KR20160024922A

KR20160024922A - 자가-웨팅 접착제 조성물

Info

Publication number: KR20160024922A
Application number: KR1020167001332A
Authority: KR
Inventors: 앤 알. 포노프; 제임스 피. 디지오; 조지 제이. 클레멘츠; 조나단 이. 자노스키; 케빈 엠. 르완도스키; 마이클 비. 런지; 캐넌 세샤드리
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2016-03-07
Also published as: US20160130482A1; CN105324449B; EP3019570B1; JP2016527342A; EP3019570A1; WO2014209644A1; CN105324449A; US9447309B2

Abstract

본 발명은 신규한 접착제 조성물을 제공하며, 본 접착제 조성물은 기재에 적용될 때 자가-웨팅이고 그로부터 박리가능한 고도로 가교결합 및 가소화된 저 T_g (메트)아크릴 공중합체를 포함한다.

Description

자가-웨팅 접착제 조성물{SELF-WETTING ADHESIVE COMPOSITION}

감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 감압 테이프는, 그의 가장 단순한 형태에서, 접착제 및 배킹을 포함하며, 전체 구조물은 사용 온도에서 점착성을 나타내며, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착되어 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.

감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 접착제는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (2) 피착물 상에의 충분한 유지력, 및 (3) 피착물로부터 깔끔하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 접착제로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다.

이러한 요건은 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2^nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착력(박리 강도), 및 응집력(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정을 종합해서, 접착제를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성들의 균형을 구성한다.

본 발명은 고도로 가교결합 및 가소화된 저 T_g (메트)아크릴 공중합체를 포함하는 신규한 접착제 조성물을 제공한다.

본 발명의 접착제는 점착성, 박리 접착력, 및 전단 유지력의 원하는 균형을 제공하고, 또한 달퀴스트 기준에 부합하는데, 즉, 전형적으로 실온인 적용 온도에서의 접착제의 탄성률이 1 ㎐의 주파수에서 3 × 10⁶ dyn/cm 미만이다.

경화될 때, 경화된 접착제 조성물은 낮은 박리 강도를 나타내고 자가-웨팅이다. "자가-웨팅"은, 경화된 접착제 제형이, 외부 압력이 거의 또는 전혀 없는 상태로 그것이 적용되는 매끄러운 표면 상에서 자발적인 웨트-아웃(wet-out)을 나타냄을 의미한다. 자가-웨팅 접착제 제형의 추가 특성은, 경화된 접착제가 그것이 적용된 표면 상에 잔류물을 거의 또는 전혀 남김 없이 제거가능하다는 것이다. 경화된 제형의 초기 180^o 박리 강도는 약 5 N/dm 미만이며, 일부 경우에는 약 1 N/dm 미만이다.

접착제 조성물은, 경화될 때, 황변되지 않으며, 낮은 수축률, 낮은 복굴절률 및 수분에 대한 낮은 민감성(운점 저항성)을 나타내어, 예를 들어 휴대용 핸드 헬드(mobile hand held, MHH) 장치 내에서 유리 렌즈에 다양한 광학 필름을 부착하고 액정 디스플레이(LCD)의 모듈에 편광기를 접합하는 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는 많은 광학적 응용에 적합하게 된다.

일부 실시 형태에서, 접착제는 접착되지만, 기재에 손상을 주지 않거나 표면 상에 어떠한 접착제 잔류물 또는 얼룩도 남기지 않고서 장기간에 걸쳐 중합체 기재 또는 무광 또는 유광 마무리 표면을 갖는 유리, 금속, 우드(wood), 종이와 같은 다양한 매끄러운 기재로부터 반복적으로 박리가능한 상태로 남아 있다. 가요성 배킹, 예컨대 이축-배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 접착 물품이 제공되어 있다.

이상적으로, 기재에 따라, 제거가능한 접착제는 기재에 대한 웨팅성(wettability) 및 신속한 초기 접착력(충분한 초기 점착성 또는 신속한 고착(stick))을 제공하여 원하는 기재에 접착제를 신속하게 고정시켜야 한다. 한편, 접착제는, 심지어 승온에서도, 시간 경과에 따라 단지 낮은 그리고 어쨌든 허용가능한 접착력 상승(buildup)을 나타내어, 장기간 체류 후에 말끔한 박리성을 보장해야 한다. 더욱이, 접착제는, 접착제를 제거할 때 기재를 손상시키지 않고서, 기재에 대해 신뢰성 있는 고성능 접착력을 제공하기에 적절한 박리 강도에 의해 특성화되어야 한다. 접착제는, 접착 물품의 적절한 취급을 가능하게 하고 특히 물품을 한 번 또는 여러 번 박리한 후에의 기재에 대한 그의 재적용을 가능하게 하기에 충분한 접착 물품의 응집 및 인장 강도 그리고 치수 안정성을 나타낸다. 시간 경과에 따른 박리 강도의 바람직하지 않은 상승을 초래하는 프로세스인, 표면 상에서의 접착제의 저온 유동(cold flow)을 제한하기 위하여, 충분한 응집 강도가 또한 바람직하다. 정적 전단 강도는, 영구 접착을 가져올 정도로 너무 높지 않으면서, 경량 장착(light-duty mounting) 응용을 가능하게 하기에 충분히 높아야 한다. 일부 실시 형태에서, 더욱이, 접착제는 실외 응용을 가능하게 하기 위하여 물에 대한 높은 저항성을 나타내어야 한다. 더욱이, 유기 용매에 대한 높은 저항성이 바람직하다.

일부 실시 형태에서, 접착제는 유리 또는 투명 중합체와 같은 투명 기재 상에의 물체의 본질적으로 비가시적인 장착을 가능하게 하기 위하여 가시광에 대해 투과성이어야 한다. 본 발명은 광학 투명 기재(optically clear substrate) 및 기재의 주 표면 상에 배치된 경화된 광학 접착제 조성물을 포함하는 광학 투명 접착 물품을 제공한다. 본 발명은 광학 투명 물품을 추가로 제공하며, 본 광학 투명 물품은 제1 및 제2 광학 투명 기재, 및 2개의 기재 사이에 배치된 경화된 접착제를 포함한다. 본 발명의 물품은, 두께가 약 0.03 밀리미터보다 크고, 대체로 복굴절률(절대)이 1×10^-6 미만이고, 광 투과율이 (관심 스펙트럼 영역에 걸쳐) 약 85%보다 크며, 바람직하게는 90%보다 크며, 더 바람직하게는 95%보다 크고, CIELAB b*가 약 1.5 유닛 미만, 바람직하게는 약 1.0 유닛 미만일 수 있는데, 이는 접착제 두께가 500 마이크로미터인 샘플들에 대한 것이다.

예시적인 제형은 또한 용이하게 제거될 수 있어서, 예를 들어 스크린 보호용으로 사용되는 경우, 소비자가 필름 커버를 제거하기를 원하거나 또는 다른 상황이 요구된다면, 스크린을 손상시키지 않거나 잔류물을 남기지 않고서 필름 커버가 제거되게 할 수 있다. 예시적인 제형은 또한 경화 시에 낮은 박리 강도를 나타내며, 그 결과 접착제는 용이하게 제거가능하게 된다.

본 발명의 접착제 조성물은 부분적으로 저 T_g 공중합체 성분을 포함하며, 저 T_g 공중합체 성분은 저 T_g 단량체 및 선택적인 산 작용성 단량체를 포함한다. 이 공중합체의 T_g는 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하이다.

