KR20160140619A

KR20160140619A - 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160140619A
Application number: KR1020167025278A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 마츠무라; 노리카즈 마시노
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤; 도쿠야마 세키스이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-12-07
Also published as: WO2015152260A1; US20170008981A1; EP3127926A1; EP3127926A4; CN106103501A; JPWO2015152260A1; JP6469086B2

Abstract

본 발명은, 열안정성 (초기 착색성, 내열 안정성) 이 우수하고 투명한 성형품이 얻어지는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 밀폐 가능한 반응 용기 내에서, 염화비닐계 수지를 함유하는 염화비닐 수현탁액으로 이루어지는 반응액을 열염소화하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법으로서, 상기 반응액을 가열하여 온도 55 ∼ 70 ℃ 에서 반응 용기 내에 염소를 도입하여 열염소화를 개시하는 공정 1, 상기 반응 용기 내의 온도를 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지하면서 승온시키는 공정 2, 및 상기 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58 중량％ 이상이 된 후에 85 ℃ 이상, 115 ℃ 미만의 소정 온도에서 열염소화하는 공정 3 을 갖고, 상기 공정 1 ∼ 3 에 있어서, 반응 용기 내의 정미 교반 동력 (Pv) 을 반응액 1 ㎥ 당 0.2 ∼ 2.5 w/㎥ 로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법이다.

Description

염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법 {PRODUCTION METHOD FOR CHLORINATED VINYL CHLORIDE RESIN}

본 발명은, 초기 착색성, 내열 안정성이 높고, 열안정성이 우수하고, 투명한 성형품을 얻는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

염소화 염화비닐계 수지는, 염화비닐계 수지를 후염소화함으로써 제조되고 있고, 염화비닐계 수지의 장점인 우수한 내후성, 난연성, 내약품성 등의 성능을 갖고, 염화비닐계 수지보다 열변형 온도가 20 ∼ 40 ℃ 나 높기 때문에, 내열 파이프, 내열 이음매, 내열 밸브, 내열 플레이트 등의 내열성이 100 ℃ 가 요구되는 용도에 바람직하게 사용되고 있다.

그러나, 염소화 염화비닐계 수지는 열변형 온도가 높기 때문에, 내열 파이프, 내열 이음매, 내열 밸브, 내열 플레이트 등으로 성형 가공하기 위해서는 고온에서 가열 용융해야 하고, 열안정성 (초기 착색성, 내열 안정성) 등이 나쁘면 투명한 성형품이 얻어지지 않는다는 결점이 있었다.

종래, 염화비닐계 수지를 후염소화하기 위해서는, 밀폐 가능한 반응 용기 내에서, 염화비닐계 수지의 수현탁액을 제조하고, 염소를 압입함과 함께 자외선을 조사하는 방법이 채용되어 왔지만, 최근에는 열안정성이 우수한 염소화 염화비닐계 수지를 얻기 위해서 자외선을 조사하지 않고, 가열만으로 염소화하는 방법 (열염소화) 이 제안되어, 더욱 반응 시간을 단축하기 위해서, 열염소화에 있어서 과산화수소를 첨가하는 염소화 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 밀폐 가능한 용기 내에서 폴리염화비닐을 수성 매체 중에 현탁시키고, 감압한 후, 염소를 용기 내에 도입하여 90 ∼ 140 ℃ 의 온도에서 폴리염화비닐을 염소화하는 방법에 있어서, 염소화의 과정에서, 반응 중의 폴리염화비닐의 염소 함유율이 60 중량％ 이상에 도달한 시점에서, 폴리염화비닐에 대하여 5 ∼ 50 ppm/hr 의 속도로 과산화수소의 첨가를 개시하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 1 의 실시예 1 에는, 소정량의 탈이온수와 PVC 를 투입, 교반하여 PVC 를 수중에 분산시킨 후, 가열, 감압을 실시하고, 염소를 도입하여 반응을 개시함과 동시에 승온시켜, 염소 함유율이 61 중량％ 에 도달한 후, 소정량의 과산화수소수를 첨가하고, 염소 함유율이 65 중량％ 에 도달한 시점에서 염소화를 종료하여 CPVC 를 얻는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 상기 염소화 방법에 있어서는, 반응기 내에 염소를 도입하여 염소화를 개시하고 나서 반응 온도까지 승온시키는 동안의 온도를 제어하지 않고, 단지 반응 온도까지 가능한 한 빠르게 승온시키고 있었기 때문에, 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 열안정성 (초기 착색성, 내열 안정성) 등이 나쁘고 투명한 성형품이 얻어지지 않는다는 결점이 있었다.

