mm로 하고, 핫 프레스 온도는 1100℃로 하였다. 그 결과, 상대 밀도의 평균값은 96.7％로 고밀도였다. 또한, 소결체 면 내 분포의 밀도의 차를 0.5％ 이하로 억제할 수 있었다. 또한, 진밀도(이론 밀도)를 4.984g/㎤로 하여, 상대 밀도를 산출하였다.

이어서, 리가쿠제 X선 회절 장치로 소결체를 평가한바, NbO₂(400)의 피크 강도는 1583cps, Nb₂O₅(001)의 피크 강도는 104cps, (110)의 피크 강도는 480cps, Nb(110)의 피크 강도는 14cps였다. NbO₂와 Nb₂O₅의 피크 강도는 조성에 따라 크고 작기 때문에, 그것들 중에서 최대 피크 강도, 또는 2θ=20 내지 60°까지 스캔하였을 때의 최대 피크 강도와, Nb(110)의 피크 강도를 비교하였다. 그 결과, 최대 강도는 NbO₂(400)이며, Nb(110)÷NbO₂(400)=0.88％로 1％ 이하였다.

(실시예 3)

실시예 2에서 제작한 NbO₂ _.30목표의 혼합분에 평균 입경 D₅₀=1.4㎛, 순도 99.9％의 NbO₂ 분말을 NbO₂ _.20이 되도록 추가 칭량하여 혼합하였다. 혼합에는 습식 혼합을 사용하며, 원료 분말을 에탄올에 넣어 슬러리상으로 하여, 그것을 혼합하고, 그 후, 건조, 해쇄하여 혼합분이 얻어졌다.

이어서, 이 NbO₂ _.20 분말을 사용하여 핫 프레스 소결을 행하였다. 핫 프레스 소결은, 목표 형상을 직경 170mm, 두께 10mm로 하고, 핫 프레스 온도는 950℃로 하였다. 그 결과, 상대 밀도의 평균값은 96.3％로 고밀도였다. 또한, 소결체 면 내 분포의 밀도의 차를 0.5％ 이하로 억제할 수 있었다. 이와 같이 한번 혼합한 원료에 원료를 추가해도 문제가 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 진밀도(이론 밀도)를 5.249g/㎤로 하여, 상대 밀도를 산출하였다.

이어서, 리가쿠제 X선 회절 장치로 소결체를 평가한바, NbO₂(400)의 피크 강도는 2963cps, Nb₂O₅(001)의 피크 강도는 32cps, (110)의 피크 강도는 901cps, Nb(110)의 피크 강도는 13cps였다. NbO₂와 Nb₂O₅의 피크 강도는 조성에 따라 크고 작기 때문에, 그것들 중에서 최대 피크 강도, 또는 2θ=20 내지 60°까지 스캔하였을 때의 최대 피크 강도와, Nb(110)의 피크 강도를 비교하였다. 그 결과, 최대 강도는 NbO₂(400)이며, Nb(110)÷NbO₂(400)=0.44％로 1％ 이하였다.

도 2에, 실시예 1, 2, 3에서 얻어진 소결체를 리가쿠제 TG-DTA 장치로써 중량 변화를 나타낸다. 또한, 이것은, NbO_x(2<x<2.5)를 대기에서 가열하면 안정된 Nb₂O₅가 되어, 산소 흡착에 의해 중량이 증가하기 때문이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 300℃에서부터 서서히 중량이 늘어가, 400℃를 초과한 부근에서 포화된다. 이 포화되었을 때의 중량 변화를 △M％라고 한다. 상술한 바와 같이, 중량 변화는 산소의 변화이므로, 다음 식과 같이 표시된다.

(NbO₂ _.5의 분자량)÷(NbO_x의 분자량)=1+△M/100

=(Nb+O×2.5)/(Nb+O×x)

이것을 x에 대하여 풀면,

x=(O×2.5-△M×Nb/100)/(1+△M/100)/O

(O 원자량: 15.9994g/mol, Nb 원자량: 92.9g/mol임)

실시예 1의 경우, △M=3.15％이며, 상기 식에 적용시키면, x=2.25를 얻는다. 마찬가지로 하여, 실시예 2, 실시예 3에서는, 각각 △M=2.408％, 3.708％이며, x=2.30, 2.20이 되어, 원하는 조성(산소의 계산상의 가수)으로 이루어지는 소결체가 얻어졌다. 이상의 결과를 도 3에 도시한다. 또한, 단체인 NbO₂, Nb₂O₅를 TG-DTA로 측정한 결과, 조성 NbO₂의 경우, x=2.00, 조성 Nb₂O₅의 경우, x=2.50임을 확인하였다.

