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KR20160049894A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20160049894A
KR20160049894A KR1020140147674A KR20140147674A KR20160049894A KR 20160049894 A KR20160049894 A KR 20160049894A KR 1020140147674 A KR1020140147674 A KR 1020140147674A KR 20140147674 A KR20140147674 A KR 20140147674A KR 20160049894 A KR20160049894 A KR 20160049894A
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물, 그리고 니트릴계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00036

[화학식 2]
Figure pat00037

(상기 화학식 1 및 2에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 발화 및 연소는 가스상태의 라디칼 연쇄 반응(radical chain reaction)에 기인한다. 여기에 자기소화성 물질을 넣게 되면 연소반응에 의해 생성된 활성라디칼 H, OH와 반응하여 라디칼 연쇄 반응을 억제시켜 난연성을 부여하게 된다. 그러나 난연성을 개선해주는 자기소화성 물질은 전지 성능을 저하시키기도 한다.
일 구현예는 안전성을 확보하면서도 전지 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물, 그리고 니트릴계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Z는 -NR9R10 또는 -OR11 이고, 여기서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로겐화 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드이고, R11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.)
상기 황 함유 화합물은 상기 유기용매 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 포스파젠 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 화학식 6에서,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
상기 치환된 알킬렌기는 알킬렌의 적어도 하나의 수소가 시아노기(-CN), 이소시아노기(-NC) 또는 티오시아노기(-SCN)로 치환된 것을 나타낸다.)
상기 니트릴계 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 니트릴계 화합물은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 8으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 술톤계 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 술톤계 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
(상기 화학식 9 및 10에서,
R12 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
상기 술톤계 화합물은 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 술톤계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물 및 에스테르계 화합물을 포함할 수 있고, 상기 에스테르계 화합물은 에틸 프로피오네이트를 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
안전성을 확보하면서도 전지 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2a는 비교예 1, 2, 4, 6 및 7의 리튬 이차 전지에 대한 사이클에 따른 용량을 나타내는 그래프이다.
도 2b는 실시예 1 내지 4 및 6의 리튬 이차 전지에 대한 사이클에 따른 용량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 2 및 6과 비교예 1, 2, 4 및 6의 리튬 이차 전지에 대한 고온 방치시 두께 증가율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 6과 비교예 1, 2, 4 및 6의 리튬 이차 전지에 대한 고온 방치시 내부저항 증가율을 나타내는 그래프이다.
도 5 및 6은 실시예 1과 비교예 2 및 4의 리튬 이차 전지에 대한 가속 속도 열량(accelerating rate calorimeter, ARC) 평가 결과로서, 각각 시간에 따른 온도 변화와 온도에 따른 온도율 변화를 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 황 함유 화합물, 포스파젠 화합물 및 니트릴계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 황 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물은 산화 안정성이 우수하여 고전압 전지에서의 산화에 대한 저항성을 가지며, 불이 잘 붙지 않는 난연 특성을 가진다. 또한 상기 황 함유 화합물은 음극에서 환원 분해하여 음극의 SEI 막을 형성할 수 있으며, 형성된 SEI 막으로 인하여 고온 수명 특성을 가질 뿐 아니라 전지의 열 노출시 자가 발열 속도를 늦출 수 있다.
상기 황 함유 화합물은 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8이 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R8이 모두 수소 원자인 술포란일 수 있다.
상기 황 함유 화합물은 상기 유기용매 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 황 함유 화합물이 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 인화점이 증가되어 난연성이 향상될 뿐만 아니라, 이온전도도가 증가되어 리튬 이차 전지의 우수한 성능을 확보할 수 있다.
상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00012
(상기 화학식 2에서,
X1 내지 X5는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Z는 -NR9R10 또는 -OR11 이고, 여기서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로겐화 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드이고, R11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.)