일본 공개특허공보 2001-151815호

본 발명은, 초기 착색성, 내열 안정성이 높고, 열안정성이 우수하고, 투명한 성형품을 얻는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 밀폐 가능한 반응 용기 내에서, 염화비닐계 수지를 함유하는 염화비닐 수현탁액으로 이루어지는 반응액을 열염소화하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법으로서, 상기 반응액을 가열하여 온도 55 ∼ 70 ℃ 에서 반응 용기 내에 염소를 도입하여 열염소화를 개시하는 공정 1, 상기 반응 용기 내의 온도를 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지하면서 승온시키는 공정 2, 및 상기 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58 중량％ 이상이 된 후에 85 ℃ 이상, 115 ℃ 미만의 소정 온도에서 열염소화하는 공정 3 을 갖고, 상기 공정 1 ∼ 3 에 있어서, 반응 용기 내의 정미 (正味) 교반 동력 (Pv) 을 반응액 1 ㎥ 당 0.2 ∼ 2.5 kw/㎥ 로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법이다.

본 발명자는, 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법에 있어서, 열염소화시의 온도를 소정의 범위로 하고, 또한, 정미 교반 동력을 소정의 범위 내로 함으로써, 초기 착색성, 내열 안정성이 높고, 열안정성이 우수하고, 투명한 성형품을 얻는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명은, 밀폐 가능한 반응 용기 내에서, 염화비닐계 수지를 함유하는 염화비닐 수현탁액으로 이루어지는 반응액을 열염소화하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법이다.

상기 밀폐 가능한 반응 용기로는, 유리 라이닝을 실시한 내압 용기이며, 교반 장치와 가열 냉각용 재킷이 설치되어 있는 반응 용기가 바람직하다.

상기 염화비닐계 수지로는, 염화비닐 단독 중합체 외에, 염화비닐 단량체와 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함한다.

또한, 상기 염화비닐 단량체와 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 염화비닐 공중합체는, 염화비닐 단량체를 50 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

상기 염화비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 ; 무수 말레산 ; 아크릴로니트릴 ; 스티렌 ; 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.

또한, 상기 염화비닐계 수지의 평균 중합도는 일반적으로 600 ∼ 2000 이다.

상기 염화비닐 수현탁액은, 염화비닐계 수지와 물을 함유하는 현탁액이다.

염화비닐계 수지를 물에 현탁시킨 상태로 하기 위해서는, 수매체 중에 염화비닐계 수지 분말을 첨가 교반하여 분산시키고 현탁시키면 된다. 또, 염화비닐계 수지가 수현탁 중합으로 얻어진 경우에는, 염화비닐계 수지가 수현탁 상태로 되어 있기 때문에 그대로 사용할 수 있다.

상기 염화비닐계 수지 분말의 평균 입자경은 작아지면 취급이 어려워지고, 커지면 염소화에 장시간 걸리기 때문에, 100 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 반응액을 가열하여 온도 55 ∼ 70 ℃ 에서 반응 용기 내에 염소를 도입하여 열염소화를 개시하는 공정 1 을 실시한다.

또, 본 발명에 있어서, 열염소화란, 자외선 조사하지 않고 가열하여 열염소화하는 반응이다.

상기 열염소화를 실시하기 위해서는, 밀폐 가능한 반응 용기 내에서, 반응 용기 내를 감압하여 산소를 제거함과 함께 가열하고, 반응액의 온도가 55 ∼ 70 ℃ 가 되었을 때에 염소를 반응 용기 내에 도입하여 열염소화를 개시하는 것이 바람직하다.

상기 감압을 실시하는 경우에는, 진공 펌프에 의해 흡인하여 탈기하는 것이 바람직하다. 흡인은, 예를 들어, 반응 용기 내의 기압이, 그 때의 물의 증기압에 수은주 20 ㎜ 의 압력을 가한 정도의 압력에 도달할 때까지 실시하고, 그 압력으로 수분간 유지함으로써 최초의 탈기를 실시하고, 그 후, 반응 용기 내에 질소를 압입하여 잠시 방치한 후, 다시 진공 펌프에 의해서 흡인 탈기를 실시하여 산소를 제거한다는 조작을 반복하여, 반응 용기 내의 산소량을 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 가열은 재킷에 증기 또는 열수를 공급하여 실시하는 것이 바람직하고, 수현탁액 온도가 열염소화를 개시하는 온도가 되었을 때, 즉, 55 ∼ 70 ℃ 가 되었을 때에 염소를 반응 용기 내에 도입하여 열염소화를 개시한다.

상기 열염소화에 있어서 사용하는 염소는 순도가 높은 것이 바람직하지만, 1000 ppm 이상의 산소를 포함하고 있는 시판되는 염소 그대로 사용해도 된다.

