KR20170031790A - 3원계 백금 합금 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 백금 합금 촉매 PtXY에 관한 것이며, 여기서 X는 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 티탄 또는 망간이고, Y가 탄탈륨 또는 니오븀이며, 이 촉매는 합금에서 백금의 원자 비율이 46 내지 75 원자%이고, X의 원자 비율이 1 내지 49 원자%이며, Y의 원자 비율이 1 내지 35 원자%이지만, 단 합금이 66원자%Pt20 원자%Cr14 원자%Ta 또는 50원자%Pt25원자%Co25원자%Ta가 아닌 것을 특징으로 한다. 촉매는 연료 전지, 특히 인산 연료 전지에서 산소 환원 촉매로서의 특정한 용도를 갖는다.

Description

3원계 백금 합금 촉매{TERNARY PLATINUM ALLOY CATALYST}

본 발명은 신규한 3원계 백금 합금 촉매 및, 특히 연료 전지, 예컨대 인산 연료 전지(PAFC) 또는 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFC)에서 산소 환원 촉매로서의 촉매의 용도에 관한 것이다.

연료 전지는 전해질에 의하여 분리된 2개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예를 들어 수소, 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 또는 포름산은 애노드에 공급되며, 산화제, 예를 들어 산소 또는 공기는 캐소드에 공급된다. 전기화학 반응은 전극에서 발생하며, 연료 및 산화제의 화학적 에너지는 전기 에너지 및 열로 전환된다. 전극촉매는 애노드에서 연료의 전기화학 산화를 촉진시키는데 사용되며, 캐소드에서 산소의 전기화학 환원을 촉진시키는데 사용된다.

연료 산화 및 산소 환원을 위한 전극촉매는 통상적으로 백금 또는, 1종 이상의 기타 금속과 합금을 형성한 백금에 기초한다. 백금 또는 백금 합금 촉매는 지지되지 않은 나노미터 크기의 입자의 형태가 될 수 있거나(금속 블랙) 또는 전도성 탄소 기질 상에서 훨씬 더 큰 표면적을 갖는 입자로서 부착될 수 있다(지지된 촉매).

연료 전지는 일반적으로 사용한 전해질의 성질에 따라 분류된다. PAFC에서, 전지는 애노드와 캐소드 전극 사이에 삽입된 얇은 불활성 매트릭스층에 수용된 인산 전해질로부터 제조된다. PEMFC에서, 전해질층은 통상적으로 전극층 사이에 위치하는 얇은 양성자 전도성 중합체이다. 이들 전지중 어느 하나는 순수한 수소 연료 또는, 탄화수소 연료의 개질에 의하여 형성된 더 묽은 수소 함유 연료 혼합물로 작동될 수 있거나 또는, 특히 PEMFC의 경우에서는 탄화수소 연료, 예컨대 메탄올 또는 에탄올로 직접 작동될 수 있다.

