KR20160016681A

KR20160016681A - Method and apparatus for making glass substrate

Info

Publication number: KR20160016681A
Application number: KR1020150108542A
Authority: KR
Inventors: 히로유끼 가와사끼
Original assignee: 아반스트레이트 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2016-02-15
Also published as: KR101798288B1; JP2016034894A; JP6038247B2; TW201609580A; TWI592381B

Abstract

Provided is a method of manufacturing glass substrates, which can block impurities from being mixed into molten glass during a refining process of the molten glass. The method of manufacturing glass substrates comprises: a melting process which heats raw materials of glass and forms molten glass; a refining process which refines the molten glass; and a forming process which forms glass substrates from the molten glass. During the refining process, the molten glass flows inside a refining tube which is made of platinum or platinum alloy, so as to form a gaseous space which is the space above the surface of the molten glass. The refining tube protrudes outward from an exterior wall and has a ventilation tube through which platinum-containing gas flows, wherein the gas exists in the gaseous space. In the ventilation tube, a measurement tube is installed to introduce gas and make a measurement. An oxygen concentration meter is connected to the measurement tube and measures concentration of oxygen in the gas. The longitudinal section of the end part of an opening in the side of introducing gas is inclined with respect to the longitudinal direction of the measurement tube.

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method of manufacturing a glass substrate,

본 발명은 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판의 제조 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a manufacturing method of a glass substrate and an apparatus for manufacturing a glass substrate.

일반적으로 유리 기판의 제조 방법은, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 유리 원료를 가열하여 용융 유리를 생성하는 용융 공정과, 용융 유리로부터 유리 기판을 성형하는 성형 공정을 갖는다. 유리 기판의 제조 방법은 용융 공정과 성형 공정 사이에, 용융 유리에 포함되는 미소한 기포를 제거하는 청징 공정을 더 포함한다. 청징 공정에서는, As₂O₃ 등의 청징제가 배합된 용융 유리를 고온의 청징관에 통과시킴으로써, 청징제의 산화 환원 반응에 의하여 용융 유리 중의 기포가 제거된다. 구체적으로는, 처음에 용융 유리의 온도를 높혀 청징제를 기능시킴으로써, 용융 유리에 포함되는 기포를 청징관 내의 용융 유리의 액면에 부상시켜 제거한다. 다음으로, 용융 유리의 온도를 낮춰, 용융 유리에 잔류하고 있는 미소한 기포를 용융 유리에 흡수시켜 제거한다. 용융 유리가 통과하는 청징관은, 상측의 내벽면과 용융 유리의 액면 사이에 기상 공간을 갖는다. 기상 공간은, 청징관에 접속된 통기관을 통하여 청징관의 외부 공간인 외기와 연통하고 있다.Generally, as described in Patent Document 1, a manufacturing method of a glass substrate has a melting step of heating a glass raw material to produce a molten glass and a molding step of molding the glass substrate from the molten glass. The manufacturing method of the glass substrate further includes, between the melting step and the molding step, a fining step of removing minute bubbles contained in the molten glass. In the refining step, bubbles in the molten glass are removed by the redox reaction of the refining agent by passing the molten glass containing the refining agent such as As ₂ O ₃ through a high-temperature refining tube. Specifically, by first raising the temperature of the molten glass to function as a refining agent, the bubbles contained in the molten glass are floated on the surface of the molten glass in the purifying tube to be removed. Next, the temperature of the molten glass is lowered, and the minute bubbles remaining in the molten glass are absorbed and removed by the molten glass. The cleaning tube through which the molten glass passes has a vapor phase space between the inner wall surface on the upper side and the liquid surface of the molten glass. The vapor phase space communicates with the outside air, which is the outer space of the purifying tube, through a vent pipe connected to the purifying pipe.

고온의 용융 유리로부터 고품질의 유리 기판을 양산하기 위해서는, 유리 기판의 결함 요인으로 되는 이물이 용융 유리에 혼입되지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, 용융 유리에 접촉하는 부재의 내벽은, 그 부재에 접촉하는 용융 유리의 온도 및 요구되는 유리 기판의 품질 등에 따라 적절한 재료로 구성될 필요가 있다. 용융 유리에 접촉하는 부재의 내벽에는 통상, 적절한 재료로서 백금족 금속이 사용된다. 이하, 「백금족 금속」은, 단일의 백금족 원소를 포함하는 금속, 및 백금족 원소를 포함하는 금속의 합금을 의미한다. 백금족 원소는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)의 6가지 원소이다. 백금족 금속은 고가이지만, 융점이 높고 용융 유리에 대한 내식성이 우수하다.In order to mass-produce a high-quality glass substrate from a molten glass at a high temperature, it is preferable that a foreign matter to be a defect factor of the glass substrate is not mixed into the molten glass. Therefore, the inner wall of the member contacting the molten glass needs to be made of a suitable material depending on the temperature of the molten glass contacting the member, the quality of the required glass substrate, and the like. A platinum group metal is usually used as an appropriate material on the inner wall of the member in contact with the molten glass. Hereinafter, the term " platinum group metal " means a metal containing a single platinum group element and an alloy of a metal containing a platinum group element. The platinum group elements are six elements of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os) and iridium (Ir). Although platinum group metals are expensive, they have a high melting point and excellent corrosion resistance to molten glass.

청징관의 내부를 통과하는 용융 유리의 온도는, 성형되는 유리 기판의 조성에 따라 상이하며, 플랫 패널 디스플레이(FPD)용 유리 기판의 경우, 1000℃ 내지 1700℃이다. 최근 들어, 환경 부하 저감의 관점에서 As₂O₃ 대신 SnO₂가 청징제로서 사용되고 있다. SnO₂는 As₂O₃와 비교하여 청징 효과가 작으며, As₂O₃와 동등한 청징 효과를 얻기 위해서는 용융 유리의 온도를 높일 필요가 있다. 구체적으로는, SnO₂를 청징제로서 사용하는 경우, 청징관의 내부를 통과하는 용융 유리의 온도는 1500℃ 내지 1700℃로 설정된다.The temperature of the molten glass passing through the inside of the purifying tube differs depending on the composition of the glass substrate to be molded and is 1000 占 폚 to 1700 占 폚 in the case of a glass substrate for a flat panel display (FPD). In recent years, SnO ₂ has been used as a fining agent instead of As ₂ O ₃ in view of environmental load reduction. SnO ₂ has the order as compared with As ₂ O ₃ is small and fining effect, obtain the refining effect same as As ₂ O ₃ is required to increase the temperature of the molten glass. Specifically, when SnO ₂ is used as the fining agent, the temperature of the molten glass passing through the inside of the purifying tube is set at 1500 ° C to 1700 ° C.