상기 공정 1 에서는, 상기 반응액의 온도가 55 ∼ 70 ℃ 에서 반응 용기 내에 염소를 도입하여 열염소화를 개시한다.

상기 반응액의 온도가 55 ℃ 미만이면, 열염소화는 거의 진행되지 않고, 비효율이 된다. 상기 온도가 70 ℃ 를 초과하면, 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 열안정성이 저하되고, 성형체의 투명성이 저하된다.

바람직하게는 57 ∼ 67 ℃ 이다.

본 발명에서는, 이어서, 상기 반응 용기 내의 온도를 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지하면서 승온시키는 공정 2 를 실시한다.

상기 공정 2 에서는, 소정의 온도로 유지하면서, 열염소화 공정을 실시한다.

또, 본 발명에서 「부분 염소화 염화비닐계 수지」란, 염소화 공정 도중에서의 염소화 염화비닐계 수지를 말하는 것이다.

또한, 본 발명에서 「부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도」란, 염소 함유율로부터 추정되는 유리 전이 온도를 말한다.

상기 공정 2 에 있어서, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지하면서 승온시키는 방법으로는, 예를 들어, 반응 용기 내의 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율을 측정함으로써, 유리 전이 온도를 구하고, 그 유리 전이 온도 이하의 온도로 승온시키는 방법을 들 수 있다.

상기 공정 2 에서는, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지하면서 승온시키지만, 특히 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 -2 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 공정 2 에 걸리는 시간 (승온 시간이라고도 한다) 은, 염소화 반응 시간 전체에 대하여, 5 ∼ 40 ％ 에 상당하는 시간으로 하는 것이 바람직하다. 승온 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 균일하게 염소화가 진행되고, 열안정성이 우수한 염소화 염화비닐계 수지로 할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58 중량％ 이상이 된 후에 85 ℃ 이상, 115 ℃ 미만의 소정 온도에서 열염소화하는 공정 3 을 실시한다.

이러한 공정 3 을 실시함으로써, 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 열안정성이 저하되고, 투명성이 우수한 성형체를 제조 가능한 염소화 염화비닐계 수지로 할 수 있다.

또, 본 명세서에서는, 특히 「85 ℃ 이상, 115 ℃ 미만의 소정 온도」를 「열염소화 온도」라고도 한다.

상기 공정 3 에서는, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58 중량％ 이상이 된 후에, 85 ℃ 이상, 115 ℃ 미만의 소정 온도에서 열염소화하면 되지만, 염소화되는 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 열염소화되면 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 열안정성이 저하되고, 성형체의 투명성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 염소 함유율이 58 중량％ 이상이 된 후의 열염소화도, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 열염소화하는 것이 바람직하다.

상기 공정 3 에서는, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58 중량％ 이상이 된 후에 상기 소정 온도에서 열염소화한다.

상기 염소 함유율이 58 중량％ 미만에 있어서, 상기 소정 온도에서 열염소화한 경우, 일거에 반응이 진행되고, 균일한 염소화 반응을 할 수 없게 된다. 또, 공정 3 에 있어서, 상기 염소 함유율은 72 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 공정 3 에 있어서, 상기 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율은 58 중량％ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58 중량％ 이상, 60 중량％ 미만이 된 후에 85 ℃ 이상, 95 ℃ 미만의 소정 온도에서 열염소화하는 것이 바람직하다 (공정 3-1).

또한, 상기 공정 3 에서는, 상기 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 60 중량％ 이상, 62 중량％ 미만이 된 후에 95 ℃ 이상, 105 ℃ 미만의 소정 온도에서 열염소화하는 것이 바람직하다 (공정 3-2).

또한, 상기 공정 3 에서는, 상기 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 62 중량％ 이상이 된 후에 105 ℃ 이상, 115 ℃ 미만의 소정 온도에서 열염소화하는 것이 바람직하다 (공정 3-3).

이와 같이 염소 함유율에 맞추어 열염소화 온도를 변화시킴으로써, 승온 시간은 길어지는데, 열염소화 온도가 높아지기 때문에 열염소화 속도는 빨라지고, 전체의 열염소화 시간은 단축된다. 또, 열염소화 온도를 높게 해도 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 열안정성 (초기 착색성 및 내열 안정성) 이 저하되는 일은 없다.

또, 상기 공정 3-1, 공정 3-2 및 공정 3-3 은, 어느 하나만을 실시해도 되고, 2 이상을 중복하여 실시해도 된다.

본 발명에서는, 상기 공정 1 ∼ 3 에 있어서, 반응 용기 내의 정미 교반 동력 (Pv) 을 반응액 1 ㎥ 당 0.2 ∼ 2.5 kw/㎥ 로 한다.