종종 기체 확산 전극(GDE)으로 지칭되는 PAFC 및 PEMFC의 전극은 일반적으로 기체-다공성 전기 전도성 및 화학적 불활성 기체 확산 기질(GDS) 및, 전해질 또는 멤브레인과 대향하며 이와 접하는 전극촉매를 포함하는 전극촉매층을 포함한다. 인산 연료 전지는 전해질로서 인산을 사용하며, 통상적으로 150℃ 내지 220℃의 온도에서 작동된다. 관련 분야에서 공개되거나 또는 특허 허여된 연구에서, 전이 금속, 예컨대 크롬, 코발트 및 니켈을 사용하여 백금과의 합금을 생성하는 것은 PAFC 시스템에서의 백금 촉매에 비하여 산소 환원 반응에 대한 촉매 활성을 2배 또는 3배 정도로 증가시킨다. 인산 연료 전지의 캐소드에 사용된 통상의 촉매는 백금-크롬(미국 특허 제4,316,944호), 백금-니켈(미국 특허 제5,068,161호) 및 백금-코발트-크롬(미국 특허 제4,447,506호)이다. 이러한 촉매와 관련된 문제점은 인산 연료 전지에 사용된 온도에서 촉매의 소결로 인한 안정성 결여이다. 촉매 입자는 인산 연료 전지 환경내에서 장시간 작동중 표면 이동 또는 용해/재침전에 의하여 유착되는 경향이 있다. 이는 연료 전지계의 수명 기간동안 전지 성능(전압)을 허용될 수 없는 정도로 감소시키고, 연료 전지의 전기 생성 능력 효율에서의 감소를 수반한다. 그러므로, 더 높은 활성 및 안정성을 갖는 산소 환원 촉매에 대한 연구가 지속되고 있다. 3원계 시스템은 2원계 조성에 비하여 더 안정한 것으로 밝혀졌으며, 인산 연료 전지 환경에서의 안정성은 제3의 금속의 첨가에 의하여 개선될 수 있다. 미국 특허 제4,806,515호에는 소결에 대한 실질적인 안정성 및 금속 용해에 대한 내성을 갖는 백금-크롬-갈륨의 3원계 시스템이 기재되어 있다. 백금-코발트-크롬(미국 특허 제5,068,161호) 및 백금-로듐-철(WO94/10715)은 또한 백금-이리듐-크롬 및 백금-이리듐-철을 포함하므로 인산 연료 전지 환경에서 안정성의 일부 개선이 입증되었다(미국 특허 제5,013,618호).

본 발명은 종래 기술의 촉매에 비하여 활성 감소 없이 개선된 수명 안정성을 나타내거나 또는, 종래 기술의 안정성을 유지하면서 개선된 활성을 나타내거나 또는 바람직하게는 특히 인산 연료 전지의 산소 환원 촉매로서 사용하기 위한 개선된 안정성 및 활성의 조합을 나타내는 개선된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본 발명은 백금 합금 촉매 PtXY를 제공하며, 여기서 X는 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 티탄 또는 망간이며, Y는 탄탈륨 또는 니오븀이며, 이러한 촉매는 합금에서 백금의 원자 비율이 46 내지 75 원자%, X의 원자 비율이 1 내지 49 원자%이고, Y의 원자 비율이 1 내지 35 원자%이지만, 단 합금이 66원자%Pt20원자%Cr14원자%Ta 또는 50원자%Pt25원자%Co25원자%Ta가 아닌 것을 특징으로 한다.

적절하게는 X는 니켈, 코발트, 크롬 또는 구리, 바람직하게는 니켈 또는 코발트이다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, PtXTa 합금이 제공되며, 여기서 X는 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 티탄 또는 망간이며, 이 합금에서 백금의 원자 비율이 46 내지 75 원자%, Ta의 원자 비율이 1 내지 35 원자%, X의 원자 비율이 1 내지 49 원자%이며, 단 합금이 66원자%Pt20원자%Cr14원자%Ta 또는 50원자%Pt25원자%Co25원자%Ta가 아닌 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제2의 실시양태에서, PtXNb 합금이 제공되며, 여기서 X는 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 티탄 또는 망간이며, 이 합금에서 백금의 원자 비율이 46 내지 75 원자%, Nb의 원자 비율이 1 내지 35 원자%, X의 원자 비율이 1 내지 49 원자%인 것을 특징으로 한다.

합금에서의 백금의 원자 비율은 적절하게는 46 내지 65 원자%이고, 더욱 적절하게는 46 내지 60 원자%, 바람직하게는 46 내지 55 원자%이다.

합금에서의 X의 원자 비율은 적절하게는 5 내지 45 원자%, 더욱 적절하게는 10 내지 40 원자%, 바람직하게는 15 내지 40 원자%, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 원자%이다.

합금에서의 Y의 원자 비율은 적절하게는 1 내지 25 원자%, 더욱 적절하게는 1 내지 20 원자%, 바람직하게는 5 내지 20 원자%이다.

