KR20160124871A

KR20160124871A - C5 내지 c12 탄화수소 혼합물로부터 btx를 생산하는 방법

Info

Publication number: KR20160124871A
Application number: KR1020167026028A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 마크 워드; 더스틴 피컬; 앤드류 데이비스
Original assignee: 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션; 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2015-02-24
Publication date: 2016-10-28
Also published as: EA201691716A1; SG11201606816YA; CN106103662B; EP3110915B1; US20170009158A1; WO2015128317A1; EP3110915A1; CN106103662A; JP2017512228A

Abstract

본 발명은 (a) C5-C12 탄화수소를 함유하는 공급스트림을 수소의 존재하에, 수소화 금속 및 무정형 알루미나의 지지체를 함유하는 개질 촉매와 접촉시켜 개질된 산물 스트림을 생산하는 단계, (b) 개질된 산물 스트림을 수소의 존재하에, 수소화 금속과 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매와 접촉시켜 BTX를 함유하는 수소화분해 산물 스트림을 생산하는 단계, 및 (c) 상기 수소화분해 산물 스트림으로부터 BTX를 분리하는 단계를 함유하고, 상기 수소화분해 촉매가 총 촉매 중량 대비 0.01 내지 1wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5wt%의 수소화 금속, 소공 크기가 5 내지 8Å인 제올라이트 및 5 내지 200, 바람직하게는 30 내지 120의 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃) 몰 비를 함유하고, 단계 (b) 또는 단계 (a)와 (b)가 425 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 15h^-1, 바람직하게는 0.1 내지 10h^-1의 중량시공간속도에서 수행되는, BTX를 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

C5 내지 C12 탄화수소 혼합물로부터 BTX를 생산하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING BTX FROM A C5-C12 HYDROCARBON MIXTURE}

본 발명은 C5 내지 C12 탄화수소 혼합물을 함유하는 공급스트림으로부터 BTX를 생산하는 방법에 관한 것이다.

나프타, 또는 C5 내지 C12 탄화수소 혼합물을 함유하는 공급스트림의 촉매적 개질은 BTX를 생산하는 공지된 방법이다. BTX는 촉매적 개질 동안 부산물인 C5 내지 C10 비-방향족 종과 함께 수득된다. 이러한 부산물은 가치가 적고, 단순 기체 분해기 또는 LPG 증기 분해기에서 올레핀을 생산하는데 사용될 수 없다. 또한, 이 산물은 BTX 방향족 스트림을 생산하기 위해 용매 추출 단위를 통해 추가 처리해야만 한다.

US 3617521은 나프타 공급물을 수소의 존재하에 개질 조건에서 촉매를 이용하여 개질시키는 것을 설명한다. 설명된 촉매는 다공성 고체 담체와 연합된 백금족 성분을 함유한다.

EP 0083875B1은 수소의 존재하에 나프타 공급물을 개질시키는 공정을 기술한다. 이 공정은 일반적으로 알루미나 위에 담지되어 있는, 귀금속(보통 백금)을 종종 제2 금속 조촉매(예, Sn,Re)와 함께 함유하고, 추가로 다량의 할라이드, 예컨대 염화물을 함유하는 촉매를 이용한다. 본 공정에서는 다수의 화학적 반응이 병렬 및 직렬로 일어나고, 그 예로는 나프텐의 탈수소화 및 파라핀의 사이클로 파라핀으로의 탈수소이성체화를 포함한다. 분해는 C5+ 액체를 고수율로 얻기 위해 피한다.

나프타 변환의 다른 예는 수소화분해이다. 수소화분해는 BTX 생산량이 높지 않다는 문제가 있다. 수소화분해는 나프타 공급물의 유분만을 방향족물질로 변환시킨다. 다른 유분은 수소화분해하여 방향족 생산 및 수소 소비 대신에 많은 LPG를 생산한다.

종래 WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488 A1에는 방향족 탄화수소 화합물 및 LPG를 비등점이 30 내지 250℃인 혼합 탄화수소 공급원료로부터 생산할 수 있다고 기술되어 있다. 비등점이 30 내지 250℃인 탄화수소 공급원료와 수소는 이 탄화수소 공급원료가 촉매의 존재하에 수소화탈알킬화 및/또는 알킬교환 반응을 통해 BTX가 풍부한 방향족 탄화수소 화합물로 변환되고 수소화분해를 통해 LPG가 풍부한 비-방향족 탄화수소 화합물로 변환되고, 방향족 탄화수소 화합물과 LPG를 각각 기액 분리 및 증류를 통해 회수하는 반응 구역으로 도입된다. WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488의 방법들은 BTX와 공비등하는 비교적 다량의 비-방향족 탄화수소를 함유하는 산물 스트림을 생산하여, 용매 추출 방법없이 화학적 등급의 BTX를 생산하고 생산된 LPG 대신에 비교적 다량의 연료 가스를 생산하는 것을 불가능하게 한다.

US 2009/0200201은 중질 탄화수소성 공급물을 제트 산물 및 디젤 산물로 변환시키는 방법을 기술한다. 이 방법은 이중 촉매 시스템을 사용하여 단일 반응기에서 수행할 수 있다. 탄화수소 공급물을 변환시키는 방법은 공급물을 2종 이상의 촉매와 수소의 존재하에 수소화처리 및 수소화마무리하는 단계를 수반한다. US 2009/0200201에 따른 방법은 방향족물질의 제거를 목표로 한다.