저 T_g (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 제조하는 데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 알코올이 1 내지 18개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 비-3차(non-tertiary) 알코올의 단량체성(monomeric) (메트)아크릴 에스테르이다. 그러한 단량체들의 혼합물이 사용될 수 있다.

(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산과 비-3차 알코올, 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다.

일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 공급원으로부터 유래된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.

일부 실시 형태에서, 전술된 (메트)아크릴레이트 에스테르의 일부분은, 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제8137807호(레반도프스키(Lewandowski) 등)에 기재된 바와 같은 2-알킬 알칸올(게르베(Guerbet) 알코올)로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트로 대체될 수 있다.

저 T_g (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 저 T_g 공중합체를 제조하는 데 사용되는 100 중량부의 총 단량체 함량을 기준으로 95 내지 100 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 저 T_g공중합체의 100 중량부의 총 단량체 함량을 기준으로 95 내지 99 중량부의 양으로 존재한다.

이 중합체는 산 작용성 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 산 작용기는 산 그 자체, 예컨대 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부분은 그의 염, 예컨대 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.

산 작용성 공중합체의 산 작용성 단량체는, 이들의 입수 가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉 (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구될 때에는, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산 작용성 단량체는, 존재할 경우, 일반적으로 저 T_g 공중합체의 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.

저 T_g 단량체 및 선택적인 산 작용성 단량체에 더하여, 이 공중합체는 선택적으로 다른 단량체, 예컨대 비-산 작용성 극성 단량체, 비닐 단량체 및 비닐 에테르 단량체를 포함할 수 있되, 단 생성된 공중합체는 T_g가 0℃ 미만이고, 가소제와의 상용성을 유지하고, 필요한 광학 및 접착 특성을 갖는다. 그러한 추가 단량체는 100 중량부의 총 단량체들에 대해 5 중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.

적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체에는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다.

다양한 단량체들의 특정 조합에 대한 혼성중합체 T_g의 유용한 예측자(predictor)가 하기의 폭스 방정식(Fox Equation)을 적용함으로써 계산될 수 있다: 1/T_g = ΣWi/T_gi. 이 방정식에서, T_g는 혼합물의 유리 전이 온도이고, Wi는 혼합물 중 성분 i의 중량 분율이고, T_gi는 성분 i의 유리 전이 온도이고, 모든 유리 전이 온도는 켈빈(K) 단위로 계산된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "저 T_g 단량체"는, 단일중합되는 경우, 폭스 방정식을 사용하여 계산될 때 T_g가 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하인 (메트)아크릴레이트 공중합체를 생성하는 단량체를 지칭한다. 대안적으로, 유리 전이 온도는, 예를 들어 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의한 것을 포함하는 다양한 공지의 방법으로 측정될 수 있다.

접착제 조성물의 충분한 응집 강도를 제공하기 위하여, 다작용성 (메트)아크릴레이트를 중합성(polymerizable) 단량체들의 블렌드 내로 혼입시킨다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는, 본 명세서에 기재된 양으로 사용될 때, 낮은 점착성, 높은 전단 탄성률, 낮은 박리력을 갖는 접착제를 제공하고 자가-웨팅 특성을 촉진시킨다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 정체(identity)는 접착제 조성물의 응용에 따라 맞추어진다.

전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 저 T_g 용질 공중합체 및 용매 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 5 중량부보다 큰 양으로 존재한다. 더 구체적으로는, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 저 T_g 용질 공중합체 및 용매 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 중량부 이상의 양으로 존재할 수 있다.

접착제 조성물은, 중합체성(polymeric) 필름의 내부 개질(즉, 용매화)에 의해 경화된 접착제 필름의 가요성을 증가시키도록 작용하고 자가-웨팅 특성을 향상시키는, 가소제를 추가로 포함한다. 가소제는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 고체인 경우, 가소제는, 그 가소제가 용융되게 하도록 가열함으로써 연화 또는 액화될 수 있다.

고체인 경우, 가소제는 전형적으로 결정질 고체로서, 이는 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 측정될 때 측정가능한 용융 온도를 나타낸다. 본 발명에 사용되는 고체 가소제의 용융 온도는, 요구될 수 있는 임의의 가열을 최소화하도록, 비교적 낮은(즉, 약 60℃ 미만인) 것이 바람직하다. 그러나, 바람직하게는, 가소제는 승온 단계가 불필요하도록 실온에서 액체이다. 실온에서 액체인 가소제가 사용되는 경우, 시기적절하게 접합이 형성되게 하는 데 가열이 필요하지 않다.

가소제의 점도는 응용에 맞게 조정될 수 있다. 가소제의 점도는 기재 표면에 걸친 배합된 접착제의 펴 바름(spreading)을 촉진시키기에 충분히 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 가소제의 점도는 액화될 때 약 1,000 센티푸아즈(cP) 미만이며, 더 바람직하게는, 가소제의 점도는 액화될 때 약 500 cP 미만, 그리고 가장 바람직하게는, 약 200 cP 미만이다.

가소제는 중합체성 필름과 상용성인 것이 바람직하다. 중합체성 필름이 하나 초과의 중합체의 블렌드인 경우, 가소제는 블렌드 내의 각 중합체와 상용성인 것이 바람직하다. 가소제의 중합체성 필름과의 상용성은 접합 형성에 필요한 시간을 최소화하는 데 도움이 된다. 더욱이, 가소제의 중합체성 필름과의 상용성은 기재와의 접합의 장기간 유효성을 향상시킨다.

"상용성"은 (1) 원하는 광학 특성을 해롭게 변경시키거나 기재로부터 박리 시에 잔류물을 남기게 될 육안적인 상(gross phase)을 본질적으로 시각적으로 나타내지 않는 가소제를 지칭한다. 조성물 평형 또는 온도 영향으로 인한 미소한 분리와 같은, 중합체성 필름으로부터의 또는 중합체성 필름 전체에 걸친 가소제의 일부 이동은 용인될 수 있으나, 가소제는 경화된 접착제 공중합체와 가소제 사이에 상 분리가 있을 정도로 이동하지는 않는다. 혼탁함(haziness)이 또한 육안적인 상 분리의 증거일 수 있다.

또한, 가소제는 비휘발성인 것이 바람직하다. "비휘발성"은 접합 형성 조건 하에서 사실상 기화되지 않는 가소제를 지칭한다. 즉, 가소제는 3% 미만의 VOC(volatile organic content, 휘발성 유기물 함량)를 발생시킨다. 가소제 배합된 접착제를 1시간 동안 강제 통풍 오븐에서 100℃에 노출시킴으로써 ASTM D 5403-93과 유사하게 VOC 함량을 결정할 수 있다. 배합된 접착제로부터 가소제의 3% 미만이 손실되는 경우, 가소제는 "비휘발성"인 것으로 여겨진다.

바람직하게는, 가소제는 접착제의 다른 성분 또는 공기와 비반응성이다. 예를 들어, 바람직하게는 가소제는 기재, 및 접착제 (공)중합체를 포함한 시스템 내의 다른 성분에 대해 불활성이다. 가소제가 공기에 대해 비반응성인 경우, 광학 특성의 손실, 예컨대 혼탁 또는 황변에 의한 손실이 최소화될 수 있다.