본 명세서에서, "원자%"는 원자 비율, 즉 Pt, X 및 Y 전체의 몰 또는 원자에 기초한 비율을 의미하며, 임의의 추가의 비-금속 성분(예, 탄소)는 고려하지 않는다. 용어 '합금'이라는 것은 Pt 격자에 X 및 Y 금속의 투입 및 상호작용이 적어도 일부분 존재하나, 투입(특히 Y 금속의 투입)은 전체 합금 입자를 통하여 반드시 일정할 필요는 없다는 것을 의미한다.

합금에서 금속의 원자 비율은 당업자에게 공지된 표준 절차, 예를 들어 샘플의 습식 화학 분석 소화에 이어서 유도 결합 플라즈마(ICP) 방출 분광학에 의하여 측정할 수 있다.

본 발명의 촉매는 연료 전지에서 지지되지 않은 촉매로서(즉, 금속 블랙으로서) 또는 지지된 촉매(즉, 지지 물질 상에 분산된)로서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 촉매는 지지된 촉매로서 사용된다. PtXY 합금의 양은 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 적절하게는 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다. 본 발명에 의한 지지된 촉매에서, PtXY 합금은 적절하게는 전도성 지지 물질, 예를 들면 전도성 탄소, 예컨대 오일 퍼니스 블랙, 초전도성 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 이의 열 처리 및 그라파이트화된 변형물 상에 분산된다. 본 발명의 촉매는 전도성 탄소 물질 상에 분산된 PtXY 합금으로 실질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 탄소의 예로는 악조 노벨(Akzo Nobel)의 케트젠(Ketjen) EC300J, 캐봇(Cabot)의 불칸(Vulcan) XC72R 및 그라파이트화 XC72R 및 덴카(Denka)의 아세틸렌 블랙을 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 탄소 지지체는 내식성 탄소 지지체이다. '내식성'이라는 것은 탄소 물질이 고 표면적 탄소, 예컨대 악조 노벨의 케트젠 EC300J보다 내식성이 20배 이상 더 크며, 캐봇의 불칸 XC72R보다 내식성이 10배 이상 더 크며, 여기서 탄소 부식율은 전기화학 전지의 고 전위(>1V vs RHE)에서 정전위 홀드 테스트 중에 측정된다. 탄소 부식 반응의 생성물로서 이산화탄소의 발생율 또는 부식 전류의 측정을 모니터할 수 있으며, 각종 탄소 유형을 비교하기 위하여 탄소 중량 손실로 전환시킬 수 있다. 각종 탄소 유형에 대한 절차 및 결과는 문헌[J. Power Sources 171, (2007), 18-25] 및 이의 참조문헌에 기재되어 있다.

본 발명은 본 발명의 촉매의 제조 방법을 추가로 제공한다. 본 발명의 촉매는 물에 탄소 지지체를 분산시켜 슬러리를 형성하고, 용해된 백금 염을 슬러리에 첨가하여 생성될 수 있다. 성분 Y의 염을 진한 산에 용해시키고, 이를 성분 X의 염의 용액에 첨가하였다. X 및 Y를 포함하는 용액을 백금/탄소 현탁액에 첨가하였다. 촉매를 여과로 회수하고, 세정 및 건조시켰다. 그후, 촉매 샘플을 고온에서 불활성(예, N₂) 대기 중에서 어닐링 처리하였다. 촉매의 제조를 위한 또 다른 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이는 고온의 수용액 중에서 가용성인 대안의 백금 및 베이스 금속 전구체를 사용하는 것을 제외하고 유사한 방법을 사용하는 것을 포함한다. 기타의 알칼리를 사용하여 탄소 지지체 상에 금속을 침전시킬 수 있다. 금속을 부착시키기 위한 변형예를 사용할 수 있거나 또는 전부를 동시에 부착시킬 수 있다. 대안의 제법은 또한 초기 습식 방법을 포함하며, 여기서 금속 염을 탄소 지지체에 금속 염의 수용액 또는 유기 용액을 사용하여 흡착시키고, 용매를 제거한다. 또 다른 방법은 시판중인 탄소 지지된 백금 촉매를 출발 물질로 사용하며, 베이스 금속을 상기의 방법중 하나 또는 다른 방법에 의하여 부착시킨다. 최종 촉매를 형성하기 위하여, 금속의 부착후 분리된 물질을 환원시키고 그리고 합금으로 만들어야만 한다. 이는 탄소열 공정을 사용하여 달성될 수 있으며, 여기서 환원되지 않은 전구체를 불활성 대기 중에서 환원과 합금화가 발생하는 온도로 가열한다. 이러한 단계는 또한 환원(예, N₂ 중의 5% H₂) 대기 중에서 실시할 수 있다. 금속 나노입자를 생성하는데 사용되는 방법을 또한 사용할 수 있다. 이 경우에서, 금속 염은 적절한 환원제, 예컨대 붕수소화물에 의하여 계면활성제의 존재하에서 환원시켜 나노입자가 탄소 지지체 상에 흡착된다.

