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KR20160076415A - 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20160076415A
KR20160076415A KR1020150043212A KR20150043212A KR20160076415A KR 20160076415 A KR20160076415 A KR 20160076415A KR 1020150043212 A KR1020150043212 A KR 1020150043212A KR 20150043212 A KR20150043212 A KR 20150043212A KR 20160076415 A KR20160076415 A KR 20160076415A
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박성호
권헌용
홍대식
승유택
신은영
이기수
정동훈
김세영
조민석
김대환
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법{TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 녹는점이 낮고, 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이 금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다.
본 발명은 합성되는 올레핀 중합체의 특성들을 용이하게 조절할 수 있는 신규 구조의 전이 금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
구체적으로, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다.
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
R15 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
상기 촉매 조성물은 상기 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위해, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
R20-[Al(R19)-O]n-R21
상기 화학식 4에서,
R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
N은 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R22)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R22는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기 촉매 조성물은 담체를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 상기 담체에 담지되는 형태로 제공될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에 적용될 수 있는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제조 방법에서 촉매 조성물로 비담지 촉매가 사용되면, 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol로 저분자량인 올레핀 중합체가 제공될 수 있다. 그리고, 상기 저분자량을 가지는 올레핀 중합체는 분자량 분포가 2.5 내지 8.5로 넓은 분자량 분포도를 가질 수 있다.
다른 예로, 상기 제조 방법에서 촉매 조성물로 담지 촉매가 사용되면, 헤이즈가 25% 이하로 고투명성을 가지는 올레핀 중합체가 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 산소, 질소 또는 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 탄소수 2 내지 15의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 에폭시기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로파이라닐(tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로싸이오페닐(tetrahydrothiophenyl)기 또는 테트라하이드로피롤릴(tetrahydropyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬기(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시기(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴기는 -SiH3의 하나 이상의 수소가 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기, 다이메틸프로필실릴기, 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기, 다이메톡시에톡시실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 다이메톡시프로필실릴메틸기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴옥시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 다이메톡시프로필실릴옥시메틸기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 -COORc의 구조로 Rc는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기 및 아릴기 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 피발레이트(pivalate) 등일 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 아릴기로 치환된 아르알킬기(aralkyl group)을 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 벤질기 등일 수 있다.
탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 산소, 질소 및 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 탄소수 5 내지 15의 헤테로아릴기 또는 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 퓨라닐(furanyl)기, 파이라닐(pyranyl)기, 싸이오페닐(thiophenyl)기 또는 피롤릴(pyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 -O-SO2-Rd의 구조로 Rd는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술폰기는 -Re'-SO2-Re"의 구조로 여기서 Re' 및 Re"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 서로 인접하는 2개의 치환기의 쌍 중에서 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며, 상기 지방족 또는 방향족 고리는 임의의 치환기에 의하여 치환될 수 있음을 의미하는 것이다. 예를 들어, 화학식 1의 서로 인접하는 한 쌍의 치환기 R8 및 R9는 후술하는 화학식 3과 같이 서로 연결되어 비치환된 지방족 고리(R17이 수소인 경우) 또는 R17로 치환된 지방족 고리(R17이 수소가 아닌 경우)를 형성할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기, 할로겐, 알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 실릴기, 포스파인기, 포스파이드기, 술포네이트기, 술폰기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함하며, 상기 서로 다른 리간드는 -T(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 있고, 상기 서로 다른 리간드 사이에 M(X1)(X2)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀의 중합 반응에 촉매로 이용하면, 높은 활성을 나타내며, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, R1 내지 R4가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 경우 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
특히, 화학식 1에서 R5 및 R6가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용하거나, R7 내지 R14가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 전이 금속 화합물을 사용할 경우, 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 -T(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에는 M(X1)(X2)이 존재하는데, M(X1)(X2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다.
하나의 예시로 보다 향상된 생산성 및 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 전이 금속 화합물로서 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 2 및 3에서,
R15 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이다.
