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KR20170039185A - 저분자량 에틸렌계 폴리머의 중합용 비스-바이페닐페녹시 촉매 - Google Patents

저분자량 에틸렌계 폴리머의 중합용 비스-바이페닐페녹시 촉매 Download PDF

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KR20170039185A
KR20170039185A KR1020177003418A KR20177003418A KR20170039185A KR 20170039185 A KR20170039185 A KR 20170039185A KR 1020177003418 A KR1020177003418 A KR 1020177003418A KR 20177003418 A KR20177003418 A KR 20177003418A KR 20170039185 A KR20170039185 A KR 20170039185A
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신 더블유. 에와트
리차드 제이. 키튼
저지 클로신
루스 피게로아
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

본 발명은 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법, 및 전이 금속 착물을 제공하고, 상기 방법은, 본원에서 기재된 바와 같이 에틸렌, 및 임의로 적어도 1종의 코모노머를, 화학식 1로부터 선택된 적어도 1종의 분자 전이 금속 착물의 존재에서 중합하는 것을 포함한다.

Description

저분자량 에틸렌계 폴리머의 중합용 비스-바이페닐페녹시 촉매{BIS-BIPHENYLPHENOXY CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OF LOW MOLECULAR WEIGHT ETHYLENE-BASED POLYMERS}
관련 출원에 대한 참조
본원은 본 명세서에 참고로 편입되어 있는 미국 가출원 번호 62/028637(2014년 7월 24일 출원)을 우선권으로 주장한다.
저분자량 에틸렌계 폴리머는 핫 멜트 접착제, 및 다른 유형의 접착제를 제조하기 위한 제형에 사용된다. 이러한 많은 폴리머는 저온에서(<135℃) 기하 구속형(constrained geometry type) 촉매 시스템을 이용하여 생산된다. 반응기 처리량 증가, 용매 탈휘발화를 위한 열 유입(heat input) 감소, 및 반응기 오염 감소를 가능하게 하기 위하여, 고온에서 이들 저분자량 폴리머를 제조할 수 있는 새로운 중합 및 촉매 시스템을 찾는 것이 바람직하다. 이러한 고온 중합 및 촉매 시스템에 있어서, 반응기, 반응기 공급물, 또는 후 반응기 가열기(들) 중 하나에서 가스-배출(gas-out)이 발생하는 것을 감소시키거나 방지하기 위해, 현재의 기하 구속 촉매 시스템과 비교하여, 동등하거나 더 낮은 수준의 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
일부 종래의 중합 및 촉매 시스템은 하기 참조문헌에 기재되어 있다: WO 2007/136494, US 2011/0282018, US 6,869,904, US 7,060,848, US 6806326, US 5453410, 및 US 5189192. 그러나 본 기술분야의 전이 금속 촉매에 의한, 에틸렌의 중합, 및 하나 이상의 알파-올레핀을 이용한 에틸렌의 중합은, 일반적으로 높은 중합 온도 및 낮은 수준의 수소에서, 상대적으로 높은 분자량의 호모폴리머 및 코폴리머를 생산하는 것으로 알려져 있다. 빈번하게 그러한 폴리머 및 코폴리머는 100,000 g/몰을 초과하는 분자량(예를 들면, Mw)을 나타내며, 일부 구현예에서 500,000 g/몰을 초과하는 분자량을 나타낸다. 이러한 분자량 수준에서, 폴리머의 유동학적 거동은 바람직하지 않은데, 상기 폴리머가 원하는 대로 유동하지 않고 중합 용액으로부터 결정화될 수 있기 때문이다. 논의된 바와 같이, 고온, 및 낮은 수소 수준에서, 저분자량 호모폴리머 및 코폴리머를 제조할 수 있는 새로운 중합 및 촉매 시스템이 여전히 필요하다. 이러한 필요성은 하기 발명에 의해 충족되었다.
발명의 요약
본 발명은 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 에틸렌, 및 임의로 적어도 1종의 코모노머를, 식 1로부터 선택된 적어도 1종의 분자 전이 금속 착물의 존재에서 중합하는 것을 포함한다:
Figure pct00001
(식 1),
식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 각각은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고;
n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0일 때, X는 부재이고;
각 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 1좌배위자 리간드이고, 또는 2개의 X는, 함께 합쳐져서, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 2좌배위자 리간드를 형성하고;
X 및 n은 상기 금속-리간드 착물이 중성이도록 선택되고;
각 Z 모이어티는, 독립적으로, -O-, -S-, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]-이고;
Rx는 하기: 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌: -Si(RC)3, -OSi(RC)3 -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐, 또는 수소로부터 선택되고; 그리고 여기서 각 RC는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고;
Ry는 하기: 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고; -Si(RC)3, -OSi(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐, 또는 수소로부터 선택되고; 그리고 여기서 각 RC는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
여기서, Rx가 수소일 때, Ry는 수소가 아니고, Ry가 수소일 때, Rx는 수소가 아니고; 그리고
여기서 Rx 및 Ry는 임의로 고리 구조를 형성할 수 있고; 그리고
여기서 R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d 각각은, 독립적으로, 하기: 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)-하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -OSi(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐, 또는 수소로부터 선택되고; 그리고 여기서 각 RC는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
여기서, 식 1에 대해, 1종 이상의 수소 원자는 중수소로 임의로 치환될 수 있고,
여기서, 식 1에 대해, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d 중 2종 이상은 1종 이상의 고리 구조를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 식 1의 전이 금속 착물을 제공한다.
구현예의 상세한 설명
(177 ℃에서) 용융 점도 ≤ 50,000 cP를 갖는 저분자량 에틸렌계 폴리머의 생산 동안에 높은 중합 온도 (예를 들면, ≥ 170 ℃) 및 낮은 수준의 수소에서 작동할 수 있는 신규 비스-바이페닐-페녹시 기반 전이 금속 착물의 그룹이 발견되었다. 바람직하게는, 그와 같은 폴리머는 또한, 낮은 밀도 (≤ 0.90 g/cc)를 갖는다. 단일 알킬 그룹의 C3 브릿징된 전이 금속 기반 비스-바이페닐-페녹시 촉매의 중심 탄소에의 부가에 의해, 폴리머 생성물의 분자량은, 코모노머 편입 능력 또는 고온 성능을 줄이지 않으면서 급격하게 감소될 수 있다. 본 발명의 방법은 놀랍게도, 단독중합 또는 공중합의 성질을 유의미하게 변경시키기 않으면서 주어진 에틸렌계 폴리머의 분자량을 크게 감소시키는 이점을 제공한다. 이러한 분자량 감소는, 차례로, 유동 거동을 유의미하게 증가시킬 수 있고, 이에 따라 이들 생성물의 사용 동안에 적용의 수 및 유형을 증가시킬 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 에틸렌계 폴리머를 형성하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 에틸렌, 및 임의로 적어도 1종의 코모노머를, 식 1로부터 선택된 적어도 1종의 분자 전이 금속 착물의 존재에서 중합하는 것을 포함한다:
Figure pct00002
(식 1),
식 1에서, M, n, 각 X, 각 Z, Rx, Ry, 및 R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d은 상기에서 기재된 바와 같다.
본 발명은 또한, 상기에서 기재된 바와 같은 식 1의 전이 금속 착물을 제공한다.
본 발명의 방법은 본 명세서에서 기재된 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
식 1의 분자 전이 금속 착물은 본 명세서에서 기재된 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
하기 구현예는 상기에서 기재된 바와 같은 본 발명의 방법 및 전이 금속 착물에 적용된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, R1a = R1a, R1b = R1b, R5c = R5c, R5d = R5d, 등. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, Rx = Rx, 및 Ry = Ry.
일 구현예에서, R3a 또는 R3b 중 적어도 하나는 할로겐이고, 추가로 R3a 및 R3b 각각 둘 모두는 독립적으로 할로겐이고, 추가로 불소, 염소, 또는 요오드이다.
일 구현예에서, R3a 또는 R3b 중 적어도 하나 수소 또는 C1-C10 알킬이고, 추가로 수소 또는 C1-C5 알킬이다.
일 구현예에서, R3a 또는 R3b 중 적어도 하나는 수소이다.
일 구현예에서, Rx 또는 Ry는 수소이고, 그리고 다른 것은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌, 및 추가로 비치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, Rx 또는 Ry는 수소이고, 그리고 다른 것은 비치환된 (C1-C20) 하이드로카르빌, 및 추가로 비치환된 (C1-C10) 하이드로카르빌이다.
일 구현예에서, 각 Z는 -O-이다.
일 구현예에서, n은 2이고, 그리고 각 X는 독립적으로 알킬이다. 추가 구현예에서, 각 X는 독립적으로 (C1-C7)알킬, 추가로 (C1-C5)알킬, 추가로 (C1-C3)알킬이고, 추가로 각 X는 메틸이다.
일 구현예에서, R5c 및 R5d 각각은 하기: 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸; 안트라세닐; 1,2,3,4-테트라하이드로안트라세닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타-hydro안트라세닐; 펜안트레닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로펜안트레닐; 2,6-디메틸페닐; 2,6-디이소프로필페닐; 3,5-디(3차-부틸)페닐; 3,5-디페닐페닐; 1-나프틸; 2-메틸-1-나프틸; 2-나프틸; 1,2,3,4-테트라-하이드로나프트-5-일; 1,2,3,4-테트라하이드로나프트-6-일; 안트라센-9-일; 1,2,3,4-테트라하이드로-안트라센-9-일; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로안트라센-9-일; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로펜안트렌-9-일; 인돌릴; 인돌리닐; 퀴놀리닐; 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 1,2,3,4-테트라하이드로-이소퀴놀리닐; 카바졸릴; 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸릴; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로카바졸릴; 3,6-디(3차-부틸)-카바졸-9-일; 3,6-디(3차-옥틸)-카바졸-9-일; 3,6-디페닐카바졸-9-일; 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸-9-일; 2,7-디(3차-부틸)-카바졸-9-일; 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸-9-일; 2,7-디페닐카바졸-9-일; 또는 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸-9-일로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, R7c 및 R7d 각각은 독립적으로 알킬, 추가로 (C1-C20)알킬이고, 추가로 (C1-C10)알킬이다.
일 구현예에서, R1a, R2a, R4a, R1b, R2b, R4b, R6c, R8c, R6d 및 R8d 각각은 수소이다.
일 구현예에서, 식 1은 중수소 원자를 함유하지 않는다.
일 구현예에서, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d 중 2종 이상은 1종 이상의 고리 구조를 형성하지 않는다.
일 구현예에서, 식 1은 하기 구조 a) 내지 dd)로부터 선택된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
일 구현예에서, 식 1은 하기 구조 a), b) c), j), k), l), m), n), o), p), q), r), s), t), u), y), z), aa), bb), cc) 또는 dd)로부터 선택되고; 각각은 상기에 보여진 바와 같다.
일 구현예에서, 식 1은 하기 구조 a), b) c), j), k), l), m), n), o), z), aa), bb), cc) 또는 dd)로부터 선택되고; 각각은 상기에 보여진 바와 같다.
일 구현예에서, 식 1은 하기 구조 a), b) c), j), k) 또는 l)로부터 선택되고; 각각은 상기에 보여진 바와 같다.