이에, BTX의 수율이 향상되고 더 가치있는 부산물이 생산되는 산물 스트림을 생산하는 C5-C12 탄화수소 혼합물로부터 BTX를 생산하는 방법이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은

(a) C5-C12 탄화수소를 함유하는 공급스트림을 수소의 존재하에, 수소화 금속 및 무정형 알루미나의 지지체를 함유하는 개질 촉매와 접촉시켜 개질된 산물 스트림을 생산하는 단계,

(b) 개질된 산물 스트림을 수소의 존재하에, 수소화 금속과 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매와 접촉시켜 BTX를 함유하는 수소화분해 산물 스트림을 생산하는 단계, 및

(c) 상기 수소화분해 산물 스트림으로부터 BTX를 분리하는 단계를 함유하고,

상기 수소화분해 촉매가 총 촉매 중량 대비 0.01 내지 1wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5wt%의 수소화 금속, 소공 크기가 5 내지 8Å인 제올라이트 및 5 내지 200, 바람직하게는 30 내지 120의 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃) 몰 비를 함유하고,

단계 (b) 또는 단계 (a)와 (b)가 425 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 15h^-1, 바람직하게는 0.1 내지 10h^-1의 중량시공간속도에서 수행되는, BTX를 생산하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 장점은 BTX가 부가 가치가 있는 부산물인 LPG와 함께 고 수율로 수득된다는 것이다. 수득된 BTX의 분리는 용매 추출을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 방법의 추가 장점은 수소화분해 촉매에 의해 더 적은 나프텐이 처리되기 때문에 수소화분해 촉매의 분해 엄중도가 저하되어, 순환 기간을 연장시킬 것이라는 점이다.

본 발명에 따른 방법에서, C5-C12 탄화수소를 함유하는 공급스트림은 수소의 존재하에 개질 촉매와 접촉하여 개질된 산물 스트림을 생산한다. 개질 촉매의 이용은 사이클로헥산을 벤젠으로, 그리고 메틸 사이클로헥산을 톨루엔 등으로 탈수소화하는 효과가 있다. 이와 같이, 공급스트림에 존재하는 C6-C8 나프텐의 대부분은 대응하는 C6-C8 방향족물질로 업그레이드된다. 그 후, 개질된 산물 스트림을 수소의 존재하에 수소화분해 촉매와 접촉시켜 BTX를 함유하는 수소화분해 산물 스트림을 생산한다. 수소화분해 동안, 개질된 산물 스트림은 탄소 원자의 양이 적은 탄화수소 산물(경질 산물)을 함유하는 수소화분해 산물 스트림으로 변환된다. 수소화분해 단계는 BTX의 파라핀계 및 잔류 올레핀계 및 나프텐계 공비등물질(co-boiler)을 분해하여 부가가치가 있는 LPG를 생산하도록 개질된 산물 스트림을 정제할 수 있다. BTX는 이어서 수소화분해 산물 스트림으로부터 분리된다. 이 분리는 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 증류에 의해 수행될 수 있다.

특히, US 3617521은 수소화분해가 없는 개질 및 이어서 수소화분해를 포함하는 개질을 수반하는 2단계 공정을 개시한다. 제1 반응기에서, 나프타 공급물은 (1) 층상의 결정질 점토형 알루미노실리케이트와 (2) 다공성 무정형 고체 담체와 함께 백금족 성분의 혼합물을 함유하는 촉매와 접촉하여 나프텐을 실질적인 분해없이 방향족물질로 변환시킨다. 제1 반응 반응기로부터의 유출물은 후속 반응의 반응기에서 개질 조건하에 수소의 존재하에서 다공성 무정형 고체 담체와 함께 백금족 성분을 함유하는 촉매와 접촉하여, 파라핀을 방향족물질로 변환시키고 고분자량의 탄화수소를 저분자량의 탄화수소로 수소화분해한다.

US 3617521은 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매를 개시하지 않는다.

또한, US 3617521은 후속 반응 구역에서 촉매의 산도가 낮은 것이 바람직하다는 것을 언급한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 및 (b)는 단일 반응기에서 또는 연속된 2개의 반응기에서 수행될 수 있다. 이 반응기들은 고정층 반응기인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 (a) 및 (b)는 개질 촉매를 함유하는 제1 촉매 층과 수소화분해 촉매를 함유하는 제2 촉매 층을 가진 단일 반응기에서 수행된다. 이는 반응기의 작동성이 우수하고 유동 스트림이 적기 때문에 유리하다. 촉매 층들은 우수한 통합성을 나타낸다. 또한, 단일 반응기는 2개의 반응기보다 자본 비용(CAPEX)이 더 적게 든다. 단일 반응기는 열 효용성과 열 통합성이 우수하여 유익하다. 수소화분해에 필요한 비교적 고온은 나프텐과 방향족물질의 평형을 방향족물질에 더 유리하게 이동시키기 때문에 개질에 바람직하다. 하나의 반응기만을 보유하여 효용 비용이 감소한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)와 (b)가 2개의 반응기에서 연속으로 수행될 때에는 개질된 산물 스트림이 사전 분리 또는 추가 탄화수소의 첨가 없이 단계 (a)로 처리되는 것이 바람직하다.

