[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20160130783A - 피부에 부드러운 (메트)아크릴레이트 감압성 접착제 - Google Patents

피부에 부드러운 (메트)아크릴레이트 감압성 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20160130783A
KR20160130783A KR1020167026475A KR20167026475A KR20160130783A KR 20160130783 A KR20160130783 A KR 20160130783A KR 1020167026475 A KR1020167026475 A KR 1020167026475A KR 20167026475 A KR20167026475 A KR 20167026475A KR 20160130783 A KR20160130783 A KR 20160130783A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
adhesive composition
pressure
acrylate
sensitive adhesive
Prior art date
Application number
KR1020167026475A
Other languages
English (en)
Inventor
준 채터지
캔투 에릭 아이 소토
마크 에프 엘리스
바부 엔 개댐
스콧 피 룬데쾀
애덤 알 월
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Publication of KR20160130783A publication Critical patent/KR20160130783A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C09J2201/606—
    • C09J2201/622—
    • C09J2205/31—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

수평균 분자량이 약 25000 내지 약 200000인 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 포함하는 예비접착제 조성물의 가교결합으로부터 얻을 수 있는 감압성 접착제가 본 명세서에 개시되어 있다.

Description

피부에 부드러운 (메트)아크릴레이트 감압성 접착제{GENTLE TO SKIN (METH)ACRYLATE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE}
감압성 접착 테이프는 가정 및 직장 어디에나 있는 것이다. 이의 가장 단순한 구성 중 하나에서, 감압성 접착 테이프는 감압성 접착제(PSA)와 테이프 배킹(backing)을 포함한다. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 단순히 조성물이 표면에 달라붙거나 접착한다고 해서 그 조성물을 포함하지는 않는다. 오히려, PSA에 대한 요건은 일반적으로, 예를 들어, 점착성, 박리 강도 및 전단 강도를 측정하도록 설계된 시험에 의해 평가되며, 이들 특성은 종합하여 PSA를 특징짓기 위해 흔히 사용되는 특성의 균형을 이룬다.
폭 넓게 요약하자면, 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 200000인 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 포함하는 예비접착제(pre-adhesive) 조성물의 가교결합으로부터 수득되는 감압성 접착제가 본 명세서에서 개시되어 있다. 이러한 측면 및 다른 측면이 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 어떠한 경우에도, 본 발명의 요지가 최초 출원된 바와 같은 출원의 청구범위에 제시되든 절차 중 보정되거나 달리 제시되는 청구범위에 제시되든 간에, 상기 넓은 의미로서의 요약이 청구가능한 발명의 요지를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 명세서에 개시된 다양한 예시적인 예비접착제 조성물에 대해 얻은 동적-기계적 분석(DMA) 데이터를 나타낸다.
도 2는 본 명세서에 개시된 다양한 추가의 예시적인 예비접착제 조성물에 대한 DMA 데이터를 나타낸다.
정의
본 명세서에 사용되는 용어 "감압성 접착제"는 잘 알려진 달퀴스트(Dahlquist) 기준(예를 들어, 25 ℃에서의 재료의 저장 모듈러스가 1 ㎐ 진동수에서 3 × 105 Pa 미만이다)을 충족하는 점탄성 재료를 말한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "예비접착제 조성물" 은 수평균 분자량이 약 25000 내지 200000인 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자와 함께, 선택적으로, 예를 들어, 가소제, 점착제, 용매, 안정화제, 가공 보조제 등과 같은 하나 이상의 성분의 집합을 말한다. 예비접착제 조성물이 반드시 감압 특성을 나타낼 필요는 없지만, 본 명세서에 개시된 바와 같이 가교결합되어 감압성 접착제를 제공할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 둘 모두를 말한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 화학식 CH2=C(R1)-(CO)-OR2의 단량체를 말하며, 이때 R2는 알킬, 헤테로알킬, 알케닐 또는 아릴(또는 이러한 단량체로부터 유도된 단량체 단위)이다. 알킬, 헤테로알킬 또는 알케닐 R2 기는 아릴, 아릴옥시, 할로 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 아릴 R2 기는 알킬, 헤테로알킬, 할로, 알콕시, 아릴옥시 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 (메트)아크릴레이트를 말하며, 이때 R2 는 알킬 기이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 소정 성분으로 "본질적으로 이루어지는" 또는 특정 재료가 "실질적으로 부재하는"과 같은 용어는 이러한 재료가, 예를 들어, 통상적인 세정 절차를 거치는 대규모 생산 장비를 사용하는 경우에 일어날 수 있는 바와 같이, 일부 극히 낮은 양(즉, 0.05 중량% 이하)으로 존재하는 것을 배제하지 않는다.
본 명세서에 개시된 모든 부 및 백분율은, 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다. 모든 분자량(예를 들어, Mn)은 g/mol이다.
감압성 접착제/예비접착제 조성물
감압성 접착제(PSA) 및 이러한 접착제를 포함하는 용품이 본 명세서에 개시되어 있다. 감압성 접착제는 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 200000인 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 포함하는 예비접착제 조성물을 가교결합함으로써 제조된, 네트워킹된 (메트)아크릴레이트 재료를 함유한다. 본 명세서의 개시 내용으로부터 이해되는 바와 같이, 이러한 예비접착제 조성물은 독특한 리올로지(rheology)를 나타낼 수 있어, 결과로서 생성된 PSA에, 예를 들어, 최소한의 지각되는 불편함으로 사람의 피부로부터 제거되는, 향상된 능력을 제공한다.
"예비접착제 조성물을 가교결합하여 제조된", "예비접착제 조성물의 가교결합 반응 생성물" 및 유사한 용어는 (예를 들어, 본 명세서에서 이후에 상세하게 설명되는 바와 같이, 제1 합성 반응에서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체 혼합물로부터 제조된) 예비접착제 조성물을 가교결합 반응시키는 것을 의미하며, 이때, 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 적어도 일부가 조성물의 다른 거대분자와 공유 결합하여, 감압성 접착제 특성을 나타내는 중합체 네트워크를 형성한다(감압성 접착제 특성을 향상시키도록 가소제 등과 같은 성분이 포함될 수 있음에 유의). 본 명세서의 논의로부터 이해되는 바와 같이, 이러한 2 단계 공정(즉, 예비접착제 조성물의 제조 단계 및 이러한 조성물의 후속되는 가교결합 단계) 및 이러한 공정의 결과로서 생성된 감압성 접착제 생성물은, 예를 들어, 단량체/올리고머로부터, 예를 들어, 단일 합성 공정으로 형성된 중합체 네트워크와 구별될 수 있다.
정의상, 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 수평균 분자량은 약 25000 내지 약 200000 (g/mol)이다(본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있는 경우). 본 명세서에 개시된 바와 같이, 너무 낮은 분자량(예를 들어, 약 25000 미만)은 예비접착제 조성물을 가교결합하여, 적합한 감압성 접착제를 형성하는 데 어려움이 있을 수 있음이 밝혀졌다. 대조적으로, 너무 높은 분자량(예를 들어, 약 200000 초과)은 이로부터 제조되는 가교결합된 감압성 접착제가 너무 높은 모듈러스를 나타낼 수 있다(이로 인해 PSA는, 예를 들어, 점착성 및/또는 급속 점착성(quick stick)의 최적의 특성이 결여될 수 있다). 다양한 실시양태에서, 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 수평균 분자량은 약 26000, 27000, 28000, 30000 또는 32000 이상일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 수평균 분자량은 약 110000, 100000, 80000, 60000, 40000 또는 35000 이하일 수 있다. 본 명세서에 논의된 바와 같은 유리한 결과를 갖는 모든 이러한 분자량은 하기 다수의 통상적인 감압성 접착제에서 사용되는 (메트)아크릴레이트 중합체 재료의 것들이다. 일부 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자는 본질적으로 선형 중합체일 수 있다(예를 들어, (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어, 1작용성 단량체의 중합 반응에서 때때로 통계적으로 일어날 수 있는 이러한 분지화를 제외함).
본 명세서의 실시예에서 기록된 바와 같이, 예비접착제 조성물의 거대분자의 분자량(뿐만 아니라 예비접착제 조성물 중의 임의의 가소제의 존재 및/또는 양)은 예비접착제 조성물의 모듈러스에 상당한 영향을 미칠 수 있으며, 이는 결국 이로부터 제조된 PSA의 특성에 상당한 영향을 줄 수 있다. 본 명세서에 개시된 예비접착제 조성물은 이로부터 제조된 감압성 접착제의 유리한 특성(예를 들어, 피부로부터의 부드러운 박리)을 제공하도록 돕는 범위의 저장 모듈러스를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 정의상, 예비접착제 조성물은 약 10000 Pa 이하의 저장 모듈러스를 나타낸다(25 ℃에서, 본 명세서의 실시예에 요약된 절차를 사용하여 측정한 경우). 다양한 실시양태에서, 예비접착제 조성물은 약 7000, 4000 2000, 1000 또는 500 Pa 이하의 저장 모듈러스를 나타낼 수 있다. 추가의 실시양태에서, 예비접착제 조성물은 약 4, 10, 20, 40, 80, 100, 200 또는 400 Pa 이상의 저장 모듈러스를 나타낼 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 예비접착제 조성물은 이로부터 제조된 감압성 접착제의 유리한 특성(예를 들어, 피부로부터의 부드러운 박리)을 제공하도록 돕는 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 것으로 밝혀졌다. (예를 들어, 낮은 Tg는 낮은 값의 박리 접착력과 종종 관련되어 있다.) 정의상, 예비접착제 조성물은 약 - 20 ℃ 이하의 Tg를 나타낸다(본 명세서의 실시예에 요약된 절차를 사용하여 측정됨). 다양한 실시양태에서, 예비접착제 조성물은 약 - 30 ℃, - 35 ℃, - 40 ℃ 또는 - 45 ℃ 이하의 Tg를 나타낼 수 있다. 추가의 실시양태에서, 예비접착제 조성물은 약 - 60 ℃, - 55 ℃ 또는 -50 ℃ 이상의 Tg를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 실시예에서 설명되는 바와 같이, 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 분자량은 예비접착제 조성물의 Tg에 영향을 줄 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 예비접착제 조성물의 Tg가 이로부터 제조된 감압성 접착제의 최적의 특성을 위해 맞춰지게 할 수 있다. 본 명세서에 개시된 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 분자량이 충분히 높아, Tg와 같은 특성이 안정한 상태를 유지하므로, 분자량에 따른 변화를 거의 나타내지 않을 것으로 예상됨을 당업자는 이해할 것이다. 예를 들어, 샘플 PRE-1, PRE-2, PRE-3 및 PRE-4의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자는 각각 (실시예의 표 3에 나타낸 바와 같이) 약 130, 151, 187 및 300의 범위의 중합도(즉, 거대 분자 사슬 당 단량체 단위의 평균 개수)에 대응하는 분자량을 포함한다. 이들은 모두 거대분자 사슬 원자의 임계 개수(threshold number)를 충분히 넘으며, 이를 초과하는 Tg는 분자량의 변화에 상대적으로 민감하지 않을 것으로 예상된다(예를 들어, 문헌[Rodriguez, Principles of Polymer Systems (2nd Edition, 1982); Section 8-7, page 221] 참조). 그러나, 이들 샘플은 각각 -48 ℃, -42 ℃, -39 ℃ 및 -36 ℃의 Tg를 나타내었다(도 3 및 도 1에 나타낸 바와 같음). 비교를 위해, 동일한 방법으로 측정한 경우, 예를 들어, 200000 내지 500000 초과의 분자량에서 통상의 폴리(아이소옥틸 아크릴레이트)의 Tg가 -30 ℃ 내지 -35 ℃의 범위일 수 있음을 당업자는 예상할 것이다. (당업자는 본 명세서에 기재된 재료에 의해 나타난 모듈러스보다 상당히 높은 모듈러스를 나타내는 재료를 또한 예상할 것이다.) 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 분자량이, 청구된 범위의 분자량에 대한 예비접착제 조성물의 Tg에 영향을 미치는(이에 따라 이로부터 제조된 PSA의 특성에 영향을 미치는), 결과에 영향을 미치는(result-effective) 변수로서 사용될 수 있다는 발견은 예상치 못한 결과이다.