상기 정미 교반 동력이, 0.2 kw/㎥ 미만이면, 충분한 교반이 얻어지지 않고 재킷 근방과 중심부의 온도에 분포가 발생하여 불균일한 염소화 반응이 된다. 상기 정미 교반 동력이, 2.5 kw/㎥ 를 초과하면, 교반이 지나치게 강하여 기포가 용액 중에 말려 들어가, 균일한 염소화 반응이 불가능하게 된다. 상기 정미 교반 동력 (Pv) 은, 반응액 1 ㎥ 당 0.3 ∼ 2.0 kw/㎥ 인 것이 바람직하다.

상기 정미 교반 동력 (Pv) 은, 「Pv = (Np × ρn³d⁵/10²) × v × gc」의 식으로 나타낸다.

여기서, Np 는 동력수, ρ 는 반응 용기의 내용물의 밀도 (kg/㎥), n 은 교반 날개의 회전수 (1/초), d 는 날개 길이 (m), v 는 반응 용기 내의 액량 (㎥), gc 는 중력 환산 계수를 각각 나타낸다.

통상 일정한 교반 회전수에서는 중합 개시 후의 계 (系) 의 점도 상승과 함께 Pv 는 커지고, 그 후 일정해지는데 그 상승은 약간이다. 교반 회전수는 반응 기간 중 일정해도 되고, 또한 도중에 변경해도 되는데, 공정 1 ∼ 3 에 있어서, 상기 정미 교반 동력이 0.2 ∼ 2.5 kw/㎥ 의 범위 내가 아니면 안된다.

본 발명에 있어서, 교반을 실시하는 교반 날개로는, 예를 들어, 비틀림 격자 날개, 더블 헬리컬 날개, 리본 날개, 패들 날개 등을 들 수 있고, 비틀림 격자 날개 (예를 들어, 히타치 제작소사 제조) 및 더블 헬리컬 날개를 사용하는 것이 바람직하다. 비틀림 격자 날개에는, 교반에 직접 효과가 없는 샤프트 (주축) 가 없으므로, 샤프트 부근에서의 체류가 일어나지 않고, 또한, 중합 용액의 점도가 높아질수록 체류 시간이 짧아지고, 효율이 좋은 교반을 달성할 수 있다.

본 발명에서는, 열염소화의 속도를 향상시키고, 반응 시간을 단축하기 위해서, 과산화수소를 첨가해도 된다. 단, 상기 과산화수소를 승온 중에 첨가하면 반응 속도가 빨라져 온도가 상승하고, 반응 온도를 제어하기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 상기 과산화수소는, 반응 용기 내의 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58 중량％ 이상이 된 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 과산화수소의 첨가 속도는, 염화비닐계 수지에 대하여 3 ∼ 40 ppm/Hr 이 바람직하다. 상기 첨가 속도가 3 ppm/Hr 미만이면, 반응 속도의 촉진 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 40 ppm/Hr 을 초과하면, 얻어진 염소화 염화비닐계 수지의 열안정성이 저해되는 경우가 있다.

또, 상기 과산화수소의 첨가는, 연속적이어도 되고, 단속적이어도 된다.

또한, 상기 과산화수소의 전체 첨가량은, 염화비닐계 수지에 대하여 10 ∼ 300 ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ppm 이다. 상기 과산화수소의 전체 첨가량이 10 ppm 미만이면, 반응 속도의 촉진 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 300 ppm 을 초과하면, 열안정성이 저해되는 경우가 있다.

본 발명에서는, 상기 공정 1 ∼ 3 에 걸리는 시간 (전체 열염소화 시간이라고도 한다) 은, 6 ∼ 12 시간으로 하는 것이 바람직하다. 승온 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 균일하게 염소화되고, 효율적으로 수지를 생산할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 공정 1 ∼ 3 을 종료한 후, 염소화 염화비닐계 수지 중의 염소 함유율이 소정의 중량％ 에 도달했을 때, 잔존 염소를 배기 가스하고, 냉각시켜, 염소화 반응을 정지하는 것이 바람직하다.

얻어진 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 슬러리를 수세하여 염산을 제거하고, 필요에 따라 중화제 등을 첨가하고, 탈수, 건조시킴으로써 소정의 염소 함유율의 염소화 염화비닐계 수지 분말을 얻을 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법을 사용하여 염소화 염화비닐계 수지를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 염소화 염화비닐계 수지를 사용하여, 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제조할 수 있다.

