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KR20160102210A - 에톡시화 계면활성제 - Google Patents

에톡시화 계면활성제 Download PDF

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KR20160102210A
KR20160102210A KR1020167017920A KR20167017920A KR20160102210A KR 20160102210 A KR20160102210 A KR 20160102210A KR 1020167017920 A KR1020167017920 A KR 1020167017920A KR 20167017920 A KR20167017920 A KR 20167017920A KR 20160102210 A KR20160102210 A KR 20160102210A
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KR
South Korea
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compound
hydrogen
alkyl
composition
compounds
Prior art date
Application number
KR1020167017920A
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English (en)
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그라치엘라 아르한셋
스콧 롱
샤오준 왕
리처드 본더 엠브세
브라이언 그래디
제프 하웰
광제 유
Original Assignee
노버스 인터내쇼날 인코포레이티드
보오드 오브 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 오클라호마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노버스 인터내쇼날 인코포레이티드, 보오드 오브 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 오클라호마 filed Critical 노버스 인터내쇼날 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 화합물이 계면활성제 특성을 가지도록 소수성 모티어티 및 에톡실화 에스터 또는 에톡실화 아마이드 모티어티를 포함하는 황- 또는 셀레늄-함유 화합물을 제공한다. 또한 개시된 화합물 또는 이들의 혼합물을 다양한 적용분야에서 이용하는 방법이 제공된다.

Description

에톡시화 계면활성제{ETHOXYLATED SURFACTANTS}
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 계면활성제에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 화합물이 계면활성제 특성을 가지도록 소수성 모티어티 및 에톡실화 에스터 또는 아마이드 모티어티를 포함하는 황- 또는 셀레늄-함유 화합물에 관한 것이다.
발명의 배경
계면활성제(또는 표면활성제)는 액체의 표면장력, 두 액체 사이의 계면장력, 또는 액체와 고체 사이의 계면장력을 낮추는 화합물이다. 계면활성제는 여러 실제 적용분야 및 제품에서 세정제, 습윤제, 분산제, 유화제, 발포제, 및 소포제로서 기능한다. 따라서, 계면활성제는 세제 및 기타 세정 제품, 화장품에 존재하고, 광범한 공업적 공정에서 사용된다.
계면활성제의 광범한 용도로 인하여, 신속하게 생분해되고, 무독성이며, 경수 내성이고(hard water tolerant), 넓은 범위의 농도 및 온도에 걸쳐 침전하거나 겔화되지 않는 계면활성제에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 다양한 양태 중 하나는 화학식 (I)을 포함하는 화합물을 제공하는 것이다:
Figure pct00001
여기서:
R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌;
R2는 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌;
R3은 3 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알켄일;
R6은 수소 또는 알킬;
X 및 Y는 독립적으로 O 또는 NH;
Z는 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레늄; 및
k, n, 및 m은 독립적으로 1 이상의 정수이다.
본 발명의 또 다른 양태는 물품 세정 방법을 포함한다. 상기 방법은 물품을 최소 1종의 화학식 (I)을 포함하는 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다:
Figure pct00002
여기서:
R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌;
R2는 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌;
R3은 3 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알켄일;
R6은 수소 또는 알킬;
X 및 Y는 독립적으로 O 또는 NH;
Z는 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레늄; 및
k, n, 및 m은 독립적으로 1 이상의 정수이다.
본 발명의 또 다른 양태는 다음을 포함하는 고분자를 제공한다:
a) 하기 구조를 가지는 최소 하나의 소단위 A:
Figure pct00003
b) 하기 구조를 가지는 최소 하나의 소단위 B:
Figure pct00004
및
c) 하기 구조를 가지는, 선택적으로 불포화된, 최소 하나의 소단위 C:
Figure pct00005
여기서:
R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌;
R6은 수소 또는 알킬;
X는 O 또는 NH;
Z는 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레늄;
n은 1 이상의 정수; 및
p는 3 이상의 정수이다.
본 발명의 또 다른 양태는 물품 세정 방법을 포함한다. 상기 방법은 물품을 다음을 포함하는 최소 1종의 고분자를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다:
a) 하기 구조를 가지는 최소 하나의 소단위 A:
Figure pct00006
b) 하기 구조를 가지는 최소 하나의 소단위 B:
Figure pct00007
및
c) 하기 구조를 가지는, 선택적으로 불포화된, 최소 하나의 소단위 C:
Figure pct00008
여기서:
R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌;
R6은 수소 또는 알킬;
X는 O 또는 NH;
Z는 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레늄;
n은 1 이상의 정수; 및
p는 3 이상의 정수이다.
본 발명의 다른 특징 및 반복이 아래에 더욱 상세하게 설명된다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 화합물이 오일-물, 고체-물, 및/또는 공기-물 계면에서 계면활성이도록 에톡실화 에스터 또는 에톡실화 아마이드 모티어티 및 소수성 모티어티를 포함하는 단량체 또는 소중합체 설파이드 (즉, 싸이오에터), 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레나이드 화합물을 제공한다. 에톡실화 에스터 또는 에톡실화 아마이드 모티어티는 증가된 수용성(water solubility)을 제공하고, 화합물의 소수성 모티어티는 유용성(oil solubility)을 제공한다. 따라서, 본 명세서에 개시된 화합물은, 반복된 황/셀레늄-함유 모티어티, 알킬렌 옥사이드 반복부, 및 소수성 영역(예컨대, 메틸렌 반복부)을 포함할 수 있다는 점에서 소중합체 삼원중합체이다.
유리하게도, 본 명세서에 개시된 계면활성제 화합물 (또는 이들의 혼합물)은 수중에서 임계 마이셀 농도를 가지고 오일-물, 고체-물, 및/또는 공기-물 계면에서 계면활성이다. 더구나, 본 명세서에 개시된 화합물은 이들의 상응하는 에톡실화 알코올과 비교하여 개선된 용해성을 가진다. 따라서, 계면활성제 화합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수용액은 저 표면장력, 및 우수한 이가 양이온에 대한 내성(즉, 경도 내성)을 가진다. 결과적으로, 본 명세서에 개시된 화합물은 여러 계면활성제-함유 제품 및/또는 적용분야에서 유용하다.
(I) 화학식 (I)을 포함하는 화합물
(a) 개별적인 단량체 및 소중합체
본 발명의 한 양태는 화학식 (I)을 포함하는 화합물을 제공한다:
Figure pct00009
여기서:
R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌;
R2는 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌;
R3은 3 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알켄일;
R6은 수소 또는 알킬;
X 및 Y는 독립적으로 O 또는 NH;
Z는 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레늄; 및
k, n, 및 m은 독립적으로 1 이상의 정수이다.
다양한 구체예에서, R1은 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 알켄일, 치환된 알킨일, 또는 치환된 아릴일 수 있다. 추가적으로, 각각의 반복 단위에서 R1은 상이할 수 있다. 예시적인 구체예에서, R1은 C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있고, 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형이다. 일부 구체예에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, tert-뷰틸, 헥실, 사이클로헥실 등일 수 있다. 특정 구체예에서, R1은 메틸일 수 있다.
특정 구체예에서, R2는 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알켄일, 치환된 알켄일, 아릴, 또는 치환된 아릴일 수 있다. 일부 구체예에서, R2는 수소, C1 내지 C10 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 또는 벤질일 수 있다. 특정 구체예에서, R2는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다.
일반적으로, R3은 3 개 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알켄일 사슬이고, 여기서 알킬 또는 알켄일은 선형 또는 분지형일 수 있다. 예를 들어, R3은 최대 약 500 탄소 원자를 포함할 수 있다. 다양한 구체예에서, R3은 C3 내지 약 C500, C3 내지 약 C400, C3 내지 약 C300, C3 내지 약 C200, C3 내지 약 C100, C3 내지 약 C50, 또는 C3 내지 약 C36 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, R3은 C6 내지 C30 범위일 수 있다. 다른 구체에에서, R3은 C8 내지 C22 범위일 수 있다. 예를 들어, R3은 C8, C9, C10, C12, C14, C16, C18, C20, 또는 C22일 수 있다.
특정 구체예에서, R6은 수소 또는 C1 내지 C10일 수 있고, 알킬은 선형 또는 분지형이다. 추가적으로, 각각의 반복 단위에서 R6은 상이할 수 있다. 일부 구체예에서, R6은 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 다른 구체에에서, R6은 수소일 수 있다.
일부 구체예에서, X는 O일 수 있고 Y는 O일 수 있다. 다른 구체에에서, X는 O일 수 있고 Y는 NH일 수 있다. 또 다른 구체예에서, X는 NH일 수 있고 Y는 O일 수 있다. 또 다른 구체예에서, X는 NH일 수 있고 Y는 NH일 수 있다.
특정 구체예에서, Z는 황일 수 있다. 다른 구체에에서, Z는 설폭사이드일 수 있다. 또 다른 구체예에서, S는 설폰일 수 있다. 또 다른 구체예에서, Z는 셀레늄일 수 있다.
일반적으로, n은 1 내지 약 20, 또는 1 내지 약 10 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, n은 약 1 내지 약 6 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, n은 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다.
다양한 구체예에서, k는 1 내지 약 500, 1 내지 약 400, 1 내지 약 300, 1 내지 약 200, 1 내지 약 100, 1 내지 약 50, 1 내지 약 30, 1 내지 약 20, 1 내지 약 10, 또는 1 내지 약 5 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, k는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20일 수 있다.
일반적으로, m은 1 내지 약 500, 1 내지 약 400, 1 내지 약 300, 1 내지 약 200, 1 내지 약 100, 1 내지 약 50, 1 내지 약 30, 1 내지 약 20, 또는 1 내지 약 10 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30일 수 있다.
일부 구체예에서, R1은 C1 내지 C10 알킬일 수 있고, R2는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬일 수 있고, R3은 C3 내지 C200일 수 있고, R6은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬일 수 있고, n은 1 내지 10일 수 있고, k는 1 내지 300일 수 있고, m은 1 내지 300일 수 있다. 특정 구체예에서, R1은 메틸일 수 있고; R2는 수소일 수 있고; R3은 C6 내지 C30일 수 있고, R6은 수소일 수 있고; Z는 황 또는 설폭사이드일 수 있고; X는 O일 수 있고; Y는 O 또는 NH일 수 있고; n은 2일 수 있고; k는 1 내지 10일 수 있고, m은 1 내지 30일 수 있다.
(b) 화합물의 혼합물
최소 2종의 상이한 화학식 (I)을 포함하는 화합물을 포함하는 화합물의 혼합물이 또한 본 명세서에 제공되고, 여기서 R1, R2, R3, R6, X, Y, Z, k, n, 또는 m 중 최소 하나가 상이한 화합물 간에 달라진다.
한 구체예에서, 혼합물은 R1, R2, R3, R6, X, Y, Z, k, 및 n이 모든 화합물에서 동일하지만, m이 달라지는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 m이 1인 제1 세트의 화합물, m이 2인 제2 세트의 화합물, m이 3인 제3 세트의 화합물, m이 4인 제4 세트의 화합물, m이 5인 제5 세트의 화합물, m이 6인 제6 세트의 화합물, m이 7인 제7 세트의 화합물 등을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 혼합물은 R1, R2, R6, X, Y, Z, k, n, 및 m이 모든 화합물에서 동일하지만, R3이 달라지는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 R3이 C8인 제1 세트의 화합물, R3이 C10인 제2 세트의 화합물, R3이 C12인 제3 세트의 화합물, R3이 C14인 제4 세트의 화합물, R3이 C16인 제5 세트의 화합물 등을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 혼합물은 R1, R2, R6, X, Y, Z, k, 및 n이 모든 화합물에서 동일하지만, m 및 R3이 위에서 예시한 바와 같이 달라지는 화합물의 세트를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 혼합물은 R1, R2, R3, R6, X, Y, Z, m, 및 n이 모든 화합물에서 동일하지만, k가 달라지는 화합물의 세트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 k가 1인 제1 세트의 화합물, k가 2인 제2 세트의 화합물, k가 3인 제3 세트의 화합물, k가 4인 제4 세트의 화합물, k가 5인 제5 세트의 화합물 등을 포함할 수 있다.
따라서, R1, R2, R3, R6, X, Y, Z, k, n, 또는 m 중 임의의 하나가 달라질 수 있음, 또는 R1, R2, R3, R6, X, Y, Z, k, n, 및 m의 임의의 조합이 달라질 수 있음이 명백할 것이다. 예를 들어, 한 구체예에서, 혼합물은 R1이 메틸이고, R2가 수소이고, R6이 수소이고, X가 O이고; Y가 O 또는 NH이고, Z가 황 또는 설폭사이드이고, n이 2이고, k가 1 내지 약 10 범위이고, m이 1 내지 약 30 범위이고, R3이 C6 내지 C30 범위인 화합물을 포함할 수 있다.
화합물의 혼합물 중의 각각의 상이한 유형의 화합물의 양은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 예를 들어, 혼합물 중의 각각의 화합물 세트의 양은 혼합물의 총 중량의 약 1% 내지 약 99% 범위일 수 있다.
