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KR20170003670A - 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

그래핀의 제조 방법 Download PDF

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KR20170003670A
KR20170003670A KR1020167034576A KR20167034576A KR20170003670A KR 20170003670 A KR20170003670 A KR 20170003670A KR 1020167034576 A KR1020167034576 A KR 1020167034576A KR 20167034576 A KR20167034576 A KR 20167034576A KR 20170003670 A KR20170003670 A KR 20170003670A
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heat treatment
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마사유키 가타야마
가즈히코 가노
신지 오오니시
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가부시키가이샤 덴소
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Abstract

그래핀의 제조 방법은 원자층 퇴적법에 의해 하지층(1) 상에 탄소 함유층(7)을 형성하는 탄소 함유층 형성 공정과, 상기 탄소 함유층으로부터 아몰퍼스 탄소층(9)을 형성하는 제1 열처리 공정과, 상기 아몰퍼스 탄소층으로부터 그래핀(11)을 형성하는 제2 열처리 공정을 갖는다. 상기 제1 열처리 공정에 있어서의 온도는 600℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 탄소 함유층이 중합체를 포함하는 경우, 상기 중합체를 구성하는 단량체에 포함되는 방향환의 수가 1 이하인 것이 바람직하다.

Description

그래핀의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING GRAPHENE}
본 출원은 2014년 10월 30일에 출원된 일본 출원 번호 2014-221380호에 기초하는 것으로, 여기에 그 기재 내용을 원용한다.
본 개시는 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 우수한 특성을 가지므로, 다양한 용도로의 이용이 검토되어 있다. 그래핀의 제조 방법으로서, 스핀 코트에 의해 유기 고분자막을 형성하고, 그 유기 고분자막을 열처리하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
WO2011/025045호 공보
특허문헌 1에 기재된 기술에서는 막 두께가 균일한 그래핀을 제조하는 것은 곤란했다. 본 개시는 막 두께가 균일한 그래핀을 제조하는 것이 가능한 그래핀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 개시의 일 형태에 의하면, 그래핀의 제조 방법은 원자층 퇴적법에 의해 하지층 상에 탄소 함유층을 형성하는 탄소 함유층 형성 공정과, 상기 탄소 함유층으로 아몰퍼스 탄소층을 형성하는 제1 열처리 공정과, 상기 아몰퍼스 탄소층으로 그래핀을 형성하는 제2 열처리 공정을 갖는다. 본 개시의 일 형태에 관한 그래핀의 제조 방법에 의하면, 균일한 막 두께의 그래핀을 제조할 수 있다.
본 개시에 대한 상기 목적 및 그 밖의 목적, 특징이나 이점은 첨부의 도면을 참조하면서 하기의 상세한 기술에 의해, 보다 명확해진다.
도 1a는 하지층을 구비하는 사파이어 기판의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1b는 자기 조직화 단분자층 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 1c는 탄소 함유층 형성 공정을 나타내는 단면도이다.
도 1d는 제1 열처리 공정을 나타내는 단면도이다.
도 1e는 제2 열처리 공정을 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 그래핀을 라만 분광에 의해 분석한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 3은 제1 열처리 공정에 의해 형성한 아몰퍼스 탄소층을 라만 분광에 의해 분석한 결과를 나타내는 설명도이다.
도 4는 비교예에서 제조한 그래핀을 라만 분광에 의해 분석한 결과를 나타내는 설명도이다.
본 개시의 실시 형태를 설명한다. 탄소 함유층 형성 공정에서는 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition ALD)에 의해 하지층 상에 탄소 함유층을 형성한다. 탄소 함유층 형성 공정에 있어서의 조건은, 예를 들어 이하와 같이 할 수 있다.
기판 온도 : 50 내지 500℃.
압력: 0.1㎩ 내지 대기압.
탄소 함유층의 형성에 사용하는 재료: 테레프탈산디클로라이드, 에틸렌디아민.