발화시 전해액 또는 산화물계 양극 활물질이 붕괴되어 산소가 발생되는데, 상기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물을 사용할 경우 이러한 산소를 포집(capture)함으로써 연소를 막을 수 있다. 또한 상기 포스파젠 화합물은 피막 분해 첨가제로 작용하여 낮은 저항을 가지는 피막을 형성할 수 있다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 우수한 성능을 확보할 수 있다.
이와 같이 상기 황 함유 화합물과 상기 포스파젠 화합물을 전해액에 함께 첨가할 경우 리튬 이차 전지의 성능을 유지하면서 우수한 안정성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 포스파젠 화합물은 상기 화학식 2에서 X1 내지 X5 중 적어도 하나가 할로겐 원자일 수 있고, 더욱 구체적으로는 X1 내지 X5가 각각 할로겐 원자일 수 있으며, 예를 들면, X1 내지 X5는 각각 플루오린일 수 있다.
또한 상기 화학식 2에서 Z가 -NR9R10 인 경우, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 사이클로알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 Z는 구체적으로 -OR11 일 수 있다. Z가 -OR11과 같이 알콕시기인 경우 인화점이 높고 자기소화성이 우수하여 우수한 난연성을 가질 수 있다. 여기서 R11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물은, 구체적으로 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00013
[화학식 4]
Figure pat00014
[화학식 5]
Figure pat00015
상기 포스파젠 화합물은 전지의 성능 저하를 유발하지 않으면서도 전해액의 난연성을 개선할 수 있다.
상기 포스파젠 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 3 내지 20 중량부, 3 내지 15 중량부, 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 인화점이 상승하여 우수한 난연성을 나타내며, 율 특성, 수명 특성 등의 전지 성능의 저하 없이 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 적어도 하나의 시아노기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 니트릴계 화합물을 상기 황 함유 화합물과 상기 포스파젠 화합물과 함께 첨가할 경우, 안정성을 확보하면서도 리튬 이차 전지의 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 니트릴계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 하기 화학식 6과 같이 탄소 사슬의 말단에 적어도 두 개의 시아노기를 포함하는 니트릴계 화합물을 첨가할 경우 시아노기가 양쪽으로 열려있는 형태로 존재할 때에 이온과의 결합에너지가 더 높아져 전지의 수명 및 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00016
(상기 화학식 6에서,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
상기 치환된 알킬렌기는 알킬렌의 적어도 하나의 수소가 시아노기(-CN), 이소시아노기(-NC) 또는 티오시아노기(-SCN)로 치환된 것을 나타낸다.)
더욱 구체적으로, 상기 니트릴계 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00017
[화학식 8]
Figure pat00018
더욱 구체적으로, 상기 니트릴계 화합물은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 8으로 표시되는 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합하여 사용할 경우 이들은 1:5 내지 5:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 5:1 내지 1:1의 중량비, 3:1 내지 1:1의 중량비로 사용할 수 있다. 이들을 상기 중량비 범위 내로 혼합하여 사용할 경우, 안정성과 고온 방치 특성 모두 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.2 내지 10 중량부, 0.2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 리튬 이차 전지의 가스 발생에 따른 셀 두께를 저감시키거나 셀 저항 값을 감소시키는 등의 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제는 전술한 황 함유 화합물, 포스파젠 화합물 및 니트릴계 화합물 외에 술톤계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 술톤계 화합물을 전술한 첨가제들과 함께 전해액에 첨가할 경우 안정성을 확보하면서도 리튬 이차 전지의 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 술톤계 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00019
[화학식 10]
Figure pat00020
(상기 화학식 9 및 10에서,
R12 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
상기 화학식 9로 표시되는 술톤계 화합물은 구체적으로, 상기 화학식 9에서 R12 내지 R17이 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 화학식 9에서 R12 내지 R17이 모두 수소 원자인 프로판 술톤일 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 술톤계 화합물은 구체적으로, 상기 화학식 10에서 R18 내지 R21이 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 화학식 10에서 R18 내지 R21이 모두 수소 원자인 프로펜 술톤일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 술톤계 화합물은 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합하여 사용할 경우 이들은 1:5 내지 5:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있고, 예를 들면 5:1 내지 1:1의 중량비, 3:1 내지 1:1의 중량비로 사용할 수 있다. 