일부 경우에, 예를 들어, 저장 모듈러스 및/또는 Tg와 같은 특성은 주로 또는 본질적으로 완전히 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 특성으로부터 유래될 수 있다(예를 들어, 예비접착제 조성물이 본질적으로 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자로 구성되는 경우). 그러나, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 가소제가 예비접착제 조성물 중에 포함될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 예비접착제 조성물의 저장 모듈러스, Tg 및 점도와 같은 특성은 가소제에 의해 상당히 영향을 받을 수 있다. 따라서, 본 명세서의 실시예에서 기록된 바와 같이, (예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 분자량에 더하여) 이러한 가소제의 양 및/또는 유형은 예비접착제 조성물 및 이로부터 제조된 PSA의 특성에 영향을 미치도록 편리하게 선택될 수 있다.
예비접착제 조성물 중에 하나 이상의 가소제가 존재하는 실시양태에서, 이들은 (예비접착제 조성물의 총 중량을 기준으로) 약 2, 4, 8, 12 또는 20 중량% 이상으로 존재할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 이러한 가소제는 약 50, 30, 20, 10, 4, 2 또는 1 중량% 이하로 존재할 수 있다. 임의의 적합한 가소제는 이로부터 제조된 PSA의 예비접착제 조성물의 특성에 허용할 수 없을 정도로 영향을 미치지 않는 한 사용될 수 있다. 이러한 가소제는, 예비접착제 조성물(예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자) 중의 다른 성분과 상용성(즉, 혼화성)이도록 최적으로 선택될 수 있다. 잠재적으로 적합한 가소제에는 다양한 에스테르, 예를 들어, 아디프산 에스테르, 포름산 에스테르, 인산 에스테르, 벤조산 에스테르, 프탈산 에스테르; 설폰아미드 및 나프텐계 오일이 포함된다. 다른 잠재적으로 적합한 가소제에는, 예를 들어, 탄화수소 오일(예를 들어, 방향족, 파라핀계 또는 나프텐계인 것들), 식물성 오일, 탄화수소 수지, 폴리테르펜, 로진 에스테르, 프탈레이트, 포스페이트 에스테르, 이염기산 에스테르, 지방산 에스테르, 폴리에테르 및 이들의 조합; 식물 유지류(fats and oils), 예컨대 올리브유, 피마자유 및 팜유; 동물 유지류, 예컨대 라놀린; 다가 알코올의 지방산 에스테르, 예컨대 글리세린 지방산 에스테르 및 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르; 및 지방산 알킬 에스테르, 예컨대 에틸 올리에이트, 아이소프로필 팔미테이트, 옥틸 팔미테이트, 아이소프로필 미리스테이트, 아이소트라이데실 미리스테이트 및 에틸 라우레이트, 지방산의 에스테르가 포함된다. 특정 실시양태에서, 가소제는 카프릴릭 트라이글리세라이드일 수 있다. 임의의 상기 가소제는 단독으로 또는 (및/또는 본 명세서에서 언급된 임의의 다른 첨가제와 함께) 조합하여 사용될 수 있으며; 상기 목록이 예시적이고 비제한적임을 이해할 것이다. 이러한 가소제 또는 가소제들이 이들의 특성을 적합하게 향상시키기 위해 예비접착제 조성물로부터 제조된 PSA 중에 종종 남아 있음을 이해할 것이다. 또한, 이러한 가소제가 예비접착제 조성물에 첨가될 수 있거나, 이로부터 예비접착제 조성물이 제조되는 단량체 혼합물(반응 혼합물) 중에 포함될 수 있으며, 이 경우 가소제는, 예를 들어, 비반응성 희석제로서 역할을 할 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자는 임의의 적합한 단량체 단위를 포함할 수 있다. 적합한 단량체 단위는, 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트, 아릴 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴옥시 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 다양한 비극성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위로부터 선택될 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트 (즉, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트), 3-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-1-펜틸 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-1-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트라이메틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트 (즉, 라우릴 (메트)아크릴레이트), n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 3,7-다이메틸-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1-옥타데실 (메트)아크릴레이트, 17-메틸-1-헵타데실 (메트)아크릴레이트, 1-테트라데실 (메트)아크릴레이트 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
종종, 이러한 단량체 단위는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올의 에스테르인 단량체로부터 유래된다. 적합한 단량체의 구체적인 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등과의 에스테르가 포함될 수 있다. 또 다른 적합한 비극성 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 페닐 (메트)아크릴레이트 또는 벤질 (메트)아크릴레이트와 같은 아릴 (메트)아크릴레이트; 예를 들어, 3,7-다이메틸-6-옥테닐-1 (메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트와 같은 알케닐 (메트)아크릴레이트; 및, 예를 들어, 2-바이페닐헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 2-페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아릴 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아릴옥시 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 상기 목록의 모두가 예시적이고 비제한적임이 이해될 것이다.
일부 실시양태에서, 단량체 단위 및 이로부터 제조된 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자는, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8137807호(클래퍼(Clapper))에 기재된 이러한 단량체 단위 및 거대분자로부터 선택될 수 있다. 예비접착제 조성물이 광-가교결합되어 감압성 접착제를 형성하는 실시양태에서, 본 명세서에서 이후에 상세하게 설명되는 바와 같이, 예비접착제 조성물은, 예를 들어, 아크릴로일에톡시벤조페논과 같은 단량체 단위에 의해 제공되는 광-활성화(photo-activatable) 가교결합제를 포함할 수 있다.
다수의 실시양태에서, 단량체 단위의 적어도 일부가 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위(이 중 다수가 상기 예시적인 목록 중에 포함됨)인 것이 편리할 수 있다. 알킬 기의 크기(예를 들어, 탄소 원자수)가 원하는 대로 선택될 수 있다. 특히 편리한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어, 둘 모두 탄소 원자수가 8인 알킬 기를 갖는 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 아이소옥틸 아크릴레이트가 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 일부 또는 전부는 단일중합체일 수 있다; 즉, 이들은 (실시예의 아이소옥틸 아크릴레이트 단일중합체로 예시된 바와 같이) 한 가지 특정 유형의 단량체 단위로 본질적으로 이루어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 다양한 단량체 단위가, 원하는 대로, 하나 이상의 상이한 단량체 단위와 공중합될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체 거대분자는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
특정 실시양태에서, 일부 소량의 고-Tg 단량체 단위(즉, 약 -20 ℃ 이상의 공칭 Tg를 가짐)가, 예를 들어, (본 명세서에 개시된 원하는 범위 내에 유지하면서) Tg를 조정하기 위해 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자 중에 포함될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 이러한 고-Tg 단량체는, 존재하는 경우, 예를 들어, 0 ℃ 이상, 25 ℃ 이상, 30 ℃ 이상, 40 ℃ 이상 또는 50 ℃ 이상의 공칭 Tg를 나타낼 수 있다. (개시된 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자와, 예를 들어, 약간의 중량%로 혼입되는 경우, 이러한 단량체는 이러한 공칭 Tg 를 나타내지 않을 것임을 이해할 것이다; 오히려, 단량체 단독으로 중합되어 단일중합체를 형성하는 경우, 공칭 Tg는 고-Tg의 것으로 이해될 것이다.) 적합한 고 Tg 단량체에는, 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
높은 수준의 극성 단량체 단위가 본 명세서에서 개시된 PSA의 피부-접착 특성에 불리하게 영향을 미칠 수 있음이 밝혀졌다. 정의상, 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자는 약 1 중량% 미만의 극성 단량체 단위를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자는 약 0.4, 0.2 또는 0.1 중량% 미만의 극성 단량체 단위를 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자에는 극성 단량체 단위가 실질적으로 부재하며, 이는 이들이 약 0.05 중량% 미만의 극성 단량체 단위를 포함함을 의미한다. 이러한 제외의 대상인 극성 단량체 단위에는 PCT 국제공개 제WO 2013/048735호(레완도우스키(Lewandowski)(6면 27행 내지 7면 31행)에 기재된 단량체 단위가 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 구체적인 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자에는 (메트)아크릴산 단량체 단위, 아크릴아미드 단량체 단위, 아크릴로니트릴 단량체 단위, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체 단위 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 단위가 실질적으로 부재한다.
