KR20160094334A - Electroless plating method of tubular or cylinder-type membrane and plating device therefor - Google Patents
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Description
본 발명은 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법 및 이를 위한 도금 반응기에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 혼합가스로부터 수소를 분리하거나 분리막 반응기 구성을 위한 복합막 제조에 있어서 튜브형 또는 원통형 분리막의 무전해 도금 방법 및 이를 이용한 도금장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a surface-coated tubular or cylindrical support and a plating reactor for the same, and more particularly, to a method for manufacturing a composite membrane for separating hydrogen from a gas mixture or constituting a membrane reactor, And a plating apparatus using the same.
화학 도금은 외부로부터 전기를 공급하지 않고 금속염의 수용액 중의 금속 이온을 환원하여 소재 표면에 석출시켜 금속층으로 소재 표면을 처리하는 방법이다. 이러한 방법은 치환 도금, 접촉 도금, 비촉매 화학 도금 및 촉매 화학 도금으로 분류한다.Chemical plating is a method in which metal ions in an aqueous solution of a metal salt are reduced to deposit on the surface of a workpiece without supplying electricity from the outside, and the surface of the workpiece is treated with a metal layer. These methods are classified as displacement plating, contact plating, non-catalytic chemical plating, and catalytic chemical plating.
치환 도금은 이온화 경향이 약한 금속을 이온화 경향이 큰 금속 용액에 담그면, 국부 전지 효과에 의하여 소재 금속이 용해되면서 이온화 경향이 큰 금속이 소재 표면에 석출되는 현상을 이용한 것으로 담금 도금이라고도 한다. 일반적으로 도금 두께가 얇고 밀착력이 좋지 않아 잘 사용되고 있지는 않다. 그러나 알루미늄 소지의 도금 전처리 방법으로 아연 치환 도금을 사용한다.
Substitution plating is a phenomenon in which a metal having a weaker ionization tendency is immersed in a metal solution having a tendency to ionization, and a metal having a tendency to ionize is precipitated on the surface of the material by dissolving the material metal by the local cell effect. In general, the thickness of the plating is thin and the adhesion is not good, so it is not well used. However, zinc substitution plating is used as pretreatment method for aluminum substrate.
접촉 도금은 도금할 금속을 소지 금속에 접촉시켜 전지를 구성하고 피도금물을 음극으로 대전하도록 하여 전착시키는 방법이다. 무전해 니켈 도금의 석출이 시작될 때 쓰일 수 있으나, 많이 이용되지는 않는 방법이다. 비촉매 화학 도금의 대표적인 것은 은거울 반응인데, 전주 등에 사용되고 있다. 피도금면을 염화제일주석(SnCl2)으로 활성화시켜야 하지만, 활성화되지 않은 곳에서도 일부가 석출된다.
The contact plating is a method of forming a battery by bringing a metal to be plated into contact with a base metal, and subjecting the plated object to a negative charge to deposit. It can be used at the beginning of electroless nickel plating precipitation, but it is not widely used. A representative example of non-catalytic chemical plating is a quartz reaction, which is used in electric poles and the like. The surface to be plated must be activated with tin chloride (SnCl 2 ), but some of the surface is not activated.
촉매 화학 도금이 현재 흔히 시행되는 무전해 도금이다. 촉매 작용을 지니는 금속을 소재 표면에 석출시키면 이를 핵으로 하여 그 위에 금속이 계속하여 석출되므로 선택적으로 일부분만 도금하는데 유리하다. 무전해 도금은 환원제를 사용하여 표면에 자발적으로 금속 도금층을 형성시킬 수 있으며, 용액 중의 환원제가 산화될 때 방출한 전자를 금속이온이 받아들여 금속이 환원 석출되어 금속 도금층이 형성되는 방식이다. 표면에 도금층이 형성되는 메카니즘은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.Catalytic chemical plating is currently the electroless plating that is commonly practiced. When a metal having a catalytic action is deposited on the surface of the material, the metal is continuously deposited on the surface of the material to selectively deposit a part of the metal. In electroless plating, a metal plating layer can be spontaneously formed on the surface by using a reducing agent, and a metal plating layer is formed by reducing metal by accepting electrons released when a reducing agent in the solution is oxidized. The mechanism by which the plating layer is formed on the surface can be represented by the following reaction formula.
R + H2O → OX + 2H+ + 2eR + H 2 O → OX + 2H + + 2e
M2 + + 2e → M0 M 2 + + 2 e M 0
여기서 R은 환원제, OX는 환원제의 산화물, M2 +는 금속이온, M0는 환원된 금속을 나타낸다.
Wherein R represents a reducing agent, OX represents an oxide of a reducing agent, M 2 + represents a metal ion, and M 0 represents a reduced metal.
무전해 도금법은 구리, 니켈, 코발트 및 팔라듐 등 다양한 금속에 응용할 수 있다. 이 방법이 지니는 장점은 전원 및 통전 장치 등과 같은 특별한 설비가 필요하지 않다는 점이다. 또한, 도금 소재의 형상이 복잡할지라도 균일한 두께로 도금층을 형성할 수 있고, 내식성 및 내마모성 등이 우수한 피막을 형성할 수 있는 방법이다. 그러나 도금액 제조가 어렵고, 도금액이 쉽게 분해되어 도금액 관리에 주의를 요구하며, 도금 속도가 느린 단점이 있다. 무전해 도금의 용도는 다양하여 전기 전자 부품, 자동차 외장 부품 등 각종의 기계 부품과 석유 공업, 식품 공업 기기류 및 자식품 등에 널리 사용되고 있다.
The electroless plating method can be applied to various metals such as copper, nickel, cobalt and palladium. The advantage of this method is that it does not require special facilities such as power supply and energizing devices. Further, even if the shape of the plating material is complicated, it is possible to form a coating layer with a uniform thickness, and to form a coating excellent in corrosion resistance and abrasion resistance. However, it is difficult to prepare the plating liquid, and the plating liquid is easily decomposed, requiring care in the plating liquid management, and the plating speed is slow. Electroless plating has various uses and is widely used in various mechanical parts such as electric and electronic parts, automobile exterior parts, petroleum industry, food industry equipment and self-food.
이러한 다양한 무전해 도금의 응용 분야 중의 하나로서, 수소 분리막 도금을 예로 들 수 있다.
As one of applications of such various electroless plating, for example, hydrogen membrane plating is exemplified.
수소분리막은 투과 메커니즘에 따라 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 이 중에서 원자투과막은 금속 치밀막으로 금속 표면에 수소분자가 흡착하고, 수소원자로 해리되며, 수소원자는 금속 격자 사이를 이동하고, 분리막 반대편에서 수소분자로 재결합되며, 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 수소가 투과하게 된다. 수소분리막으로 사용하는 금속은 크게 Ⅳ와 Ⅴ족인 Ti, V, Nb 및 Ta과 팔라듐계로 분류되며, 이 중 특히 팔라듐 혹은 팔라듐 합금을 사용한 분리막은 높은 수소투과도와 화학적인 안정성이 확보되어 수소정제 공정에 사용되고 있으며, 또한 다양한 산업공정에 적용가능성을 보여주고 있다.
The hydrogen separation membrane is divided into a molecular permeable membrane, an atomic permeable membrane, and an electron or proton permeable membrane depending on the permeation mechanism. Among them, the atomic permeable membrane is a metal dense membrane, which adsorbs hydrogen atoms on the metal surface and dissociates into hydrogen atoms. Hydrogen atoms migrate between the metal lattices, recombine with hydrogen molecules on the opposite side of the membrane, . The metal used as the hydrogen separation membrane is classified into Ti, V, Nb and Ta and the palladium system of the IV and V groups. Particularly, the separation membrane using the palladium or palladium alloy has high hydrogen permeability and chemical stability, And is also applicable to various industrial processes.
