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KR20160019875A - 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20160019875A
KR20160019875A KR1020150113460A KR20150113460A KR20160019875A KR 20160019875 A KR20160019875 A KR 20160019875A KR 1020150113460 A KR1020150113460 A KR 1020150113460A KR 20150113460 A KR20150113460 A KR 20150113460A KR 20160019875 A KR20160019875 A KR 20160019875A
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권헌용
홍대식
김세영
이용호
신은영
박성호
조민석
조경진
박진영
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법{METALLOCENE COMPOUNDS, CATALYST COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMERS USING THE SAME}
본 발명은 신규한 메탈로센형 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리 올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리 올레핀은 녹는점이 낮고, 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리 올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이 금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이며, 이에 따라 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 가공성 향상을 위해 중저분자량의 폴리 올레핀을 제공할 수 있는 중합 촉매로 사용 가능한 메탈로센 화합물에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 높은 활성을 가지며, 가공성 향상을 위해 중저분자량의 폴리 올레핀을 제공할 수 있는 신규한 전이 금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는, R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 1-tert-butoxyhexyl, 또는 pivalate 일 수 있다.
상기 M은 4족의 전이 금속일 수 있다.
상기 X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기이다.
상기 n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명자들은 높은 활성을 가지며, 가공성 향상을 위해 중저분자량의 폴리 올레핀을 제공할 수 있는 신규한 전이 금속 화합물에 관한 연구를 수행하여, 전이 금속에 특정 구조의 리간드 화합물이 결합하고 있는 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물이 높은 촉매 활성을 가지고, 전이 금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어, 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 화학식 1의 전이 금속 화합물은 Cyclopentadiene(Cp)와 Indenoindole 조합의 Bis-Cp type의 화합물이고, 특히, Cyclopentadiene(Cp)기와 Indenoindole 기에 알킬기, 알콕시기 등과 같은 작용기를 도입한 것으로서, 상기 전이 금속 화합물은 전이 금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으므로 높은 활성을 나타내고, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 폴리 올레핀을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 및 알키닐기를 각각 포함할 수 있다.
상기 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)을 의미한다.
상기 M으로 정의된 4족 전이 금속으로는 Ti(티타늄), Zr(지르코늄), 하프늄(Hf) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 일 구현예의 전이 금속 화합물에서 화학식 1의 R1는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 전이 금속 화합물과 같이, Cyclopentadiene(Cp)기에 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 도입되는 경우, 알콕시기로 치환된 알킬기가 실리카 표면의 실라놀기와 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있으므로, Cyclopentadiene(Cp)기에 상기 알콕시기로 치환된 알킬기가 도입되지 않거나, 알콕시기로 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 도입되는 경우에 비하여 안정적인 담지 중합이 가능하며, 중합 활성도 높일 수 있다. 또한, 상기 전이 금속 화합물은 Cyclopentadiene(Cp)기 중에서도 특히, R1이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환되어 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 R8는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1의 R8 위치는 Indenoindole기의 N과 결합하는 부분으로, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 폴리 올레핀의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다. 특히, R8이 상술한 작용기들로 치환되는 경우 올레핀 중합 공정에서 높은 활성을 나타내고, 제조되는 폴리 올레핀의 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 전이 금속 화합물에서 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 Q1 및 Q2는 Cyclopentadiene(Cp)기와 Indenoindole기를 연결하는 브릿지 그룹에 해당하는 것으로, 상기 위치에 상술한 작용기를 치환시키는 경우 제조되는 폴리 올레핀의 분자량 분포 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 바람직한 예로, 하기 화학식 11 내지 27의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00002
[화학식 12]
Figure pat00003
[화학식 13]
Figure pat00004
[화학식 14]
Figure pat00005
[화학식 15]
Figure pat00006
[화학식 16]
Figure pat00007
[화학식 17]
Figure pat00008
[화학식 18]
Figure pat00009
[화학식 19]
Figure pat00010
[화학식 20]
Figure pat00011
[화학식 21]
Figure pat00012
[화학식 22]
Figure pat00013
[화학식 23]
Figure pat00014
[화학식 24]
Figure pat00015
[화학식 25]
Figure pat00016
[화학식 26]
Figure pat00017
[화학식 27]
Figure pat00018
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성된 리간드 화합물과 전이 금속 화합물을 반응시킴으로서 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다:
[반응식 1]
Figure pat00019
상기 반응식 1에서 R1 내지 R12, Q1 및 Q2, M 및 X의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며, R은 상기 R1 내지 R12의 정의와 동일하다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물과 조촉매를 포함하는 전이 금속 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물을 포함한 촉매 조성물을 사용하면, 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 2에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고, Z는 13족 원소이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
[화학식 3]
D(R13)3
상기 화학식 3에서, D는 알루미늄 또는 붕소이며, R4은 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00020
상기 화학식 4에서, R14, R15 및 R16는 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기;일 수 있고, a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2 및 3에서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 에틸, 페닐 등을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물; 및 상기 화학식 2 내지 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매; 이외에 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로 전이 금속 촉매 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 용매를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매 조성물 내에서 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물과 조촉매 화합물이 담체에 고정된 형태일 수 있다. 상기 담체에 고정된 형태의 촉매 조성물은 기상 또는 현탁액 중합 공정에 용이하게 적용할 수 있으며, 제조되는 폴리 올레핀의 생산성이 높아 보다 경제적이고 효율적으로 폴리 올레핀 중합 공정에 적용할 수 있다.