예비접착제 조성물 또는 이로부터 제조된 PSA의 특성에 허용불가능하게 영향을 주지 않는 한, 소량의 다른(예를 들어, 비-(메트)아크릴레이트) 단량체 단위가 또한 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자 중에 포함될 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자는 하나 이상의 다른 비닐 단량체 단위, 예컨대 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트); 스티렌 또는 이들의 유도체, 예컨대 알킬 치환된 스티렌(예를 들어, 알파-메틸 스티렌); 비닐 할라이드; 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 공중합체일 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 다른 비닐 단량체 단위는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 비닐 단량체 단위는 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 최대 5, 2, 1 또는 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 그러나, 일부 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자에는 비-(메트)아크릴레이트 비닐 단량체 단위가 실질적으로 부재한다. 특정 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자는 약 90, 95, 98, 99, 99.5 또는 99.8 중량% 이상의 비극성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위(임의의 헤테로원자를 포함하지 않음)로 구성될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자는 예비접착제 조성물의 거대분자 성분(예를 들어, 2000 초과의 평균 분자량을 갖는 이러한 성분)의 약 60, 80, 90, 95, 98, 99, 99.5 또는 99.8 중량% 이상을 구성할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자는 예비접착제 조성물의 총 성분의 약 60, 80, 90, 95, 98, 99, 99.5 또는 99.8 중량% 이상을 구성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예비접착제 조성물(및 이로부터 제조된 PSA)은 선택적인 성분, 예컨대 이를테면, 안료, 유리 비드, 중합체 비드(예를 들어, 발포성 비드 또는 발포 비드), 미네랄 충전제, 예컨대 이를테면, 실리카, 탄산칼슘 등, 난연제, 항산화제 및 안정화제 등을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 예비접착제 조성물(및 이로부터 제조된 PSA)은 하나 이상의 하이드로콜로이드(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 펙틴, 크로스카르멜로스 소듐 등)를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 이러한 하이드로콜로이드는 PSA의 (총) 약 0.5, 1, 5 또는 10 중량% 이상으로 존재할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 이러한 하이드로콜로이드는 PSA의 (총) 약 35, 25 또는 15 중량% 이하로 존재할 수 있다.
예비접착제 조성물 및 이로부터 제조된 PSA의 특성 및 기능을 허용할 수 없을 정도로 방해하지 않는 한, 임의의 이러한 선택적인 성분은 원하는 특성을 얻기에 충분한 임의의 양으로 첨가될 수 있다. 일반적으로, 극성 성분(앞서 논의된 극성 단량체 단위뿐만 아니라, 예를 들어, 본질상 극성일 수 있는 임의의 하이드로콜로이드, 가소제, 충전제, 중점제, 습식제 등도 포함)과 관련하여, 예비접착제 조성물 및 이로부터 제조된 PSA는, 다양한 실시양태에서, (총) 약 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1, 0.05 또는 0.01 중량% 미만으로 존재하는 극성 성분을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 예비접착제 조성물(및 이로부터 제조된 PSA)은 적어도 하나의 점착제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 점착제 및 PSA 중에 존재할 수 있는 이의 양이 PCT 국제공개 제WO 2013/048735호(레완도우스키)(13면 22행 내지 15면 12행)에서 자세하게 논의된다. 특정 실시양태에서, 예비접착제 조성물은 약 2, 1, 0.4, 0.2 또는 0.1 중량% 미만의 점착제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 예비접착제 조성물(및 이로부터 제조된 PSA)은 임의의 적합한 항미생물제, 살균제, 살균제, 방부제 등을 선택적으로 포함할 수 있다.
제조 방법
일반적으로, 본 명세서에 개시된 방법은 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 200000인 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자로 구성된 예비접착제 조성물을 가교결합하여, 감압성 접착제를 형성하는 단계를 적어도 포함한다. 적어도 일부의 실시양태에서, 방법은 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물(반응 혼합물)이 중합되어 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 형성하는 제1 합성 반응을 또한 포함한다. (용어 "단량체 혼합물"은 편의상 사용되며, 이러한 혼합물이 단량체로 한정되지 않고, 오히려, 예를 들어, 하나 이상의 개시제, 사슬 전달제, 용매, 가소제 등을 포함할 수 있음이 이해될 것이다).
적어도 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 형성하기 위한 제1 합성 반응이 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 원하는 양의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체(상술한 바와 같음)를 임의의 원하는 개시제, 용매 등과 함께 반응 용기 내에 두어, 합성 반응을 수행할 수 있다. 적합한 개시제는, 예를 들어, 임의의 열 개시제, 광개시제 또는 둘 모두를 포함할 수 있고, 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 적합한 열 개시제가, 예를 들어, 잘 알려진 퍼옥사이드 및/또는 지방족 아조 화합물, 예컨대 이를테면, 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN) 및 이의 유도체(다수의 이러한 열 개시제가 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 바조(VAZO)로 입수가능하다)로부터 선택될 수 있다. 적합한 광개시제는, 예를 들어, 시바(Ciba)로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE)로 입수가능한 상품들로부터 선택될 수 있다. (메트)아크릴레이트와 유사 단량체의 중합에서 사용될 수 있는 다양한 열 개시제 및 광개시제의 추가의 상세사항이 PCT 국제공개 제WO 2013/048735호(레완도우스키)(11면 21행 내지 12면 19행)에서 논의된다.
열 개시제가 사용되는 경우, 제1 합성 반응은, 예를 들어, 반응 혼합물을 열 개시제를 활성화하기에 충분한 온도로 가열하여 개시될 수 있다. 광개시제가 사용되는 경우, 반응 혼합물은 임의의 적합한 광-조사 공급원(예를 들어, UV-전구 등)을 사용하여, 예를 들어, UV 또는 가시광에 노출될 수 있다. 본 명세서의 실시예로부터 이해되는 바와 같이, 사용된 개시제의 양(예를 들어, 존재하는 중합성 단량체의 양과 관련하여)은 결과로서 생성된 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 중합도/분자량에 영향을 미칠 수 있고, 이로 인해 개시제의 양은 이들 파라미터에 영향을 미치는, 결과에 영향을 미치는 변수로서 편리하게 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 합성 반응을 위한 단량체 혼합물(반응 혼합물)은 적어도 하나의 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 본 명세서에의 실시예로부터 분명히 나타나는 바와 같이, 사슬 전달제는 결과로서 생성된 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 중합도/분자량의 제어를 돕는데 사용될 수 있다. 유용한 사슬 전달제의 예에는 사브롬화탄소, 알코올, 아이소옥틸티오글리콜레이트와 같은 메르캅탄 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 사슬 전달제가 사용되는 경우, 반응 혼합물은 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하의 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제1 합성 반응을 위한 반응 혼합물은 0.01 내지 0.5 중량%, 0.05 내지 0.5 중량% 또는 0.05 내지 0.2 중량%의 사슬 전달제를 함유할 수 있다. 사슬 전달제가 사용되는 경우, 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 적어도 일부가 적어도 하나의 사슬 전달제 잔기(용어 "잔기"의 사용은 사슬 전달제로부터 비롯된 것으로 인식 가능한 거대분자의 부분을 나타냄)를 나타낼 수 있음이 이해될 것이다.
일부 실시양태에서, 제1 합성 반응을 위한 반응 혼합물은 임의의 적합한 양의 유기 용매를 선택적으로 함유할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 반응 혼합물은 (반응 혼합물의 총 중량을 기준으로) 2, 1, 0.4, 0.2 또는 0.1 중량% 미만의 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 합성 반응을 위한 반응 혼합물에는 유기 용매가 실질적으로 부재할 수 있다. 유기 용매가 사용되는 경우, 이는 임의의 적합한 용매, 예를 들어, 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 헵탄, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르로부터 선택될 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 용매는 예비접착제 조성물에 남아 추가의 공정을 촉진시킬 수 있거나(예를 들어, 조성물을 기재 상에 코팅하는 것을 촉진시키기 위해 점도를 감소시키는 것과 같음); 또는 용매는 결과로서 생성된 예비접착제 조성물이 감소된 양의 용매를 가지도록 중합이 완료된 후에 제거될 수 있다(예를 들어, 유기 용매가 실질적으로 부재할 수 있음). 전술한 바와 같이, 하나 이상의 가소제가 또한 예비접착제 조성물 중에 포함될 수 있고, 예비접착제 혼합물의 점도를 감소시키는 역할을 유사하게 할 수 있다(용매의 방식처럼 코팅한 후에 제거되기 보다는 최종 PSA 생성물에 유지됨).
본 명세서에 개시된 바와 같은, 통상적이지 않은 저분자량의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 포함하는 예비접착제 조성물은 유리하게는 상대적으로 낮은 점도(예를 들어, 25 ℃에서)를 포함할 수 있다. 이는 매우 낮은 용매 함량으로 또는, 예를 들어, 조성물에 용매가 실질적으로 부재하는 경우에도, 적어도 일부의 이러한 조성물이 고르게 코팅되는 것을 가능하게 할 수 있다. 일부 경우에 이러한 코팅은 실온에서 행해지는 반면, 다른 경우에는 조성물은 코팅 작업을 촉진하기 위해(예를 들어, 조성물을 고온-용융 코팅하는 방식으로) 가열될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 예비접착제 조성물은 25 ℃에서 약 4000, 1600, 800, 400, 200, 100, 50, 20 또는 10 Pa·s 이하의 평균 점도를 나타낼 수 있다. 추가의 실시양태에서, 임의의 이들 점도는 용매가 실질적으로 부재하는 예비접착제 조성물에 의해 나타날 수 있다.
일부 실시양태에서, 반응 혼합물, 조건 및 절차를 사용하여, 더 낮은 양의 용매(예를 들어, 휘발성 용매)를 사용하거나, 심지어 이러한 용매가 실질적으로 부재하는 환경에서 제1 합성 반응이 수행되는 것을 가능하게 할 수 있다. 이러한 접근법은, 예를 들어, 이들 모두가 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제5637646호, 제5753768호, 제5986011호, 제7691437호 및 제7968661호(엘리스(Ellis)) 및 PCT 출원공개 제WO 2014/078123호(쿠리안(Kurian))에서 논의된 일반적인 방법 및 조성물을 사용할 수 있다. 그러나, 원한다면, 비반응성 희석제(예를 들어, 비휘발성 가소제)가 존재할 수도 있다. 또한, 예비접착제 혼합물이 무용매 환경에서 제조되었더라도, 일부(예를 들어, 적은) 양의 용매가 예비접착제 조성물에 첨가되어, 예를 들어, 원한다면, 조성물을 기재 상에 코팅하는 것을 촉진시킬 수 있다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 무용매 조성물(예를 들어, 반응 혼합물, 코팅 혼합물 또는 구체적으로 예비접착제 조성물)은 약 0.2 중량% 미만의 임의의 휘발성 용매(이러한 카테고리에는, 예를 들어, 가소제, 사슬 전달제, 개시제, 가공 보조제 또는 최종 PSA 생성물에 남아있는 임의의 다른 성분을 포함되지 않는다)를 포함하는 조성물이다.