팔라듐계 치밀분리막을 제조함에 있어서 다공성 지지체와 분리막 층으로 구성된 복합막에 대한 연구가 활발한데 이는 기존 상용제품인 포일 타입인 self-supported 분리막에 비하여 박막으로 제조 가능하고 높은 수소투과도 확보가 가능하기 때문이다. 팔라듐계 복합막에 사용되는 지지체는 다공성 스테인리스 스틸, 다공성 유리, 다공성 세라믹이 있으며, 일반적으로 팔라듐계 복합막을 제조하는 방법은 스퍼터링, 화학증착(CVD), 전해 도금, 무전해 도금, 그리고 분무 열분해(spray pyrolysis)가 사용되고 있다.
In the production of palladium-based dense separators, a composite membrane composed of a porous support and a membrane layer is actively studied because it can be manufactured as a thin film and has high hydrogen permeability compared to a self-supported membrane of foil type . In general, palladium-based composite membranes can be produced by sputtering, chemical vapor deposition (CVD), electrolytic plating, electroless plating, and spray pyrolysis spray pyrolysis) is being used.
수소분리막과 같이 튜브형 또는 원통형의 지지체의 표면상에 팔라듐과 같은 금속층이 필요한 물품의 경우에는, 지지체의 표면이 평판 형태가 아니어서 스퍼터링, 화학증착(CVD) 및 분무 열분해와 같은 방법에 비하여 지지체를 도금액에 담구어 화학 반응에 의해 금속층을 형성시키는 무전해 도금과 같은 화학 도금이 경제적이고 제조가 용이한 장점이 있다.
In the case of an article requiring a metal layer such as palladium on the surface of a tubular or cylindrical support such as a hydrogen separation membrane, the surface of the support is not in the form of a flat plate so that the support is supported by a method such as sputtering, chemical vapor deposition And chemical plating such as electroless plating in which a metal layer is formed by chemical reaction by dipping in a plating solution is economical and easy to manufacture.
본 발명의 목적은 무전해도금 품질을 개선시키고 도금 반응을 효율적으로 수행할 수 있는 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체, 바람직하기로 분리막의 제조방법 및 이를 이용한 장치를 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a surface-plated tubular or cylindrical support, preferably a method of manufacturing a separator, and an apparatus using the same, which can improve the electroless plating quality and efficiently perform the plating reaction.
본 발명의 제1양태는 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법에 있어서, 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기(plating bath)를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법을 제공한다.In a first aspect of the present invention, there is provided a method of producing a surface-plated tubular or cylindrical support, comprising the steps of: (a) providing a plating bath having a cross-sectional shape concentric with the vertical cross- A first step of preparing a plating reactor equipped with a plating bath; And a second step of plating the tubular or cylindrical support in a state in which the rotation axis and the plating surface are in parallel while rotating the tubular or cylindrical support with the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support in the plating vessel filled with the plating solution, Coated plated tubular or cylindrical support.
본 발명의 제2양태는 튜브형 또는 원통형 지지체 표면을 도금시키는 도금 반응기에 있어서, 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태를 가지면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 회전시키는 지지체 회전용 모터를 구비하되, 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 것이 특징인 도금 반응기를 제공한다.A second aspect of the present invention is a plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface, the plating reactor having a cross-sectional shape concentric with the vertical cross section of the support relative to the longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support, Vessel; And a support rotating motor for rotating a longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support by a rotation axis, wherein the tubular or cylindrical support rotates to swirl the plating solution while plating the plating solution in a state in which the rotation axis and the plating surface are parallel to each other Lt; / RTI >
본 발명의 제3양태는 튜브형 또는 원통형 수소분리막의 제조방법에 있어서, 튜브형 또는 원통형 다공성 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 다공성 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 다공성 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 튜브형 또는 원통형 수소분리막의 제조방법을 제공한다.In a third aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a tubular or cylindrical hydrogen separation membrane, comprising the steps of: preparing a plating reactor having a plating vessel having a cross-sectional shape concentric with a vertical section of the support, with respect to a longitudinal central axis of the tubular or cylindrical porous support; A first step of preparation; And a second step of plating the tubular or cylindrical porous support with the tubular or cylindrical porous support rotating in the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical porous support in a plating vessel filled with the plating solution while swirling the plating solution while the rotation axis and the plating surface are parallel to each other The present invention also provides a method of manufacturing a tubular or cylindrical hydrogen separation membrane.
본 발명의 제4양태는 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법에 있어서, 도금액을 수용하는 도금용기; 및 도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및 튜브형 또는 원통형 지지체 도금시 도금용기 하부에서 기체 방울 난류를 형성시켜, 기체 방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서, 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법을 제공한다.A fourth aspect of the present invention is a method of manufacturing a surface-plated tubular or cylindrical support, comprising: a plating vessel for containing a plating solution; A first step of preparing a plating reactor provided at a lower portion of the plating vessel and having a gas drop injector for injecting gas bubbles in a manner to form a turbulent flow in the plating liquid; And forming a gas drop turbulence in the lower part of the plating vessel when plating the tubular or cylindrical support so that the gas drop turbulence is moved upward by the buoyancy and the metal concentration gradient along the distance from the support surface and without a metal concentration gradient between the upper and lower parts of the plating solution And a second step of mixing the plating solution so that the metal concentration is uniform and removing the gas generated during the plating reaction on the surface of the support from the surface of the support.
본 발명의 제5양태는 튜브형 또는 원통형 지지체 표면을 도금시키는 도금 반응기에 있어서, 튜브형 또는 원통형 지지체를 수용할 수 있는 형태이면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및 도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비하되, 난류로 주입되는 기체 방울이 부력에 의해 위로 이동하면서 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시켜 도금 효율을 향상시키는 것이 특징인, 도금 반응기를 제공한다.
A fifth aspect of the present invention is a plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface, comprising: a plating vessel for receiving a plating solution in a form capable of accommodating a tubular or cylindrical support; And a gas drop injector provided at the bottom of the plating vessel for injecting gas bubbles in such a manner as to form a turbulent flow in the plating liquid, wherein the gas droplet injected into the turbulent flow is moved upward by the buoyant force, The plating solution is mixed so that the metal concentration of the plating solution becomes uniform without a concentration gradient and without a metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating solution and the plating efficiency is improved by removing the gas generated during the plating reaction on the surface of the support from the surface of the support. Lt; / RTI >
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
화학 도금은 도금액이 채워진 반응기에 지지체를 넣어 반응기 내에서 지지체의 표면 상에 도금성분이 접촉하여 금속의 환원 반응과 같은 도금 반응이 일어나도록 유도하여 지지체 표면 상에 환원된 금속으로 인한 도금층이 형성되는 과정으로 수행된다. 이러한 도금 반응시에는 질소(N2) 가스 등의 가스로 인한 기포가 발생하며 이러한 기포는 도금층에 기공을 형성시키거나 도금층에 일정 시간 머물러 도금 반응 자체를 방해하여 결과적으로 도금 품질을 저하시킬 수 있다. 또한, 도금이 진행됨에 따라 반응기 내부에 도금성분의 농도구배가 발생하여 시간에 따라 도금 반응의 효율이 감소할 수 있으며, 도금 반응으로 인한 발열 또는 흡열에 의해서도 도금 반응의 효율이 감소할 수 있다.
The chemical plating is carried out by placing a support in a reactor filled with a plating solution so that a plating component is brought into contact with the surface of a support in a reactor to induce a plating reaction such as a reduction reaction of a metal to form a plating layer due to a reduced metal on the surface of the support . During the plating reaction, bubbles due to gas such as nitrogen (N 2 ) gas are generated, and these bubbles form pores in the plating layer or stay in the plating layer for a predetermined time to interfere with the plating reaction itself, . Also, as the plating progresses, a concentration gradient of the plating component is generated in the reactor, the efficiency of the plating reaction may decrease with time, and the efficiency of the plating reaction may be decreased by heat generation due to the plating reaction or endotherm.