제1 촉매 층과 제2 촉매 층은 수소화분해 촉매 및 이 수소화분해 촉매의 상단에 바로 개질 촉매가 접촉해 있는 연속적인 고밀도 패킹(또는 침지 부하)의 형태일 수 있다. 대안적으로, 두 촉매는 동일 반응기 내에서 두 층 사이에 SiC 등으로 만들어진 불활성 층 또는 공극 공간을 가진 2개의 분리 공간을 둔 층으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 제2 촉매 층은 이 촉매가, 즉 제2 촉매 층 중의 촉매가 전술한 수소화분해 촉매와 추가 촉매의 혼합물이 아닌 경우, 전술한 바와 같은 수소화분해 촉매만을 함유하는 것이 좋다.

따라서, 몇몇 양태에 따르면, 반응기는 개질 촉매를 함유하는 제1 촉매 층과 수소화분해 촉매를 함유하는 제2 촉매 층을 보유하고, 이때 제1 촉매 층과 제2 촉매 층 사이에는 불활성 층의 공간이 존재하거나, 또는 제1 촉매 층과 제2 촉매 층이 접촉해 있다. 제2 촉매 층은 수소화분해 촉매로 이루어지는 것이 바람직하다.

US 4032413은 개질 공정으로 처리된 나프타를 업그레이드하는 방법을 개시한다. US 4032413에서 적당한 촉매 배열의 한 예는 촉매의 한 층에 백금형 개질 촉매와의 접촉, 그 다음 단일 반응기 내의 제2 촉매 층 부위에 선택적 변환 촉매와의 접촉을 제공하는 단계를 포함한다. 하지만, US 4032413은 본 발명의 방법 중 수소화분해 단계(b)에 필요한 촉매와 조건을 기술하지 않는다. 또한, US 3957621 및 US 4211886은 일련의 단계들에 의해 BTX를 생산하는 방법은 개시하지만, 본 발명의 방법의 수소화분해 단계 (b)에 필요한 촉매 및 조건은 기술하지 않는다. 본 발명의 방법에 따르면, 수소화분해는 특정 수소화분해 조건에서 특정 수소화분해 촉매를 사용하여 수행한다. 본 발명의 방법에 따라 수득되는 수소화분해 산물 스트림은 비-방향족 C6+ 탄화수소가 실질적으로 없는 것이 유리하다.

본 발명의 방법에 사용된 공급스트림은 C5-C12 탄화수소를 함유하는 혼합물로, 바람직하게는 비등점이 최대 250℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 195℃ 범위이다. 바람직하게는, 공급스트림은 주로 C6-C8 탄화수소를 함유한다. 적당한 공급스트림은 제1 단계 수소화처리된 열분해 가솔린, 직류 나프타, 수소화분해된 가솔린, 경질 코커 나프타 및 코크스 오븐 경유, FCC 가솔린, 개질유 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 공급스트림은 황 함량이 비교적 높은 것일 수 있고, 예컨대 열분해 가솔린(파이가스), 직류 나프타, 경질 코커 나프타 및 코크스 오븐 경유 및 이의 혼합물이다. 또한, 탄화수소 공급물에 함유된 비-방향족 종은 포화되어(예컨대, 사전 수소화에 의해), 본 방법에 사용된 촉매 층 내의 발열을 감소시키는 것이 바람직하다.

예컨대, 제1 단계 수소화처리된 열분해 가솔린의 일반적인 조성물은 10 내지 15wt% C5 올레핀, 2 내지 4wt% C5 파라핀 및 사이클로파라핀, 3 내지 6wt% C6 올레핀, 1 내지 3wt% C6 파라핀 및 나프텐, 25 내지 30wt% 벤젠, 15 내지 20wt% 톨루엔, 2 내지 5wt% 에틸벤젠, 3 내지 6wt% 자일렌, 1 내지 3wt% 트리메틸벤젠, 4 내지 8wt% 디사이클로펜타디엔 및 10 내지 15wt% C9+ 방향족물질, 알킬스티렌 및 인덴을 함유할 수 있다; 예컨대 문헌[Applied Heterogeneous Catalysts: Design, Manufacture, and Use of Solid Catalysts(1987) J.F. Le Page]의 표 E3.1 참조. 하지만, 상기 일반적인 형상에 비해 전체 C6 내지 C9 탄화수소 종의 농도가 비교적 높도록 탈펜탄화 및 절미된(tailed) 탄화수소 혼합물도 본 발명의 방법에 공급스트림으로써 유리하게 사용될 수 있다.

한 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 사용된 공급스트림은 단일방향족 화합물이 풍부하도록 처리된다. 본원에 사용된 바와 같이, "단일방향족 화합물"이란 용어는 하나의 방향족 고리만을 보유하는 탄화수소 화합물을 의미한다. 혼합된 탄화수소 스트림에서 단일방향족 화합물의 함량을 농축시키는데 적합한 수단 및 방법은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 맥센(Maxene)법이 있다; Bhirud(2002) Proceedings of the DGMK-conference 115-122 참조.