유용한 가소제는 광범위한 분자량 및 구조를 갖는다. 가소제는 중합체성 또는 단량체성일 수 있다. 소분자 가소제는 전형적으로 일작용성 또는 다작용성 저분자량 산 또는 알코올로부터 유도되는데, 이들은 각각 일작용성 알코올 또는 일작용성 산으로 에스테르화된다. 이들 중 일반적인 단량체성 가소제는 일염기성 또는 이염기성 산의 에스테르, 예컨대 미리스트산 에스테르, 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르, 인산 에스테르, 시트레이트, 트라이멜리테이트, 글루타레이트, 및 세바스산 에스테르(예를 들어, 다이알킬 프탈레이트, 예컨대 다이부틸 프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트, 다이부틸 아디페이트, 다이옥틸 아디페이트; 2-에틸헥실 다이페닐 다이포스페이트; t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트; 부틸 벤질프탈레이트; 다이부톡시에톡시에틸 아디페이트; 다이부톡시프로폭시프로필 아디페이트; 아세틸트라이-n-부틸 시트레이트; 다이부틸세바케이트 등)이다. 인산 에스테르 가소제는 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 몬산토(Monsanto)로부터 상표명 산티사이저(SANTICIZER)로 상업적으로 판매된다. 글루타레이트 가소제는 미국 일리노이주 시카고 소재의 씨.피. 홀 컴퍼니(C.P. Hall Co.)로부터 상표명 플라스트홀(PLASTHALL) 7050으로 상업적으로 판매된다.

바람직하게는, 가소제는 지방족 카르복실산의 모노알킬 에스테르, 방향족 카르복실산의 모노알킬 에스테르, 지방족 카르복실산의 폴리알킬 에스테르, 방향족 카르복실산의 폴리알킬 에스테르, 지방족 알코올의 폴리알킬 에스테르, 포스폰산의 폴리알킬 에스테르, 지방족 카르복실산의 폴리(알콕실화) 에스테르, 방향족 카르복실산의 폴리(알콕실화) 에스테르, 지방족 알코올의 폴리(알콕실화) 에테르, 페놀의 폴리(알콕실화) 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 이들 에스테르는 재생가능한 공급원으로부터의 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤로부터, 또는 본 명세서에 참고로 포함된, 미국 특허 제8137807호(레반도프스키 등)에 기재된 바와 같은 2-알킬 알칸올(게르베 알코올)로부터 유도된다.

사용되는 가소제의 양은 기재 및 중합체성 필름을 구성하는 재료뿐만 아니라 이들의 치수에도 좌우된다. 일반적으로, 사용되는 가소제의 양은, 용질 (공)중합체 및 용매 단량체들(시럽 중합체 조성물) 100 중량부에 대해, 또는 경화된 아크릴 공중합체에 대해, 10 중량부보다 크며, 일부 실시 형태에서는 15 중량부보다 크다. 바람직하게는, 유용한 접합 시간 및 기재의 더 신속한 웨트-아웃을 제공하기 위해, 가소제의 양은 시럽 중합체 조성물 100 중량부에 대해, 또는 경화된 아크릴 공중합체에 대해 10 내지 50 중량부이다.

경화성 조성물은 바람직하게는 시럽 중합 기법에 의해 제조된다. "시럽 중합체 조성물"은 하나 이상의 용매 단량체들 중 용질 (공)중합체의 용액을 지칭하며, 이러한 조성물은 22℃에서의 점도가 500 내지 10,000 cP이다. 본 명세서에서는, (메트)아크릴레이트 단량체, 선택적인 산 작용성 단량체 및 다른 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 배합하고, 열개시제 또는 광개시제를 사용하여 부분 중합시킨다. 이어서, (메트)아크릴레이트 용질 공중합체 및 미반응 용매 단량체들을 포함하는 생성된 시럽 중합체를 멀티아크릴레이트 가교결합제 및 광개시제와 배합한다. 필요하다면, 초기 부분 중합 후에 추가 용매 단량체 및 개시제가 첨가될 수 있다. 투입된(charged) 추가 단량체는 초기 단량체 투입물과 동일하거나 상이할 수 있다.

광개시제의 존재 하에서의 UV 방사선에 의한 후속 처리는 동시에 용매 단량체들을 중합시키고 멀티아크릴레이트를 사용하여 조성물을 가교결합시킬 것이다.

임의의 종래의 자유 라디칼 개시제가 초기 중합을 발생시켜 시럽 중합체 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 적합한 열개시제의 예에는 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 다이사이클로헥실퍼옥시다이카르보네이트, 2,2,-아조-비스(아이소부티로니트릴), 및 t-부틸 퍼벤조에이트가 포함된다. 구매가능한 열개시제의 예에는 바조(VAZO)™ 67(2,2'-아조-비스(2-메틸부티로니트릴)), 바조™ 64(2,2'-아조-비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조™ 52(2,2'-아조-비스(2,2-다이메틸발레로니트릴))를 비롯하여 바조 상표명으로 듀폰 스페셜티 케미칼(DuPont Specialty Chemical)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능한 개시제, 및 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노스 아메리카(Elf Atochem North America)로부터 루시돌(Lucidol)™ 70으로 입수가능한 개시제가 포함된다.

용질 (공)중합체(들)는 통상 비-단량체성 용매 중에서 제조되고 높은 전환율(중합도)로 진행될 수 있다. 용매(단량체성 또는 비-단량체성)가 사용되는 경우에는, 시럽 중합체의 형성 전 또는 형성 후에 (예를 들어, 진공 증류에 의해) 용매가 제거될 수 있다. 허용가능한 방법이지만, 고도로 전환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는, 추가의 용매 제거 단계를 필요로 하며, 다른 재료(비-단량체성 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의 고도로 전환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해시키는 데 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 필요에 따라 점도를 감소시키기 위하여, 추가의 용매 단량체가 시럽 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.

코팅가능한 시럽 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다. 광중합 방법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 것과, 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중지된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 전환율이 약 30% 이하가 되도록 수행될 수 있다. 중합은 원하는 전환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하고 공기(산소)를 용액 내로 버블링(bubbling)하여 자유 라디칼의 전파를 억제함으로써 종결시킬 수 있다.

단량체 혼합물은 대체로 부분 중합(전환)되어, 용매 단량체들 중 30 중량부 이하의 용질 공중합체를 포함하고 22℃에서의 점도가 500 내지 10,000 cP인 시럽 공중합체를 생성한다. 부분 전환 후에, 다작용성 아크릴레이트, 가소제 및 선택적인 추가 단량체를 첨가하고, 시럽 중합체 조성물을, 바람직하게는 광개시제를 사용한 광중합에 의해 추가로 중합시킨다.

유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어 이르가큐어(Irgacure)™ 651 광개시제(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals))로 입수가능한 2,2-다이메톡시아세토페논, 또는 에사큐어(Esacure)™ KB-1 광개시제(미국 펜실베이니아주 웨스트체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로 입수가능한 것, 및 다이메톡시하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.

바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응에 의한 개시가 가능한 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 추가의 광개시제가 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제가 시럽 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다.