일본 특허 공표 제2006-522001호 공보Japanese Patent Publication No. 2006-522001

SnO₂를 청징제로서 사용하는 유리 기판의 제조 방법에서는, 청징관의 내벽은 고온의 용융 유리와 접촉하고 있다. 이때, 청징제는 승온에 의하여 환원 반응을 일으켜 산소를 방출한다. 한편, 용융 유리 중에 포함되는 기체 성분을 포함하는 기포는, 청징제의 환원 반응에 의하여 발생한 산소를 흡수한다. 산소를 흡수하여 성장한 기포는 용융 유리의 액면에 부상하여, 파포되어 소멸된다. 또한 장기간에 걸친 청징관의 사용에 의하여 청징관의 내벽으로부터 백금족 금속이 산소와 반응함으로써 서서히 휘발된다. 이 휘발물은 용융 유리 중의 기포와 함께, 청징관의 기상 공간 및 통기관을 통하여 외기에 배출된다. 그러나 백금족 금속의 휘발물은, 외기에 배출되는 과정에서 온도가 저하되어 과포화 상태가 된다. 그 때문에, 청징관 및 통기관의 내벽에는 휘발물이 석출되기 쉽다는 문제가 있다. 이하, 청징관 및 통기관의 내벽에 석출된 물질을 「백금 이물」이라고 칭한다. 이 휘발물을 발생시키는 산소의 농도(산소 농도)를 통기관에서 계측함으로써, 용융 유리 중에서 산소를 흡수하여 성장하는 기포의 양을 예측하여 백금 이물의 석출을 예측할 수 있다. 그러나 통기관의 내부는 외기와 연통하고 있기 때문에 온도가 저하되기 쉬워, 백금 이물은 통기관의 내벽에 특히 석출되기 쉽다. 백금 이물은, 시간의 경과에 수반하여 성장하면, 청징관 및 통기관의 내벽부터 자중에 의하여 박리되어, 청징관 내의 용융 유리에 낙하할 가능성이 있다. 또한 통기관의 내벽에 석출된 백금 이물을 제거할 때, 백금 이물이 청징관 내의 용융 유리에 낙하해 버릴 가능성이 있다. 특히 산소를 도입하여 산소 농도를 계측하기 위한 계측관에 백금 이물이 석출되어 낙하할 우려가 있다. 그리고 용융 유리에 백금 이물이 혼입되면 고품질의 유리 기판을 양산하는 것이 곤란해진다.In the manufacturing method of a glass substrate using SnO ₂ as a fining agent, the inner wall of the cleaning tube is in contact with the hot molten glass. At this time, the refining agent causes a reduction reaction by raising the temperature to release oxygen. On the other hand, the bubbles containing gas components contained in the molten glass absorb oxygen generated by the reduction reaction of the fining agent. The bubbles grown by absorbing the oxygen float on the surface of the molten glass and are scattered and destroyed. Also, by the use of the purifying tube over a long period of time, the platinum group metal reacts with oxygen from the inner wall of the purifying tube and is slowly volatilized. The volatiles together with the bubbles in the molten glass are discharged to the outside air through the gas-phase space of the purifying pipe and the vent pipe. However, the volatiles of the platinum group metals are in a supersaturated state when the temperature is lowered in the process of being discharged to the outside air. Therefore, there is a problem that volatiles are liable to be deposited on the inner walls of the purifying tube and the vent tube. Hereinafter, the substance deposited on the inner wall of the purifying tube and the vent pipe is referred to as " platinum foreign substance ". By measuring the oxygen concentration (oxygen concentration) that generates volatiles in the vent pipe, the amount of bubbles that grow by absorbing oxygen in the molten glass is predicted, and the precipitation of the platinum foreign matter can be predicted. However, since the inside of the vent pipe is in communication with the outside air, the temperature tends to be lowered, and the platinum foreign matter is liable to precipitate particularly on the inner wall of the vent pipe. If the platinum foreign matter grows with the lapse of time, it may peel off from the inner wall of the purifying pipe and the vent pipe due to its own weight, and fall into the molten glass in the purifying pipe. Further, when the platinum foreign matter deposited on the inner wall of the vent pipe is removed, there is a possibility that the platinum foreign matter falls into the molten glass in the purifying pipe. Particularly, foreign matter of platinum may precipitate on the measuring tube for measuring oxygen concentration by introducing oxygen. And, when a platinum foreign matter is mixed in the molten glass, it becomes difficult to mass-produce a high-quality glass substrate.

따라서 본 발명은, 용융 유리의 청징 공정에 있어서, 용융 유리에 이물이 혼입되는 것을 억제할 수 있는 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a glass substrate and an apparatus for manufacturing a glass substrate, which can suppress foreign matter from being mixed into the molten glass in the finishing process of the molten glass.