이들을 상기 중량비 범위 내로 혼합하여 사용할 경우, 안정성과 고온 방치 특성 모두 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 술톤계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.2 내지 10 중량부, 0.2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 리튬 이차 전지의 가스 발생에 따른 셀 두께 저감 및 셀 저항 값을 감소시키고 고온 저장시 셀의 회복 용량을 증가시키는 등의 고온 방치 특성을 대폭 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제는 전술한 황 함유 화합물, 포스파젠 화합물, 니트릴계 화합물 및 술톤계 화합물 외에도 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, LiBF4 또는 이들의 조합을 함께 사용할 수도 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 또한 상기 비닐에틸렌 카보네이트는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.3 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 플루오로에틸렌 카보네이트와 상기 비닐에틸렌 카보네이트를 각각 상기 함량 범위 내로 사용할 경우 전지의 수명 특성 향상에 기여할 수 있는 최적의 음극의 피막을 형성할 수 있다.
전해액 성분인 상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 구체적으로, 용매의 점도를 적절히 조절하기 위해 상기 카보네이트계 화합물과 상기 에스테르계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 디에틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서 상기 에틸프로피오네이트는 점도가 낮은 용매로서 상기 카보네이트계 화합물과 혼합 사용함으로써 점도를 조절할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물과 상기 에스테르계 화합물은 10:0 내지 5:5의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 10:0 내지 7:3의 부피비로 혼합 사용할 수 있다. 이는 전술한 첨가제가 카보네이트계 화합물이 단독으로 사용될 경우뿐만 아니라 에스테르계 화합물과 혼합될 경우에서도 사용 가능한 범용성을 지니고 있으며, 또한 상기 부피비 범위 내로 혼합 사용할 경우 용매의 점도를 적절히 조절할 수 있어 셀의 목적에 따라 우수한 전지 성능을 가질수 있다.
상기 에테르계 화합물로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
전해액 성분인 상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬비스옥살레이토보레이트(LiBOB), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내일 경우 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가짐에 따라 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전술한 조성으로 이루어진 전해액의 점도는 8 cP 이하일 수 있고, 예를 들면, 5 cP 이하, 4 cP 내지 5 cP 일 수 있다. 상기 전해액의 점도가 상기 범위 내일 경우 우수한 전지 성능을 가질 수 있고, 구체적으로 우수한 율 특성을 가질 수 있다.
상기 전해액의 이온전도도는 5 mS/cm 이상일 수 있고, 예를 들면, 5 mS/cm 내지 12 mS/cm, 6 mS/cm 내지 9 mS/cm 일 수 있다. 상기 전해액의 이온전도도가 상기 범위 내일 경우 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
이하, 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
상기 전해액은 전술한 바와 같다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질은 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 양극 및 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있고, 상기 바인더로 수계 바인더를 사용한 경우에는 물을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　
전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온 방치 특성 등의 전지 성능을 향상시키면서 우수한 안정성을 확보할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 7
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무를 98:1:1의 중량비로 증류수에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
전해액은 하기 표 1의 조성으로 유기용매에 리튬염과 첨가제를 첨가하여 제조하였다.
위에서 제조된 양극, 음극 및 전해액과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
리튬염 LiPF6(M) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
유기용매 EC(부피%) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
EP(부피%) 20 20 - 20 - 20 20 20 20 20 20 20 -
DEC(부피%) 50 50 20 50 20 50 50 50 50 50 50 50 20
EMC(부피%) - - 50 - 50 - - - - - - - 50
첨가제 술포란(중량부) 2 2 2 2 2 2 - - - 2 2 - -
포스파젠 화합물(중량부) 7 7 7 7 7 7 - - 7 7 - - -
제1 니트릴계 화합물(중량부) 3 3 3 - 3 1 - 3 3 - 3 3 -
제2 니트릴계 화합물(중량부) - - - 3 - 3 - - - - - - -
제1 술톤계 화합물(중량부) 2 - 2 2 - 1 - 2 2 - 2 - -
제2 술톤계 화합물(중량부) - - - - - 2.5 - - - - - - -
- EC는 에틸렌 카보네이트를, EP는 에틸프로피오네이트를, DEC는 디에틸 카보네이트를, EMC는 에틸메틸 카보네이트를 나타냄
- 상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 5로 표시된 화합물임
[화학식 5]
Figure pat00021
