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KR20160081848A - Composition For Hard Coating and Hard Coating Film Including Cured Product Of The Same As The Coating Layer - Google Patents

Composition For Hard Coating and Hard Coating Film Including Cured Product Of The Same As The Coating Layer Download PDF

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KR20160081848A
KR20160081848A KR1020150190456A KR20150190456A KR20160081848A KR 20160081848 A KR20160081848 A KR 20160081848A KR 1020150190456 A KR1020150190456 A KR 1020150190456A KR 20150190456 A KR20150190456 A KR 20150190456A KR 20160081848 A KR20160081848 A KR 20160081848A
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KR
South Korea
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hard coating
coating
resin composition
mol
resin
Prior art date
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KR1020150190456A
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Inventor
안상현
우학용
정학기
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
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Publication date
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Priority to JP2017535370A priority patent/JP2018506617A/en
Priority to EP19193636.8A priority patent/EP3591017B1/en
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    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes
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Abstract

The present invention relates to a resin composition for hard coating and a hard coating film including a cured product thereof as a coating layer. The resin composition includes a siloxane resin formed by siloxane resin chemical bonds chemically bonded by compounds which include an alkoxy silane having an alicyclic epoxy group and alkoxy metal compounds, wherein the content of the alkoxy metal compounds is 0.2-5.0 mol% with respect to the total mole of the alkoxy silane and the alkoxy metal compounds.

Description

하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름{Composition For Hard Coating and Hard Coating Film Including Cured Product Of The Same As The Coating Layer} [0001] The present invention relates to a hard coating film comprising a resin composition for hard coating and a cured product thereof as a coating layer (Composition For Hard Coating and Hard Coating Film Including Cured Product of The Same As The Coating Layer)

본 발명은 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 컬 현상이 없고 우수한 고경도 특성을 나타내는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for hard coating and a hard coating film comprising the same as a coating layer, and more particularly, to a resin composition for hard coating which exhibits excellent hardness without curling and a cured product thereof as a coating layer ≪ / RTI >

투명 고분자 필름은 광학 및 투명 디스플레이 산업의 핵심소재로 많은 활용이 되고 있으며, 특히 그 경량성 및 가공용이성으로 인해 디스플레이 산업에서 유리를 대체하여 적용되고 있다. 하지만 유리에 비해 낮은 표면 경도를 가지고 있어 내마모성을 단점으로 가지고 있다. 이를 위해 고분자 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 고경도 코팅, 즉 하드 코팅 기술이 중요한 이슈가 되고 있다.Transparent polymer films are widely used as core materials in the optical and transparent display industries, and are being replaced by glass in the display industry due to their light weight and ease of processing. However, it has low surface hardness compared with glass and has a disadvantage of abrasion resistance. For this purpose, high hardness coating, that is, hard coating technology, has been an important issue for improving the surface hardness of the polymer film.

하드 코팅에 사용되는 재료는 크게 유기, 무기, 유무기 복합재료로 나뉘는데, 유기재료는 유기물의 특성으로 유연성, 성형성을 장점을 가지고 있지만 표면경도가 낮다는 단점을 가지고 있고, 무기재료는 높은 표면경도와 투명성의 장점을 가지고 있지만, 유연성 및 성형성이 저조하다는 단점을 가지고 있다. 이에 따라 두 재료의 장점을 모두 가진 유무기 복합재료는 현재 많은 각광을 받고 있고, 많은 연구가 진행되고 있지만, 아직 두 가지 재료의 장점을 모두 구현하기는 미흡한 실정이다.The materials used for the hard coating are largely divided into organic, inorganic, and inorganic composite materials. Organic materials have the advantages of flexibility and moldability due to the characteristics of organic materials, but they have a disadvantage of low surface hardness. It has the advantages of hardness and transparency, but has the disadvantage of poor flexibility and moldability. As a result, organic and inorganic composite materials having both the merits of both materials are now in the spotlight and many studies have been carried out. However, the merits of both materials are insufficient yet.

한편, 하드 코팅용에 일반적으로 사용되고 있는 코팅제 중 하나로 광 또는 열경화형 코팅제가 존재한다. 광경화형 코팅제는 짧은 시간에 경화가 가능할 뿐 아니라, 상온 경화가 가능하여 각종 플라스틱 제품들의 표면보호 코팅제로 사용되고 있다. 이러한 코팅제가 광학용으로 유용하게 적용되기 위해서는 경도와 더불어 필름과의 부착력이 우수해야 하며, 컬(Curl) 현상 및 레인보우(rainbow) 현상 등이 없어야 한다. 특히, 컬 현상의 경우 대량생산인 Roll to Roll 공정진행에서 큰 단점으로 작용할 수 있고, 제품으로 제공시에도 향후 내구성에 문제를 일으킬 수 있으므로 각별히 요구되는 물성이다.On the other hand, there is a light or thermosetting coating agent as one of commonly used coating agents for hard coating. The photocurable coating agent can be cured in a short time and can be cured at room temperature, and is used as a surface protective coating for various plastic products. In order for such a coating to be usefully used for optical purposes, it should have good adhesion with a film along with hardness, and should not have a curl phenomenon or a rainbow phenomenon. In particular, the curl phenomenon can be a serious disadvantage in the roll-to-roll process, which is a mass production process, and is a particularly demanded property because it may cause problems in future durability even when it is provided as a product.

광학용 제품에 적용한 광 또는 열 경화형 코팅제 관련 종래 기술로서, 대한민국 공개특허 2010-0041992호에는 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 고경도 하드코팅 필름 조성물을 제공하고 있다. 상기 특허는 컬 현상을 최소화하고 광간섭에 의한 레인보우 현상을 방지하였으나, 하드코팅 필름으로서 낮은 표면경도의 한계를 가지고있다.As a prior art related to optical or thermosetting coatings applied to optical products, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-0041992 discloses a hard hard coating film composition comprising an ultraviolet curable polyurethane acrylate oligomer. The patent minimizes the curling phenomenon and prevents rainbow phenomenon due to optical interference, but has a low surface hardness limit as a hard coating film.