이러한 염소화 염화비닐계 수지 성형체도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 성형체는, 염소화 염화비닐계 수지를 80 ∼ 95 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 내열 안정성이 우수한 성형체로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 성형체는, 두께 5 ㎜ 의 판상으로 한 경우의 투명도가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 투명성이 필요하게 되는 공업판이나 파이프 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 상기 투명도는, 예를 들어, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 의하면, 초기 착색성, 내열 안정성이 높고, 열안정성이 우수하고, 투명한 성형품을 얻는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

(실시예 1)

내용적 300 리터의 유리 라이닝제 반응 용기에, 탈이온수 200 ㎏ 과 평균 중합도 600 의 염화비닐 수지 56 ㎏ 을 투입하고, 교반하여 염화비닐 수지를 수중에 분산시키고 수현탁 상태로 한 후, 반응 용기 내를 가열하여 수현탁액을 70 ℃ 로 승온시켰다.

이어서, 반응 용기 중을 감압하여 산소를 제거 (산소량 100 ppm) 한 후, 염소 분압이 0.4 ㎫ 가 되도록 염소 (산소 함유량 50 ppm) 를 도입하여 열염소화를 개시하였다 (염소화 개시 온도 70 ℃).

이어서, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도가 되도록 1.1 시간에 걸쳐 90 ℃ 까지 승온시켰다.

또, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도는, JIS K 7121 에 준거하여 DSC (시차 주사 열량 측정) 에 의해서 구하였다.

그리고, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58.2 중량％ 가 된 후에는, 수현탁액의 온도 90 ℃, 염소 분압을 0.4 ㎫ 로 유지하고, 염소 도입으로부터 9.8 시간 열염소화를 계속한 (이 때의 온도를 열염소화 온도라고 한다) 후, 염소 가스의 공급을 정지하고, 열염소화를 종료하였다. 열염소화 개시로부터 열염소화 종료까지의 반응 용기 내의 정미 교반 동력 (Pv) 은 0.6 kw/㎥ 였다.

또, 열염소화 공정에서는, 염소 함유율이 61 중량％ 에 도달 후, 200 ppm 의 과산화수소수를, 염화비닐 수지에 대하여 과산화수소로서 15 ppm/Hr 이 되도록 염소화 반응 종료까지 첨가하였다.

또한, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58.2 중량％ 가 된 시점에서의 유리 전이 온도는 91.1 ℃ 였다. 즉, 열염소화 개시로부터 90 ℃ 로 승온할 때까지의 동안에는, 반응 용기 내의 수현탁액의 온도는 반응 용기 내의 부분 염소화 염화비닐 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지되고 있는 것을 알았다.

이어서, 질소 가스를 통기하여, 미반응 염소를 제거하고, 얻어진 염소화 염화비닐 수지 슬러리를 수산화나트륨으로 중화시키고, 물로 세정하고, 탈수한 후, 건조시켜 분말상의 염소화 염화비닐 수지를 얻었다. 얻어진 염소화 염화비닐 수지의 염소 함유율은 64.9 중량％ 였다.

얻어진 염소화 염화비닐 수지에 부틸주석말레이트계 안정제, 부틸스테아레트, MBS (메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 수지, 아크릴계 가공 보조제 (폴리메타크릴산메틸) 를 첨가하고, 염소화 염화비닐 수지 함유량이 92.5 중량％, 부틸주석말레이트계 안정제 함유량이 1.9 중량％, 부틸스테아레이트 함유량이 0.5 중량％, MBS 수지 함유량이 4.6 중량％, 아크릴계 가공 보조제 함유량이 0.5 중량％ 가 되도록 염소화 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.

얻어진 염소화 염화비닐 수지 조성물을 190 ℃ 의 롤로 감은 후, 1 분간 롤 혼련하고, 이어서 185 ℃ 의 프레스로 3 분간 예열하고, 4 분간 가압함으로써, 두께 2 ㎜ 의 판상의 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 얻었다.

(실시예 2)

이어서, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도가 되도록 1.4 시간에 걸쳐 95 ℃ 까지 승온시켰다.

그리고, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 60.7 중량％ 가 된 후에는, 수현탁액의 온도 95 ℃, 염소 분압을 0.4 ㎫ 로 유지하고, 염소 도입으로부터 8.2 시간 열염소화를 계속한 후, 염소 가스의 공급을 정지하고, 열염소화를 종료하였다. 열염소화 개시로부터 열염소화 종료까지의 반응 용기 내의 정미 교반 동력 (Pv) 은 0.5 kw/㎥ 였다.

또한, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 60.7 중량％ 가 된 시점에서의 유리 전이 온도는 105.8 ℃ 였다. 즉, 열염소화 개시로부터 95 ℃ 로 승온시킬 때까지의 동안에는, 반응 용기 내의 수현탁액의 온도는 반응 용기 내의 부분 염소화 염화비닐 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지되고 있던 것을 알았다.