상기 화학식 2 및 3에서 테트라하이드로인데닐 리간드의 치환기인 R15 내지 R18은 보다 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공하기 위하여 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 상기 화학식 1의 신규 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 올레핀 중합 반응에 사용되어 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성 및 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 촉매 전구체인 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
R20-[Al(R19)-O]n-R21
상기 화학식 4에서,
R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이다.
[화학식 5]
D(R22)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
3개의 R22는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이다.
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, 4개의 A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기에서 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매는 상기 전이 금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 및 조촉매 이외에 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매로는 촉매 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 용매를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 제조하고자 하는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절될 수 있다. 그리고, 상기 촉매 조성물은 수분이나 산소에 민감하게 반응하기 때문에, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 제조될 수 있다.
한편, 상기 다른 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물이 담체에 담지된 형태로 제공될 수 있다. 후술하는 실시예 및 시험예 등을 참고하면, 담지 촉매 형태의 촉매 조성물은 특히 고투명도를 가지는 올레핀 중합체를 제공하기에 접합하다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
이러한 담지 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체 및 조촉매를 혼합하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 첨가하고, 이를 약 20 내지 120℃의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 담지 촉매를 사용하기 위하여 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체, 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 제조예 등을 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물은 그 특정 구조로 인해, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성 및 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 촉매 조성물로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100bar 또는 약 1 내지 60bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
일 예로, 상기 촉매 조성물을 비담지 형태로 사용하여 올레핀 단량체를 용액 중합하면, 저분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 비담지 촉매로 제조된 올레핀 중합체는 10,000 내지 40,000g/mol, 10,000 내지 30,000g/mol, 10,000 내지 20,000g/mol 또는 10,000 내지 15,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
나아가, 상기 저분자량의 올레핀 중합체는 중합체의 주쇄에 포함되는 장쇄 분지(Long chain branch)의 비율이 높으면서도 넓은 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀 중합체는 2.5 내지 8.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 이처럼, 상기 촉매 조성물을 비담지 형태로 채용하면, 낮은 분자량을 가지면서도 장쇄 분지의 비율이 높은 특성을 나타내어 보다 향상된 가공성을 확보할 수 있는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
다른 예로, 상기 촉매 조성물을 담지 형태로 사용하면 고투명도를 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 담지 촉매로 제조된 올레핀 중합체는 헤이즈가 25% 이하, 혹은 20% 이하일 수 있다. 특히, 상기 담지 촉매로 제조된 올레핀 중합체는 높은 가공성을 유지하면서도 고투명도를 가져 광학용 고분자 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 전이 금속 화합물의 제조
(1) 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란의 합성
건조된 250mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 6.0mL, 40mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 17mL, 42mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (4.8mL, 40mmol)을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다(yellow liquid, 7.0g, 33 mmol, 83% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
건조된 250mL schlenk flask에서 indene (0.93mL, 8.0mmol)을 THF (30mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 3.4mL, 8.4mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (1.7g, 8.0mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 1H NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metallation에 그대로 이용되었다.
(2) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (1.7g, 5.7mmol)을 톨루엔 (30mL) 및 MTBE (3.0mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 4.8mL, 12mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나, 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE (50mL) 및 THF (38mL)를 추가로 투입하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체(1.3g, LiCl (0.48g) 포함, 1.8mmol)를 얻었고, 여액에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 세척하여 노란색 고체(320mg, 0.70mmol)를 추가로 얻었다(total 44% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d).
(3) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
앞서 합성한 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (1.049g, 2.3mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (52.4mg, 0.231mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (30mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 생성물을 얻었다(0.601g, 1.31mmol, Mw: 458.65g/mol).
Figure pat00007
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
제조예 2: 전이 금속 화합물의 제조
(1) 메틸프로필(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란의 합성
건조된 500mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 3.6g, 30mmol)을 THF (70 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 13mL, 32mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 500mL schlenk flask에서 dichloro(methyl)propylsilane을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 중간체를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (3H, s), 0.94 (3H, t), 1.26-1.42 (4H, m), 1.81 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.10 (1H, s).