또한, 대한민국 공개특허 2011-001391에는 금속 촉매가 포함된 비닐 올리고 실록산 하이브리드 조성물이 제안되어 있다. 상기 종래 기술은 무기 망목구조의 조성물로 무기물 비율이 높아 수축률이 적고, 뛰어난 광학특성 및 내열성을 가지는 것으로 보고되어 있다. 하지만, 높은 무기물 비율에 의해 내충격성에 단점을 보일 수 있으며, 유연성의 한계가 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-001391 proposes a vinyl oligosiloxane hybrid composition containing a metal catalyst. The above-mentioned prior art has been reported to have a low shrinkage percentage due to a high proportion of an inorganic material as a composition of an inorganic network structure, and to have excellent optical properties and heat resistance. However, due to the high mineral content, the impact resistance can be disadvantageous and there is a limit of flexibility.

이외 국제 공개특허공보 WO2013-187699호에는 지환식 에폭시기를 포함하는 고경도 실록산 수지 조성물과 그의 제조방법 및 상기 경화물을 포함하는 광학필름이 제안되어 있다. 상기 종래 기술은 9 H의 높은 경도를 달성하였으나, 단일 단량체의 사용과 양이온 개시제의 사용으로 인한 내후성이 문제가 될 수 있으며, 컬 현상이 발생할 수 있다는 문제가 여전히 존재한다.In addition, International Publication No. WO2013-187699 proposes a high hardness siloxane resin composition containing an alicyclic epoxy group, a process for producing the same, and an optical film comprising the cured product. Although the prior art has achieved a high hardness of 9 H, there is still a problem that the weatherability due to the use of a single monomer and the use of a cationic initiator may be a problem and curling may occur.

이렇듯, 유기재료의 장점을 부각하면 경도 및 투과성에 약점을 가지게 되고 무기재료의 장점을 부각하면 유연성 등의 약점을 가지게 된다. 또한, 유기재료로 분자간 치밀한 네트워크를 형성하여 하드 코팅층의 표면경도를 향상시키면, 수축성이 증가하여 컬 및 크랙이 발생하게 되고 이로 인해 접착성이 감소하여 코팅층이 떨어져 나가는 문제까지 발생할 수 있다. 따라서 컬이 없으며, 가공 용이성을 갖는 고경도 코팅 재료의 개발은 고분자 필름의 보다 광범위한 활용을 위해서도 필요한 상황이다.As described above, when the advantages of organic materials are emphasized, they have weaknesses in hardness and permeability, and when they emphasize advantages of inorganic materials, they have weaknesses such as flexibility. In addition, if the surface hardness of the hard coat layer is improved by forming a dense network between the organic materials, the shrinkage increases and curl and cracks are generated. As a result, adhesiveness is reduced and the coating layer may be detached. Therefore, the development of a high hardness coating material having no curl and ease of processing is also necessary for wider use of polymer films.

이에 본 발명을 통해 유기-무기 복합체와 금속 원소를 화학 결합시킴으로써, 분자 구조내의 공간을 확보하여, 표면경도를 유지하면서도 수축을 억제하고 컬 현상이 없는 하드 코팅용 수지 조성물을 제공하고자 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a resin composition for hard coating which is chemically bonded with an organic-inorganic composite and a metal element to secure a space in a molecular structure to suppress shrinkage while maintaining surface hardness and to prevent curling.

또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 코팅처리되며 컬 현상이 없고 높은 표면경도를 가지는 하드코팅 필름을 제공하고자 한다.Further, it is an object of the present invention to provide a hard coating film which is coated with the above resin composition and has no curling and has a high surface hardness.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 금속 화합물을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 포함하되, 상기 알콕시 금속 화합물은 상기 알콕시 실란 및 상기 알콕시 금속 화합물 총 몰에 대해 0.2 몰% 내지 5.0몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물이다.In order to solve the above problems, a first preferred embodiment of the present invention includes a siloxane resin chemically bonded by compounds comprising an alkoxysilane represented by Chemical Formula 1 and an alkoxy metal compound represented by Chemical Formula 2, Wherein the alkoxy metal compound is contained in an amount of 0.2 mol% to 5.0 mol% based on the total moles of the alkoxysilane and the alkoxy metal compound.

<화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n ???????? R 1 n Si (OR 2 ) 4 -n ????? (1)

<화학식 2> M(OR3)mM (OR < 3 &gt;) m

이때, 상기 화학식 1 내지 2에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, R3는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C4의 알킬기이다. 또한, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이며, n은 1 내지 3의 정수, m은 2 내지 4의 정수이다.In the general formulas (1) and (2), R 1 is a C 1 to C 3 alkyl group containing an alicyclic epoxy group, R 2 is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group, and R 3 is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group. M is one or more metal elements selected from the group consisting of aluminum, titanium and zinc, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 2 to 4.

아울러, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 적층되며, 상기 제 1 구현예의 하드 코팅용 수지 조성물을 경화하여 형성한 하드 코팅층을 포함하는 하드코팅 필름이다.In addition, a second preferred embodiment of the present invention relates to a substrate film; And a hard coating layer laminated on at least one surface of the base film and formed by curing the resin composition for hard coating of the first embodiment.

본 발명에 따르면 우수한 표면경도를 유지하면서도 수축을 억제하여 컬 현상이 없는 하드 코팅용 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 수지 조성물을 사용하여 컬 현상이 없고 높은 표면 경도를 갖는 코팅층을 포함한 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a resin composition for hard coating which is excellent in surface hardness while suppressing shrinkage and free from curling, and it is also possible to provide a hard coating film containing a coating layer free of curling and having high surface hardness Can be provided.

특히, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 지환식 에폭시를 기반으로 분자내에 금속이 화학결합을 이루고 있어 분자간 공간이 확보되고 이에 따라 경화시 수축이 최소화되어 우수한 표면 경도를 확보할 수 있으며, 컬 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. In particular, the resin composition for hard coating according to the present invention has an intermolecular space because the metal is chemically bonded to the molecule based on alicyclic epoxy, thereby minimizing shrinkage upon curing and securing excellent surface hardness, Can be effectively suppressed.