- 상기 제1 니트릴계 화합물은 하기 화학식 8로 표시된 화합물임
[화학식 8]
Figure pat00022
- 상기 제2 니트릴계 화합물은 하기 화학식 7로 표시된 화합물임
[화학식 7]
Figure pat00023
- 상기 제1 술톤계 화합물은 하기 화학식 11로 표시된 화합물임
[화학식 11]
Figure pat00024
- 상기 제2 술톤계 화합물은 하기 화학식 12로 표시된 화합물임
[화학식 12]
Figure pat00025
- 중량부는 유기용매의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 단위임
평가 1: 전해액의 난연성
실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 7에서 제조된 전해액의 점도, 이온전도도, 인화점, 그리고 자기소화시간(self extinguished time, SET)을 각각 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
상기 점도는 AND社 Model SV-10의 기기를 통해 측정되었다. 구체적으로, 측정하고자 하는 온도가 맞춰진 시료 80g을 준비하여 진동자와 온도 센서를 일정 깊이까지 시료에 담근 후, 점도계가 측정하고자 하는 온도가 될 때까지 기다린 후, 온도에 맞춰 디스플레이에 나타난 점도 값을 얻었다.
상기 이온전도도는 TODAKK社 Model CM-30R의 기기를 통해 측정되었다. 구체적으로, 측정하고자 하는 온도가 맞춰진 시료 80g을 준비하여 검출부 프로브를 시료에 담근 후, 측정하고자 하는 온도에 따른 전도도가 안정화될 때 디스플레이에 나타난 전도도 값을 얻었다.
상기 인화점은 Walter Herzog GmbH社 Model HFP382를 통해 측정되었다. 구체적으로, 측정하고자 하는 시료를 50ml 준비하여 측정 셀에 넣은 후, 측정기에 점화를 시킨 후 측정 셀의 온도를 15℃로 맞춘 후, 1℃/min 온도를 승온하며 착화 간격을 0.5℃ 마다 진행하여 시료의 증기에 인화하는 최저 온도를 구하였다.
자기소화시간(SET)은 코인셀 뚜껑에 0.3g의 전해액을 부어놓고 토치로 불꽃을 1초 가량 접촉하였을 때 불이 붙는지의 여부를 측정(국제 규격 참조 ASTM D93-11, JIS K 2265:1996)하였으며, 하기 표 2에서 "불연"은 3번 이상 반복해서 불꽃을 접촉하여도 불이 붙지 않는 상태이며, 수치로 기재된 것은 불이 붙은 다음 불이 꺼질 때까지의 시간이다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
점도(cP) 4.40 4.35 4.01 4.38 3.99 4.42 3.98 4.01 3.90 4.48 4.07 4.00 3.89
이온전도도(mS/cm) 6.39 6.42 6.95 6.35 6.99 6.40 6.92 6.95 6.57 6.46 6.36 6.98 7.42
인화점(℃) 39 38 38 38 37 40 24 29 35 37 29 24 33
SET(sec/0.3g) 불연 불연 불연 불연 불연 불연 29 28 20 불연 28 29 26
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따라 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물, 그리고 니트릴계 화합물을 전해액에 첨가한 실시예 1 내지 6의 경우 비교예 1 내지 3 및 5 내지 7 대비 난연성이 우수함을 알 수 있다. 비교예 4는 난연성이 실시예 대비 나쁘지는 않으나, 후술하는 평가에서와 같이 고온 방치 특성이 크게 저하되는 바, 일 구현예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 전지 성능과 안전성을 동시에 확보할 수 있음을 알 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 관통 특성
실시예 1, 3 및 6과 비교예 2, 4 및 7에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 관통 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
관통 한계 평가는 4.5V로 과충전후 2.5파이 네일(nail)을 이용하여 20mm/s의 관통 속도로 관통 평가를 수행하였으며, 셀 표면에 온도센서 및 전압센서를 부착하여 관통 중 전압 또는 온도프로파일을 얻었다.
안정도
실시예 1 L1 L1 L1 L1 L1
실시예 3 L1 L1 L1 L1 L1
실시예 6 L1 L1 L1 L1 L1
비교예 2 L1 L4 L4 L1 L4
비교예 4 L1 L1 L1 L1 L1
비교예 7 L1 L4 L4 L4 L4
참고로, L0 내지 L5는 UL 기준으로 다음과 같다.
L0: 누출 없음
L1: 누출 발생, 150℃ 미만 열 발생
L2: 200℃ 미만 열 발생
L3: 연기 발생, 200℃ 초과 열 발생
L4: 불꽃 발생
L5: 폭발
상기 표 3을 통하여, 일 구현예에 따라 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물, 그리고 니트릴계 화합물을 전해액에 첨가한 실시예 1, 3 및 6의 경우 비교예 2 및 7 대비 관통 특성이 우수함을 알 수 있다. 비교예 4는 관통 특성이 실시예와 동등한 정도로 나타나나, 후술하는 평가에서와 같이 고온 방치 특성이 크게 저하되는 바, 일 구현예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 전지 성능과 안전성을 동시에 확보할 수 있음을 알 수 있다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 1 내지 4 및 6과 비교예 1, 2, 4, 6 및 7에 따른 리튬 이차 전지를 25℃에서 1C-1C 충방전하여 500회 반복 진행하였고, 매 50회마다 0.5C-0.2C 충방전하여 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 도 2a 및 2b에 나타내었다.
도 2a는 비교예 1, 2, 4, 6 및 7의 리튬 이차 전지에 대한 사이클에 따른 용량을 나타내는 그래프이고, 도 2b는 실시예 1 내지 4 및 6의 리튬 이차 전지에 대한 사이클에 따른 용량을 나타내는 그래프이다.
도 2a 및 2b를 참고하면, 일 구현예에 따라 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물, 그리고 니트릴계 화합물을 전해액에 첨가한 실시예 1 내지 4 및 6의 경우, 비교예 1, 2, 4, 6 및 7과 수명 특성이 크게 차이나지 않지만, 비교예 1, 2, 6 및 7은 전술한 평가에서와 같이 전지의 난연성이 저하되거나 전지의 관통 특성이 저하되고, 비교예 4는 후술한 평가에서와 같이 고온 방치 특성이 저하되므로, 일 구현예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 전지 성능과 안전성을 동시에 확보할 수 있음을 알 수 있다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 고온 방치 특성