본 발명에서는 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체를 제조함에 있어서, 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시킴으로써 도금 품질을 개선시키고 도금 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있음을 발견하였다. 또한, 튜브형 또는 원통형 지지체 도금시 도금용기 하부에서 기체 방울(bubble) 난류를 형성시킨 결과, 기체 방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서, 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시킴으로써, 도금 품질을 개선시키고 도금 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
In the present invention, in manufacturing a tubular or cylindrical support having a surface plated, the tubular or cylindrical support body is vortexed by rotating the tubular or cylindrical support body in the longitudinal direction of its center axis in the tubular or cylindrical support body while vortexing the plating solution, The plating quality can be improved and the plating reaction can be performed more efficiently by plating in a parallel state. Also, as a result of forming a gas bubble turbulence in the lower part of the plating vessel when plating a tubular or cylindrical support, the gas drop turbulence is moved upward by the buoyancy, and the metal concentration gradient between the upper and lower parts of the plating solution It has been found that the plating solution is mixed so that the metal concentration of the plating solution is uniform without concentration gradient and the gas generated during the plating reaction on the surface of the support is removed from the surface of the support to improve the plating quality and perform the plating reaction more efficiently . The present invention is based on this.
본 발명에 따른 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법은 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 제2단계를 포함할 수 있다.
A method of manufacturing a surface-plated tubular or cylindrical support according to the present invention is a method of manufacturing a tubular or cylindrical support comprising a first step of preparing a plating reactor having a plating vessel of a cross section shape concentric with a vertical section of the support on the basis of a longitudinal central axis of a tubular or cylindrical support step; And a second step of plating the tubular or cylindrical support in a state in which the rotation axis and the plating surface are parallel while rotating the tubular or cylindrical support with the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support in the plating vessel filled with the plating solution, .
또한, 본 발명에 따른 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법은Also, a method of manufacturing a surface-plated tubular or cylindrical support according to the present invention
도금액을 수용하는 도금용기; 및 도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및A plating vessel for containing a plating liquid; A first step of preparing a plating reactor provided at a lower portion of the plating vessel and having a gas drop injector for injecting gas bubbles in a manner to form a turbulent flow in the plating liquid; And
튜브형 또는 원통형 지지체 도금시 도금용기 하부에서 기체 방울 난류를 형성시켜, Tubular or cylindrical support plating forms a gas drop turbulence at the bottom of the plating vessel,
기체 방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서, 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시키는 제2단계를 포함할 수 있다.
The turbulent flow of the gas droplets is moved upward by buoyancy to mix the plating solution so that the metal concentration of the plating solution becomes uniform without a metal concentration gradient according to the distance from the surface of the support and without a metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating solution, And a second step of removing gas from the support surface.
도금반응에 의해 형성된 가스(예, 질소가스)는 도금 코팅층에 기공을 형성하거나 도금을 저해하나, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 도금 대상인 지지체를 회전시켜 도금함으로써, 및/또는 도금용기 하부에서 형성된 기체 방울 난류가 부력에 의해 위로 이동함으로써, 도금 표면으로부터 가스들이 잘 탈착되게 하여 상기 문제점을 해결할 수 있다.
The gas formed by the plating reaction (for example, nitrogen gas) forms pores in the plating coating layer or inhibits the plating. In the present invention, however, the plating is carried out by rotating the supporting object to be plated and / The turbulent flow of the droplets is moved upward by the buoyancy force, so that the gases are well desorbed from the plating surface, thereby solving the above problem.
뿐만 아니라, 본 발명에 따라 회전축과 상기 지지체의 도금면이 평행인 상태에서 상기 지지체를 회전시키면서 형성된 도금액 와류는 및/또는 도금용기 하부에서 형성되고 부력에 의해 위로 이동하는 기체 방울 난류는 길이방향 중심축을 기준으로 도금성분 농도가 높은 주변부로부터 도금반응에 의해 도금성분 농도가 낮아진 지지체 표면으로 도금성분 이동(mass transfer)을 촉진하면서, 발열 또는 흡열 도금 반응에 의한 열전달(heat transfer)을 촉진시킬 수 있다. 또한, 도금용기 하부에서 형성되고 부력에 의해 위로 이동하는 기체 방울 난류는 중력에 의해 형성되는 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시켜 줄 뿐만아니라 도금액 상하부간의 열전달도 촉진시킬 수 있다.
In addition, according to the present invention, the plating liquid vortex formed while rotating the support body in a state in which the rotation axis and the plating surface of the support are parallel to each other is formed at the lower portion of the plating vessel, and the gas- It is possible to accelerate heat transfer due to exothermic or endothermic plating reaction while promoting mass transfer of the plating component from the peripheral portion having a high plating component concentration to the surface of the support member having a lower plating component concentration by the plating reaction . In addition, the gas bubble turbulence formed at the lower portion of the plating vessel and moving upward by the buoyant force not only mixes the plating solution so that the metal concentration of the plating solution becomes uniform without a gradient of the concentration of metal between the upper and lower portions of the plating solution formed by gravity, .
즉, 지지체를 회전시키면서 도금 반응을 수행함으로써 및/또는 도금용기 하부에서 기체 방울 난류를 형성시킴으로써 도금반응시 발생하는 가스를 지지체 표면으로부터 이탈이 용이하게 하고, 도금반응 및/또는 중력으로 발생하는 용기 내부 농도구배를 최소화 하여 도금속도를 증가함과 동시에 도금하고자 하는 금속 사용율을 극대화하고, 도금반응으로 발생하는 열 분산을 용이하게 하거나 도금반응에 필요한 열 공급을 원활하게 할 수 있다.
That is, the gas generated during the plating reaction can be easily removed from the surface of the support by performing the plating reaction while rotating the support and / or forming the gas drop turbulence in the lower part of the plating vessel, and the plating reaction and / The internal concentration gradient is minimized to increase the plating rate, maximize the metal utilization rate to be plated, facilitate the heat dispersion generated by the plating reaction, or smoothly supply the heat required for the plating reaction.
바람직한 일 양태로서, 상기 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축과 평행하도록 도금용기 내부에 하나 이상의 와류 막대(bar)가 설치된 것이고, 지지체 회전시 형성된 도금액의 와류에 상기 와류 막대 진행 방향으로 도금액 와류를 더 형성시킬 수 있다.
In one preferred embodiment, the plating reactor is provided with at least one vortex bar inside the plating vessel so as to be parallel to the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support, and is provided with a vortex of the plating liquid formed at the time of rotating the support, A plating solution vortex can be further formed.
본 발명에서, 상기 와류 막대는 상기 지지체 회전시 고정된 것이거나, 상기 지지체와 함께 동일 또는 반대 방향으로 회전할 수 있다.
In the present invention, the vortex rod may be fixed at the time of rotating the support, or rotated in the same or opposite direction together with the support.
본 발명에서는 와류 막대를 추가로 구비함으로써 지지체 자체의 회전에 의한 와류와 함께, 와류 막대의 회전에 의한 와류 막대 진행 방향의 도금액 와류가 더 형성되어 도금 표면으로의 도금성분 이동(mass transfer)과 발열 또는 흡열 도금 반응에 의한 열전달(heat transfer)을 더욱 크게 촉진시킬 수 있다.
In the present invention, by additionally providing a vortex rod, a plating liquid vortex in the direction of vortex bar advance due to the rotation of the vortex rod is further formed along with the vortex caused by rotation of the support itself, and the mass transfer and heat generation Or the heat transfer due to the endothermic plating reaction can be further promoted.