본 발명의 촉매 물질은 전극, 특히 산 전해질 연료 전지, 예컨대 PAFC 또는 PEMFC의 산소 환원 전극(기체 확산 전극)에서 활성 성분으로서의 특정한 용도를 갖는다. 추가의 측면에서, 본 발명은 본 발명에 의한 촉매를 포함하는 전극을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 전극은 캐소드이다. 촉매는 지지되지 않거나 또는 전자 전도성 지지체 상에서 부착될 수 있다. 촉매는 다공성 기체 확산 기질(GDS)에 다양한 확립된 기법을 사용하여 부착시킬 수 있다. PAFC 전극의 경우, 촉매는 일반적으로 소수성 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 수성 현탁액과 혼합하여 중합체 결합제로서 작용하게 되며, 생성된 응집 물질은 직접 여과, 여과 전달, 스크린 프린팅(예를 들어 미국 특허 제4,185,131호에 기재된 바와 같음) 또는 건조 분말 진공 부착(미국 특허 제4,175,055호에 기재된 바와 같음)과 같은 기법에 의하여 GDS에 적용된다. PEMFC 적용예의 경우, 촉매는 또한 수성 및/또는 유기 용매를 포함하는 잉크 및, 양성자 전도성 중합체의 용액 형태로 배합될 수 있다. 잉크는 분무, 프린팅 및 닥터 블레이드 방법과 같은 기법을 사용하여 기판에 부착시킬 수 있다.

통상의 기체 확산 기판으로는 탄소 섬유 및 열경화성 수지 결합제의 망상구조를 포함하는 부직 종이 또는 웹, 예를 들어 일본에 소재하는 도레이 가부시키가이샤(Toray Industries Inc.)가 시판하는 탄소 섬유 종이의 TGP-H 시리즈 또는 독일에 소재하는 프로이덴베르그 FCCT 카게(Freudenberg FCCT KG)가 시판하는 H2315 시리즈 또는 독일에 소재하는 SGL 테크놀로지즈 게엠베하(SGL Technologies GmbH)가 시판하는 시그라셋(Sigracet)^® 시리즈 또는 발라드 파워 시스템즈 인코포레이티드(Ballard Power Systems Inc.)의 애브카브(AvCarb)^® 시리즈 또는 직조 탄소 직물을 들 수 있다. 카본지, 웹 또는 직물에는 수화성(친수성)이 더 크도록 또는 내습성(소수성)이 더 크도록 하기 위하여 MEA에 투입시키기 이전에 추가 처리를 제공할 수 있다. 임의의 처리의 성질은 사용하게 되는 연료 전지의 유형 및 작동 조건에 따른다. 기판은 액체 현탁액으로부터의 함침에 의하여 물질, 예컨대 비정질 탄소 블랙의 투입에 의하여 수화성이 더 커질 수 있거나 또는, 중합체, 예컨대 PTFE 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌(FEP)의 콜로이드성 현탁액으로 기판의 공극 구조를 함침시킨 후 건조 및 중합체의 융점보다 높게 가열하여 소수성이 더 커질 수 있다. PEMFC와 같은 적용예의 경우, 예컨대 미공성 층은 또한 전극촉매층과 접한다는 사실에 기초하여 기체 확산 기판에 적용될 수 있다. 미공성 층은 통상적으로 카본 블랙 및 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 전사 기판에 적용된다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 촉매를 포함하는 전사 기판을 제공한다. 전사 기판은 당업자에게 공지된 임의의 적절한 전사 기판이 될 수 있으나, 중합체 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리프로필렌(특히 이축 배향된 폴리프로필렌, BOPP) 또는 중합체 코팅된 종이, 예컨대 폴리우레탄 코팅된 종이가 바람직하다. 전사 기판은 또한 실리콘 박리지 또는 금속 호일, 예컨대 알루미늄 호일이 될 수 있다. 그래서, 본 발명의 촉매는 기체 확산 기판으로 전사될 수 있거나 또는, PEMFC를 위한 적용예의 경우, 당업자에게 공지된 기법에 의하여 양성자 전도 멤브레인에 전사되어 촉매 코팅된 멤브레인(CCM)을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 촉매를 포함하는 촉매 코팅된 멤브레인을 제공한다.