일 구현예에서, 식 1은 하기 구조 a), b) 또는 c)로부터 선택되고; 각각은 상기에 보여진 바와 같다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 중합 온도 50 내지 250 ℃, 추가로 100 내지 230 ℃, 추가로 150 내지 200 ℃, 추가로 170 내지 200 ℃에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 중합 온도 150 ℃ 이상, 추가로 160 ℃ 이상, 추가로 170 ℃ 이상, 추가로 180 ℃ 이상에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 중합 온도 250 ℃ 이하, 추가로 240 ℃ 이하, 추가로 230 ℃ 이하, 추가로 220 ℃ 이하에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 용액 중합, 및 추가로 연속 용액 중합에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 2.0 내지 3.0 kg/hr 에틸렌, 및 100 ml/min 이하, 추가로 90 ml/min 이하, 추가로 80 ml/min 이하의 수소를 사용하여 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 2.0 내지 3.0 kg/hr 에틸렌, 및 70 ml/min 이하, 추가로 60 ml/min 이하, 추가로 50 ml/min 이하의 수소를 사용하여 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 수소 (H2) 대 에틸렌 (C2) 비 2.40 리터 이하 H2 / kg C2; 또는 2.30 리터 이하 H2 / kg C2; 또는 2.20 리터 이하 H2 / kg C2를 사용하영 수행된다. 추가 구현예에서, 본 발명의 방법은 중합 온도 150 ℃ 이상; 또는 160 ℃ 이상; 또는 170 ℃ 이상; 또는 180 ℃ 이상에서 수행된다. 추가 구현예에서, 본 발명의 방법은 중합 온도 250 ℃ 이하; 또는 240 ℃ 이하; 또는 230 ℃ 이하; 또는 220 ℃ 이하에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 수소 (H2) 대 에틸렌 (C2) 비 0.20 내지 2.40 리터 H2 / kg C2; 또는 0.20 내지 2.30 리터 H2 / kg C2; 또는 0.20 내지 2.20 리터 H2 / kg C2를 사용하여 수행된다. 추가 구현예에서, 본 발명의 방법은 중합 온도 150 ℃ 이상; 또는 160 ℃ 이상; 또는 170 ℃ 이상; 또는 180 ℃ 이상에서 수행된다. 추가 구현예에서, 본 발명의 방법은 중합 온도 250 ℃ 이하; 또는 240 ℃ 이하; 또는 230 ℃ 이하; 또는 220 ℃ 이하에서 수행된다.
일 구현예에서, 중합은 병렬적으로, 연속적으로 또는 이들의 조합으로 연결된 1종 이상의 중합 반응기에서 본 발명의 적어도 1종의 전이 금속 착물, 및 임의로 1종 이상의 다른 촉매계의 존재에서 일어난다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 177 ℃에서, 50,000 cP 이하, 추가로 40,000 cP 이하, 추가로 30,000 cP 이하, 추가로 20,000 cP 이하의 용융 점도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 바람직한 α-올레핀은, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀, 및 추가로 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 추가로, 프로필렌, 1- 부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 추가로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 추가로 1-부텐 및 1-옥텐을 포함한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에서 기재된 하나 이상의 구현예의 공정으로부터 형성된 에틸렌계 폴리머를 제공한다.
일 구현예에서, 폴리머는, 177 ℃에서, 50,000 cP 이하, 추가로 40,000 cP 이하, 추가로 30,000 cP 이하, 추가로 20,000 cP 이하의 용융 점도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 바람직한 α-올레핀은, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀, 및 추가로 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 추가로, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 추가로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 추가로 1-부텐 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 수 평균 분자량 (Mn) 2,000 내지 50,000 g/몰, 추가로 3,000 내지 40,000, 추가로 4,000 내지 30,000 g/몰을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 수 평균 분자량 (Mn) 2,000 내지 25,000 g/몰, 추가로 2,000 내지 20,000, 추가로 2,000 내지 15,000 g/몰, 추가로 2,000 내지 10,000 g/몰을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 분자량 분포 (MWD) 1.7 내지 3.0, 추가로 1.8 내지 2.8, 추가로 1.9 내지 2.7을 갖는다.
본 발명은 또한, 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다. 추가 구현예에서, 본 조성물은 추가로, 1종 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 1종의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 에틸렌계 폴리머은 본 명세서에서 기재된 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에서 기재된 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본 명세서에서 기재된 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 본 명세서에서 기재된 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
식 1의 분자 전이 금속 착물은 본 명세서에서 기재된 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 종래의 화학 기 용어를 사용하여 본 명세서에서 기재된 식 (I)의 1종 이상의 금속-리간드 착물을 이용한다. 어떤 탄소 원자-함유 화학 기 (예를 들면, (C1-C40)알킬)를 기재하기 위해 사용될 때, 삽입어구 표현 (C1-C40)은 형태 "(C v -C w )"으로 나타낼 수 있는데, 이것은, 화학 기의 비치환된 버전이 탄소 원자의 수 x 내지 탄소 원자의 수 y를 포함하는 것을 의미하고, 여기서 각 v 및 w은 독립적으로 화학 기에 대해 기재된 바와 같은 정수이다.
용어 "치환된"이란, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 화합물에 대해, 적어도 1종의 헤테로원자 (예를 들면, O, S, N, P, 등)을 포함하는 치환체를 의미한다. 치환체는, 비제한적으로, 하기와 같은 RS 치환체: 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환체, 퍼플루오로 치환체, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge-, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O)-, (RC)S(O)2 -, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O)-, (RC)C(O)N(RC)-, 및 (RC)2NC(O)-를 포함하고; 여기서 각 RC는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이다.
용어 "비치환된"이란, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 화합물에 대해, 적어도 1종의 헤테로원자 (예를 들면, O, S, N, P, 등)를 포함하는 치환체가 없다는 것을 의미한다.
용어 "하이드로카르빌"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 수소 및 탄소 원자만을 함유하는1가 (모노라디칼 또는 라디칼) 화학 기를 의미한다.
용어 "치환된 하이드로카르빌"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 하이드로카르빌을 의미하고, 여기서 적어도 1종의 수소 원자는 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된다.
용어 "헤테로하이드로카르빌"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 하이드로카르빌을 의미하고, 여기서 적어도 1종의 탄소 원자, 또는 CH 그룹, 또는 CH2 그룹은, 헤테로원자 또는 적어도 1종의 헤테로원자를 함유하는 화학 기로 치환된다. 헤테로원자는 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
용어 "치환된 헤테로하이드로카르빌"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 헤테로하이드로카르빌을 의미하고, 여기서 적어도 1종의 수소 원자는 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된다.
용어 "하이드로카르빌렌"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 수소 및 탄소 원자만을 함유하는2가 (디라디칼) 화학 기를 의미한다.
용어 "치환된 하이드로카르빌렌"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 하이드로카르빌렌을 의미하고, 여기서 적어도 1종의 수소 원자는 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된다.
용어 "헤테로하이드로카르빌렌"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 하이드로카르빌렌을 의미하고, 여기서 적어도 1종의 탄소 원자, 또는 CH 그룹, 또는 CH2 그룹은, 헤테로원자 또는 적어도 1종의 헤테로원자를 함유하는 화학 기로 치환된다. 헤테로원자는 비제한적으로, O, N, P 및 S를 포함한다.
용어 "치환된 헤테로하이드로카르빌렌"은, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 헤테로하이드로-카르빌렌을 의미하고, 여기서 적어도 1종의 수소 원자는 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 치환체로 치환된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"는 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미한다. 탄화수소 라디칼은 독립적으로 방향족 (6개의 탄소 원자 또는 그 초과) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭 포함, 바이사이클릭을 포함하는 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭; 3개의 탄소 원자 또는 그 초과) 또는 비환식, 또는 그것의 2종 이상의 조합일 수 있고; 그리고 각 탄화수소 라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 라디칼 각각과 동일하거나 상이하다. 탄화수소 라디칼은 1종 이상의 RS 치환체로 임의로 치환될 수 있고, 상기에서 정의된 바와 같이 (예를 들면, 치환된 하이드로카르빌)이다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 (C1-C40)알킬, 또는 (C3-C40)사이클로알킬이다. 더 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌 그룹은 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 및 더욱 더 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다. 게다가, (C1-C40)하이드로카르빌은 상기에서 정의된 바와 같이 1종 이상의 RS 치환체 (예를 들면, 치환된 하이드로카르빌)로 임의로 치환된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"는 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미한다. 탄화수소 디라디칼은 독립적으로 방향족 (6개의 탄소 원자 또는 그 초과) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭 포함, 바이사이클릭을 포함하는 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭; 3개의 탄소 원자 또는 그 초과) 또는 비환식, 또는 그것의 2종 이상의 조합일 수 있고; 그리고 각 탄화수소 디라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 디라디칼 각각과 동일하거나 상이하다. 추가 탄화수소 디라디칼은종 이상의 RS 치환체로 임의로 치환될 수 있고, 상기에서 정의된 바와 같이 (예를 들면, 치환된 하이드로카르빌렌)이다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌렌은, 독립적으로 (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌렌 그룹은 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 및 더욱 더 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다. (C1-C40)하이드로카르빌렌은 1종 이상의 RS 치환체로 임의로 치환될 수 있고, 상기에서 정의된 바와 같이 (예를 들면, 치환된 하이드로카르빌렌)이다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"는 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미한다. 헤테로하이드로카르빌은, 독립적으로 1종 이상의 헤테로원자, 예를 들면, O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)를 가지며, 여기서 독립적으로 각 RC는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고 각 RN는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이거나 부재한다 (예를 들면, N이 -N= 또는 트리-탄소 치환된 N을 포함할 때 부재한다). 헤테로탄화수소 라디칼은 탄소 원자 또는 그것의 헤테로원자 상에 있지만, 바람직하게는 식 (I) 중 헤테로원자에 또는 또 다른 헤테로하이드로카르빌의 헤테로원자에 결합될 때 탄소 원자 상에 있다. (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함) 또는 비환식, 또는 그것의 2종 이상의 조합일 수 있고; 그리고 각각은 다른 것과 동일하거나 상이하다. 치환된 헤테로하이드로카르빌은 상기에 논의되어 있다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. 헤테로하이드로카르빌렌은, 독립적으로 1종 이상의 헤테로원자, 예를 들면, O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 가지며, 여기서 독립적으로 각 RC는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고 각 RN는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이거나 부재하다 (예를 들면, N이 -N= 또는 트리-탄소 치환된 N을 포함할 때 부재하다). 헤테로탄화수소 라디칼 및 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로 탄소 원자 또는 그것의 헤테로원자 상에 있지만, 바람직하게는 식 (I) 중의 헤테로원자에 또는 또 다른 헤테로하이드로카르빌 또는 헤테로하이드로카르빌렌의 헤테로원자에 결합될 때 탄소 원자 상에 있다. (C1-C40)-헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 비치환되거나 (예를 들면, 1종 이상의 RS에 의해) 치환되고, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함) 또는 비환식, 또는 그것의 2종 이상의 조합이고; 그리고 각각은 다른 것과 동일하거나 상이하다. 치환된 헤테로하이드로카르빌렌은 상기에 논의되어 있다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은은 독립적으로 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RN)-, (C1-C40)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬이다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 (C2-C19)헤테로-사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴렌, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다.
용어 "할로겐 원자"는 불소 원자 라디칼 (F), 염소 원자 라디칼 (Cl), 브롬 원자 라디칼 (Br), 또는 요오드 원자 라디칼 (I)을 의미한다. 바람직하게는 각 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 및 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼, 및 더 바람직하게는 F 라디칼이다.
바람직하게는, 식 1의 전이 금속 착물 중 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서 O-S 결합 이외의 O-O, S-S, 또는 O-S 결합이 없다. 더 바람직하게는, 식 1의 전이 금속 착물 중 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서 O-S 결합 이외의 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합이 없다.
용어 "포화된"이란, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 그룹에서) 탄소-질소, 탄소-아인산, 탄소-산소, 및 탄소-실리콘 다중 결합이 없다는 것을 의미한다.
용어 "불포화된"이란, 1종 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 그룹에서) 탄소-질소, 탄소-아인산, 탄소-산소, 및/또는 탄소-실리콘 다중 결합을 함유한다는 것을 의미한다.
