KR20170058765A - 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은, 하기 <화학식 1>로 표시되는 유기 13족 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
상기 <화학식 1>의 M은 주기율표상에서 13족에 속하는 금속 원소 중에서 선택된 어느 하나이며, m은 1 내지 7의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고, R은 수소, C1태푸 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕사이드기, C1 ~ C5의 아미노기 또는 C1 ~ C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나이다.
<화학식 1>
상기 <화학식 1>의 M은 주기율표상에서 13족에 속하는 금속 원소 중에서 선택된 어느 하나이며, m은 1 내지 7의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고, R은 수소, C1태푸 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕사이드기, C1 ~ C5의 아미노기 또는 C1 ~ C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나이다.
Description
본 발명은 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이며, 상세하게는 유기 13족 화합물을 포함하는 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이다.
전자 기술의 발전에 따른 미세화, 저전력화, 고용량화 추세에 부응하도록 소형화된 전자 소자를 제조하기 위해서는, 금속산화물 소자(MOC, Metal-Oxide Semiconductor)를 비롯한 각종 전자 소자의 소형화가 요구된다.
13족 원소를 포함하는 성막용 전구체는 우수한 안정성 및 전도성을 가지는 전구체로서, 박막 증착을 위한 전구체로서 각광을 받고 있다. 특히 금속 유기물 화학 기상 증착(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이나 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition) 공정에서 13족 원소를 포함하는 성막용 전구체가 적극 활용되고 있다. MOCVD 또는 ALD 공정에서 증착되는 박막의 특성을 확보하기 위해서는, 공급되는 13족 원소를 포함하는 성막용 전구체가 열적으로 안정해야 하며, 저온에서 높은 증기압을 가져야 한다.
본 발명의 목적은 열 안전성이 우수한 유기 금속 전구체 화합물을 제공하고, 이를 이용하여 양질의 박막을 증착하는 박막 증착 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은, 하기 <화학식 1>로 표시되는 유기 13족 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
상기 <화학식 1>의 M은 주기율표상에서 13족에 속하는 금속 원소 중에서 선택된 어느 하나이며, m은 1 내지 7의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고, R은 수소, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕사이드기, C1 ~ C5의 아미노기 또는 C1 ~ C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 <화학식 1>의 M은 Al, Ga 또는 In 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
상기 <화학식 2>의 R1 내지 R5는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 아미노기 또는 C1 ~ C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
상기 <화학식 3>의 R1 내지 R6는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 아미노기 또는 C1 ~ C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 4>로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 5>로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 6>으로 표시될 수 있다.
<화학식 6>
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 7>로 표시될 수 있다.
<화학식 7>
상기 유기 금속 전구체 화합물은 하기 <화학식 8> 내지 <화학식 10>으로 표시되는 유기용매 중 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
<화학식 8>
<화학식 9>
<화학식 10>
상기 <화학식 8>의 R1'는 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C6 ~ C12의 알릴기, C1 ~ C10의 알킬아민기, C6 ~ C12의 알릴아민기, C7 ~ C13의 알랄킬아민기, C3 ~ C10의 사이클릭아민기, C3 ~ C10의 헤테로사이클릭아민기, C3 ~ C10의 방향족아민기 또는 C2 ~ C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나이며, 상기 <화학식 9>의 R2'는 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C6 ~ C12의 알릴기, C1 ~ C10의 알킬아민기, C6 ~ C12의 알릴아민기, C7 ~ C13의 알랄킬아민기, C3 ~ C10의 사이클릭아민기, C3 ~ C10의 헤테로사이클릭아민기, C3 ~ C10의 방향족아민기 또는 C2 ~ C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나이고, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 어느 하나를 나타내며, 상기 <화학식 10>의 R3'는 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C6 ~ C12의 알릴기, C1 ~ C10의 알킬아민기, C6 ~ C12의 알릴아민기, C7 ~ C13의 알랄킬아민기, C3 ~ C10의 사이클릭아민기, C3 ~ C10의 헤테로사이클릭아민기, C3 ~ C10의 방향족아민기 또는 C2 ~ C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 금속 전구체 화합물은 상기 유기 13족 화합물에 대한 상기 <화학식 8> 내지 <화학식 10>으로 표시되는 유기용매의 몰비가 1 : 3 내지 3 : 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 상기 유기 금속 전구체 화합물을 공급하여 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)에 의해 기판상에 박막을 증착한다.
상기 박막은 50 ~ 500 ℃의 온도범위에서 증착될 수 있다.