본 발명의 일 형태는, 유리 기판의 제조 방법으로서,One aspect of the present invention is a method of manufacturing a glass substrate,

유리 원료를 가열하여 용융 유리를 생성하는 용융 공정과,A melting step of heating the glass raw material to produce a molten glass,

상기 용융 유리를 청징하는 청징 공정과,A refining step of refining the molten glass;

청징된 상기 용융 유리로부터 유리 기판을 성형하는 성형 공정을 구비하고,And a molding step of molding the glass substrate from the refined molten glass,

상기 청징 공정에 있어서, 상기 용융 유리는 백금제 또는 백금 합금제의 청징관의 내부를, 상기 용융 유리의 표면보다 상방의 공간인 기상 공간이 형성되도록 흐르며,In the refining step, the molten glass flows inside the purifying tube made of platinum or platinum alloy so as to form a vapor phase space which is a space above the surface of the molten glass,

상기 청징관은, 상기 청징관의 외벽면으로부터 외측으로 돌출되어, 상기 기상 공간에 존재하는, 백금을 포함하는 기체가 통과하는 통기관을 갖고,Wherein the purifying tube has a vent pipe that protrudes outward from an outer wall surface of the purifying pipe and through which a gas containing platinum existing in the vapor space passes,

상기 통기관에는, 상기 기체를 도입하여 계측하기 위한 계측관이 설치되며,A measurement pipe for introducing the gas and measuring the gas is provided in the vent pipe,

상기 계측관에 접속되어 상기 기체의 산소 농도를 측정하는 산소 농도계를 갖고,And an oxygen concentration meter connected to the measuring tube for measuring an oxygen concentration of the gas,

상기 계측관은, 상기 기체를 도입하는 측의 개구 단부의 종단면이 상기 계측관 길이 방향에 대하여 경사져 있는 것을 특징으로 한다.And the measurement tube is characterized in that the longitudinal end face of the opening end of the gas introduction side is inclined with respect to the measurement tube longitudinal direction.

상기 산소 농도계는 상기 계측관에 불활성 가스를 흘린 후, 상기 계측관으로부터 상기 기체를 도입하여 산소 농도를 측정하는 것이 바람직하다.It is preferable that the oxygen concentration meter measures an oxygen concentration by introducing the gas from the measuring tube after passing an inert gas through the measuring tube.

상기 계측관의 상기 용융 유리의 표면 측에 있어서 상기 기체가 응축되어 액체로 되고, 상기 액체와 상기 계측관 사이에서 발생하는 장력이, 상기 액체의 자중에 의하여 상기 용융 유리의 액면측을 향하여 발생하는 힘보다 큰 것이 바람직하다.Wherein the gas is condensed on the surface side of the molten glass of the measuring tube so that a tension generated between the liquid and the measuring tube is generated toward the liquid surface side of the molten glass by the self weight of the liquid It is preferable that the force is larger than the force.

상기 산소 농도계에 의한 계측 결과에 따라, 상기 기상 공간에 공급하는 불활성 가스의 공급량을 조정하는 것이 바람직하다.It is preferable to adjust the supply amount of the inert gas to be supplied to the vapor phase space according to the measurement result by the oxygen concentration meter.

상기 개구 단부의 상기 종단면의, 관의 길이 방향과 직교하는 평면에 대한 경사 각도 φ는 15° 내지 75°인 것이 바람직하다.It is preferable that the inclination angle &phiv; with respect to the plane orthogonal to the longitudinal direction of the tube on the longitudinal section of the opening end is in the range of 15 to 75 DEG.

본 발명의 다른 형태는, 유리 기판의 제조 장치로서,According to another aspect of the present invention, there is provided an apparatus for manufacturing a glass substrate,

유리 원료를 가열하여 용융 유리를 생성하는 용융조와,A melting vessel for heating the glass raw material to produce a molten glass,

상기 용융조에서 생성된 상기 용융 유리를 청징하는 청징관과,A purifying tube for purifying the molten glass generated in the molten bath;

상기 청징관에서 청징된 상기 용융 유리로부터 유리 기판을 성형하는 성형 장치를 구비하고,And a molding apparatus for molding a glass substrate from the molten glass cleaned in the cleaning tube,

상기 청징관은, 상기 용융 유리의 표면보다 상방의 공간인 기상 공간이 형성되도록 상기 용융 유리가 내부를 흐르는, 백금제 또는 백금 합금제의 관이며,Wherein the purifying tube is made of a platinum or platinum alloy in which the molten glass flows inside so as to form a vapor phase space which is a space above the surface of the molten glass,

상기 계측관은, 상기 기체를 도입하는 측의 개구 단부의 종단면이 상기 계측관의 길이 방향에 대하여 경사져 있는 것을 특징으로 한다.And the measuring tube has a longitudinal section of an opening end on a side where the gas is introduced is inclined with respect to a longitudinal direction of the measuring tube.

상기 산소 농도계의 계측 전의 대기(待機) 중, 불활성 가스를 상기 계측관에 흘리도록 구성된 불활성 가스 공급기를 더 구비하는 것이 바람직하다.And an inert gas supply unit configured to discharge an inert gas to the measuring pipe during a waiting period before measurement of the oxygen concentration meter.

상기 개구 단부의 상기 종단면의, 상기 계측관의 길이 방향과 직교하는 평면에 대한 경사 각도 φ는 15° 내지 75°인 것이 바람직하다.It is preferable that the inclination angle &phiv; with respect to the plane orthogonal to the longitudinal direction of the measuring tube on the longitudinal section of the opening end is in the range of 15 to 75 DEG.

상기 형태에 의하면, 용융 유리의 청징 공정에 있어서, 용융 유리에 이물이 혼입되는 것을 억제할 수 있다.According to this aspect, it is possible to suppress the incorporation of foreign matter into the molten glass in the finishing step of the molten glass.

도 1은 본 실시 형태에 따른 유리 기판 제조 방법의 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 유리 기판 제조 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 청징관의 외관도이다.
도 4는 청징관의 길이 방향에 있어서의 개략 단면도이다.
도 5는 계측관과 응고된 휘발물 사이에서 발생하는 표면장력을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 실시 형태에 따른 계측관과 응고된 휘발물 사이에서 발생하는 표면장력을 설명하기 위한 도면이다.1 is a flow chart showing a process of a glass substrate manufacturing method according to the present embodiment.
2 is a schematic diagram showing a configuration of a glass substrate manufacturing apparatus according to the present embodiment.
Fig. 3 is an external view of the clarifying tube.
4 is a schematic cross-sectional view in the longitudinal direction of the clarifying tube.
5 is a view for explaining the surface tension occurring between the measuring tube and the solidified volatiles.
6 is a view for explaining the surface tension occurring between the measuring tube according to the present embodiment and the solidified volatiles.

(1) 유리 기판 제조 장치의 전체 구성(1) Overall construction of glass substrate manufacturing apparatus

본 발명에 따른 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판의 제조 장치의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 따른 유리 기판 제조 방법의 공정의 일례를 도시하는 흐름도이다.A method of manufacturing a glass substrate and an apparatus for manufacturing a glass substrate according to the present invention will be described with reference to the drawings. 1 is a flow chart showing an example of a process of a glass substrate manufacturing method according to the present embodiment.