(c) 화합물 또는 화합물의 혼합물의 특성
일반적으로, 상기 화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물은 25℃ 및 대기압에서 수중에서 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration, CMC)를 가진다. 예를 들어, 화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물의 CMC는 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 0.0001 내지 약 100 mM 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 화학식 (I)을 포함하는 화합물은 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 0.0001 내지 약 0.0003 mM, 약 0.0003 내지 약 0.001 mM, 약 0.001 내지 약 0.003 mM, 약 0.003 내지 약 0.01 mM, 약 0.01 내지 약 0.03 mM, 약 0.03 내지 약 0.1 mM, 약 0.1 내지 약 0.3 mM, 약 0.3 내지 약 1 mM, 약 1 내지 약 3 mM, 약 3 내지 약 10 mM, 약 10 내지 약 30 mM, 또는 약 30 내지 약 100 mM 범위의 CMC를 가질 수 있다. 한 구체예에서, 화학식 (I)을 포함하는 화합물은 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 1 mM 미만의 CMC를 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 화학식을 가지는 화합물의 혼합물은 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 0.3 mM 미만의 CMC를 가질 수 있다.
화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물은 수용액에 실질적으로 가용성이다. 일반적으로, 화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물의 용해도는 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 10 mM 내지 약 2,000 mM 초과 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물은 최소 약 20 mM, 최소 약 50 mM, 최소 약 100 mM, 최소 약 200 mM, 최소 약 500 mM, 최소 약 1,000 mM, 최소 약 2,000 mM, 또는 약 2,000 mM 초과의 수중 용해도를 가질 수 있다.
화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물은 저 표면장력을 가진다. 일반적으로, 화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물은 CMC (및 25℃ 및 대기압)에서 약 15 mN/m 내지 약 50 mN/m 범위인 표면장력을 가진다. 특정 구체예에서, 화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물은 CMC (및 25℃ 및 대기압)에서 약 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 또는 50 mN/m의 표면장력을 가질 수 있다.
추가적으로, 화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물은 실질적으로 생분해성이다. 일반적으로, 화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물의 20-70%가 28 일의 기간에 걸쳐 미생물에 의하여 분해될 것이다. 다양한 구체예에서, 화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물의 최소 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 또는 70%가 28 일의 기간에 걸쳐 생분해될 수 있다.
화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물은 해양 생물에게 실질적으로 무독성이다. 일반적으로, 담수 조류, 무척추동물, 또는 어류에 대한 화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물의 EC50 또는 LD50은 알코올 에톡실레이트(가령, 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에터)와 대략 동일하거나 더 작다.
(d) 입체화학
본 명세서에 개시된 화합물은 일반적으로 카이랄 중심을 가진다. 예를 들어, 화학식 (I)을 포함하는 화합물 중의 가능한 카이랄 탄소는 하기 반응식에서 별표로 표시된다. 화합물은 추가적인 카이랄 중심(예컨대, 황, 질소 등)을 포함할 수 있다.
Figure pct00010
각각의 카이랄 중심은 R 또는 S 배열을 가질 수 있다. 하나의 카이랄 탄소를 포함하는 화합물에서, 배열은 R 또는 S일 수 있다. 둘 이상의 카이랄 탄소를 포함하는 화합물에서, 각각의 배열은 독립적으로 R 또는 S일 것이다. 예를 들어, 둘의 카이랄 탄소를 포함하는 화합물에서, 배열은 RR, RS, SR, 또는 SS일 수 있고, 셋의 카이랄 탄소를 포함하는 화합물에서, 배열은 RRR, RRS, RSR, RSS, SRR, SRS, SSR, 또는 SSS 등일 수 있다.
(e) 선택적인 부가적 물질
일부 구체예에서, 화학식 (I)을 포함하는 화합물 또는 화학식 (I)을 포함하는 화합물의 혼합물은 조성물의 일부일 수 있다. 조성물은 pH 조절제, 얼국-제거 효소, 다른 유형의 계면활성제, 광증백제, 표백제, 증점제, 스케일억제제, 킬레이트화제, 연수제, 거품조절제, 분산제, 하이드로트로프, 링커, 충전제, 붕괴제, 보존제, 착색제, 방향제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소 1종의 물질을 추가로 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 pH 조절제를 포함할 수 있다. 적합한 pH 조절제의 비제한적 예는 유기 카복실산 (예컨대, 아세트산, 아스코르브산, 시트르산, 폼산, 글리콜산, 글루콘산, 락트산, 말산, 말레산, 프로피온산, 석신산, 타르타르산, 등) 또는 이들의 염 기타 산 (예컨대, 염산, 붕산, 질산, 인산, 황산, 등), 알칼리 금속 또는 암모늄 카보네이트, 하이드록사이드, 포스페이트, 니트레이트, 및 실리케이트; 유기 염기 (가령, 예를 들어, 피리딘, 트라이에틸아민 (즉, 모노에탄올 아민), 다이아이소프로필에틸아민, N 메틸모폴린, N,N 다이메틸아미노피리딘); 및 상기의 임의의 조합을 포함한다.
다른 구체에에서, 조성물은 최소 1종의 얼국-제거 효소를 포함할 수 있다. 적합한 효소는 프로티에이스, 펩티데이스, 서브틸리신, 만나네이스, 아밀레이스, 카보하이드레이스, 및 리페이스를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 여러 상이한 유형의 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 여러 상이한 계면활성제는 또 다른 부류의 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 양이온성 계면활성제일 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제(순전하를 가지지 않는 양쪽성이온 계면활성제 포함)의 비제한적 예는 알코올 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트 (예컨대, 노닐페닐 에톡실레이트), 싸이올 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 글리세롤 에스터, 헥시톨 에스터, 아민 에톡실레이트, 알킬아마이드 에톡실레이트, 및 이미드 에톡실레이트를 포함한다. 적합한 음이온성 계면활성제는 알킬 설페이트, 알킬 에터 설페이트, 설페이트화 알카놀아마이드, 글리세라이드 설페이트, 도데실 벤젠 설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알파 올레핀 설포네이트, 및 설포카복실 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예시적인 음이온성 계면활성제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 및 소듐 메틸 코코일 타우레이트를 포함한다. 적합한 양이온성 계면활성제의 비제한적 예는 알킬 아민, 사차 알킬 암모늄, 에스터 아민, 및 에터 아민을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 광증백제를 포함할 수 있다. (광증백제(optical brightening agent), 형광증백제(fluorescent brightening agent 또는 fluorescent whitening agent)로도 알려진) 광증백제(optical brightener)는 자외선 및 자색 영역에서 빛을 흡수하고 청색 영역에서 빛을 재방출하는 염료이다. 적합한 광증백제의 비제한적 예는 트라이아진-스틸벤, 쿠마린, 이미다졸린, 다이아졸, 트라이아졸, 벤족사졸린, 및 바이페닐-스틸벤을 포함한다. 한 구체예에서, 광증백제는 설포네이트화 테트라벤조테트라아자 포르피린 유도체일 수 있다. 일부 구체예에서, 광증백제는 폴리올, 가령 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리비닐 알코올과 조합으로 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 표백제를 포함할 수 있다. 적합한 표백제는 제한 없이 과산화수소, 퍼옥시산, 소듐 퍼보레이트, 소듐 퍼카보네이트, 소듐 하이포클로라이트, 및 소듐 다이클로로아이소사이아뉴레이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 증점제(또는 유변성 첨가제)를 포함할 수 있다. 적합한 증점제는 셀룰로스 에터 (가령 하이드록시셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시메틸프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스, 메틸하이드록시에틸 셀룰로스), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐피리딘-N-옥사이드), 벤토나이트, 녹말, 검, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
특정 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 스케일억제제(scale inhibitor)를 포함할 수 있다. 적합한 스케일억제제의 비제한적 예는 포스포네이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 소듐 트라이폴리포스페이트, 옥살산, 인산, 설팜산, 및 카복시메틸 이눌린을 포함한다.
다른 구체에에서, 조성물은 최소 1종의 킬레이트화제를 포함할 수 있다. 적합한 킬레이트화제는 EDTA, DTPA, HEDP, HEDTA, NTA, HEIDA, PBTC, 포스포네이트, 카복시메틸 이눌린, 트라이소듐 포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 소듐 트라이폴리포스페이트, 테트라소듐 파이로포스페이트, 포타슘 트라이폴리포스페이트, 테트라포타슘 파이로포스페이트, 시트르산, 글루콘산, 소듐 글루코네이트, DTPMP, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 연수제를 포함할 수 있다. 적합한 연수제의 비제한적 예는 소듐 트라이포스페이트, 소듐 트라이폴리포스페이트, 소듐 카보네이트, 소듐 실리케이트, 제올라이트, 및 시트르산을 포함한다.
일부 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 거품조절제, 가령 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체 또는 실리콘을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 분산제를 포함할 수 있다. 적합한 분산제는 제한 없이 포스포네이트, 카복시메틸 이눌린, 소듐 헥사메타포스페이트, 소듐 트라이폴리포스페이트, 테트라소듐 파이로포스페이트, 포타슘 트라이폴리포스페이트, 아크릴 고분자, 및 이들의 조합을 포함한다.
다른 구체에에서, 조성물은 최소 1종의 하이드로트로프(hydrotrope)를 포함할 수 있다. 하이드로트로프는 수용액 중에서 계면활성제의 용해성을 개선하는 화합물이다. 적합한 하이드로트로프의 비제한적 예는 소듐 톨루엔설포네이트, 포타슘 톨루엔 설포네이트, 소듐 자일렌 설포네이트, 포타슘 자일렌 설포네이트, 암모늄 자일렌 설포네이트, 소듐 큐멘 설포네이트, 암모늄 큐멘 설포네이트, 알킬 글루코사이드, 복합 코코 이미노 글라이시네이트, 복합 코코 이미노 다이프로피오네이트, 옥틸 이미노 다이프로피오네이트, 포스페이트 에스터 포타슘 염, 및 사차 지방 메틸 아민 에톡실레이트를 포함한다.
또 다른 대안의 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 링커(linker)를 포함할 수 있다. 링커는 계면활성제-물 계면(즉, 친수성 링커) 또는 계면활성제-오일 계면(즉, 친유성 링커)을 증가시키기 위하여 사용되는 친양쪽성체(amphiphile)이다. 적합한 친수성 링커는 제한 없이 알킬 나프탈렌 설포네이트, 가령 모노- 또는 다이-메틸 나프탈렌 설포네이트 및 다이아이소프로필 나프탈렌 설포네이트를 포함한다. 적합한 친유성 링커의 비제한적 예는 주쇄에 8 이상의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 알코올 또는 이들의 저 에톡실화 유도체를 포함한다.
다른 구체에에서, 조성물은 최소 1종의 충전제(filler)를 포함할 수 있다. 적합한 충전제의 비제한적 예는 셀룰로스, 메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 미정질 셀룰로스, 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 이염기 칼슘 포스페이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 실리케이트, 소듐 클로라이드, 탈크, 변성 전분, 락토스, 수크로스, 만니톨, 소르비톨, 및 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 붕괴제를 포함할 수 있다. 적합한 붕괴제는 제한 없이 전분, 가령 옥수수 전분, 감자 전분, 이들의 전호화 및 변성 전분, 감미료, 점토, 가령 벤토나이트, 미정질 셀룰로스, 알지네이트, 소듐 스타치 글라이콜레이트, 검, 가령 한천, 구아, 로커스트 콩, 카라야, 펙틴, 및 트라가칸트, 및 이들의 조합을 포함한다.
다른 구체에에서, 조성물은 최소 1종의 보존제를 포함할 수 있다. 적합한 보존제의 비제한적 예는 산화방지제, 가령 알파-토코페롤 또는 아스코베이트, 및 항미생물제, 가령 파라벤, 클로로뷰탄올, 페놀, 글루타르알데하이드, 벤조산, 사차 암모늄 염, 브로노폴, 과산화수소, 소듐 다이클로로아이소사이아뉴레이트, 소듐 하이포클로라이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 착색제를 포함할 수 있다. 적합한 착색제는 식품, 의약품 및 화장품 색소(FD&C), 의약품 및 화장품 색소(D&C), 외용 의약품 및 화장품 색소(Ext. D&C), 및 산업에서 공지인 기타 염료를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 최소 1종의 방향제(또는 향료)를 포함할 수 있다. 적합한 방향제(또는 향료)는 당해 분야에 공지이다.
조성물 중의 광첨가제의 중량 분율은 조성물의 총 중량의 약 99% 이하, 약 98% 이하, 약 95% 이하, 약 90% 이하, 약 85% 이하, 약 80% 이하, 약 75% 이하, 약 70% 이하, 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 55% 이하, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 약 40% 이하, 약 35% 이하, 약 30% 이하, 약 25% 이하, 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 약 5% 이하, 약 2%, 또는 약 1% 이하일 수 있다.