상기 박막 증착 방법은, 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC, Mass Flow Controller) 방식, 직접 기체 주입(DGI, Direct Gas Injection) 방식, 직접 액체 주입 방식(DLI, Direct Liquid Injection) 방식 또는 상기 유기 금속 전구체 화합물을 유기 용매에 용해시켜 상기 기판상에 이동시키는 유기용액 공급 방식 중에서 선택된 이동방식을 통해 상기 기판으로 이동시킬 수 있다.
상기 유기 금속 전구체 화합물은 상기 버블링 방식 또는 상기 직접 기체 주입 방식에 의해 운반가스와 함께 기판상으로 이동될 수 있으며, 상기 운반가스는, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 박막은 알루미늄산화막, 갈륨산화막 또는 인듐산화막 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 박막의 증착시 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응가스가 공급될 수 있다.
상기 박막은 알루미늄질화막, 갈륨질화막 또는 인듐질화막 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 박막 증착시 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2)를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응가스가 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물 열 안정성이 우수하므로, 높은 증착온도에서 기판상에 박막 증착이 가능하다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은 열 안정성이 우수하므로, 원자층 증착(ALD) 공정에서 안정적으로 단일 원자층을 증착할 수 있으며, ALD 공정의 window 범위를 확대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은 증착 공정에서의 잔여물(residue) 양을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물의 보관안정성이 확보되며, 증착 과정에서 증발기(vaporizer)의 온도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 박막을 증착하는 경우, 기판상에 증착된 박막 품질이 효과적으로 개선된다.
도 1은 (CH3)2Ga(OC5H9)의 NMR 분석 결과이다.
도 2는 (CH3)2Ga(OC5H9)의 열 안정성 실험을 진행한 후의 NMR 분석한 결과이다.
도 3은 (CH3)2Ga(OC5H9)의 TGA/DSC 분석 결과이다.
도 4는 (CH3)2Ga(OCH3C5H8)의 TGA/DSC 분석 결과이다.
도 5는 (CH3)2Ga(OCH3C6H10)의 TGA/DSC 분석 결과이다.
도 6은 (CH3CH2)2Ga(OC5H9)의 TGA/DSC 분석 결과이다.
도 2는 (CH3)2Ga(OC5H9)의 열 안정성 실험을 진행한 후의 NMR 분석한 결과이다.
도 3은 (CH3)2Ga(OC5H9)의 TGA/DSC 분석 결과이다.
도 4는 (CH3)2Ga(OCH3C5H8)의 TGA/DSC 분석 결과이다.
도 5는 (CH3)2Ga(OCH3C6H10)의 TGA/DSC 분석 결과이다.
도 6은 (CH3CH2)2Ga(OC5H9)의 TGA/DSC 분석 결과이다.
본 발명은 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것으로, 이하에 첨부된 화학식 및 도면을 이용하여 본 발명의 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
MOS 소자를 비롯한 전자 소자를 소형화하기 위해서는 MOS 트랜지스터의 게이트 유전막이나 커패시터의 유전막을 형성하는 게이트 유전물질인 산화물의 면적이나 두께가 감소될 필요가 있다. 하지만, 게이트 유전막의 면적을 감소시키면 게이트 충전용량이 감소된다. 또한, 게이트 유전막의 두께를 감소시키면 충전용량이 증가하지만, 누설전류도 증가하여 전자 소자의 성능이 저하된다.
MOS 소자로는 일반적으로 이산화실리콘(SiO2)이 사용된다. 이산화실리콘은 직접 양자 역학적 터널링(direct quantum mechanical tunneling)이 일어나는 물리적 두께의 한계가 존재하며, 그 물리적 두께의 한계는 약 1.5 ~ 2 mm이다. 이산화실리콘은 물리적 두께의 한계 이하의 두께에서 터널링 효과에 기인하는 누설전류의 문제가 있으므로, 이산화실리콘을 사용하여 MOS 소자의 유전막 두께를 줄이는 것에는 한계가 있었다. 따라서, 이산화실리콘과 전기적으로 등가인 산화막을 형성하며, 동시에 물리적으로 터널링이 일어나지 않고, 이산화실리콘에 비해 상대적으로 얇은 유전 박막을 형성할 수 있는 고유전율 소재에 대한 관심이 높아지고 있으며, 특히, TiO2, ZrO2, HfO2, STO(SrTiO3), BST((Ba,Sr)TiO3), HfSiOX 및 ZrSiOX 등의 금속 산화물들이 차세대 고유전율 재료로서 각광을 받고 있다.