이러한 담체로는 올레핀 중합체 제조용 촉매에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 담체로 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물은 금속 주위의 전자적/ 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 사용되는 것으로 알려진 중합 공정을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 폴리 올레핀이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
후술하는 실시예, 비교예 및 실험예에서, 유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 또한, 화합물의 구조를 입증하기 위해 500MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
< 실시예 : 리간드 화합물 및 전이 금속 화합물의 합성>
실시예 1: [(10-(2-(3-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta-2,4-dienyl)propan-2-yl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole)]zirconium chloride 의 합성
(1) 리간드 화합물(10-(2-(3-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta-2,4-dienyl)propan-2-yl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole) 의 합성
Figure pat00021
건조된 250mL의 Schlenk flask에 5.25g (23.6mmol)의 2-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta-1,3-diene을 넣고 methanol 50ml와 acetone 4ml을 넣은 후 0℃까지 냉각하였다. 그리고 pyrrolidine 2.95ml(1.5당량)을 적가한 뒤 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 7시간 동안 교반하고, flask 내에 50ml의 물을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 그 결과 2-(6-tert-butoxyhexyl)-5-(propan-2-ylidene)cyclopenta-1,3-diene 5.0g(19.07mmol, 80.7%)가 생성되었음을 NMR을 통하여 확인하였다.
동시에, 건조된 250mL flask에 2.33g(10mmol)의 Indenoindole을 넣고 아르곤 상태로 만들어준 후 감압 하에서 50ml ether를 주입하여 녹였다. 그리고, 이 용액을 0℃로 냉각한 후 4.8ml(12mmol)의 2.5M n-BuLi hexane solution을 dropping으로 적가하여 상온으로 올린 후 하루 동안 교반하였다.
다음으로, 상기 제조된 2-(6-tert-butoxyhexyl)-5-(propan-2-ylidene)cyclopenta-1,3-diene을 ether에 녹인 후, Lithiated된 Indenoindole solution을 ether 용액에 적가한 뒤, 하룻동안 교반시켰다. 이후 flask에 약 50ml의 물을 넣어 quenching 한 후 유기층을 분리한 후, MgSO4로 건조시키고, filtration을 하여 순수한 유기 용액을 수득하였다. 그리고 이 용액을 진공 감압 조건에서 용매를 모두 증발시켜 4.7g(0.48mmol, 94.8%)의 검은색 oil을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): 0.87, 1.17, 1.27, 1.34(6H, m), 1.20(9H, s), 1.44(4H, m), 1.54(2H, m), 1.54-1.69(4H, m), 2.42, 2.48(3H, s), 3.35(2H, m), 4.03(3H, m), 5.73, 6.01, 6.05, 6.13, 6.61(3H, s), 6.97-7.04(2H, m), 7.07-7.18(2H, m), 7.32(1H, m), 7.55-7.63(2H, m).
(2) 전이 금속 화합물([(10-(2-(3-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta-2,4-dienyl)propan-2-yl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole)]zirconium chloride) 의 합성
Figure pat00022
오븐에서 건조한 250mL의 Schlenk flask에 상기 (1)에서 제조한 리간드를 넣고, MTBE 4당량과 Tol solution을 용매에 녹인 후, 2.1당량의 nBuLi 용액을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다.
그리고, Glove box내에서 2.1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250ml Schlenk flask에 담고 Ether을 넣은 Zr suspension을 준비하였다.
위 두개의 flask 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올리고 하루 동안 교반한 후, 혼합물 내의 Ether를 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 volume의 hexane을 가하였다. 이 때 합성된 촉매 전구체가 hexane에 대한 용해도가 떨어지기 때문에, hexane을 가하여 결정화를 촉진시킬 수 있다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 filter하고 여과후 filter된 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake와 filtrate를 각각 NMR을 통하여 촉매합성 여부를 확인한 후, glove box내에서 계량하고 sampling 하여 수율, 순도를 확인하였다. 4.7g(9.5mmol)의 리간드로부터 9.35mmol(98.7% yield)의 보라색 촉매 전구체를 얻었다. Filtrate와 Filter cake 모두가 촉매 전구체임을 확인하였고, 1.737g의 보라색 고체와 2.96g을 Toluene에 녹인 Toluene solution 10.96g을 얻었다.