다양한 구체예에서, 조성물은 액체 용액, 수용액, 에멀션, 겔, 페이스트, 분말, 과립 혼합물, 펠릿화 혼합물, 또는 고체일 수 있다.
(II) 고분자
(a) 구조
세 가지의 상이한 단량체 소단위를 포함하는 고분자가 본 명세서에 또한 제공된다. 따라서, 고분자는 다음을 포함하는 삼원중합체이다:
a) 하기 구조를 가지는 최소 하나의 소단위 A:
Figure pct00011
b) 하기 구조를 가지는 최소 하나의 소단위 B:
Figure pct00012
및
c) 하기 구조를 가지는, 선택적으로 불포화된, 최소 하나의 소단위 C:
Figure pct00013
여기서:
R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌;
R6은 수소 또는 알킬;
X는 O 또는 NH; 및
Z는 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레늄;
n은 1 이상의 정수; 및
p는 3 이상의 정수이다.
다양한 구체예에서, R1은 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 알켄일, 치환된 알킨일, 또는 치환된 아릴일 수 있다. 삼원중합체가 하나 초과의 A 소단위를 포함하는 구체예에서, 각각의 소단위에서 R1은 상이할 수 있다. 예시적인 구체예에서, R1은 C1 내지 C10 알킬일 수 있고, 알킬은 선형, 분지형, 또는 환형이다. 특정 구체예에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, tert-뷰틸, 헥실, 사이클로헥실 등일 수 있다. 특정 구체예에서, R1은 메틸일 수 있다.
일부 구체예에서, X는 O일 수 있다. 다른 구체에에서, X는 NH일 수 있다. 특정 구체예에서, Z는 황일 수 있다. 다른 구체에에서, Z는 설폭사이드일 수 있다. 또 다른 구체예에서, Z는 설폰일 수 있다. 또 다른 구체예에서, Z는 셀레늄일 수 있다. 삼원중합체가 하나 초과의 A 소단위를 포함하는 구체예에서, 각각의 소단위에서 X 및 Z은 상이할 수 있다.
특정 구체예에서, R6은 수소, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있고, 알킬은 선형 또는 분지형이다. 삼원중합체가 하나 초과의 B 소단위를 포함하는 구체예에서, 각각의 소단위에서 R6은 상이할 수 있다. 일부 구체예에서, R6은 수소, 메틸, 또는 에틸일 수 있다. 예시적인 구체예에서, R6은 수소일 수 있다.
특정 구체예에서, n은 1 내지 약 20, 또는 1 내지 약 10 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, n은 약 1 내지 약 6 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, n은 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다. 삼원중합체가 하나 초과의 A 소단위를 포함하는 구체예에서, 각각의 소단위에서 n은 상이할 수 있다.
다양한 구체예에서, p는 각각의 소단위에서 3 내지 약 500 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, p는 각각의 소단위에서 약 3 내지 약 36 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, p는 각각의 소단위 C에서 6 내지 약 30 또는 8 내지 약 22 범위일 수 있다. 삼원중합체가 하나 초과의 C 소단위를 포함하는 구체예에서, 각각의 소단위에서 p는 상이할 수 있다. 따라서, 삼원중합체에서 p의 총 수는 500 초과일 수 있다.
특정 구체예에서, R1은 C1 내지 C10 알킬일 수 있고, R6은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬일 수 있고, n은 1 내지 약 10 범위일 수 있고, p는 3 내지 약 200 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, R1은 메틸일 수 있고; R6은 수소 또는 메틸일 수 있고, X는 산소일 수 있고, Z는 황 또는 설폭사이드일 수 있고, n은 2일 수 있고, p는 6 내지 약 30 범위일 수 있다.
일반적으로, 삼원중합체는 임의의 반복 수의 각각의 소단위를 포함할 수 있고, 소단위는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 일반적으로, 소단위의 반복 수는 평균 수로서 제시된다 (소단위의 반복 수가 삼원중합체의 집단마다 달라질 수 있음을 의미한다). 일부 구체예에서, 각각의 소단위는 최대 수천 회 반복될 수 있다. 다양한 구체예에서, 각각의 소단위는 독립적으로 최소 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 6000, 8000, 10,000 회 이상 반복될 수 있다. 특정 구체예에서, 각각의 소단위는 독립적으로 최대 약 500 회 반복될 수 있다. 소단위의 반복부는 인접할 수 있다 (즉, 연결되어 반복됨). 예를 들어, 삼원중합체가 A20B100Cp =36, Cp = 20A30B200 등일 수 있다. 그 대신에, 소단위의 반복부가 다른 소단위 중에 배치될 수 있다 (즉, 무작위 반복됨). 예를 들어, 삼원중합체가 Cp = 20A10B50Cp =20, A5B50Cp = 30B50A5 등일 수 있다.
본 명세서에 개시된 삼원중합체의 수평균 분자량(Mn)은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 고분자의 Mn은 약 300 초과이다. 다양한 구체예에서, 고분자의 Mn은 약 300 내지 약 600, 약 600 내지 약 1200, 약 1200 내지 약 2400, 약 2400 내지 약 4800, 약 4800 내지 약 10,000, 약 10,000 내지 약 30,000, 약 30,000 내지 약 100,000, 약 100,000 내지 300,000, 약 300,000 내지 약 1,000,000, 또는 약 1,000,000 초과 범위일 수 있다.
본 명세서에 개시된 삼원중합체는 일반적으로 좁은 분자 질량 분포를 가진다. 다분산 지수(PDI = Mw/Mn)는 일반적으로 약 1.8 미만이다. 일부 구체예에서, PDI는 약 1.7 미만, 약 1.6 미만, 약 1.5 미만, 약 1.4 미만, 약 1.3 미만, 약 1.2 미만, 또는 약 1.1 미만이다.
일부 구체예에서, 삼원중합체는 최소 1종의 링커를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 링커는 최소 하나의 원자를 포함하고, 상이한 소단위 중 둘을 결합 또는 연결시킨다. 일부 구체예에서, 링커는 헤테로원자, 가령 산소, 질소, 황, 인 등일 수 있다. 다른 구체에에서, 링커는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌일 수 있다. 예를 들어, 링커는 알킬, 치환된 알킬, 카보닐, 에스터, 아마이드 등일 수 있다.
(b) 삼원중합체의 특성
본 명세서에 개시된 삼원중합체는 일반적으로 25℃ 및 대기압에서 수중에서 임계 마이셀 농도(CMC)를 가진다. 예를 들어, 개시된 삼원중합체 CMC는 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 0.0001 내지 약 100 mM 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 삼원중합체는 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 0.0001 내지 약 0.0003 mM, 약 0.0003 내지 약 0.001 mM, 약 0.001 내지 약 0.003 mM, 약 0.003 내지 약 0.01 mM, 약 0.01 내지 약 0.03 mM, 약 0.03 내지 약 0.1 mM, 약 0.1 내지 약 0.3 mM, 약 0.3 내지 약 1 mM, 약 1 내지 약 3 mM, 약 3 내지 약 10 mM, 약 10 내지 약 30 mM, 또는 약 30 내지 약 100 mM 범위의 CMC를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 본 명세서에 개시된 삼원중합체는 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 1 mM 미만의 CMC를 가질 수 있다.
본 명세서에 개시된 삼원중합체는 수용액에 매우 가용성이다. 일반적으로, 삼원중합체의 용해도는 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 10 mM 내지 약 2,000 mM 초과 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 삼원중합체는 최소 약 20 mM, 최소 약 50 mM, 최소 약 100 mM, 최소 약 200 mM, 최소 약 500 mM, 최소 약 1,000 mM, 최소 약 2,000 mM, 또는 약 2,000 mM 초과의 수중 용해도를 가질 수 있다.
일반적으로, 삼원중합체는 저 표면장력을 가진다. 전형적으로, 삼원중합체는 CMC (및 25℃ 및 대기압)에서 약 15 mN/m 내지 약 50 mN/m 범위인 표면장력을 가진다. 특정 구체예에서, 삼원중합체는 CMC (및 25 ℃ 및 대기압)에서 약 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 또는 50 mN/m의 표면장력을 가질 수 있다.
추가적으로, 삼원중합체는 실질적으로 생분해성이다. 일반적으로, 삼원중합체의 20-70%가 28 일의 기간에 걸쳐 미생물에 의하여 분해될 것이다. 다양한 구체예에서, 삼원중합체의 최소 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 또는 70%가 28 일의 기간에 걸쳐 생분해될 수 있다.
개시된 삼원중합체는 해양 생물에 대하여 실질적으로 무독성이다. 일반적으로, 담수 조류, 무척추동물, 또는 어류에 대한 삼원중합체의 EC50 또는 LD50은 알코올 에톡실레이트(가령, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에터)와 대략 동일하거나 더 작다.
(c) 선택적인 부가적 물질
일부 구체예에서, 본 명세서에 개시된 삼원중합체는 조성물의 일부일 수 있다. 조성물은 pH 조절제, 얼국-제거 효소, 다른 유형의 계면활성제, 광증백제, 표백제, 증점제, 스케일억제제, 킬레이트화제, 연수제, 거품조절제, 분산제, 하이드로트로프, 링커, 충전제, 붕괴제, 보존제, 착색제, 방향제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소 1종의 물질을 추가로 포함할 수 있다. 각각의 물질의 예가 상기 섹션 (I)(e)에 제시된다.
(III) 화학식 (I)을 포함하는 화합물 제조 방법
본 발명의 또 다른 양태는 화학식 (I)을 포함하는 화합물 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00014
여기서 R1, R2, R3, R6, X, Y, Z, m, n, 및 k는 위에 정의된 바와 같다. 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 화학식 (I)을 포함하는 화합물이 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있음을 이해할 것이다.
(a) 에스터 화합물의 제조
화학식 (I)에서 Y가 O인 구체예에서, 그러한 에스터 화합물은 아래에 나타나는 반응식에 따라 화학식 (III)을 포함하는 화합물을 소수성 알코올 에톡실레이트와 접촉시켜 화학식 (Ia)을 포함하는 화합물을 형성하여 제조될 수 있다:
Figure pct00015
여기서 R1, R2, R6, X, Z, n, 및 k는 위에 정의된 바와 같고, a는 1 이상의 정수이고, b는 2 이상의 정수이다.
(i) 에스터화 반응
화학식 (III)를 포함하는 화합물과 접촉되는 소수성 알코올 에톡실레이트의 양은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 화학식 (III)을 포함하는 화합물 대 소수성 알코올 에톡실레이트의 몰-대-몰 비율은 약 1:0.01 내지 약 1:2 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 화학식 (III)을 포함하는 화합물 대 소수성 알코올 에톡실레이트의 몰-대-몰 비율은 약 1:0.01, 약 1:0.02, 약 1:0.04, 약 1:0.06, 약 1:0.08, 약 1:0.1, 약 1:0.2, 약 1:0.3, 약 1:0.4, 약 1:0.5, 약 1:0.6, 약 1:0.7, 약 1:0.8, 약 1:0.9, 약 1:1.0, 약 1:1.1, 약 1:1.2, 약 1:1.3, 약 1:1.4, 약 1:1.5, 약 1:1.6, 약 1:1.7, 약 1:1.8, 또는 약 1:2.0일 수 있다.
일반적으로, 화학식 (III)을 포함하는 화합물과 소수성 알코올 에톡실레이트 간의 접촉은 촉매의 존재에서 수행된다. 촉매는 화학적 촉매, 가령 양성자 주개일 수 있다. 그 대신에, 촉매는 효소 촉매, 가령 리페이스 효소일 수 있다. 리페이스 효소는 에스터 결합의 형성(및 가수분해)를 촉매화할 수 있다.
촉매가 양성자 주개인 구체예에서, 다양한 양성자 주개가 상기 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 양성자 주개의 비제한적 예는 산 염 (예컨대, 소듐 또는 포타슘 바이카보네이트, 바이설페이트, 하이드로설페이트, 또는 포스페이트), 무기산 (예컨대, 할로젠화 수소, 가령 염산, 하이드로브롬산; 할로젠 옥소산, 가령 하이포클로르산, 클로르산, 퍼클로르산, 퍼아이오드산; 설폰산; 붕산; 질산, 인산 등); 설폰산 (예컨대, 메테인설폰산, p-톨루엔설폰산); 고체 결합된 양성자 주개 (예컨대, Amberlyst 15, Amberlyst 35, 등); 이온 교환 수지 (예컨대, Amberlite, Amberjet, Dowex, 등); 아이오노머 (예컨대, 폴리스타이렌 설포네이트, Nafion, Hycar 등); 및 산성 특징을 가지는 이온성 액체를 포함한다. 예시적인 구체예에서, 양성자 주개는 p-톨루엔설폰산이다.