시럽 중합체 조성물 및 광개시제에 활성화 UV 방사선을 조사하여 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 다음과 같은 2가지 유형일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하(미국 국립표준기술연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(Uvimap)™ UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 백라이트(backlight)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원. 화학 방사선을 사용하여 시럽 중합체 조성물을 완전 또는 부분 중합시키는 경우, 높은 강도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 약 0.1 내지 약 150 mW/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 mW/㎠, 그리고 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 이러한 광개시제는 바람직하게는 시럽 중합체 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다

중합 중인 혼합물의 굴절률을 측정함으로써 조사 동안 (용매 단량체들의 용질 공중합체로의) 전환 정도를 모니터링할 수 있다. 30% 이하, 바람직하게는 2 내지 20%, 더 바람직하게는 5 내지 15%, 그리고 가장 바람직하게는 7 내지 12% 범위의 전환율(즉, 중합된 이용가능한 단량체의 백분율)에서 유용한 코팅 점도가 달성된다. 용질 중합체(들)의 (중량 평균) 분자량은 100,000 이상, 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 500,000 이상이다.

시럽 중합 방법은 초기 자유 라디칼 중합에서 "정지 중합체(dead polymer)"; 즉, 완전 중합된 자유 라디칼 비중합성 중합체를 생성할 것임이 이해될 것이다. 이후에, 용매 단량체들은 잔존 용질 공중합체 상에 자유 라디칼 중합되지 않는다. 시럽 중합체를 배합할 때, 추가로 UV에 대한 노출이 용매 단량체들 및 멀티아크릴레이트 가교결합제의 자유 라디칼 중합을 개시하여 별개의 가교결합된 공중합체를 생성한다. 경화 시에, 생성물은 a) (초기 중합으로부터의) 저 T_g (공)중합체, b) (단량체 및 멀티아크릴레이트 성분의 후속 중합으로부터의) 고도로 가교결합된 저 T_g (공)중합체 및 c) 가소제의 균질 혼합물로서 특성화될 수 있다.

시럽 방법은 용매 중합 방법 또는 용액 중합 방법에 비해 이점을 제공하는데; 시럽 방법은 더 높은 분자량을 산출한다. 이러한 더 높은 분자량은 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시키므로 응집 강도를 증가시킨다.

시럽 중합체 조성물은

a) 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부의 저 T_g (메트)아크릴레이트 용질 (공)중합체 성분;

b) 60 내지 95 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부의 저 T_g 용매 단량체 성분으로서, 저 T_g 단량체 및 다작용성 아크릴레이트를 포함하는, 저 T_g 용매 단량체 성분 - a)와 b)의 합계는 100 중량부임 -;

c) 100 중량부의 a)와 b)에 대해 5 내지 50 중량부의 가소제를 포함할 수 있다.

이러한 열개시제 및 광개시제는 단량체들 100 중량부당, 약 0.0001 내지 약 3.0 중량부, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 중량부, 그리고 더 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 중량부 범위의 농도로 사용될 수 있다.

접착제는

1) 저 T_g 단량체 및 선택적인 산 작용성 및 다른 단량체의 혼합물을, 단량체들의 중합체로의 전환율이 약 30% 이하가 되도록 자유 라디칼 중합시켜, 시럽 중합체 조성물을 생성하는 단계,

2) 다작용성 아크릴레이트 가교결합제, 가소제, 선택적인 추가 단량체 및 광개시제를 시럽 중합체 조성물에 첨가하는 단계, 및

3) 혼합물을, 바람직하게는 광중합에 의해 추가로 중합시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 단계 2)에서의 추가 단량체의 투입이 바람직하다. 그러한 추가 단량체는 시럽 중합체의 점도를 추가로 감소시킬 수 있다. 또한, 기재 상에서의 박리 접착력 상승을 피하기 위하여, 단계)에서 산 작용성 단량체 및/또는 비-산 작용성 극성 단량체를 첨가하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다. 추가 단량체의 제2 투입이 사용되는 경우, 단량체들의 70 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하가, 단계 2)에서의 제2 단량체 투입물을 위하여, 초기 단량체 투입물로부터 확보될 수 있다. 따라서, 초기 단량체 투입물은 초기 투입물 중 30 중량부 이하를 구성할 수 있으며, 혼합물은 시럽 중합체 조성물로 부분 중합되고, 이어서 70 중량부 이하의 추가 단량체가 제2 투입에서 첨가된다.

필요하다면, 시럽 중합체 조성물은 추가의 중합 전에 기재 상에 코팅될 수 있다.

당업자는, 유익한 특성을 위하여 충전제, 산화방지제, 안정화제 및 착색제와 같은 다른 첨가제들이 접착제와 블렌딩될 수 있다는 것도 알 것이다.

일부 실시 형태에서, 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 많은 실시 형태에서, 충전제는 소정 유형을 가지며, 혼입이 접착제의 광학 및 접착 특성에 해로운 영향을 주지 않도록 하는 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 접착제의 응집 강도를 개선하기 위해 소량의 충전제가 사용될 수 있다.

그러한 조성물은 시럽 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 10 중량% 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제의 총량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 그리고 더 바람직하게는 30 중량% 이하의 충전제이다.

충전제는 당업계에 알려진 바와 같이 매우 다양한 재료들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 이에는 유기 및 무기 충전제가 포함된다. 무기 충전제 입자는 실리카, 서브마이크로미터의 실리카, 지르코니아, 서브마이크로미터의 지르코니아 및 미국 특허 제4,503,169호(란드클레브(Randklev))에 기술된 유형의 비-유리질 마이크로입자를 포함한다.

충전제 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 산화금속 입자, 및 이들의 조합을 포함한다. 나노충전제는 또한 미국 특허 제7,090,721호(크레이그 등), 제7,090,722호(버드 등), 제7,156,911호(캉가스 등), 및 제7,649,029호(콜브 등)에 기재되어 있다.

일부 실시 형태에서, 조성물은 바람직하게는 평균 1차 입자 크기가 약 100 나노미터 미만, 바람직하게는 50 나노미터 미만, 그리고 더 바람직하게는 10 나노미터 미만인 나노입자 충전제를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "1차 입자 크기"는 회합되지 않은 단일 입자의 크기를 지칭한다. 전형적으로 약 1 nm(나노미터) 이상, 그리고 바람직하게는 약 5 nm 이상의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 그러한 충전제의 평균 표면적은 바람직하게는 약 20 m²/g(제곱미터/그램) 이상, 더 바람직하게는 약 50 m²/g 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 100 m²/g 이상이다.

일부 실시 형태에서, 표면 개질된 충전제가 사용될 수 있다. 충전제를 위한 표면 개질제는 분산성 또는 레올로지 특성(rheological property)을 향상시킬 수 있다. 이러한 유형의 실란의 예에는, 예를 들어 아릴 폴리에테르, 알킬, 하이드록시 알킬, 하이드록시 아릴, 또는 아크릴레이트, 아미노 알킬 작용성 실란이 포함된다.

많은 실시 형태에서, 바람직한 충전제는 소수성 건식 실리카, 예컨대 데구사(Degussa)로부터의 에어로실(Aerosil)™ R972 건식 실리카이다.