이어서, 질소 가스를 통기하여, 미반응 염소를 제거하고, 얻어진 염소화 염화비닐 수지 슬러리를 수산화나트륨으로 중화시키고, 물로 세정하고, 탈수한 후, 건조시켜 분말상의 염소화 염화비닐 수지를 얻었다. 얻어진 염소화 염화비닐 수지의 염소 함유율은 65.0 중량％ 였다.

얻어진 염소화 염화비닐 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 얻었다.

(실시예 3)

이어서, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도가 되도록 2.0 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 승온시켰다.

그리고, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 61 중량％ 가 된 후에는, 수현탁액의 온도 100 ℃, 염소 분압을 0.4 ㎫ 로 유지하고, 염소 도입으로부터 6.5 시간 열염소화를 계속한 후, 염소 가스의 공급을 정지하고, 열염소화를 종료하였다. 열염소화 개시로부터 열염소화 종료까지의 반응 용기 내의 정미 교반 동력 (Pv) 은 1.2 kw/㎥ 였다.

또한, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 61 중량％ 가 된 시점에서의 유리 전이 온도는 108.0 ℃ 였다. 즉, 열염소화 개시로부터 100 ℃ 로 승온될 때까지의 동안에는, 반응 용기 내의 수현탁액의 온도는 반응 용기 내의 부분 염소화 염화비닐 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지되고 있는 것을 알았다.

이어서, 질소 가스를 통기하여, 미반응 염소를 제거하고, 얻어진 염소화 염화비닐 수지 슬러리를 수산화나트륨으로 중화시키고, 물로 세정하고, 탈수한 후, 건조시켜 분말상의 염소화 염화비닐 수지를 얻었다. 얻어진 염소화 염화비닐 수지의 염소 함유율은 64.8 중량％ 였다.

얻어진 염소화 염화비닐 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐 수지 조성물, 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 얻었다.

(실시예 4)

이어서, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도가 되도록 2.6 시간에 걸쳐 110 ℃ 까지 승온시켰다.

그리고, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 62.5 중량％ 가 된 후에는, 수현탁액의 온도 110 ℃, 염소 분압을 0.4 ㎫ 로 유지하고, 염소 도입으로부터 4.2 시간 열염소화를 계속한 후, 염소 가스의 공급을 정지하고, 열염소화를 종료하였다. 열염소화 개시로부터 열염소화 종료까지의 반응 용기 내의 정미 교반 동력 (Pv) 은 1.8 kw/㎥ 였다.

또한, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 62.5 중량％ 가 된 시점에서의 유리 전이 온도는 118.6 ℃ 였다. 즉, 열염소화 개시로부터 110 ℃ 로 승온될 때까지의 동안에는, 반응 용기 내의 수현탁액의 온도는 반응 용기 내의 부분 염소화 염화비닐 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지되고 있는 것을 알았다.

(실시예 5)

실시예 1 에서 얻어진 염소화 염화비닐 수지에 부틸주석말레이트계 안정제, 부틸스테아레이트, MBS 수지, 아크릴계 가공 보조제를 첨가하고, 염소화 염화비닐 수지 함유량이 88.4 중량％, 부틸주석말레이트계 안정제 함유량이 2.6 중량％, 부틸스테아레이트 함유량이 0.5 중량％, MBS 수지 함유량이 7.5 중량％, 아크릴계 가공 보조제 함유량이 1.0 중량％ 가 되도록 염소화 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.

(실시예 6)

실시예 1 에서 얻어진 염소화 염화비닐 수지에 염화비닐 수지, 부틸주석말레이트계 안정제, 부틸스테아레이트, MBS 수지, 아크릴계 가공 보조제를 첨가하고, 염소화 염화비닐 수지 함유량이 82.5 중량％, 염화비닐 수지 2.8 중량％, 부틸주석말레이트계 안정제 함유량이 1.9 중량％, 부틸스테아레이트 함유량이 0.5 중량％, MBS 수지 함유량이 4.6 중량％, 아크릴계 가공 보조제 함유량이 1.5 중량％ 가 되도록 염소화 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.

(실시예 7)

실시예 1 에서 얻어진 염소화 염화비닐 수지에 염화비닐 수지, 부틸주석말레이트계 안정제, 부틸스테아레이트, MBS 수지, 아크릴계 가공 보조제를 첨가하고, 염소화 염화비닐 수지 함유량이 78.5 중량％, 염화비닐 수지 14.0 중량％, 부틸주석말레이트계 안정제 함유량이 1.9 중량％, 부틸스테아레이트 함유량이 0.5 중량％, MBS 수지 함유량이 4.6 중량％, 아크릴계 가공 보조제 함유량이 0.5 중량％ 가 되도록 염소화 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.