식 1의 금속 M은 바람직하게는 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 및 티타늄 (Ti), 및 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 및 더 바람직하게는 Zr로부터 선택된다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 일부 구현예에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 각 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 1좌배위자 리간드이고; 또는 2개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 2좌배위자 리간드를 형성한다. X 및 n은 식 1의 금속-리간드 착물이, 전반적으로, 중성인 방식으로 선택된다. 일부 구현예에서 각 X는, 독립적으로 1좌배위자 리간드이다. 일 구현예에서, 2종 이상의 X 1좌배위자 리간드가 있을 때, 각 X는 동일하다. 일부 구현예에서 1좌배위자 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 각 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 하이드라이드, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 여기서 각 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상기에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 적어도 1종의 1좌배위자 리간드 X는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 중성 루이스 염기 그룹이고, 이 그룹은 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL이고, 여기서 각 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로-카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고, 각 RK 및 RL는 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각 X는 1좌배위자 리간드이고, 이 리간드는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이고, 여기서 각각의 RK 및 RL는, 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서 각 1좌배위자 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌 (예를 들면, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X가 있고, 2개의 X는, 함께 합쳐져서, 2좌배위자 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서 2좌배위자 리간드는 중성 2좌배위자 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 2좌배위자 리간드는 식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이고, 여기서 각 RD는, 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 2좌배위자 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 식 (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의1,3-디오네이트일 수 있고, 여기서 각 RE는, 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 2좌배위자 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드는 -2의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 일 구현예에서, 각 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, 포스페이트, 또는 설페이트이다.
앞서 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하(중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)는 M의 형식적 산화 상태에 따라 선택되고, 이로써, 식 1의 전이 금속 착물은 전반적으로, 중성이다.
일부 구현예에서, 각 X는 동일하고, 여기서 각 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로. 일부 구현예에서, n은 2이고, 그리고 각 X는 동일하고, 그리고 추가로 각 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X는 상이하다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 그리고 각 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로 중 상이한 것이다.
정수 n은 X 그룹의 수를 나타낸다. 일 구현예에서, n은 2 또는 3이고, 그리고 적어도 2개의 X는, 독립적으로, 1가 음이온성 1좌배위자 리간드이고; 그리고 제3 X는, 존재한다면, 중성 1좌배위자 리간드이다. 일부 구현예에서 n은 2이고, 그리고 2개의 X는, 함께 합쳐져서, 2좌배위자 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 2좌배위자 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
일 구현예에서, 각 Z은 독립적으로 O, S이고, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]-이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 상이하다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 O이고, 그리고 하나의 Z는 -N[(C1-C40)하이드로카르빌]- (예를 들면, -N(CH3)-)이다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 O이고, 그리고 하나의 Z는 S이다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 S이고, 하나의 Z는 - N[(C1-C40)하이드로-카르빌]- (예를 들면, -N(CH3)-)이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 동일하다. 일부 구현예에서, 각 Z는 O이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 S이다. 일부 구현예에서, 각 Z는 -N[(C1-C40)-하이드로카르빌]- (예를 들면, -N(CH3)-)이다. 일부 구현예에서, 적어도 1종, 및 일부 구현예에서 각 Z는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]- (예를 들면, -P(CH3)-)이다.
중합
본 발명의 호모폴리머, 혼성폴리머, 또는 코폴리머를 제조하기 위해, 에틸렌 및/또는 선택된 알파-올레핀 모노머(들)가 배치(batch), 반연속, 또는 연속 생산을 위한 적합한 반응기 내로 공급되고, 상기 반응기에서 상기 모노머(들)는 촉매와 접촉하게 될 것이다. 코폴리머의 제조의 경우, 에틸렌/알파-올레핀 반응성 비는 임의의 주어진 촉매에 대해 구별되며, 표적화된 코폴리머 조성물을 달성하는데 필요할 알파-올레핀의 양을 결정하는 방법을 제공한다는 것에 유의한다. 반응성 비는 공지된 이론적 기술을 이용하여 결정될 수 있거나, 또는 실제 중합 데이터로부터 경험적으로 유도될 수 있다. 적합한 이론적 기술은, 예를 들면, B.G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, 3rd ed., Prentice-Hall (Englewood Cliffs, NJ 1999) and G. Soave, "Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State," Chemical Engineering Science, 1972, vol. 27, pp 1197-1203에 개시되어 있다. 상업적으로 이용가능한 소프트웨어 프로그램이 실험적으로 유도된 데이터로부터 반응성 비를 도출하는 것을 돕기 위해 사용될 수 있다. 그러한 소프트웨어의 한 가지 예는 Aspen Plus from Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, Massachusetts 02141-2201, USA이다. 일 구현예에서, 코폴리머 중의 알파-올레핀의 표적 양은 중합된 모노머의 총 몰을 기준으로, 1 내지 30몰 퍼센트(mol%); 더 바람직하게는 1 내지 25몰%; 및 더욱더 바람직하게는 1 내지 20몰%의 범위이다.
식 1의 전이 금속 착물은 이를 활성화 공촉매에 접촉시키거나, 또는 이를 활성화 공촉매와 조합하거나, 또는 활성화 기술, 예컨대 금속-기반 올레핀 중합 반응과 함께 사용하기 위한 본 기술분야에서 공지된 기술을 이용하여 촉매적으로 활성화된다. 많은 활성화 공촉매 및 활성화 기술은, 상이한 금속-리간드 착물에 대해, 하기 특허 참조문헌에서 이미 교시되어 왔다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매를 위한 적합한 브뢴스테드산 염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서 양이온성 산화제 및 비-배위성 양립가능한 음이온의 적합한 염이 US 5,321,106에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서 적합한 카베늄 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서 적합한 실릴륨 염의 예는 US 5,625,087에 개시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 갖는 알코올, 메르캅탄, 실라놀, 및 옥심의 적합한 착물의 예는 US 5,296,433호에 개시되어 있다. 이들 촉매 중 일부는 또한 칼럼 50의 39행에서 시작하여 칼럼 56의 55행으로 진행되는, US 6,515,155의 일부에 기재되어 있으며, 이의 일부만이 본원에 참고로 편입되어 있다.
일부 구현예에서, 식 1의 전이 금속 착물은, 활성화되어 1종 이상의 공촉매, 예컨대 양이온-형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 함께 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 공촉매는 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위, 이온-형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매, 비제한적으로 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 트리에틸 알루미늄 (TEA), 트리스-펜타플루오로페닐 보란, 비스-수소화된탈로우알킬메틸암모늄 테트라키스-펜타플루오로-페닐보레이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 공촉매는 트리스-펜타플루오로페닐 보란, 개질된 메트알루미녹산, 비스-수소화된탈로우알킬-메틸암모늄 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 1종 이상은 서로 함께 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트과 올리고머성 또는 폴리머성 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
식 1의 1종 이상의 전이 금속 착물의 총 몰수 대 활성화 공촉매 중 1종 이상의 총 몰수의 비는는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 비는 적어도 1:5000, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000 또는 1:100; 및 10:1 또는 그 미만, 및 일부 다른 구현예에서, 1:1 또는 그 미만이다. 알루목산 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 바람직하게는 이용된 알루목산의 몰수는 식 1의 전이 금속 착물의 적어도 10배, 추가로 적어도 40배, 추가로 적어도 100배 몰수이다. 트리스(펜타플루오로페닐)-보란 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 일부 다른 구현예에서, 이용된 트리스(펜타플루오로-페닐)보란의 몰수 대 식 1의 1종 이상의 전이 금속 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 6:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 5:1이다. 잔여 활성화 공촉매은 일반적으로 식 1의 1종 이상의 전이 금속 착물의 총 몰량과 같은 대략적인 몰량으로 이용된다.
다양한 단독중합 또는 공중합 조건, 및 이들의 조합은 개시 물질, 반응의 본성 (배치, 반-연속, 또는 연속), 장치 설정, 원하는 생성물, 등에 따라 시용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 본 발명의 적합한 폴리머, 인터폴리머, 또는 코폴리머는, 온도 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃, 추가로 160 ℃ 내지 240 ℃, 추가로 170 ℃ 내지 230 ℃에서 명시된 식 1의 전이 금속 착물 중 1종 이상을 사용하여 생산될 수 있다. 반응 시간은 10 분 내지 300 분의 범위일 수 있다. 다른 파라미터, 예컨대 압력은 종사자의 욕구 및 필요에 따라 제어되고 변할 수 있다. 적어도 1종의 연속 교반-탱크 반응기 (CSTR) 또는 다른 적합한 용기(들)을 추가로 사용하는 연속 공정; 및 바람직하게는 적어도 1종의 연속 교반-탱크 반응기 (CSTR) 또는 다른 적합한 용기(들)을 추가로 사용하는 연속 용액 공정으로서 공정을 수행하는 것이 보통 바람직하다.
에틸렌계 폴리머
에틸렌계 폴리머는 에틸렌 호모폴리머, 에틸렌계 인터폴리머, 또는 에틸렌계 코폴리머일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 바람직한 α-올레핀은, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀, 추가로 C3-C12 α-올레핀, 및 추가로 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 추가로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 추가로 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 추가로 1-부텐 및 1-옥텐을 포함한다.
비-제한적인 예에서만, α-올레핀은 3 내지 12개의 탄소를 갖는 선형 알파-올레핀으로부터 선택될 수 있고, 그 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 운데센, 1-도데센, 및 이들의 조합이다. 3 내지 8개의 탄소를 갖는 더 작은 선형 알파-올레핀이 바람직한 것은, 최종 생성물 올리고머의 더 높은 분지 밀도를 허용하기 때문이다. 분지형 알파-올레핀은 또한, 공정 공급에서 이용될 수 있고 비제한적인 구현예에서 5 내지 16개의 탄소를 갖는 단일 및 다중 분지형 알파-올레핀 모노머를 포함할 수 있고, 여기서 상기 제1 치환된 탄소는 비닐, 및 이들의 조합에 대해 "3" 이상의 위치에 있다. 일반적으로 바람직하게는, 제1 치환은 "4" 이상의 위치에 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 350 ℉ (177 ℃)에서 용융 점도 50,000 cP 이하, 추가로 40,000 cP 이하, 추가로 30,000 cP 이하, 추가로 20,000 cP 이하를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 350 ℉ (177 ℃)에서 용융 점도 2,000 cP 이상, 추가로 4,000 cP 이상, 더 추가로 5,000 cP 이상을 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 350 ℉ (177 ℃)에서 용융 점도 2,000 cP 내지 25,000 cP, 추가로 4,000 cP 내지 20,000 cP, 및 추가로 5,000 cP 내지 18,000 Cp를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn) 5.0 이하, 및 추가로 4.0 이하, 및 더 추가로 3.5 이하를 갖는다. 추가 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 분자량 분포 1.5 내지 4.0, 및 추가로 2.0 내지 3.8, 및 더 추가로 2.2 내지 3.5를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 용융 지수 (I2 또는 MI), 또는 계산된 용융 지수 (I2), 500 g 이상/10 min, 추가로 800 g 이상/10 min, 및 더 추가로 1000 g 이상/10 min을 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, DSC에 의해 결정된 바와 같이, 40 퍼센트 이하, 추가로 30 퍼센트 이하, 및 더 추가로 20 퍼센트 이하의 퍼센트 결정도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, DSC에 의해 결정된 바와 같이, 2 퍼센트 이상, 추가로 5 퍼센트 이상, 및 더 추가로 10 퍼센트 이상의 퍼센트 결정도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, DSC에 의해 결정된 바와 같이, 2 내지 30 퍼센트, 추가로 5 내지 25 퍼센트, 및 더 추가로 10 내지 20 퍼센트의 퍼센트 결정도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.855 g/cc 이상, 추가로 0.860 g/cc 이상, 더 추가로 0.865 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머 (1 cc = 1 cm3). 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.900 g/cc 이하, 추가로 0.895 g/cc 이하, 더 추가로 0.890 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.855 g/cc 내지 0.900 g/cc, 추가로 0.860 g/cc 내지 0.895 g/cc, 및 더 추가로 0.865 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.862 g/cc 내지 0.885 g/cc, 추가로 0.865 g/cc 내지 0.882 g/cc, 및 더 추가로 0.868 g/cc 내지 0.880 g/cc의 밀도를 갖는다. 추가 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균일한 분지형 선형 인터폴리머, 및 추가로 코폴리머, 또는 균질 분지형 실질적으로 선형 인터폴리머, 및 추가로 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균일한 분지형 선형 인터폴리머, 및 추가로 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질 분지형 실질적으로 선형 인터폴리머, 및 추가로 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀은 상기에서 기재된 바와 같다.