생성된 접착제는 자가-웨팅이며 제거가능하다. 접착제는 큰 순응성(conformability)을 나타내며, 이는 접착제가 자발적으로 기재를 웨트-아웃되게 할 수 있다. 또한, 표면 특성은 재배치 또는 재작업을 위해 접착제가 반복적으로 기재에 접합되고 그로부터 제거될 수 있게 한다. 접착제의 강한 응집 강도는 영구적인 제거가능성에 더하여, 저온 유동을 제한하고 승온 저항성을 부여하는 구조적 완전성을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 하기 실시예 부분에 기재된 180° 박리 접착력 시험에 의해 측정할 때, 유리 기재에 접합된 접착제 코팅된 물품의 초기 제거가능성은 5 N/dm(뉴턴/데시미터) 이하이다. 실온에서 1주일 동안 에이징 시에, 180° 박리 접착력 시험에 의해 측정할 때 제거가능성은 10 N/dm 이하이다. 다른 실시 형태에서, 180° 박리 접착력에 의해 측정할 때, 실온에서 1주일 이상 동안 에이징 후의 제거가능성은 5 N/dm 이하이다.

접착 물품은 적합한 지지체, 예를 들어 가요성 배킹 상에 접착제 또는 시럽 중합체 조성물을 코팅함으로써 제조될 수 있다. 가요성 배킹에 포함될 수 있는 재료의 예에는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌을 포함함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로스 등이 포함된다. 본 발명에 유용한 구매가능한 배킹 재료에는 크라프트지(kraft paper)(모나드녹 페이퍼, 인크.(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능함); 셀로판(플렉셀 코포레이션(Flexel Corp.)으로부터 입수가능함); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어진 다공성 필름, 예컨대 테슬린(Teslin)™(피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능함), 및 셀가드(Cellguard)™(헥스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능함)이 포함된다.

배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 표시(marking indicia) 등과 같이 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 종래 공지된 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다.

전술된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 종래의 코팅 기법을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이러한 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되도록 함으로써 더욱 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 달라질 수 있지만, 2 내지 500 마이크로미터(건조 두께), 바람직하게는 약 10 내지 250 마이크로미터의 코팅 두께가 고려된다.

일부 바람직한 실시 형태에서, 부분 경화 조성물, 즉 용질 (공)중합체, 미반응 단량체들, 멀티아크릴레이트 가교결합제 및 가소제는 배킹 또는 이형 라이너(release liner) 상에 코팅되고, 이어서 추가로 중합된다.

기재는 그것을 사용하고자 하는 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제는 시트 제품(예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡, 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가로, 접착제를 자동차 패널 또는 유리창과 같은 기재 상에 직접 적용하여, 다른 기재 또는 물체를 이러한 패널 또는 창에 부착할 수 있다.

접착제는, 추후 영구적인 기재에의 적용을 위해 접착제의 하나 이상의 층이 이형 라이너 상에 배치된 접착 전사 테이프의 형태로 또한 제공될 수 있다. 접착제는 또한 접착제가 영구적인 배킹 상에 배치된 단면-코팅 또는 양면-코팅 테이프로서 제공될 수 있다.

자가-웨팅 및 제거가능성 특징이 특히 중요한 예시적인 접착 물품에는, 예를 들어 대형 포맷 물품, 예컨대 그래픽 물품 및 보호 필름; 및 정보 디스플레이 장치가 포함된다.

대형 포맷 그래픽 물품 또는 보호 필름에는 전형적으로 접착제에 의해 배킹되는 얇은 중합체성 필름이 포함된다. 이들 물품은 다루기 어려우며, 기재의 표면에 적용하기 어려울 수 있다. 대형 포맷 물품은 때때로 "습식(wet)" 적용 공정으로 불리는 공정에 의해 기재의 표면 상에 적용될 수 있다. 습식 적용 공정은 액체, 전형적으로 물/계면활성제 용액을 대형 포맷 물품의 접착제 면과 선택적으로 기재 표면 상에 분무하는 것을 수반한다. 액체는 접착제를 일시적으로 "탈점착(detackify)"시켜, 설치자가 대형 포맷 물품을 취급하고, 슬라이딩하고, 기재 표면 상의 원하는 위치로 재배치할 수 있다. 액체는 또한 대형 포맷 물품이 그 자체에 점착되거나 기재의 표면에 조기에 접착되는 경우 설치자가 대형 포맷 물품을 떼어낼 수 있게 한다. 액체를 접착제에 적용하는 것은 또한, 기재의 표면 상에 양호한 접착력 상승과 함께 매끄럽고 버블이 없는 외관을 제공함으로써, 설치된 대형 포맷 물품의 외관을 개선시킬 수 있다.

대형 포맷 보호 필름의 예에는 태양광 제어 필름(solar control film), 부서짐 보호 필름(shatter protection film), 장식 필름 등과 같은 윈도우 필름이 포함된다. 일부 경우에, 필름은 다층 필름, 예를 들어 미국 특허 제5360659호(어렌즈(Arends) 등)에 기술된 바와 같은 광학적으로 투명하지만 적외선을 반사하는 필름과 같은 선택적 투과성을 갖는 미세층(microlayer) 필름과 같은 다층 IR 필름(즉, 적외선 반사 필름)일 수 있다.

많은 경우에 습식 적용 공정이 성공적으로 사용되어 왔지만, 이는 많은 시간이 걸리고 복잡한 공정이다. "건식(dry)" 적용 공정이 일반적으로 대형 포맷 그래픽 물품을 설치하는 데 바람직할 수 있다. 자가-웨팅이며 제거가능한 접착제는 건식 설치 공정으로 적용될 수 있다. 물품은, 이것이 자가-웨팅이므로 대형 기재에 용이하게 부착되면서도 여전히 이것은 필요에 따라 용이하게 제거되고 재배치될 수 있다.

다른 응용, 예컨대 정보 디스플레이 장치에서는, 습식 적용 공정이 사용될 수 없다. 정보 디스플레이 장치의 예에는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전후방 프로젝션 디스플레이, 음극선관 및 사이니지(signage)를 비롯한 매우 다양한 디스플레이 영역 구성을 갖는 장치가 포함된다. 그러한 디스플레이 영역 구성은 개인 휴대 정보 단말기, 휴대 전화기, 터치-감응형 스크린, 손목 시계, 차량 내비게이션 시스템, 위성 위치확인 시스템, 수심 측정기, 계산기, 전자책, CD 또는 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 측정기(instrument gauges), 계기판 덮개, 사이니지, 예컨대 그래픽 디스플레이(실내 및 실외 그래픽, 범퍼 스티커 등을 포함함), 반사 시트 등을 비롯한 다양한 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.

조명 장치 및 비조명 장치 둘 모두의, 매우 다양한 정보 디스플레이 장치가 사용 중이다. 많은 이들 장치는, 이들 구조의 부분으로서, 접착제 코팅된 필름과 같은 접착 물품을 사용한다. 정보 디스플레이 장치에 종종 사용되는 하나의 접착 물품은 보호 필름이다. 그러한 필름은, 빈번하게 다루어지거나 노출된 시야 표면을 갖는 정보 디스플레이 장치에 빈번하게 사용된다.

일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착제는, 이 접착제가 광학 투명성, 자가-웨팅 및 제거가능성의 특성을 갖기 때문에, 그러한 필름을 정보 디스플레이 장치에 부착하는 데 사용될 수 있다. 광학 투명성의 접착제 특성은 정보가 방해받지 않고 접착제를 통해 보이게 한다. 자가-웨팅 및 제거가능성의 특성은 필요에 따라 조립 중에 필름이 디스플레이 표면에 용이하게 적용되고, 제거 및 재작업되게 하며, 정보 디스플레이 장치의 가용 기간 중에 제거 및 재배치되게 한다.