갈륨 박막 역시 반도체 소자의 여러 분야에서 이용되고 있다. Ga2O3 박막은 단일막으로 높은 항복전압과 밴드갭 및 투명성을 갖는 박막으로, 박막트랜지스터(TFT, Thin Film Transistor), 투명전극(TCO, Transparent Conductive Oxide), 동적임의접근메모리(DRAM, Dynamic Random Access Memory)의 각종 절연층 및 도핑체로 이용될 수 있다. GaN 박막은 TCO, TFT의 하부 전극으로 이용될 수 있으며, Cu 등의 증착을 위한 접착층(adhesion layer)과 같은 내부접촉 금속(interconnection metal)으로도 이용될 수 있다.
일반적으로 산화갈륨 박막을 형성할 때, 금속 유기 화학 기상 증착(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition)으로 대표되는 화학 기상 증착(CVD)이나 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition) 등의 화학적 증착 공정을 통하여 박막 증착이 이루어진다.
MOCVD나 ALD 공정을 통해 원하는 산화갈륨 박막을 형성, 증착하기 위해서는 각각의 공정에 적합한 갈륨 전구체(gallium precursor)를 선택, 사용해야 한다. 통상적으로 MOCVD 공정에서는, 250 ~ 500 ℃의 온도에서 성막용 갈륨 전구체의 리간드(ligand)가 열적으로 분해 없이 제거되어서 신속하게 산화갈륨으로 분해되어야 한다. 한편, ALD 공정에서는 산화제로 작용하는 오존(O3)이나 물(H2O)에 의해 갈륨 전구체에 존재하는 리간드가 신속하게 완전히 분해 및 제거될 필요가 있다. MOCVD나 ALD 공정에 적합한 성막용 갈륨 전구체의 조건은, 저온(대략 100 ℃ 이하)에서 높은 증기압을 가져야 하고, 열적으로 충분한 안정성이 있어야 하며, 점성이 낮은 액체 물질이어야 한다.
본 발명은, 열적 안정성이 우수하여 고온에서 박막 증착이 가능하고, 형성된 박막의 스텝 커버리지(step coverage)를 향상시키며, 안정적으로 원자층 증착이 가능하여, 광범위한 ALD window를 확보할 수 있는 성막용 갈륨 전구체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은 하기 <화학식 1>로 표시되는 유기 13족 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
상기 <화학식 1>의 M은 주기율표상에서 13족에 속하는 금속 원소 중에서 선택된 어느 하나이며, m은 1 내지 7의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고, R은 수소, C1~C5의 알킬기, C1~C5의 알콕사이드기, C1~C5의 아미노기 또는 C1~C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나이다. 상기 <화학식 1>의 M은 Al, Ga 또는 In 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은, 하기 <화학식 2>로 표시되는 유기 13족 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
상기 <화학식 2>의 R1 내지 R5는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, C1~C5의 알킬기, C1~C5의 아미노기 또는 C1~C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은, 하기 <화학식 3>으로 표시되는 유기 13족 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
상기 <화학식 3>의 R1 내지 R6는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, C1~C5의 알킬기, C1~C5의 아미노기 또는 C1~C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은, 하기 <화학식 4>로 표시되는 유기 13족 화합물을 포함할 수 있다. 하기 <화학식 4>로 표시되는 유기 13족 화합물은 다이메틸갈륨 사이클로펜타놀레이트(Dimethylgallium cyclopentanolate, (CH3)2Ga(OC5H9))로 명명된다.
<화학식 4>
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은, 하기 <화학식 5>로 표시되는 유기 13족 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 5>
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은, 하기 <화학식 6>으로 표시되는 유기 13족 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 6>
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은, 하기 <화학식 7>로 표시되는 유기 13족 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 7>
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은 하기 <화학식 8> 내지 <화학식 10>으로 표시되는 유기용매 중 어느 하나를 더 포함할 수 있으며, 유기 13족 화합물에 대한 하기 <화학식 8> 내지 <화학식 10>으로 표시되는 유기용매의 몰비는 1 : 3 내지 3 : 1일 수 있다.