건조된 500mL schlenk flask에서 indene (3.5mL, 30mmol)을 THF (50mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 13mL, 32mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 1.5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 500mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 그리고, 상기 유기층을 감압하여 용매를 제거함으로써 노란색 오일 형태의 생성물을 얻었다(9.7g, 30mmol, > 99% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.57 (1.5H, s), -0.29 (1.5H, s), -0.11 (3H, s), 0.72 (3H, t), 1.07-1.28 (4H, m), 1.59 (6H, d), 1.66 (6H, d), 2.86-3.06 (1H, m), 3.22-3.25 (1H, m), 6.33 (1H, dd), 6.68 (1H, d), 6.97-7.12 (2H, m), 7.20-7.36 (2H, m).
(2) 다이메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
건조된 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 메틸프로필(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (9.7g, 30mmol)을 THF (80mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 25mL, 63mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (3.7g, 9.7mmol)를 톨루엔 (80mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하여 오렌지 색의 suspension을 얻었다.
상기 suspension을 감압하여 용매의 절반을 제거하고, suspension을 여과하여 suspension에 함유된 LiCl를 제거하였다. 이후, 여과된 용액에서 용매를 제거한 후 얻어지는 물질을 toluene과 pentane에 침전시켜 오렌지색 고체 생성물을 얻었다(8.7g, 18mmol, 60% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.95 (3H, s), 1.15 (3H, s), 1.22 (2H, t), 1.17 (3H, t), 1.90 (3H, s), 1.74-1.80 (2H, m), 1.92 (3H, s), 1.97 (6H, t), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, m), 7.35 (1H, t), 7.45-7.50 (1H, m), 7.70 (1H, d).
(3) 메틸프로필실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드의 합성
앞서 합성한 메틸프로필실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (4.837g, 10mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (0.227g, 1.0mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (50mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120℃의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 미색 끈적한 고체인 생성물을 얻었다(2.8g, 5.75mmol, Mw: 486.71g/mol). 이 고체는 톨루엔에 녹임으로써 stock solution으로 제조하여 냉장 보관하였다.
Figure pat00008
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.80 (3H, s), 0.86 (3H, s), 1.12 (2H, m), 1.32 (2H, m), 1.41 (2H, s), 1.54 (2H, m), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.91 (6H, d), 1.93 (3H, s), 1.99 (3H, s), 2.25 (2H, m), 2.37 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.99 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
제조예 3: 전이 금속 화합물의 제조
건조된 250mL schlenk flask에 테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP) 6.0mL(40mmol)를 넣고, THF 60mL를 넣어 테트라메틸사이클로펜타다이엔을 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 그리고, 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 17mL(42mmol)를 천천히 적가하고, 얻어진 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에 다이클로로다이메틸실란 4.8mL(40mmol)를 넣고, n-헥산을 넣어 n-헥산에 다이클로로다이메틸실란을 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다.
그리고, 다이클로로다이메틸실란이 포함된 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이어서, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔 용액을 여과함으로써 톨루엔에 용해되지 않은 LiCl을 제거하여 노란색 액상의 중간체 7.0g(33mmol, 83% yield)을 얻었다.
Figure pat00009
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s)
건조된 250mL schlenk flask에 인덴 0.93mL(8.0mmol) 및 THF 30mL를 첨가하여 인덴을 THF에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 그리고, 상기 flask에 n-BuLi (2.5M in THF) 34mL(8.4mmol)를 천천히 적가하고, 얻어진 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250mL schlenk flask에 앞서 합성한 중간체 1.7g(8.0mmol) 및 THF를 넣어 중간체를 THF에 용해시키고, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다.
그리고, 중간체가 포함된 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 이어서, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다. 상기 자주색 용액에 물을 첨가하여 반응을 종료(quenching)하였다. 그 후, 에테르 용매를 사용하여 상기 용액으로부터 유기층을 분리하였다. 그리고, 상기 유기층을 감압하여 하기 리간드를 포함하는 노란색 액상의 혼합물 1.7g을 얻었다.