용어들 "균질" 및 "균질하게-분지형"은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머와 관련하여 사용되고, 여기서 α-올레핀 코모노머는 주어진 폴리머 분자와 관련하여 무작위로 분배되고, 모든 폴리머 분자는 동일 또는 실질적으로 동일한 코모노머-대-에틸렌 비를 갖는다.
균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성폴리머는, 장쇄 분지는 없지만, 혼성폴리머로 중합된 코모노머로부터 유래된 단쇄 분지를 가지며, 동일한 폴리머 사슬 내, 및 상이한 폴리머 사슬 사이에 균질하게 분포된 에틸렌 폴리머이다. 이들 에틸렌 혼성폴리머(예를 들면, 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성폴리머)는 선형 폴리머 골격, 측정불가능한 장쇄 분지, 및 좁은 분자량 분포를 갖는다. 이러한 부류의 폴리머는, 예를 들면, 엘스톤(Elston)의 US 특허 3,645,992에 개시되어 있으며, 비스-메탈로센 촉매를 사용하여 상기 폴리머를 생산하는 후속 공정이, 예를 들면, EP 0 129 368; EP 0 260 999; US 특허 4,701,432; US 특허 4,937,301; US 특허 4,935,397; US 특허 5,055,438; 및 WO 90/07526에 나타난 바와 같이, 개발되었고, 각각은 참고로 본 명세서에 편입되어 있다. 논의된 바와 같이, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성폴리머는 선형 저밀도 폴리에틸렌 폴리머 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 폴리머와 마찬가지로 장쇄 분지가 없다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성폴리머의 상업적인 예는 미쓰이 화학회사(Mitsui Chemical Company)로부터의 TAFMER 폴리머, 및 엑슨모빌 화학회사(ExxonMobil Chemical Company)로부터의 EXACT 및 EXCEED 폴리머를 포함한다.
균일하게 분지된 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성폴리머는 U.S. 특허 5,272,236; 5,278,272호; 6,054,544; 6,335,410 및 6,723,810에 기재되어 있으며; 각각은 참고로 본 명세서에 편입되어 있다. 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성폴리머는 장쇄 분지를 갖는다. 장쇄 분지는 폴리머 골격과 동일한 코모노머 분포를 가지며, 폴리머 골격의 길이와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"은 전형적으로, 평균적으로, "1000개의 총 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지" 내지 "1000개의 총 탄소 당 3개의 장쇄 분지"로 치환된 폴리머에 대한 것이다. 장쇄 분지의 길이는 하나의 코모노머를 폴리머 골격에 혼입시킴으로써 형성된 단쇄 분지의 탄소 길이보다 더 길다.
일부 폴리머는 1000개의 총 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 총 탄소 당 3개 장쇄 분지, 또한 1000개의 총 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 총 탄소 당 2개의 장쇄 분지, 및 또한 1000개의 총 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 총 탄소 당 1개의 장쇄 분지로 치환될 수 있다.
실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성폴리머는 균일하게 분지된 에틸렌 폴리머의 독특한 부류를 형성한다. 이들은 상기에 논의된 바와 같이, 종래의 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성폴리머의 공지된 부류와 실질적으로 상이하며, 게다가, 이들은 종래의 불균질 "지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 중합된" 선형 에틸렌 폴리머(예를 들면, 앤더슨(Anderson) 등의 U.S. 특허 4,076,698에 개시된 기술을 이용하여 제조된, 예를 들면, 초 저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE))와 동일한 부류가 아니고; 이들은 고압, 자유 라디칼 개시된, 고분지형 폴리에틸렌, 예컨대, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-아크릴산(EAA) 코폴리머 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 코폴리머와 동일한 부류도 아니다.
본 발명에서 유용한 균일하게 분지된, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성폴리머는 상대적으로 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고, 탁월한 가공성을 갖는다. 놀랍게도, 실질적으로 선형 에틸렌 혼성폴리머의 ASTM D 1238에 따른 용융 유동비(I10/I2)는 광범위하게 그리고 분자량 분배(Mw/Mn 또는 MWD)와 본질적으로 독립적으로 달라질 수 있다. 이러한 놀라운 거동은, 예를 들면, 엘스톤(Elston)의 U.S. 3,645,992에 기재된 것과 같은 종래의 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성폴리머, 및 예를 들면, 앤더슨(Anderson) 등의 U.S.　4,076,698에 의해 기재된 것과 같은 불균질하게 분지된 종래의 "지글러-나타 중합된," 선형 폴리에틸렌 혼성폴리머와 상반된다. 실질적으로 선형 에틸렌 혼성폴리머와 달리, 선형 에틸렌 혼성폴리머(균질하게 또는 불균질하게 분지되었는지 간에)는 유동학적 특성을 가지므로, 분자량 분포가 증가함에 따라 I10/I2 값 또한 증가한다.
장쇄 분지는 13C 핵자기 공명(NMR) 분광학을 이용하여 결정될 수 있고, 랜달(Randall)(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 &3), 1989, p. 285-297)의 방법을 이용하여 정량화될 수 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 편입되어 있다. 다른 두 가지 방법은 저각도 레이저 광 산란 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPCLALLS), 및 차동 점도계 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이러한 기술의 사용, 및 기초 이론은 문헌에 잘 기록되어 있다. 예를 들면, 문헌[Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), and Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]을 참고한다.
"실질적으로 선형 에틸렌 폴리머"와 대조적으로, "선형 에틸렌 폴리머"는 폴리머가 측정가능하거나 입증할 수 있는 장쇄 분지가 결여된 것을 의미하며, 즉, 폴리머가 1000개의 총 탄소 당 평균 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환되는 것을 의미한다.
에틸렌계 폴리머는 본원에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성폴리머는 본원에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 본원에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 및 적용
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로 폴리머 및 수지는 하나 이상의 안정제, 예를 들면, 항산화제, 예컨대 각각 BASF에 의해 공급된, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, 및 IRGAFOS 168로 처리된다. 폴리머는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정제로 처리된다. 다른 첨가제는, 비제한적으로, 자외선 광 흡수제, 정전기방지제, 안료 및 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 발화 지연제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정제, 연기 저해제, 점도 조절제 및 항-차단제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 열가소성 폴리머를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 오일을 추가로 포함할 수 있다. 오일은 전형적으로 접착제의 점도를 감소시키기 위해 이용된다. 이용되는 경우, 오일은 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 50 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 40 중량 퍼센트 미만, 및 더 바람직하게는 35 중량 퍼센트 미만의 양으로 존재할 것이다. 오일의 예시적인 부류는, 비제한적으로, 백색 광유(예컨대 위트코(Witco)로부터 이용가능한 KAYDOL 오일), 및 SHELLFLEX 371 나프텐성 오일(쉘 오일 회사(Shell Oil Company)로부터 이용가능함) 및 CALSOL 5550(칼루멧 루브리컨츠(Calumet Lubricants)로부터의 나프텐성 오일)을 포함한다.
본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량 퍼센트, 또한 30 내지 50 중량 퍼센트의 점착부여제(tackifier)를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 40 중량 퍼센트, 또한 10 내지 30 중량 퍼센트의 오일을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량 퍼센트, 추가로 30 내지 50 중량 퍼센트의 점착부여제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 40 중량 퍼센트, 추가로 10 내지 30 중량 퍼센트의 왁스를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 표준 용융 블렌딩 절차에 의해 제조될 수 있다. 특히, 에틸렌계 폴리머, 점착부여제, 오일 및/또는 왁스 및/또는 다른 성분은 균질한 믹스가 수득될 때까지 용융 블렌딩될 수 있다. 접착 성분을 분해하지 않으면서 균질한 블렌드를 생산하는 임의의 혼합 방법, 예컨대 교반기가 구비된 용기, 및 선택적인 가열 기전이 만족스럽다. 접착제는, 펠렛, 필로우(pillow), 치클렛(chiclet), 드라제(drage) 또는 임의의 다른 원하는 형상과 같은 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 비제한적으로, 케이스 및 카턴 밀봉, 자동차, 그래픽 아트, 부직포, 패널 조립, 고성능 테이프, 접촉 핫 멜트 접착제, 판지 코팅물, 잉크, 개인 위생 및 화장품, 밀봉제, 색상 및 첨가제 농축물, 카페트-테이프 접착제, 목공 접착제, 및 프로파일 랩 접착제를 포함하는, 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
정의
달리 언급되지 않는 한, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 자로 통용되고 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "폴리머"는 동일 또는 상이한 유형이든 간에, 모노머를 중합함으로써 제조된 폴리머성 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 폴리머는 용어 호모폴리머(미량의 불순물이 폴리머 구조 내로 혼입될 수 있음을 이해하면서, 단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨), 및 이하 정의된 바와 같은 용어 혼성폴리머를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들면, 촉매 잔류물이 폴리머 내로 및/또는 폴리머 내에 혼입될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "혼성폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 따라서 일반 용어 혼성폴리머는 코폴리머(2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨), 및 2개를 초과하는 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "에틸렌계 폴리머"는 중합된 형태로 대부분 양의 에틸렌 모노머(폴리머의 중량을 기준으로)를 포함하며, 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "에틸렌계 혼성폴리머"는 중합된 형태로 대부분 양의 에틸렌 모노머(혼성폴리머의 중량을 기준으로), 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 혼성폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "에틸렌계 코폴리머"는 단지 2개의 모노머 유형으로서, 중합된 형태로 대부분 양의 에틸렌 모노머(코폴리머의 중량을 기준으로), 및 코모노머를 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어, "에틸렌/α-올레핀 혼성폴리머"는 중합된 형태로 대부분 양의 에틸렌 모노머(혼성폴리머의 중량을 기준으로), 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는 단지 2개의 모노머 유형으로서, 중합된 형태로 대부분 양의 에틸렌 모노머(코폴리머의 중량을 기준으로), 및 α-올레핀을 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "프로필렌계 폴리머"는 중합된 형태로 대부분 양의 프로필렌 모노머(폴리머의 중량을 기준으로)를 포함하고, 임의로 하나 이상의 코폴리머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
용어들 "포함하는," "갖는," 및 그의 파생물은 이들이 명시적으로 개시되었는지 여부에 관계없이 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니다. 어떤 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 조성물은 폴리머성이든 또는 달리 반대로 언급되지 않는 한 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "본질적으로 이루어진"은, 작동성에 필수적인 것을 제외하고, 임의의 후속 인용의 범위로부터, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어지는"은 명시적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
용융 점도
용융 점도는 브룩필드 디지털 점도계(모델 DV-III, 버전 3), 및 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 이용하여 ASTM D 3236(177℃, 350℉)에 따라 측정된다. 스핀들은 10 내지 100,000 센티푸아즈(cP) 범위의 점도를 측정하는데 적합한, SC-31 핫-멜트 스핀들이다. 샘플을 챔버에 붓고, 이를 차례로 브룩필드 가온측정(Thermosel)에 삽입하고, 제자리에 고정하였다. 스핀들이 삽입되어 회전할 때 상기 챔버가 회전하지 않도록, 상기 샘플 챔버는 브룩필드 가온측정의 하단에 맞는 바닥에 홈(notch)를 갖는다. 샘플(대략 8-10 그램의 수지)을, 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상부 아래 약 1인치가 될 때까지, 필요한 온도로 가열한다. 점도계 장치를 낮추고, 스핀들을 샘플 챔버에 담궜다. 점도계 상의 브래킷이 가온측정 상에서 정렬될 때까지 낮추는 것을 계속한다. 점도계를 켜고, 전단 속도로 작동하도록 설정하며, 이는 점도계의 rpm 출력을 기준으로 총 토크 용량의 40 내지 60 퍼센트 범위의 토크 판독을 야기한다. 약 15분간 1분마다, 또는 값이 안정될 때까지 판독하고, 이 시점에 최종 판독 값을 기록한다.
용융 지수
에틸렌계 폴리머의 용융 지수(I2, 또는 MI)를 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정한다. 높은 I2 폴리머(200 g/몰 이상의 I2)의 경우, 용융 지수는 바람직하게는 U.S. 특허 6,335,410; 6,054,544; 6,723,810에 기재된 바와 같이 브룩필드 점도로부터 계산된다. I2(190℃/2.16kg) = 3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185l, 상기 식에서 η= 350℉에서의 용융 점도(cp).