본 발명의 방법에 사용된 공급스트림은 300 wppm 이하의 황(즉, 공급물의 총 중량 대비, 임의의 화합물에 존재하는 황 원자의 중량)을 함유할 수 있다.

단계 (a)

본 발명의 방법에 따르면, 공급스트림은 먼저 개질 촉매와 접촉된다. 단계 (a)에 의해 수득된 개질된 산물 스트림은 공급스트림에 비해 더 높은 비율의 BTX와 더 낮은 비율의 C6 내지 C8 나프텐을 함유한다. 이는 공급스트림이 수소화분해로 바로 처리되는 것에 비해, 수소화분해 촉매에 대한 더 낮은 엄중도 및 수득되는 최종 BTX의 높은 양을 초래한다.

개질 촉매는 수소화 금속과 무정형 알루미나의 지지체를 함유한다. 본 발명의 일부 양태에 따르면, 개질 촉매는 수소화 금속 및 무정형 알루미나의 지지체로 이루어진다. 이러한 개질 촉매는 산도가 거의 또는 전혀 없다. 이 촉매는 C6+ 나프텐의 개질에 특히 적합하다.

본 발명의 다른 양태들에 따르면, 개질 촉매는 추가로 층상 결정질 점토형 알루미노실리케이트를 함유한다. 이는 메틸사이클로펜탄과 같은 알킬 사이클로펜탄을 벤젠으로 개질시키는데 적합하다. 이러한 촉매는 US 3617521 등에 기술되어 있다.

바람직하게는, 개질 촉매의 수소화 금속은 원소주기율표의 10족 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 더욱 바람직하게는 Pt이다.

단계 (a)는 이하 단계 (b)에서 설명된 바와 같은 조건에서 수행될 수 있다. 단계 (a) 및 (b)의 조건들은 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, 단계 (a) 및 (b)는 다른 중량시공간속도에서 수행될 수 있다.

예컨대, 단계 (a)는 425 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 15 h^-1의 중량시공간속도에서 수행될 수 있다.

단계 (b)

본 발명의 방법의 수소화분해 단계에 의해 생산된 산물(수소화분해 산물 스트림)은 LPG, BTX 및 메탄을 함유한다.

본원에 사용된 "LPG"란 용어는 "액화석유가스"란 용어의 확립된 두문자를 의미한다. LPG는 일반적으로 C2 내지 C4 탄화수소의 블렌드, 즉 C2, C3 및 C4 탄화수소의 혼합물로 이루어진다.

본원에 사용된 "BTX"란 용어는 당업계에 공지되어 있고, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물을 의미한다.

본 발명에 따르면, 수소화분해 산물 스트림은 화학적 등급의 BTX로 쉽게 분리될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "화학적 등급의 BTX"란 용어는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 외에 다른 탄화수소를 5 wt% 미만으로, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 외에 다른 탄화수소를 4 wt% 미만으로, 더욱 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 외에 다른 탄화수소를 3 wt% 미만으로, 가장 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 외에 다른 탄화수소를 2.5 wt% 미만으로 함유하는 탄화수소 혼합물을 의미한다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 생산된 "화학적 등급의 BTX"는 비-방향족 C6+ 탄화수소를 1wt% 미만으로, 바람직하게는 비-방향족 C6+ 탄화수소를 0.7wt% 미만으로, 더욱 바람직하게는 비-방향족 C6+ 탄화수소를 0.6wt% 미만으로, 가장 바람직하게는 비-방향족 C6+ 탄화수소를 0.5wt% 미만으로 함유한다. 가장 중대한 오염물은 비등점이 벤젠에 가까운 비-방향족 종, 예컨대 비제한적으로 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄 및 3-메틸펜탄이다.

따라서, 수소화분해 산물 스트림에는 비-방향족 C6+ 탄화수소가 실질적으로 없다. 본원에 사용된 "비-방향족 C6+ 탄화수소가 실질적으로 없는 산물 스트림"이란 용어는 상기 산물 스트림이 1wt% 미만의 비-방향족 C6+ 탄화수소, 바람직하게는 0.7wt% 미만의 비-방향족 C6+ 탄화수소, 더욱 바람직하게는 0.6wt% 미만의 비-방향족 C6+ 탄화수소, 가장 바람직하게는 0.5wt% 미만의 비-방향족 C6+ 탄화수소를 함유한다는 것을 의미한다.

"방향족 탄화수소"란 용어는 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 따라서, "방향족 탄화수소"란 용어는 가상의 국재화된 구조(예, 케큘 구조)의 안정성보다 훨씬 큰 안정성(탈국재화로 인해)을 가진 주기적 공액 탄화수소를 의미한다. 주어진 탄화수소의 방향족성을 측정하는 가장 일반적인 방법은 1H NMR 스펙트럼에서 횡굴성(diatropicity)의 관찰, 예컨대 벤젠 고리 양성자에 해당하는 7.2 내지 7.3ppm 범위에 화학적 이동의 존재이다.