NMR 기준 순도(wt%)=64.3%(Filter cake), 100%(filtrate). MW=655.85
1H-NMR(500MHz, CDCl3): 0.81(2H, m), 1.13(9H, d), 1.22(2H, m), 1.32(2H, m), 1.43(4H, m), 2.34(3H, d), 2.49(6H, t), 3.23(2H, m), 4.14(3H, s), 5.09, 5.35, 5.45, 5.69, 5.86, 6.01(3H, s), 6.99(1H, m), 7.32(3H, m), 7.74(1H, q), 7.94(1H, d), 7.97(1H, d).
비교예 1: [(10-(cyclopenta-2,4-dienyldiphenylmethyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole)]zirconium chloride 의 합성
(1) 리간드 화합물 (10-( cyclopenta -2,4- dienyldiphenylmethyl )-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole) 의 합성
Figure pat00023
건조된 250mL의 Schlenk flask에 benzophenone(3.65g, 20 mmol)을 넣고, 50ml의 THF에 녹였다. 해당 용액을 0℃까지 냉각하고, NaCp 용액 20ml(2.0M in THF)를 천천히 넣어준 다음, 1시간 동안 서서히 승온시키며 교반하였다. 반응이 완결된 후, 20ml의 물을 넣어 남아있는 NaCp를 quenching하고, 50ml의 ether로 유기층을 추출하여 저온에서 감압 건조시켰다. 농축물을 silica filter를 통해 hexane을 eluent로 여과시켜 얻은 여과액을 건조시켜 80%의 수율로 붉은색 flake 형태의 fulvene화합물을 수득하였다. 1H-NMR(500MHz, CDCl3): 6.30(2H, m), 6.60(2H, m), 7.32-7.40(10H, m).
그리고, 이 중에서 2.3g(10mmol)을 취해 lithiated indenoindole 10mmol과 THF 용액에서 하루 동안 반응시켜 보라색의 리간드 화합물을 oil형태로 수득하였다. 1H-NMR(500MHz, CDCl3): 2.27(3H, m), 3.84(3H, m), 3.98(1H, s), 5.40(1H, s), 6.33-6.80(4H, m), 6.87-6.95(3H, m), 7.11-7.44(12H, m), 7.56(1H, m), 7.82(1H, m).
(2) 전이 금속 화합물([(10-(cyclopenta-2,4-dienyldiphenylmethyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole)]zirconium chloride ) 의 합성
Figure pat00024
상기 (1)에서 제조한 리간드 3.3g(7.1mmol)을 60ml의 anhydrous ether에 녹인 후, 7.4ml(18.5mmol)의 2.5M nBuLi hexane 용액을 천천히 가하였다. 그리고, 하루 동안 교반시킨 상기 반응 혼합물을 2.6g(7.1mmol)의 ZrCl4(THF)2를 40ml ether에 dispersion 시킨 슬러리에 -78℃에서 천천히 가한 후 승온시켜 하루 동안 추가로 반응시켰다. 반응 후 ether는 1/4 부피까지 감압 건조시키고 줄어든 부피만큼 hexane을 채워 생성된 침전을 여과하여 필터 상부에 남은 자주색 고체를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): 2.09(3H, s), 4.20(3H, s), 5.00(1H, s), 5.53(1H, s), 5.89(1H, s), 6.29(1H, s), 6.42(2H, m), 6.78(1H, m), 7.14(2H, m), 7.27-7.46(8H, m), 7.57(2H, m), 7.95-7.99(2H, m), 8.04-8.06(3H, m).
비교예 2: [10-(1-( cyclopenta -2,4- dien -1- yl ) cyclohexyl )-5,8- dimethyl -5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole] zirconium chloride 의 합성
(1) 리간드 화합물(10-(1-(cyclopenta-2,4-dien-1-yl)cyclohexyl)-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole) 의 합성
Figure pat00025
건조된 250mL의 Schlenk flask에 cyclohexanone(1.963 g, 20 mmol)을 넣고, 50ml의 THF에 녹였다. 해당 용액을 0℃까지 냉각하고, NaCp 용액 20ml(2.0M in THF)를 천천히 넣어준 다음, 1시간 동안 서서히 승온시키며 교반하였다. 반응이 완결된 후, 20ml의 물을 넣어 남아있는 NaCp를 quenching하고, 50ml의 ether로 유기층을 추출하여 저온에서 감압 건조시켰다. 농축물을 silica filter를 통해 hexane을 eluent로 여과시켜 얻은 여과액을 건조시켜 80%의 수율로 붉은색 flake 형태의 fulvene화합물을 수득하였다. 그리고, Indenoindole 20 mmol을 THF 용액 50 ml에 녹였다. 해당 용액을 0℃까지 냉각하고, n-BuLi 8 ml 넣어 Lithiation을 하루 동안 반응을 진행 하고 앞선 fulvene 화합물과 반응시켜oil형태의 리간드를 수득하였다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): 7.65(2H, m), 7.39- 7.46 (3H, m),6.50 - 6.48 (4H, m),3.82 (3H, s),3.76 (1H, 2),2.58 (1H, t), 2.43(3H, s),1.43-1.53(10H, m).