예비접착제 조성물은 임의의 적합한 기재 상에 배치되고(예를 들어, 코팅됨), 가교결합되어 PSA 생성물을 형성할 수 있다. 예비접착제 조성물은 특정 기재에 대해 적절하게 개질된 임의의 통상의 코팅 기술을 사용하여 코팅될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 결과로서 생성된 PSA는 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다(예를 들어, 가교결합 및 존재하는 경우, 임의의 용매의 제거 후에 최종 두께). 일부 실시양태에서, 감압성 접착제 층의 두께는 12 ㎛ 이상 또는 25 ㎛ 이상이다. 다양한 실시양태에서, 감압성 접착제 층의 두께는 1200 ㎛, 500 ㎛, 250 ㎛, 125 ㎛, 100 ㎛, 75 ㎛ 또는 50 ㎛ 이하이다. (이하에서 논의되는 바와 같이) 코팅된 예비접착제 층이 광-조사에 의해 가교결합되는 특정 실시양태에서, 50, 40, 30 또는 20 ㎛ 이하의 (건조) 코팅 두께로 층을 코팅하는 것이 유리할 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 예비접착제 조성물은 (제2 가교결합 반응에서) 가교결합되어 감압성 접착제를 형성한다. 종종, 상기에 기재된 바와 같이, 이러한 가교결합은 예비접착제 조성물이 원하는 기재의 주 표면 상에 층으로서 코팅된 후에 예비접착제 조성물 상에서 수행하는 것이 편리하다. 본 명세서에서 개시된 예비접착제 조성물(구체적으로, 이의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의)의 가교결합이 사람 피부에 굉장히 순하면서도 충분한 응집 강도 및 감압성 접착제로서 역할을 잘 하도록 하는 다른 특성, 예를 들어, 피부-접착 응용력을 갖는 감압성 접착제로 이어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 가교결합의 정도는 감압성 접착제의 겔 함량(% 겔)에 의해 특징지어질 수 있다. (본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같이 얻은 겔 함량은 용해성 함량의 추출 후에 남아있는 불용성 (네트워킹된) 중합체 물질의 척도이다). 다양한 실시양태에서, 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 가교결합으로부터 수득된 감압성 접착제의 겔 함량은 약 10, 20, 30, 40 또는 50 % 이상일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 감압성 접착제의 겔 함량은 약 90, 80, 70 또는 65 % 이하일 수 있다. (겔 함량이 조성물의 거대분자 성분의 특성이며, 반응 생성물 중에(예를 들어, PSA 생성물 중에) 용매, 가소제 등이 존재하는 특정 실시양태에서, 이러한 성분이 겔 함량을 평가하는 데 포함되지 않을 것임이 이해될 것이다.)
일부 실시양태에서, 전자 빔(e빔)에 의해 가교결합을 수행하는 것이 편리할 수 있다. 전자 빔 조사(ebeaming)는 광범위하게 이용가능한 바와 같은 임의의 적합한 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 전자 빔 조사는 임의의 적합한 조건, 예를 들어, 작동 전압(예를 들어, ㎸로) 및 선량(dose)(예를 들어, 메가래드로)에서 수행될 수 있다. 전자 빔 조사가 가교결합의 방식임을 당업자는 이해할 것이며, 이때 높은 에너지의 전자는 일반적으로 비특이적 방식으로 분자와 상호작용하여, 예를 들어, 자유 라디칼을 생성하고, 이는 이어서 다른 거대분자와 공유결합을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 방법은 가교결합 반응이 (예를 들어, 높은 에너지 전자에 의해) 비특이적 방식으로 유발되는 제1 일반 유형의 PSA 생성 방법에 속하고, 거대분자 사슬을 따른 임의의 위치에서 거대분자의 가교결합을 활성화할 수 있으며, 가교결합 위치에서 특정 잔기(화학 신호(chemical signature))를 남길 필요가 없을 수도 있음을 이해할 것이다. 제2 가교결합 반응을 촉진시키기 위한 전자 빔의 사용은 임의의 적합한 개시 기전(예를 들어, 열 개시 또는 광개시)이 제1 합성 반응을 개시하는 데 사용되는 것을 가능하게 할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
일부 실시양태에서, 광-가교결합에 의해 예비접착제 조성물의 가교결합을 수행하는 것이 편리할 수 있다. 이러한 접근법은, 예를 들어, 100 내지 500 nm의 파장 범위의 (비-이온화) 전자기 방사선을 사용하여 예비접착제 조성물을 광-조사하는 것을 포함한다(이러한 처리는 종종, 예를 들어, UV-경화, 광경화 등으로서 불린다). 이는, (광범위하게 이용가능한) 임의의 적합한 장치를 사용하여 수행될 수 있고, 임의의 적합한 조건, 예를 들어, 파장, 선량률 등의 조합으로 수행될 수 있다.
이러한 접근법을 용이하게 하기 위해, 예비접착제 조성물(구체적으로, 예비접착제 조성물을 구성하는 거대분자)은 하나 이상의 광-가교결합제를 포함할 수 있다. 이는 예비접착제 조성물을 제조하기 위한 제1 합성 반응에서 사용된 단량체 혼합물 중에 하나 이상의 광-가교결합제(이는 광-활성화 부분과 (메트)아크릴레이트 부분 둘 모두를 포함하는 분자를 의미함)를 포함함으로써 편리하게 달성될 수 있다. 따라서, 이러한 분자는 제1 합성 반응 동안 예비접착제 조성물의 거대분자 사슬로(이들의 (메트)아크릴레이트 작용기의 방식으로) 혼입될 수 있다. 이어서, 예비접착제 조성물은 적합한 기재 상에 층으로서 코팅될 수 있다. 이어서, 광-가교결합제 분자의 적어도 일부의 광-활성화 부분은 코팅된 층을 광-조사(photo-irradiating)하는 것에 의해 활성화될 수 있다. 이는, 예를 들어, 감압성 접착제를 형성하기 위해 예비접착제 조성물을 가교결합하도록, 후에 다른 거대분자와 공유결합을 형성하는 자유 라디칼을 생성할 수 있다.
전형적으로 높은 에너지 전자를 거대분자 상에 충돌시킴으로써 생성된 자유 라디칼의 비특이적 생성과 대조적으로, 광-조사에서 자유 라디칼의 개시는 전형적으로 광-가교결합제의 광-활성화 부분의 분해에 의해 특이적으로 발생할 것이다. 따라서, 광-조사 방법은 가교결합 반응이 특정 작용성 체(entity)(예를 들어, 광-가교결합제의 광-활성화 부분)의 활성화에 의해 유발되는 제2 일반 유형의 PSA 생성 방법에 속함을 이해할 것이다. 즉, 광-활성화 가교결합제의 특이적으로 인식가능한 잔기(화학 신호)는 생성물 PSA의 거대분자에서 관찰가능하다. 예를 들어, 광-활성화 가교결합제가, 예를 들어, 벤조페논인 경우, 결과로서 생성된 감압성 접착제의 거대분자는 감지가능한 벤조페논 잔기를 나타낼 수 있다.
임의의 적합한 광-활성화 가교결합제가, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 중합성 부분과 광-활성화 부분에 의해 제공되는 이중 작용성을 갖는 임의의 분자의 방식으로 제공되는 것과 같이 사용될 수 있다. 하나의 이러한 적합한 분자는 아크릴로일에톡시벤조페논이다. 다른 잠재적으로 적합한 분자에는, 예를 들어, 메타크릴로일에톡시벤조페논, 아크릴로일벤조페논 및 메타크릴로일벤조페논이 포함될 수 있다. 임의의 이러한 광-활성화 가교결합제는 제1 합성 반응에서 사용된 반응 혼합물 중에 임의의 적합한 양으로 제공될 수 있다. 특정 실시양태에서, 광-활성화 가교결합제는 제1 합성 반응 혼합물 중의 아크릴레이트 중합체성 단량체의 총 중량을 기준으로 약 1.2, 1.0, 0.8, 0.6, 0.4 또는 0.2 중량% 이하로 존재할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 광-활성화 가교결합제는 약 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 또는 0.3 중량% 이상으로 존재할 수 있다.
예비접착제 조성물이 광-가교결합 되는 경우, 광-개시에 의한 것 보다 일부 다른 방법으로 제1 합성 반응을 개시하는 것(예를 들어, 제1 합성 반응은 열적으로 개시될 수 있다)이 유리할 수 있다는 것이 또한 이해될 것이다. 이는 제1 합성 반응 동안 광-활성화 가교결합제가 너무 이르게 활성화되는 임의의 가능성을 최소화도록 도울 수 있다.
테이프 용품
예비접착제 조성물은 임의의 적합한 기재의 주 표면 상에 배치되고(예를 들어, 코팅됨), 가교결합되어 상술한 바와 같은 감압성 접착제(PSA) 층을 제공할 수 있다. 이러한 기재는 그 위에(이하에서 기재된 바와 같이 가교결합한 후에) 코팅된 층이 이에 부착된 PSA로서 남아 있는 테이프 배킹일 수 있다. 테이프 배킹의 후면이 박리 특성을 갖는 경우, 테이프는 자가-권취롤의 형태로 제공될 수 있다. 적합한 중합체성 기재(예를 들어, 테이프 배킹)에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트 및 에틸 셀룰로오스로부터 제조되는 것과 같은 중합체 필름이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 원한다면, 폼 배킹(foam backing)이 사용될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 예비접착제 조성물이 이 위에 코팅되는 기재는 이형 라이너일 수 있어, 라이너/PSA 점착성이 형성된다. 이러한 경우에, 이형 라이너에 대향하는 PSA의 주 표면은, 이어서 테이프 배킹과 접촉하여(접착하여), (테이프의 사용 동안 제거가능한 이형 라이너를 갖는) 접착 테이프를 형성할 수 있다. 이러한 생성물은 접착 테이프의 롤로서 또는 개별 길이의 접착 테이프로서 제공될 수 있다. 일부 실시양태에서, 예비접착제 조성물이 그 위에 코팅되는 기재는, 그 위로 조성물이 코팅되고(및 예를 들어, 가교결합되고), 이어서, 이로부터 결과로서 생성된 PSA가 테이프 배킹으로 이동되는 희생(sacrificial) 기재(예를 들어, 임시적인 캐리어)일 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물은 (메트)아크릴레이트(및 존재하는 경우, 가소제)와 같은 상대적으로 저가의 재료에 의존하면서, 유리한 특성(예를 들어, 피부로부터의 부드러운 박리 및/또는 예를 들어, 감압성 접착제 특성을 최소한으로 손실하면서 피부로부터 분리되고 이에 재접착되는 능력)을 나타낼 수 있다. 본 명세서에 개시된 조성물은 또한 극성 단량체 단위 및/또는 첨가제를 거의 또는 전혀 함유하지 않으면서도, 만족스러운 또는 심지어 탁월한 수증기 투과율(moisture-vapor transmission)을 나타낼 수 있다. 피부, 예를 들어 사람 피부로의 접착과 같은 응용이 본 명세서에 논의되어 있고, 본 명세서에 개시된 조성물이 이들을 이러한 용도에 특히 유리하게 만드는 특성을 나타내지만, 이들은 비제한적인 예이며, 본 명세서에 개시된 예비접착제 조성물, 이로부터 제조된 PSA가 소비 용도, 산업적 용도 또는 다른 영역에서든 임의의 원하는 응용에서 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 이러한 조성물은 본 명세서에 개시된 특정 예시적인 방법(예를 들어, 상술한 특정 유형의 제1 합성 반응)에 의해 제조되는 것으로 한정되지 않는다.