바람직하기로, 상기 도금 반응기는 도금용기 외부면에 온도조절 제킷이 설치되어 있으며, 도금 반응이 발열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 냉매가 흐르고, 도금 반응이 흡열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 열매가 흐르고 있는 것일 수 있다.
Preferably, the plating reactor is provided with a temperature regulating device kit on the outer surface of the plating vessel. If the plating reaction is an exothermic reaction, the refrigerant flows through the temperature regulating device kit. If the plating reaction is an endothermic reaction, There may be something.
본 발명에서 사용하는 용어, "튜브형 또는 원통형 지지체(tubular or cylindrical support)"는 도금이 이루어질 수 있는 표면을 제공하는 물품으로서 튜브, 즉 관 형태 또는 원통 형태를 갖는 물품을 의미할 수 있다.
As used herein, the term "tubular or cylindrical support" may refer to an article that provides a surface on which plating may be performed, such as a tube, i.e., an article having a tubular or cylindrical shape.
바람직한 일 양태로서, 본 발명에서 사용 가능한 튜브형 또는 원통형 지지체로는 수소분리막 제조용 다공성 지지체를 예로 들 수 있다. 상기 수소분리막 제조용 다공성 지지체는 그 자체로 무전해 도금에 직접 사용될 수도 있고, 표면에 세라믹 소재의 다공성 차폐층을 추가로 형성시킨 다음 무전해 도금에 사용되거나, 또는 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 먼저 형성시키고 폴리싱하여 무전해 도금액이 통과하지 못하도록 밀집되게 형성시킨 다음 무전해 도금에 사용될 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않고 도금이 필요한 튜브형 또는 원통형의 물품은 모두 본 발명의 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법에 적용이 가능하다.
In a preferred embodiment, the tubular or cylindrical support usable in the present invention is a porous support for producing a hydrogen separation membrane. The porous support for producing the hydrogen separation membrane may be directly used for electroless plating or may be formed by further forming a porous shielding layer of a ceramic material on the surface thereof and then used for electroless plating or by using one side of the porous support or the porous shielding layer A layer of Pd or Pd alloy is first formed on the one surface by sputtering and polished to form a dense layer so that the electroless plating solution can not pass through, and then the layer can be used for electroless plating. However, the present invention is not limited thereto, and any tubular or cylindrical article requiring plating may be applied to the method of manufacturing the surface-plated tubular or cylindrical support of the present invention.
일반적으로 수소 분리막은 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체와, 다공성 지지체 위에 형성된 세라믹 소재의 다공성 차폐층, 및 다공성 차폐층 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막을 포함한다. 여기서 다공성 지지체는 다공성 금속, 다공성 세라믹 또는 세라믹이 코팅된 다공성 금속일 수 있다. 한편, 차폐층은 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산을 억제하면서, 다공성 지지체 및 금속 분리막 간의 양호한 결합력을 제공하여 접착층으로 사용된다.
Generally, the hydrogen separation membrane includes a porous support of metal or ceramic material, a porous shielding layer of a ceramic material formed on the porous support, and a palladium-based metal separation membrane formed on the porous shielding layer and capable of separating hydrogen. Wherein the porous support can be a porous metal, a porous ceramic or a ceramic coated porous metal. On the other hand, the shielding layer is used as an adhesive layer by providing good bonding force between the porous support and the metal separating film while suppressing the diffusion between the porous support and the metal separating film.
상기 다공성 지지체 또는 상기 다공성 차폐층 상에 금속 분리막 역할을 수행할 수 있는 Pd 함유층을 무전해 도금법을 통해 형성할 수 있다.
A Pd-containing layer capable of acting as a metal separator may be formed on the porous support or the porous shielding layer by electroless plating.
한편, 수소분리막 제조시 Pd 함유층을 무전해 도금할 경우 먼저 다공성 지지체 또는 다공성 차폐층 상에 seed층을 형성하여야 한다. 그러나, 습식법에 의해 seed층을 형성하는 경우 Pd이 다공성 차폐층 내부에도 도금되고, 나아가 고온에서 수소분리막 작동시 다공성 지지체로도 Pd이 확산되어 수소분리막으로서의 제 역할을 할 수 없게 될 수 있다. 또한 차폐층은 어느 정도 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산을 억제할 수 있지만, 습식 seeding법 및 도금법에 의한 분리막 제조시 및 고온에서 수소 분리막 작동시 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산이 일어날 가능성이 있다. 이에 따라, 상기 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 먼저 형성시키고 폴리싱하여 무전해 도금액이 통과하지 못하도록 밀집되게 형성시킨 다음, 무전해 도금법으로 Pd 함유층을 형성시켜 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 직접 도금되지 않게 할 수 있다. 상기와 같이 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 얇게 형성하면서, 이때 생길 수 있는 핀홀 같은 결점들을 폴리싱 및 무전해도금 수행시에 추가로 도입하여 얇고 밀집된 무결점의 Pd 함유 금속막을 형성할 수 있다.
On the other hand, when electroless plating the Pd-containing layer in the hydrogen separation membrane production, a seed layer should first be formed on the porous support or the porous shielding layer. However, when the seed layer is formed by the wet process, Pd is plated in the porous shielding layer, and Pd is diffused into the porous support when the hydrogen separation membrane is operated at a high temperature, so that it can not function as a hydrogen separation membrane. Also, the shielding layer can suppress diffusion between the porous support and the metal separator to some extent, but there is a possibility of diffusion between the porous support and the metal separator during the production of the separator by the wet seeding method and the plating method and during the operation of the hydrogen separator at the high temperature. Thus, a layer made of Pd or Pd alloy is first formed on one surface of the porous support or one surface of the porous shielding layer by sputtering and polished to be dense so as not to pass through the electroless plating solution. Then, the Pd- So that Pd is not directly plated on the porous support and the porous shielding layer. As described above, by forming the layer made of Pd or Pd alloy thinly by sputtering, defects such as pinholes can be introduced at the time of performing polishing and electroless plating to form a thin and densely seamless Pd-containing metal film .
본 발명에서 다공성 지지체로는 금속 또는 세라믹 소재가 사용될 수 있다. 다공성 금속의 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 다공성 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다.
In the present invention, a metal or ceramic material may be used as the porous support. As the porous metal material, stainless steel, nickel, inconel, or the like can be used. As the porous ceramic material, oxides based on Al, Ti, Zr, Si and the like can be used.
다공성 지지체의 표면 조도를 조절하기 위해서 표면 처리 공정을 수행할 수 있다. 표면 처리 방법으로는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)와 같은 연마 공정이나, 플라즈마를 이용한 공정이 사용될 수 있다.
A surface treatment process can be performed to adjust the surface roughness of the porous support. As the surface treatment method, a polishing process such as CMP (Chemical Mechanical Polishing) or a process using plasma may be used.
다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 20㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막으로서 Pd 함유층, 즉 도금층의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
It is preferable that the size of the surface pores formed in the porous support is not too large or too small. For example, when the size of the surface pores of the porous support is less than 0.01 탆, the permeability of the porous support itself is low and it is difficult to function as a porous support. On the other hand, when the size of the surface pores is more than 20 mu m, the pore diameter becomes too large and the thickness of the Pd-containing layer, that is, the plating layer, must be formed thick as the metal separator. Therefore, it is preferable that the size of the surface pores of the porous support is formed to be in the range of 0.01 탆 to 20 탆.
선택적으로, 본 발명에서 다공성 지지체 위에 형성될 수 있는 다공성 차폐층은 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다. 상기 차폐층은 타겟을 MxO2(M은 금속) 또는 Al2O3 로 하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정에 의해 형성할 수 있다. 또는, M 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 M을 산화시켜 컬럼 형태로 상기 다공성 지지체 위에 성장시켜 상기 차폐층을 형성할 수 있다.