탄소 함유층의 형성에 사용하는 재료로서, 2종 이상(예를 들어, 테레프탈산디클로라이드, 에틸렌디아민)을 병용하는 것이 바람직하다.
탄소 함유층의 재질로서는, 예를 들어 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴 수지(PMMA), 폴리카르보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 함유층의 재질은 금속과 탄소의 화합물(예를 들어, AlCHO 등)이어도 된다. 탄소 함유층의 막 두께는, 예를 들어 수㎚ 내지 수백㎚로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 막 두께는 엘립소메트리의 장치를 사용하여 측정한 값을 의미한다.
탄소 함유층은, 예를 들어 중합체를 포함할 수 있다. 이 경우, 중합체를 구성하는 단량체에 포함되는 방향환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등)의 수가 1 이하인 것이 바람직하다. 중합체를 구성하는 단량체에 포함되는 방향환의 수가 1 이하이면, 탄소 함유층에 있어서의 단위 면적당의 탄소량이 보다 균일해진다. 그 결과, 그래핀의 막 두께 균일성이 보다 향상된다.
탄소 함유층은 하지층 상에 직접 형성되어도 되고, 하지층 상에 자기 조직화 단분자층이 존재하는 경우는, 그 자기 조직화 단분자층 상에 형성되어도 된다.
하지층의 재질로서는, 예를 들어 Co, Fe, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Au, Ir, Sc, Ti, Al, Ag, Mn, Cr, Sn 및 그것들의 2종 이상의 합금을 들 수 있다. 하지층의 막 두께는, 예를 들어 수㎚ 내지 수백㎚로 할 수 있다. 하지층은, 예를 들어 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 원자층 퇴적법(ALD) 등의 방법으로 형성할 수 있다.
하지층은, 예를 들어 기판 상에 형성할 수 있다. 기판의 재질로서는, 예를 들어 사파이어, 산화마그네슘, 수정, Si 등을 들 수 있다. Si 기판의 경우, 표면에 SiO2막을 구비하고 있어도 된다.
제1 열처리 공정에서는 탄소 함유층으로부터 아몰퍼스 탄소층이 형성된다. 아몰퍼스 탄소층은 그 적어도 일부가 아몰퍼스 탄소인 층이다. 제1 열처리 공정에 있어서의 온도는 600℃ 이하가 바람직하고, 50 내지 600℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내인 경우, 그래핀에 잔존하는, 탄소 함유층 유래의 불순물(O, N, H 등)의 양을 한층 저감할 수 있다.
제1 열처리 공정의 시간은, 예를 들어 0.1 내지 100시간으로 할 수 있다. 이 범위 내인 경우, 그래핀의 막질이 한층 향상된다. 또한, 제1 열처리 공정에 있어서의 분위기 가스는, 예를 들어 불활성 가스(예를 들어, N2, Ar 등)로 할 수 있다. 분위기 가스가 불활성 가스인 경우, 그래핀의 막질이 한층 향상된다. 또한, 제1 열처리 공정에 있어서의 압력은, 예를 들어 대기압 또는 감압(예를 들어, 10-6 내지 105㎩)으로 할 수 있다. 이 경우, 그래핀의 막질이 한층 향상된다.
그래핀의 제조 공정 중 적어도, 탄소 함유층 형성 공정으로, 제1 열처리 공정까지를 진공 중에서 연속해서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 불필요한 탄소원의 혼입을 억제할 수 있으므로, 그래핀의 막 두께를 한층 정확하게 제어할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「연속해서」란, 대기 분위기 하에 노출시키지 않고 처리하는 것을 의미한다.
제2 열처리 공정에서는, 아몰퍼스 탄소층으로 그래핀을 형성한다. 그래핀은 단원자층의 카본 결정 구조여도 되고, 복수의 원자층의 카본 결정 구조여도 된다. 복수의 원자층이란, 예를 들어 9층 이하의 원자층이다. 복수의 원자층의 카본 결정 구조는 그래핀 다층막(multi-layer graphene), 또는 그래핀 적층막(stacked graphene)으로 칭해지는 경우가 있다.