<화학식 8>
<화학식 9>
<화학식 10>
상기 <화학식 8>의 R1'는 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C6 ~ C12의 알릴기, C1 ~ C10의 알킬아민기, C6 ~ C12의 알릴아민기, C7 ~ C13의 알랄킬아민기, C3 ~ C10의 사이클릭아민기, C3 ~ C10의 헤테로사이클릭아민기, C3 ~ C10의 방향족아민기 또는 C2 ~ C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나이며, 상기 <화학식 19>의 R2'는 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C6 ~ C12의 알릴기, C1 ~ C10의 알킬아민기, C6 ~ C12의 알릴아민기, C7 ~ C13의 알랄킬아민기, C3 ~ C10의 사이클릭아민기, C3 ~ C10의 헤테로사이클릭아민기, C3 ~ C10의 방향족아민기 또는 C2 ~ C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나이고, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 어느 하나를 나타내며, 상기 <화학식 10>의 R3'는 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C6 ~ C12의 알릴기, C1 ~ C10의 알킬아민기, C6 ~ C12의 알릴아민기, C7 ~ C13의 알랄킬아민기, C3 ~ C10의 사이클릭아민기, C3 ~ C10의 헤테로사이클릭아민기, C3 ~ C10의 방향족아민기 또는 C2 ~ C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은 열 안정성이 우수하므로, 이를 이용하여 기판상에 박막을 증착하는 경우, 박막의 품질이 효과적으로 개선된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 전술한 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 박막을 증착한다. 박막을 형성하기 위한 증착 공정에는 화학적 증착 및 물리적 증착 방법이 이용될 수 있으나, 일들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 금속 유기물 화학 기상 증착(MOCVD)와 같은 화학 기상 증착(CVD), 저압 화학 기상 증착(LPCVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 펄스 화학 기상 증착(PCVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 원자층 증착(PE-ALD) 및 이들의 조합 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하기 때문에, 저온은 물론 금속 유기물 화학 기상 증착(MOCVD)와 같은 고온의 증착 공정에서도 양호한 품질의 박막을 형성할 수 있다. 또한, 원자층 증착(ALD) 공정에서 자체-제한적 반응(self-limiting reaction)에 따라 균일하게 단일 원자층을 성장시킬 수 있다. 더불어, 본 발명의 일 실시예에 의한 유기 금속 전구체 화합물은 약 500 ℃ 이상의 고온에서도 잔여물이 거의 존재하지 않으므로, 박막 증착 과정에서 증발기의 온도를 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 전술한 유기 금속 전구체 화합물이 기판에 증착되는 증착온도의 범위가 50 ~ 500 ℃일 수 있다. 증착온도의 범위는 바람직하게는 50 ~ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ~ 100 ℃일 수 있다. 또한, 증착 반응이 수행되는 공정 챔버의 내부 압력은 0.2 ~ 10 torr로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 증착온도를 달성하기 위하여 열에너지를 이용하는 열 증착(thermal deposition) 방법, 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)과 같이 공정 챔버에서 채택되는 플라즈마를 이용하는 방법 또는 기판상으로 적절한 전기적 바이어스(bias)를 인가하는 방법이 이용될 수 있다. 플라즈마를 이용하는 방법에는 직접 또는 원격 플라즈마 공급원이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 공정상 필요에 따라 증착 전에 유기 금속 전구체 화합물을 기판상으로 이송시키는 단계가 선행될 수 있다. 유기 금속 전구체 화합물을 기판상으로 이송시키는 방법으로는, 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC, Mass Flow Controller), 직접 기체 주입 방식(DGI, Direct Gas Injection), 직접 액체 주입 방식(DLI, Direct Liquid Injection) 또는 유기 13족 화합물을 유기용매에 녹여서 이용하는 유기용액 공급 방식 중에서 1종 이상이 선택될 수 있다.
유기 금속 전구체 화합물은 적절한 운반가스와 함께 기판 상부로 이동될 수 있으며, 운반가스로는 유기 금속 전구체 화합물과 반응하지 않는 가스가 사용될 수 있다. 운반가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 구성되는 기체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 유기 금속 전구체 화합물을 소스 물질로 사용하여 갈륨 박막과 같은 순수한 금속 박막은 물론, 갈륨산화막 및 갈륨질화막 등의 박막을 형성할 수 있다. 갈륨산화막은 예시적으로 Ga2O3의 화학 구조를 가질 수 있으며, 갈륨질화막은 예시적으로 GaN의 화학 구조를 가질 수 있다.
기판상에 갈륨산화막을 형성하고자 하는 경우, 갈륨 공급원으로 전술한 유기 금속 전구체 화합물 외에, 별도의 산소 공급원으로 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O2)로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응가스가 사용될 수 있다.
기판상에 갈륨질화막을 형성하고자 하는 경우, 갈륨 공급원으로 전술한 유기 금속 전구체 화합물 외에, 별도의 질소 공급원으로 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4) 및 질소(N2)로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응가스가 사용될 수 있다.
MOCVD 등의 CVD 공정에서는 전술한 유기 금속 전구체 화합물과 동시에 반응가스가 주입될 수도 있으며, ALD 공정에서는 전술한 유기 금속 전구체 화합물과 반응가스가 순차적으로 주입될 수도 있다. ALD 공정을 통해 갈륨산화막 및 갈륨질화막을 증착하는 경우, 전술한 유기 금속 전구체 화합물과 반응가스가 펄스로 교대하여 기판에 전달될 수 있다.