Alternatively, the porous shielding layer, which may be formed on the porous support in the present invention, can pass hydrogen through pores / gaps and may be formed of a ceramic material. Non-limiting examples of the shielding layer include oxide-based, nitride-based, carbide-based ceramics containing one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, have. Preferably, there are oxide-based ceramic materials such as TiO y , ZrO y , and Al 2 O z (1 <y? 2 or 2 <z? 3). The shielding layer can be formed by a sputtering process under a vacuum condition with the target being M x O 2 (M is metal) or Al 2 O 3 . Alternatively, the M metal plate or powder may be supplied with an oxygen gas as a source to oxidize the evaporated M and grow on the porous support in the form of a column to form the shielding layer.
차폐층은 수소 분리막의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 차폐층으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 차폐층으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다.
The thickness of the shielding layer can be determined taking into consideration the manufacturing conditions and the operating conditions of the hydrogen separation membrane. For example, when TiO y is formed as a shielding layer in consideration of the use conditions at 400 ° C, it may be formed to a thickness of 100 to 200 nm. When the ZrO y is formed as a shielding layer, it may be formed to a thickness of 500 to 800 nm.
본 발명에서 Pd 함유층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. Pd 함유층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
In the present invention, the Pd-containing layer may be palladium or a palladium alloy. The palladium alloy may be an alloy of Pd and at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ni, Ru and Rh. It is also within the scope of the present invention that the Pd-containing layer further comprises layers such as Pd / Cu, Pd / Au, Pd / Ag, Pd /
수소분리막의 경우, Pd 함유층은 0.1~10㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1㎛ 이하이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 10㎛ 이상으로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 10㎛ 이상의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~5㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
In the case of the hydrogen separation membrane, the Pd-containing layer can be formed to a thickness of 0.1 to 10 탆. If the thickness is 0.1 탆 or less, the hydrogen permeability can be further improved. However, it is difficult to produce the metal separation membrane densely and the life of the metal separation membrane is shortened. When the thickness is set to 10 탆 or more, the hydrogen permeability can be relatively lowered while being formed densely. Also, the manufacturing cost of the entire hydrogen separation membrane is increased due to the metal separator having a thickness of 10 탆 or more using expensive palladium. Preferably, the thickness is preferably 1 to 5 占 퐉 in consideration of the life characteristics of the metal separator, the hydrogen permeability, and the like.
본 발명에서, 무전해 도금에 사용 가능한 도금액의 구성 성분은 주성분으로 금속염과 환원제, 보조성분으로 착화제, 촉진제 및 안정제 등을 포함할 수 있다.
In the present invention, constituent components of the plating solution usable for electroless plating may include a metal salt and a reducing agent as main components, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and the like as auxiliary components.
본 발명에서, 도금액에 사용되는 금속염은 금속의 황산염, 질산염 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 통상 도금액에 사용가능한 금속염은 모두 사용이 가능하다.
In the present invention, the metal salt used in the plating solution may be a metal sulfate, a nitrate salt, or the like, but not limited thereto, and any metal salt generally usable in a plating solution can be used.
본 발명에서, 도금액에 사용되는 환원제, 착화제, 촉진제 및 안정제 등은 도금되는 금속의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용될 수 있다.
In the present invention, a reducing agent, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and the like used in the plating solution may be appropriately selected depending on the type of metal to be plated.
예컨대, 수소분리막 제조시 Pd 또는 Pd 합금으로 된 도금층을 형성시키기 위하여는 탄소가 포함되지 않은 도금액을 사용함으로써, 분리된 수소를 오염시키지 않을 뿐만 아니라 금속치밀막의 성능저하를 방지할 수 있다.
For example, in the production of the hydrogen separation membrane, a plating solution not containing carbon is used to form a plating layer of Pd or Pd alloy, so that the separated hydrogen is not contaminated, and the performance of the metal dense membrane can be prevented from deteriorating.
일반적으로 팔라듐을 무전해도금하여 분리막을 제조할 경우 킬레이트 화합물을 만들기 위하여 Na2EDTA를 사용하는데 이때 EDTA에 포함된 탄소가 분리막에 침적이 되어 분리막 성능저하 및 분리된 수소의 오염을 유발하므로, 무전해 도금에서 카본소스를 원천적으로 배제하기 위한 도금액을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 치밀도를 증가시키기 위하여 도금 온도를 조절하였는데 10-40℃ 범위에서 무전해도금을 진행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 경제성 및 성능면에서 15-25℃범위일 수 있다.
In general, when palladium is electroless-plated to form a separation membrane, Na 2 EDTA is used to make a chelate compound. At this time, the carbon contained in the EDTA is deposited on the separation membrane, resulting in deterioration of the separation membrane and contamination of the separated hydrogen. It is preferable to use a plating solution for originally excluding the carbon source in the plating. In order to increase the density, the plating temperature is adjusted. It is preferable to conduct the electroless plating in the range of 10-40 캜, May be in the range of 15-25 ° C in terms of economy and performance.
또한, 수소분리막 제조시 무전해 도금 수행 후 Pd 또는 Pd 합금을 형성하기 위해, 1 내지 20 시간 동안 450-550℃의 온도에서 수소 함유 가스 분위기에서 열처리할 수 있다.
Further, in order to form a Pd or Pd alloy after electroless plating in the production of the hydrogen separation membrane, it is possible to perform heat treatment in a hydrogen-containing gas atmosphere at a temperature of 450-550 ° C for 1 to 20 hours.
본 발명에 따라 튜브형 또는 원통형 지지체 표면을 도금시키는 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태를 가지면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 회전시키는 지지체 회전용 모터를 구비하되, 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 것일 수 있다.
According to the present invention, there is provided a plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface, comprising: a plating vessel having a cross-sectional shape concentric with a vertical section of the support, with respect to a longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support; And a support rotating motor for rotating a longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support by a rotation axis, wherein the tubular or cylindrical support is rotated to swirl the plating solution while plating the plating solution while the rotation axis and the plating surface are in parallel.
또한, 본 발명에 따라 튜브형 또는 원통형 지지체 표면을 도금시키는 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체를 수용할 수 있는 형태이면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및 도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비하는 것으로,In addition, the plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface according to the present invention includes a plating vessel for receiving a plating solution in a form capable of accommodating a tubular or cylindrical support; And a gas drop injector provided under the plating vessel for injecting gas bubbles in such a manner as to form a turbulent flow in the plating liquid,
난류로 주입되는 기체 방울이 부력에 의해 위로 이동하면서 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시켜 도금 효율을 향상시킬 수 있다.
The gas droplets injected by turbulence are moved upward by buoyancy, and the plating solution is mixed so that the metal concentration of the plating solution becomes uniform without a metal concentration gradient according to the distance from the surface of the support and without a metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating solution, The generated gas can be removed from the surface of the support to improve the plating efficiency.
본 발명에서, 상기 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축과 평행하도록 도금용기 내부에 하나 이상의 와류 막대(bar)가 설치된 것이고, 지지체 회전시 형성된 도금액의 와류에 상기 와류 막대 진행 방향으로 도금액 와류를 더 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 와류 막대는 상기 지지체 회전시 고정된 것이거나, 상기 지지체와 함께 동일 또는 반대 방향으로 회전하는 것일 수 있다.
In the present invention, the plating reactor is provided with at least one vortex bar inside the plating vessel so as to be parallel to the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support, and is provided with a plating solution in the vortex of the plating solution formed at the time of rotating the support, It is possible to further form a vortex. At this time, the vortex rod may be fixed when the support rotates, or may rotate in the same or opposite direction together with the support.
본 발명에서, 상기 도금 반응기는 도금용기 외부면에 온도조절 제킷이 설치되어 있으며, 도금 반응이 발열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 냉매가 흐르고, 도금 반응이 흡열반응이면 상기 온도조절 제킷 내 열매가 흐를 수 있는 것일 수 있다.