실시예 1, 2 및 6과 비교예 1, 2, 4 및 6에 따른 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전 후 고온 방치시 두께 증가율과 내부저항 증가율을 평가하였고, 그 결과를 각각 도 3 및 4에 나타내었다.
셀을 60℃ 챔버에 넣고 1주간 방치하고, 25℃에서 2시간 방치 후 0.5C 충전 후 셀 두께 및 저항을 측정하여 그 변화량을 계산하였다. 이것을 4주간 반복 평가 진행하였다.
도 3은 실시예 1, 2 및 6과 비교예 1, 2, 4 및 6의 리튬 이차 전지에 대한 고온 방치시 두께 증가율을 나타내는 그래프이고, 도 4는 실시예 1, 2 및 6과 비교예 1, 2, 4 및 6의 리튬 이차 전지에 대한 고온 방치시 내부저항 증가율을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 4를 참고하면, 일 구현예에 따라 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물, 그리고 니트릴계 화합물을 전해액에 첨가한 실시예 1, 2 및 6의 경우 비교예 1 및 4 보다 고온 방치시 두께 증가율과 내부저항 증가율이 작으므로 고온 방치 특성이 우수함을 알 수 있다. 비교예 2 및 6은 고온 방치시 두께 증가율과 내부저항 증가율이 실시예와 동등하거나 보다 작게 나타나지만, 비교예 2는 전술한 평가에서와 같이 전지의 관통 특성이 저하되며, 비교예 6은 전술한 평가에서와 같이 난연성이 저하되는 바, 일 구현예에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 전지 성능과 안전성을 동시에 확보할 수 있음을 알 수 있다.
평가 5: 리튬 이차 전지의 가속 속도 열량( ARC ) 분석
실시예 1과 비교예 2 및 4에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 가속 속도 열량(accelerating rate calorimeter, ARC) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.
ARC 평가 조건은 제작한 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C 충전하여 10분 이상 72시간 이내로 휴지 후, 350℃에 도달할 때까지 5℃/min으로 상승시키면서 전지 온도변화를 측정하며 열 안전성을 평가하였다.
도 5 및 6은 실시예 1과 비교예 2 및 4의 리튬 이차 전지에 대한 가속 속도 열량(accelerating rate calorimeter, ARC) 평가 결과로서, 각각 시간에 따른 온도 변화와 온도에 따른 온도율 변화를 나타낸다.
도 5를 참고하면, 황 함유 화합물과 포스파젠 화합물을 포함하고 있는 실시예 1과 비교예 4의 경우, 이들을 사용하지 않은 비교예 2 보다 셀의 자가발열속도가 지연되는 효과를 확인할 수 있다. 또한 도 6을 참고하면, 니트릴계 화합물과 술톤계 화합물을 전해액에 첨가한 실시예 1의 경우 비교예 4 보다 셀 폭주 시점(temperature rate > 100)의 온도가 더 높은 것을 확인할 수 있으며 난연성이 더 향상되었음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 케이스

Claims (14)

  1. 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는
    하기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물,
    하기 화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물, 그리고
    니트릴계 화합물을 포함하는
    리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00027

    (상기 화학식 2에서,
    X1 내지 X5는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
    Z는 -NR9R10 또는 -OR11 이고, 여기서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 할로겐화 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드이고, R11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황 함유 화합물은 상기 유기용매 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 3]
    Figure pat00028

    [화학식 4]
    Figure pat00029

    [화학식 5]
    Figure pat00030
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포스파젠 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 6]
    Figure pat00031

    (상기 화학식 6에서,
    L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    상기 치환된 알킬렌기는 알킬렌의 적어도 하나의 수소가 시아노기(-CN), 이소시아노기(-NC) 또는 티오시아노기(-SCN)로 치환된 것을 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 7]
    Figure pat00032

    [화학식 8]
    Figure pat00033
  7. 제6항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 8으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 술톤계 화합물을 더 포함하고,
    상기 술톤계 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 9]
    Figure pat00034

    [화학식 10]
    Figure pat00035

    (상기 화학식 9 및 10에서,
    R12 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 술톤계 화합물은 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 술톤계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 화합물 및 에스테르계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 에스테르계 화합물은 에틸 프로피오네이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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