화학식 (III)를 포함하는 화합물 대 양성자 주개의 몰-대-몰 비율은 양성자 주개의 정체에 따라 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 화학식 (III)을 포함하는 화합물 대 양성자 주개의 몰-대-몰 비율은 약 1:0.005 내지 약 1:0.25 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 화학식 (III)을 포함하는 화합물 대 양성자 주개의 몰-대-몰 비율은 약 1:0.01, 약 1:0.02, 약 1:0.04, 약 1:0.05, 약 1:0.06, 약 1:0.08, 약 1:0.10, 약 1:0.12, 약 1:0.14, 약 1:0.16, 약 1:0.18, 또는 약 1:0.20일 수 있다.
반응은 용매의 부재에서 또는 용매의 존재에서 수행될 수 있다. 용매가 존재하는 구체예에서, 용매의 유형은 반응물에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 용매는 비극성 용매, 양성자성 극성 용매, 비양성자성 극성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 비극성 용매의 비제한적 예는 벤젠, 뷰틸 아세테이트, tert-뷰틸 메틸 에터, 클로로벤젠, 클로로폼, 클로로메테인, 사이클로헥세인, 다이클로로메테인 (DCM), 다이클로로에테인, 다이-tert-뷰틸 에터, 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜, 다이에틸 에터, 다이글라임, 다이아이소프로필 에터, 에틸 tert-뷰틸 에터, 에틸렌 옥사이드, 플루오로벤젠, 헵테인, 헥세인, 메틸 tert-뷰틸 에터, 톨루엔, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 양성자성 극성 용매는 제한 없이 아마이드 가령 폼아마이드, 아세트아마이드, 등을 포함한다. 적합한 비양성자성 극성 용매의 비제한적 예는 아세톤, 아세토나이트릴, 다이에톡시메테인, N,N-다이메틸폼아마이드 (DMF), 다이메틸 설폭사이드 (DMSO), N,N-다이메틸프로피온아마이드, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온 (DMPU), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 (DMI), 1,2-다이메톡시에테인 (DME), 다이메톡시메테인, 비스(2-메톡시에틸)에터, N,N-다이메틸아세트아마이드 (DMAC), N-메틸-2-피롤리딘온 (NMP), 1,4-다이옥세인, 에틸 아세테이트, 에틸 포메이트, 폼아마이드, 헥사클로로아세톤, 헥사메틸포스포아마이드, 메틸 아세테이트, N-메틸아세트아마이드, 메틸에틸 케톤, 메틸아이소뷰틸 케톤, N-메틸폼아마이드, 메틸렌 클로라이드, 메톡시에테인, 모폴린, 나이트로벤젠, 나이트로메테인, 프로피오나이트릴, 프로필 아세테이트, 설폴레인, 테트라메틸유레아, 테트라하이드로퓨란 (THF), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 트라이클로로메테인, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 용매는 톨루엔일 수 있다.
용매 대 화학식 (III)을 포함하는 화합물의 부피-대-질량 비율은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 전형적으로, 용매 대 화학식 (III)을 포함하는 화합물의 부피-대-질량 비율은 약 1:1 내지 약 100:1 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 용매 대 화학식 (III)을 포함하는 화합물의 부피-대-질량 비율은 약 1:1 내지 약 3:1, 약 3:1 내지 약 10:1, 약 10:1 내지 약 30:1, 또는 약 30:1 내지 약 100:1 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 용매 대 화학식 (III)을 포함하는 화합물의 부피-대-질량 비율은 약 4:1 내지 약 10:1 범위일 수 있다.
반응은 약 30℃ 내지 약 200℃ 범위인 온도에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응 온도는 약 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 또는 150℃일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 반응은 약 100-115℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응은 대기압에서 수행될 것이다.
반응 지속시간은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 반응은 약 1 시간 내지 약 24 시간 이상 진행하도록 허용될 수 있다. 일부 구체예에서, 반응은 밤새 (또는 약 12 내지 약 18 시간) 진행하도록 허용될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 반응은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지인 수단에 의하여 결정하여, 반응이 원하는 완료 정도까지 진행할 때까지 충분한 시간 동안 진행하도록 허용된다. 반응이 완료되도록 허용되는 구체예에서, “완료된 반응”은 일반적으로 최종 반응 혼합물이 반응 시작 시 각각 존재하는 양과 비교하여 현저하게 감소된 양의 화학식 (III)을 포함하는 화합물 및 현저하게 증가된 양의 화학식 (Ia)을 포함하는 에스터 화합물을 함유함을 의미한다.
화학식 (Ia)를 포함하는 화합물은 당해 분야에 공지인 수단에 의하여 반응 혼합물 중의 반응물로부터 단리될 수 있다. 적합한 수단은 추출, 세척, 침전, 여과, 증류, 증발, 건조, 크로마토그래피, 및 이들의 조합을 포함한다.
화학식 (Ia)를 포함하는 화합물의 수율은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 화합물의 수율은 최소 약 20%, 최소 약 30%, 최소 약 40%, 최소 약 50%, 최소 약 60%, 최소 약 70%, 최소 약 80%, 또는 최소 약 90%일 것이다.
(ii) 선택적 산화 반응
Z가 황인 구체예에서, 화학식 (III) 또는 화학식 (Ia)를 포함하는 화합물은 산화제와 접촉하여 황이 설폭사이드 (또는 설폰)으로 전환될 수 있다. 다양한 산화제가 이 반응을 위하여 사용될 수 있다. 적합한 산화제의 비제한적 예는 퍼옥시산 (예컨대, 클로로퍼옥시벤조산, 퍼아세트산, 과산화황산), 과산화수소, 퍼클로레이트, 클로라이트, 하이포클로라이트, 클로레이트, 황산, 과황산, 6가 크롬 화합물, 퍼망가네이트 화합물, 소듐 퍼보레이트, 질산, 니트레이트 화합물, 금속 산화제 (가령, 예컨대, 벤젠셀렌산, 리드 테트라아세테이트, 오스뮴 테트록사이트, 포스포몰리브덴산 수화물, 피리디늄 클로로크로메이트, 피리디늄 다이크로메이트, 퀴놀리늄 다이크로메이트 등) 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 산화제는 과산화수소일 수 있다.
황-함유 화합물 대 산화제의 몰-대-몰 비율은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 황-함유 화합물 대 산화제의 몰-대-몰 비율은 약 1:0.1 내지 약 1:20 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 황-함유 화합물 대 산화제의 몰-대-몰 비율은 약 1:1.0, 1:1.5, 1:2.0, 1:2.4, 1:2.6, 1:2.8, 1:3.0, 1:3.2, 1:3.6, 또는 1:4.0일 수 있다. 예시적인 구체예에서, 황-함유 화합물 대 산화제의 몰-대-몰 비율은 약 1:3일 수 있다.
산화 반응은 용매의 존재에서 수행될 수 있다. 용매는 반응물에 따라 비극성 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 적합한 용매는 상기 섹션 III(a)(i)에서 나열된다. 바람직한 구체예에서, 용매는 메탄올일 수 있다.
용매 대 황-함유 화합물의 부피-대-질량 비율은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 전형적으로, 용매 대 황-함유 화합물의 부피-대-질량 비율은 약 1:1 내지 약 40:1 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 용매 대 황-함유 화합물의 부피-대-질량 비율은 약 1:1, 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1, 약 8:1, 약 10:1, 약 20:1, 또는 약 30:1일 수 있다. 특정 구체예에서, 용매 대 황-함유 화합물의 부피-대-질량 비율은 약 2.5:1 내지 약 5:1 범위일 수 있다.
산화 반응은 약 -10℃ 내지 약 50℃ 범위인 온도에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응 온도는 약 0℃, 10℃, 20℃, 25℃, 또는 30℃일 수 있다. 한 구체예에서, 반응은 약 0℃에서 진행하도록 허용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 반응은 0℃에서 제1 기간 동안 그리고 실온에서 제2 기간 동안 진행하도록 허용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 반응은 실온에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 반응은 대기압에서 수행될 것이다.
반응 지속시간은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 반응은 수시간 내지 수일 동안 진행하도록 허용될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 반응은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지인 수단에 의하여 결정하여, 반응이 완료되거나 실질적으로 완료될 때까지 충분한 시간 동안 진행하도록 허용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 최종 반응 혼합물은 반응 시작 시 각각 존재하는 양과 비교하여 현저하게 감소된 양의 황-함유 화합물 및 현저하게 증가된 양의 설폭사이드 화합물을 함유한다.
설폭사이드 (또는 설폰) 화합물은 당해 분야에 공지인 수단에 의하여 반응 혼합물 중의 반응물로부터 단리될 수 있다. 적합한 수단은 추출, 세척, 침전, 여과, 증류, 증발, 건조, 크로마토그래피, 카이랄 크로마토그래피, 및 이들의 조합을 포함한다.
화학식 (III) 또는 화학식 (Ia)의 설폭사이드 (또는 설폰) 화합물의 수율은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 설폭사이드 (또는 설폰) 화합물의 수율은 최소 약 20%, 최소 약 30%, 최소 약 40%, 최소 약 50%, 최소 약 60%, 최소 약 70%, 최소 약 80%, 또는 최소 약 90%일 것이다.
(b) 아마이드 화합물의 제조
화학식 (I)에서 Y가 NH인 구체예에서, 그러한 아마이드 화합물은 다양한 상이한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 아마이드 화합물은 활성화 단계 및 아마이드 결합 형성 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다 (예컨대, Montalbetti et al., 2005, Tetrahedron 61:10827-52; Valeur et al., 2009, Chem. Soc. Rev. 38:606-31; Joullie et al., ARKIVOC 2010 (viii)189-250 참조). 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 다양한 활성화제(예컨대, 아실 할라이드, 아실 아자이드, 무수물 등)가 활성화 단계에서 사용될 수 있음을 이해한다. 유사하게, 다양한 아민(예컨대, 일차 또는 이차 아민, 모노-, 다이-, 또는 트라이아민 에톡실레이트 등)이 아마이드 결합 형성 단계에서 사용하기에 적합하다. 그 대신에, 화학식 (I)의 아마이드 화합물이 직접 아마이드화에 의하여 제조될 수 있다 (실시예 19 참조).
일부 구체예에서, 화학식 (I)의 아마이드는 아래에 나타나는 반응식에 따라 화학식 (III)을 포함하는 화합물을 활성화제와 접촉시켜 화학식 (II)를 포함하는 화합물을 형성하고, 이를 이후 소수성 아민 에톡실레이트와 접촉시켜 화학식 (Ib)의 아마이드 화합물을 형성하여 제조될 수 있다:
Figure pct00016
여기서 R1, R2, R6, X, Z, n, 및 k는 위에 정의된 바와 같고, a는 1 이상의 정수이고, b는 2 이상의 정수이고, W는 이탈기이다.
(i) 활성화 반응
방법의 제1 단계는 화학식 (III)의 화합물을 이탈기, W를 포함하는 활성화제와 반응시켜, 화학식 (II)를 포함하는 화합물이 형성되는 것을 포함한다. 다양한 활성화제가 방법의 이러한 단계에서 사용될 수 있다. 적합한 활성화제의 비제한적 예는 싸이오닐 할라이드 (예컨대, 싸이오닐 클로라이드, 싸이오닐 브로마이드, 싸이오닐 플루오라이드), 아실 할라이드, 아실 아자이드, 무수물 (예컨대, 카복실산 무수물, 탄산 무수물, N-카복시 무수물), 에스터 (예컨대, 알킬 에스터, 석신이미딜 에스터), 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 구체예에서, 활성화제는 싸이오닐 클로라이드일 수 있다.
화학식 (III)을 포함하는 화합물 대 활성화제의 몰-대-몰 비율은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 화학식 (II)를 포함하는 화합물 대 활성화제의 몰-대-몰 비율은 약 1:1 내지 약 1:20 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 화학식 (III)을 포함하는 화합물 대 활성화제의 몰-대-몰 비율은 약 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, 또는 1:10일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 화학식 (III)을 포함하는 화합물 대 활성화제의 몰-대-몰 비율은 약 1:5일 수 있다.
활성화제와의 접촉은 용매의 존재에서 일어날 수 있다. 일반적으로, 사용되는 용매의 유형은 화학식 (III)을 포함하는 화합물의 정체에 의존할 것이다. 적합한 무극성, 비양성자성, 및 양성자성 용매가 상기 섹션 (III)(a)(i)에서 상세히 설명된다. 예시적인 구체예에서, 용매는 다이클로로메테인일 수 있다. 전형적으로, 용매 대 화학식 (III)을 포함하는 화합물의 중량-대-중량 비율은 약 1:1 내지 약 100:1 범위일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 용매 대 화학식 (III)을 포함하는 화합물의 중량-대-중량 비율은 약 4:1 내지 약 30:1 범위일 수 있다.
활성화제와의 접촉은 약 -10℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 특정 구체예에서, 반응 온도는 약 0℃, 10℃, 20℃, 25℃, 또는 30℃일 수 있다. 한 바람직한 구체예에서, 반응은 약 0℃에서 진행하도록 허용될 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 반응 온도는 실온일 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 반응은 0℃에서 제1 기간 동안 그리고 실온에서 제2 기간 동안 진행하도록 허용될 수 있다. 전형적으로, 반응은 대기압에서 수행될 것이다.