본 발명의 방법에서 생산된 수소화분해 산물 스트림은 10wt% 미만의 메탄을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 생산된 수소화분해 산물 스트림은 5wt% 미만의 메탄, 더욱 바람직하게는 4wt% 미만의 메탄, 더욱 바람직하게는 3wt% 미만의 메탄, 특히 더 바람직하게는 2wt% 미만의 메탄, 특히 바람직하게는 1.5wt% 미만의 메탄 및 가장 바람직하게는 1wt% 미만의 메탄을 함유한다.

바람직하게는, 수소화분해 산물 스트림에는 또한 C5 탄화수소가 실질적으로 없다. 본원에서 의미하는 바와 같이, "C5 탄화수소가 실질적으로 없는 산물 스트림"이란 용어는 상기 수소화분해 산물 스트림이 1wt% 미만의 C5 탄화수소, 바람직하게는 0.7wt% 미만의 C5 탄화수소, 더욱 바람직하게는 0.6wt% 미만의 C5 탄화수소 및 가장 바람직하게는 0.5wt% 미만의 C5 탄화수소를 함유하는 것을 의미한다.

개질된 산물 공급스트림은 수소화분해 전에 수소화탈황으로 처리될 수 있다.

바람직한 양태에 따라서, 수소화분해 촉매는 추가로 수소화탈황 활성을 보유한다. 이는 탄화수소 공급스트림을 수소화분해로 처리하기 전에 상기 탄화수소 공급스트림을 탈황 처리할 필요가 없다는 점에서 유리하다.

수소화분해/수소화탈황 활성을 가진 촉매("수소화분해/수소화탈황 촉매")는 문헌[Hydrocracking Science and Technology(1996) Ed. Julius Scherzer, A.J.Gruia, Pub. Taylor and Francis]의 13 내지 14쪽과 174쪽에 기술되어 있다. 수소화분해 및 수소화탈황 반응은, 분해와 이성체화를 제공하고 공급물에 함유된 유기 황 화합물에 함유된 황-탄소 결합을 파괴시키는 비교적 강산 기능, 및 올레핀 수소화 및 황화수소의 형성을 제공하는 금속 기능을 필요로 하는 이중 기능성 기전을 통해 진행된다. 수소화분해/수소화탈황 공정에 사용되는 많은 촉매들은 다양한 전이 금속을 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아 및 제올라이트와 같은 고체 지지체와 혼합하여 제조한다.

본 발명에서, 수소화분해 촉매는 총 촉매 중량 대비 0.01 내지 1wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.8wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5wt%의 수소화 금속, 소공 크기가 5 내지 8Å인 제올라이트 및 5 내지 200의 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃)의 몰비를 함유한다. 단계 (b)는 425 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 15 h^-1의 중량시공간속도에서 수행하여 수소화분해 산물 스트림을 생산한다. 더욱 바람직하게는, 단계 (b)는 수소화분해 산물 스트림을 생산하기 위해 450 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 10h^-1의 중량시공간속도에서 수행된다.

수소화분해 산물 스트림에는 비-방향족 C6+ 탄화수소가 실질적으로 없는 것이 특히 유리한데, 그 이유는 이 탄화수소들이 일반적으로 비등점이 C6+ 방향족 탄화수소의 비등점과 가깝기 때문이다. 따라서, 수소화분해 산물 스트림에 함유된 방향족 C6+ 탄화수소로부터 비-방향족 C6+ 탄화수소를 증류에 의해 분리하기가 어려울 수 있다.

이러한 양태들의 유리한 효과는 수소화분해 촉매를 수소화분해 조건과 함께 전략적으로 선택함으로써 수득된다. 비교적 강산 기능(예컨대, 소공 크기가 5 내지 8Å인 제올라이트와 5 내지 200의 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃)의 몰비를 함유하는 촉매를 선택하여) 및 비교적 강한 수소화 활성(예컨대, 0.01 내지 1wt% 수소화 금속을 함유하는 촉매를 선택하여)을 가진 수소화분해 촉매를, 비교적 높은 공정 온도(예컨대, 425 내지 580℃의 온도를 선택하여)를 함유하는 공정 조건과 배합하면, 화학적 등급의 BTX와 LPG가 생산될 수 있고, 이때 메탄의 생산은 감소하고, 공급스트림에 함유된 벤젠의 다른 탄화수소 화합물, 예컨대 나프텐 화합물로의 변환은 감소한다.

수소화분해는 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력, 더욱 바람직하게는 600 내지 3000 kPa 게이지의 압력, 특히 바람직하게는 1000 내지 2000 kPa 게이지의 압력, 가장 바람직하게는 1200 내지 1600 kPa 게이지의 압력에서 수행한다. 반응기 압력을 증가시키면, C5+ 비-방향족물질의 변환이 증가할 수 있지만, 메탄의 수율도 증가하고 LPG 종으로 분해될 수 있는 사이클로헥산 종으로 방향족 고리의 수소화도 증가한다. 이는 압력이 증가함에 따라 방향족 수율의 감소를 초래하고, 몇몇 사이클로헥산 및 이의 이성질체인 메틸사이클로펜탄은 완전히 수소화분해되지는 않아서, 최종 벤젠의 순도에 최적인 압력은 1200 내지 1600kPa이다.