In the present invention, the plating reactor is provided with a temperature regulating device kit on the outer surface of the plating container. If the plating reaction is an exothermic reaction, the refrigerant flows through the temperature regulating device kit. If the plating reaction is an endothermic reaction, It can be done.
바람직한 일 양태로서, 본 발명의 도금 반응기의 구조는 도 1에 도시된 바와 같다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 도금 반응기는 튜브형 또는 원통형 지지체(1)의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태를 가지면서 도금액을 수용하는 도금용기(10); 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 회전시키는 지지체 회전용 모터(20); 지지체를 도금용기 내부로 이동시키거나 도금용기 외부로 이동시키기 위한 지지체 상하 이동용 모터(30); 도금용기 외부면에 설치된 온도조절 제킷(40); 온도조절 제킷 내부로 냉매 또는 열매를 투입하기 위하여 온도조절 제킷의 하단에 설치된 온도조절 유체 공급구(50); 온도조절 제킷 외부로 냉매 또는 열매를 배출하기 위하여 온도조절 제킷의 상단에 설치된 온도조절 유체 배출구(60); 및 폐도금액을 배출하기 위하여 도금용기의 하단에 설치된 폐도금액 배출구(70)를 구비할 수 있다.
In a preferred embodiment, the structure of the plating reactor of the present invention is as shown in Fig. 1, the plating reactor according to the present invention comprises a plating
상기 도 1과 같은 본 발명의 도금 반응기를 이용하여 튜브형 또는 원통형 분리막의 표면에 무전해 도금을 수행할 경우, 도 2와 같이 도금액이 채워진 도금용기(10)에서 지지체 회전용 모터(20)를 회전시킴에 따라 튜브형 또는 원통형 지지체(1)의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체(1)가 회전하여 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금되어 지지체 표면에서 도금반응시 발생하는 기포의 이탈이 용이하게 되고 도금용기 내부의 농도구배를 최소화할 뿐만 아니라 열 분산이 용이하게 되어 도금 품질이 개선되고 도금 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있다.
When the electroless plating is performed on the surface of the tubular or cylindrical separator using the plating reactor of the present invention as shown in FIG. 1, the
바람직한 다른 일 양태로서, 본 발명의 도금 반응기는 도 3에 도시된 바와 같이 와류 막대(80, 80')를 하나 이상 추가로 구비하고, 상기 와류 막대를 고정시키는 와류 막대 거치대(90)을 더 구비할 수 있다.
In another preferred embodiment, the plating reactor of the present invention further includes at least one
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 와류 막대(80, 80')는 와류 막대 거치대(90)에 의해 고정되고 상기 와류 막대 거치대(90)는 지지체(1)에 고정되어 결과적으로 지지체 회전용 모터(20)와 연결될 수 있다. 상기 와류 막대 거치대(90)는 원형, 사각형 등의 기판 형태일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하기로, 상기 와류 막대 거치대(90)는 도금용기(10)의 내부 직경보다 큰 최단 직경을 가져 도금용기(10) 상부를 보호할 수 있는 것일 수 있다.
4, the
상기 도 3 및 도 4와 같이 와류 막대를 하나 이상 추가로 포함한 도금 반응기를 이용하여 도금을 수행하는 경우, 도금액이 채워진 도금용기(10)에서 지지체 회전용 모터(20)를 회전시킴에 따라 튜브형 또는 원통형 지지체(1)와 함께 와류 막대(80, 80')도 함께 회전하여 지지체(1)에 의한 도금액의 와류와 함께 와류 막대(80, 80')에 의한 와류도 함께 형성될 수 있다.
3 and 4, when the plating is performed using a plating reactor including at least one vortex bar, the
구체적으로, 도 5에 도시된 바와 같이 지지체(1)와 와류 막대(80, 80')가 함께 회전(실선)하면서 지지체 자체의 회전에 의한 와류(점선)와 함께, 와류 막대의 회전에 의한 와류 막대 진행 방향의 도금액 와류(점선)가 더 형성되어 도금 표면으로의 도금성분 이동(mass transfer)과 발열 또는 흡열 도금 반응에 의한 열전달(heat transfer)을 더욱 크게 촉진시킬 수 있다.
5, the
또한, 상기 와류 막대 거치대(90)는 와류 막대(80, 80')를 고정시키는 역할 뿐만 아니라 도금용기(10) 내부로 먼지 등의 이물질 침투를 방지하고 동시에 부식성 도금액으로부터 모터를 구성하는 금속표면 부식을 방지하는 역할을 할 수 있다.
In addition, the
바람직한 일 양태로서, 본 발명의 도금 반응기의 구조는 도 9 또는 도 10에 도시된 바와 같이, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(110)을 주입시키는 기체 방울 주입기(100)를 도금용기 하부에 구비할 수 있다. 난류로 주입되는 기체 방울이 부력에 의해 위로 이동하면서 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시킬 수 있다.
In a preferred embodiment, the structure of the plating reactor of the present invention is such that, as shown in FIG. 9 or 10, a
본 발명의 도금 반응기를 이용한 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 분리막의 제조과정은 구체적으로 다음과 같이 수행할 수 있다.The manufacturing process of the surface-plated tubular or cylindrical separator using the plating reactor of the present invention can be specifically performed as follows.
먼저, 지지체 상하 이동용 모터에 준비된 지지체를 장착한다.First, the support provided in the support up-and-down movement motor is mounted.
그 다음, 도금용기에 환원제가 적절한 비율로 혼합된 도금액을 도금하고자 하는 지지체 길이에 맞게 일정량 채운다.Then, a certain amount of the plating solution in which the reducing agent is mixed with the plating agent in an appropriate ratio is filled to the length of the support to be plated.
이때 도금액의 조성은 도금되는 금속의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.At this time, the composition of the plating solution can be appropriately adjusted according to the kind of the metal to be plated.
그 다음, 상황에 따라 도금액이 일정한 온도를 유지할 수 있도록 온도조절 유체 공급구로 온도조절용 유체를 공급하고 온도조절 유체 배출구로 유체를 포집하는 과정을 연속적으로 진행한다.Subsequently, the temperature control fluid is supplied to the temperature control fluid supply port and the fluid is collected to the temperature control fluid discharge port so that the plating liquid can maintain a constant temperature depending on the circumstances.
그 다음, 도금액이 원하는 온도에 도달 후 지지체 상하이동용 모터를 이용하여 지지체를 도금용기 내부로 삽입한다.Then, after the plating liquid reaches a desired temperature, the support is inserted into the plating vessel using a support up-and-down moving motor.
그 다음, 도금용기 하부에 설치된 기체 방울 주입기를 통해 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울을 주입시킨다.Then, a gas droplet is injected in such a manner that turbulence is formed in the plating liquid through a gas drop injector provided under the plating vessel.
그 다음, 지지체 회전용 모터를 이용하여 10 내지 1000 RPM 속도로 지지체를 회전시키면서 도금 반응을 수행한다.Then, the plating reaction is carried out while rotating the support at a speed of 10 to 1000 RPM using a support rotation motor.
도금완료 후 폐도금액 배출구에 장착된 벨브를 이용하여 폐도금액을 포집하고 도금용기 상부로 도금된 분리막 세척을 위한 액체, 예를 들어, 증류수를 공급한 후 일정시간 분리막을 회전시켜 분리막을 세척한다.After completion of the plating, the waste water amount is collected by using a valve mounted on the discharge port of the waste water amount, and a liquid for washing the separation membrane plated on the upper part of the plating vessel, for example, distilled water is supplied and then the separation membrane is rotated do.
분리막 세척을 2~3회 반복하여 분리막에 부착 가능한 이물질을 제거하고, 지지체 상하 이동용 모터를 이용하여 분리막을 도금용기로부터 이탈시킨다.The separation membrane is washed twice or three times to remove foreign materials adherable to the separation membrane, and the separation membrane is detached from the plating vessel using a support up-and-down movement motor.