Figure pat00010

250mL schlenk flask에 리간드를 포함하는 혼합물 1.7g(5.7mmol)을 넣고, THF 30mL 및 MTBE (methyl t-butyl ether) 3.0mL를 투입하여 상기 혼합물을 혼합 용매에 용해시켰다. 이어서, 얻어지는 용액을 -78℃로 냉각하고, 이 용액에 n-BuLi (2.5M) 4.8mL(12mmol)를 첨가한 후, 얻어진 용액을 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 MTBE 50mL 및 THF 38mL를 첨가하여 노란색의 용액을 얻었다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 ZrCl4(THF)2 및 THF를 첨가하여 ZrCl4(THF)2를 THF에 분산시킨 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하고, 이 용액에 앞서 준비한 노란색의 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 이를 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체(44% yield)를 얻었다.
Figure pat00011
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d)
제조예 4: 담지 촉매의 제조
20L SUS 고압 반응기에 톨루엔 2.0kg 및 실리카(Grace Davison, SP2410) 1000g을 투입하고, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산(10wt% in toluene, Albemarle 사 제조) 5.4kg을 투입하고, 온도를 70℃로 올린 후 약 200rpm으로 약 12 시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 40℃로 낮추고, 교반을 중지시켰다. 그리고, 반응 생성물을 약 10분 동안 정치시킨 후(settling), decantation 하였다. 다시 상기 반응 생성물에 톨루엔 2.0kg 투입하여 약 10분간 교반하고, 교반을 중지하여 약 30분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다.
상기 반응기에 톨루엔 2.0kg 투입하고, 이어서 제조예 1에서 제조한 전이 금속 화합물 28g 및 톨루엔 1000mL를 투입하였다. 반응기의 온도를 85℃로 올리고, 약 90분간 교반하였다.
이후, 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 교반을 중지하여 반응 생성물을 약 30분간 정치시킨 후, 반응 생성물을 decantation 하였다. 이어서, 반응기에 헥산 3kg을 투입하고, 헥산 슬러리 용액 20mL filter dryer로 이송하여 용액을 여과하고, 50℃에서 약 4 시간 동안 감압 건조하여 1.5kg의 담지 촉매를 얻었다.
제조예 5: 담지 촉매의 제조
제조예 4에서 전이 금속 화합물로 제조예 2에서 제조한 전이 금속 화합물 35g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 담지 촉매 1.44kg을 얻었다.
제조예 6: 담지 촉매의 제조
20L SUS 고압 반응기에 톨루엔 3.0kg 및 실리카(Grace Davison, SP2410) 1000g을 투입하고, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 상기 실리카가 톨루엔에 충분히 분산되도록 약 60 분간 교반한 후, 상기 반응기에 메틸알루미녹산(30wt% in toluene) 2.8kg을 투입하고, 온도를 60℃로 올린 후 약 200rpm으로 약 12 시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 40℃로 낮추고, 교반을 중지시켰다. 그리고, 반응 생성물을 약 30분 동안 정치시킨 후(settling), decantation 하였다. 다시 상기 반응 생성물에 톨루엔 3.0kg 투입하여 약 10분간 교반하고, 교반을 중지하여 약 30분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다.
상기 반응기에 톨루엔 2.0kg 투입하고, 이어서 제조예 1에서 제조한 전이 금속 화합물 28g 및 톨루엔 1000mL를 투입한 후, 얻어지는 용액을 약 200rpm으로 약 120분간 교반하였다.
이후, 교반을 중지하여 반응 생성물을 약 30분간 정치시킨 후, 반응 생성물을 decantation 하였다. 그리고, 다시 상기 반응 생성물에 톨루엔 2.0kg 투입하여 약 10분간 교반하고, 교반을 중지하여 약 30분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다. 이어서, 반응기에 헥산 3kg을 투입하고, 헥산 슬러리 용액을 20mL filter dryer로 이송하여 용액을 여과하고, 50℃에서 약 4 시간 동안 감압 건조하여 1.32kg의 담지 촉매를 얻었다.
제조예 7: 담지 촉매의 제조
제조예 6에서 전이 금속 화합물로 제조예 2에서 제조한 전이 금속 화합물 35g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 6과 동일한 방법으로 담지 촉매 1.44kg을 얻었다.