(실시예 8)

실시예 1 에서 얻어진 염소화 염화비닐 수지에 부틸주석말레이트계 안정제, 부틸스테아레이트, MBS 수지, 아크릴계 가공 보조제를 첨가하고, 염소화 염화비닐 수지 함유량이 95.2 중량％, 부틸주석말레이트계 안정제 함유량이 0.8 중량％, 부틸스테아레이트 함유량이 0.5 중량％, MBS 수지 함유량이 3.0 중량％, 아크릴계 가공 보조제 함유량이 0.5 중량％ 가 되도록 염소화 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.

(비교예 1)

이어서, 0.5 시간에 걸쳐 95 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 반응 용기 내의 온도는, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도를 초과하는 것으로 되어 있었다.

그리고, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58.0 중량％ 가 된 후에는, 수현탁액의 온도 95 ℃, 염소 분압을 0.4 ㎫ 로 유지하고, 염소 도입으로부터 7.9 시간 열염소화를 계속한 후, 염소 가스의 공급을 정지하고, 열염소화를 종료하였다. 열염소화 개시로부터 열염소화 종료까지의 반응 용기 내의 정미 교반 동력 (Pv) 은 0.1 kw/㎥ 였다.

또한, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58.0 중량％ 가 된 시점에서의 유리 전이 온도는 86.6 ℃ 였다. 즉, 열염소화 개시로부터 95 ℃ 로 승온될 때까지의 동안에, 반응 용기 내의 수현탁액의 온도가 반응 용기 내의 부분 염소화 염화비닐 수지의 유리 전이 온도의 온도를 초과한 것을 알았다.

(비교예 2)

이어서, 0.7 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 반응 용기 내의 온도는, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도를 초과하는 것으로 되어 있었다.

그리고, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58.9 중량％ 가 된 후에는, 수현탁액의 온도 100 ℃, 염소 분압을 0.4 ㎫ 로 유지하고, 염소 도입으로부터 6.1 시간 열염소화를 계속한 후, 염소 가스의 공급을 정지하고, 열염소화를 종료하였다. 열염소화 개시로부터 열염소화 종료까지의 반응 용기 내의 정미 교반 동력 (Pv) 은 2.8 kw/㎥ 였다.

또한, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58.9 중량％ 가 된 시점에서의 유리 전이 온도는 93.0 ℃ 였다. 즉, 열염소화 개시로부터 100 ℃ 로 승온될 때까지의 동안에, 반응 용기 내의 수현탁액의 온도가 반응 용기 내의 부분 염소화 염화비닐 수지의 유리 전이 온도를 초과한 것을 알았다.

(비교예 3)

이어서, 1.0 시간에 걸쳐 110 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 반응 용기 내의 온도는, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도를 초과하는 것으로 되어 있었다.

그리고, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 59.4 중량％ 가 된 후에는, 수현탁액의 온도 110 ℃, 염소 분압을 0.4 ㎫ 로 유지하고, 염소 도입으로부터 3.8 시간 열염소화를 계속한 후, 염소 가스의 공급을 정지하고, 열염소화를 종료하였다. 열염소화 개시로부터 열염소화 종료까지의 반응 용기 내의 정미 교반 동력 (Pv) 은 3.0 kw/㎥ 였다.

또한, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 59.4 중량％ 가 된 시점에서의 유리 전이 온도는 96.5 ℃ 였다. 즉, 열염소화 개시로부터 110 ℃ 로 승온될 때까지의 동안에, 반응 용기 내의 수현탁액의 온도가 반응 용기 내의 부분 염소화 염화비닐 수지의 유리 전이 온도의 온도를 초과한 것을 알았다.

이어서, 질소 가스를 통기하여, 미반응 염소를 제거하고, 얻어진 염소화 염화비닐 수지 슬러리를 수산화나트륨으로 중화시키고, 물로 세정하고, 탈수한 후, 건조시켜 분말상의 염소화 염화비닐 수지를 얻었다. 얻어진 염소화 염화비닐 수지의 염소 함유율은 64.0 중량％ 였다.

(비교예 4)

내용적 300 리터의 유리 라이닝제 반응 용기에, 탈이온수 200 ㎏ 과 평균 중합도 600 의 염화비닐 수지 56 ㎏ 을 투입하고, 교반하여 염화비닐 수지를 수중에 분산시키고 수현탁 상태로 한 후, 반응 용기 내를 가열하여 수현탁액을 80 ℃ 로 승온시켰다.