활성화제와의 접촉 시간은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 지속시간은 약 0.5 시간 내지 약 10 시간 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 반응 지속시간은 약 1, 1.5, 3, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5 시간일 수 있다.
반응이 완료되면, 용매의 일부가 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지인 방법을 이용하여 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 그 대신에, 화학식 (II)를 포함하는 화합물이 공지 기법을 이용하여 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다.
(ii) 아마이드화 반응
방법의 제2 단계는 화학식 (II)를 포함하는 화합물을 소수성 아민 에톡실레이트와 접촉시켜 아마이드 화학식 (Ib)를 포함하는 화합물가 형성되는 것을 포함한다. 소수성 아민 에톡실레이트가 상용으로 입수될 수 있거나, 소수성 아민 에톡실레이트가, 예를 들어, 국제특허 공개공보 WO 2013059107에 기재된 바와 같이 제조될 수 있고, 상기 문헌 개시는 전체가 본 명세서에 편입된다.
화학식 (II)를 포함하는 화합물과 접촉되는 소수성 아민 에톡실레이트의 양은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 화학식 (II)를 포함하는 화합물 대 소수성 아민 에톡실레이트의 몰-대-몰 비율은 약 1:0.5 내지 약 1:3 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 화학식 (II)를 포함하는 화합물 대 소수성 아민 에톡실레이트의 몰-대-몰 비율은 약 1:0.6, 약 1:0.7, 약 1:0.8, 약 1:0.9, 약 1:1.0, 약 1:1.1, 약 1:1.2, 약 1:1.3, 약 1:1.4, 약 1:1.5, 약 1:1.6, 약 1:1.7, 약 1:1.8, 또는 약 1:2.0일 수 있다.
일부 구체예에서, 아마이드화 반응은 양성자 받개의 존재에서 수행될 수 있다. 다양한 양성자 받개가 이 반응에서 사용하기에 적합하다. 적합한 양성자 받개의 비제한적 예는 보레이트 염 (가령, 예를 들어, NaBO3), 이염기 및 삼염기 포스페이트 염 (가령, 예를 들어, Na2HPO4 및 Na3PO4, 등), 바이카보네이트 염 (가령, 예를 들어, NaHCO3, KHCO3, LiCO3, 등), 카보네이트 염 (가령, 예를 들어, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, 등), 아민 (가령, 예를 들어 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 아이소프로필아민, 다이아이소프로필에틸아민, 등), 유기 염기 (가령, 예를 들어, 피리딘, N 메틸모폴린, N,N 다이메틸아미노피리딘), 및 상기한 것 중 임의의 혼합을 포함한다.
화학식 (II)를 포함하는 화합물 대 양성자 받개의 몰-대-몰 비율은 양성자 받개의 정체에 따라 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 화학식 (II)를 포함하는 화합물 대 양성자 받개의 몰-대-몰 비율은 약 1:0.01 내지 약 1:10 범위일 수 있다. 다양한 구체예에서, 화학식 (II)를 포함하는 화합물 대 양성자 받개의 몰-대-몰 비율은 약 1:0.5, 1:0.1, 1:0.5, 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:3, 1:4, 또는 1:5일 수 있다. 예시적인 구체예에서, 화학식 (II)를 포함하는 화합물 대 양성자 받개의 몰-대-몰 비율은 약 1:2일 수 있다.
아마이드화 반응은 약 -10℃ 내지 약 50℃ 범위인 온도에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응은 약 0℃, 10℃, 20℃, 25℃, 또는 30℃에서 진행하도록 허용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 반응은 약 0℃에서 시작하여 일정 기간에 걸쳐 천천히 실온까지 가온될 수 있다. 일반적으로, 반응은 대기압에서 수행될 것이다.
반응 지속시간은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 반응은 밤새 (즉, 약 15-18 시간) 진행하도록 허용될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 반응은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지인 수단에 의하여 결정하여, 반응이 완료될 때까지 충분한 시간 동안 진행하도록 허용될 수 있다.
화학식 (Ib)를 포함하는 화합물은 당해 분야에 공지인 수단에 의하여 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다. 적합한 수단은 추출, 세척, 침전, 여과, 증류, 증발, 건조, 크로마토그래피, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 화학식 (Ib)를 포함하는 화합물은 크로마토그래피를 이용하여 단리될 수 있다.
화학식 (Ib)를 포함하는 화합물의 수율은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 화학식 (Ib)를 포함하는 화합물의 수율은 최소 약 20%, 최소 약 30%, 최소 약 40%, 최소 약 50%, 최소 약 60%, 최소 약 70%, 최소 약 80%, 또는 최소 약 90%일 것이다.
(iii) 선택적 산화 반응
화학식 (III), (II), 또는 (Ib)를 포함하는 화합물 중 임의의 화합물에서 Z가 황인 구체예에서, 황-함유 화합물은 상기 섹션 III(a)(ii)에 기재된 산화제와 필수적으로 접촉하여 황이 설폭사이드 (또는 설폰)으로 전환될 수 있다.
(iv) 선택적인 보호 및 탈보호 반응
화학식 (III)을 포함하는 화합물에서 R2가 수소인 구체에예서, 화학식 (III)을 포함하는 화합물의 알코올 또는 아민기가 활성화 반응 이전에 보호기로써 보호될 수 있다. 적합한 보호기 및 보호기 부착 수단은 당해 분야에 공지이다. 다양한 보호기 및 이들의 합성이 “Protective Groups in Organic Synthesis” by T.W. Greene and P.G.M. Wuts, John Wiley & Sons, 2006에서 발견될 수 있다. 아마이드화 반응이 완료되면 (그리고 선택적인 산화 반응 이전 또는 이후), 보호기가 당해 분야에서 공지인 기법을 이용하여 화학식 (Ib)를 포함하는 화합물로부터 제거될 수 있다.
(IV) 삼원중합체 제조 방법
본 명세서에 개시된 삼원중합체 제조 방법이 또한 본 명세서에 제공된다. 특히, 삼원중합체는 상기 섹션 (III)에 상세히 설명된 임의의 방법 또는 방법의 조합을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 임의의 순서로 수행될 수 있고, 반복적으로 수행될 수 있고, 및/또는 중합, 알킬화, 에스터화, 아마이드화, 또는 당해 분야에 공지인 기타 반응과 함께 수행될 수 있다.
(V) 이의 적용분야 및 용도
본 명세서에 개시된 화합물, 화합물의 혼합물, 또는 삼원중합체는 다양한 적용분야에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 화합물, 화합물의 혼합물, 또는 삼원중합체의 유용성은 이들의 계면활성제 품질에 관련된다.
일반적으로, 본 발명의 화합물, 화합물의 혼합물, 또는 삼원중합체는 세제, 습윤제, 유화제, 발포제 또는 분산제로서 사용될 수 있다. 세제, 습윤제, 유화제, 발포제, 및 분산제의 적합한 용도가 당해 분야에 공지이다. 적합한 용도의 비제한적 예는 세탁 세제, 세탁 예비세탁 제품, 섬유 유연제, 자동 식기세척기 세제, 손 식기세척액, 가정용 세제, 가정용 세정제, 고체 표면 세정제, 바닥 세정제, 바닥 광택제, 실내 장식 세정제, 자동차 세정제, 산엄용 세정제, 실험실 세정제, 생화학/생물공학 적용분야용 세제, 퍼스널 케어 제품, 손 세정제, 샴푸, 헤어 컨디셔너, 헤어 스타일링 제품, 헤어 염색 제품, 얼굴 세정제, 치약, 화장품, 완하제, 공업적 세정제, 공업적 계면활성제, 공업적 유화제, 페인트, 접착제, 잉크, 양자점 코팅,김서림 방지, 스키 또는 스노우보드 왁스, 오일 첨가제, 직물 가공 (예컨대, 사전-정련, 발호, 및/또는 마감 적용), 울 가공, 금속 가공 (예컨대, 절삭유 및 수계 유압 유체), 농업적 적용 (예컨대, 유화 가능 농축물; 토양 습윤제; 농화학물질 제제), 라텍스 제품 (예컨대, 에멀젼 중합), 종이 가공, 종이 탈잉크, 오일 수확, 정제, 또는 가공 (예컨대, 원유 시추 유체 및 해유화제, 유정 내 오일의 유동, 배관 내 액체 항력 감소제), 오일 재생 공정 등을 포함한다.
다양한 적용분야에서 사용되는 화합물, 화합물의 혼합물, 또는 삼원중합체의 양은 달라질 수 있고 달라질 것이다. 일반적으로, 특정 적용분야에서 사용된 화합물, 화합물의 혼합물, 또는 삼원중합체의 양은 적용분야의 유형을 포함하는 다양한 요인에 의존할 것이다.
본 명세서에 개시된 화합물, 화합물의 혼합물, 및 삼원중합체의 예시적인 용도는 세제, 예를 들어 세탁 세제에서의 용도이다.
(VI) 물품 세정 방법
본 발명의 또 다른 양태는 물품 세정 방법을 제공하고, 여기서 상기 방법은 물품을 본 발명의 최소 1종의 화합물 또는 최소 1종의 고분자를 포함하는 조성물과 접촉하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 물품을 용매와 접촉시켜 본 발명의 최소 1종의 화합물 또는 고분자를 제거하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 용매는 물과 같은 수성 용매일 수 있다.
특정 구체예에서, 물품은 무생물체일 수 있다. 적합한 무생물체의 비제한적 예는 세탁물, 식기, 식사도구, 조리기구, 조리대, 바닥, 또는 다른 표면을 포함한다. 예로서, 표면은 오일 오염된 표면일 수 있고, 여기서 상기 방법은 오염된 표면으로부터 오일을 제거하는 것을 수반한다. 다른 구체에에서, 물품은 생물체 또는 생물체의 일부일 수 있다. 적합한 생물체의 예는 모발, 손, 얼굴 및 다른 신체 부위를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
정의
본 명세서에 기재된 구체예의 요소를 도입하는 경우, 관사("a", "an", "the") 및 "상기"는 하나 이상의 요소들이 있음을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "포함하는"("comprising", "including") 및 "가지는"("having")은 포괄적인 것으로 의도되며, 열거된 요소 이외에 부가적인 요소들이 존재할 수 있음을 의미한다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본 명세서에서 사용된 용어 “아실”은 유기 카복실산의 기 COOH로부터 하이드록실기를 제거하여 형성된 모이어티, 예컨대, RC(O)-를 나타내고, 여기서 R은 R1, R1O-, R1R2N-, 또는 R1S-이고, R1은 하이드로카빌, 헤테로치환된 하이드로카빌, 또는 헤테로사이클로이고, R2는 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌이다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본 명세서에서 사용된 용어 "아실옥시"는 산소 결합 (O)을 통하여 결합된 위에 기재된 아실기, 예컨대, RC(O)O-를 나타내고 여기서 R은 용어 “아실”에 관하여 정의된 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 “알릴”은 단순 알릴기(CH2=CH-CH2-)를 보유하는 화합물뿐만 아니라, 치환된 알릴기 또는 고리 시스템의 일부를 형성하는 알릴기를 보유하는 화합물을 또한 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “알킬”은 바람직하게는 주쇄에 하나 내지 여덟 개의 탄소 원자 및 최대 20 탄소 원자를 보유하는 저급 알킬인 기를 기재한다. 이들은 선형 또는 분지형 사슬 또는 환형일 수 있고 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 헥실 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “알켄일”은 바람직하게는 주쇄에 둘 내지 여덟 개의 탄소 원자 및 최대 20 탄소 원자를 보유하는 저급 알켄일인 기를 기재한다. 이들은 선형 또는 분지형 사슬 또는 환형일 수 있고 에텐일, 프로펜일 아이소프로펜일, 뷰텐일, 아이소뷰텐일, 헥센일 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “알콕사이드” 또는 “알콕시”는 알코올의 컨쥬케이트 염기이다. 알코올은 선형 사슬, 분지형, 환형일 수 있고, 아릴옥시 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “알킨일”은 바람직하게는 주쇄에 둘 내지 여덟 개의 탄소 원자 및 최대 20 탄소 원자를 보유하는 저급 알킨일인 기를 기재한다. 이들은 선형 또는 분지형 사슬일 수 있고 에틴일, 프로핀일, 뷰틴일, 아이소뷰틴일 헥센일 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “아마이드”는 카보닐-질소 결합을 포함하는 화합물을 기재한다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본 명세서에서 사용된 용어 “방향족”은 선택적으로 치환된 호모- 또는 헤테로사이클릭 컨쥬케이트된, 비편재화 전자를 포함하는 평면 고리 또는 고리 시스템을 나타낸다. 이들 방향족기는 바람직하게는 고리 부분에 5 내지 약 14 원자를 보유하는 모노사이클릭(예컨대, 퓨란 또는 벤젠), 바이사이클릭, 또는 트라이사이클릭 기이다. 용어 “방향족”은 아래에 정의되는 “아릴”기를 포함한다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴"은 선택적으로 치환된 호모사이클릭 방향족기, 바람직하게는 고리 부분에 6 내지 약 10 탄소를 보유하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 기, 가령 페닐, 바이페닐, 나프틸, 치환된 페닐, 치환된 바이페닐, 또는 치환된 나프틸을 나타낸다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본 명세서에서 사용된 용어 "할로젠" 또는 "할로"는 염소, 브로민, 플루오린 및 아이오딘을 지칭한다.