본 발명의 전극은 연료 전지, 예를 들어 인산 연료 전지에 직접 사용될 수 있으며, 여기서 전해질은 지지 매트릭스, 예를 들어 탄화규소 중의 액체 인산이다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 전극을 포함하는 연료 전지, 특히 인산 연료 전지를 제공한다. 이와 같은 연료 전지는 150℃ 내지 220℃ 범위내에서 작동될 수 있다.

본 발명의 촉매가 인산 연료 전지에서 특정한 적용예를 갖고 그리고 이러한 용도에 관하여 본 명세서에서 구체적으로 설명하기는 하였으나, 촉매는 기타의 연료 전지 또는 기타의 적용예에서의 용도를 갖는다. 특히, 본 발명의 촉매는 또한 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFC), 폴리벤즈이미다졸(PBI)-도핑된 연료 전지, 직접 메탄올 연료 전지(DMFC) 및 알칼리 전해질 연료 전지(AFC)에 사용될 수 있다.

본 발명은 첨부한 도면을 참고하여 추가로 설명하고자 하나, 이는 본 발명을 예로서 제시할 뿐이며, 본 발명을 한정하지 않는다.

일반적인 제조 경로

모든 촉매는 20 g 단위로 탄소 지지체에 대한 중량으로 15% Pt 부하량을 목표로 생성하였다.

카본 블랙은 전단 혼합기를 사용하여 물에 분산시키고, 온도계 및 pH 탐침이 장착된 반응 용기로 옮겼다. Pt 염(예, K₂PtCl₄)을 물에 용해시켰다. 이 용액을 교반된 탄소 슬러리에 펌프로 가하고, NaOH를 적가하여 pH를 7.0에서 유지하였다. TaCl₅ 또는 NbCl₅을 진한 HCl에 용해시킨 후, 적절하게는 NiCl₂ 또는 CoCl₂ 용액에 첨가하였다. 그후, 베이스 금속을 포함하는 용액을 Pt/C 현탁액에 첨가하고, pH를 7로 유지하면서 산화물/수산화물을 부착시켰다. 모든 금속의 완전 부착을 달성하였다. 촉매를 여과로 회수하고, 필터층 상에서 세정하였다. 물질을 건조시킨 후, 고온(1,000℃ 및 1,200℃)에서 불활성(N₂) 대기 중에서 어닐링 처리하였다. 샘플의 습윤 화학적 소화 및, 생성된 금속 용액에서의 ICP-MS에 의하여 최종 분석을 실시하여 금속 분석을 측정하였다. 샘플 균일도 및 합금도는 X선 회절(XRD) 분석을 사용하여 평가하였다. 하기 표 1에 제시한 촉매는 일반적인 제조 경로에 의하여 생성하였다.

비교예 1: PtCoCr (50:30:20) 촉매

종래 기술의 PtCoCr 촉매는 미국 특허 제5,068,161호의 실시예 6에 기재된 바와 같이 Co, Cr 및 Pt의 염화물 염을 가수분해하여 15 중량% Pt 부하량을 얻어 생성하였다.