실시예 3과 같이, 일단 임의의 조성으로 혼합한 후 NbO₂ 분말을 추가하여 재혼합해도, 원하는 조성이 얻어짐을 확인하였다. 물론, 재혼합 시에는 목표의 조성(x)값에 따라서는 NbO₂ 분말이 아니라, Nb₂O₅ 분말로 조정하는 것이 가능하다.

(비교예 1)

평균 입경 45㎛, 순도 99.9％의 Nb 분말과 평균 입경 20㎛, 순도 99.9％의 Nb₂O₅ 분말을 준비하였다. 이 Nb 분말과 Nb₂O₅ 분말을 NbO₂ _.25가 되도록 칭량(Nb분:Nb₂O₅분=2mol:9mol=7.207wt％:92.793wt％)하여 혼합하였다. 혼합에는 건식 혼합을 사용하였다.

이어서, 이 혼합분을 사용하여 핫 프레스 소결을 행하였다. 핫 프레스 소결은, 목표 형상을 직경 58mm, 두께 10mm로 하고, 핫 프레스 온도는 1100℃로 하였다. 얻어진 소결체의 표면의 현미경 사진을 도 4에 도시한다. 그 결과, 미반응의 금속 니오븀이 남아 있는 것을 확인하였다. 또한, 미반응의 금속 니오븀의 주변에 공극이 생겼다. 이들은 타깃으로서는 파티클의 원인이 될 수 있기 때문에 바람직한 것은 아니다. 산소의 가수에 대해서는 TG-DTA의 결과 x=2.28로 예정보다 큰 눈이었다.

(비교예 2)

이어서, 이 혼합분을 카본제 도가니에 넣고, 불활성 가스 분위기에서 열처리를 행하였다. 열처리 온도는 1300℃로 하고, 처리 시간은 2시간으로 하였다. 이 열처리한 분말을 TG-DTA에 의해 조성을 측정한바, x=2.27로 예정보다 커졌다. 목표는 x=2.25였기 때문에 Nb분을 추가하고, 건식 혼합을 행하였다. 이 혼합분을 다시 카본제 도가니에 넣고, 불활성 가스 분위기에서 열처리를 행하였다. 재처리 후의 조성은, x=2.25로 목표로 한 바와 같았지만, 조성 조정을 위해 추가로 열처리를 행할 필요가 있었다.

(실시예 4)

이어서, 이 Nb₂O₅ 분말과 NbO₂ 분말을 NbO₂ _.2가 되도록 칭량(중량비로 Nb₂O₅ 분말:NbO₂ 분말=41.50％:58.50％)하여 혼합하였다. 혼합에는 습식 혼합을 사용하며, 원료 분말을 에탄올에 넣어 슬러리상으로 하여, 그것을 혼합하고, 그 후, 건조, 해쇄하여 혼합분이 얻어졌다.

이어서, 이 NbO₂ _.2 분말을 사용하여 핫 프레스 소결을 행하였다. 핫 프레스 소결은, 목표 형상을 직경 58mm, 두께 10mm로 하고, 핫 프레스 온도는 1050℃로 하였다. 그 결과, 상대 밀도의 평균값은 98.4％로 고밀도였다. 또한, 소결체 면 내 분포의 밀도의 차를 0.5％ 이하로 억제할 수 있었다. 또한, 진밀도(이론 밀도)를 5.249g/㎤로 하여, 상대 밀도를 산출하였다. 또한, 이 소결체에 대하여, (주)교와 리켄제 저항률 측정기 Model K-705RS를 사용하여 저항률을 측정한바, 5.3mΩㆍ㎝였다.

이어서, 리가쿠제 X선 회절 장치로 소결체를 평가하였다. NbO₂와 Nb₂O₅의 피크 강도는 조성에 따라 크고 작기 때문에, 그것들 중에서 최대 피크 강도, 또는 2θ=20 내지 60°까지 스캔하였을 때의 최대 피크 강도와, Nb(110)의 피크 강도를 비교하였다. 그 결과, 최대 강도는 NbO₂(222)이며, Nb(110)÷NbO₂(222)=0.21％로 1％ 이하였다. 또한, Nb₁₂O₂₉의 X 회절 피크를 확인할 수 있고, NbO₂(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도에 대하여, Nb₁₂O₂₉(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도의 강도비가 0.6배였다. 이 소결체를 연마하고, (주)히타치 하이테크놀로지제의 전자 현미경(형식 S-3000N)으로 조직 관찰을 행한바, 짙은 회색의 하지에 엷은 회색의 아일랜드상의 모양이 보였다.

(실시예 5)

이어서, 이 Nb₂O₅ 분말과 NbO₂ 분말을 NbO₂ _.3이 되도록 칭량(중량비로 Nb₂O₅ 분말:NbO₂ 분말=61.48％:38.52％)하여 혼합하였다. 혼합에는 습식 혼합을 사용하며, 원료 분말을 에탄올에 넣어 슬러리상으로 하여, 그것을 혼합하고, 그 후, 건조, 해쇄하여 혼합분이 얻어졌다.