용어 “헤테로원자”는 탄소 및 수소 이외의 원자를 지칭한다.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로방향족"은 최소 하나의 고리에 최소 하나의 헤테로원자, 바람직하게는 각각의 고리에 5 또는 6 원자를 가지는 선택적으로 치환된 방향족 기를 나타낸다. 헤테로방향족 기는 바람직하게는 고리에 1 또는 2 산소 원자 및/또는 1 내지 4 질소 원자를 가지고, 탄소를 통하여 분자의 나머지에 결합된다. 예시적인 그룹은 퓨릴, 벤조퓨릴, 옥사졸릴, 아이속사졸릴, 옥사다이아졸릴, 벤족사졸릴, 벤족사다이아졸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트라이아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라진일, 피리다진일, 인돌릴, 아이소인돌릴, 인돌리진일, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 벤조트라이아졸릴, 테트라졸로피리다진일, 카바졸릴, 퓨린일, 퀴놀린일, 아이소퀴놀린일, 이미다조피리딜, 등을 포함한다. 예시적인 치환기는 하기 기 중 하나 이상을 포함한다: 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 알킬, 알콕시, 아실, 아실옥시, 알켄일, 알켄옥시, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 아세탈, 카바밀, 카보사이클로, 사이아노, 에스터, 에터, 할로겐, 헤테로사이클로, 하이드록실, 케토, 케탈, 포스포, 나이트로, 및 싸이오.
단독으로 또는 또 다른 기의 일부로서 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로사이클로" 또는 "헤테로사이클릭"은 최소 하나의 고리에 최소 하나의 헤테로원자, 바람직하게는 각각의 고리에 5 또는 6 원자를 가지는, 선택적으로 치환된, 완전히 포화된 또는 불포화된, 모노사이클릭 또는 바이사이클릭, 방향족 또는 비-방향족 기를 나타낸다. 헤테로사이클로기는 바람직하게는 고리에 1 또는 2 산소 원자 및/또는 1 내지 4 질소 원자를 가지고, 탄소 또는 헤테로원자를 통하여 분자의 나머지에 결합된다. 예시적인 헤테로사이클로기는 위에 기재된 헤테로방향족을 포함한다. 예시적인 치환기는 하기 기 중 하나 이상을 포함한다: 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 알킬, 알콕시, 아실, 아실옥시, 알켄일, 알켄옥시, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 아세탈, 카바밀, 카보사이클로, 사이아노, 에스터, 에터, 할로겐, 헤테로사이클로, 하이드록실, 케토, 케탈, 포스포, 나이트로, 및 싸이오.
용어 "소수성"은 물에 대항하는 (즉, 물에 용해될 수 없는) 분자(소수성물질(hydrophobe)로도 알려짐)의 물리적 특성을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "탄화수소" 및 “하이드로카빌”은 전적으로 원소 탄소 및 수소로 이루어진 유기 화합물 또는 라디칼을 기재한다. 이들 모티어티는 알킬, 알켄일, 알킨일, 및 아릴 모티어티를 포함한다. 이들 모이어티는 또한 다른 지방족 또는 환형 탄화수소 기, 가령 알카릴, 알켄아릴 및 알킨아릴로 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 및 아릴 모이어티를 포함한다. 이들은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 이들 모티어티는 바람직하게는 1 내지 20 탄소 원자를 포함한다.
본 명세서에 기재된 “치환된 하이드로카빌” 모티어티는 탄소 이외의 최소 하나의 원자로 치환된 하이드로카빌 모티어티이고, 탄소 사슬 원자가 헤테로원자, 가령 질소, 산소, 규소, 인, 붕소, 또는 할로젠 원소로 치환된 모이어티, 및 탄소 사슬이 추가적인 치환기를 포함하는 모티어티를 포함한다. 이들 치환기는 알킬, 알콕시, 아실, 아실옥시, 알켄일, 알켄옥시, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 아세탈, 카바밀, 카보사이클로, 사이아노, 에스터, 에터, 할로겐, 헤테로사이클로, 하이드록실, 케토, 케탈, 포스포, 나이트로, 및 싸이오를 포함한다.
"설폭사이드"는 둘의 탄소 원자에 부착된 "설핀일" 작용기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 다음과 같이 표시된 설핀일기는:
Figure pct00017
하기를 나타낸다:
Figure pct00018
본 발명이 상세히 설명되면, 변경 및 변형이 첨부된 청구항에 정의된 발명의 범위에서 벗어나지 않고 가능함이 명백할 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 다양한 구체예를 설명한다.
실시예 1: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에터의 축합으로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
딘-스타크 트랩 및 환류 응축기가 구비된 둥근 바닥 플라스크 안에서 2-하이드록시-4-(메틸싸이오)뷰탄산 (88%, 5.00 g, 29.3 mmol)에 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에터 (8.48 g, 23.4 mmol), p-톨루엔설폰산 (0.28 g, 1.47 mmol) 및 톨루엔 (25 mL)을 첨가했다. 결과적인 혼합물을 대략 16 hrs 동안 물을 제거하며 환류되도록 가열했다. 반응물을 실온까지 냉각한 다음 에틸 아세테이트 (50 mL)로 희석하고 sat. NaHCO3 (3x 50ml), 물 (1x 50 mL), 염수 (1x 50 mL)로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고 회전증발기에서 증발시켜 어두운 색 오일 (11.6 g, 93%)이 제공되었다.
실시예 2: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에터의 축합 생성물의 산화로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
0℃의 메탄올 (60 mL) 중의 실시예 1로부터 얻은 물질 (11.5 g, 23.3 mmol)의 용액에 과산화수소 (30%, 7.1 mL, 69.5 mmol)를 첨가했다. 반응물은 밤새 교반하며 실온까지 가온되었다. 반응물을 DCM (500 mL)로 희석하고 물 (100 mL)로 세척하고 분별 깔때기에서 밤새 분리했다. 이후 유기층을 10% 소듐 바이설파이트 (1x 100 mL)로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고 증발시켜 밝은 황색 오일 (10.2 g, 86%)이 제공되었다.
실시예 3: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (10) 세틸 에터의 축합으로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
2-하이드록시-4-(메틸싸이오)뷰탄산 (88%, 5.05 g, 29.6 mmol), 폴리옥시에틸렌 (10) 세틸 에터 (16.1 g, 23.6 mmol), 및 p-톨루엔설폰산 (0.1 g, 0.53 mmol)을 둥근-바닥 플라스크 안의 톨루엔 (25 mL)에 용해했다. 딘-스타크 트랩, 환류 응축기, 및 질소 라인이 플라스크에 구비되었다. 용액을 환류시키며 밤새 가열했다. 반응물을 실온까지 냉각하고 에틸 아세테이트 (65 mL)로 희석했다. 용액을 sat. 소듐 바이카보네이트 (3x 25 mL) 및 부피로 50/50 물/염수 혼합물 (50 mL)로 세척했다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 회전증발기에서 증발시키고 고진공에서 밤새 건조하여 베이지색 왁스질 고체 (16.2 g, 81%)가 제공되었다.
실시예 4: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (10) 세틸 에터의 축합 생성물의 산화로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
얼음조에서 냉각된 메탄올 (30 mL) 중의 실시예 3으로부터 얻은 물질 (11.5 g, 14.2 mmol)의 용액에 30% 과산화수소 (4.4 mL, 43.1 mmol)를 천천히 첨가했다. 얼음조를 제거하고 용액을 밤새 교반했다. 반응물을 에틸 아세테이트 (450 mL)로 희석하고 물 (100 mL) 및 10% 소듐 바이설파이트 (100 mL)로 세척했다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 회전증발기에서 증발시킨 다음 진공에서 밤새 건조하여 백색 왁스질 고체 (7.18 g, 61%)가 제공되었다.
실시예 5: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴 에터의 축합으로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
둥근 바닥 플라스크 안의 2-하이드록시-4-(메틸싸이오)뷰탄산 (88%, 5.25 g, 30.8 mmol), 폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴 에터 (16.9 g, 23.8 mmol), 및 p-톨루엔설폰산 (0.33 g, 1.73 mmol)에 톨루엔 (25 mL)을 첨가하여 용액이 제공되었다. 딘-스타크 트랩, 환류 응축기, 및 질소 라인이 플라스크에 구비되었다. 용액을 환류시키며 밤새 가열했다. 반응물을 실온까지 냉각하고 에틸 아세테이트 (25 mL)로 희석했다. 용액을 sat. 소듐 바이카보네이트 (3x 25 mL) 및 물 (1x25 mL) 및 염수 (25 mL)로 세척했다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 회전증발기에서 증발시키고 고진공에서 밤새 건조하여 베이지색 왁스질 고체 (19.4 g, 93%)가 제공되었다.
실시예 6: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴 에터의 축합 생성물의 산화로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
얼음조에서 냉각된 메탄올 (30 mL) 중의 실시예 5로부터 얻은 물질 (11.02 g, 13.1 mmol)의 용액에 30% 과산화수소 (4.0 mL, 39.2 mmol)를 천천히 첨가했다. 얼음조를 제거하고 용액을 밤새 교반했다. 반응물을 에틸 아세테이트 (350 mL)로 희석하고 물 (100 mL) 및 10% 소듐 바이설파이트 (100 mL)로 세척했다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 회전증발기에서 증발시키고 고진공에서 밤새 건조하여 연한 황색 왁스질 고체 (6.93 g, 62%)가 제공되었다.
실시예 7: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (20) 세틸 에터의 축합으로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
둥근 바닥 플라스크 안의 2-하이드록시-4-(메틸싸이오)뷰탄산 (88%, 4.13 g, 24.2 mmol), 폴리옥시에틸렌 (20) 세틸 에터 (22.4 g, 19.9 mmol), 및 p-톨루엔설폰산 (0.8 g, 4.2 mmol)에 톨루엔 (35 mL)을 첨가하여 용액이 제공되었다. 딘-스타크 트랩, 환류 응축기, 및 질소 라인이 플라스크에 구비되었다. 용액을 환류시키며 밤새 가열했다. 반응물을 실온까지 냉각하고 에틸 아세테이트 (65 mL)로 희석했다. 용액을 sat. 소듐 바이카보네이트 (3x 25 mL) 및 부피로 50/50 물/염수 혼합물 (50 mL)로 세척했다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 회전증발기에서 증발시키고 고진공에서 밤새 건조하여 갈색 왁스질 고체 (19.7 g, 77%)가 제공되었다.
실시예 8: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (20) 세틸 에터의 축합 생성물의 산화로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
얼음조에서 냉각된 메탄올 (40 mL) 중의 실시예 7로부터 얻은 물질 (15.0 g, 11.9 mmol)의 용액에 30% 과산화수소 (3.7 mL, 36.2 mmol)를 천천히 첨가했다. 얼음조를 제거하고 용액을 밤새 교반했다. 반응물을 에틸 아세테이트 (350 mL)로 희석하고 물 (100 mL) 및 10% 소듐 바이설파이트 (100 mL)로 세척했다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 회전증발기에서 증발시키고 고진공에서 밤새 건조하여 황색 왁스질 고체 (3.72 g, 25%)가 제공되었다.
실시예 9: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (20) 스테아릴 에터의 축합으로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
둥근-바닥 플라스크 안의 2-하이드록시-4-(메틸싸이오)뷰탄산 (88%, 4.01 g, 23.5 mmol), 폴리옥시에틸렌 (20) 스테아릴 에터 (21.6 g, 18.8 mmol), 및 p-톨루엔설폰산 (0.35 g, 1.84 mmol)에 톨루엔 (35 mL)을 첨가했다. 딘-스타크 트랩, 환류 응축기, 및 질소 라인이 플라스크에 구비되었다. 용액을 환류시키며 밤새 가열했다. 반응물을 실온까지 냉각하고 에틸 아세테이트 (65 mL)로 희석했다. 용액을 sat. 소듐 바이카보네이트 (3x 25 mL) 및 부피로 50/50 물/염수 혼합물 (50 mL)로 세척했다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 회전증발기에서 증발시키고 고진공에서 밤새 건조하여 베이지색 왁스질 고체 (21.2 g, 86%)가 제공되었다.
실시예 10: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (20) 스테아릴 에터의 축합 생성물의 산화로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
얼음조에서 냉각된 메탄올 (40 mL) 중의 실시예 9로부터 얻은 물질 (14.9 g, 11.6 mmol)의 용액에 30% 과산화수소 (3.9 mL, 38.2 mmol)를 천천히 첨가했다. 얼음조를 제거하고 용액을 밤새 교반했다. 반응물을 에틸 아세테이트 (350 mL)로 희석하고 물 (100 mL) 및 10% 소듐 바이설파이트 (100 mL)로 세척했다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 회전증발기에서 증발시키고 고진공에서 밤새 건조하여 백색 왁스질 고체 (5.76 g, 38%)가 제공되었다.