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
에틸렌계 폴리머의 평균 분자량 및 분자량 분포를 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러토리즈 모델 PL-220으로 이루어진, 크로마토그래피 시스템을 이용하여 결정한다. 칼럼 및 캐로우젤(carousel) 구획은 에틸렌계 폴리머의 경우 140℃에서 작동한다. 칼럼은 3개의 폴리머 래버러토리즈 10-마이크론, 혼합된-B 칼럼이다. 용매는 1,2,4-트리클로로-벤젠이다. 샘플은 "50 밀리리터"의 용매 중에 "0.1 그램의 폴리머"의 농도로 제조한다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)"을 함유한다. 160℃의 온도에서 2시간 동안 가볍게 진탕함으로써 샘플을 제조한다. 주입 용량은 "100 마이크로리터"이고, 유속은 "1.0 밀리리터/분"이다. GPC 칼럼 세트의 보정은 폴리머 래버러토리즈(UK)로부터 구입한, "좁은 분자량 분포" 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에서 기재된 바와 같음):
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌) B ,
상기 식에서 M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며 B는 1.0이다.
폴리에틸렌 등 분자량 계산을 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행하였다. 프로필렌계 폴리머에 대한 분자량은 ASTM D6474.9714-1에 따라 마크-후윙크 비(Mark-Houwink ratio)를 이용하여 결정될 수 있고, 여기서 폴리스티렌의 경우 a = 0.702 및 log K = -3.9이며, 폴리프로필렌의 경우, a = 0.725 및 log K = -3.721이다. 프로필렌계 폴리머 샘플의 경우, 칼럼 및 캐로우젤 구획은 160℃에서 작동한다.
시차주사열량계(DSC)
시차주사열량계(DSC)는 에틸렌(PE)계 폴리머 샘플 및 프로필렌(PP)계 폴리머 샘플에서 결정화도(crystallinity)를 측정하는데 사용된다. 약 5 내지 8 밀리그램의 샘플을 칭량하여 DSC 팬에 넣는다. 뚜껑을 팬 위에 압착하여 공기를 폐쇄한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣은 다음, 대략 10℃/분의 속도로, PE의 경우 180℃(PP의 경우 230℃)의 온도까지 가열한다. 샘플을 3분간 이 온도에서 유지시킨다. 그리고 나서, 샘플을 10℃/분의 속도로 PE의 경우 -60℃(PP의 경우 -40℃)까지 냉각하고, 3분 동안 상기 온도에서 등온적으로 유지시킨다. 그 다음 샘플을 완벽히 용융될 때까지 10℃/분의 속도로 가열한다(2차 가열). 상기 2차 가열 곡선으로부터 결정된 융합열(Hf)을 PE의 경우 292 J/g(PP의 경우 165 J/g)의 이론적 융합열로 나누고, 이 양에 100을 곱하여 퍼센트 결정화도를 계산한다(예를 들면, PE의 경우, % 결정화도 = (Hf / 292 J/g) x 100; 및 PP의 경우, % 결정화도 = (Hf / 165 J/g) x 100).
달리 언급되지 않는 한, 각 폴리머의 용융점(들)(Tm)은 상기 기재된 바와 같이, DSC로부터 수득된 2차 열 곡선으로부터 결정된다. 결정화 온도(Tc)는 1차 냉각 곡선으로부터 측정된다.
밀도
밀도가 측정되는 폴리머 샘플을 ASTM D-1928에 따라 준비한다. 측정은 ASTM D-792, 방법 B를 이용하여 1시간의 샘플 프레싱 이내에 수행한다.
실시예
Figure pct00007
2- 메틸프로판 -1,3- 디일비스 (4- 메틸벤젠설포네이트의 제조: 무수 피리딘 (100 mL) 중 4-메틸벤젠-1-설포닐클로라이드 (13.33 g, 69.91 mmol)의 용액에, 0 ℃에서, 무수 피리딘 (25 mL) 중 2-메틸프로판-1,3-디올 (3.00 g, 33.29 mmol)을 2시간의 기간에 걸쳐 적가했다. 반응 혼합물을 추가 4 시간 동안 교반하고, 그 후, 그것을 얼음 (200 mL) 및 물 (50 mL)의 혼합물에 부었다. 수성 층을 에틸 아세테이트 (100 mL)로 3회 추출했다. 유기상을 조합하고, 1M 수성 염산 (200 mL), 물 (200 mL), 및 염수 (200 mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고, 그리고 농축했다. 재결정화를 헥산으로부터 시도하고. 백색 침전물이 용매의 하부에 형성되었고, 대다수의 헥산을 경사분리하고, 샘플을 고-진공 하에 두었다. 생성물이 고형화되어, 6.26 g. (62.4 %)을 백색 결정으로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75 - 7.70 (m, 4H), 7.36 - 7.30 (m, 4H), 3.93 - 3.84 (m, 4H), 2.44 (s, 6H), 2.20 - 2.10 (m, 1H), 0.90 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 145.00, 132.50, 129.92, 127.84, 77.32, 77.00, 76.68, 70.30, 33.00, 21.63, 12.94.
Figure pct00008
4.4'- ((2-메틸프로판-1,3-디일)비스(옥시) ) 비스(1-플루오로-3-아이오도벤젠)의 제조: 둥근바닥 플라스크에, was 부가된 N,N-디메틸포름아미드 (200 mL), 4-플루오로-2-아이오도페놀 (4.00 g, 16.81 mmol), 2-메틸프로판-1,3-디일비스(4-메틸벤젠설포네이트) (3.19 g, 8.00 mmol), 및 탄산칼륨 (5.53 g, 40.02 mmol)을 부가했다. 그 다음 반응 혼합물을 밤새 120 ℃로 가열하고, 그 다음 농축했다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드 (100 mL) 및 물 (100 mL)의 혼합물에서 용해시켰다. 용액을 메틸렌 클로라이드 (100 mL)로 2회 초과 추출했다. 유기상을 조합하고, 2N 수성 수산화나트륨 (200 mL), 물 (200 mL), 및 염수 (200 mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카의 패드를 통해 여과하고, 농축했다. 조물질 생성물을 헥산에서 재결정화하고, 부크너 깔때기 상에서 수집하여, 3.64 g. (85.8 %)의 생성물을 백색 분말로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48 (dd, J = 7.6, 3.0 Hz, 2H), 7.01 (ddd, J = 9.0, 7.8, 3.0 Hz, 2H), 6.79 (dd, J = 9.0, 4.6 Hz, 2H), 4.10 (d, J = 5.7 Hz, 4H), 2.61 - 2.45 (m, 1H), 1.28 (d, J = 7.0 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.96, 155.54, 153.97, 153.94, 126.07, 125.82, 115.72, 115.50, 112.21, 112.13, 85.93, 85.84,
71.14, 33.77, 14.16 (탄소-불소 커플링으로 인한 다중도는 배정되지 않음).
Figure pct00009
6',6'"-( (2-메틸프로판-1,3-디일비스(옥시))비스 (3-(3,6-디-tert-부틸- 9H -카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조: 둥근바닥 플라스크에, N2 분위기 하에서, 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (5.35 g, 7.71 mmol), 1,2-디메톡시에탄 (200 mL), 물 (60 mL) 중 수산화나트륨 (0.86 g, 21.62 mmol)의 용액, 테트라하이드로푸란 (60 mL), 및 4,4'-((2-메틸프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(1-플루오로-3-아이오도벤젠) (1.94 g, 3.66 mmol)을 부가했다. 시스템에 대략 15 분 동안 N2를 살포하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) (0.18 g, 0.15 mmol)을 부가했다. 혼합물을 85 ℃에서 48 시간 동안 가열 환류하고, 그 다음 냉각되도록 하고 농축했다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드 (200 mL)에서 용해시키고, 염수 (200 mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카의 패드를 통해 여과하고, 농축했다. 조물질 보호된 리간드를 테트라하이드로푸란 (100 mL) 및 메탄올 (100 mL)의 혼합물에서 용해시키고, 60 ℃로 가열했다. 용액에, 용액이 pH 페이퍼에 따라 산성이 될 때까지 p-톨루엔설폰산 1수화물을 부가했다. 그 다음 혼합물을 60 ℃에서 8 시간 동안 교반하고, 그 다음 주위 온도로 냉각되도록 하고, 농축했다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드 (200 mL)에서 용해시키고, 염수 (200 mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카의 패드를 통해 여과하고, 농축하여, 조물질 탈보호된 리간드를 얻었다. 조물질 리간드를 헥산 중 40% 메틸렌 클로라이드로 용출하는, 330 g 칼럼을 통해 ISCO상 플래시 크로마토그래피를 통해 정제하고. 생성물을 함유하는 분획을 농축하여, 1.82 g. (40.3 %)의 리간드를 백색 분말로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.25 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 4H), 7.45 (dt, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.39 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.03 (ddd, J = 8.6, 6.6, 0.7 Hz, 4H), 6.92 (dd, J = 8.7, 3.2 Hz, 2H), 6.40 (ddd, J = 8.9, 8.0, 3.2 Hz, 2H), 5.72 (dd, J = 9.0, 4.4 Hz, 2H), 5.22 (s, 2H), 3.66 (dd, J = 8.9, 4.0 Hz, 2H), 3.56 (dd, J = 8.9, 6.3 Hz, 2H), 2.10 (dtd, J = 10.8, 6.8, 4.0 Hz, 1H), 1.71 (s, 4H), 1.50 (s, 18H), 1.50 (s, 18H), 1.37 (s, 6H), 1.36 (s, 6H), 0.85 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.80 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.13, 155.75, 151.22, 151.20, 147.97, 142.80, 142.74, 140.05, 140.02, 129.22, 127.82, 127.75, 127.38, 126.17, 126.15, 124.13, 123.67, 123.60, 123.41, 123.36, 118.10, 117.86, 116.33, 115.44, 115.21, 112.48, 112.40, 109.37, 109.35, 69.56, 57.18, 38.21, 34.83, 32.50, 32.17, 31.93, 31.72, 31.63, 13.67 (탄소-불소 커플링으로 인한 다중도는 배정되지 않음). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -122.95 - -123.354(m). HRMS (ESI, M + NH4 +): (m/z) C84H106F2N3O4 에 대한 계산치 1258.815, 실측치 1258.813.
Figure pct00010
CAT 1의 제조: 5 mL의 톨루엔에서 현탁된 리간드 (0.4273 g, 0.34 mmol) 및 ZrCl4 (0.077 g, 0.34 mmol)의 혼합물에, 주위 온도에서, 메틸마그네슘 브로마이드 (0.48 mL, 1.45 mmol)의3M 디에틸 에테르 용액을 부가했다. 부가 동안, 가스 방출이 관측되었다. 1 시간 동안 교반한 후 (흑색 서스펜션), 헥산 (10 mL)을 부가하고, 그리고 서스펜션을 여과하여, 무색 용액을 얻었다. 용매를 제거하고, 감압 하에서, 0.4910 g의 생성물을 얻었다. 생성물에, 7 mL의 톨루엔 및 8 mL의 헥산을 부가했다. 용액을 여과했다. 용매를 감압 하에서 제거하면, 백색 고형물이 남는다. 이러한 고형물에, 3 mL의 헥산을 부가하고, 서스펜션을 1 시간 동안 주위 온도에서 교반하고. 서스펜션을 냉동고에 2 시간 동안 두었다. 백색 고형물을 프릿 상에서 수집하고, 2 mL의 차가운 헥산으로 세정하고, 감압 하에서 건조시켜서 250 mg (54 %)의 최종 생성물을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.62 - 8.56 (m, 2H), 8.39 (ddd, J = 2.0, 1.4, 0.7 Hz, 2H), 7.68 - 7.66 (m, 4H), 7.65 - 7.60 (m, 4H), 7.44 (ddd, J = 8.9, 7.1, 1.9 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 13.6, 2.5 Hz, 2H), 6.96 (ddd, J = 8.9, 4.9, 3.1 Hz, 2H), 6.57 (ddt, J = 8.9, 7.4, 3.1 Hz, 2H), 5.10 (dd, J = 8.9, 4.9 Hz, 1H), 5.03 (dd, J = 8.9, 4.9 Hz, 1H), 3.87 - 3.78 (m, 1H), 3.69 (ddd, J = 9.6, 4.8, 0.7 Hz, 1H), 3.01 (dd, J = 11.3, 3.4 Hz, 1H), 2.96 (dd, J = 9.5, 8.1 Hz, 1H), 1.69 - 1.54 (m, 5H), 1.50 (s, 9H), 1.49 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.29 (s, 9H), 1.26 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.21 (s, 3H), 1.19 (s, 3H), 0.85 (s, 9H), 0.82 (s, 9H), 0.00 (d, J = 7.1 Hz, 3H), -0.74 (d, J = 0.4 Hz, 3H), -0.82 (d, J = 0.5 Hz, 3H). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -114.76 - -114.91 (m), -115.10 - -115.23 (m).