이어서, 이 NbO₂ _.3 분말을 사용하여 핫 프레스 소결을 행하였다. 핫 프레스 소결은, 목표 형상을 직경 58mm, 두께 10mm로 하고, 핫 프레스 온도는 1050℃로 하였다. 그 결과, 상대 밀도의 평균값은 97.3％로 고밀도였다. 또한, 소결체 면 내 분포의 밀도의 차를 0.5％ 이하로 억제할 수 있었다. 또한, 진밀도(이론 밀도)를 4.984g/㎤로 하여, 상대 밀도를 산출하였다. 또한, 이 소결체에 대하여, (주)교와 리켄제 저항률 측정기 Model K-705RS를 사용하여 저항률을 측정한바, 3.7mΩㆍ㎝였다.

이어서, 리가쿠제 X선 회절 장치로 소결체를 평가하였다. NbO₂와 Nb₂O₅의 피크 강도는 조성에 따라 크고 작기 때문에, 그것들 중에서 최대 피크 강도, 또는 2θ=20 내지 60°까지 스캔하였을 때의 최대 피크 강도와, Nb(110)의 피크 강도를 비교하였다. 그 결과, 최대 강도는 NbO₂(400)이며, Nb(110)÷NbO₂(400)=0.14％로 1％ 이하였다. 또한, Nb₁₂O₂₉의 X 회절 피크를 확인할 수 있고, NbO₂(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도에 대하여, Nb₁₂O₂₉(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도의 강도비가 1.29배였다. 이 소결체를 연마하고, (주)히타치 하이테크놀로지제의 전자 현미경(형식 S-3000N)으로 조직 관찰을 행한바, 짙은 회색의 하지에 엷은 회색의 아일랜드상의 모양이 보였다. 이 엷은 아일랜드상의 면적은, 실시예 4보다 줄어 있었다.

(실시예 6)

이어서, 이 Nb₂O₅ 분말과 NbO₂ 분말을 NbO₂ _.4가 되도록 칭량(중량비로 Nb₂O₅ 분말:NbO₂ 분말=80.98％:19.02％)하여 혼합하였다. 혼합에는 습식 혼합을 사용하며, 원료 분말을 에탄올에 넣어 슬러리상으로 하여, 그것을 혼합하고, 그 후, 건조, 해쇄하여 혼합분이 얻어졌다.

이어서, 이 NbO₂ _.4 분말을 사용하여 핫 프레스 소결을 행하였다. 핫 프레스 소결은, 목표 형상을 직경 58mm, 두께 10mm로 하고, 핫 프레스 온도는 1050℃로 하였다. 그 결과, 상대 밀도의 평균값은 97.4％로 고밀도였다. 또한, 소결체 면 내 분포의 밀도의 차를 0.5％ 이하로 억제할 수 있었다. 또한, 진밀도(이론 밀도)를 4.750g/㎤로 하여, 상대 밀도를 산출하였다. 또한, 이 소결체에 대하여, (주)교와 리켄제 저항률 측정기 Model K-705RS를 사용하여 저항률을 측정한바, 2.5mΩㆍ㎝였다.

이어서, 리가쿠제 X선 회절 장치로 소결체를 평가하였다. NbO₂와 Nb₂O₅의 피크 강도는 조성에 따라 크고 작기 때문에, 그것들 중에서 최대 피크 강도, 또는 2θ=20 내지 60°까지 스캔하였을 때의 최대 피크 강도와, Nb(110)의 피크 강도를 비교하였다. 그 결과, 최대 강도는 NbO₂(400)이며, Nb(110)÷NbO₂(400)=0.65％로 1％ 이하였다. 또한, Nb₁₂O₂₉의 X 회절 피크를 확인할 수 있고, NbO₂(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도에 대하여, Nb₁₂O₂₉(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도의 강도비가 1.46배였다. 이 소결체를 연마하고, (주)히타치 하이테크놀로지제의 전자 현미경(형식 S-3000N)으로 조직 관찰을 행한바, 짙은 회색의 하지에 엷은 회색의 아일랜드상의 모양이 보였다. 이 엷은 회색의 아일랜드상의 면적은, 실시예 4, 5보다 줄어 있었다. X선 회절 결과로부터, 조성 x가 증가하면 NbO₂의 X선 회절 피크가 감소해 간다. 아일랜드상의 면적과 NbO₂의 X선 회절 피크 강도는 상관이 있기 때문에, 아일랜드상은 NbO₂라고 생각된다.