유리 기판 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 주로 용해 공정 S1과, 청징 공정 S2와, 교반 공정 S3과, 성형 공정 S4와, 서냉 공정 S5와, 절단 공정 S6을 구비한다.As shown in Fig. 1, the glass substrate manufacturing method mainly includes a melting step S1, a clarifying step S2, a stirring step S3, a molding step S4, a slow cooling step S5, and a cutting step S6.

용해 공정 S1에서는, 유리 원료가 가열되어 용융 유리가 얻어진다. 용융 유리는 용해조에 저류되어, 원하는 온도를 갖도록 통전 가열된다. 용융 유리에는 청징제가 포함된다. 예를 들어 유리 원료에 청징제를 첨가해도 되고, 유리 원료에 청징제를 첨가하지 않고 용해조나 상기 통전 가열을 위하여 사용하는 전극으로부터 청징제의 성분을 용출시킴으로써, 용융 유리에 청징제를 포함시킬 수도 있다.. 환경 부하 저감의 관점에서 청징제로서 SnO₂가 사용된다.In the melting step S1, the glass raw material is heated to obtain a molten glass. The molten glass is stored in the melting tank, and is heated by conduction so as to have a desired temperature. The molten glass includes a refining agent. For example, the refining agent may be added to the glass raw material, and the refining agent may be added to the molten glass by eluting the components of the refining agent from the electrodes used for the dissolving tank or the electric heating without adding the refining agent to the glass raw material SnO ₂ is used as a fining agent in view of environmental load reduction.

청징 공정 S2는 청징관에서 행해진다. 청징관에서는, 그 내부를 용융 유리가 흐른다. 처음에 용융 유리의 온도를 상승시킨다. 청징제는 승온에 의하여 환원 반응을 일으켜 산소를 방출한다. 용융 유리 중에 포함되는 CO₂, N₂, SO₂ 등의 기체 성분을 포함하는 기포는, 청징제의 환원 반응에 의하여 발생한 산소를 흡수한다. 산소를 흡수하여 성장한 기포는, 용융 유리의 기상 공간과 접하는 표면에 부상하여, 파포되어 소멸된다. 소멸된 기포에 포함되어 있었던 가스는 청징관 내의 기상 공간에 방출되고, 최종적으로 외기에 배출된다. 다음으로, 청징 공정 S2에서는, 용융 유리의 온도를 저하시킨다. 이것에 의하여, 환원된 청징제는 산화 반응을 일으켜, 용융 유리 중에 잔존하고 있는 산소 등의 가스 성분을 흡수한다.The fining step S2 is performed in the purifying tube. In the finishing tube, molten glass flows inside thereof. First, the temperature of the molten glass is raised. The refining agent causes a reduction reaction by raising the temperature to release oxygen. Bubbles containing gaseous components such as CO ₂ , N ₂ and SO ₂ contained in the molten glass absorb oxygen generated by the reduction reaction of the fining agent. The bubbles grown by absorbing the oxygen float on the surface of the molten glass in contact with the vapor phase space, are poured and disappear. The gas contained in the exhausted bubbles is discharged into the vapor phase space in the purifying tube and finally discharged to the outside air. Next, in the finishing step S2, the temperature of the molten glass is lowered. Thus, the reduced refining agent causes an oxidation reaction to absorb gas components such as oxygen remaining in the molten glass.

교반 공정 S3에서는, 청징된 용융 유리가 교반되어 용융 유리의 성분이 균질화된다. 이것에 의하여, 유리 기판의 맥리 등의 원인인 용융 유리의 조성 불균일이 저감된다. 균질화된 용융 유리는 성형 공정 S4로 보내진다.In the stirring step S3, the refined molten glass is stirred to homogenize the components of the molten glass. This reduces the unevenness of the composition of the molten glass, which is a cause of spalling of the glass substrate and the like. The homogenized molten glass is sent to the molding step S4.

성형 공정 S4에서는, 예를 들어 오버플로 다운드로법 또는 플로트법에 의하여 용융 유리로부터 유리 리본이 연속적으로 성형된다.In the molding step S4, the glass ribbon is continuously formed from the molten glass by, for example, the overflow downdraw method or the float method.

서냉 공정 S5에서는, 성형 공정 S4에서 연속적으로 성형된 유리 리본이, 원하는 두께를 갖고 또한 왜곡 및 휨이 발생하지 않도록 서서히 냉각된다.In the slow cooling step S5, the glass ribbon continuously formed in the molding step S4 is gradually cooled so as to have a desired thickness and to prevent distortion and warping.

절단 공정 S6에서는, 서냉 공정 S5에서 서냉된 유리 리본이 소정의 길이로 절단되어 유리 시트가 얻어진다. 유리 시트는 소정의 크기로 더 절단되어 유리 기판이 얻어진다. 그 후, 유리 기판의 단부면의 연삭 및 연마, 그리고 유리 기판의 세정이 행해진다. 또한 유리 기판의 흠집 등의 결함의 유무가 검사되고, 검사에 합격한 유리 기판이 곤포되어 제품으로서 출하된다.In the cutting step S6, the glass ribbon that has been slowly cooled in the gradual cooling step S5 is cut to a predetermined length to obtain a glass sheet. The glass sheet is further cut to a predetermined size to obtain a glass substrate. Thereafter, the end face of the glass substrate is ground and polished, and the glass substrate is cleaned. Further, the presence or absence of defects such as scratches on the glass substrate is inspected, and the glass substrate passed the inspection is packed and shipped as a product.