최종 분석(중량%): 15.8% Pt/2.01% Co/1.03% Cr(원자% 58:24:18)

전극촉매 물질의 활성 및 안정성 측정

본 발명의 촉매의 전기화학 표면적(ECA) 및 질량 활성은 미국 특허 제5,068,161호에 기재된 바와 같이 측정하였다. 간략하게, 순환 전압전류법을 묽은 산 중에서 실온에서 3개의 전극 전지 및 완전 수화된 전극을 사용하여 실시하고, 수소 흡수와 관련된 전하를 측정하고, 1 ㎠ Pt 당 210 μC의 보정 계수를 사용하여 ㎡/g Pt로 전환시켰다. 기체 공급된 반전지를 사용하고, 반응물로서 산소를 사용하고, 180℃에서 99% 인산 전해질 중에서 활성을 측정하고, 당업계에서 통상적으로 실시되는 바와 같이 활성을 900 ㎷에서 Pt 중량당 전류(A/㎎ Pt)로서 나타냈다. 촉매를 PTFE와 혼합하고, 내습성 카본지에 적용하고 소결시켜 전극을 생성하였다.

촉매 안정도는 수화된 전극을 0.7 V의 전압으로 50 시간 동안 230℃에서 99% H₃PO₄ 중에서 노출시키고, 노화 테스트후 전기화학 표면적에서의 변화를 측정하였다. 촉매 소결은 PAFC 시스템에서 성능 붕괴의 일반적인 원인이 되며, 붕괴 메카니즘은 온도에 의하여 가속되므로, 노화 테스트의 온도가 증가하면 일반적인 PAFC 작동 조건에 비하여 ECA의 붕괴가 더 빠르게 된다.

하기 표 2에는 종래 기술의 비교예 1과 비교하여 본 발명의 촉매의 ECA, 질량 활성 및 안정성을 나타내는데, 소정의 물질이 등가의 활성에서 비교예 1에 비하여 안정도가 향상되거나 또는 필적할만한 안정도 수준에서 활성값이 개선되었다는 것을 예시한다.

게다가, 본 발명의 촉매는 비교예 1보다 초기 표면적(ECA)이 더 높지만, 필적할만한 또는 개선된 안정도를 나타낸다. 기존의 물질에 비하여 노화중 표면적을 증가 및 유지시키는 것은 작동 PAFC 시스템에서 잇점을 나타낸다.

Claims (11)

1. (i) 백금 합금 PtXTa (여기서 X는 니켈, 코발트, 크롬, 구리, 티탄 또는 망간이고, 합금에서 백금(Pt)의 원자 비율이 46 내지 75 원자%이고, X의 원자 비율이 25 내지 40 원자%이며, Ta의 원자 비율이 1 내지 20 원자%인 것을 특징으로 함); 및 (ii) 분산된 지지 물질을 포함하며 상기 백금 합금 PtXTa가 상기 분산된 지지 물질 상에 지지되는, 산 전해질 연료 전지용 촉매 물질.
2. 제1항에 있어서, X가 니켈, 코발트, 크롬 또는 구리인, 산 전해질 연료 전지용 촉매 물질.
3. 제2항에 있어서, X가 니켈 또는 코발트인, 산 전해질 연료 전지용 촉매 물질.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 물질이 내식성 탄소인, 산 전해질 연료 전지용 촉매 물질.
5. 제1항에 따른 촉매 물질을 포함하는 전극.
6. 제5항에 있어서, 전극이 캐소드인 전극.
7. 제1항에 따른 촉매 물질을 포함하는 촉매 코팅된 멤브레인.
8. 제5항 또는 제6항에 따른 전극을 포함하는 연료 전지.
9. 제8항에 있어서, 인산 연료 전지인 연료 전지.
10. 제7항에 따른 촉매 코팅된 멤브레인을 포함하는 연료 전지.
11. 제10항에 있어서, 양성자 교환 멤브레인 연료 전지인 연료 전지.