그 다음, 지지체 회전용 모터로부터 분리막을 탈착 후 건조한다.
Then, the separator is removed from the support rotating motor and dried.
바람직한 일 양태로서, 본 발명의 도금 반응기는 도 6에 도시된 바와 같이 대용량 벤트 시설이 설치된 후드에 장착가능하도록 제작될 수 있다.
As a preferred embodiment, the plating reactor of the present invention can be manufactured to be mountable on a hood equipped with a large capacity venting facility as shown in FIG.
바람직한 일 양태로서, 본 발명의 도금 반응기는 도 7에 도시된 바와 같이 독립된 벤트 시설이 장착된 것일 수 있다.
In a preferred embodiment, the plating reactor of the present invention may be equipped with an independent venting facility as shown in FIG.
본 발명은 도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시킴으로써 및/또는 도금용기 하부에서 기체 방울 난류를 형성시킴으로써 튜브형 또는 원통형 지지체의 표면에 대한 도금 품질을 개선시키고 도금 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있는 장점이 있다.
The present invention relates to a method of plating a plating solution in a plating vessel filled with a plating solution by rotating the tubular or cylindrical support with the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support rotating the plating solution to swirl the plating solution and plating the plating solution in parallel with the rotation axis and / By forming gas bubble turbulence at There is an advantage that the plating quality can be improved on the surface of the tubular or cylindrical support and the plating reaction can be performed more efficiently.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 도금 반응기의 구조를 정면(a) 및 측면(b)에서 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 도 1의 도금 반응기에서 지지체 회전용 모터, 지지체 및 도금용기 부분을 확대하여 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 양태에 따른 도금 반응기의 구조를 정면(a) 및 측면(b)에서 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 4는 도 3의 도금 반응기에서 지지체 회전용 모터, 지지체, 와류 막대, 와류 막대 거치대 및 도금용기 부분을 확대하여 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 5는 도 3의 도금 반응기에서 지지체 회전용 모터가 회전하는 경우 와류 형성 모습을 A-A' 방향의 단면에서 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따라 대용량 벤트 시설이 설치된 후드에 장착가능하도록 제작된 도금 반응기를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 양태에 따른 독립된 벤트 시설이 장착된 도금 반응기를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 분리막의 모습을 나타낸 것이다.
도 9는 도 2의 도금 반응기에서 도금용기 하부에 기체 방울 주입기가 추가로 설치된 모식도이다.
도 10는 하부에 기체 방울 주입기가 장착된 도금용기에서 지지체를 도금액으로 도금하는 것을 모여주는 모식도이다.
도 11은 실시예 3에 따라 제조된 분리막의 모습을 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a structure of a plating reactor according to an embodiment of the present invention in a front view (a) and a side view (b).
FIG. 2 is a schematic view showing an enlarged view of a support rotating motor, a support, and a plating vessel portion in the plating reactor of FIG. 1; FIG.
FIG. 3 is a schematic view showing a structure of a plating reactor according to another embodiment of the present invention in a front view (a) and a side view (b).
FIG. 4 is an enlarged schematic view showing a support rotating motor, a support, a vortex rod, a vortex rod holder and a plating vessel portion in the plating reactor of FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view of the vortex formation in the AA 'direction when the support rotating motor in the plating reactor of FIG. 3 is rotated.
FIG. 6 is a schematic view showing a plating reactor manufactured to be mounted on a hood equipped with a large-capacity vent system according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic view showing a plating reactor equipped with an independent venting facility according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a view showing a separation membrane produced according to Example 2. FIG.
Fig. 9 is a schematic diagram in which a gas drop injector is additionally installed in the plating vessel below the plating vessel in the plating reactor of Fig. 2;
FIG. 10 is a schematic view for collecting plating of a support with a plating solution in a plating vessel equipped with a gas drop injector at the bottom; FIG.
11 is a view showing a separation membrane produced according to Example 3. Fig.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1: 본 발명의 도금 반응기 제작 1: Plating reactor production of the present invention
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예 따른 도금 반응기를 제작하였다.
As shown in FIG. 1, a plating reactor according to an embodiment of the present invention was fabricated.
실시예Example 2: 본 발명의 도금 반응기를 이용한 튜브형 분리막의 팔라듐 도금 2: Palladium plating of the tubular separator using the plating reactor of the present invention
도 1에 따른 본 발명의 도금 반응기를 이용하여 튜브형 분리막에 대해 팔라듐 도금을 수행하였다.Palladium plating was performed on the tubular separator using the plating reactor of the present invention shown in FIG.
먼저, 지지체 상하 이동용 모터에 준비된 세라믹 지지체를 장착하였다.First, a ceramic support prepared for the support up-and-down movement motor was mounted.
그 다음, 도금용기에 환원제가 적절한 비율로 혼합된 도금액을 도금하고자 하는 지지체 길이에 맞게 일정량 채웠다. 이때 사용된 도금액은 하기 표 1에 나타내었다.Then, a certain amount of a plating solution mixed with a reducing agent in an appropriate ratio to the plating vessel was filled in accordance with the length of the support to be plated. The plating solution used at this time is shown in Table 1 below.
그 다음, 상황에 따라 도금액이 일정한 온도를 유지할 수 있도록 온도조절 유체 공급구로 온도조절용 유체를 공급하고 온도조절 유체 배출구로 유체를 포집하는 과정을 연속적으로 진행하였다. 본 실시예에서는 도금시 온도를 20℃로 조절하였다.Then, the temperature control fluid was supplied to the temperature control fluid supply port and the fluid was collected through the temperature control fluid discharge port so that the plating liquid could maintain a constant temperature depending on the circumstances. In this embodiment, the plating temperature was adjusted to 20 占 폚.
그 다음, 도금용액이 원하는 온도에 도달 후 지지체 상하이동용 모터를 이용하여 지지체를 도금용기 내부로 삽입하였다.Then, after the plating solution reached a desired temperature, the support was inserted into the plating vessel using a support up-and-down motor.
그 다음, 지지체 회전용 모터를 이용하여 300 RPM 속도로 지지체를 회전시키면서 도금 반응을 수행하였다.Then, the plating reaction was performed while rotating the support at a speed of 300 RPM using a support rotating motor.
도금완료 후 폐도금액 배출구에 장착된 벨브를 이용하여 폐도금액을 포집하고 도금용기 상부로 도금된 분리막 세척을 위한 증류수를 공급한 후 5분 동안 분리막을 회전시켜 분리막을 세척하였다.After completion of the plating, the amount of the waste water was collected by using a valve attached to the discharge port of the waste water amount, and the distilled water for washing the separation membrane plated on the upper part of the plating vessel was supplied, and the separation membrane was washed by rotating the separation membrane for 5 minutes.
상기 과정을 3회 반복한 후 분리막 세척을 2~3회 반복하여 분리막에 부착 가능한 이물질을 제거하고, 지지체 상하 이동용 모터를 이용하여 분리막을 도금용기로부터 이탈시켰다.After repeating the above process three times, separation membrane washes were repeated 2 or 3 times to remove foreign materials adherable to the separation membrane, and the separation membrane was separated from the plating vessel using a support up-and-down movement motor.
그 다음, 지지체 회전용 모터로부터 분리막을 탈착 후 건조하여 팔라듐으로 도금된 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막은 직경 1/4인치, 길이 17cm이었다.Then, the separation membrane was removed from the support rotating motor and dried to prepare a palladium-plated separator. The prepared separation membrane was 1/4 inch in diameter and 17 cm in length.
상기와 같이 제조된 분리막의 모습을 도 8에 나타내었다.FIG. 8 shows a state of the separator prepared as described above.