산소 또는 질로 공급원으로 제공되는 반응 가스는 플라즈마 처리되어 라디컬 형태로 분해될 수 있다. 반응가스의 플라즈마 처리를 위하여 50 ~ 500 W 범위의 전력으로 플라즈마를 생성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법, 특히 전술한 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 ALD 증착을 하는 구체적인 방법은 다음과 같다. ⅰ) 유기 금속 전구체 화합물을 챔버로 이송하는 단계, ⅱ) 이송된 유기 금속 전구체 화합물을 기판상에 흡착시켜 기판상에 전구체 층을 형성하는 단계, ⅲ) 챔버 내로 제1 퍼지가스를 주입하여 과량의 전구체를 제거하는 단계, ⅳ) 챔버 내로 반응가스를 주입하여 갈륨산화막 또는 갈륨질화막을 형성하는 단계, 및 ⅴ) 챔버 내로 제2 퍼지가스를 주입하여 과량의 반응가스 및 부산물을 제거하는 단계를 하나의 사이클로 하며, 10 ~ 1000회, 바람직하게는 100 ~ 600회 사이클로 반복할 수 있다. 제1 퍼지가스 및 제2 퍼지가스로는 아르곤 등의 불활성 가스가 사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 유기 금속 전구체 화합물을 보다 명확히 설명하기 위하여 기재한 것이며, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 국한되어 해석될 것은 아니다.
실험의 전제조건
이하의 실시예에서 모든 합성 단계는 표준 진공 라인 슈렝크 방법(Schlenk technique)를 사용하였으며, 모든 합성은 질소 또는 아르곤 가스 분위기 하에서 수행되었다. 물질의 소분은 글로브 박스(glove box)에서 진행되었으며, 합성된 화합물의 구조 분석은 JEOL JNM-ECS 400 MHz NMR spectrometer(1H-NMR 400MHz)를 이용하여 실시하였다. 시차주사열량 분석(DSC) 시험은 열분석기(제조사: TA Instruments사, 모델명: TA-Q 600)를 시차주사열량 분석 모드로 하여 실시하였으며, 열중량분석(TGA) 시험은 열분석기를 열중량 분석 모드로 하여 실시하였다.
실시예 1: DimethylGallium Cyclopentanoxide ((CH
3
)
2
Ga(OC
5
H
9
))의 합성
하기 <반응식 1>에 따라 500 ml의 가지달린 둥근 플라스크에 헥산 250 ml를 첨가하고, Trimethylgallium(TMGa) 11.1 g(0.097 mol)을 첨가하였다. 반응기 온도를 -40 ℃로 냉각시키고, 무색의 Cyclopentanol 9.251 g(0.106 mol)을 천천히 첨가하였다. Cyclopentanol이 완전히 첨가되면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 3 시간 동안 교반하였다. 3시간 후 감압정제를 통해 백색의 고체 Dimethylgallium Cyclopentoxide 12.51 g(수율: 70 %)을 얻었다.
녹는점(m.p): 25 ℃ / 760 torr
끓는점(b.p): 68 ℃ / 0.6 torr
1H-NMR(C6D6): δ 4.2 [(CH3)2Ga(OC5H9), m, 1H]
1H-NMR(C6D6): δ 1.6, 1.4, 1.3 [(CH3)2Ga(OC5H9), br, 8H]
1H-NMR(C6D6): δ -0.014 [(CH3)2Ga(OC5H9), m, 6H]
<반응식 1>
실시예 2: DimethylGalliym 1-methylcyclopentanoxide ((CH
3
)
2
Ga(OCH
3
C
5
H
8
))의 합성
하기 <반응식 2>에 따라 500 ml의 가지달린 둥근 플라스크에 헥산 250 ml를 첨가하고, Trimethylgallium(TMGa) 11.0 g(0.096 mol)을 첨가하였다. 반응기 온도를 -40 ℃로 냉각시키고, 무색의 1-methylcyclopentanol 10.661 g(0.105 mol)을 천천히 첨가하였다. 1-methylcyclopentanol이 완전히 첨가되면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 3시간 동안 교반하였다. 3 시간 후 감압정제를 통하여 백색의 고체 Dimethylgallium 1-methylcyclopentoxide 12.96 g(수율: 68 %)을 얻었다.