도 2는 본 실시 형태에 따른 유리 기판 제조 장치(200)의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다. 유리 기판 제조 장치(200)는, 용해조(40)와, 청징관(41)과, 교반 장치(100)와, 성형 장치(42)와, 이송관(43a, 43b, 43c)을 구비한다. 이송관(43a)은 용해조(40)와 청징관(41)을 접속한다. 이송관(43b)은 청징관(41)과 교반 장치(100)를 접속한다. 이송관(43c)은 교반 장치(100)와 성형 장치(42)를 접속한다.2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the glass substrate production apparatus 200 according to the present embodiment. The glass substrate manufacturing apparatus 200 includes a melting vessel 40, a clarifying tube 41, a stirring device 100, a molding device 42, and transfer tubes 43a, 43b and 43c. The transfer pipe (43a) connects the melting tank (40) and the cleaning pipe (41). The transfer pipe 43b connects the purifying pipe 41 and the agitation device 100. The transfer pipe 43c connects the agitation apparatus 100 and the molding apparatus 42.

용해조(40)에서 생성된 용융 유리 G는 이송관(43a)을 통과하여 청징관(41)에 유입된다. 청징관(41)에서 청징된 용융 유리 G는 이송관(43b)을 통과하여 교반 장치(100)에 유입된다. 교반 장치(100)에서 교반된 용융 유리 G는 이송관(43c)을 통과하여 성형 장치(42)에 유입된다. 성형 장치(42)에서는, 오버플로 다운드로법에 의하여 용융 유리 G로부터 유리 리본 GR이 성형된다. 유리 리본 GR은 후속 공정에서 소정의 크기로 절단되어, 유리 기판이 제조된다. 유리 기판의 폭 방향의 치수는, 예를 들어 500㎜ 내지 3500㎜이다. 유리 기판의 길이 방향의 치수는, 예를 들어 500㎜ 내지 3500㎜이다.The molten glass G generated in the melting tank 40 flows into the cleaning pipe 41 through the transfer pipe 43a. The molten glass G refined in the purifying pipe 41 passes through the transfer pipe 43b and flows into the stirring device 100. [ The molten glass G stirred in the stirring apparatus 100 passes through the transfer pipe 43c and flows into the molding apparatus 42. [ In the molding apparatus 42, the glass ribbon GR is formed from the molten glass G by the overflow down-draw method. The glass ribbon GR is cut to a predetermined size in the subsequent process, and a glass substrate is produced. The dimension in the width direction of the glass substrate is, for example, 500 mm to 3500 mm. The dimension in the longitudinal direction of the glass substrate is, for example, 500 mm to 3500 mm.

본 발명에 따른 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판의 제조 장치에 의하여 제조되는 유리 기판은, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)를 포함하는 디스플레이용 유리 기판으로서 특히 적합하다. FPD를 포함하는 디스플레이용 유리 기판으로서는 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리가 사용된다. 디스플레이용 유리 기판은 고온 시에 있어서의 점성이 높다. 예를 들어 10^2. ⁵푸아즈의 점성을 갖는 용융 유리의 온도는 1500℃ 이상이다.The glass substrate produced by the method for manufacturing a glass substrate and the apparatus for manufacturing a glass substrate according to the present invention is particularly suitable as a glass substrate for a display including a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display, a plasma display, and an organic EL display Do. As the glass substrate for a display including the FPD, an alkali-free glass or an alkali-alkali-containing glass is used. The glass substrate for display has a high viscosity at a high temperature. For example, the temperature of a molten glass having a viscosity of 10 ² ⁵ poise is 1500 ° C or higher.

용해조(40)는 버너 등의 가열 수단(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 용해조(40)에서는, 가열 수단에 의하여 유리 원료가 용해되어 용융 유리 G가 생성된다. 유리 원료는, 원하는 조성의 유리를 실질적으로 얻을 수 있도록 제조된다. 유리의 조성 일례로서, FPD를 포함하는 디스플레이용 유리 기판으로서 적합한 무알칼리 유리는, SiO₂: 50질량％ 내지 70질량％, Al₂O₃: 0질량％ 내지 25질량％, B₂O₃: 1질량％ 내지 15질량％, MgO: 0질량％ 내지 10질량％, CaO: 0질량％ 내지 20질량％, SrO: 0질량％ 내지 20질량％, BaO: 0질량％ 내지 10질량％를 함유한다. 여기서, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계의 함유량은 5질량％ 내지 30질량％이다.The melting tank 40 is provided with heating means (not shown) such as a burner. In the melting tank (40), the glass raw material is dissolved by the heating means to produce the molten glass (G). The glass raw material is prepared so as to substantially obtain a glass having a desired composition. As a composition example of glass, alkali-free glass is suitable as a glass substrate for a display comprising the FPD is, SiO _2: 50 mass% to 70 mass%, Al ₂ O _3: 0% by mass to 25% by weight, B ₂ O _3: 0 to 15 mass% MgO, 0 to 10 mass% MgO, 0 mass% to 20 mass% CaO, 0 mass% to 20 mass% SrO, and 0 mass% to 10 mass% BaO . Here, the total content of MgO, CaO, SrO and BaO is 5% by mass to 30% by mass.

또한 FPD를 포함하는 디스플레이용 유리 기판으로서, 알칼리 금속을 미량 포함하는 알칼리 미량 함유 유리를 사용해도 된다. 알칼리 미량 함유 유리는, 성분으로서 0.1질량％ 내지 0.5질량％의 R'₂O를 포함하고, 바람직하게는 0.2질량％ 내지 0.5질량％의 R'₂O를 포함한다. 여기서, R'은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또한 R'₂O의 함유량의 합계는 0.1질량％ 미만이어도 된다.As a glass substrate for a display including an FPD, an alkali-containing glass containing a trace amount of alkali metal may be used. The alkali micro-content-containing glass contains 0.1% by mass to 0.5% by mass of R ' ₂ O as a component, preferably 0.2% by mass to 0.5% by mass of R' ₂ O. Here, R 'is at least one selected from Li, Na and K. The total content of R ' ₂ O may be less than 0.1% by mass.

본 발명에 의하여 제조되는 유리는 상기 성분 외에, SnO₂: 0.01질량％ 내지 1질량％(바람직하게는 0.01질량％ 내지 0.5질량％), Fe₂O₃: 0질량％ 내지 0.2질량％(바람직하게는 0.01질량％ 내지 0.08질량％)를 더 함유해도 된다. 또한 본 발명에 의하여 제조되는 유리는, 환경 부하를 고려하여 As₂O₃, Sb₂O₃ 및 PbO를 실질적으로 함유하지 않는다.The glass produced by the present invention may contain, in addition to the above components, SnO ₂ : 0.01 to 1% by mass (preferably 0.01 to 0.5% by mass), Fe ₂ O ₃ : 0 to 0.2% 0.01% by mass to 0.08% by mass). Further, the glass produced by the present invention contains substantially no As ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ and PbO in view of the environmental load.