도 8에서, 하얀색 부분이 팔라듐 도금된 부분으로서 팔라듐 도금 품질이 우수함을 확인할 수 있다.
In FIG. 8, it can be confirmed that the white part is a palladium-plated part and the palladium plating quality is excellent.
실시예Example 3: 본 발명의 도금 반응기를 이용한 튜브형 분리막의 팔라듐 도금 3: Palladium plating of the tubular separator using the plating reactor of the present invention
도금 반응 수행시, 지지체를 회전하지 않고 고정한 상태에서 도금용기 하부로 유분, 수분, 분진이 제거된 공기를 10~30 ml/min 공급하면서 도금을 진행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 팔라듐으로 도금된 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막은 직경 1/2인치, 길이 25cm이었다.The same procedure as in Example 2 was carried out except that the plating was carried out while 10 to 30 ml / min of air from which oil, moisture, and dust were removed was supplied to the lower part of the plating vessel while the support was fixed without rotating the support To prepare a palladium-plated separator. The prepared separation membrane was 1/2 inch in diameter and 25 cm in length.
상기와 같이 제조된 분리막의 모습을 도 11에 나타내었다.FIG. 11 shows the state of the separator prepared as described above.
도 11에서, 하얀색 부분이 팔라듐 도금된 부분으로서 팔라듐 도금 품질이 우수함을 확인할 수 있다.
In FIG. 11, it can be confirmed that the white part is a palladium-plated part and the palladium plating quality is excellent.
실험예Experimental Example 1: 본 발명에 따른 튜브형 분리막의 팔라듐 도금 효율 측정 1: Palladium plating efficiency measurement of the tubular separator according to the present invention
상기 실시예 2 및 실시예 3에 따라 도금 후 잔류 도금액에 대해 ICP 분석을 수행하였다.ICP analysis was performed on the residual plating solution after plating according to Example 2 and Example 3 above.
그 결과, 실시예 2에서는 팔라듐 이온이 2.7 ppm , 실시예 3에서는 팔라듐 이온이 2.3 ppm 검출되었다. 이는 도금 전 도금액 내에 포함된 팔라듐 이온 2,400 ppm에 비하여 약 0.1% 수준이며, 팔라듐 사용율이 99.9%에 달함을 확인할 수 있다.
As a result, in Example 2, palladium ions were detected at 2.7 ppm, and in Example 3, palladium ions were detected at 2.3 ppm. This is about 0.1% of the 2,400 ppm of palladium contained in the pre-plating solution, and the use rate of palladium reaches 99.9%.
1: 튜브형 또는 원통형 지지체
10: 도금용기
20: 지지체 회전용 모터
30: 지지체 상하 이동용 모터
40: 온도조절 제킷
50: 온도조절 유체 공급구
60: 온도조절 유체 배출구
70: 폐도금액 배출구
80, 80': 와류 막대
90: 와류 막대 거치대
100: 기체 방울 주입기(bubble port)
110: 기체 방울1: tubular or cylindrical support 10: plating vessel
20: Support rotating motor 30: Supporting member vertical moving motor
40: Temperature control device 50: Temperature control fluid supply port
60: Temperature control fluid outlet 70: Closed conduit outlet
80, 80 ': Vortex bar 90: Vortex bar holder
100: gas drop injector (bubble port)
110: gas bubble
Claims (19)
튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및
도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법.A method for producing a surface-plated tubular or cylindrical support,
A first step of preparing a plating reactor having a plating vessel having a cross-sectional shape concentric with a vertical section of the support with respect to a longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support; And
And a second step of plating the tubular or cylindrical support in a state in which the rotation axis and the plating surface are in parallel while rotating the tubular or cylindrical support with the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support in the plating vessel filled with the plating solution, A method of making a surface plated tubular or cylindrical support.
튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태를 가지면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및
튜브형 또는 원통형 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 회전시키는 지지체 회전용 모터를 구비하되,
상기 튜브형 또는 원통형 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 것이 특징인 도금 반응기.1. A plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface,
A plating vessel having a cross-sectional shape concentric with the vertical cross-section of the support relative to a longitudinal central axis of the tubular or cylindrical support, the plating vessel receiving the plating solution; And
And a support rotation motor for rotating a longitudinal center axis of the tubular or cylindrical support by a rotation axis,
And rotating the tubular or cylindrical support to vortex the plating solution while plating the plating solution while the rotation axis and the plating surface are in parallel.
튜브형 또는 원통형 다공성 지지체의 길이방향 중심축을 기준으로 상기 지지체의 수직 단면과 동심원을 이루는 단면 형태의 도금용기를 구비한 도금하는 제1단계; 및
도금액이 채워진 도금용기에서 튜브형 또는 원통형 다공성 지지체의 길이방향 중심축을 회전축으로 상기 튜브형 또는 원통형 다공성 지지체를 회전시켜 도금액을 와류시키면서 상기 회전축과 도금면이 평행인 상태에서 도금시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인, 튜브형 또는 원통형 수소분리막의 제조방법.A method of manufacturing a tubular or cylindrical hydrogen separation membrane,
A plating step of plating a tubular or cylindrical porous support having a cross-sectional shape concentric with a vertical cross section of the support with respect to a longitudinal central axis of the support; And
And a second step of plating the tubular or cylindrical porous support with the longitudinal center axis of the tubular or cylindrical porous support in the plating vessel filled with the plating solution while swirling the plating solution so that the rotation axis and the plating surface are parallel to each other Wherein the hydrogen permeable membrane is made of a metal.
도금액을 수용하는 도금용기; 및 도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비한 도금 반응기를 준비하는 제1단계; 및
튜브형 또는 원통형 지지체 도금시 도금용기 하부에서 기체 방울 난류를 형성시켜,
기체 방울 난류가 부력에 의해 위로 이동하면서, 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인, 표면 도금된 튜브형 또는 원통형 지지체의 제조방법.A method for producing a surface-plated tubular or cylindrical support,
A plating vessel for containing a plating liquid; A first step of preparing a plating reactor provided at a lower portion of the plating vessel and having a gas drop injector for injecting gas bubbles in a manner to form a turbulent flow in the plating liquid; And
Tubular or cylindrical support plating forms a gas drop turbulence at the bottom of the plating vessel,
The turbulent flow of the gas droplets is moved upward by buoyancy to mix the plating solution so that the metal concentration of the plating solution becomes uniform without a metal concentration gradient according to the distance from the surface of the support and without a metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating solution, And removing the gas from the support surface from the surface of the support.
튜브형 또는 원통형 지지체를 수용할 수 있는 형태이면서 도금액을 수용하는 도금용기; 및
도금용기 하부에 설치된, 도금액에 난류를 형성시키는 방식으로 기체 방울(bubble)을 주입시키는 기체 방울 주입기를 구비하되,
난류로 주입되는 기체 방울이 부력에 의해 위로 이동하면서 지지체 표면으로부터의 거리에 따른 금속 농도 구배 없이 또한 도금액 상하부간의 금속 농도 구배 없이 도금액의 금속 농도가 균일하도록 도금액을 혼합시키고, 지지체 표면에서의 도금 반응시 발생하는 기체를 지지체 표면으로부터 제거시켜 도금 효율을 향상시키는 것이 특징인, 도금 반응기.1. A plating reactor for plating a tubular or cylindrical support surface,
A plating vessel for receiving a plating liquid in a form capable of receiving a tubular or cylindrical support; And
And a gas drop injector provided under the plating vessel for injecting gas bubbles in such a manner as to form a turbulent flow in the plating liquid,
The gas droplets injected by turbulence are moved upward by buoyancy, and the plating solution is mixed so that the metal concentration of the plating solution becomes uniform without a metal concentration gradient according to the distance from the surface of the support and without a metal concentration gradient between the upper and lower portions of the plating solution, Wherein the generated gas is removed from the surface of the support to improve the plating efficiency.
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