이어서, 반응 용기 중을 감압하여 산소를 제거 (산소량 100 ppm) 한 후, 염소 분압이 0.4 ㎫ 가 되도록 염소 (산소 함유량 50 ppm) 를 도입하여 열염소화를 개시하였다 (염소화 개시 온도 80 ℃).

그리고, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58.3 중량％ 가 된 후에는, 수현탁액의 온도 90 ℃, 염소 분압을 0.4 ㎫ 로 유지하고, 염소 도입으로부터 9.1 시간 열염소화를 계속한 후, 염소 가스의 공급을 정지하고, 열염소화를 종료하였다. 열염소화 개시로부터 열염소화 종료까지의 반응 용기 내의 정미 교반 동력 (Pv) 은 0.6 kw/㎥ 였다.

또한, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58.3 중량％ 가 된 시점에서의 유리 전이 온도는 91.5 ℃ 였다. 즉, 열염소화 개시로부터 90 ℃ 로 승온될 때까지의 동안에는, 반응 용기 내의 수현탁액의 온도는 반응 용기 내의 부분 염소화 염화비닐 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지되고 있는 것을 알았다.

(비교예 5)

그리고, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 55.8 중량％ 가 된 후에는, 수현탁액의 온도 90 ℃, 염소 분압을 0.4 ㎫ 로 유지하고, 염소 도입으로부터 10.3 시간 열염소화를 계속한 후, 염소 가스의 공급을 정지하고, 열염소화를 종료하였다. 열염소화 개시로부터 열염소화 종료까지의 반응 용기 내의 정미 교반 동력 (Pv) 은 0.6 kw/㎥ 였다.

또한, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 55.8 중량％ 가 된 시점에서의 유리 전이 온도는 91.3 ℃ 였다. 즉, 열염소화 개시로부터 90 ℃ 로 승온될 때까지의 동안에는, 반응 용기 내의 수현탁액의 온도는 반응 용기 내의 부분 염소화 염화비닐 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지되고 있는 것을 알았다.

<평가>

실시예 및 비교예에서 얻어진 염소화 염화비닐 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

(1) 황변도

얻어진 두께 2 ㎜ 의 판상의 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 시험편으로서 사용하고, 닛폰 전색 공업사 제조 색차계로 황변도를 측정하였다.

(2) 열안정성

얻어진 염소화 염화비닐 수지 조성물을 190 ℃ 의 롤로 감은 후 1 분간 롤 혼련하여 제조한 시트를 200 ℃ 의 기어 오븐 중에서 가열하고, 흑화될 때까지의 시간 (분) 을 측정하였다.

(3) 투명성

얻어진 염소화 염화비닐 수지 조성물을 165 ℃ 의 롤로 감은 후 1 분간 롤 혼련하고, 165 ℃ 의 프레스로 3 분간 예열하고, 4 분간 가압하여, 두께 5 ㎜ 의 판상의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하고, 닛폰 전색 공업사 제조 HAZE METER 로 투명도를 측정하였다.

산업상 이용가능성

Claims

밀폐 가능한 반응 용기 내에서, 염화비닐계 수지를 함유하는 염화비닐 수현탁액으로 이루어지는 반응액을 열염소화하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법으로서,
상기 반응액을 가열하여 온도 55 ∼ 70 ℃ 에서 반응 용기 내에 염소를 도입하여 열염소화를 개시하는 공정 1,
상기 반응 용기 내의 온도를 부분 염소화 염화비닐계 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 유지하면서 승온시키는 공정 2, 및
상기 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58 중량％ 이상이 된 후에 85 ℃ 이상, 115 ℃ 미만의 소정 온도에서 열염소화하는 공정 3 을 갖고,
상기 공정 1 ∼ 3 에 있어서, 반응 용기 내의 정미 (正味) 교반 동력 (Pv) 을 반응액 1 ㎥ 당 0.2 ∼ 2.5 kw/㎥ 로 하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 3 에 있어서, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 58 중량％ 이상, 60 중량％ 미만이 된 후에 85 ℃ 이상, 95 ℃ 미만의 소정 온도에서 열염소화하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 3 에 있어서, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 60 중량％ 이상, 62 중량％ 미만이 된 후에 95 ℃ 이상, 105 ℃ 미만의 소정 온도에서 열염소화하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 3 에 있어서, 부분 염소화 염화비닐계 수지의 염소 함유율이 62 중량％ 이상이 된 후에 105 ℃ 이상, 115 ℃ 미만의 소정 온도에서 열염소화하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법을 사용하여 얻어지는 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지 성형체.
제 5 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지를 80 ∼ 95 중량％ 함유하고, 두께 5 ㎜ 의 판상으로 한 경우의 투명도가 1 ∼ 10 인 것을 특징으로 하는 염소화 염화비닐계 수지 성형체.