실시예 11: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에터의 축합으로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
둥근-바닥 플라스크 안의 2-하이드록시-4-(메틸싸이오)뷰탄산 (88%, 6.12g, 35.9mmol), 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에터 (20.0 g, 28.2 mmol), 및 p-톨루엔설폰산 (0.38 g, 2.00 mmol)에 톨루엔 (35 mL)을 첨가했다. 딘-스타크 트랩, 환류 응축기, 및 질소 라인이 플라스크에 구비되었다. 용액을 환류시키며 밤새 가열했다. 반응물을 실온까지 냉각하고 에틸 아세테이트 (65 mL)로 희석했다. 용액을 sat. 소듐 바이카보네이트 (3x 25 mL) 및 부피로 50/50 물/염수 혼합물 (50 mL)로 세척했다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 회전증발기에서 증발시키고 고진공에서 밤새 건조하여 어두운 갈색 오일 (23.7 g, 96%)이 제공되었다.
실시예 12: HMTBa 및 폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에터의 축합 생성물의 산화로부터 얻은 소중합체 삼원중합체의 제조
얼음조에서 냉각된 메탄올 (50 mL) 중의 실시예 11로부터 얻은 물질 (16.7 g, 19.8 mmol)의 용액에 30% 과산화수소 (6.1 mL, 59.7 mmol)를 천천히 첨가했다. 얼음조를 제거하고 용액을 밤새 교반했다. 반응물을 에틸 아세테이트 (350 mL)로 희석하고 물 (100 mL) 및 10% 소듐 바이설파이트 (100 mL)로 세척했다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조하고, 여과하고, 회전증발기에서 증발시키고 고진공에서 밤새 건조하여 갈색 오일 (14.4 g, 85%)이 제공되었다.
실시예 13: 소중합체 삼원중합체의 계면활성제 특성
실시예 1 내지 12에서 제조된 화합물 각각 및 및 출발 알코올 에톡실레이트 화합물에 대한 용해도, 임계 마이셀 농도 (CMC), 표면장력, CMC에서의 흐림점, 및 5 M CaCl2 중의 용해도를 표준 절차를 이용하여 결정했다. 표 1은 결과를 나타낸다.
표 1. 계면활성제 파라미터
샘플 용해도
( mM ) 		CMC
( mM ) 		CMC에서의 표면장력
(mN/m) 		1 wt%에서의 흐림점
( C° ) 		1 wt. % 농도에서 5 몰 CaCl 2 중의 용해도
실시예 1 0.0019 - - 불용성
실시예 2 >1000 0.041 32.2 >75 가용성
폴리옥시에틸렌 (4) 라우릴 에터 0.20 0.018 31.6 >75
실시예 3 20 0.018 36.5 40 불용성
실시예 4 20 0.0069 38.1 >75 가용성
폴리옥시에틸렌 (20) 세틸 에터 0.10 0.0047 37.3 55
실시예 7 100 0.0032 40.4 >75
실시예 8 50 0.0071 41.1 >75 가용성
폴리옥시에틸렌 (20) 세틸 에터 33 0.0028 43.8 >75
실시예 5 0.10 0.0047 41.0 불용성
실시예 6 0.20 0.0069 50.0 >75
폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴 에터 0.30 0.0056 40.5 61
실시예 9 50 - - >75
실시예 10 20 0.0042 37.9 >75
폴리옥시에틸렌 (20) 스테아릴 에터 20 0.0029 44.7 >75
실시예 11 - - - -
실시예 12 20 - - >70
폴리옥시에틸렌 (10) 올레일 에터 20 - - 65
실시예 14: 소중합체 삼원중합체에 대한 M n 및 PDI 데이터
실시예 1 내지 12에서 제조된 소중합체 삼원중합체는 둘의 TSKgel Super Multipore HZ-컬럼 및 RI 검출기가 구비된 Tosoh EcoSEC 기기를 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 (폴리스타이렌 표준에 기초하여) 수평균 분자량(Mn) 및 PDI 측면에서 특징분석되었다. 시스템을 Mn 580 내지 약 7.5 × 10(6) g/mol을 가지는 표준 폴리스타이렌으로 보정했다. 용액을 40℃에서 0.35 ml/min 유량의 THF로 용리했다. 표 2는 결과를 나타낸다.
표 2. Mn 및 PDI 데이터
샘플 M n PDI (M w /M n )
실시예 1 710 1.13
실시예 2 580 1.13
실시예 3 1,100 1.10
실시예 4 960 1.10
실시예 7 1,600 1.06
실시예 8 1,200 1.13
실시예 5 1,200 1.10
실시예 6 980 1.09
실시예 9 1,600 1.06
실시예 10 1,300 1.10
실시예 15: 세탁 시험
10 wt%의 비이온성 계면활성제 (예컨대, 소중합체 삼원중합체, Igepal, etc.), 10 wt%의 음이온성 계면활성제 (예컨대, SDBS), 0.2 wt%의 소듐 메틸 코코일 타우레이트, 0.2 wt% 소듐 다이에틸렌트랑이아민 펜타(메틸렌 인산), 5 wt% 소듐 시트레이트, 0.8 wt% 소듐 클로라이드, 2 wt% 소듐 하이드록사이드, 0.3 wt% 붕산, 3% wt% 프로필렌 글라이콜, 0.1 wt% 형광물질, 0.4 wt% 프로티에이스, 0.15 wt% 만나네이스, 0.4 wt% 아밀레이스, 0.2 wt% 폴리비닐피롤리돈, 0.2 wt% 폴리비닐피리딘 옥사이드, 잔부의 물을 포함하는 세탁 제제를 배합했다.
세탁 제제를 면 견본 및 폴리에스터-면 (PE/C) 견본 상의 일련의 여러 상이한 유형의 얼룩에 대하여 시험했다. 직물을 Testfabrics Inc로부터 구입했다. 위에 제시된 세탁 제제를 1 리터 수돗물에 3 g의 비율로 희석하고 30℃에서 20 min 세척에 더하여 5 min 헹굼 사이클에 통과시켰다. 반사율을 시험 절차 D4265-98 (재승인 2007)의 변형을 이용하여 광전자 색도계를 사용하여 460 nm의 파장에서 측정했다. Igepal® CO 630 를 포함하는 대조 제제에 대한 실시예 2에서 제조된 삼원중합체를 포함하는 제제의 반사율 변화가 표 3에 제시된다. 양의 값은 대조 제제와 비교하여 더 우수한 세정 효율을 나타낸다. 평균적으로, 설폭사이드 소중합체 삼원중합체를 포함하는 제제는 제제에 대하여 반사율 변화가 없었다.
표 3. 비이온성 계면활성제로서 Igepal® CO 630을 포함하는 대조 제제에 대하여 정규화된 반사율 변화
얼룩의 유형 대조 제제에 대한 시험 제제
면 상의 혈액/우유/잉크 69% ± 20%
면 상의 차 30% ± 57%
면 상의 커피 -43% ± 12%
면 상의 풀 -5% ± 13%
면 상의 와인 -18% ± 3%
면 상의 립스틱 36% ± 19%
면 상의 초콜릿 음료 -2% ± 10%
PE/C 상의 혈액/우유/잉크 37% ± 19%
PE/C 상의 차 65% ± 67%
PE/C 상의 커피 -47% ± 11%
PE/C 상의 풀 -2% ± 7%
PE/C 상의 와인 -5% ± 4%
PE/C 상의 립스틱 -2% ± 20%
PE/C 상의 초콜릿 음료 -12% ± 8%
　
평균 7% ± 27%
실시예 16: 독성학 연구
소중합체 삼원중합체의 잠재적인 독성을 세 가지의 표준 생물검정에서 실시예 2와 유사한 방식으로 제조된 화합물의 독성을 평가하여 조사했다. 생물검정은 담수 조류 성장 억제 시험, 물벼룩 급성 운동억제 시험, 및 담수 어류 급성 독성 시험이었다.
담수 조류 성장 억제 시험을 OECD 가이드라인 210에 따라 수행했다. 간략하게, 지수적으로 성장하는 담수 조류(즉, Pseudokirchneriella subcapitata(슈도키르츠네리엘라 서브카피타타))를 72 시간의 기간에 걸쳐 회분식 배양으로 여러 농도의 시험 물질에 노출시켰다. 배양물은 영양-충분 조건 및 연속 형광 조사 하에 제한되지 않은 지수적 성장이 허용되었다. 셋의 복제물을 각각의 시험 농도에서 사용했다. 성장을 시간 경과에 따라 모니터링하고 대조 배양물(시험 물질 없음)의 평균 성장과 비교했다. 성장 및 성장 억제가 시간의 함수로서 조류 생물량의 측정치로부터 정량화된다. 이들 데이터는 대조군에 비하여 50 퍼센트 성장 감소를 야기하는 시험 물질의 농도인 EC50 계산에 사용되었다. 72 hr에, 시험 화합물은 640 μg/L의 EC50을 가졌고, 95% 신뢰구간은 600 및 690 μg/L이었다.
물벼룩 급성 운동억제 시험을 OECD 가이드라인 202에 따라 수행했다. 간략하게, 시험 시작에 24 시간 미만의 수명의 어린 물벼룩을 48 시간의 기간 동안 일정 농도 범위의 시험 물질에 노출시켰다. 일반적으로, 바람직하게는 각각 다섯 마리의 동물의 네 그룹으로 나누어진 최소 20 마리의 동물이, 각각의 시험 농도 및 대조군(즉, 시험 물질 없음)에 대하여 시험되었다. 물벼룩은 시험 동안 먹이를 공급받지 못했다. 최소 2 mL의 시험 용액을 각각의 동물에 대하여 제공했다. 온도를 18 내지 22 ℃로 유지시켰고, 각각의 단일 시험에 대하여 온도는 ±1℃ 이내였다. 운동억제를 24 시간 및 48 시간에 기록하고, 대조 값과 비교했다. 시험 용기의 부드러운 교반 이후 15 초 이내에 헤엄칠 수 없는 동물은 움직일 수 없는 것으로 간주했다. 결과는 48 시간에 EC50 (50%의 동물이 운동억제되는 농도)을 계산하기 위하여 이용된다. 48 hr에서 시험 화합물의 EC50은 1.4 mg/L이었고, 95% 신뢰구간은 1.1 및 1.7 mg/L이었다.
담수 어류 급성 독성 시험을 OECD 가이드라인 203에 따라 수행했다. 이 시험을 위하여, 담수 어류(즉, 팻헤드 미노우(fathead minnow), 피메팔레스 프로멜라스(Pimephales promelas))를 일련의 농도의 시험 물질에 96 시간의 기간 동안 노출시켰다. 최소 일곱 마리의 어류를 각각의 시험 농도 및 대조군에서 사용했다. 사망률을 24, 48, 72, 및 96 시간에 기록했다. 가시적인 움직임(예컨대 아가미 움직임)이 없을 경우 및 꼬리 자루 건드림이 반응을 일으키지 않을 경우 어류를 죽은 것으로 간주했다. 사망률 계수를 50%의 어류를 죽이는 농도인 LC50 결정에 이용했다. 시험 화합물은 96 hr에 5.5 mg/L ppm의 LC50을 가졌고, 95% 신뢰구간은 3.7 및 8.0 mg/L이었다.
실시예 17: 생분해
실시예 2와 유사한 방식으로 제조된 화합물의 생분해성을 OECD Method 301B (CO2 방출 시험)을 이용하여 결정했다. 이를 위하여, 활성 슬러지에 시험 물질을 접종하고, 혼합물을 미생물에게 산소를 제공하고 방출된 이산화탄소를 포획하기 위하여 CO2-없는 공기를 이용하여 양압 하에 28 일 동안 항온배양했다. 온도는 약 20-22℃ 범위였다. 시험 물질은 시험 기간 동안 상당한 생분해를 나타냈다 (55.95%).