박리 접착력
본 명세서에 개시된 바와 같은 감압성 접착제의 성능의 소정 측면은 박리 접착력 시험(즉, 본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같이 측정된 180°박리 접착력 시험)의 방식으로 특징지어질 수 있다. 이러한 목적을 위해, PSA는 통상의 테이프 배킹, 예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 2014년에 상표명 카인드 리무벌 실리콘 테이프(KIND REMOVAL SILICONE TAPE)로 입수가능한 상품에서 사용된 일반적인 유형의 부직 배킹 상에 편리하게 제공될 수 있다(예를 들어, 본 명세서에 개시된 방법을 사용하여 침착됨). 기존의 감압성 접착 테이프의 박리 접착력(즉, 이미 테이프 배킹 상에 있는 PSA)이 평가되는 경우, 시험은 당연히 제공되는 대로 접착 테이프 상에서 수행될 것이다. 다양한 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 감압성 접착제 및/또는 감압성 접착 테이프는 약 400, 300, 240 또는 200 g/in 이하의 박리 접착력을 나타낼 수 있다. 추가의 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 감압성 접착제 및/또는 감압성 접착 테이프는 약 50, 100, 140 또는 180 g/in 이상의 박리 접착력을 나타낼 수 있다. 적어도 일부의 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 감압성 접착제 및/또는 감압성 접착 테이프는 박리 접착력 시험 동안 응집 파괴(cohesive failure)를 나타내지 않을 것이다. 이는, 접착제 층 분할(splitting) 또는 달리 시험 기재 상에 상당한 잔기를 남기는 것보다는 접착제 층이 접착제 층과 시험 기재 사이의 계면에서 시험 기재로부터 떨어지는 것(분리)을 의미함을 당업자는 이해할 것이다. (다시 말하면, 시험 기재의 표면으로부터의 접착제 층의 표면의 분리(separtation)의 방식으로 분리(debonding)가 발생함을 당업자는 이해할 것이며, 따라서 응집 파괴가 발생하지 않는 조건은 대안적으로 PSA가 박리 접착력 시험에서 "계면 분리(interfacial debonding)"를 나타낸다고 표현될 수 있음을 이해할 것이다.)
예시적인 실시양태의 목록
실시양태 1은 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 200000인 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 포함하는 예비접착제 조성물의 가교결합 반응 생성물을 포함하는 감압성 접착제로서, 이때 예비접착제 조성물은 약 -20 ℃ 미만의 Tg를 나타내고, 25 ℃에서 약 4 Pa 내지 약 10000 Pa의 저장 모듈러스를 나타내며, 감압성 접착제는 약 50 g/in 내지 약 400 g/in의 박리 접착력을 나타내는 감압성 접착제이다.
실시양태 2는 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 100000인 실시양태 1의 감압성 접착제이다. 실시양태 3은 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 40000인 실시양태 1의 감압성 접착제이다. 실시양태 4는 예비접착제 조성물이 약 100 Pa 내지 약 1000 Pa의 저장 모듈러스를 나타내는, 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 5는 감압성 접착제가 약 100 g/in 내지 약 240 g/in의 박리 접착력을 나타내는, 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 6은 예비접착제 조성물이 약 -45 ℃ 미만의 Tg를 나타내는, 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 7은 예비접착제 조성물이 25 ℃에서 약 10 Pa·s 내지 약 800 Pa·s의 점도를 나타내는, 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다.
실시양태 8은 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 예비접착제 조성물의 거대분자 성분의 약 95 중량% 이상을 구성하는, 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 9는 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 예비접착제 조성물의 총 성분의 약 70 중량% 이상을 구성하는, 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 10은 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 0 ℃ 미만의 Tg를 갖는 비극성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위로 본질적으로 이루어진, 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 11은 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위로 본질적으로 이루어진, 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 12는 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 실질적으로 선형 거대분자인, 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 13은 예비접착제 조성물이 예비접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 4 중량% 내지 약 30 중량%의 가소제를 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 14는 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 적어도 하나의 사슬 전달제가 포함된 단량체 혼합물의 제1 합성 반응의 반응 생성물이고, 이때 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 적어도 일부가 적어도 하나의 사슬 전달제 잔기를 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 15는 감압성 접착제가 약 40 내지 약 70%의 겔 함량을 나타내는, 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다.
실시양태 16은 감압성 접착제가 예비접착제 조성물의 전자 빔 가교결합 반응 생성물인, 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 17은 감압성 접착제가 예비접착제 조성물의 광-가교결합 반응 생성물이고, 이때 가교결합된 반응 생성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 적어도 일부가 적어도 하나의 광-활성화 가교결합제 잔기를 포함하는, 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다. 실시양태 18은 감압성 접착제가 박리 접착력 시험에서 계면 분리를 나타내는, 실시양태 1 내지 실시양태 17 중 어느 하나의 실시양태의 감압성 접착제이다.
실시양태 19는 배킹을 이의 주 표면 상에 배치된 감압성 접착제와 함께 포함하는 감압성 접착 테이프로서, 이때 감압성 접착제는 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 200000인 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 포함하는 예비접착제 조성물의 가교결합 반응 생성물이고, 예비접착제 조성물은 약 -20 ℃ 미만의 Tg를 나타내며, 25 ℃에서 약 4 Pa 내지 약 10000 Pa의 저장 모듈러스를 나타내고, 감압성 접착 테이프는 약 50 g/in 내지 약 400 g/in의 박리 접착력을 나타내는 감압성 접착제 테이프이다. 실시양태 20은 감압성 접착제가 평균 두께 약 130 ㎛ 이하의 층의 형태인, 실시양태 19의 감압성 접착 테이프이다. 실시양태 21은 감압성 접착 테이프를 피부에 접착시키는 방법으로서, 상기 방법은 실시양태 19 또는 실시양태 20의 감압성 접착 테이프의 감압성 접착제를 피부에 적용하는 단계를 포함하는 방법이다.
실시양태 22는 감압성 접착제의 제조 방법으로서, 상기 방법은 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 200000인 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자로 구성된 예비접착제 조성물로서, 약 -20 ℃ 미만의 Tg를 나타내고, 25 ℃에서 약 4 내지 약 10000 Pa의 저장 모듈러스를 나타내는 예비 접착제 조성물을 가교결합하여, 약 50 g/in 내지 약 400 g/in의 박리 접착력을 나타내는 감압성 접착제를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.
실시양태 23은 방법이 예비접착제 조성물을 기재의 주 표면 상에 층으로서 코팅하는 단계, 및 예비접착제 조성물의 코팅된 층을 조사하여 예비접착제 조성물의 가교결합을 개시하는 단계를 포함하는, 실시양태 22의 방법이다. 실시양태 24는 코팅된 층을 조사하는 단계가 코팅된 층을 전자 빔 조사하는 단계를 포함하는, 실시양태 23의 방법이다. 실시양태 25는 코팅된 층을 조사하는 단계가 코팅된 층을 광 조사하는 단계를 포함하는, 실시양태 23의 방법이다. 실시양태 26은 방법이 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 중합되어 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 형성하는 제1 합성 반응을 포함하는, 실시양태 22 내지 실시양태 25 중 어느 하나의 실시양태의 방법이다. 실시양태 27은 예비접착제 조성물을 형성하기 위한 제1 합성 반응이 광-개시되거나 열 개시되는 합성 반응이며, 이때 예비접착제 조성물의 가교결합은 예비접착제 조성물의 코팅된 층을 전자 빔 조사함으로써 수행되는, 실시양태 26의 방법이다.
실시양태 28은 예비접착제 조성물을 형성하기 위한 제1 합성 반응이 열 개시되는 합성 반응이며, 이때 예비접착제 조성물의 가교결합은 예비접착제 조성물의 코팅된 층을 광 조사함으로써 수행되는, 실시양태 26의 방법이다. 실시양태 29는 제1 합성 반응이 사슬 전달제의 존재 하에 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 실시양태 26 내지 실시양태 28 중 어느 하나의 실시양태의 방법이다. 실시양태 30은 예비접착제 조성물이 무용매 조성물인, 실시양태 22 내지 실시양태 29 중 어느 하나의 실시양태의 방법이다.
실시예
재료
표 1은 사용된 원료 및 시약의 용어 해설을 포함한다. 본 명세서에 개시된 모든 부 및 백분율은, 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다.
Figure pct00001
시험 방법
분자량
용매 및 이동상으로서 테트라하이드로푸란을 사용하는, 이지칼(EasiCal) 폴리스티렌 분자량 표준물(미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies))에 대한 통상적인 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 얻었다. 장비는, 애질런트 1100(펌프, 탈기기, 자동 시료 주입기(autosampler), 칼럼 오븐(column oven), 시차 굴절률 검출기)(미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스)로 구성되며, 40 ℃에서 작동하고, 유량이 1.0 mL/분이었다. 고정상은 조르디 겔 DVB 혼합 컬럼(Jordi Gel DVB Mixed column)(250 mm × 10 mm ID)(미국 매사추세츠주 맨스필드 소재의 조르디 랩스(Jordi Labs))으로 구성되었다. 폴리머 랩스(Polymer Labs)의 사이러스(Cirrus) GPC 소프트웨어(지금은 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스)를 사용하여 분자량 계산을 수행하였다. Mn을 단량체 단위의 분자량(예를 들어, 아이소옥틸 아크릴레이트 단량체 단위의 경우 184 g/몰)으로 나누어 거대분자의 중합도(DP)를 얻었다; 예를 들어, 개시제, 가교결합제 및/또는 사슬 전달제의 기여는 무시하였다.
동적 기계적 분석( DMA )
DMA를 사용하여 예비접착제 조성물의 저장 모듈러스, 점도 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 예비접착제 조성물의 작은 샘플을 유량계(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 상표명 "ARES G2 유량계"로 입수함)의 하부 플레이트 상으로 옮겼다. 유량계는 25 mm 직경의 평행한 상부 및 하부 플레이트를 가졌다. 유량계의 상부 플레이트를 평행 플레이트가 1 mm 만큼 떨어질 때까지 예비접착제 조성물의 샘플 상으로 내렸다. 샘플을 진동 전단(변형률 진폭 = 1%, 주파수 = 1 ㎐)에 두고, 동시에 샘플 온도를 5 ℃/분의 속도로 -65 ℃에서 100 ℃로 연속적으로 증가시키면서, 전단 모듈러스, 점도 및 tan(δ)를 평가하는 온도 스위프(sweep) 시험 방법을 사용하였다. 저장 모듈러스(G')를 Pa로 보고하였다. 예비접착제 조성물의 점도(η)를 파스칼-초(Pa·s)로 보고하였다. tan(δ)를 G"/G'(손실 모듈러스/저장 모듈러스)의 비로서 계산하였다. tan(δ) 곡선이 국소 피크(local peak)를 갖는 온도를 유리 전이 온도("Tg")로서 보고하였다.