본 발명의 물품은, 두께가 약 0.03 밀리미터보다 크고, 대체로 평균 복굴절률(절대)이 1×10^-6 미만이고, 평균 광 투과율이 (관심 스펙트럼 영역에 걸쳐) 약 85%보다 크며, 바람직하게는 90%보다 크며, 더 바람직하게는 95%보다 크고, CIELAB b*가 약 1.5 유닛 미만, 바람직하게는 약 1.0 유닛 미만일 수 있는데, 이는 접착제 두께가 500 마이크로미터인 샘플들에 대한 것이다. 또한, 이들 물품의 접착제 층은 바람직하게는 복합 물품의 광학 특성과 적어도 동등한 광학 특성을 가지며, 이에 따라 물품은 투명하게 보인다.

일반적으로, 접착제 층 그 자체의 광학 특성은 물품(접착제로 코팅된 기재) 및 기재 단독의 광학 특성을 측정함으로써 간접적으로 측정된다. 광학 특성, 예컨대 투과율은 일반적으로 관심 스펙트럼 영역, 즉 UV, 가시광선 및/또는 IR에 걸친 평균으로서 기록된다. 따라서, 본 발명의 접착제는, 복굴절률(절대)이 1×10^-6 미만이고, 광 투과율이 (관심 스펙트럼 영역에 걸쳐) 약 85%보다 크며, 바람직하게는 90%보다 크며, 더 바람직하게는 95%보다 크고, CIELAB b*가 관심 스펙트럼 영역에 걸쳐 약 1.5 유닛 미만, 바람직하게는 약 1.0 유닛 미만일 수 있다.

일부 실시 형태에서, 본 발명은 태양광 제어 물품을 제공하며, 본 태양광 제어 물품은 UV, 가시광선 및 IR을 비롯한 관심 스펙트럼 영역에 걸쳐 투과율을 선택적으로 감소시키기 위해 윈도우에 적용될 수 있다. 태양광 제어 물품은 태양광 제어 필름 및 그의 주 표면 상에 본 발명의 접착제의 층을 포함한다. 일부 알려진 태양광 제어 필름은 바람직하게는 가시광선 범위(400 내지 700 nm)에서는 80% 이상의 투과율을 가지며, IR(700 내지 2000 nm) 및/또는 UV(100 내지 400 nm) 범위에서는 80% 미만, 70% 미만, 또는 60% 미만의 감소된 투과율을 갖는다.

태양광 제어 필름은 알려져 있으며, 염착(dyed) 또는 안료 첨가(pigmented) 및 진공-코팅된 중합체성 필름을 포함하여, 입사광, 즉 태양광으로부터의 다양한 스펙트럼 영역의 투과율을 감소시킨다. 입사광으로부터의 열 부하를 감소시키기 위해, 태양광 투과는 태양 스펙트럼의 가시광선 또는 적외선 부분(즉, 400 nm 내지 2500 nm 또는 그 이상 범위의 파장)에서 차단된다. 염착 필름은, 주로 흡수를 통하여 가시광의 투과를 조절하고 그 결과 눈부심을 감소시킬 수 있다. 그러나, 염착 필름은 일반적으로 근적외선 태양광 에너지를 차단하지 않으며, 그 결과 다른 태양광 제어 필름으로서 완전히 효과적인 것은 아니다. 다른 알려진 윈도우 필름은 스테인리스 강, 인코넬(inconel), 모넬(monel), 크롬 또는 니크롬 합금과 같은 진공 침착 회색 금속(vacuum-deposited grey metal)을 사용하여 제작된다. 침착 회색 금속 필름은 태양 스펙트럼의 가시광선 및 적외선 부분에서 대략 동일한 정도의 투과율을 제공한다. 회색 금속 필름은 광, 산소 및/또는 수분에 노출될 때 비교적 안정하며, 산화로 인해 코팅의 투과율이 증가하는 경우에 색상 변화는 일반적으로 검출되지 않는다. 투명 유리에 대한 적용 후, 회색 금속은 대략 동일한 양의 태양광 반사 및 흡수에 의해 광 투과를 차단한다. 은, 알루미늄 및 구리와 같은 진공 침착 층은 주로 반사에 의해 태양광 방사를 제어하며, 높은 수준의 가시광선 반사로 인해 제한된 수의 응용에만 유용하다. 적당한 선택도(즉, 적외선 투과율보다 높은 가시광선 투과율)가 구리 및 은과 같은 소정의 반사성 물질에 의해 제공된다. 금속 침착 필름은 또한 공기 및 수증기 배리어 특성을 가질 수 있다.

보다 최근에, 다층 광학 필름(multilayer optical film, MLOF)을 기반으로 한 태양광 제어 필름이 개발되었는데, 다층 광학 필름은 일부 실시 형태에서 수백 개 또는 심지어 수천 개의 필름 층 및 선택적인 나노입자들을 포함하고, 나노입자들의 반사율 또는 흡수율 및 인접 필름 층들의 굴절률에 있어서의 작은 차이에 기초하여 선택적으로 투과 또는 반사시킨다. 필름 층들은 상이한 굴절률 특징을 가져서, 일부 광이 인접한 층들 사이의 계면에서 반사되게 된다. 층들은, 필름에 원하는 반사 또는 투과 특성을 제공하기 위하여 복수의 계면에서 반사된 광이 보강(constructive) 또는 상쇄(destructive) 간섭을 받도록 충분하게 얇다. 자외선, 가시광선 또는 근적외선 파장에서 광을 반사시키도록 설계된 광학 필름의 경우, 각각의 층은 일반적으로 약 1 마이크로미터 미만의 광학적 두께(즉, 물리적 두께에 굴절률을 곱함)를 갖는다. 그러나, 더 두꺼운 층, 예컨대 필름의 외부 표면에서의 스킨 층, 또는 층들의 패킷을 분리하는 필름 내에 배치된 보호 경계 층이 또한 포함될 수 있다.

하나의 그러한 태양광 제어 다층 필름은 미국 특허 출원 공개 제2006154049호(웨버(Weber) 등, 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재되어 있는데, 이는 제1 중합체 유형과 제2 중합체 유형의 교대하는 층들을 갖는 적외광 반사 다층 필름, 경화된 중합체성 결합제 중에 분산되고 두께가 1 내지 20 마이크로미터 범위의 복수의 금속 산화물 나노입자들을 포함하는 적외광 흡수 나노입자 층을 포함하는 다층 필름 물품을 기재한다. 나노입자 층은 다층 필름에 인접하게 배치되어 있다. 다른 유용한 다층 태양광 제어 필름은 미국 특허 제5360659호(어렌즈 등)에 기재되어 있으며, 여기서는 필름 상에 입사하는 약 380 내지 770 nm의 가시광의 50%가 투과되고 약 770 내지 2000 nm의 적외광의 50% 이상이 반사된다.

다른 유용한 태양광 제어 필름에는 본 명세서에 참고로 포함된 유럽 특허 제355962호(길버트(Gilbert)), 미국 특허 제3290203호(안톤슨(Antonson) 등), 미국 특허 제3681179호(테이슨(Theissen)), 미국 특허 제4095013호(버거(Burger)), 미국 특허 제6565992호(오더커크(Ouderkirk) 등), 미국 특허 제5227185호(고브란(Gobran)), 미국 특허 제4329396호(아리반(Arriban) 등), 미국 특허 제7368161호(맥거란(McGurran) 등), 미국 특허 제6811867호(맥거란 등), 미국 특허 제7906202호(파디야스(Padiyath) 등) 및 미국 특허 제6040061호(블랜드(Bland) 등)에 기재된 것들이 포함된다.