실시예 18: 아마이드 삼원중합체의 제조
소중합체 아마이드 삼원중합체는 화합물을 용매, 가령 다이클로로메테인 (0.34 M) 중에서 0-5℃의 온도에서 그리고 트라이알킬 아민 염기, 가령 트라이에틸아민(~2 eq.)의 존재에서 아세틸 클로라이드 (~1.1eq.)와 접촉시켜 2-하이드록시-4-(메틸싸이오)뷰탄산 (~1 eq.)의 알코올기를 먼저 보호한 다음 반응물이 밤새 교반되며 실온까지 가온되도록 하여 제조될 수 있다. 보호된 생성물을 적절한 양의 1N HCl 및/또는 염수로 세척하고 이어서 마그네슘 설페이트로 건조하고 회전증발기에서 증발시켜 반응물로부터 단리할 수 있다. 0-5℃의 적절한 용매, 가령 다이클로로메테인(0.32 M) 중의 보호된 화합물 (~1 eq.)을 활성화제, 가령 싸이오닐 클로라이드 (~5 eq.)와 접촉시킨 다음 반응물이 밤새 교반되며 실온까지 가온되도록 하고, 이어서 회전 증발시키고 고진공 하에 건조하여 활성화할 수 있다. 활성화 화합물 (~1 eq.)을 0-5℃의 용매, 가령 다이클로로메테인 (0.32 M) 중에서 그리고 트라이알킬 아민 염기, 가령 트라이에틸아민(~2 eq.)의 존재에서 알킬 아민 에톡실레이트 (~1 eq.)와 접촉시키고 반응물이 실온까지 밤새 가온되도록 하여 아마이드 화합물이 형성될 수 있다. 아마이드 화합물을 적절한 양의 1N HCl, 소듐 바이카보네이트, 및/또는 염수를 사용한 세척에 이어서 마그네슘 설페이트 및 회전 증발로 건조하여 반응물로부터 단리할 수 있다. 아마이드 화합물의 황은 0-5℃의 용매, 가령 에틸 아세테이트 또는 다이클로로메테인 (1.3 M) 중에서 적첨되는 산화제, 가령 30% 과산화수소 (~1.3 eq.)와 접촉시켜 설폭사이드로 전환될 수 있고, 반응으로부터의 발열이 가라앉는 경우, 밤새 반응물이 실온까지 가온되도록 허용된다. 과잉의 산화제를 적절한 양의 10% 소듐 설파이트 용액 및 유기층 분리에 의하여 단리된 생성물을 첨가하고, 이를 5% 소듐 바이카보네이트 및 물로 세척하고 회전증발기에서 증발시켜 퀀칭할 수 있다. 보호 아세틸기 (~1 eq.)는 메탄올 (0.25 M)의 용액 중에서 염기 (~1.5 eq.), 가령 1M 소듐 하이드록사이드와 접촉시키고 밤새 교반하여 제거될 수 있다. 반응 생성물은 작은 부피까지 증발시키고 유기 용매, 가령 에틸 아세테이트 또는 다이클로르메테인 (~0.2 M)을 첨가하고, 1N HCl로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조하고 원하는 생성물을 제공하도록 증발시켜 단리될 수 있다. 반응식이 아래에 도해된다:
Figure pct00019
여기서 R6은 위에 정의된 바와 같고, a는 1 이상의 정수이고, b는 2 이상의 정수이다.
실시예 19: 아마이드 삼원중합체의 대안의 제조
소중합체 아마이드 삼원중합체는 메틸 2-하이드록시-4-(메틸싸이오)뷰티레이트 (~1 eq.)를 알킬 아민 에톡실레이트 (~1 eq.)와 접촉시키고 100℃에서 밤새 가열하여 아마이드 화합물을 형성하여 제조될 수 있다. 황은 용매, 가령 다이클로로메테인 중에서 실시예 18에 기재된 것과 유사한 방식으로 산화제, 가령 과산화수소와 접촉시켜 설폭사이드로 전환될 수 있다. 반응식이 아래에 도해된다:
Figure pct00020
여기서 R6, a, 및 b는 위에 정의된 바와 같다.

Claims (37)

  1. 화학식 (I)을 포함하는 화합물:
    Figure pct00021

    여기서:
    R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌;
    R2는 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌;
    R3은 3 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알켄일;
    R6은 수소 또는 알킬;
    X 및 Y는 독립적으로 O 또는 NH;
    Z는 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레늄; 및
    k, n, 및 m은 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 C1 내지 C10 알킬, R2는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬, R3은 C3 내지 C200, R6은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬, n은 1 내지 약 10, k는 1 내지 약 300, 및 m은 1 내지 약 300인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 메틸; R2는 수소; R3은 C6 내지 C30, R6은 수소; Z는 황 또는 설폭사이드; X는 O; Y는 O 또는 NH; n은 2; k는 1 내지 약 10, 및 m은 1 내지 약 30인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 1 mM 미만의 임계 마이셀 농도(CMC)를 가지는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 pH 조절제, 효소, 계면활성제, 광증백제, 표백제, 증점제, 스케일억제제, 킬레이트화제, 연수제, 거품조절제, 분산제, 하이드로트로프, 링커, 충전제, 붕괴제, 보존제, 착색제, 방향제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소 1종의 물질을 추가로 포함하는 조성물의 일부인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 상업용 또는 거주용 세탁 제품, 공업용 또는 가정용 세정 제품, 바닥 광택 제품, 퍼스널 케어 또는 화장품 제품, 직물 가공, 금속 가공, 농업적 적용, 라텍스 제품, 종이 탈잉크, 원유 시추, 또는 원유 정제 적용에서 사용되는 화합물.
  7. 제1항의 화합물 및 최소 하나의 부가적인 화학식 (I)을 포함하는 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 각각의 화합물은 상이하고 화학식 (I)은 다음 구조를 가지는 조성물:
    Figure pct00022

    여기서:
    R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌;
    R2는 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌;
    R3은 3 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알켄일;
    R6은 수소 또는 알킬;
    X 및 Y는 독립적으로 O 또는 NH;
    Z는 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레늄; 및
    k, n, 및 m은 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, R1은 C1 내지 C10 알킬, R2는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬, R3은 C3 내지 C200, R6은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬, n은 1 내지 약 10, k는 1 내지 약 300, 및 m은 1 내지 약 300인 화합물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, R1은 메틸; R2는 수소; R3은 C6 내지 C30, R6은 수소; Z는 황 또는 설폭사이드; X는 O; Y는 O 또는 NH; n은 2; k는 1 내지 약 10, 및 m은 1 내지 약 30인 화합물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 적어도, k가 1이고 R3이 C8 내지 C12인 제1 세트의 화합물; 및 k가 1이고 R3이 C14 내지 C18인 제2 세트의 화합물을 포함하는 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 적어도, k가 1이고 R3이 C8 내지 C12인 제1 세트의 화합물; k가 1이고 R3이 C14 내지 C18인 제2 세트의 화합물; 및 k가 3이고 R3 이 C8 내지 C18인 제3 세트의 화합물을 포함하는 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 적어도, Z가 황인 제1 세트의 화합물; 및 Z가 설폭사이드인 제2 세트의 화합물을 포함하는 조성물.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 0.3 mM 미만의 임계 마이셀 농도(CMC)를 가지는 조성물.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, pH 조절제, 효소, 계면활성제, 광증백제, 표백제, 증점제, 스케일억제제, 킬레이트화제, 연수제, 거품조절제, 분산제, 하이드로트로프, 링커, 충전제, 붕괴제, 보존제, 착색제, 방향제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소 1종의 물질을 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 상업용 또는 거주용 세탁 제품, 공업용 또는 가정용 세정 제품, 바닥 광택 제품, 퍼스널 케어 또는 화장품 제품, 직물 가공, 금속 가공, 농업적 적용, 라텍스 제품, 종이 탈잉크, 원유 시추, 또는 원유 정제 적용에서 사용되는 조성물.
  16. 물품 세정 방법, 상기 방법은 물품을 최소 1종의 화학식 (I)을 포함하는 화합물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함함:
    Figure pct00023

    여기서:
    R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌;
    R2는 수소, 하이드로카빌, 또는 치환된 하이드로카빌;
    R3은 3 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알켄일;
    R6은 수소 또는 알킬;
    X 및 Y는 독립적으로 O 또는 NH;
    Z는 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레늄; 및
    k, n, 및 m은 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  17. 제16항에 있어서, R1은 C1 내지 C10 알킬, R2는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬, R3은 C3 내지 C200, R6은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬, n은 1 내지 약 10, k는 1 내지 약 300, 및 m은 1 내지 약 300인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, R1은 메틸; R2는 수소; R3은 C6 내지 C30, R6은 수소; Z는 황 또는 설폭사이드; X는 O; Y는 O 또는 NH; n은 2; k는 1 내지 약 10, 및 m은 1 내지 약 30인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 적어도, k가 1이고 R3이 C8 내지 C12인 제1 세트의 화합물; 및 k가 1이고 R3이 C14 내지 C18인 제2 세트의 화합물을 포함하는 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 적어도, k가 1이고 R3이 C8 내지 C18인 제1 세트의 화합물; k가 2이고 R3이 C8 내지 C18인 제2 세트의 화합물; 및 k가 3이고 R3 이 C8 내지 C18인 제3 세트의 화합물을 포함하는 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 물품은 세탁물, 식품 또는 조리도구, 부엌 또는 욕실 기구, 조리대, 벽, 바닥, 및 다른 표면으로부터 선택된 무생물체, 또는 모발, 손, 얼굴, 또는 다른 신체 부위로부터 선택된 생물체 또는 생물체의 일부인 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 pH 조절제, 효소, 계면활성제, 광증백제, 표백제, 증점제, 스케일억제제, 킬레이트화제, 연수제, 거품조절제, 분산제, 하이드로트로프, 링커, 충전제, 붕괴제, 보존제, 착색제, 방향제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소 1종의 물질을 추가로 포함하는 방법.
  23. 다음을 포함하는 고분자:
    a) 하기 구조를 가지는 최소 하나의 소단위 A:
    Figure pct00024

    b) 하기 구조를 가지는 최소 하나의 소단위 B:
    Figure pct00025
    및
    c) 하기 구조를 가지는, 선택적으로 불포화된, 최소 하나의 소단위 C:
    Figure pct00026

    여기서:
    R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌;
    R6은 수소 또는 알킬;
    X는 O 또는 NH;
    Z는 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레늄;
    n은 1 이상의 정수; 및
    p는 3 이상의 정수이다.
  24. 제23항에 있어서, R1은 C1 내지 C10 알킬, R6은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬, n은 1 내지 약 10, 및 p는 3 내지 약 200인 고분자.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, R1은 메틸; R6은 수소 또는 메틸, X는 산소, Z는 황 또는 설폭사이드, n은 2, 및 p는 6 내지 약 30인 고분자.
  26. 재23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자는 각각의 소단위의 최대 약 500 반복을 포함하는 고분자.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 최소 1종의 링커를 추가로 포함하고, 상기 링커는 최소 하나의 원자를 포함하는 고분자.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 25℃ 및 대기압에서 수중에서 약 1 mM 미만의 임계 마이셀 농도(CMC)를 가지는 고분자.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자는 pH 조절제, 효소, 계면활성제, 광증백제, 표백제, 증점제, 스케일억제제, 킬레이트화제, 연수제, 거품조절제, 분산제, 하이드로트로프, 링커, 충전제, 붕괴제, 보존제, 착색제, 방향제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소 1종의 물질을 추가로 포함하는 조성물의 일부인 고분자.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자는 상업용 또는 거주용 세탁 제품, 공업용 또는 가정용 세정 제품, 바닥 광택 제품, 퍼스널 케어 또는 화장품 제품, 직물 가공, 금속 가공, 농업적 적용, 라텍스 제품, 종이 탈잉크, 원유 시추, 또는 원유 정제 적용에서 사용되는 고분자.
  31. 물품 세정 방법, 상기 방법은 물품을 다음을 포함하는 최소 1종의 고분자를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함함:
    a) 하기 구조를 가지는 최소 하나의 소단위 A:
    Figure pct00027

    b) 하기 구조를 가지는 최소 하나의 소단위 B:
    Figure pct00028
    및
    c) 하기 구조를 가지는, 선택적으로 불포화된, 최소 하나의 소단위 C:
    Figure pct00029

    여기서:
    R1은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌;
    R6은 수소 또는 알킬;
    X는 O 또는 NH;
    Z는 황, 설폭사이드, 설폰, 또는 셀레늄;
    n은 1 이상의 정수; 및
    p는 3 이상의 정수이다.
  32. 제31항에 있어서, R1은 C1 내지 C10 알킬, R6은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬, n은 1 내지 약 10, 및 p는 3 내지 약 200인 방법.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, R1은 메틸; R6은 수소 또는 메틸, X는 산소, Z는 황 또는 설폭사이드, n은 2, 및 p는 6 내지 약 30인 방법.
  34. 재31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자는 각각의 소단위의 최대 약 500 반복을 포함하는 방법.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 최소 1종의 링커를 추가로 포함하고, 상기 링커는 최소 하나의 원자를 포함하는 방법.
  36. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 물품은 세탁물, 식품 또는 조리도구, 부엌 또는 욕실 기구, 조리대, 벽, 바닥, 및 다른 표면으로부터 선택된 무생물체, 또는 모발, 손, 얼굴, 또는 다른 신체 부위로부터 선택된 생물체 또는 생물체의 일부인 방법.
  37. 제31항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 pH 조절제, 효소, 계면활성제, 광증백제, 표백제, 증점제, 스케일억제제, 킬레이트화제, 연수제, 거품조절제, 분산제, 하이드로트로프, 링커, 충전제, 붕괴제, 보존제, 착색제, 방향제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소 1종의 물질을 추가로 포함하는 방법.
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