도 1 은 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물에 포함되는 실록산 수지의 졸-겔(Sol-Gel)법에 의한 합성 메커니즘을 나타낸 반응식이다.FIG. 1 is a reaction formula showing the synthesis mechanism of the siloxane resin contained in the resin composition for hard coating according to the sol-gel method of the present invention.

본 발명은 지환식 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란 및 알콕시 금속 화합물을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물을 제공한다. The present invention provides a resin composition for hard coating comprising a siloxane resin chemically bonded by alkoxy silane containing compounds having an alicyclic epoxy group and compounds containing an alkoxy metal compound.

본 발명에서 상기 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 본 발명의 보다 바람직한 양태에 따르면, 하기 화학식 1로서 표시되는 알콕시 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란 중 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.In the present invention, the alkoxysilane may be represented by the following general formula (1). According to a more preferred embodiment of the present invention, the alkoxysilane represented by the following general formula (1) is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane , 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane.

<화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n ???????? R 1 n Si (OR 2 ) 4 -n ????? (1)

상기 화학식 1에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형의 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다. Wherein R 1 is a linear C 1 to C 3 alkyl group containing an alicyclic epoxy group, R 2 is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group, and n is an integer of 1 to 3.

보다 구체적으로 상기 화학식 1의 R1에 포함된 지환식 에폭시기는 C3 내지 C8의 지환형 알킬기에 의해 이루어진 지환구조를 갖는 것이 바람직하다. 다만, C3 내지 C5 지환형일 경우 분자간 간격 감소로 컬 현상이 발생할 수 있고, C7 내지 C8의 지환형일 경우 에폭시 경화 반응이 늦게 진행될 수 있어, 경화 속도나 컬 특성 개선 측면에서 C6의 지환식 에폭시기인 것이 바람직하나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, the alicyclic epoxy group contained in R 1 of Formula 1 preferably has an alicyclic structure formed by C 3 to C 8 alicyclic alkyl groups. However, the C 3 to C 5 When cycloaliphatic be of may curling phenomenon caused by reducing intermolecular spacing, C 7 to in the epoxy curing reaction can take place later, if the cycloaliphatic be of, improve the curing speed and the local characteristic aspects of the C 8 C 6 It is preferably an alicyclic epoxy group, but the present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명에서 상기 화학식 1이 에폭시계 모노머인 것은 낮은 경화 수축율을 가지고 있어 컬 발생을 억제하면서도 우수한 표면경도를 확보할 수 있다는 측면에서 매우 의미 있다. 만약 화학식 1이 아크릴계 모노머라면 빠른 경화속도와 높은 경도를 나타낼 수 있으나, 수축율이 높아 컬 발생 확률이 높아질 수 있다. 또한, 화학식 1이 이소시아네이트계 모노머라면, 탄성율이 높아 유연성이 뛰어나며 이에 따라 컬 발생 확률은 적으나, 낮은 표면경도를 나타낼 수 있다. In the present invention, the epoxy-based monomer represented by the above formula (1) has a low curing shrinkage ratio, which is very significant from the standpoint of suppressing curling and ensuring excellent surface hardness. If the formula (1) is an acrylic monomer, it can exhibit a fast curing rate and a high hardness, but the contraction ratio is high and the curling probability can be increased. When the monomer of formula (1) is an isocyanate-based monomer, the flexibility is high due to its high modulus of elasticity, and thus the curling probability is low, but it can exhibit low surface hardness.

이에 반해 본 발명은 화학식 1이 에폭시계 모노머임에 따라 이소시아네이트기 대비 표면경도가 높으며, 아크릴기 보다 낮은 경화 수축율을 가지고 있어 컬 발생을 억제할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 화학식 1은 지환식 에폭시계 모노머임에 따라 선형 에폭시계 모노머보다 경화시 분자간 공간 확보가 유리하므로 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 경화수축이 억제되어 컬 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.On the other hand, according to the present invention, the compound of formula (1) is an epoxy-based monomer, which has a high surface hardness relative to an isocyanate group and a curing shrinkage ratio lower than that of an acrylic group. In particular, since the compound of formula (1) of the present invention is an alicyclic epoxy-based monomer, securing the intermolecular space when cured is more advantageous than the linear epoxy-based monomer, the resin composition for hard coating of the present invention suppresses hardening shrinkage, .

다만, 경화수축에 의한 컬 발생은 필연적인 현상이므로, 이에 본 발명은 상기 알콕시 실란과 더불어 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 금속 화합물을 동시에 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 하드 코팅 주시 조성물의 주 성분으로 한다. 즉, 분자 구조내에 알콕시 실란과 알콕시 금속화합물이 결합된 구조가 포함됨으로써, 금속 원소에 의해 분자간 공간이 더욱 확보될 수 있고, 이에 따라 본 발명의 하드 코팅 수지 조성물은 경화수축을 최소화하여 컬 발생을 획기적으로 감소시킬 수 있는 것이다.However, since curling due to curing shrinkage is an inevitable phenomenon, the present invention provides a siloxane resin chemically bonded with a compound containing both an alkoxy silane and an alkoxy metal compound represented by the following formula (2) . That is, since the structure in which the alkoxysilane and the alkoxy metal compound are combined in the molecular structure is included, the intermolecular space can be further secured by the metal element, so that the hard coating resin composition of the present invention minimizes the hardening shrinkage, It can be dramatically reduced.

<화학식 2> M(OR3)mM (OR < 3 &gt;) m

상기 화학식 2에서 R3는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C4의 알킬기이고, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이며, m은 2 내지 4의 정수이다. In the general formula (2), R 3 is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group, M is at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, titanium and zinc, and m is an integer of 2 to 4.