실시예

재료. 시판 시약들을 제공받은 그대로 사용하였다. 명시되지 않은 경우, 시약들은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수하였다.

2-OA―2-옥틸 아크릴레이트(미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니)

SR259―폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머(Sartomer))

HDDA―헥산 다이올 다이아크릴레이트

EHA―에틸헥실 아크릴레이트

IPM―아이소프로필 미리스테이트

로께뜨(Roquette)®―로께뜨® 폴리소르브(Polysorb) ID 37 가소제(프랑스 레스트렘 소재)

AA―아크릴산

시트로플렉스(Citroflex) A4―버텔루스(Vertellus)(미국 인디애나주 인디애나폴리스 소재)

Irg 651―이르가큐어 651

Irg 4265―이르가큐어 4265

티누빈(Tinuvin) 123―(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF))

티누빈 928―(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프)

BPO―벤조페논

SR351―트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머)

IOA―아이소옥틸 아크릴레이트(미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니)

시험 방법

180° 박리 접착력 시험(박리력)

0.5 인치(12.2 cm) 폭 × 7 인치(178 cm) 길이의 접착제 코팅 테이프를 100 cm × 250 cm 유리판 또는 스테인리스 강판 상에 둠으로써 시험 샘플을 제조하였으며, 이는 실시예에서 특정된 바와 같았다. 시험 전에 아이소프로판올로 닦아냄으로써 이들 판을 세정하였다. 2 ㎏ 롤러를 2회 통과시킴으로써 테이프를 패널 상에 펼쳤다. 샘플들을 23 ℃에서 10분 동안 또는 23 ℃에서 24시간 동안 유리에 대해 에이징하거나(aged) 또는 85 ℃에서 24시간 동안 오븐 내에서 에이징하였다. 시험을 슬립/박리 시험기(미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘토즈 인크.(Instrumentors Inc.)) 상에서 수행하였다. 테이프를 180°의 박리 각도 및 90 인치/분(2.288 m/min)의 플래튼(platen) 속도로 총 2초 동안 판으로부터 제거하였다. 테이프 제거에 필요한 힘을 0.5 인치당 그램으로 측정하고, 뉴턴/데시미터(N/dm)로 환산하였다. 결과는 각 접착제에 대한 3개의 시험의 평균이며, 표 3, 표 6 및 표 8에 나타나 있다.

웨트-아웃 시험

치수가 3 인치 × 1 인치인 유리 슬라이드를 69°의 각도로 유지하고 자가-웨팅 접착제 표면 상에 떨어뜨렸다. 유리 슬라이드를 웨트-아웃시킬 때까지의 시간을 초 단위로 기록하고, 웨트-아웃된 면적(즉, 유리 슬라이드의 경우 3 in²)으로 나누었다. 각 샘플에 대하여 시험을 3회 수행하고, 표 4에 나타낸 바와 같이 평균을 기록하였다.

다이(2-옥틸)석시네이트의 제조

석신산(알파-에이사(Alfa-Aesar), 149.00 g, 1.26 mol), 2-옥탄올(알파-에이사, 350.00 g, 2.69 mol), 톨루엔(625 mL), 및 메탄설폰산(알파-에이사, 2.00 g, 21 mmol)의 혼합물을 6시간 동안 가열 환류하였다. 방출된 물을 딘 스탁(Dean Stark) 트랩에 수집하였다. 혼합물을 냉각시키고, 포화 중탄산나트륨(300 mL) 및 염수(100 mL)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 진공 하에서 용매를 제거하여 황색 오일을 생성하였으며, 이를 추가 정제 없이 사용하였다(426.39 g).

실시예 1 내지 실시예 9

실시예 1 내지 실시예 9에 있어서는, 1 쿼트짜리 투명 자르(jar) 내에서 200 g, 1.08 mol의 2-옥틸 아크릴레이트(2-OA, 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니에 의해 제공됨) 및 0.32 중량%의 이르가큐어 651(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프)을 첨가함으로써 시럽을 제조하고 15분 동안 질소를 살포하였다. 이어서, 샘플을 30초 동안 자외광(실바니아 블랙라이트(Sylvania Blacklight) 350 nm)으로 조사하여 조성물을 부분 중합시켰다. 조사의 완료 시에, 부분 중합된 재료를 30초 동안 산소로 버블링하여 중합을 정지시켰다. 이 재료를 균질한 혼합물이 달성될 때까지 자기적으로 교반하였다. 이 예비중합된 재료로부터, 20 g의 분취물들을 취하고 호박색 자르 내에 넣었다. HDDA, 이르가큐어 651 및 가소제를 표 1에 세부적으로 기재된 바와 같이 20 g의 분취물들에 첨가하였다. 가소제는 시트로플렉스 A4, 로께뜨®, IPM, 및 다이(2-옥틸)석시네이트로부터 선택하였다. 균질한 혼합물이 달성될 때까지 자르들을 롤링하였다.

자가-웨팅 접착제의 코팅

프라이밍된(primed) PET 필름(미츠비시 호스타판(Mitsubishi Hostaphan)™ 3SAB 폴리에스테르 필름, 미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름 인크.(Mitsubishi Polyester Film Inc.))의 프라이밍된 면 상에, 예비중합된 시럽 중합체 조성물을 나이프 코팅하였다. 이어서, 코팅된 접착제를 질소 불활성 분위기 하에서 30 ft/min으로 퓨전(Fusion) D 전구 아래로 2회 통과시켜, 두께가 약 2 밀(mil)(약 50 마이크로미터)인 최종의 경화된 접착제를 생성하였다.

박리 시험 및 웨트-아웃 시험을 수행하였다. 결과는 표 3 및 표 4에 나타나 있다.

[표 1]

실시예 10 내지 실시예 15

실시예 10 내지 실시예 15에 있어서는, 1 쿼트짜리 투명 자르 내에서 200 g, 1.08 mol의 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 및 0.32 중량%의 이르가큐어 651(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프)을 첨가함으로써 시럽을 제조하고 15분 동안 질소를 살포하였다. 이어서, 샘플을 30초 동안 자외광(실바니아 블랙라이트 350 nm)으로 조사하여 조성물을 부분 중합시켰다. 조사의 완료 시에, 부분 중합된 조성물을 30초 동안 산소로 버블링하여 중합을 정지시켰다. 이 재료를 균질한 혼합물이 달성될 때까지 자기적으로 교반하였다. 이 부분 중합된 재료로부터, 20 g의 분취물들을 취하고 호박색 자르 내에 넣었다. 실시예 10 내지 실시예 13에 있어서는, HDDA, AA 및 이르가큐어 651을 표 2에 나타낸 바와 같이 20 g의 분취물들에 첨가하였다. 균질한 혼합물이 달성될 때까지 자르들을 롤링하였다.

실시예 13 내지 실시예 18에 있어서는, SR259 또는 HDDA, IPM 및 이르가큐어 651을 표 2에 나타낸 바와 같이 20 g의 분취물들에 첨가하였다. 이 재료를 균질한 혼합물이 달성될 때까지 자기적으로 교반하였다.