상기와 같이 제조된 유리 원료는 원료 투입기(도시하지 않음)를 사용하여 용해조(40)에 투입된다. 원료 투입기는 스크루 피더를 사용하여 유리 원료의 투입을 행해도 되고, 버킷을 사용하여 유리 원료의 투입을 행해도 된다. 용해조(40)에서는, 유리 원료는 그 조성 등에 따른 온도로 가열되어 용해된다. 이것에 의하여 용해조(40)에서는, 예를 들어 1500℃ 내지 1600℃의 고온의 용융 유리 G가 얻어진다. 또한 용해조(40)에서는, 몰리브덴, 백금 또는 산화주석 등으로 구성된 적어도 1쌍의 전극 간에 전류를 흘림으로써 전극 간의 용융 유리 G가 통전 가열되어도 되고, 또한 통전 가열 외에 버너에 의한 화염을 보조적으로 부여함으로써 유리 원료가 가열되어도 된다.The glass raw material thus prepared is put into the dissolution tank 40 using a raw material introducing device (not shown). The raw material dispenser may be provided with a glass feedstock using a screw feeder, or a glass raw material may be introduced using a bucket. In the melting tank 40, the glass raw material is heated and melted at a temperature according to the composition or the like. Thereby, in the melting tank 40, for example, a molten glass G having a high temperature of 1500 to 1600 占 폚 is obtained. Further, in the melting tank 40, the molten glass G between the electrodes may be heated by conduction of electric current between at least a pair of electrodes made of molybdenum, platinum or tin oxide, and in addition to the conduction heating, a flame by the burner is additionally provided The glass raw material may be heated.

용해조(40)에서 얻어진 용융 유리 G는 용해조(40)로부터 이송관(43a)을 통과하여 청징관(41)에 유입된다. 청징관(41) 및 이송관(43a, 43b, 43c)은 백금제 또는 백금 합금제의 관이다. 청징관(41)에는 용해조(40)와 마찬가지로 가열 수단이 설치되어 있다. 청징관(41)에서는, 용융 유리가 더 승온되어짐으로써 청징된다. 예를 들어 청징관(41)에 있어서, 용융 유리 G의 온도는 1500℃ 내지 1700℃로 상승한다.The molten glass G obtained in the melting tank 40 flows into the purifying pipe 41 from the melting tank 40 through the transfer pipe 43a. The purifying pipe 41 and the transfer pipes 43a, 43b and 43c are pipes made of platinum or platinum alloy. A heating means is provided in the purifying tube 41 in the same manner as the melting vessel 40. In the cleaning tube (41), the molten glass is further heated to refine. For example, in the cleaning tube 41, the temperature of the molten glass G rises from 1500 캜 to 1700 캜.

청징관(41)에 있어서 청징된 용융 유리 G는 청징관(41)으로부터 이송관(43b)을 통과하여 교반 장치(100)에 유입된다. 용융 유리 G는 이송관(43b)을 통과할 때 냉각된다. 교반 장치(100)에서는, 청징관(41)을 통과하는 용융 유리 G의 온도보다도 낮은 온도에서 용융 유리 G가 교반된다. 예를 들어 교반 장치(100)에 있어서, 용융 유리 G의 온도는 1250℃ 내지 1450℃이다. 예를 들어 교반 장치(100)에 있어서, 용융 유리 G의 점도는 500푸아즈 내지 1300푸아즈이다. 용융 유리 G는 교반 장치(100)에 있어서 교반되어 균질화된다.The refined molten glass G in the purifying pipe 41 flows from the purifying pipe 41 through the transfer pipe 43b and flows into the stirring device 100. [ The molten glass G is cooled when it passes through the transfer pipe 43b. In the stirring apparatus 100, the molten glass G is stirred at a temperature lower than the temperature of the molten glass G passing through the purifying pipe 41. For example, in the stirring apparatus 100, the temperature of the molten glass G is 1250 캜 to 1450 캜. For example, in the stirring apparatus 100, the viscosity of the molten glass G is 500 poise to 1,300 poise. The molten glass G is stirred and homogenized in the stirring apparatus 100.

교반 장치(100)에서 균질화된 용융 유리 G는 교반 장치(100)로부터 이송관(43c)을 통과하여 성형 장치(42)에 유입된다. 용융 유리 G는 이송관(43c)을 통과할 때 용융 유리 G의 성형에 적합한 점도로 되도록 냉각된다. 예를 들어 용융 유리 G는 1200℃ 부근까지 냉각된다. 성형 장치(42)에서는, 오버플로 다운드로법에 의하여 용융 유리 G가 성형된다. 구체적으로는, 성형 장치(42)에 유입된 용융 유리 G는, 성형로(도시하지 않음)의 내부에 설치되어 있는 성형체(52)에 공급된다. 성형체(52)는 내화 벽돌에 의하여 성형되어, 쐐기 형상의 단면 형상을 갖는다. 성형체(52)의 상면에는 성형체(52)의 길이 방향을 따라 홈이 형성되어 있다. 용융 유리 G는 성형체(52)의 상면 홈에 공급된다. 홈으로부터 넘친 용융 유리 G는, 성형체(52)의 1쌍의 측면을 타고 하방으로 흘러내린다. 성형체(52)의 측면을 흘러내린 1쌍의 용융 유리 G는, 성형체(52)의 하단부에서 합류하여 유리 리본 GR이 연속적으로 성형된다. 유리 리본 GR은 하방으로 흐름에 따라 서서히 냉각되고, 그 후 원하는 길이의 유리 시트로 절단된다.The molten glass G homogenized in the stirring apparatus 100 is introduced into the molding apparatus 42 from the stirring apparatus 100 through the transfer pipe 43c. The molten glass G is cooled so as to have a viscosity suitable for forming the molten glass G when it passes through the transfer pipe 43c. For example, the molten glass G is cooled to about 1200 ° C. In the molding apparatus 42, the molten glass G is formed by the overflow downto method. Specifically, the molten glass G introduced into the molding apparatus 42 is supplied to a molded body 52 provided inside a molding furnace (not shown). The formed body 52 is formed by refractory bricks and has a wedge-shaped cross-sectional shape. On the upper surface of the molded body 52, grooves are formed along the longitudinal direction of the molded body 52. The molten glass G is supplied to the upper surface grooves of the molded body 52. The molten glass G overflowing from the groove flows downward along a pair of side surfaces of the molded body 52. A pair of molten glass G flowing down the side surface of the molded body 52 joins at the lower end of the molded body 52, and the glass ribbon GR is continuously formed. The glass ribbon GR is gradually cooled down as it flows downward, and then cut into glass sheets of a desired length.