Figure pct00011
2- 벤질 -1,3- 프로판디올의 제조: 3-목, 둥근바닥 플라스크를 자석 교반 막대, 격막, 및 질소 가스 유입구를 구비했다. 플라스크에 건조된 디에틸 에테르 (75 mL) 중 디에틸-2-벤질말로네이트 (5.00 g, 20.0 mmol)의 용액을 충전했다. 용액을 빙수 배쓰를 사용하여 0 ℃로 냉각하고, THF (80 mL, 80.0 mmol) 중 리튬 수소화알루미늄의1M 용액을, 서서히 부가했다. 수득한 용액을 실온에서 20 시간 동안 교반하고. 교반하면서, 반응은 3 시간 후 및 20 시간 후, 완료 동안 GC/MS (0.1 mL의 샘플, 1 방울의 물, 에틸 아세테이트로 희석하고, 여과함)에 대해 샘플링되었다. 개시 물질만이 GC/MS 스펙트럼 둘 모두에서 보여졌다. 20 시간 후, 반응을 빙수 배쓰를 사용하여 0 ℃로 냉각하고, 물 (7.5 mL)을 부가 깔때기를 통해 서서히 부가하고. 형성된 백색 염을 셀라이트의 패드를 통해 진공 여과로 여과 제거하고. 셀라이트를 디에틸 에테르 (3 x 50 mL)로 세정하고. 여과물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과로 여과하고, 회전식 증발로 농축하여, 조 생성물을 황색 오일로서 얻었다 (2.09 g). 셀라이트 패드를 디에틸 에테르 (3 x 50 mL)로 다시 한번 세정하여, 포획되었던 임의의 조 생성물을 제거하고. 여과물을 오일에 부가하고, 용액을 회전식 증발로 농축하여, 조물질을 황색 오일 (2.31 g)로서 얻었다. 오일을 1H NMR 로 분석하고. 오일을, 에틸 아세테이트 중 소량의 헥산 에서 용해시키고, 생성물이 용출될 때까지 헥산 중 70% 에틸 아세테이트를 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하고. 분획을 TLC로 분석하고. 순수한 분획을 조합하고, 회전식 증발로 농축하여, 생성물을 백색 고형물로서 얻었다. 미량의 에틸 아세테이트 및 헥산을 제거하기 위해, 고형물을 디클로로메탄에서 용해시키고, 회전식 증발로 농축하여, 백색 고형물을 얻었다 (2회 반복). 고형물을 고진공 하에서 건조하여 1.25 g (37.8 %)를 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ 7.28 - 7.22 (m, 2H), 7.20 - 7.12 (m, 3H), 3.69 (dt, J = 10.7, 4.3 Hz, 2H), 3.57 (dt, J = 10.9, 6.9, 4.4 Hz, 2H), 3.51 (t, J = 4.8 Hz, 2H), 2.55 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 1.98 (ddp, J = 10.5, 7.2, 3.7 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3 δ 139.95, 129.04, 128.48, 126.16, 77.48, 77.16, 76.84, 64.73, 43.96, 34.31.
Figure pct00012
2- 벤질프로판 -1,3- 디일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)의 제조: 3목 둥근바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 격막, 및 질소 가스 유입구를 구비했다. 플라스크에 건조된 피리딘 (5 mL) 중 2-벤질-1,3-프로판디올 (1.1700 g, 7.039 mmol)의 용액을 충전했다. 용액을 빙수 배쓰를 사용하여 0 ℃로 냉각하고, 건조된 피리딘 (7 mL) 중 파라-톨루엔설포닐 클로라이드 (2.96 g, 15.5 mmol)의 용액을, 서서히 부가하고. 침전물을 갖는 황색 용액을 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하고, 냉장고에서 밤새 두었다. 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하면서, 반응을, 1.5 시간 후 및 4 시간 후 완료를 위해 GC/MS (0.1 mL의 샘플, 에틸 아세테이트로 희석하고, 여과함)로 샘플링했다. 반응물을 냉장고에서 꺼내고, 그리고 빙랭된, 3N 수성 염산 (100 mL)에 부었다. 생성물을, 교반하면서 백색 고형물로서 용액으로부터 추돌시켰다. 혼합물을 실온으로 따뜻해지도록 하고. 고형물을 진공 여과로 수집하고, 물 (2 x 25 mL)로 세정하고. 고형물을 디클로로메탄에서 용해시키고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과로 여과하고, 회전식 증발로 농축하여, 탁한 황색 오일을, 1-2 시간 동안 벤치 탑 상에 있는 동안에 결국 고형물로 변하는 조 생성물로서 얻었다. 고형물을 무수 에탄올로부터 재결정화하고, 진공 여과로 수집하고, 고진공 하에서 건조하여, 2.07 g (62.3 %)을 얻었다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.73 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.34 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.22 - 7.15 (m, 3H), 6.98 - 6.91 (m, 2H), 3.98 (dd, J = 9.9, 4.7 Hz, 2H), 3.89 (dd, J = 9.9, 5.8 Hz, 2H), 2.58 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 2.47 (s, 6H), 2.30 - 2.20 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 144.97, 137.18, 132.23, 129.86, 128.75, 128.47, 127.77, 126.51, 68.12, 39.86, 33.03, 21.54.
Figure pct00013
4,4'- ((2-벤질프로판-1,3-디일)비스(옥시) ) 비스(1-플루오로-3-아이오도벤젠)의 제조: 3-목, 둥근바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 격막, 콘덴서, 및 질소 가스 유입구를 구비했다. 플라스크를 질소 분위기 하에서 두었고, N,N-디메틸포름아미드 (34 mL), 4-플루오로-2-아이오도페놀 (2.00 g, 8.41 mmol), 2-벤질-프로판-1,3-디일 비스(4-메틸벤젠설포네이트) (1.995 g, 4.203 mmol) 및 탄산칼륨 (2.3256 g, 16.827 mmol)을 충전했다. 이러한 교반된 혼합물을 100 ℃에서 가열하고, 1 시간 및 3 시간 후 완료를 위해 GC/MS 분석 (0.1 mL의 샘플 에서 희석하고 N,N-디메틸포름아미드)로 샘플링했다. 3 시간 후, 반응을 실온으로 냉각되도록 하고, 실온에서 밤새 교반하고. 혼합물을 회전식 증발로 농축 건조하고, 디클로로메탄:물 (8.5 mL:8.5 mL)의 50:50 혼합물에서 용해시키고, 3개의, 17-mL 부분의 디클로로메탄으로 3회 추출했다. 유기상을 조합하고, 2N 수성 수산화나트륨 (67 mL), 물 (67 mL), 및 그 다음 염수 (67 mL)로 세정하고. 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과로 실리카겔의 패드를 통해 여과하고, 회전식 증발로 농축하여, 조 생성물을 오렌지색 오일 (2.2260 g)로서 얻었다. 오일을 일부 에틸 아세테이트와 함께 소량의 헥산에서 용해시키고 생성물이 용출될 때까지 2 칼럼 용적에 대해 헥산 중 5-10 % 디클로로메탄의 구배를 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 그 다음 헥산 중 10 % 디클로로메탄에서 정제하고. 순수한 분획을 조합하고, 회전식 증발로 농축하여, 생성물을 맑은 오일로서 얻었다. 미량의 헥산을 제거하기 위해, 오일을 디클로로메탄에서 용해시키고, 회전식 증발로 맑은 오일로 농축했다 (2회 반복). 오일을 고진공 하에서 건조시켜서, 1.60 g (62.9 %)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ 7.48 (dd, J = 7.6, 3.0 Hz, 2H), 7.32 - 7.19 (m, 5H), 6.98 (dddd, J = 9.0, 7.9, 3.0, 0.3 Hz, 2H), 6.71 (dd, J = 9.0, 4.6 Hz, 2H), 4.15 (dd, J = 9.0, 4.7 Hz, 2H), 4.07 (dd, J = 9.0, 5.9 Hz, 2H), 3.04 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 2.61 (ttt, J = 7.6, 5.8, 4.6 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.95, 155.52, 153.77, 153.75, 139.14, 129.18, 128.54, 126.36, 126.03, 125.78, 115.71, 115.50, 115.49, 112.12, 112.04, 85.89, 85.81, 68.66, 40.99, 34.23. 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -122.16 - -122.24 (m).
Figure pct00014
6',6'''- ((2-벤질프로판-1,3-디일)비스(옥시) ) 비스(3- (3,6-디-tert-부틸-9 H -카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조: 3-목, 둥근바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 격막, 콘덴서, 및 질소 가스 유입구를 구비했다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두었고, was 충전된 with 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (3.696 g, 5.328 mmol), 1,2-디메톡시-에탄 (66 mL), 물 (19 mL) 중 수산화나트륨 (0.7122 g, 17.81 mmol)의 용액, 테트라하이드로푸란 (22 mL), 및 4,4'-((2-벤질프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(1-플루오로-3-아이오도벤젠) (1.536 g, 2.534 mmol)을 충전했다. 용액을 교반하고 대략 15 분 동안 질소로 퍼지하고, 그 다음 테트라 키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.2157 g, 0.1866 mmol)을 부가했다. 혼합물을 85 ℃에서 24 시간 동안 가열 환류하고. 24 시간 동안, 침전물이 형성되었고. 반응을 실온으로 냉각되도록 하고. 침전물을 진공 여과로 단리하고, 고진공 하에서 약 1 시간 동안 건조하여, 조물질 보호된 리간드를 황백색 고형물로서 얻었다. 리간드를 테트라하이드로푸란 (100 mL) 및 메탄올 (100 mL)의 혼합물에서 용해시키고, 그 다음 60 ℃로 가열했다. 이때, 리간드는 완전히 용해되지 않았다. 혼합물에, 혼합물이 pH 페이퍼에 따라 산성으로 될 때까지 PTSA (0.6679 g, 3.511 mmol)을 부가하고. 반응에, 클로로포름 (30 mL)을 부가하여 리간드의 용해를 도왔다. 이때, 리간드는 여전히 용해되지 않았다. 밤새 교반하면서, 리간드는 결국 완전히 용해되었다. 밤새 교반한 후, 리간드는 완료를 위해 TLC로 분석했다. TLC 분석은 리간드의 위치의 변화를 보여주었는데, 이것은 탈보호가 완료되었다는 것을 의미한다. 리간드를 회전식 증발로 농축하여, 황백색 고형물을 얻었고, 1H NMR 로 분석했다. 리간드를 클로로포름에서 용해시키고, 실리카겔을 부가했다. 슬러리를 회전식 증발로 농축하여, 건조 분말성 혼합물를 얻었다. 분말성 혼합물을 ISCO 콤비플래시 시스템 상에 로딩하고, 이것을, 생성물이 용출될 때까지 "330 g Grace 칼럼" 및 헥산 중 2-5% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 수행했다. 분획을 TLC로 분석하고. 순수한 분획을 조합하고, 회전식 증발로 농축하여, 생성물을 황백색 고형물로서 얻었다. 미량의 에틸 아세테이트를 제거하기 위해, 고형물을 디클로로메탄에서 용해시키고, 회전식 증발로 농축하여, 황백색 고형물을 얻었다 (2회 반복). 고형물을 고진공 하에서 건조하여 2.48 g (74.4 %)를 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.21 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.20 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.37-7.35 (m, 4H), 7.31 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.19-7.17 (m, 3H), 7.00 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.94 - 6.91 (m, 2H), 6.88 (dd, J = 8.7, 3.1 Hz, 2H), 6.31 (td, J = 8.5, 3.1 Hz, 2H), 5.58 - 5.44 (m, 2H), 5.11 (s, 2H), 3.68 - 3.58 (m, 2H), 3.57 - 3.46 (m, 2H), 2.47 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.25-2.16 (넓은 m, 1H), 1.69 (s, 4H), 1.45 (s, 18H), 1.42 (s, 18H), 1.35 (s, 6H), 1.33 (s, 6H), 0.76 (s, 18H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -123.58 - -123.63 (넓은 m). HRMS (ESI, M + NH4 +): (m/z) C90H110F2N3O4 에 대한 계산치 1335.846, 실측치 1335.848.