% 겔
하기의 변형을 사용하여, ASTM D3616-95(2009년에 규정됨)에 기재된 바와 같은 일반적으로 유사한 방식으로 % 겔(겔 함량)을 측정하였다. 직경 63/64 인치(2.50 cm)의 시험 시편을, 가교결합된 감압성 접착제로 코팅된 테이프로부터 다이-커팅하였다(die-cut). 시편을 1.5 인치(~3.8 cm) × 1.5 인치(~3.8 cm)의 메쉬 바스켓(mesh basket)에 두었다. 시편이 있는 바스켓을 0.1mg 단위까지 칭량하고 샘플을 커버하기에 충분한 양의 EtOAc를 함유한 캡핑된 병 내에 넣었다. 24시간 후, (시편을 함유한) 바스켓을 제거하고, 배수시켜, 120 ℃ 오븐에 30분 동안 두었다. 추출 전 접착제 샘플의 중량에 대한 접착제 샘플의 잔류하는 미추출 부분의 중량의 비율로 나타냄으로써 % 겔을 결정하였다. (테이프 배킹의 중량에 대해 보정하기 위해, 시편과 동일한 크기의 코팅되지 않은 배킹 재료의 디스크를 다이-커팅하고 칭량하였다.) % 겔 측정에 사용된 식은 바로 아래에 나타낸 바와 같다:
Figure pct00002
박리 접착력 시험
아이매스(IMASS) SP-200 슬립/박리(SLIP/PEEL) 시험기(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스 인코포레이티드(IMASS, Inc.)로부터 입수가능함)를 12 인치/분(305 mm/분)의 박리 속도에서 사용하여 180° 각도에서의 박리 접착 강도를 측정하였다. 기재 패널을 2-프로판올로 적신 실험실용 와이프(wipe)로, 손의 압력을 사용하여 패널을 8 내지 10회 닦음으로써 스테인리스 강 시험 패널을 준비하였다. 이러한 닦는 절차를 2-프로판올로 적신 깨끗한 실험실용 와이프를 사용하여 2회 더 반복하였다. 세정된 시험 패널을 적어도 30분 동안 공기 건조시켰다.
접착 테이프 샘플을 1/2 인치(~1.27 cm) × 8 인치(~20 cm)로 측정된 스트립(strip)으로 자르고, 이 스트립을 2.0 ㎏의 고무 롤러로 2회 통과시켜 세정된 패널 상에 폈다. 제조된 샘플을, 시험 전에 23 ℃ 및 50% 상대 습도에서 약 1시간 동안 보관하였다. 박리 강도를 3 내지 5회 반복한 실험의 평균 값으로 보고하였다.
광-개시에 의한 예비접착제 조성물의 제조(제1 합성 반응)
예비접착제 조성물 PRE -1의 제조
투명한 비착색된 유리병에서, 75g의 IOA, 0.38g의 IRG651, 0.37g의 IOTG 및 75g의 EtOAc를 합하고 혼합하여, 균질한 용액을 형성하였다. 질소 기체를 용액 내에 침지된 플라스틱 튜브를 통해 10분 동안 용액에 통과시켜 버블링하였다(bubbled). 유리병을 단단히 캡핑하였다. 이어서, 이러한 밀봉된 병을 롤러 상에 두고, 롤러 상으로 아래를 향하는 UV 램프(미국 매사추세츠주 댄버스 소재의 오스람 실바니아 인코포레이티드(Osram Sylvania Inc), 실바니아 35 블랙라이트(Blacklight))에 노출시키면서 40분 동안 서서히 회전시켰다. 이러한 UV 노출의 기간 후에, 병을 열어 중합을 종결시켰다. 중합체 용액을 함유한 병을 일정한 중량이 관찰될 때까지 100 ℃로 설정된 진공 오븐 내에 놓아 결과로서 생성된 예비접착제 조성물 PRE-1을 건조시켰다. 건조된 예비접착제 조성물은 색이 투명한 점성이지만, 유동성인 액체이었다.
예비접착제 조성물 PRE -2 내지 PRE -4의 제조
표 2에 열거된 바와 같은 IOA, IRG651, IOTG 및 EtOAc의 양을 제외하고는 PRE-1에 대해 상술한 바와 같은 동일한 방법을 사용하여, 예비접착제 조성물 PRE-2 내지 PRE-4를 제조하였다.
Figure pct00003
예비접착제 조성물 PRE-1 내지 PRE-4의 특성을 상술한 시험 방법에 따라 측정하였다. DMA 시험 데이터를 도 1에 나타내었고; 시험 결과를 표 3에 요약하였다.
Figure pct00004
가소제를 포함하는 예비접착제 조성물의 제조
병에서 PRE-4와 필요량의 용매를 혼합하여, 예비접착제 조성물 PRE-4를 50 중량% 고형물로 EtOAc에서 용해시키고, 병을 12시간 동안 실온(약 22 ℃)에서 회전시켜, PRE-4의 균질한 용액을 형성하였다. 카프릴릭 트라이글리세라이드(CTG) 가소제를 별개의 PRE-4의 균질한 용액의 샘플에 표 4에 열거된 비율에 따라 적가하였다. 이어서, 일정한 중량이 관찰될 때까지 100 ℃로 가열하면서, EtOAc 용매를 감압 하에 제거하였다. 예비접착제 조성물 PRE-4 (0), (10), (20) 및 (30)의 특성을 상술한 시험 방법에 따라 측정하였다. (이들 그리고 모든 후속 샘플에서, 소괄호 안의 숫자(xx)는 예비접착제 조성물의 부 당 가소제의 부를 나타낸다.) DMA 시험 데이터를 도 2에 나타내었고; 시험 결과를 표 4에 요약하였다.
Figure pct00005
전자 빔 조사에 의한 감압성 접착제의 제조( 가교결합 반응)
실시예 WE -1A
스펀레이스된 부직 웨브인 기재(배킹)를 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰으로부터 상표명 손타라(SONTARA)로) 얻었다. 예비접착제 조성물 PRE-3을 20분 동안 70 ℃로 가열한 후, 4 밀(약 100 ㎛) 층으로서 기재 상에 손으로 나이프 코팅하였다(knife coated). 기재는 이의 주 표면 상에 0.8 밀(약 20 ㎛) 두께의 중합체 필름을 가지며; 예비접착제 조성물을 중합체 필름과 동일한 면에 코팅하였다. 이어서, 코팅된 PRE-3의 층을 (미국 매사추세츠주 윌밍턴 소재의 에너지 사이언시스 인코포레이티드(Energy Sciences Inc.)로부터 상표명 CB-300으로 입수가능한 장치를 사용하여) 전자 빔 조사에 노출시키고, 230 킬로볼트(㎸)의 설정으로, 16 메가래드(Mrad)의 선량으로 작동시켰다. 이는 예비접착제 조성물의 거대분자를 가교결합시키는 역할을 하며, 이에 따라, 예비접착제 조성물을 감압성 접착제로 변형시킴으로써, 이의 주 표면 상에 배치된 감압성 접착제("PSA") 층을 갖는, 부직 기재를 포함하는 감압성 접착 테이프를 제공하였다.
감압성 접착 테이프인 실시예 WE-1A의 시험 시편을 상기에 기재된 % 겔 시험으로 시험하여, 결과적으로 62.6 중량%의 겔 함량을 얻었다. 감압성 접착 테이프인 실시예 WE-1A를 상기 기재된 박리 접착력 시험으로 시험하여, 결과로서 269 g/in(106 g/cm)를 얻었다.
실시예 WE -1B 내지 WE -1D, WE -2 및 비교예
전자 빔 조사 선량을 표 5에 요약한 바와 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 WE-1A에 기재된 바와 같이 예비접착제 조성물 PRE-3의 추가의 샘플을 코팅하고, 전자 빔 조사로 처리하였다. 마찬가지로, 예비접착제 조성물 PRE-2의 샘플을 코팅하고 표 5에 열거된 바와 같이 다양한 전자 빔 선량으로 조사하였다. 예비접착제 조성물 PRE-1의 샘플을 또한 코팅하고 다양한 전자 빔 선량으로 조사하였다. 그러나, 예비접착제 조성물 PRE-1을 사용하는 샘플에 있어서, 전자 빔 조사가 적절히 네트워킹된 생성물을 생성하는 것으로 보이지 않았다(예를 들어, 가교결합된 중합체 생성물을 접착시킨 후, 시험 표면으로부터 분리한 경우 남겨진 잔기의 양으로 판단함). 따라서, PRE-1 예비접착제 조성물의 분자량(약 24,400)은 가교결합될 때 허용가능한 감압성 접착제를 생성하기에 너무 낮은 것으로 보였다. 따라서, 예비접착제 조성물 PRE-1로부터 제조된 샘플을 본 명세서에서 비교예로 표시한다.
예비접착제 조성물 PRE-3 및 PRE-2로부터 제조된 실시예 샘플에 대한 180° 박리 접착력 시험 데이터를 표 5에 열거하였다.
Figure pct00006
시험 기재(스테인리스 강)로부터의 박리 접착력 시험에 더하여, PSA에 또한 정성적 피부 접착 시험(qualitative skin adhesion testing)을 수행하였다. 다수의 이러한 PSA 샘플은 피부에 접착하는 우수한 능력을 나타내지만, 부드러운 촉감(gentle feel)(즉, 사람 지원자에 의해 보고된 최소한의 지각되는 불편함으로)으로 이로부터 제거될 수도 있었다. 특히, 실시예 WE-1A는 이러한 일반적인 성질(nature)의 탁월한 특성을 나태내었고, 또한 이로부터 제거된 후에 피부로 수회 재접착될 수 있었다.
가소제를 포함하는 실시예 PSA
상기에 기재된 바와 같이 다양한 양의 가소제를 포함하는 예비접착제 조성물 PRE-4 (10), PRE-4 (20) 및 PRE-4 (30)의 샘플을 실시예 WE-1A에 기재된 바와 같이 배킹 상에 코팅하고, 전자 빔 조사로 처리하였다. 사용된 전자 빔 선량은 16부터 28 Mrad까지 변하였다. 정성적 시험에서, 결과로서 생성된 PSA는 전형적으로 사람 피부로부터 제거시 부드러운 감촉을 나타내었고, 가장 높은 수준의 가소제에서 약간 더 많은 잔기를 보였다.