수소화분해는 0.1 내지 15h^-1의 중량시공간속도(WHSV), 더욱 바람직하게는 1 내지 10h^-1의 중량시공간속도, 가장 바람직하게는 2 내지 9h^-1의 중량시공간속도에서 수행한다. 공간 속도가 너무 높으면, 모든 BTX 공비등성 파라핀 성분들이 수소화분해되지 않아서, 반응기 산물의 단순 증류에 의해 BTX 사양을 달성하기가 어려워질 것이다. 공간 속도가 너무 낮으면, 메탄의 수율이 프로판 및 부탄 대신에 상승한다. 또한, 너무 낮은 공간 속도는 단계 (a)에서 생성된 방향족물질이 다시 나프텐으로 회귀하는 잠재적 문제가 있다. 최적의 중량시공간속도를 선택함으로써, 놀랍게도 벤젠 공비등물질의 충분히 완전한 반응이 달성되어 액체 재순환의 필요없이 사양에 맞는 BTX가 생산된다는 것이 발견되었다.

따라서, 수소화분해 조건은 425 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 15h^-1의 중량시공간속도를 포함한다. 더욱 바람직한 수소화분해 조건은 450 내지 550℃의 온도, 600 내지 3000 kPa 게이지의 압력 및 1 내지 10h^-1의 중량시공간속도를 포함한다. 특히 바람직한 수소화분해 조건은 470 내지 550℃의 온도, 1000 내지 2000 kPa 게이지의 압력 및 2 내지 9 h^-1의 중량시공간속도를 포함한다.

본 발명의 방법에 특히 적합한 수소화분해 촉매는 소공 크기가 5 내지 8Å인 분자체, 바람직하게는 제올라이트를 함유한다. 제올라이트는 분명히 알려진 소공 크기를 가진 공지된 분자체이다. 본원에 사용된 바와 같이, "제올라이트" 또는 "알루미노실리케이트 제올라이트"란 용어는 알루미노실리케이트 분자체를 의미한다. 이들의 특성에 대한 개요는 예컨대 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volum 16, p.811-853; Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, (Elsevier, 2001)]의 분자체에 대한 챕터에 제공되어 있다. 바람직하게는, 수소화분해 촉매는 중간 소공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 큰 소공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유한다. 적당한 제올라이트로는 ZSM-5, MCM-22, ZSM-11, 베타 제올라이트, EU-1 제올라이트, 제올라이트 Y, 포우저사이트(faujasite), 페리어라이트 및 모데나이트를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. "중간 소공의 제올라이트"란 용어는 제올라이트 촉매 분야에서 흔히 사용된다. 따라서, 중간 소공 크기의 제올라이트는 소공 크기가 약 5 내지 6Å인 제올라이트이다. 적당한 중간 소공 크기의 제올라이트는 10 고리의 제올라이트, 즉 소공이 10 SiO₄ 사면체로 이루어진 고리에 의해 형성되는 제올라이트이다. 적당한 큰 소공 크기의 제올라이트는 소공 크기가 약 6 내지 8Å이고 12 고리 구조형인 것이다. 8 고리 구조형의 제올라이트는 작은 소공 크기의 제올라이트라 부른다. 상기 인용된 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]에는 고리 구조를 기반으로 하는 다양한 제올라이트가 열거되어 있다. 가장 바람직하게는, 제올라이트는 MFI 구조를 가진 공지된 제올라이트인 ZSM-5 제올라이트이다.

바람직하게는, ZSM-5 제올라이트의 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃) 몰비는 20 내지 200의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 100의 범위이다.

제올라이트는 수소 형태이고; 즉 본래 양이온들의 적어도 일부가 수소로 교체되어 결합된 형태이다. 알루미노실리케이트 제올라이트를 수소 형태로 변환시키는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 첫번째 방법은 산 및/또는 염을 이용하여 직접 이온 교환하는 것을 수반한다. 두번째 방법은 암모늄 염을 이용하여 염기 교환한 뒤, 하소하는 단계를 수반한다.

또한, 촉매 조성물은 충분한 양의 수소화 금속을 함유하여, 이 촉매가 비교적 강한 수소화 활성을 갖도록 한 것이다. 수소화 금속은 석유화학 촉매 분야에 공지되어 있다. 이 촉매 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 1wt% 수소화 금속, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.7wt%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5wt% 수소화 금속을 함유한다. 본 발명의 상황에서, 촉매 조성물에 함유된 금속 함량을 언급할 때 "wt%"란 용어는 촉매 결합제, 충전제, 희석제 등을 포함하는 총 촉매의 중량 대비 상기 금속의 wt%(또는 "wt-%")를 의미한다. 바람직하게는, 수소화 금속은 원소주기율표의 10족 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. 바람직한 10족 원소는 백금이다. 따라서, 본 발명의 방법에 사용된 수소화분해 촉매는 소공 크기가 5 내지 8Å인 제올라이트, 5 내지 200의 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃) 몰비 및 0.01 내지 1wt% 백금(총 촉매 대비)을 함유한다.