본 발명에서 상기 알콕시 금속 화합물은 알콕시 실란과 알콕시 금속화합물의 총 몰수에 대해 0.2몰% 내지 5.0몰%로 포함되는 것이 가공 용이성을 확보할 수 있고, 컬 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다. 상기 알콕시 금속 화합물이 0.2몰% 미만으로 포함될 경우 컬 발생 억제 효과가 미미해질 수 있고, 반응 온도를 낮추거나 빠른 시간내에 중합을 중지하면 5.0몰% 금속 화합물까지 첨가가 가능하다. 다만, 5.0몰%을 초과하여 포함될 경우 겔화가 급속히 진행됨에 따라 수지의 점도가 빠른 속도로 상승할 가능성이 높아지고, 강한 내용제성으로 가공성이 현저히 떨어질 수 있며, 충분히 반응시킬 수도 없어 최종적으로 표면경도 개선의 폭이 크지 못할 수 있다. 이에 상기 알콕시 금속 화합물은 0.2몰% 내지 3.0몰%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.In the present invention, the alkoxy metal compound is contained in an amount of 0.2 mol% to 5.0 mol% based on the total molar amount of the alkoxysilane and the alkoxy metal compound, which is preferable in terms of ease of processing and curl generation effectively . When the alkoxy metal compound is contained in an amount of less than 0.2 mol%, the curling inhibition effect may be insignificant. When the reaction temperature is lowered or the polymerization is stopped within a short time, addition of up to 5.0 mol% of the metal compound is possible. However, when it is contained in an amount exceeding 5.0 mol%, the gelation rapidly proceeds, and the viscosity of the resin is likely to rise at a high rate, and the processability may be significantly lowered due to the strong solvent resistance, May not be large. It is more preferable that the alkoxy metal compound is contained in an amount of 0.2 mol% to 3.0 mol%.

이하, 도 1을 참조로 본 발명의 상기 알콕시 실란과 알콕시 금속 화합물의 화학반응에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the chemical reaction between the alkoxysilane and the alkoxy metal compound of the present invention will be described in more detail with reference to FIG.

도 1은 알콕시 실란과 금속화합물의 화학반응 중 Sol-Gel법에 의한 반응 메커니즘을 도식화 한 것으로서, Route 1 또는 Route 2 반응의 반복으로 인하여 전체 실록산 수지가 형성될 수 있다.FIG. 1 is a schematic representation of the reaction mechanism by the Sol-Gel method during the chemical reaction between the alkoxysilane and the metal compound. The entire siloxane resin can be formed by repeating the Route 1 or Route 2 reaction.

본 발명에서 상기 실록산 수지 형성 반응은 상온에서 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서 50℃ 내지 120℃에서 1시간에서 120시간 동안 교반할 수 도 있다. 또한, 상기 반응시 가수분해와 축합반응을 진행하기 위한 촉매로서, 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 요오드산 등의 산 촉매, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기 촉매 및 Amberite 등 이온교환수지가 사용 될 수 있으며, 이들 촉매는 단독으로 사용될 수도 있으나 이들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 100 중량부 기준 0.0001 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있다.In the present invention, the siloxane resin forming reaction may proceed at room temperature, but may be stirred at 50 ° C to 120 ° C for 1 hour to 120 hours to promote the reaction. As a catalyst for carrying out the hydrolysis and condensation reaction during the reaction, an acid catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, hydrogen fluoride, nitric acid, and sulfuric acid iodic acid, a base such as ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, imidazole A catalyst, and an amberite may be used. These catalysts may be used alone or in combination. The amount of the catalyst is not particularly limited, but 0.0001 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin may be added.

상기 가수분해와 축합반응이 진행되면, 부산물인 알코올이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄여 정반응을 보다 빠르게 진행할 수 있으며 이를 통한 반응속도 조절이 가능하다. 또한 반응 종료 후, 상기 부산물은 감압하며 열을 가함으로써 제거할 수 있다. When the hydrolysis and condensation reaction proceeds, alcohol as a by-product is produced. By eliminating it, the reverse reaction can be reduced and the reaction can proceed more quickly, and the reaction rate can be controlled through the reaction. After completion of the reaction, the by-product can be removed by decompression and heating.

이와 같이 축합반응에 의해 합성된 상기 실록산 수지는 반응시 첨가되는 모노머들에 의해 점도와 경화 속도를 조절할 수 있으며, 이를 통해 용도에 맞는 최적의 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응을 통해 얻어진 실록산 수지는 가교시 분자간 공간이 확보되므로 경화 수축에 의한 컬 현상을 방지할 수 있으며, 가교 및 금속 원소에 의한 높은 표면 경도 구현이 가능하게 된다.The siloxane resin synthesized by the condensation reaction can control the viscosity and the curing rate by the monomers added during the reaction, thereby providing an optimal resin composition suitable for the application. In addition, the siloxane resin obtained through the above-mentioned reaction can prevent the curling due to curing shrinkage because intermolecular space is secured during crosslinking, and it is possible to realize high surface hardness by crosslinking and metal elements.

한편, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 실록산 수지의 중합을 위해 개시제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 예를 들어 유기금속염 등 광중합개시제와 아민, 이미다졸 등 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 이때, 개시제의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 약 100중량부에 대해 약 0.01내지 10 중량부를 첨가할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the resin composition for hard coating may further include an initiator for the polymerization of the siloxane resin. For example, a photopolymerization initiator such as an organic metal salt and a thermal polymerization initiator such as an amine or imidazole Can be used. In this case, the amount of the initiator to be added is not particularly limited, but about 0.01 to 10 parts by weight may be added to about 100 parts by weight of the siloxane resin.