제조예 8: 담지 촉매의 제조
20L SUS 고압 반응기에 톨루엔 2.0kg 및 실리카(Grace Davison, SP2410) 1000g을 투입하고, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산(10wt% in toluene, Albemarle 사 제조) 5.4kg을 투입하고, 온도를 70℃로 올린 후 약 200rpm으로 약 12 시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 40℃로 낮추고, 교반을 중지시켰다. 그리고, 반응 생성물을 약 10분 동안 정치시킨 후(settling), decantation 하였다. 다시 상기 반응 생성물에 톨루엔 2.0kg 투입하여 약 10분간 교반하고, 교반을 중지하여 약 30분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다.
상기 반응기에 톨루엔 2.0kg 투입하고, 이어서 제조예 3에서 제조한 전이 금속 화합물 30g 및 톨루엔 1000mL를 투입하였다. 반응기의 온도를 85℃로 올리고, 약 90분간 교반하였다.
이후, 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 교반을 중지하여 반응 생성물을 약 30분간 정치시킨 후, 반응 생성물을 decantation 하였다. 이어서, 반응기에 헥산 3kg을 투입하고, 헥산 슬러리 용액 20mL filter dryer로 이송하여 용액을 여과하고, 50℃에서 약 4 시간 동안 감압 건조하여 1.5kg의 담지 촉매를 얻었다.
실시예 1: 에틸렌 단독 중합체의 제조
아르곤(Ar) 하에서 상기 제조예 1에서 제조한 전이 금속 화합물 20umol을 플라스크에 담고 상기 플라스크에 20mL의 톨루엔을 첨가한 후, 이를 교반하여 1mM의 촉매 전구체 용액을 제조하였다.
100mL의 Andrew bottle을 impeller part와 조립하고, glove box 내에서 Andrew bottle의 내부 공기를 아르곤 기체로 치환하였다. 이어서, Andrew bottle에 소량의 TMA(trimethylaluminium)가 처방되어 있는 톨루엔 70mL를 넣고, 미리 준비한 메틸알루미녹산(MAO) 용액(10wt% in toluene) 4mL를 주입한 후, 1mM의 촉매 전구체 용액 2mL(2umol)을 주입하였다(촉매 전구체의 Zr에 대한 MAO의 Al의 몰비(Al/Zr)= 3000).
상기 Andrew bottle을 약 90℃로 가열된 oil bath에 담그고, mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시켰다.
Andrew bottle의 내부를 ethylene gas로 3회 purge한 후, ethylene valve를 열어 에틸렌의 압력이 50psig가 되도록 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 Andrew bottle에 담긴 용액을 약 500rpm의 속도로 약 30 분간 교반시켜 중합 반응을 수행하였다.
반응 중 용기 내부의 vortex line을 수시로 확인하여 상기 line이 납작해지면, 교반을 중지하고, Andrew bottle의 온도를 상온까지 냉각시켰다. 이후, Andrew bottle이 냉각되면, bottle 내부의 gas를 배출시켰다. 그리고, 약 400mL의 에탄올을 상기 bottle에 부어 1시간 정도 교반한 후, 여과하여 얻어진 고분자를 약 60℃의 진공 오븐에서 약 20 시간 동안 건조시켰다.
실시예 2: 에틸렌- 헥센 공중합체 제조
상기 실시예 1에서 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후, 상기 bottle에 1-hexene 5mL를 주입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 고분자를 제조하였다.
실시예 3: 에틸렌 단독 중합체의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 전이 금속 화합물 대신 제조예 2의 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 고분자를 제조하였다.
실시예 4: 에틸렌- 헥센 공중합체의 제조
실시예 3에서 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후, 상기 bottle에 1-hexene 5mL를 주입한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 고분자를 제조하였다.