제2 열처리 공정에 있어서의 온도는 600℃보다 높고, 1200℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내인 경우, 그래핀의 막질이 한층 향상된다.
제2 열처리 공정의 시간은, 예를 들어 0.1 내지 100시간으로 할 수 있다. 이 범위 내인 경우, 그래핀의 막질이 한층 향상된다. 또한, 제2 열처리 공정은 진공 중에서 행해도 되고, 분위기 가스 중에서 행해도 된다. 분위기 가스로서는, 예를 들어 불활성 가스(예를 들어, N2, Ar 등)를 들 수 있다. 진공 중, 또는 상기의 분위기 가스 중에서 제2 열처리 공정을 행하는 경우, 그래핀의 막질이 한층 향상된다. 또한, 제2 열처리 공정에 있어서의 압력은, 예를 들어 대기압 또는 감압(예를 들어, 10-6 내지 105㎩)으로 할 수 있다. 이 경우, 그래핀의 막질이 한층 향상된다.
그래핀의 제조 공정 중 적어도, 제1 열처리 공정부터, 제2 열처리 공정까지를 진공 중에서 연속해서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 불필요한 탄소원의 혼입을 억제할 수 있으므로, 그래핀의 막 두께를 한층 정확하게 제어할 수 있다.
하지층과 탄소 함유층 사이에 자기 조직화 단분자층을 형성해도 된다. 자기 조직화 단분자층은 탄소 함유층의 형성에 사용하는 재료와, 하지층과의 결합을 촉진한다. 그로 인해, 탄소 함유층의 형성 초기 단계에 있어서, 탄소 함유층의 막 두께에 변동이 발생하기 어려워진다. 그 결과, 그래핀의 막 두께에 있어서의 변동을 억제할 수 있다.
자기 조직화 단분자층의 재질로서는, 예를 들어 APS(3-아미노프로필트리에톡시실란), AEAPS(3-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다. 자기 조직화 단분자층의 막 두께는, 예를 들어 0.01 내지 100㎚로 할 수 있다.
자기 조직화 단분자층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 기판으로 자기 조직화 단분자(자기 조직화 단분자층을 구성하는 분자)를 기상 공급하는 드라이 방식, 자기 조직화 단분자를 포함하는 액에 기판을 침지하는 웨트 방식 등을 들 수 있다.
자기 조직화 단분자층에 포함되는 관능기와, 탄소 함유층에 포함되는 관능기가 결합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 그래핀의 막 두께에 있어서의 변동을 한층 억제할 수 있다.
진공 중에서 자기 조직화 단분자층을 형성하여, 자기 조직화 단분자층의 형성과, 탄소 함유층 형성 공정을 연속해서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 불필요한 탄소원의 혼입을 억제할 수 있으므로, 그래핀의 막 두께를 한층 정확하게 제어할 수 있다.
(실시예 1)
1. 그래핀의 제조 방법
먼저, 도 1a에 나타낸 바와 같이, Co로 이루어지는 하지층(1)을 구비한 사파이어 기판(3)을 준비했다. 하지층(1)의 막 두께는 200㎚이다.
이어서, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 하지층(1) 상에 자기 조직화 단분자층(5)을 형성하였다. 이하에서는, 이 공정을 자기 조직화 단분자층 형성 공정으로 한다. 자기 조직화 단분자층(5)의 재질은 APS이다. 자기 조직화 단분자층(5)의 막 두께는 2㎚이다. 자기 조직화 단분자층(5)은 자기 조직화 단분자를 기상 공급하는 드라이 방식에 의해 형성하였다.
이어서, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 자기 조직화 단분자층(5) 상에, 원자층 퇴적법에 의해, 탄소 함유층(7)을 형성하였다. 이하에서는, 이 공정을 탄소 함유층 형성 공정으로 한다. 탄소 함유층 형성 공정은 자기 조직화 단분자층 형성 공정과 연속해서 행하였다. 원자층 퇴적법에 있어서의 조건은 이하와 같이 하였다.