(비교예 3)

평균 입경 1.4㎛, 순도 99.9％의 NbO₂ 분말을 준비하였다. 이어서, 이 NbO_2.0 분말을 사용하여 핫 프레스 소결을 행하였다. 핫 프레스 소결은, 목표 형상을 직경 58mm, 두께 10mm로 하고, 핫 프레스 온도는 1050℃로 하였다. 그 결과, 상대 밀도의 평균값은 98.5％로 고밀도였다. 또한, 소결체 면 내 분포의 밀도의 차를 0.5％ 이하로 억제할 수 있었다. 또한, 진밀도(이론 밀도)를 5.9g/㎤로 하여, 상대 밀도를 산출하였다. 또한, 이 소결체에 대하여, (주)교와 리켄제 저항률 측정기 Model K-705RS를 사용하여 저항률을 측정한바, 21.6Ωㆍ㎝였다.

이어서, 리가쿠제 X선 회절 장치로 소결체를 평가하였다. NbO₂와 Nb₂O₅의 피크 강도는 조성에 따라 크고 작기 때문에, 그것들 중에서 최대 피크 강도, 또는 2θ=20 내지 60°까지 스캔하였을 때의 최대 피크 강도와, Nb(110)의 피크 강도를 비교하였다. 그 결과, 최대 강도는 NbO₂(222)이며, Nb(110)÷NbO₂(2220)=0.16％로 1％ 이하였다. 또한, Nb₁₂O₂₉의 X 회절 피크를 확인할 수 있고, NbO₂(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도에 대하여, Nb₁₂O₂₉(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도의 강도비가 0.04배였다.

(비교예 4)

평균 입경 20㎛, 순도 99.9％의 Nb₂O₅ 분말을 준비하였다. Nb₂O₅ 분말의 입경은 20㎛로 굵었다는 점에서, D₅₀=1.4㎛ 전후로 될 때까지 SC 밀로 분쇄를 행하였다.

이어서, 이 NbO₂ _.5 분말을 사용하여 핫 프레스 소결을 행하였다. 핫 프레스 소결은, 목표 형상을 직경 58mm, 두께 10mm로 하고, 핫 프레스 온도는 1050℃로 하였다. 그 결과, 상대 밀도의 평균값은 97.1％로 고밀도였다. 또한, 소결체 면 내 분포의 밀도의 차를 0.5％ 이하로 억제할 수 있었다. 또한, 진밀도(이론 밀도)를 4.542g/㎤로 하여, 상대 밀도를 산출하였다. 또한, 이 소결체에 대하여, (주)교와 리켄제 저항률 측정기 Model K-705RS를 사용하여 저항률을 측정한바, 375Ωㆍ㎝였다. NbO₂ _.5에 대해서는, NbO₂, Nb₁₂O₂₉는 존재하지 않았기 때문에, 그것들의 비율 계산은 행하지 않았다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 NbO_x(2<x<2.5)의 조성을 갖는 소결체는, 스퍼터링 타깃에 사용할 수 있고, 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 형성된 박막은, ReRAM에 사용되는 고품질의 저항 변화층으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 큰 특징은, 원료분으로서 존재하지 않는 아산화물로 이루어지는 소결체를 제작할 수 있다는 점이며, 또한 고밀도의 것이 얻어지므로, 안정된 스퍼터링이 가능하고, 최근의 생산 효율화에 대하여 매우 유용하다.

Claims

NbO_x(2<x<2.5)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체.
제1항에 있어서, NbO₂의 (400)면, Nb₂O₅의 (001)면 혹은 (110)면의 X선 회절 피크, 또는 2θ=20 내지 60°범위 내에 있어서의 어느 하나의 X선 회절 피크 중, 가장 큰 X선 회절 피크 강도에 대한, Nb의 (110)면으로부터의 X선 회절 피크 강도의 강도비가 1％ 이하인 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상대 밀도가 90％ 이상인 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 소결체 면 내의 임의의 점에 있어서의 밀도의 차가 1.0％ 이하인 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 58mm 이상인 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 저항률이 10Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체.
제6항에 있어서, Nb₁₂O₂₉의 상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체.
제7항에 있어서, NbO₂(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도에 대한, Nb₁₂O₂₉(400)면으로부터의 X선 회절 피크 강도의 강도비가 10％ 이상인 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 니오븀 산화물 소결체로부터 제작되는 것을 특징으로 하는, 스퍼터링 타깃.
NbO₂ 분말과 Nb₂O₅ 분말을 혼합하고, 이 분쇄분을 950℃ 내지 1300℃에서 핫 프레스에 의해 소결하는 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체의 제조 방법.
제10항에 있어서, NbO₂ 분말의 평균 입경이 1 내지 10㎛, Nb₂O₅ 분말의 평균 입경이 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, NbO₂ 분말과 Nb₂O₅ 분말을 습식 혼합하는 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체의 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, NbO₂ 분말의 순도가 99.9％ 이상이고, Nb₂O₅ 분말의 순도가 99.9％ 이상인 것을 특징으로 하는, 니오븀 산화물 소결체의 제조 방법.