또한, 본 발명의 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 실록산 수지의 점도를 제어하여 가공성을 더욱 용이하게 함과 동시에 코팅막의 두께를 조절하기 위해 유기용매를 더 첨가할 수 있다. 유기용매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 사용 가능한 유기용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류, 또는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 또는 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메탄올 등 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 또는 노르말 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등으로 이루어진 용매로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the resin composition for hard coating of the present invention may further include an organic solvent for controlling the viscosity of the siloxane resin to facilitate workability and adjusting the thickness of the coating film. The amount of the organic solvent to be added is not particularly limited and examples of usable organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve, Or alcohols such as ethers such as ethyl ether and dioxane, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol and methanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and trichlorethylene, and halogenated hydrocarbons such as n-hexane, And solvents composed of hydrocarbons and the like.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지는 중합반응으로부터 기인하는 산화반응을 억제하기 위해 산화방지제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 레벨링제 또는 코팅조제를 더 포함할 수도 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the siloxane resin may further include an antioxidant to suppress the oxidation reaction resulting from the polymerization reaction. The siloxane resin may further include a leveling agent or a coating aid, no.

이로써 제조된 본 발명의 상기 실록산 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 22,000이고, 다분산 지수(PDI)는 1.5 내지 3.1 일 수 있다. 본 발명에서 상기 분자량 및 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) (Waters사 제품, 모델명 e2695)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구한 것을 적용한 값이다. 보다 구체적으로는 측정하는 중합체 1%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 20㎕ 주입하되, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였고, 30℃에서 분석을 수행하였다. 또한, 컬럼은 Waters사 Styragel HR3 2개를 직렬로 연결하였고, 검출기로는 RI 검출기 (Waters사 제품, 2414)를 이용하여 40℃에서 측정하였다. 또한, 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 PDI(분자량 분포도)를 산출하였다.The siloxane resin of the present invention may have a weight average molecular weight of 5,000 to 22,000 and a polydispersity index (PDI) of 1.5 to 3.1. In the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution (PDI, Mw / Mn) were determined by polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) . More specifically, 20 μl of the solution was dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 1% of the polymer to be measured, and the solution was introduced at a flow rate of 1.0 mL / min and analyzed at 30 ° C. In addition, two columns of Waters Styragel HR3 were connected in series, and the detector was measured at 40 占 폚 using an RI detector (Waters, 2414). Further, the measured weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight to calculate PDI (molecular weight distribution diagram).

나가아, 본 발명은 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 적층되며, 상기 하드 코팅용 수지 조성물을 경화하여 형성한 하드 코팅층을 포함하는 하드코팅 필름을 제공할 수 있다. 상기 하드 코팅층을 포함함에 따라 본 발명의 하드코팅 필름은 코팅층이 형성된 방향으로 ASTM D3363 측정 기준, 5H 내지 9H의 표면 경도를 나타낼 수 있다.The present invention relates to a base film; And a hard coating layer formed on at least one side of the base film and formed by curing the resin composition for hard coating. The hard coating film of the present invention may have a surface hardness of 5H to 9H according to the ASTM D3363 measurement standard in the direction in which the coating layer is formed.

본 발명에서는 광중합 또는 열중합 경화 전, 별도의 열처리를 통해 표면을 균일하게 하는 공정을 더 수행할 수 있는데, 이와 같은 추가 열처리를 통해서 하드 코팅층의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이때, 광 중합의 경우 상기 열처리는 기재에 따라 40℃ 이상 약 200℃ 이하의 온도에서 2분 내지 60분간 수행될 수 있고, 열중합의 경우 기재에 따라 60℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 2분 내지 60분간 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또, 열처리 이후 광중합은 50mJ/cm2 이상 20,000mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 200mJ/cm2 이상 5,000mJ/cm2 이하에서 수행하는 것이 경도를 충분히 확보하면서도 황변 발생을 보다 억제할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.In the present invention, it is possible to further perform a process of making the surface uniform by a separate heat treatment before photopolymerization or thermal polymerization curing. Such additional heat treatment can further improve the hardness of the hard coating layer. In this case, in the case of photopolymerization, the heat treatment may be performed at a temperature of 40 ° C or more and about 200 ° C or less for 2 minutes to 60 minutes depending on the substrate, and in the case of thermal polymerization, But it is not limited thereto. Further, since the photo-polymerization heat treatment is 50mJ / cm 2 or more 20,000mJ / cm 2 or less, more preferably 200mJ / cm 2 more than 5,000mJ / cm 2 It may be advantageous in terms of ensuring sufficient hardness and further suppressing yellowing.

상기 하드코팅 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는 스프레이, 딥코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 스크린코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 그라비아 코팅 중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 코팅이 이루어질 수 있고, 기재 종류나 용도 등에 따라 하드코팅 수지 조성물로 형성된 하드코팅 층의 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 2 내지 60㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛ 두께에서 하드코팅 필름의 경도와 굴곡성을 동시에 확보할 수 있다.Examples of the method of applying the hard coating resin composition to a substrate include spraying, dip coating, spin coating, die coating, comma coating, screen coating, inkjet printing, pad printing, knife coating, kiss coating, bar coating and gravure coating The thickness of the hard coating layer formed of the hard coating resin composition can be easily controlled according to the kind of the base material and the application. In the present invention, it is 2 to 60 탆, preferably 10 to 30 탆 It is possible to secure both the hardness and the bendability of the hard coating film at a thickness of 占 퐉.

반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서 상기 기재필름은 폴리에틸렌설포네이트(PES) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름, 설린(Surlyn, 미국의 BFGoodrich사 제조) 및 폴리이미드(PI) 필름 등을 포함하는 유기 합성 수지 필름을 단독 또는 2이상 적층한 것일 수 있다. Although not limited thereto, in the present invention, the base film may be a polyethylene sulfonate (PES) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polycarbonate (PC) film, a polymethylmethacrylate (PMMA) film, , Manufactured by BF Goodrich Co., USA) and a polyimide (PI) film may be laminated alone or in combination of two or more thereof.

또한, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 목적에 따라서는 유리, 수정, 글래스 웨이퍼 및 실리콘 웨이퍼 등과 같은 무기 기재에도 도포되어 하드코팅층을 형성할 수도 있다.In addition, the resin composition for hard coating of the present invention may be applied to inorganic substrates such as glass, quartz, glass wafers, and silicon wafers to form hard coating layers, depending on the purpose.