다른 단량체를 사용한 예비접착제 조성물 및 실시예 PSA
예비접착제 조성물 PRE -5 및 PRE -5 (10)의 제조
사용된 단량체가 (IOA 대신에) EHA 라는 점을 제외하고는, PRE-3에 대해 사용된 동일한 방법으로 조성물 PRE-5를 제조하였다. 이어서, 가소제(CTG)를 첨가하여, PRE-4 (10)에 대해 사용한 것과 동일한 방법을 사용하여 예비접착제 조성물 PRE-5 (10)를 형성하였다.
예비접착제 조성물 PRE -6 및 PRE -6 (10)의 제조
사용된 단량체가 (IOA 대신에) DDA라는 것과, 반응물의 비율이 표 6에 나타낸 바와 같다는 것을 제외하고는, PRE-3에 대해 사용된 동일한 방법으로 조성물 PRE-6을 제조하였다. 이어서, 가소제(CTG)를 첨가하여, PRE-4 (10)에 대해 사용한 것과 동일한 방법을 사용하여 예비접착제 조성물 PRE-6 (10)을 형성하였다.
Figure pct00007
실시예 WE -3
예비접착제 조성물 PRE-5 (10)를 사용하고, 코팅 동안의 나이프 코팅 갭이 7 밀로 설정되며, 전자 빔 설정이 200KV인 것을 제외하고는, WE-1A와 동일한 방법으로 PSA 샘플 WE-3을 제조하였다. 감압성 접착 테이프인 결과로서 생성된 실시예 WE-3을 상기에 기재한 박리 접착력 시험으로 시험하여, 결과로서 276 g/in(109 g/cm)를 얻었다.
실시예 WE -4
예비접착제 PRE-6 (10)을 사용하고, 코팅 동안의 나이프 코팅 갭이 7 밀로 설정되며, 전자 빔 설정이 240KV인 것을 제외하고는, WE-1A와 동일한 방법으로 PSA 샘플 WE-4를 제조하였다. 감압성 접착 테이프인 결과로서 생성된 실시예 WE-4를 상기에 기재한 박리 접착력 시험으로 시험하여, 결과로서 194 g/in(77 g/cm)를 얻었다.
Figure pct00008
하이드로콜로이드를 포함하는 예비접착제 조성물 및 실시예 PSA
예비접착제 조성물 시리즈 PRE -7의 제조
PRE-3과 동일한 방법으로 그리고 대략 동일한 조성물로 조성물 PRE-7을 제조하였다. 이어서, 10 부의 가소제(CTG)를 조성물 PRE-4 (10)를 제조하는 데 사용된 것과 동일한 방법으로 조성물 PRE-7에 첨가하였다. 하기 표 8에 나타낸 바와 같이, 조성물 PRE-7 (10)을 하이드로콜로이드(CMC)와 다양한 비율로 혼합하여, 다양한 하이드로콜로이드-함유 예비접착제 조성물을 형성하였다. 예비접착제 조성물을 6시간 동안 롤러 위에서 롤링시켰다. (하기의 모든 샘플에서, 대괄호 안의 숫자[yy]는 예비접착제 조성물 중의 하이드로콜로이드의 부를 나타내고; 소괄호 안의 숫자(xx)는 가소제의 부를 나타낸다.)
Figure pct00009
실시예 WE -5A 내지 WE -5E
코팅 동안의 나이프 코팅 갭이 7 밀(4 밀 대신에)로 설정된 것을 제외하고는, 샘플 WE-1A에 대해 사용된 것과 동일한 방법으로 PSA 샘플 WE-5A 내지 WE-5E를 제조하였다. 실시예 접착 테이프를 상기 기재한 박리 접착력 시험으로 시험하여, 결과를 아래와 같이 나타내었다:
Figure pct00010
열 개시에 의한 예비접착제 조성물의 제조(제1 합성 반응)
예비접착제 조성물 PRE -101의 제조
착색된 유리병에서, 100 부(g)의 IOA 단량체, 0.4 g의 AeBP, 0.14 g의 VA67, 0.14 g의 IOTG 및 100 g의 EtOAc를 혼합하여, 반응 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 진탕기를 사용하여 잘 혼합하여, 균질한 용액을 형성하였다. 질소 기체를 용액에 통과시켜 10분 동안 버블링하였다. 병의 뚜껑을 단단히 조여, 병을 60 ℃의 설정값으로 유지되는 물을 함유한 론더오미터(launderometer)에 넣고, 반응이 진행되게 하였다. 약 24시간의 반응 시간 후에, 유리병을 론더오미터로부터 제거하고, 공기/산소가 병으로 들어가도록 열어 둠으로써, 반응을 종결시켰다.
예비접착제 조성물 PRE -102 내지 PRE -107의 제조
표 10에 열거된 바와 같은 IOA, AeBP, VA67, IOTG 및 EtOAc의 부를 제외하고는 PRE-101에 대해 상술한 바와 같은 동일한 방법을 사용하여, 예비접착제 조성물 PRE-102 내지 PRE-107을 제조하였다. (샘플 106i 내지 106v는 AeBP의 양에 있어서만 상이하였다.)
Figure pct00011
예비접착제 조성물 PRE-101 내지 PRE-107에 대한 분자량 및 중합도를 상술한 시험 방법에 따라 측정하고, 표 11에 요약하였다.
Figure pct00012
광- 가교결합에 의한 감압성 접착제의 제조( 가교결합 반응)
실시예 WE -101
90 부의 예비접착제 조성물 PRE-106iii과 10 부의 CTG 가소제를 균질한 용액이 얻어질 때까지 혼합하였다. 이어서, 코팅 갭이 약 10 밀인 실험실용 나이프 코터(knife coater)를 사용하여 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니로부터 2014년에 상표명 카인드 리무벌 실리콘 테이프로 입수가능한 상품에서 찾은 유형의 테이프 배킹 상에 용액을 수동으로 코팅하였다. 이어서, 코팅된 테이프 배킹을 70 ℃의 오븐에 20분 동안 (코팅된 면을 위로) 두어, 용매를 제거하였다. 이후에, 코팅된 테이프 배킹을 약 270 mJ/㎠의 총 선량의 고강도 UV 방사선(UV-B, "D" 전구)에 노출시켰다. 결과로서 생성된 감압성 접착 테이프는 약 220 g/in의 박리 접착력을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
무용매 예비접착제 조성물의 제조
100 부의 IOA, 0.3 부의 AeBP, 0.16 부의 IOTG 및 다양한 열 개시제와 항산화제를 사용하여 반응 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 제1 반응 단계에서 반응시키고, 이어서 다양한 추가의 열 개시제 및 항산화제를 첨가하여, 제2 반응 단계를 수행하였다. (사용되는 열 개시제와 항산화제의 조합, 및 2 단계 절차가 일반적인 교시에 이어서 미국 특허 제7968661호(엘리스)의 실시예에 요약되어 있다.) 이들이 용해되어, 이에 의해 매우 소량의 용매가 이러한 공칭 무용매 반응 혼합물에 존재하는 것을 보장하기 위해, AeBP 및 소정의 열 개시제를 EtOAc 중에 제공하였다. 이로 인해 생성된 예비접착제 조성물의 분자량(Mn)은 약 75,400 g/mol이었다.
예비접착제 조성물을 진공 오븐에서 100 ℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, EtOAc 중에서 약 50 % 고형물로 용해시켰다. (조성물을 코팅하기 위해 가열시킬 필요 없는 핸드-코팅(hand-coating)의 용이성을 위해 조성물을 용매에서 용해시켰다.) 90 부의 이러한 예비접착제 조성물과 10 부의 CTG 가소제를 균질한 용액이 얻어질 때까지 혼합하였다. 이어서, 코팅 갭이 약 3 밀인 실험실용 나이프 코터를 사용하여 용액을 테이프 배킹 상에 수동으로 코팅하였다. 이어서, 코팅된 테이프 배킹을 70 ℃의 오븐에 20분 동안 (코팅된 면을 위로) 두어, 용매를 제거하였다. 이후에, 코팅된 테이프 배킹을 약 180 mJ/㎠의 총 선량의 고강도 UV 방사선(UV-B, "D" 전구)에 노출시켰다. 결과로서 생성된 감압성 접착 테이프가 약 163 g/in의 박리 접착력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. PSA에 또한 정성적 피부 접착 시험을 수행하여, 제거 동안 피부 상에 부드러운 느낌을 일으킴을 밝혀냈다.
상기 실시예는 단지 명확한 이해를 위해 제공되었고, 이로부터 불필요한 제한이 이해되어서는 안된다. 기재된 시험 및 시험 결과는 예측적이기보다는 오직 예시적인 것으로 의도된다. 실시예의 모든 정량적 값은 수반된 일반적으로 알려진 허용오차의 관점에서 근사치로 이해된다. 본 명세서에 개시된 예시적인 특정 요소, 구조, 특징, 상세 사항, 구성 등이 다수의 실시양태에서 변형 및/또는 조합될 수 있음이 명백할 것이다. 이러한 모든 변형 및 조합은 단지 예시적인 실례로서의 역할을 하도록 선택된 대표적인 설계가 아닌 고안된 발명의 범위 내에 있는 것으로 본 발명자에 의해 고려된다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 기재된 예시적인 특정 구성으로 한정되는 것이 아니라, 오히려 적어도 청구범위의 표현에 의해 기술되는 구성 및 이들 구성의 등가물로 확장된다. 본 명세서에서 대안으로 분명하게 언급된 임의의 요소는 원하는 대로 임의의 조합을 통해 청구항에 명시적으로 포함되거나 청구항에서 배제될 수 있다. 본 명세서에서 개방형(open-ended) 언어(예를 들어, 포함한다(comprise) 및 이의 파생어)로 언급된 임의의 요소 또는 요소의 조합은 폐쇄형(closed-ended) 언어(예를 들어, 이루어지다(consist) 및 이의 파생어) 및 부분 폐쇄형 언어(예를 들어, 본질적으로 이루어지다 및 이의 파생어)로 추가적으로 언급되는 것으로 간주된다. 서면으로 된 본 명세서와 본 명세서에 참고로 포함되는 임의의 문헌의 개시 내용 간에 상충 또는 모순이 있는 경우에는, 서면으로 된 본 명세서가 우선할 것이다.