끓는점(b.p): 92 ℃ / 0.6 torr
1H-NMR(C6D6): δ 1.7, 1.6, 1.3 [(CH3)2Ga(OCH3C5H8), br, 8H]
1H-NMR(C6D6): δ 1.2 [(CH3)2Ga(OCH3C5H8), m, 3H]
1H-NMR(C6D6): δ 0.037 [(CH3)2Ga(OCH3C5H8), m, 6H]
<반응식 2>
실시예 3: DimethylGallium 2-methylcyclohexanoxide ((CH
3
)
2
Ga(OCH
3
C
6
H
10
))의 합성
하기 <반응식 3>에 따라 500 ml의 가지달린 둥근 플라스크에 헥산 250 ml를 첨가하고, Trimethylgallium(TMGa) 9.2 g(0.080 mol)을 첨가하였다. 반응기 온도를 -40 ℃로 냉각시키고, 무색의 2-methylcyclohexanol 10.165 g(0.088 mol)을 천천히 첨가하였다. 2-methylcyclohexanol이 완전히 첨가되면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 3 시간 동안 교반하였다. 3 시간의 교반이 끝난 후 감압정제를 통하여 백색의 고체 Dimethylgallium 2-methylcyclohexanoxide 12.28 g(수율: 72 %)을 얻었다.
끓는점(b.p): 118 ℃ / 0.6 torr
1H-NMR(C6D6): δ 3.8 [(CH3)2Ga(OCH3C6H10), m, 1H]
1H-NMR(C6D6): δ 3.07 [(CH3)2Ga(OCH3C6H10), m, 1H]
1H-NMR(C6D6): δ 1.9, 1.8, 1.6, 1.4, 1.01 [(CH3)2Ga(OCH3C6H10), br, 8H]
1H-NMR(C6D6): δ 0.9 [(CH3)2Ga(OCH3C6H10), m, 3H]
1H-NMR(C6D6): δ 0.032 [(CH3)2Ga(OCH3C6H10), m, 6H]
<반응식 3>
실시예 4: DiethylGallium cyclopentanoxide ((CH
3
CH
2
)
2
Ga(OC
5
H
9
))의 합성
하기 <반응식 4>에 따라 500 ml의 가지달린 둥근 플라스크에 헥산 250 ml를 첨가하고, Triethylgallium(TEGa) 12.1 g(0.077 mol)을 첨가하였다. 반응기 온도를 -40 ℃로 냉각시키고, 무색의 Cyclopentanol 7.380 g(0.085 mol)을 천천히 첨가하였다. Cyclopentanol이 완전히 첨가되면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 3 시간 동안 교반하였다. 3 시간의 교반이 끝난 후 감압정제를 통하여 무색 투명한 액체 Diethylgallium cyclopentanoxide 11.98 g(수율: 73 %)을 얻었다.
끓는점(b.p): 110 ℃ / 0.5 torr
1H-NMR(C6D6): δ 4.29, 4.27, 4.26, 4.25, 4.24 [(CH3CH2)2Ga(OC5H9), m, 1H]
1H-NMR(C6D6): δ 1.67, 1.55, 1.35, 1.34 [(CH3CH2)2Ga(OC5H9), br, 14H]
1H-NMR(C6D6): δ 0.66, 0.64, 0.62, 0.60 [(CH3CH2)2Ga(OC5H9), m, 4H]
<반응식 4>
실시예 5: DimethylGallium Cyclopentanoxide ((CH
3
)
2
Ga(OC
5
H
9
))의 열 안정성 실험
도 1은 상기 실시예 1에서 합성한 (CH3)2Ga(OC5H9)의 NMR 분석 결과이다. 도 2는 실시예 1에서 합성한 (CH3)2Ga(OC5H9)을 110 ℃에서 7시간 동안 열 안정성 실험을 진행한 후의 NMR 분석한 결과이다. 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 열 안정성 실험 전후로 동일한 피크가 형성되는 것을 관찰할 수 있는바, 110 ℃에서 7 시간 열 안정성 실험을 진행하였음에도 (CH3)2Ga(OC5H9)의 분해가 발생하지 않음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 (CH3)2Ga(OC5H9)는 열 안정성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 6: DimethylGallium Cyclopentanoxide ((CH
3
)
2
Ga(OC
5
H
9
)의 열 분석
상기 실시예 1에서 합성한 (CH3)2Ga(OC5H9)의 열 특성을 알아보기 위하여 열중량분석(TGA, thermogravimetic analysis) 및 시차주사열량측정(DSC, differential scanning calorimetry)을 실시하였으며, 본 실시예에 따른 TGA/DSC 분석 결과는 도 3에 도시되었다. 도 3의 초록색 곡선은 (CH3)2Ga(OC5H9)에 대한 TGA 분석 결과를 나타내며, 파란색 곡선은 (CH3)2Ga(OC5H9)에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸다. 도 3에 도시된 바와 같이 (CH3)2Ga(OC5H9)의 분해 온도는 206.65 ℃, T1/2는 187.10 ℃로 확인되었다. 또한, 350 ℃까지 승온하고 남은 잔여물을 2.09 %로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 (CH3)2Ga(OC5H9)는 열 안정성이 우수하며, 잔여물이 작음을 알 수 있다.