수소화분해 촉매 조성물은 추가로 결합제를 함유할 수 있다. 바람직한 결합제는 알루미나(Al₂O₃)이다. 본 발명의 촉매 조성물은 바람직하게는 적어도 10wt%, 가장 바람직하게는 적어도 20wt% 결합제를 함유하고, 바람직하게는 40wt% 이하의 결합제를 함유한다. 한 양태에 따르면, 수소화 금속은 바람직하게는 Al₂O₃인 결합제 위에 침착된다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 수소화분해 촉매는 제올라이트와 무정형 알루미나 지지체 위의 수소화 금속의 혼합물이다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 수소화분해 촉매는 제올라이트 지지체 위의 수소화 금속이다. 이 경우, 분해 기능을 제공하는 수소화 금속 및 제올라이트는 서로 근접하게 위치해있고, 이는 두 부위 사이에 더욱 짧은 확산 길이로 해석된다. 이는 높은 공간 속도를 허용하며, 이는 더 작은 반응기 부피 및 이에 따른 더 낮은 CAPEX로 해석된다. 따라서, 바람직한 일부 양태에 따르면, 수소화분해 촉매는 제올라이트 지지체 상의 수소화 금속이고, 단계(b)는 0.1 내지 15h^-1의 중량시공간속도로 수행된다.

수소화분해 단계는 반응 혼합물에서 과량의 수소의 존재하에 수행한다. 이는 화학량론적 양보다 많은 수소가 수소화분해로 처리되는 반응 혼합물에 존재한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 반응기 공급물 중의 수소 대 탄화수소 종의 몰비(H₂/HC 몰비)는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1 사이이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 2:1 사이이다. 본 발명의 상황에서, 놀랍게도 비교적 낮은 H₂/HC 몰비를 선택하면, 산물 스트림에 더 높은 벤젠 순도가 수득될 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 상황에서, "탄화수소 종"이란 용어는 반응기 공급물에 존재하는 모든 탄화수소 분자, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산 등을 의미한다. 정확한 수소 공급 속도를 계산할 수 있기 위해서는 공급물의 조성을 알아서, 그 다음 이 스트림의 평균분자량을 계산해야 한다. 반응 혼합물에 과량의 수소는 촉매 실활을 야기할 것으로 생각되는 코크스 형성을 억제한다.

수소화분해 산물 스트림으로부터 BTX의 분리

수소화분해 산물 스트림은 수소화분해 산물 스트림에 함유된 메탄과 미반응 수소를 제1 분리 스트림으로써 분리하고, 수소화분해 산물 스트림에 함유된 LPG를 제2 분리 스트림으로써 분리하며, BTX를 제3 분리 스트림으로써 분리하기에 적합한 표준 수단과 방법으로 분리시킨다. 바람직하게는, BTX는 수소화분해 산물 스트림으로부터 기액 분리 또는 증류에 의해 분리한다. 바람직하게는 BTX는 수소화분해 산물 스트림으로부터 분리한 후, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 기액 분리 또는 증류에 의해 서로 분리한다. BTX를 수소화분해 산물 스트림으로부터 분리하는 방법의 1가지 비제한적인 예는 일련의 증류 단계들을 포함하는 것이다. 중간 온도에서의 제1 증류 단계는 대부분의 방향족 종(액체 산물)을 수소, H₂S, 메탄 및 LPG 종으로부터 분리하는 것이다. 이 증류 유래의 기체성 스트림은 다시 냉각되고(약 -30℃로), 다시 증류되어 나머지 방향족 종 및 대부분의 프로판과 부탄을 분리한다. 기체성 산물(주로, 수소, H₂S, 메탄 및 에탄)은 그 다음 추가로 냉각하여(약 -100℃로), 에탄을 분리하고, 수소, H₂S 및 메탄은 기체성 스트림에 남겨서, 이를 반응기로 재순환시킬 것이다. 반응기 공급물에 남은 H₂S 및 메탄의 수준을 조절하기 위해, 재순환 기체 스트림의 일정 비율을 정화 스트림(purge)로써 시스템으로부터 분리한다. 정화되는 물질의 양은 궁극적으로 공급물 조성물에 따라 달라지는 재순환 스트림 내의 메탄 및 H₂S의 수준에 따라 달라진다. 정화 스트림은 재순환 스트림과 조성은 동일할 것이다. 정화 스트림은 주로 수소 및 메탄을 함유하는 바, 연료 가스로써 사용하기에 적합하고, 또는 추가 처리(예, 압력 스윙 흡착 단위를 통해)하여 고순도 수소 스트림과 메탄/H₂S 스트림을 별개로 회수하여, 이를 연료 가스로 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명은 고정층 반응기에 관한 것이다. 이 고정층 반응기는 (i) 입구, (ii) 수소화 금속과 무정형 알루미나의 지지체를 함유하는 개질 촉매를 함유하는 제1 반응 구역, (iii) 수소화 금속 및 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매를 함유하는 제2 반응 구역 및 (iv) 출구를 이 순서대로 함유한다.

실시예

비교 실험 A

표 1에 제시된 조성을 가진 나프타 공급물을 Pt 및 ZSM-5의 혼합물인 수소화분해 촉매 3.5g을 함유하는 수소화분해 촉매 층을 가진 반응기로 공급했다. 수소화분해 촉매에 존재하는 Pt의 양은 총 수소화분해 촉매의 0.75wt%였다. BTX는 최종 산물 스트림으로부터 증류에 의해 분리했다. 공정 조건은 475℃, 200psig, H2/HC=3, WHSV=1/hr이다. 최종 산물 스트림의 조성은 표 1에 제시했다.