시험예 1: 비담지형 촉매의 성능 평가
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 고분자의 질량을 측정하여 수득률를 산출하고, 각 실시예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
그리고, 각 실시예들에서 제조한 고분자에서 10mg을 샘플로 취하여 GPC 분석을 통해 중량 평균 분자량(Mw)과 분자량 분포(PDI)를 산출하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 및 4에서 얻은 공중합체에 포함된 1-헥센 유래의 반복 단위(branch)의 함량을 1H-NMR 및 13C-NMR을 통하여 산출하여 촉매의 공중합 반응 촉진 정도를 평가하였다. 전체 공중합체 몰수 대비 1-헥센 유래의 반복 단위(branch) 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
1-헥센 수득률 Activity
[Ton PE/molcat.h]		 Mw [g/mol] PDI Branch (1-Hx mol%)
실시예 1 0mL 56.7% 21 15,200 3.1 -
실시예 2 5mL 56.7% 27 13,100 3.2 3.9
실시예 3 0mL 57.5% 12 27,600 3.0 -
실시예 4 5mL 57.5% 17 24.200 3.2 4.2
실시예 5: 에틸렌 단독 중합체의 제조
2L Autoclave에 triethylaluminum (1M in hexane) 2mL를 투입하고, 헥산 0.6kg을 투입한 후, 이를 약 500rpm의 속도로 교반하면서 반응기의 온도를 80℃로 올렸다. 이후, vial에 담아 준비한 제조예 4에서 제조한 담지 촉매 17.0mg 및 헥산을 반응기에 투입하고, 추가적으로 헥산 0.2kg을 반응기에 투입하였다.
반응기의 내부 온도가 80℃에 도달하면, 상기 반응기에 에틸렌 가스를 주입하고, 반응물을 약 1 시간 동안 약 500 rpm으로 교반하여 에틸렌을 중합하였다. 이때, 에틸렌 가스는 반응기의 압력이 약 30bar 정도로 유지되도록 계속 주입되었다.
이후, 에틸렌이 목적하는 수준으로 중합되면, 반응기의 교반을 멈추고, 미반응 에틸렌 가스를 배기시켜 제거하였다. 그리고, 반응 생성물에서 용매를 제거하고 얻어진 고체를 약 80℃의 진공 오븐에서 약 3 시간 동안 건조시켜 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
실시예 6: 에틸렌 단독 중합체의 제조
담지 촉매를 표 2와 같이 달리 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 제조하였다.
비교예 1: 에틸렌 단독 중합체의 제조
담지 촉매를 표 2와 같이 달리 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 제조하였다.
시험예 2: 에틸렌 단독 중합체의 분자량 및 PDI 평가
상기 실시예 5 내지 6 및 비교예 1의 합성 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
그리고, 각 실시예 및 비교예들에서 제조한 고분자에서 10mg을 샘플로 취하여 GPC 분석을 통해 중량평균분자량(Mw)과 분자량 분포(PDI)를 산출하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5 실시예 6 비교예 1
전이 금속 화합물 제조예 1 제조예 2 제조예 3
담지 촉매 제조예 4 제조예 5 제조예 8
촉매 양[mg] 17.0 18.2 17.9
촉매 활성[gPE/gcat] 4.1 5.0 4.4
중량평균분자량[g/mol] 238,000 263,000 135,000
분자량 분포(PDI) 2.5 2.6 3.5
실시예 7 내지 12 및 비교예 2 내지 3: 올레핀 공중합체의 제조
중합 반응기로 isobutane slurry loop process가 가능하며, 약 7m/s의 반응 유속으로 운전되는 140L 연속 중합기를 준비하였다. 그리고, 반응기에 표 3에 기재된 바와 같이 올레핀 중합에 필요한 반응물들을 연속적으로 투입하였다.
각 올레핀 중합 반응에서 사용된 담지 촉매는 표 3에 기재된 제조예에서 제조한 것을 사용하였고, 담지 촉매는 isobutane slurry에 혼합되어 투입되었다.