실시예 7: DimethylGallium 1-methylcyclopentanoxide ((CH
3
)
2
Ga(OCH
3
C
5
H
8
))의 열 분석
상기 실시예 2에서 합성한 (CH3)2Ga(OCH3C5H8)의 열 특성을 알아보기 위하여 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량측정(DSC)을 실시하였으며, 본 실시예에 따른 TGA/DSC 분석 결과는 도 4에 도시되었다. 도 4에서 초록색 곡선은 (CH3)2Ga(OCH3C5H8)에 대한 TGA 분석 결과를 나타내며, 파란색 곡선은 (CH3)2Ga(OCH3C5H8)에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이 (CH3)2Ga(OCH3C5H8)의 분해 온도는 228.39 ℃, T1/2는 207.84 ℃로 확인되었다. 또한, 350 ℃까지 승온하고 남은 잔여물은 2.92%로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 (CH3)2Ga(OCH3C5H8)는 열 안정성이 우수하며, 잔여물이 작음을 알 수 있다.
실시예 8: DimethylGallium 2-methylcyclohexanoxide ((CH
3
)
2
Ga(OCH
3
C
6
H
10
))의 열 분석
상기 실시예 3에서 합성한 (CH3)2Ga(OCH3C6H10)의 열 특성을 알아보기 위하여 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량측정(DSC)을 실시하였으며, 본 실시예에 따른 TGA/DSC 분석 결과는 도 5에 도시되었다. 도 5에서 초록색 곡선은 (CH3)2Ga(OCH3C6H10)에 대한 TGA 분석 결과를 나타내며, 파란색 곡선은 (CH3)2Ga(OCH3C6H10)에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이 (CH3)2Ga(OCH3C6H10)의 분해 온도는 242.35 ℃, T1/2는 219.87 ℃로 확인이 되었다. 또한 350 ℃까지 승온하고 남은 잔여물은 2.71 %로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 (CH3)2Ga(OCH3C6H10)는 열 안정성이 우수하며 잔여물이 작음을 알 수 있다.
실시예 9: DiethylGallium Cyclopentanoxide ((CH
3
CH
2
)
2
Ga(OC
5
H
9
))의 열 분석
상기 실시예 4에서 합성한 (CH3CH2)2Ga(OC5H9)의 열 특성을 알아보기 위하여 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량측정(DSC)을 실시하였으며, 본 실시예에 따른 TGA/DSC 분석 결과는 도 6에 도시하였다. 도 6에서 초록색 곡선은 (CH3CH2)2Ga(OC5H9)에 대한 TGA 분석 결과를 나타내며, 파란색 곡선은 (CH3CH2)2Ga(OC5H9)에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸다. 도 6에 도시된 바와 같이 (CH3CH2)2Ga(OC5H9)의 분해 온도는 249.86 ℃, T1/2는 230.47 ℃로 확인이 되었다. 또한, 350 ℃까지 승온하고 남은 잔여물은 1.52%로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 (CH3CH2)2Ga(OC5H9)는 열 안정성이 우수하며 잔여물이 작음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.
Claims (16)
- 하기 <화학식 1>로 표시되는 유기 13족 화합물을 포함하는 유기 금속 전구체 화합물.
<화학식 1>
상기 <화학식 1>의 M은 주기율표상에서 13족에 속하는 금속 원소 중에서 선택된 어느 하나이며, m은 1 내지 7의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고, R은 수소, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕사이드기, C1 ~ C5의 아미노기 또는 C1 ~ C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나이다. - 제1항에 있어서,
상기 <화학식 1>의 M은 Al, Ga 또는 In 중에서 선택된 어느 하나인, 유기 금속 전구체 화합물. - 제2항에 있어서,
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시되는, 유기 금속 전구체 화합물.
<화학식 2>
상기 <화학식 2>의 R1 내지 R5는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 아미노기 또는 C1 ~ C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나이다. - 제2항에 있어서,
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시되는, 유기 금속 전구체 화합물.
<화학식 3>
상기 <화학식 3>의 R1 내지 R6는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 아미노기 또는 C1 ~ C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나이다. - 제3항에 있어서,
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 4>로 표시되는, 유기 금속 전구체 화합물.
<화학식 4>
- 제3항에 있어서,
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 5>로 표시되는, 유기 금속 전구체 화합물.