Figure pct00015
CAT 2의 제조: 톨루엔 (8 mL)에서 현탁된 리간드 (0.416 g, 0.32 mmol) 및 ZrCl4 (0.070 g, 0.32 mmol)의 혼합물에, MeMgBr (0.44 mL, 1.32 mmol)의3M 디에틸 에테르 용액을 부가했다. 서스펜션은 5 분 내에 흑색으로 변했다. 1.5 시간 동안, 주위 온도에서 교반한 후, 용매를 감압 하에서 제거하고. 잔류물에, 헥산 (20 mL)을 부가하고, 수득한 서스펜션을 10 분 동안 교반하고, 그 다음 여과하여, giving 무색 용액을 얻었다. 용매를 감압 하에서 제거하면, 0.363 mg (79.8 %.)의 생성물이 남았다. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.59 (t, J = 1.3 Hz, 1H), 8.56 - 8.50 (m, 1H), 8.38 (dd, J = 2.0, 0.7 Hz, 1H), 8.36 (dd, J = 2.0, 0.7 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.68 - 7.62 (m, 3H), 7.62 (dd, J = 5.7, 0.6 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 5.7, 0.6 Hz, 1H), 7.45 (dd, J = 4.2, 1.9 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 4.2, 1.9 Hz, 1H), 7.39 - 7.35 (m, 2H), 7.33 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.10 - 7.04 (m, 2H), 7.04 - 6.99 (m, 3H), 6.66 - 6.61 (m, 2H), 6.61 - 6.52 (m, 2H), 5.02 (ddd, J = 10.5, 8.9, 4.8 Hz, 2H), 4.06 (dd, J = 11.1, 9.3 Hz, 1H), 3.96 (dd, J = 10.0, 4.1 Hz, 1H), 3.28 - 3.16 (m, 2H), 1.92 - 1.79 (m, 2H), 1.71 - 1.61 (m, 1H), 1.61 - 1.57 (m, 4H), 1.51 (s, 9H), 1.46 (s, 9H), 1.31 (s, 6H), 1.29 (s, 18H), 1.26 (s, 3H), 1.23 (s, 3H), 0.82 (s, 9H), 0.80 (s, 9H), -0.75 (s, 3H), -0.83 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 160.08 (d, J = 246.1 Hz), 159.97 (d, J = 245.7 Hz), 154.10, 154.07, 151.32 (d, J = 2.5 Hz), 150.80 (d, J = 2.5 Hz), 142.77, 142.66, 142.42, 142.28, 141.23, 140.97, 140.06, 140.03, 139.67, 139.59, 137.34, 134.39 (d, J = 8.1 Hz), 134.02 (d, J = 8.0 Hz), 129.39 (d, J = 1.3 Hz), 129.24 (d, J = 1.1 Hz), 128.58, 128.46, 128.08, 126.99, 126.92, 126.78, 124.86, 124.78, 124.68, 124.58, 123.73 (d, J = 8.6 Hz), 123.47 (d, J = 8.7 Hz), 122.99, 122.87, 122.53, 122.44, 117.97 (d, J = 23.3 Hz), 117.79 (d, J = 23.3 Hz), 116.69, 116.54, 115.92 (d, J = 5.2 Hz), 115.82 - 115.49 (m), 112.20, 111.99, 108.77, 108.60, 79.48, 78.63, 56.91, 56.65, 42.84, 42.74, 40.18, 37.95, 34.89, 34.61, 34.54, 34.38, 32.19, 32.00, 31.96, 31.86, 31.75, 31.68, 31.66, 31.13, 31.05. 19F NMR (376 MHz, 벤젠-d 6) δ -114.91 - -115.10 (m), -115.28 - -115.43 (m).
Figure pct00016
2-( tert -부틸)프로판-1,3- 디일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)의 제조: 둥근바닥 플라스크에서, 질소 분위기 하에서, 무수 피리딘 (12 mL) 중 2-(tert-부틸)프로판-1,3-디올 (5.000 g, 37.821 mmol)의 용액을, 2시간의 기간에 걸쳐, 무수 피리딘 (50 mL) 중 p-톨루엔설포닐클로라이드 (17.323 g, 90.772 mmol)의 용액에 적가하고, 이것을 0 ℃로 냉각하고. 반응을 추가 4 시간 동안 교반하고, 냉동고에서 밤새 두었고, 그 다음 500 mL의 빙수 에 부었다. 고체 생성물을 여과로 수집하고, 물, 희석 황산 (10 %), 희석 탄산나트륨 (1 M), 및 물로 다시 세정하고. 이러한 습성 생성물을 에테르로부터 재결정화하고, 건조하여 11.15 g (66.9 %)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.67 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.28 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 4.07 (dd, J = 10.1, 3.9 Hz, 2H), 3.98 (dd, J = 10.1, 6.3 Hz, 2H), 2.37 (s, 6H), 1.62 (tt, J = 6.3, 3.9 Hz, 1H), 0.79 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 144.82, 132.26, 129.75, 127.61, 66.97, 46.71, 31.74, 27.94, 21.41.
Figure pct00017
4,4'-( (2-( tert -부틸)프로판-1,3-디일)비스 ( 옥시 )) 비스 (1- 플루오로 -3- 아이오도벤젠의 제조: 둥근바닥 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 4-플루오로-2-아이오도페놀 (6.000 g, 25.21 mmol), 탄산칼륨 (6.968 g, 50.42 mmol), 2-(tert-부틸)프로판-1,3-디일 비스(4-메틸벤젠설포네이트) (5.552 g, 12.605 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 (100 mL)를 부가하고. 반응을 60 분 동안, 100 ℃에서 가열하고, 그 다음 실온으로 냉각되도록 하고. 혼합물을 농축 건조하고, 그리고 잔류물을 50/50 메틸렌 클로라이드/물 혼합물에서 용해시키고, 메틸렌 클로라이드로 추출했다. 유기상을 2 N 수산화나트륨, 염수, 물 로 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 농축하여, 4.73 g (65.6%)의 생성물을, 약간 황색, 고점성 오일로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ 7.45 (dd, J = 7.6, 3.0 Hz, 2H), 7.01 (ddd, J = 9.0, 7.8, 3.0 Hz, 2H), 6.83 (dd, J = 9.0, 4.6 Hz, 2H), 4.35 - 4.26 (m, 4H), 2.08 (tt, J = 5.8, 4.4 Hz, 1H), 1.16 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.86, 155.44, 154.24, 154.22, 126.04, 125.79, 115.63, 115.39, 112.30, 112.22, 85.80, 85.71, 67.40, 47.69, 31.92, 29.09. 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -122.51 (td, J = 7.7, 4.8 Hz).
Figure pct00018
6',6'''-( (2-( tert -부틸)프로판-1,3-디일)비스 ( 옥시 )) 비스 (3-(3,6-디-tert-부틸-9 H -카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조: 1,2-디메톡시에탄 (69 mL)에, 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (4.00 g, 5.650 mmol), 4,4'-((2-(tert-부틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(1-플루오로-3-아이오도벤젠) (1.583 g, 2.684 mmol), 16 mL의 물 중 수산화나트륨 (0.678 g, 16.950)의 용액, 및 테트라하이드로푸란 (40 mL)을 부가했다. 반응 혼합물을 약 15 분 질소로 살포했다. 그 다음 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.130 g, 0.1130 mmol)을 부가하고, 그리고 혼합물을 85 ℃로 밤새 가열했다. 19F NMR을 사용하여 반응 완료를 결정했다. 반응을 실온으로 냉각되도록 하고. 반응을 메틸렌 클로라이드 (200 mL)에서 용해된 잔여물과 함께 농축하고, 염수 (200 mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카겔의 패드를 통해 여과하고, 농축하여, 조물질 보호된 리간드를 얻었다. 조물질 리간드에, 테트라하이드로-푸란 (50 mL), 메탄올 (50 mL), 및 대략 100 mg의 p-톨루엔설폰산 1수화물을 부가했다. 용액을 60 ℃로 밤새 가열하고, 그 다음 실온으로 냉각되도록 하고, 농축했다. 조물질 리간드를 메틸렌 클로라이드 (100 mL)에서 용해시키고, 염수 (100 mL)로 세정하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 실리카겔의 패드를 통해 여과하고, 그 다음 농축하여, 리간드를 갈색 결정성 분말로서 얻었다. 고형물을 330 g Grace Reveleris 카트리지를 사용하고 "헥산 중 20-30 % 메틸렌 클로라이드 구배"로 용출하는 ISCO Combi 플래시 기기 상 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2.02 g (58.6 %)의 생성물을 백색 결정성 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.36 (t, J = 1.5 Hz, 4H), 7.54 (ddd, J = 13.5, 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.47 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.94 (dd, J = 8.7, 3.2 Hz, 2H), 6.40 - 6.30 (m, 2H), 5.68 - 5.55 (m, 2H), 5.21 (s, 2H), 3.89 - 3.76 (m, 4H), 1.78 (s, 4H), 1.76 - 1.68 (m, 1H), 1.58 (s, 18H), 1.58 (s, 18H), 1.44 (s, 6H), 1.41 (s, 6H), 0.88 (s, 9H), 0.87 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.91, 155.53, 151.14, 151.12, 147.84, 142.79, 142.77, 139.98, 139.94, 129.10, 127.57, 127.49, 127.26, 126.31, 123.96, 123.59, 123.50, 123.36, 123.28, 117.97, 117.73, 116.29, 116.21, 115.32, 115.09, 112.00, 111.91, 109.39, 109.24, 65.77, 56.98, 47.47, 38.15, 34.79, 34.77, 32.42, 32.10, 31.91, 31.77, 31.65, 31.55, 28.79. 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -123.77 (넓은 s). HRMS (ESI, M + NH4 +): (m/z) C87H112F2N3O4 에 대한 계산치 1300.862, 실측치 1300.861.