기판 온도: 120℃.
압력: 133㎩.
탄소 함유층(7)의 형성에 사용하는 재료: 테레프탈산디클로라이드와 에틸렌디아민.
탄소 함유층(7)의 재질은 PA이다. 탄소 함유층(7)의 막 두께는 4㎚이다. 탄소 함유층(7)은 PA의 중합체를 포함하지만, 그 중합체를 구성하는 단량체에는 1개의 방향환이 포함된다.
이어서, 탄소 함유층 형성 공정에 연속하여, 제1 열처리 공정을 행하였다. 제1 열처리 공정의 조건은 이하와 같다.
온도: 600℃
시간: 10분간
분위기 가스: 진공
압력: 1×10-3㎩ 미만
그 결과, 도 1d에 나타낸 바와 같이, 탄소 함유층(7)으로 아몰퍼스 탄소층(9)이 형성된다.
이어서, 제1 열처리 공정에 연속하여, 제2 열처리 공정을 행하였다. 제2 열처리 공정의 조건은 이하와 같다.
온도: 800℃
시간: 20분간
분위기 가스: 진공
압력: 1×10-3㎩ 미만
그 결과, 도 1e에 나타낸 바와 같이, 아몰퍼스 탄소층(9)으로 그래핀(11)이 형성되었다.
2. 그래핀의 평가
상기와 같이 하여 제조한 그래핀을 라만 분광에 의해 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 파형은 그래핀에 특유한 것이었다. 따라서, 상기한 제조 방법에 의해 그래핀을 제조할 수 있었던 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2의 파형에 있어서, 2700㎝-1 부근에 나타나는 2D밴드와 1580㎝-1 부근에 나타나는 G밴드의 비는 2D/G＝2.5였다. 이것으로부터, 그래핀의 막 두께가 균일한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2의 파형에 있어서, 1580㎝-1 부근에 나타나는 G밴드와 1300㎝-1 부근에 나타나는 D밴드의 비는 G/D＝26이었다. 이것으로부터, 그래핀의 막질이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 열처리 공정에 의해 발생한 층을, 라만 분광에 의해 분석하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 파형은 아몰퍼스 탄소에 특유한 것이었다. 따라서, 제1 열처리 공정에 의해 아몰퍼스 탄소층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
3. 그래핀의 제조 방법이 발휘하는 효과
본 실시예의 그래핀의 제조 방법에 의하면, 막 두께가 균일하고, 막질이 양호한 그래핀을 제조할 수 있다. 또한, 본 실시예의 그래핀의 제조 방법에 의하면, 그래핀의 막 두께를 정밀하게 제어할 수 있다.
(비교예)
1. 성막 방법
기본적으로는 상기 실시예 1과 마찬가지이지만, 탄소 함유층 형성 공정 후, 제1 열처리 공정을 행하지 않고, 바로 제2 열처리 공정을 행하였다.
2. 막의 평가
형성된 막을 라만 분광에 의해 분석하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 파형에는 G밴드에 대한 D밴드의 강도가 높다는 특징이 존재한다. 이것으로부터, 본 비교예에서는 매우 막질이 나쁜 그래핀이 발생한 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
기본적으로는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 그래핀을 제조한다. 단, 본 실시예에서는, 탄소 함유층(7)의 재질은 PET이다. 또한, 탄소 함유층(7)의 형성에 사용하는 재료를, 에틸렌디아민이 아니라 에틸렌글리콜로 함으로써, 탄소 함유층(7)의 재질을 PET로 할 수 있다. 본 실시예에서도 상기 실시예 1과 대략 동일한 그래핀을 제조할 수 있다.