<화학식 5>
- 제4항에 있어서,
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 6>으로 표시되는, 유기 금속 전구체 화합물.
<화학식 6>
- 제3항에 있어서,
상기 유기 13족 화합물은 하기 <화학식 7>로 표시되는, 유기 금속 전구체 화합물.
<화학식 7>
- 제2항에 있어서,
상기 유기 금속 전구체 화합물은 하기 <화학식 8> 내지 <화학식 10>으로 표시되는 유기용매 중 어느 하나를 더 포함하는, 유기 금속 전구체 화합물.
<화학식 8>
<화학식 9>
<화학식 10>
상기 <화학식 8>의 R1'는 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C6 ~ C12의 알릴기, C1 ~ C10의 알킬아민기, C6 ~ C12의 알릴아민기, C7 ~ C13의 알랄킬아민기, C3 ~ C10의 사이클릭아민기, C3 ~ C10의 헤테로사이클릭아민기, C3 ~ C10의 방향족아민기 또는 C2 ~ C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나이며,
상기 <화학식 9>의 R2'는 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C6 ~ C12의 알릴기, C1 ~ C10의 알킬아민기, C6 ~ C12의 알릴아민기, C7 ~ C13의 알랄킬아민기, C3 ~ C10의 사이클릭아민기, C3 ~ C10의 헤테로사이클릭아민기, C3 ~ C10의 방향족아민기 또는 C2 ~ C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나이고, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 어느 하나를 나타내며,
상기 <화학식 10>의 R3'는 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C6 ~ C12의 알릴기, C1 ~ C10의 알킬아민기, C6 ~ C12의 알릴아민기, C7 ~ C13의 알랄킬아민기, C3 ~ C10의 사이클릭아민기, C3 ~ C10의 헤테로사이클릭아민기, C3 ~ C10의 방향족아민기 또는 C2 ~ C10의 알킬실릴아민기 중 선택된 어느 하나이다. - 제9항에 있어서,
상기 유기 금속 전구체 화합물은 상기 유기 13족 화합물에 대한 상기 <화학식 8> 내지 <화학식 10>으로 표시되는 유기용매의 몰비가 1 : 3 내지 3 : 1인, 유기 금속 전구체 화합물. - 유기 금속 전구체 화합물을 공급하여 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)에 의해 기판상에 박막을 증착하는 박막 증착 방법에 있어서,
상기 유기 금속 전구체 화합물은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 유기 금속 전구체 화합물인, 박막 증착 방법. - 제11항에 있어서,
상기 박막은 50 ~ 500 ℃의 온도범위에서 증착되는, 박막 증착 방법. - 제11항에 있어서,
상기 박막 증착 방법은,
버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC, Mass Flow Controller) 방식, 직접 기체 주입(DGI, Direct Gas Injection) 방식, 직접 액체 주입 방식(DLI, Direct Liquid Injection) 방식 또는 상기 유기 금속 전구체 화합물을 유기 용매에 용해시켜 상기 기판상에 이동시키는 유기용액 공급 방식 중에서 선택된 이동방식을 통해 상기 기판으로 이동시키는, 박막 증착 방법. - 제13항에 있어서,
상기 유기 금속 전구체 화합물은 상기 버블링 방식 또는 상기 직접 기체 주입 방식에 의해 운반가스와 함께 기판상으로 이동될 수 있으며,
상기 운반가스는,
아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는, 박막 증착 방법. - 제11항에 있어서,
상기 박막은 알루미늄산화막, 갈륨산화막 또는 인듐산화막 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 박막의 증착시 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응가스가 공급되는, 박막 증착 방법. - 제11항에 있어서,
상기 박막은 알루미늄질화막, 갈륨질화막 또는 인듐질화막 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 박막 증착시 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2)를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응가스가 공급되는, 박막 증착 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150162794A KR20170058765A (ko) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150162794A KR20170058765A (ko) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170058765A true KR20170058765A (ko) | 2017-05-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020150162794A KR20170058765A (ko) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20170058765A (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240059546A (ko) | 2022-10-27 | 2024-05-07 | 주식회사 레이크머티리얼즈 | 갈륨 화합물, 이를 포함하는 박막 증착용 조성물 및 이를 이용한 박막의 제조 방법 |
| KR20240087536A (ko) | 2022-12-12 | 2024-06-19 | 주식회사 레이크머티리얼즈 | 갈륨 화합물, 이를 포함하는 박막 증착용 조성물 및 이를 이용한 박막의 제조 방법 |
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-
2015
- 2015-11-19 KR KR1020150162794A patent/KR20170058765A/ko unknown
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