(2) 청징관의 구성(2) Composition of the purifying tube

다음으로, 청징관(41)의 상세한 구성에 대하여 설명한다. 도 3은 청징관(41)의 외관도이다. 도 4는, 청징관(41)의 길이 방향을 따라 청징관(41)을 연직 방향으로 절단한 개략 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 청징관(41)에는 통기관(41a) 및 1쌍의 가열 전극(41b)이 설치되어 있다. 청징관(41)의 내부에서는, 기상 공간(41c)이 상방에 형성되어 있는 상태에서 용융 유리 G가 흐른다. 즉, 청징관(41)의 내부에는, 도 4에 도시한 바와 같이 기상 공간과 접하는 용융 유리 G의 표면 LS가 존재한다. 통기관(41a)의 내부 공간은 기상 공간(41c)과 연통하고 있다. 또한 1쌍의 가열 전극(41b) 사이에 전류를 흘림으로써 청징관(41)이 통전 가열된다. 이것에 의하여, 청징관(41)의 내부를 통과하는 용융 유리 G가 가열되어 청징된다. 용융 유리 G의 청징 과정에 있어서, 용융 유리 G 중에 포함되는 CO₂, N₂, SO₂ 등의 기체 성분을 포함하는 기포는, 청징제의 환원 반응에 의하여 발생한 산소를 흡수한다. 산소를 흡수하여 성장한 기포는 용융 유리 G의 표면 LS에 부상하여, 파포되어 소멸된다. 소멸된 기포에 포함되어 있었던 가스는, 청징관(41) 내의 기상 공간(41c)에 방출되고, 통기관(41a)을 경유하여 외기에 배출된다.Next, the detailed structure of the cleaning tube 41 will be described. Fig. 3 is an external view of the cleaning tube 41. Fig. 4 is a schematic cross-sectional view of the cleaning tube 41 cut along the longitudinal direction of the cleaning tube 41 in the vertical direction. As shown in Fig. 3, a purifying pipe 41 is provided with a vent pipe 41a and a pair of heating electrodes 41b. In the inside of the cleaning tube 41, the molten glass G flows in a state in which the vapor space 41c is formed above. That is, inside the cleaning tube 41, there is a surface LS of the molten glass G in contact with the vapor space as shown in Fig. The inner space of the vent pipe 41a communicates with the vapor space 41c. Further, by flowing a current between the pair of heating electrodes 41b, the cleaning tube 41 is energized and heated. As a result, the molten glass G passing through the interior of the cleaning tube 41 is heated and cleaned. Bubbles containing gaseous components such as CO ₂ , N ₂ and SO ₂ contained in the molten glass G in the refining process of the molten glass G absorb the oxygen generated by the reducing reaction of the refining agent. The bubbles grown by absorbing the oxygen float on the surface LS of the molten glass G, are poured and disappear. The gas contained in the exhausted bubble is discharged into the vapor phase space 41c in the purifying pipe 41 and discharged to the outside air via the vent pipe 41a.

통기관(41a)은 청징관(41)의 외벽면에 설치되어, 청징관(41)의 외측으로 돌출되어 있다. 본 실시 형태에서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 통기관(41a)은 청징관(41)의 외벽면의 상단부에 설치되어, 청징관(41)의 상방을 향하여 굴뚝 형상으로 돌출되어 있다. 통기관(41a)은, 청징관(41)의 내부 공간의 일부인 기상 공간(41c)과, 청징관(41)의 외부 공간인 외기를 연통하고 있다. 통기관(41a)은 청징관(41)과 마찬가지로 백금 또는 백금 합금으로 성형된다. 통기관(41a)은, 예를 들어 0.5㎜ 내지 1.5㎜의 두께를 갖고, 20㎜ 내지 100㎜의 내경을 갖는다.The vent pipe 41a is provided on the outer wall surface of the purifying pipe 41 and protrudes outside the purifying pipe 41. [ In this embodiment, as shown in Fig. 4, the vent pipe 41a is provided at the upper end of the outer wall surface of the purifying pipe 41 and protrudes in the form of a chimney toward the upper side of the purifying pipe 41. [ The vent pipe 41a communicates with the outside air which is the external space of the purifying pipe 41 and the vapor phase space 41c which is a part of the internal space of the purifying pipe 41. [ Like the purifying pipe 41, the vent pipe 41a is formed of platinum or a platinum alloy. The vent tube 41a has a thickness of, for example, 0.5 mm to 1.5 mm and an inner diameter of 20 mm to 100 mm.