샘플들을 전술된 바와 같이 코팅하고 경화시켰으며, 박리 시험 및 웨트-아웃 시험을 수행하였다. 결과는 표 3 및 표 4에 나타나 있다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

실시예 19 내지 실시예 30

실시예 19 내지 실시예 30에 있어서는, 1 쿼트짜리 투명 자르 내에서 200 g, 1.08 mol의 2-아이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 및 0.32 중량%의 이르가큐어 651(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프)을 첨가함으로써 시럽을 제조하고 15분 동안 질소를 살포하였다. 이어서, 샘플을 30초 동안 자외광(실바니아 블랙라이트 350 nm)으로 조사하여 조성물을 부분 중합시켰다. 조사의 완료 시에, 예비중합된 재료를 30초 동안 산소로 버블링하여 중합을 정지시켰다. 이 재료를 균질한 혼합물이 달성될 때까지 자기적으로 교반하였다. 부분 중합된 재료는 표 5에서 IOA 시럽으로 지칭된다. SR351, SR259, IPM, 벤조페논, 티누빈 123, 티누빈 928, IOA 단량체, IOA 시럽 및 이르가큐어 4265의 제형을 표 5에 나타낸 비로 호박색 자르에 투입하였다. 균질한 혼합물이 달성될 때까지 자르들을 롤링하였다.

제형을 전술된 바와 같이 코팅하고 경화시켰으며, 박리 시험을 수행하였으며, 결과는 표 6에 나타난 바와 같다. 실시예 21 내지 실시예 23 및 실시예 25 내지 실시예 27은, 코팅 및 경화된 후에, 접착제의 에지에서 또는 접착제 전체에 걸쳐 유백색이고 광학적으로 투명하지 않았다.

[표 5]

[표 6]

실시예 31 내지 실시예 35

실시예 31 내지 실시예 35에 대해 기재된 바와 같이 IOA 시럽 중합체를 제조하였다.

실시예 31 내지 실시예 35에 있어서는, IOA 시럽 중합체, SR351, IPM, BPO, 티누빈 123, 티누빈 928, IOA 단량체 및 이르가큐어 4265를 표 7에 나타낸 양으로 호박색 자르에 투입하였다. 균질한 혼합물이 달성될 때까지 제형을 롤링하고, 이어서 전술된 바와 같이 코팅하고 경화시켰다. 박리 시험을 수행하였으며, 결과는 표 8에 나타나 있다. 실시예 31 내지 실시예 35는 코팅 및 경화된 후에 광학적으로 투명하게 유지되었다.

[표 7]

[표 8]

Claims

a) 5 내지 40 중량부의 저 T_g (메트)아크릴레이트 용질 (공)중합체 성분;
b) 60 내지 95 중량부의 저 T_g 용매 단량체 성분으로서, 저 T_g 단량체 및 다작용성 아크릴레이트를 포함하는, 저 T_g 용매 단량체 성분 - a)와 b)의 합계는 100 중량부임 -;
c) 100 중량부의 a)와 b)에 대해 5 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 중량부 이상의 가소제를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 100 중량부의 a)와 b)에 대해 10 내지 40 중량부의 가소제를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용질 공중합체는
a) 95 내지 100 중량부의 저 T_g 단량체 단위;
b) 0 내지 5 중량부의 산 작용성 단량체 단위;
c) 0 내지 5 중량부의 비-산 작용성 극성 단량체를 포함하며,
d) 합계는 100 중량부인, 시럽 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 단량체 성분은
a) 60 내지 90 중량부의 저 T_g 단량체;
b) 0 내지 5 중량부의 산 작용성 단량체;
c) 0 내지 5 중량부의 비-산 작용성 극성 단량체;
d) 10 내지 40 중량부의 멀티아크릴레이트를 포함하며,
합계는 100 중량부인, 시럽 중합체 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 a)와 b)에 대해 20 내지 50 중량부의 가소제를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저 T_g 용질 공중합체는 1 내지 5 중량부의 산 작용성 단량체 단위 및 5 내지 95 중량부의 저 T_g 단량체 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저 T_g 용질 공중합체는 1 내지 5 중량부의 비-산 작용성 극성 단량체 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 단량체 성분은 1 내지 5 중량부의 산 작용성 단량체 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 저 T_g 용질 공중합체는 100 중량부의 저 T_g 단량체 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 저 T_g 용질 공중합체는 T_g가 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 더 바람직하게는 -50℃ 미만인, 시럽 중합체 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제는 지방족 카르복실산의 모노알킬 에스테르, 방향족 카르복실산의 모노알킬 에스테르, 지방족 카르복실산의 폴리알킬 에스테르, 방향족 카르복실산의 폴리알킬 에스테르, 지방족 알코올의 폴리알킬 에스테르, 포스폰산의 폴리알킬 에스테르, 지방족 카르복실산의 폴리(알콕실화) 에스테르, 방향족 카르복실산의 폴리(알콕실화) 에스테르, 지방족 알코올의 폴리(알콕실화) 에테르, 페놀의 폴리(알콕실화) 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 시럽 중합체 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화된 시럽 중합체 조성물을 포함하는 접착제.
저 T_g단량체 및 다른 선택적인 단량체를 부분 중합시켜 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 시럽 중합체 조성물을 생성하는 단계,
다작용성 아크릴레이트 가교결합제, 선택적인 추가 단량체, 및 가소제를 첨가하는 단계, 및
추가로 광중합시키는 단계를 포함하는, 접착제 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 시럽 중합체 조성물은 22℃에서의 점도가 500 내지 10,000 cP인, 접착제 제조 방법.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 시럽 공중합체 조성물은 용매 단량체들 중에 30 중량부 이하의 상기 용질 공중합체를 포함하는, 접착제 제조 방법.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
저 T_g단량체 및 다른 선택적인 단량체를 부분 중합시켜 제1항의 시럽 중합체 조성물을 생성하는 단계,
다작용성 아크릴레이트 가교결합제, 추가 단량체, 및 가소제를 첨가하는 단계, 및
추가로 광중합시키는 단계를 포함하는, 접착제 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 다른 선택적인 추가 단량체는 비-산 작용성 극성 단량체를 포함하는, 접착제 제조 방법.
제17항에 있어서, 100 중량부의 총 단량체들에 대해 20 중량부 이하의 추가 단량체가 첨가되는, 접착제 제조 방법.
기재, 및 상기 기재의 표면 상의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화된 접착제의 코팅을 포함하는, 접착 물품.
제19항에 있어서, 상기 접착제는 180° 박리력 값이 5 뉴턴/데시미터 이하인, 접착 물품.
제19항에 있어서, 상기 기재는 투명한, 접착 물품.
제19항에 있어서, 상기 접착제는 가시광선 범위에서 90%보다 큰 투과율을 갖는, 접착 물품.
제19항에 있어서, 상기 기재는 태양광 제어 필름인, 접착 물품.
제19항에 있어서, 가시광선 범위에서 80% 이상의 투과율을 갖는, 접착 물품.
a) 10 내지 40 중량부의 저 T_g (메트)아크릴레이트 용질 공중합체 성분;
b) 60 내지 90 중량부의 가교결합된 저 T_g 용매 공중합체 성분; 및
c) a)와 b)에 대해 5 내지 100 중량부의 가소제를 포함하는, 접착제.