Figure pct00019
CAT3의 제조: 글러브박스에서, 0.21 mL의 MeMgBr (에테르 중 3.0 M, 0.64 mmol)을 10 mL의 톨루엔과 조합하고,-30 ℃로 냉각하고. 이것에, ZrCl4 (0.035 g, 0.15 mmol)을 부가하고, 혼합물을 5 분 동안 교반되도록 하고, 그 시간 동안, 회색/흑색으로 변했다. 이 시점에서, 리간드 (0.20 g, 0.15 mmol)을 고형물로서 서서히 부가했다. 냉각을 제거하고, 혼합물을 실온으로 따뜻해지도록 하고. 밤새 교반한 후, 혼합물을 0.45 마이크론 PTFE 주사기 필터를 통해 여과하고. 여과물을 진공에서 건조시켰다. 잔류물을 5 mL의 50/50 톨루엔/헥산 조합물에서 용해시키고, 0.45 마이크론 PTFE 주사기 필터를 통해 여과하고, 휘발성물질을 진공에서 제거하고. 수율 : 0.11 g (50 %). NMR 샘플을 C6D6 에서 제조했다. 1H NMR (C6D6, 400 MHz, RT): 8.60 ppm (m, 2H), 8.38 (dd, J = 6.9 Hz, 1.9 Hz, 2H), 7.64 (m, 8H), 7.45 (ddd, J = 8.8 Hz, 5.5 Hz, 1.9 Hz, 2H), 7.25 (dd, J = 10.4 Hz, 2.5 Hz, 2H), 6.99 (ddd, J = 8.6 Hz, 5.2 Hz, 3.1 Hz), 6.58 (dddd, J = 30.8 Hz, 8.9 Hz, 7.3 Hz, 3.2 Hz, 2H), 5.23 (dd, J = 8.9 Hz, 4.8 Hz, 1H), 5.02 (dd, J = 8.9 Hz, 4.9 Hz, 1H), 4.24 (dd, J = 11.5 Hz, 10.0 Hz, 1H), 4.04 (dd, J = 9.4 Hz, 5.9 Hz, 1H), 3.47 (dd, J = 11.5 Hz, 3.0 Hz, 1H), 3.31 (dd, J = 9.5 Hz, 7.7 Hz, 1H), 1.60 (m, 5H), 1.50 (s, 9H), 1.46 (s, 9H), 1.30 (s, 18H), 0.90 (s, 3H), 0.88 (s, 6H), 0.86 (s, 3H), 0.85 (s, 9H), 0.82 (s, 9H), 0.29 (s, 9H), -0.68 (s, 3H), -0.86 (s, 3H). 13C-{1H} NMR (C6D6, 100 MHz, RT): 160.5 ppm (d, J = 246 Hz), 160.4 (d, J = 246 Hz), 154.4, 154.1, 151.9 (d, J = 2.4 Hz), 150.8 (d, J = 2.4 Hz), 143.0, 142.8, 142.8, 141.6, 141.4, 140.5, 140.3, 140.0, 135.2 (d, J = 7.7 Hz), 134.7 (d, J = 7.7 Hz), 130.0, 129.5, 129.3, 128.5, 127.6, 127.5, 127.0, 125.4, 125.1 (d, J = 8.7 Hz), 125.1, 125.0, 125.0, 124.0 (d, J = 8.7 Hz), 123.2, 122.9, 122.7, 118.4 (d, J = 8.8 Hz), 118.2 (d, J = 8.8 Hz), 117.2, 117.0, 116.3 (d, J = 23.0 Hz), 115.9 (d, J = 23.0 Hz), 115.9, 115.9, 112.7, 112.5, 108.9, 108.8, 79.2, 77.9, 56.7, 56.7, 47.9, 43.3, 42.6, 38.3, 38.2, 35.0, 34.9, 34.7, 32.5, 32.5, 32.3, 32.3, 32.2, 32.1, 32.0, 31.9, 31.5, 31.2, 27.0, 23.0, 14.3. 19F-{1H} NMR (C6D6, 376 MHz, RT): -114.5 - 115.3 ppm (m).
전이 금속 착물 구조
Figure pct00020
Figure pct00021
공촉매
공촉매1: (트리스-펜타플루오로페닐 보란) - Boulder Scientific에 의해 공급됨.
공촉매2: (개질된 메트알루미녹산)(MMAO-3A) - Akzo-Nobel에 의해 공급됨.
공촉매3: (비스-수소화된탈로우알킬메틸암모늄 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트) - Boulder Scientific에 의해 공급됨.
에틸렌/1-옥텐 배치 중합 절차
2 갤런 배치 반응기에 1300 g의 ISOPAR-E 용매 및 설정된 양의 1-옥텐 및 수소를 로딩하였다. 그리고 나서, 반응기를 에틸렌으로 원하는 압력까지 가압하였다. 촉매 성분을 드라이박스에서 혼합한 다음, 펌프를 통해 반응기에 부가하였다. 반응 말기에, 반응기 내용물을 수집 용기에 넣고, 진공 오븐에서 건조시키고, 추가 분석을 위해 수집하였다. 결과가 표 1 및 2에 나타나 있다.
현재의 전이 금속 착물 CAT A는, 30 및 50 mmole의 수소 부가를 이용하여, 그리고 상대적으로 낮은 중합 온도(120-130℃)에서, 원하는 분자량 범위(MW 18,000 내지 22,000 g/mol)의 물질을 생성하였다. 비치환된 C3-브릿징된 비스-페닐-페녹시 촉매 CAT B는 상승된 온도에서 동일한 분자량 범위를 만들기 위해 200 내지 300 mmole의 수소를 필요로 하였다.
4개의 본 발명의 전이 금속 착물(CAT 1, CAT 2, CAT 3 및 CAT 4)에 대해, 0 내지 80 mmole 수소 부가를 이용하여, 그리고 유의미하게 더 높은 온도(175-179℃)에서 원하는 저분자량, 및 저밀도가 달성되었다.
표 1 (비교 전이 금속 착물, CAT A 및 CAT B)
Figure pct00022
표 2 (본 발명의 전이 금속 착물, CAT 1, CAT 2, CAT 3, CAT 4)
Figure pct00023
연속 중합
모든 연속 실험을 50 bar 및 250℃를 견디는, 액체가 가득한 5 리터, 재킷형 교반 탱크 반응기에서 수행하였다. 에틸렌, 용매, 수소 및 옥텐을 공급 라인에서 혼합하여, 표 3A 및 4A에 열거된 양으로 연속 방식으로 반응기의 하부에 공급하였다. 촉매 및 공촉매 성분을 별도의 라인을 통해 반응기 내로 펌핑하였다. 반응기 출구 라인 상에서 FTIR에 의해 측정된 바와 같이 반응기에 공급된 에틸렌의 92%를 전환시키도록 부가된 촉매 성분의 양을 제어하였다. 반응기 온도를 핫 오일로 가열된 외부 재킷에 의해, 원하는 설정 포인트로 제어하였다. 반응기를 나갈 때, 용매/폴리머 혼합물이 예열되었고, 이후 탈휘발기에 들어가, 그곳에서 용매/폴리머 혼합물이 제거되었다. 최종 건조 폴리머를 팬에서 수집하고, 폴리머 밀도, 점도 및 분자량을 분석하였다. 폴리머 특성에 대해서 표 3B 및 4B를 참고한다.
표 3A (비교 전이 금속 착물, CAT A 및 CAT B)
Figure pct00024
표 3B (비교 전이 금속 착물, CAT A 및 CAT B)
Figure pct00025
표 4A (본 발명의 전이 금속 착물, CAT 1, CAT 3)
Figure pct00026
표 4B (본 발명의 전이 금속 착물, CAT 1, CAT 3)
Figure pct00027
CAT A를 이용한 비교 중합은 합리적인 수준의 수소 및 코모노머를 이용하여, 그러나 낮은 반응기 온도(<150 ℃)에서, 저분자량 에틸렌계 폴리머(예를 들면, 177 ℃에서 ≤ 20,000 cP), 및 저밀도(예를 들면, < 0.90 g/cc)를 생산할 수 있었다. 상승된 온도에서, 촉매 효율은 너무 낮게 떨어져 상업적으로 실행할 수 없다. C3 브릿지 상에 알킬 치환체를 함유하지 않는 CAT B를 이용한 비교 중합은 양호한 촉매 효율로 상승된 온도에서, 원하는 저분자량 에틸렌계 폴리머를 생산할 수 있었으나; 본 발명의 중합과 비교하여 유의미하게 더 높은 수준의 수소가 필요하였다. 일부 경우, 필요한 수소의 수준은 상응하는 본 발명의 중합에 필요한 것보다 5배 넘게 더 컸다.
CAT 1 또는 CAT 3을 이용한 본 발명의 중합은 높은 반응기 온도에서, 그리고 탁월한 촉매 효율로 원하는 저분자량 에틸렌계 폴리머를 생산할 수 있었다. CAT A를 이용한 비교 중합에 필요한 것과 유사하게, 매우 합리적인 수준의 수소 및 옥텐이 필요하였다.

Claims (15)

  1. 에틸렌계 폴리머의 형성 방법으로서, 에틸렌, 및 임의로 적어도 1종의 코모노머를, 화학식 1로부터 선택된 적어도 1종의 분자 전이 금속 착물의 존재에서 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법:
    Figure pct00028
    (식 1),
    식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 각각은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고;
    n은 0 내지 3의 정수이되, n이 0일 때, X는 부재이고;
    각 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 1좌배위자 리간드이고, 또는 2개의 X는, 함께 합쳐져서, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 2좌배위자 리간드를 형성하고;
    X 및 n은 상기 금속-리간드 착물이 중성이도록 선택되고;
    각 Z 모이어티는, 독립적으로, -O-, -S-, -N[(C1-C40)하이드로카르빌]-, 또는 -P[(C1-C40)하이드로카르빌]-이고;
    Rx는 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌: -Si(RC)3, -OSi(RC)3 -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐, 또는 수소로부터 선택되고; 그리고 각 RC는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고;
    Ry는 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고; -Si(RC)3, -OSi(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐, 또는 수소로부터 선택되고; 그리고 각 RC는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
    Rx가 수소일 때, Ry는 수소가 아니고, Ry가 수소일 때, Rx는 수소가 아니고; 그리고
    Rx 및 Ry는 임의로 고리 구조를 형성할 수 있고; 그리고
    R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d 각각은, 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)-하이드로카르빌, 치환된 또는 비치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, -Si(RC)3, -OSi(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)-2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, 할로겐, 또는 수소로부터 선택되고; 그리고 각 RC는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카르빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30) 헤테로하이드로카르빌이고; 그리고
    화학식 1에 대해, 1개 이상의 수소 원자는 중수소로 임의로 치환될 수 있고,
    화학식 1에 대해, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d 및 R8d 중 2개 이상은 1개 이상의 고리 구조를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, R3a 또는 R3b 중 적어도 하나는 할로겐인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, Rx 또는 Ry는 수소이고, 그리고 다른 것은 치환된 또는 비치환된 (C1-C40) 하이드로카르빌인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, Rx 또는 Ry는 수소이고, 그리고 다른 것은 비치환된 (C1-C20) 하이드로카르빌인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 각 Z는 -O- (산소 원자)인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, n은 2이고, 그리고 각 X는 독립적으로 알킬인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, R5c 및 R5d 각각은 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸; 안트라세닐; 1,2,3,4-테트라하이드로안트라세닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로안트라세닐; 펜안트레닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로펜안트레닐; 2,6-디메틸페닐; 2,6-디이소프로필페닐; 3,5-디(3차-부틸)페닐; 3,5-디페닐페닐; 1-나프틸; 2-메틸-1-나프틸; 2-나프틸; 1,2,3,4-테트라-하이드로나프트-5-일; 1,2,3,4-테트라하이드로나프트-6-일; 안트라센-9-일; 1,2,3,4-테트라하이드로-안트라센-9-일; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로안트라센-9-일; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로펜안트렌-9-일; 인돌릴; 인돌리닐; 퀴놀리닐; 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 1,2,3,4-테트라하이드로-이소퀴놀리닐; 카바졸릴; 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸릴; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로카바졸릴; 3,6-디(3차-부틸)-카바졸-9-일; 3,6-디(3차-옥틸)-카바졸-9-일; 3,6-디페닐카바졸-9-일; 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸-9-일; 2,7-디(3차-부틸)-카바졸-9-일; 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸-9-일; 2,7-디페닐카바졸-9-일; 또는 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸-9-일로부터 독립적으로 선택되는, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, R7c 및 R7d 각각은 독립적으로 알킬인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, R1a, R2a, R4a, R1b, R2b, R4b, R6c, R8c, R6d 및 R8d 각각은 수소인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 170 ℃ 이상의 중합 온도에서 수행되는, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는, 177 ℃에서, 50,000 cP 이하의 용융 점도를 갖는, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머인, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1은 하기 구조 a) 내지 dd)로부터 선택되는, 에틸렌계 폴리머의 형성 방법:
    Figure pct00029

    Figure pct00030

    Figure pct00031
    또는
    Figure pct00032
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 방법으로부터 형성된 에틸렌계 폴리머.
  15. 청구항 14의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물.
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