실시예 1

수소화분해 촉매 층의 상단에 개질 층을 첨가한 것을 제외하고는 동일한 공정 조건에서 비교 실험 A를 반복했다. 상기 개질 촉매 층과 수소화분해 촉매 층 사이에는 불활성 SiC 층이 존재했다. 개질 촉매는 무정형 알루미나 지지체 상에 부하된 Pt이다. 최종 산물 스트림의 조성은 표 1에 제시했다.

(미가공 나프타)

	공급스트림(wt%)	Comp.A(wt%)	Ex.1(wt%)
벤젠	2.93	2.81	4.89
톨루엔	2.10	4.86	7.69
자일렌	1.40	2.83	4.41
사이클로헥산	5.13	0.01	0.01
메틸사이클로헥산	2.40	0.02	0.01

Comp B

공급스트림의 조성이 표 2에 제시된 바와 같은 것을 제외하고는 Comp Ex A를 반복했다. 결과는 표 2에 제시한다. 조건 -460℃, 200 psig, WHSV = 5/hr, H2/HC=1.

실시예 2

공급스트림의 조성이 표 2에 제시된 바와 같은 것을 제외하고는 동일한 공정 조건에서 실시예 1을 반복했다. 결과는 표 2에 제시한다.

(강화 나프타)

	공급스트림(wt%)	Comp.B(wt%)	Ex.2(wt%)
벤젠	0.90	3.03	21.30
톨루엔	1.21	6.69	10.63
자일렌	1.65	4.04	2.83
사이클로헥산	30.96	0.00	0.00
메틸사이클로헥산	0.30	0.05	0.04

본 발명에 따른 개질 촉매와 수소화분해 촉매의 조합이 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 더 높은 수율을 야기한다는 것을 알 수 있다.

Claims

(a) C5-C12 탄화수소를 함유하는 공급스트림을 수소의 존재하에, 수소화 금속 및 무정형 알루미나의 지지체를 함유하는 개질 촉매와 접촉시켜 개질된 산물 스트림을 생산하는 단계,
(b) 개질된 산물 스트림을 수소의 존재하에, 수소화 금속과 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매와 접촉시켜 BTX를 함유하는 수소화분해 산물 스트림을 생산하는 단계, 및
(c) 상기 수소화분해 산물 스트림으로부터 BTX를 분리하는 단계를 함유하고,
상기 수소화분해 촉매가 총 촉매 중량 대비 0.01 내지 1wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5wt%의 수소화 금속, 소공 크기가 5 내지 8Å인 제올라이트 및 5 내지 200, 바람직하게는 30 내지 120의 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃) 몰 비를 함유하고,
단계 (b) 또는 단계 (a)와 (b)가 425 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 15h^-1, 바람직하게는 0.1 내지 10h^-1의 중량시공간속도에서 수행되는, BTX를 생산하는 방법.
제1항에 있어서, 개질 촉매의 수소화 금속이 원소주기율표의 10족 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 바람직하게는 Pt인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 개질 촉매가 수소화 금속 및 무정형 알루미나 지지체로 이루어지는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 개질 촉매가 추가로 층상 결정질 점토형 알루미노실리케이트를 함유하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화분해 촉매의 수소화 금속이 원소주기율표의 10족 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 바람직하게는 Pt인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5, MCM-22, ZSM-11, 베타 제올라이트, EU-1 제올라이트, 제올라이트 Y, 포우저사이트, 페리에라이트 및 모데나이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 바람직하게는 ZSM-5인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공급스트림이 열분해 가솔린, 직류 나프타, 경질 코커 나프타 및 코크스 오븐 경유 또는 이의 혼합물을 함유하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 단일 반응기에서 수행되는 방법.
제8항에 있어서, 반응기가 개질 촉매를 함유하는 제1 촉매 층 및 수소화분해 촉매를 함유하는 제2 촉매 층을 보유하고, 이 제1 촉매 층과 제2 촉매 층의 사이에는 불활성 층의 공간이 존재하는 방법.
제8항에 있어서, 반응기가 개질 촉매를 함유하는 제1 촉매 층 및 수소화분해 촉매를 함유하는 제2 촉매 층을 보유하고, 이 제1 촉매 층과 제2 촉매 층이 접촉해 있는, 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 제2 촉매 층이 수소화분해 촉매로 이루어지는, 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화분해 촉매가 제올라이트와 무정형 알루미나 지지체 위의 수소화 금속의 혼합물인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화분해 촉매가 제올라이트 지지체 위의 수소화 금속인 방법.
(i) 입구, (ii) 수소화 금속과 무정형 알루미나의 지지체를 함유하는 개질 촉매를 함유하는 제1 반응 구역, (iii) 수소화 금속 및 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매를 함유하는 제2 반응 구역 및 (iv) 출구를 이 순서대로 함유하고, 상기 수소화분해 촉매가 총 촉매 중량 대비, 0.01 내지 1wt%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5wt%의 수소화 금속을 함유하고, 제올라이트의 소공 크기가 5 내지 8Å이며, 5 내지 200, 바람직하게는 30 내지 120의 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰비를 함유하는 고정층 반응기.