실시예Example

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for the purpose of illustrating the present invention more specifically, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1.  One. 광경화Photocuring 코팅  coating 경화물Cured goods 제조 Produce

227.96mL의 KBM-303(Shinetsu社), 2.96mL의 Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社) 및 27.02mL의 H2O를 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.2g을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 Titanium이 공유 결합된 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 7245의 수평균분자량과 20146 의 중량평균분자량, 그리고 2.78의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.After adding 227.96 mL of KBM-303 (Shinetsu), 2.96 mL of Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) and 27.02 mL of H 2 O into a 500 mL flask, 0.2 g of sodium hydroxide was added as a catalyst, Stir for 24 hours. Thereafter, the solution was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a titanyl-covalently bonded siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight of 20146 and a weight average molecular weight, and 2.78 polydispersity index (PDI, M w / M n) value of a 7245.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

실시예Example 2.  2. 열경화Heat curing 코팅  coating 경화물Cured goods 제조 Produce

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실록산 수지를 수득한 후, 광개시제 대신 열중합개시제로 2-ethyl-4-methylimidazole (Sigma-Aldrich社)를 수지 100 중량부 대비 2 중량부 첨가하고, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하였다. 이를 120℃의 온도에서 4시간 동안 열처리하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.2 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (Sigma-Aldrich) was added as a thermal polymerization initiator instead of the photoinitiator to 100 parts by weight of the resin after the siloxane resin was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless polyimide surface Coated at different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. This was heat-treated at a temperature of 120 ° C for 4 hours to prepare a hard-coated cured product.

실시예Example 3. Aluminum  3. Aluminum alkoxidealkoxide 첨가 adding

2.96mL의 Titanium isopropoxide 대신 1.62g의 Aluminum ethoxide (Sigma-Aldrich社)를 첨가하여 수평균 분자량이 7027, 중량평균 분자량이 21325, 다분산지수가 3.03인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅경화물을 제조하였다. 1.62 g of aluminum ethoxide (Sigma-Aldrich) was added instead of 2.96 mL of titanium isopropoxide to prepare a siloxane resin having a number average molecular weight of 7027, a weight average molecular weight of 21325 and a polydispersity index of 3.03. A resin was prepared and coated to prepare a coating cured product.

실시예Example 4. Zinc  4th Zinc alkoxidealkoxide 첨가 adding

2.96mL의 Titanium isopropoxide 대신 1.27g의 Zinc methoxide(Sigma-Aldrich社)를 첨가하여 수평균 분자량이 7312, 중량평균 분자량이 20072, 다분산지수가 2.74인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅 경화물을 제조하였다. Except that 1.27 g of Zinc methoxide (Sigma-Aldrich) was added instead of 2.96 mL of Titanium isopropoxide to prepare a siloxane resin having a number average molecular weight of 7312, a weight average molecular weight of 20072 and a polydispersity index of 2.74. A resin was prepared and coated to prepare a coating cured product.

실시예Example 5. Titanium  5. Titanium alkoxidealkoxide 함량 변화( Content change 0.1mol%0.1 mol% ))

Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 0.30mL 첨가하여 수평균 분자량이 7592, 중량평균 분자량이 20324, 다분산지수가 2.67인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅 경화물 제조하였다. Except that 0.30 mL of Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) was added to prepare a siloxane resin having a number average molecular weight of 7592, a weight average molecular weight of 20324 and a polydispersity index of 2.67. To prepare a coating cured product.

실시예Example 6. Titanium  6. Titanium alkoxidealkoxide ratio 변화 ( ratio change 0.5mol%0.5 mol% ))

Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 1.48mL 첨가하여 수평균 분자량이 6985, 중량평균 분자량이 19952, 다분산지수가 2.85인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅 경화물을 제조하였다.1.48 mL of Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) was added to prepare a resin in the same manner as in Example 1, except that a siloxane resin having a number average molecular weight of 6985, a weight average molecular weight of 19952, and a polydispersity index of 2.85 was prepared. To prepare a coating cured product.

실시예Example 7. Titanium  7. Titanium alkoxidealkoxide ratio 변화 ( ratio change 1.5mol%1.5 mol% ))

Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 4.44mL 첨가하여 수평균 분자량이 7428, 중량평균 분자량이 20523, 다분산지수가 2.76인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅 경화물 제조하였다.4.44 mL of Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) was added to prepare a resin in the same manner as in Example 1, except that a siloxane resin having a number average molecular weight of 7428, a weight average molecular weight of 20523, and a polydispersity index of 2.76 was prepared. To prepare a coating cured product.

실시예Example 8. Titanium  8. Titanium alkoxidealkoxide ratio 변화 ( ratio change 1.8mol%1.8 mol% ))

Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 5.33mL 첨가하여 수평균 분자량이 7790, 중량평균 분자량이 21338, 다분산지수가 2.74인 실록산 수지를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고 코팅하여 코팅 경화물 제조하였다.Except that 5.33 mL of titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) was added to prepare a siloxane resin having a number average molecular weight of 7790, a weight average molecular weight of 21338, and a polydispersity index of 2.74. To prepare a coating cured product.

실시예Example 9. Titanium  9. Titanium alkoxidealkoxide ratio 변화 ( ratio change 2.0mol%2.0 mol% ) 및 반응 시간 조절) And reaction time adjustment

Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 5.92mL 첨가한 것과 반응 시간을 5시간 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수평균분자량 3438 중량평균분자량 5151 다분산지수 1.5 인 실록산 수지를 얻었으며, 이를 코팅하여 코팅 경화물을 제조하였다.A siloxane resin having a number average molecular weight of 3438 and a weight average molecular weight of 5151 and a polydispersity index of 1.5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.92 mL of titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) was added and the reaction time was changed to 5 hours , And coated to prepare a coated cured product.