Claims (30)

  1. 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 200000인 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 포함하는 예비접착제(pre-adhesive) 조성물의 가교결합 반응 생성물을 포함하는 감압성 접착제로서, 상기 예비접착제 조성물은 약 -20 ℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내고, 25 ℃에서 약 4 Pa 내지 약 10000 Pa의 저장 모듈러스를 나타내며, 상기 감압성 접착제는 약 50 g/in 내지 약 400 g/in의 박리 접착력을 나타내는, 감압성 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 100000인, 감압성 접착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 40000인, 감압성 접착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 예비접착제 조성물이 약 100 Pa 내지 약 1000 Pa의 저장 모듈러스를 나타내는, 감압성 접착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 감압성 접착제가 약 100 g/in 내지 약 240 g/in의 박리 접착력을 나타내는, 감압성 접착제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 예비접착제 조성물이 약 -45 ℃ 미만의 Tg를 나타내는, 감압성 접착제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 예비접착제 조성물이 25 ℃에서 약 10 Pa·s 내지 약 800 Pa·s의 점도를 나타내는, 감압성 접착제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 상기 예비접착제 조성물의 거대분자 성분의 약 95 중량% 이상을 구성하는, 감압성 접착제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 상기 예비접착제 조성물의 총 성분의 약 70 중량% 이상을 구성하는, 감압성 접착제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 0 ℃ 미만의 Tg를 갖는 비극성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는, 감압성 접착제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위로 본질적으로 이루어지는, 감압성 접착제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 실질적으로 선형 거대분자인, 감압성 접착제.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 예비접착제 조성물이 예비접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 4 중량% 내지 약 30 중량%의 가소제를 추가로 포함하는, 감압성 접착제.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자가 적어도 하나의 사슬 전달제(chain transfer agent)가 포함된 단량체 혼합물의 제1 합성 반응의 반응 생성물이고, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 적어도 일부가 적어도 하나의 사슬 전달제 잔기를 포함하는, 감압성 접착제.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감압성 접착제가 약 40 내지 약 70%의 겔 함량을 나타내는, 감압성 접착제.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 감압성 접착제가 상기 예비접착제 조성물의 전자 빔(e-beam) 가교결합 반응 생성물인, 감압성 접착제.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 감압성 접착제가 상기 예비접착제 조성물의 광-가교결합(photo-crosslinking) 반응 생성물이고, 상기 가교결합된 반응 생성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자의 적어도 일부가 적어도 하나의 광-활성화(photo-activatable) 가교결합제 잔기를 포함하는, 감압성 접착제.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 감압성 접착제가 박리 접착력 시험에서 계면 분리(interfacial debonding)를 나타내는, 감압성 접착제.
  19. 배킹(backing)을 이의 주 표면 상에 배치된 감압성 접착제와 함께 포함하는 감압성 접착 테이프로서, 상기 감압성 접착제는 수평균 분자량이 약 25000 내지 약 200000인 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 포함하는 예비접착제 조성물의 가교결합 반응 생성물이고, 상기 예비접착제 조성물은 약 -20 ℃ 미만의 Tg를 나타내며, 25 ℃에서 약 4 Pa 내지 약 10000 Pa의 저장 모듈러스를 나타내고, 상기 감압성 접착 테이프는 약 50 g/in 내지 약 400 g/in의 박리 접착력을 나타내는, 감압성 접착 테이프.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 감압성 접착제가 평균 두께 약 130 ㎛ 이하의 층의 형태인, 감압성 접착 테이프.
  21. 감압성 접착 테이프를 피부에 접착시키는 방법으로서, 상기 방법은 제19항의 감압성 접착 테이프의 감압성 접착제를 피부에 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  22. 감압성 접착제의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    수평균 분자량이 약 25000 내지 약 200000인 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자로 구성된 예비접착제 조성물로서, 약 -20 ℃ 미만의 Tg를 나타내고, 25 ℃에서 약 4 내지 약 10000 Pa의 저장 모듈러스를 나타내는 예비 접착제 조성물을 가교결합하여, 약 50 g/in 내지 약 400 g/in의 박리 접착력을 나타내는 감압성 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 방법이 상기 예비접착제 조성물을 기재의 주 표면 상에 층으로서 코팅하는 단계, 및 상기 예비접착제 조성물의 코팅된 층을 조사하여 상기 예비접착제 조성물의 가교결합을 개시하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 코팅된 층을 조사하는 단계가 상기 코팅된 층을 전자 빔 조사하는(ebeaming) 단계를 포함하는, 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 코팅된 층을 조사하는 단계가 상기 코팅된 층을 광 조사하는(photo-irradiating) 단계를 포함하는, 방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 방법이 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 중합되어 상기 예비접착제 조성물의 폴리(메트)아크릴레이트 거대분자를 형성하는 제1 합성 반응을 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 예비접착제 조성물을 형성하기 위한 상기 제1 합성 반응이 광-개시되거나 열 개시되는 합성 반응이며, 상기 예비접착제 조성물의 가교결합은 상기 예비접착제 조성물의 코팅된 층을 전자 빔 조사함으로써 수행되는, 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 예비접착제 조성물을 형성하기 위한 상기 제1 합성 반응이 열 개시되는 합성 반응이며, 상기 예비접착제 조성물의 가교결합은 상기 예비접착제 조성물의 코팅된 층을 광 조사함으로써 수행되는, 방법.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 제1 합성 반응이 사슬 전달제의 존재 하에 상기 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
  30. 제22항에 있어서,
    상기 예비접착제 조성물이 무용매 조성물인, 방법.
KR1020167026475A 2014-03-05 2015-02-25 피부에 부드러운 (메트)아크릴레이트 감압성 접착제 KR20160130783A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461948286P 2014-03-05 2014-03-05
US61/948,286 2014-03-05
US201462049793P 2014-09-12 2014-09-12
US62/049,793 2014-09-12
PCT/US2015/017489 WO2015134249A1 (en) 2014-03-05 2015-02-25 Gentle to skin (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160130783A true KR20160130783A (ko) 2016-11-14

Family

ID=54055729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167026475A KR20160130783A (ko) 2014-03-05 2015-02-25 피부에 부드러운 (메트)아크릴레이트 감압성 접착제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170081565A1 (ko)
EP (1) EP3114187A4 (ko)
JP (1) JP2017512239A (ko)
KR (1) KR20160130783A (ko)
CN (1) CN106062114A (ko)
WO (1) WO2015134249A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6744315B2 (ja) 2014-12-30 2020-08-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 複数の接着剤層を有する創傷被覆材
WO2017040072A1 (en) 2015-08-31 2017-03-09 3M Innovative Properties Company Articles comprising (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive with enhanced adhesion to wet surfaces
US11660371B2 (en) 2015-08-31 2023-05-30 3M Innovative Properties Company Negative pressure wound therapy dressings comprising (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive with enhanced adhesion to wet surfaces
EP3409248B1 (en) * 2017-06-01 2019-11-06 Absorbest AB Wound dressing
CN111936593B (zh) * 2018-04-05 2022-08-02 3M创新有限公司 包含聚二有机硅氧烷和丙烯酸类聚合物的交联共混物的凝胶粘合剂
CN113508166A (zh) * 2018-12-27 2021-10-15 3M创新有限公司 可热熔加工的(甲基)丙烯酸酯基医用粘合剂
DE102021130980A1 (de) * 2021-11-25 2023-05-25 Westfälische Hochschule Gelsenkirchen, Bocholt, Recklinghausen, Körperschaft des öffentlichen Rechts Flexible Haftklebstoffe mit verbesserten Eigenschaften

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3168987D1 (en) * 1980-03-05 1985-03-28 Smith & Nephew Ass Adhesives suitable for application to skin
BR9407763A (pt) * 1993-10-04 1997-03-18 Mobil Oil Corp Copolímero processo para preparação de copolímero composiç o vedável a frio estrutura vedável estrutura vedada
US5889118A (en) * 1996-06-03 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermomorphic "smart" pressure sensitive adhesives
US6624273B1 (en) * 1999-03-19 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Plasticized acrylics for pressure sensitive adhesive applications
JP5135494B2 (ja) * 1999-12-22 2013-02-06 綜研化学株式会社 アクリル系粘着テープおよびその製造方法
WO2005099766A1 (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Saitama Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. 架橋型皮膚用粘着剤
KR100990673B1 (ko) * 2006-11-01 2010-10-29 주식회사 엘지화학 광 개시제기를 함유하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물
CN102850982A (zh) * 2007-10-05 2013-01-02 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物和使用该组合物的电路连接膜，以及电路部件的连接方法和电路连接体
JP4976522B2 (ja) * 2010-04-16 2012-07-18 日東電工株式会社 熱硬化型ダイボンドフィルム、ダイシング・ダイボンドフィルム、及び、半導体装置の製造方法
US8980967B2 (en) * 2011-04-26 2015-03-17 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives with mixed photocrosslinking system
US9399724B2 (en) * 2011-09-26 2016-07-26 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives with (meth)acrylic-based elastomeric materials prepared using (2-isopropyl-5-methyl)hexyl (meth)acrylate

Also Published As

Publication number Publication date
US20170081565A1 (en) 2017-03-23
WO2015134249A1 (en) 2015-09-11
EP3114187A4 (en) 2017-10-25
EP3114187A1 (en) 2017-01-11
JP2017512239A (ja) 2017-05-18
CN106062114A (zh) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160130783A (ko) 피부에 부드러운 (메트)아크릴레이트 감압성 접착제
US11660371B2 (en) Negative pressure wound therapy dressings comprising (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive with enhanced adhesion to wet surfaces
US11306224B2 (en) Articles comprising (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive with enhanced adhesion to wet surfaces
JP6203429B2 (ja) 物理的に架橋可能な接着性コポリマー
KR101910209B1 (ko) 아이소부틸렌 (공)중합체 접착제 조성물
KR101910208B1 (ko) 이온 가교성 폴리(아이소부틸렌) 접착성 중합체
KR101968710B1 (ko) 접착제의 가역적인 공유 가교 방법
JP6931997B2 (ja) Ｕｖ硬化性アクリルコポリマー
KR20140051247A (ko) 펜던트 아민기를 갖는 방사선 경화성 폴리(아이소부틸렌) 접착 공중합체
KR20130106415A (ko) Ｕｖ 경화성 무수물-개질 폴리(아이소부틸렌)
KR20170110154A (ko) 보호된 광가교결합제로부터의 아크릴계 접착제 조성물
CA2971178C (en) Electron beam curable pressure sensitive adhesive comprising acrylic polymer with bound vinyl group
JP6897334B2 (ja) 粘着シート
KR20190082873A (ko) 다수의 감압 접착제 층으로 제조된 접착제 시스템
JPH0565317A (ja) 光重合性組成物およびその重合物
BR102016014091B1 (pt) Composição adesiva sensível á pressão
JPH05501571A (ja) 感圧接着剤被覆とその製造方法
JPS5991181A (ja) 感圧性接着テ−プ類の製造方法