(2) 전이 금속 화합물([10-(1-( cyclopenta -2,4- dien -1- yl ) cyclohexyl )-5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole] zirconium chloride) 의 합성
Figure pat00026
상기 (1)에서 제조한 리간드 10 mmol을 60ml의 anhydrous ether에 녹인 후, 8.4ml(21 mmol)의 2.5M nBuLi hexane 용액을 천천히 가하였다. 그리고, 하루 동안 교반시킨 상기 반응 혼합물을 3.66g(10 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 40ml ether에 dispersion 시킨 슬러리에 -78℃에서 천천히 가한 후 승온시켜 하루 동안 추가로 반응시켰다. 반응 후 ether는 1/4 부피까지 감압 건조시키고 줄어든 부피만큼 hexane을 채워 생성된 침전을 여과하여 필터 상부에서 붉은색 고체를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3): 7.66(2H, m), 7.44(3H, m),7.28 (1H, m),6.51(2H, m),3.82 (3H, s), 2.45(3H, s),1.43-1.53(10H, m).
< 실험예 >
실험예1 : 에틸렌 단독 중합체의 제조
600mL 파르 반응기를 120℃에서 1시간 동안 진공 건조를 실시하고, 온도를 50℃로 낮추어 주며 아르곤을 가해주었다. 여기에 아르곤 환경 하에서 헥산 용매(400mL)와 TEAL 조촉매 0.46g을 cannula로 반응기에 투입하였다. 그리고, 파울링을 방지하기 위하여 정전기 방지제(ASA) 0.17ml를 실린지를 이용하여 투입하고, 5분 동안 교반하였다. 다음으로, 상기 실시예 1 또는 비교예 1에서 제조한 전이 금속 화합물 10mg을 반응기에 넣고, 반응기 내의 아르곤을 제거하였다. 온도를 80℃로 승온 시킨 후, 반응기에 40bar의 에틸렌을 넣어주면서 60분간 500rpm으로 교반하면서 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응 이후 온도를 60℃로 낮추고, 반응기 내 압력을 제거하고, 반응기와 교반기를 분리한 후 준비한 플라스크(1L 비커)에 중합한 고분자를 담았다. 그리고, Aspirator를 이용하여 고분자를 필터한 후 오븐에서 고분자를 건조시키고 물성을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예의 전이 금속 화합물을 이용하여 제조한 에틸렌 단독 중합체의 물성을 하기 표1에 나타내었다.
담지 Recipe 촉매활성
(kgPE/gcat)		 분자량 PDI
MAO(60℃) Met(40℃)
mmol/g-SiO2 mmol/g-SiO2
실시예 1 8 0.1 5.9 237,000 2.4
비교예 1 8 0.1 0.4 481,000 2.5
비교예 2 8 0.1 0.7 442,000 2.4
상기 표 1로부터, 실시예에서 제조한 촉매는 비교예에 비하여 현저히 높은 활성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예의 촉매를 이용하여 제조한 폴리 올레핀은 중저분자량을 나타내어, 종래 저분자량의 폴리올레핀의 제조가 용이치 않았던 메탈로센계 촉매의 한계를 해소하고, 가공성을 향상시킬 수 있을 것으로 예측된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나,
    또는, R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 1-tert-butoxyhexyl, 또는 pivalate 이고,
    M은 4족의 전이 금속이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 20의 술폰네이트기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 전이 금속 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R8는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기인, 전이 금속 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 전이 금속 화합물.
  6. 제1항의 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물; 및 하기 화학식 2 내지 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매;를 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    [L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
    상기 화학식 2에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며,
    H는 수소 원자이고,
    Z는 13족 원소이고,
    E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    [화학식 3]
    D(R13)3
    상기 화학식 3에서,
    D는 알루미늄 또는 붕소이며,
    R13은 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    상기 화학식 4에서,
    R14, R15 및 R16는 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기;이고, a는 2 이상의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 촉매 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물 및 조촉매 화합물은 담체에 고정된 형태인, 촉매 조성물.
  9. 제6항의 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법.
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