실시예Example 10. Titanium  10. Titanium alkoxidealkoxide ratio 변화 ( ratio change 5.0mol%5.0 mol% ) 및 반응 시간 조절) And reaction time adjustment

Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 14.80mL 첨가한 것과 반응 시간을 2시간 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수평균분자량 2654 중량평균분자량 5600 다분산지수 2.1 인 실록산 수지를 얻었으며, 이를 코팅하여 코팅 경화물을 제조하였다. A siloxane resin having a number average molecular weight of 2654 and a weight average molecular weight of 5600 and a polydispersity index of 2.1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 14.80 mL of titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) was added and the reaction time was changed to 2 hours , And coated to prepare a coated cured product.

비교예Comparative Example 1.  One. 광경화Photocuring 코팅  coating 경화물Cured goods

Titanium isopropoxide를 첨가하지 않은 것을 제외하고 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 수평균 분자량이 5395, 중량평균 분자량이 15116, 다분산지수가 2.80인 실록산 수지를 수득하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 코팅하여 비교예 1을 통해 수득된 실록산 수지가 코팅된 코팅 경화물을 제작하였다.A siloxane resin having a number average molecular weight of 5395, a weight average molecular weight of 15116 and a polydispersity index of 2.80 was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium isopropoxide was not added. Thereafter, the coating was cured under the same conditions as in Example 1 to prepare a coated cured product coated with the siloxane resin obtained in Comparative Example 1.

비교예Comparative Example 2.  2. 열경화Heat curing 코팅  coating 경화물Cured goods

상기 비교예 1과 동일한 수지를 이용하되, 실시예 2와 같은 열경화 코팅 방법을 이용하여 코팅 경화물을 제조하였다.A coating cured product was prepared using the same resin as in Comparative Example 1, but using the same thermosetting coating method as in Example 2.

비교예Comparative Example 3. Titanium  3. Titanium alkoxidealkoxide ratio 변화( ratio change 5.5mol%5.5 mol% ) 및 반응시간 조절) And reaction time adjustment

Titanium isopropoxide(Sigma-Aldrich社)를 16.28mL 첨가하고 반응시간을 1시간 미만으로 제어한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하여 필름에 코팅하고자 하였으나, 수지의 겔화 제어가 곤란하였고 이에 따라 유기용매에 대한 용해성이 급격히 떨어져 코팅에 적합하지 않았다.A resin was prepared and coated on a film in the same manner as in Example 1 except that 16.28 mL of Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) was added and the reaction time was controlled to be less than 1 hour. However, it was difficult to control the gelation of the resin Accordingly, the solubility in an organic solvent was abruptly lowered so that it was not suitable for coating.

이어서, 코팅에 적합하지 않은 비교예 3을 제외하고, 상기 실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 2를 대상으로 하여 하기 방법에 따라 물성 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Subsequently, the properties of the above-mentioned Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods, except for Comparative Example 3 which is not suitable for coating, and the results are shown in Table 1 below.

(1) 표면 경도: 일본 IMOTO사의 연필경도 측정기를 사용하여 ASTM D3363에 따라 180mm/min의 속도로 하중을 750gf로 연필경도를 측정하였다.(1) Surface hardness: The pencil hardness was measured at a rate of 180 mm / min under a load of 750 gf according to ASTM D3363 using a pencil hardness tester manufactured by IMOTO, Japan.

(2) 컬 발생: 코팅된 필름을 30cm X 21cm로 잘라 평면에 위치 시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값으로 측정하였다.(2) Curl generation: When the coated film was cut into a plane of 30 cm x 21 cm, the one side of each corner was measured as the maximum distance from the plane.

(3) 내화학성: 슬라이드 글라스에 1cm X 1cm로 자른 필름을 코팅면이 위로 가게 접착테이프(3M)로 고정시킨 후, 아세톤, NMP, KOH 0.05% 수용액에 12시간 동안 담근 후 코팅 층의 박리가 발생하는지 여부를 측정하여 박리가 발생할 경우 불량, 발생하지 않을 경우 양호로 판단하여 하기 표 1에 반영하였다.(3) Chemical resistance: A 1 cm X 1 cm film cut on a slide glass was fixed with an adhesive tape (3M) so that its coated side was facing up, and then immersed in an aqueous solution of 0.05% acetone, NMP and KOH for 12 hours. And if it does not occur, it is judged to be good and it is reflected in Table 1 below.

알콕시 금속
함량
Alkoxy metal
content
표면 경도Surface hardness curl 내화학성Chemical resistance
10um10um 20um20um 30um30um 10um10um 20um20um 30um30um 10um10um 20um20um 30um30um 실시예1Example 1 1 mol%1 mol% 7H7H 8H8H 9H9H 0cm0cm 0cm0cm 0.5cm0.5cm 양호Good 양호Good 양호Good 실시예2Example 2 1 mol%1 mol% 5H5H 6H6H 6H6H 0cm0cm 0cm0cm 0cm0cm 양호Good 양호Good 양호Good 실시예3Example 3 1 mol%1 mol% 7H7H 8H8H 8H8H 0cm0cm 0cm0cm 0.7cm0.7cm 양호Good 양호Good 양호Good 실시예4Example 4 1 mol%1 mol% 7H7H 8H8H 8H8H 0cm0cm 0cm0cm 0.6cm0.6cm 양호Good 양호Good 양호Good 실시예5Example 5 0.1 mol%0.1 mol% 6H6H 7H7H 7H7H 1cm1cm 1.5cm1.5cm 2.0cm2.0cm 양호Good 양호Good 양호Good 실시예6Example 6 0.5 mol%0.5 mol% 6H6H 7H7H 8H8H 0.7cm0.7cm 1.0cm1.0cm 1.8cm1.8cm 양호Good 양호Good 양호Good 실시예7Example 7 1.5 mol%1.5 mol% 7H7H 8H8H 9H9H 0cm0cm 0cm0cm 0.5cm0.5cm 양호Good 양호Good 양호Good 실시예8Example 8 1.8 mol%1.8 mol% 7H7H 8H8H 9H9H 0cm0cm 0cm0cm 0.5cm0.5cm 양호Good 양호Good 양호Good 실시예9Example 9 2 mol%2 mol% 7H7H 8H8H 9H9H 0cm0cm 0cm0cm 0.5cm0.5cm 양호Good 양호Good 양호Good 실시예10Example 10 5 mol%5 mol% 7H7H 8H8H 9H9H 0cm0cm 0cm0cm 0.8cm0.8cm 양호Good 양호Good 양호Good 비교예1Comparative Example 1 -- 5H5H 5H5H 6H6H 2cm2cm 3cm3cm 5cm5cm 양호Good 양호Good 양호Good 비교예2Comparative Example 2 -- 2H2H 3H3H 3H3H 0cm0cm 0cm0cm 0cm0cm 양호Good 양호Good 양호Good 비교예3Comparative Example 3 5.5 mol%5.5 mol% 코팅성 저하Decrease in coating property