(실시예 3)
기본적으로는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 그래핀을 제조한다. 단, 본 실시예에서는 제1 열처리 공정에 있어서의 온도를 500℃로 하였다. 본 실시예에서도, 상기 실시예 1과 대략 동일한 그래핀을 제조할 수 있다.
(실시예 4)
기본적으로는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 그래핀을 제조한다. 단, 본 실시예에서는 제2 열처리 공정에 있어서의 온도를 750℃로 하였다. 본 실시예에서도, 상기 실시예 1과 대략 동일한 그래핀을 제조할 수 있다.
(실시예 5)
기본적으로는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 그래핀을 제조한다. 단, 본 실시예에서는 자기 조직화 단분자층(5)의 형성을 생략하였다. 그로 인해, 본 실시예에서는 하지층(1) 상에 직접 탄소 함유층(7)을 형성하였다. 본 실시예에서도, 상기 실시예 1과 대략 동일한 그래핀을 제조할 수 있다.
(실시예 6)
기본적으로는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 그래핀을 제조한다. 단, 본 실시예에서는 하지층(1)의 재질을 Ni로 하였다. 본 실시예에서도, 상기 실시예 1과 대략 동일한 그래핀을 제조할 수 있다.
이상, 본 개시의 실시 형태에 대해 설명하였지만, 상기 실시 형태로 한정되지 않고, 다양한 형태를 채용할 수 있다.
예를 들어, 상기 실시예 1 내지 6에 있어서, 탄소 함유층(7)의 막 두께는 4㎚ 이외의 값이어도 되고, 예를 들어 40 내지 50㎚(예를 들어, 46㎚)로 해도 된다.
상기 실시 형태에 있어서의 하나의 구성 요소가 갖는 기능을 복수의 구성 요소로 하여 분산시키거나, 복수의 구성 요소가 갖는 기능을 하나의 구성 요소에 통합시켜도 된다. 또한, 상기 실시 형태의 구성의 일부를, 동일한 기능을 갖는 공지의 구성으로 치환해도 된다. 또한, 상기 실시 형태의 구성의 일부를 생략해도 된다. 또한, 상기 실시 형태의 구성의 적어도 일부를, 다른 실시 형태의 구성에 대하여 부가 또는 치환해도 된다. 또한, 청구범위에 기재한 문언에 의해서만 특정되는 기술 사상에 포함되는 모든 형태가 본 개시의 실시 형태이다.
상술한 그래핀의 제조 방법 외에, 그래핀, 그래핀의 제조 장치 등, 다양한 형태로 본 개시를 실현할 수도 있다.

Claims (8)

  1. 원자층 퇴적법에 의해 하지층(1) 상에 탄소 함유층(7)을 형성하는 탄소 함유층 형성 공정과,
    상기 탄소 함유층으로 아몰퍼스 탄소층(9)을 형성하는 제1 열처리 공정과,
    상기 아몰퍼스 탄소층으로 그래핀(11)을 형성하는 제2 열처리 공정을 갖는, 그래핀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 열처리 공정에 있어서의 온도가 600℃ 이하인, 그래핀의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 함유층이 중합체를 포함하는 경우, 상기 중합체를 구성하는 단량체에 포함되는 방향환의 수가 1 이하인, 그래핀의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하지층과 상기 탄소 함유층 사이에 자기 조직화 단분자층(5)을 형성하는, 그래핀의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 자기 조직화 단분자층에 포함되는 관능기와, 상기 탄소 함유층에 포함되는 관능기가 결합하는, 그래핀의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 진공 중에서 상기 자기 조직화 단분자층을 형성하고,
    상기 자기 조직화 단분자층의 형성과, 상기 탄소 함유층 형성 공정을 연속해서 행하는, 그래핀의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도, 상기 탄소 함유층 형성 공정부터, 상기 제1 열처리 공정까지를 진공 중에서 연속해서 행하는, 그래핀의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도, 상기 제1 열처리 공정부터, 상기 제2 열처리 공정까지를 진공 중에서 연속해서 행하는, 그래핀의 제조 방법.
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