상기 올레핀 중합 반응은 약 40 bar의 압력 및 약 84℃의 온도 하에서 수행되었다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 2 비교예 3
촉매 제조예 4 제조예 6 제조예 6 제조예 5 제조예 7 제조예 7 제조예 8 제조예 8
에틸렌 투입량
[kg/hr]		 22 22 25 22 21 25 21 25
수소 투입량
[ppm]		 9 10 23 12 15 27 11 20
Hexane 투입량
[wt%]		 14.9 15.0 10.1 16.3 17.2 14.5 17.5 15.2
Slurry Density
[g/L]		 550 550 545 552 550 554 540 545
활성
[kgPE/kgSiO2·hr]		 3.6 4.1 4.9 4.4 5.7 6.5 3.8 4.2
Bulk density
[g/mL]		 0.40 0.41 0.44 0.40 0.41 0.43 0.39 0.41
Settling efficiency[%] 56 57 60 55 57 60 63 57
시험예 3: 올레핀 공중합체의 물성 평가
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 2 내지 3에서 제조한 올레핀 공중합체의 물성을 표 4에 나타내었다.
Melt Index (MI (2.16))은 ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였으며, Melt Flow Rate Ratio (MFRR (21/2))는 MFR21 .6kg을 MFR2 .16kg으로 나누어 계산하였다. Haze는 헤이즈 미터(NDH-5000)를 이용하여 JIS K 7105 방법에 의거하여 측정하였으며, Tensile Strength 및 Elongation은 ASTM D882 규격에 따라 측정하였다. Tear Strength는 ASTM D 1938 규격에 따라 측정하였고, Impact Strength는 ASTM D1709 방법에 의하여 Izod notched type으로 측정하였다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 2 비교예 3
밀도 0.918 0.919 0.927 0.919 0.918 0.926 0.919 0.928
MI (2.16) 0.94 0.96 0.29 1.0 0.98 0.29 1.12 0.32
MFRR (21/2) 45 50 82 46 51 78 47 73
중량평균분자량 102,000 101,000 120,000 92,000 98,000 119,000 94,000 114,000
분자량 분포 4.1 4.2 4.2 4.0 4.2 4.1 5.4 5.2
Haze[%] 12 14 20 13 14 18 28 35
Tensile Strength
[kg/cm2]MD/TD		 410/402 380/375 452/429 398/395 376/370 458/432 352/328 420/413
Elongation
[%]MD/TD		 613/650 608/625 670/673 620/643 615/632 680/693 600/613 620/625
Tear Strength
[g/cm]		 5.8/15.6 5.7/14.7 4.1/13.2 6.0/16 5.5/15 4.3/13 5/13.2 3.8/12.3
Impact Strength 400 375 294 398 372 300 307 240
제조예 4 내지 8에서 제조된 담지 촉매를 이용하고 상기 표 3과 같이 공정 조건을 조절하여, 상기 표 4와 같이 밀도가 약 0.918 내지 0.919 g/mL정도이며 MI가 약 1 정도의 값(0.94 ~ 1.12)을 갖는 올레핀 공중합체와, 밀도가 약 0.926 내지 0.928 g/mL 정도이며 MI가 약 0.3 정도의 값(0.29 ~ 0.32)을 갖는 올레핀 공중합체를 제조하였다.
그 결과, 물성이 다른 두 종류의 올레핀 공중합체 모두 본 발명의 일 구현예에 따른 전이 금속 화합물을 촉매로 이용한 경우에 한하여 낮은 헤이즈 값을 나타냈다. 이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 전이 금속 화합물을 통해 다양한 물성의 올레핀 중합체의 투명성을 현저하게 개선할 수 있음이 확인된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
    T는 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
    R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
    R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 전이 금속 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 전이 금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    [화학식 3]
    Figure pat00014

    상기 화학식 2 및 3에서,
    R15 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
    l은 0 내지 5 사이의 정수이다.
  8. 제 1 항의 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 4]
    R20-[Al(R19)-O]n-R21
    상기 화학식 4에서,
    R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
    N은 2 이상의 정수이며,
    [화학식 5]
    D(R22)3
    상기 화학식 5에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R22는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    [화학식 6]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
    Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
  10. 제 8 항에 있어서, 담체를 추가로 포함하며, 상기 화학식 1로 표시된 전이 금속 화합물이 상기 담체에 담지되는 촉매 조성물.
  11. 제 8 항의 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol인 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 분자량 분포가 2.5 내지 8.5인 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 헤이즈가 25% 이하인 올레핀 중합체를 제조하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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