두께에 따른 표면경도 측정 결과에 따르면, 비교예 1 및 2에 비해 알콕시 금속을 첨가한 실시예 1 내지 10의 표면경도와 컬 특성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었으며, 이때 열경화(실시예 2)보다 광경화(실시예 1)에 의한 경화가 표면경도에 좀 더 유리한 것으로 나타났다. 이에 반해, 열 경화시에는 30㎛의 두께에서도 컬이 발생하지 않아 컬 발생 억제 측면에서는 열 경화가 보다 유리할 수 있음이 확인되었다. According to the measurement results of the surface hardness according to the thickness, it was confirmed that the surface hardness and the curl characteristic of Examples 1 to 10 in which alkoxy metal was added were significantly improved as compared with Comparative Examples 1 and 2, The curing by photocuring (Example 1) was found to be more advantageous for surface hardness. On the other hand, it was confirmed that no curling occurs even at a thickness of 30 탆 at the time of thermal curing, and that the thermal curing can be more advantageous in terms of suppressing curling.

나아가, 실시예 5 내지 10의 컬특성을 대비해 봄으로써, 알콕시 금속의 첨가량이 더 증가할 경우, 분자구조내 분자간 거리가 확보되어 컬 특성이 좀 더 개선될 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 알콕시 금속 함량이 2몰%이상 첨가되는 시점(실시예 9, 실시예 10)에서는 반응 시간을 줄여줌으로써 표면경도와 컬 발생을 억제할 수 있었으나, 5.0몰%를 초과하는 비교예 3의 경우, 겔화가 진행되기 전에 반응을 멈추면 충분한 반응이 이루어지지 않거나, 충분한 반응을 고려해서 반응시간을 최소화하는 경우에는 겔화의 진행을 억제할 수 없어 수지의 점도가 급격히 상승하였으며 이에 따라 코팅이 어려운 것을 확인할 수 있었다.Further, by comparing the curl characteristics of Examples 5 to 10, it was confirmed that when the addition amount of the alkoxy metal is further increased, the intermolecular distance in the molecular structure is secured and the curl characteristic can be further improved. However, at the time when the alkoxy metal content was 2 mol% or more (Examples 9 and 10), it was possible to suppress the surface hardness and curl formation by reducing the reaction time, but in the case of Comparative Example 3 exceeding 5.0 mol% If the reaction is stopped before the gelation is proceeded, sufficient reaction can not be performed, or if the reaction time is minimized in consideration of sufficient reaction, the progress of gelation can not be suppressed and the viscosity of the resin is rapidly increased. I could confirm.

Claims (6)

하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 금속 화합물을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 포함하되,
상기 알콕시 금속 화합물은 상기 알콕시 실란 및 상기 알콕시 금속 화합물 총 몰에 대해 0.2몰% 내지 5.0몰%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물:
<화학식 1> R1 nSi(OR2)4-n
<화학식 2> M(OR3)m
상기 화학식 1 내지 2에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형의 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, R3는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C4의 알킬기이다. 또한, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이며, n은 1 내지 3의 정수, m은 2 내지 4의 정수이다.
A siloxane resin chemically bonded by compounds comprising an alkoxysilane represented by the following formula (1) and an alkoxy metal compound represented by the following formula (2)
Wherein the alkoxy metal compound is contained in an amount of 0.2 mol% to 5.0 mol% based on the total moles of the alkoxysilane and the alkoxy metal compound.
???????? R 1 n Si (OR 2 ) 4-n ?????
M (OR < 3 &gt;) m
Wherein R 1 is a linear C 1 to C 3 alkyl group containing an alicyclic epoxy group, R 2 is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group, and R 3 is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group. M is one or more metal elements selected from the group consisting of aluminum, titanium and zinc, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 2 to 4.
제 1 항에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 22,000 이고, 다분산 지수(PDI)는 1.5 내지 3.1인 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
The resin composition for hard coating according to claim 1, wherein the siloxane resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 22,000 and a polydispersion index (PDI) of 1.5 to 3.1.
제 1 항에 있어서, 상기 알콕시 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란 중 선택된 적어도 하나인 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the alkoxysilane is selected from the group consisting of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and 2- -Epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane. &Lt; / RTI &gt;
제 1 항에 있어서, 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 유기용매, 광개시제, 열개시제, 산화방지제, 레벨링제 및 코팅조제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가물을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
The hard coating resin composition according to claim 1, wherein the resin composition for hard coating further comprises at least one additive selected from the group consisting of an organic solvent, a photoinitiator, a thermal initiator, an antioxidant, a leveling agent, Composition.
기재필름 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 하드 코팅용 수지 조성물을 경화하여 형성한 하드 코팅층을 포함하는 하드코팅 필름.
A hard coating film comprising a base film and a hard coat layer formed by curing at least one surface of the base film with the resin composition for hard coating according to any one of claims 1 to 4.
제 5 항에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 코팅층이 형성된 방향으로의 표면 경도가 ASTM D3363 측정 기준, 5H 내지 9H인 것임을 특징으로 하는 하드코팅 필름.6. The hard coating film according to claim 5, wherein the hard coating film has a surface hardness in a direction in which a coating layer is formed is from 5H to 9H according to ASTM D3363 measurement standard.
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