통기관(41a)에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 통기관(41a)을 통과하는 백금족 금속의 휘발물을 포함한 기상 공간 내의 기체를 도입하기 위한 계측관(44)이 설치되고, 계측관(44)으로부터 도입한 기체의 산소 농도를 계측하는 산소 농도계(45)가 설치되어 있다. 계측관(44)은, 예를 들어 통기관(41a)과 마찬가지로 백금 또는 백금 합금으로 성형되며, 계측관(44)으로부터 도입되어 기체가 산소 농도계(45)에 투입되도록 산소 농도계(45)에 접속되어 있다. 계측관(44)의 내경 및 외경은, 계측관(44)이 기체의 산소 농도를 계측할 수 있을 정도의 기체를 도입할 수 있으면 되기 때문에, 통기관(41a)의 내경 및 외경보다 작게, 예를 들어 그 내경 및 외경은 20㎜ 이하가 되어 있다. 백금족 금속의 휘발물을 포함하는 기체는, 통기관(41a)을 통하여 외기에 배출되는데, 외기에 배출되는 과정에서 온도가 저하되어 과포화 상태가 된다. 특히 계측관(44)의 입구 부근에 휘발물이 석출되어 액체로 되기 쉬워, 이 액체의 석출물이 낙하하고 그 결과, 용융 유리에, 고체의 백금 이물로 되어 혼입되는 경우가 있다. 이는, 계측관(44)의 외경이 작기 때문에, 액체의 석출물과 계측관(44)의 외경의 표면 사이에서 발생하는 표면장력이 약하기 때문이다. 도 5는, 계측관(44)의 표면과, 휘발물이 응축되어 액체로 된 석출물 M 사이에서 발생하는 표면장력에 의한 힘을 설명하기 위한 도면이다. 관외 직경 R1을 갖는 관외 표면에서의 표면장력에 의한 힘을 상향의 힘 F1이라고 하면, 힘 F1은 이하의 식 (1)에 의하여 구해진다.4, a measuring pipe 44 for introducing the gas in the vapor phase space containing the volatile matter of the platinum group metal passing through the vent pipe 41a is provided in the vent pipe 41a, And an oxygen concentration meter 45 for measuring the oxygen concentration of the gas introduced from the oxygen concentration meter 45 is provided. The measuring pipe 44 is connected to the oxygen concentration meter 45 so as to be formed of platinum or a platinum alloy and introduced from the measuring pipe 44 so that the gas is supplied to the oxygen concentration meter 45 have. The inner diameter and the outer diameter of the measuring tube 44 need only be smaller than the inner diameter and outer diameter of the vent pipe 41a because the measuring tube 44 needs to be able to introduce a gas enough to measure the oxygen concentration of the gas. The inside diameter and outside diameter are 20 mm or less. The gas containing the volatile substances of the platinum group metal is discharged to the outside air through the vent pipe 41a. Particularly, volatiles easily precipitate near the inlet of the measuring tube 44 to become a liquid, and precipitates of the liquid fall down, resulting in a solid platinum foreign matter mixed into the molten glass. This is because the outer diameter of the measuring tube 44 is small and the surface tension generated between the liquid precipitate and the outer diameter surface of the measuring tube 44 is weak. 5 is a view for explaining the force due to the surface tension generated between the surface of the measuring tube 44 and the precipitate M which is condensed with volatiles and is liquid. Assuming that the force due to the surface tension at the outer surface of the tube having the outer diameter R1 is the upward force F1, the force F1 is obtained by the following formula (1).

F1=2πr1×γ×cosθ 식 (1)F1 = 2? R1? X? Cos? (1)

여기서, r1=계측관(44)의 외경의 반경, γ=표면장력, θ=접촉각이다. 또한 표면장력, 접촉각은 물질의 점도 등에 따라 정해지는 것이며, 여기서는 일정한 값으로 한다.Here, r1 = radius of the outer diameter of measuring pipe 44,? = Surface tension, and? = Contact angle. In addition, the surface tension and the contact angle are determined according to the viscosity of the material and the like.

휘발물의 석출물의 질량을 M이라고 하면, 석출물이 계측관(44)에 쌓여 있을 조건은 M×g(중력가속도)<F1이다. 이 때문에, 석출물이 낙하하는 것을 방지하기 위해서는 계측관(44)의 외경의 반경 R1을 크게 할 필요가 있다. 한편, 계측관(44)의 외경 및 내경을 크게 해 가면, 계측관(44)의 외주부(외면측) 및 계측관(44)의 내주부(내면측)에 휘발물이 석출되기 쉬워져, 석출물이 낙하할 우려가 있다. 이 때문에, 계측관(44)의 외경의 반경이 일정한 값 이하여도, 계측관(44)에 석출되는 석출물이 낙하하는 것을 방지할 필요가 있다. 계측관(44)의 용융 유리의 외표면측 입구에 있어서 휘발물이 응축되어 액체로 되고, 액체와 계측관(44) 사이에서 발생하는 장력을, 액체의 자중에 의하여 용융 유리의 액면측을 향하여 발생하는 힘보다 크게 함으로써, 액체(석출물)가 낙하하는 것을 방지할 수 있다.Assuming that the mass of the precipitate of the volatiles is M, the condition under which the precipitate is accumulated in the measuring tube 44 is M x g (gravity acceleration) < F1. Therefore, in order to prevent the precipitate from dropping, it is necessary to increase the radius R1 of the outer diameter of the measuring pipe 44. [ On the other hand, when the outer diameter and the inner diameter of the measuring tube 44 are increased, volatiles are liable to be precipitated on the outer peripheral portion (outer surface side) of the measuring tube 44 and the inner peripheral portion (inner surface side) of the measuring tube 44, May fall. Therefore, even if the radius of the outer diameter of the measuring pipe 44 is a certain value or less, it is necessary to prevent the precipitate deposited on the measuring pipe 44 from falling down. The volatiles are condensed at the entrance of the outer surface of the molten glass of the measurement tube 44 to become a liquid so that the tension generated between the liquid and the measurement tube 44 is directed toward the liquid surface side of the molten glass by the self weight of the liquid By making the force larger than the generated force, it is possible to prevent the liquid (precipitate) from falling.

도 6은, 본 실시 형태에 따른 계측관(44)과 석출물 M 사이에서 발생하는 표면장력에 의한 힘을 설명하기 위한 도면이다. 본 실시 형태에 따른 계측관(44)은, 청징관(41)의 용융 유리 G의 표면 LS가 존재하는 측(기체를 도입하는 측)에 있어서, 관의 길이 방향에 대하여 경사진 개구 단부를 구비한다. 예를 들어 이 개구 단부는, 도 5에 도시하는 관의 길이 방향에 대하여 개구 단부가 경사져 있도록 커트되어 제작된다. 즉, 계측관(44)은, 기체를 도입하는 측의 개구 단부를 따른 수직 단면 직경(종단면)이, 산소 농도계(45)에 접속되어 있는 측(기체를 도입하는 측보다 상방측, 청징관(41)의 외측으로 돌출되어 있는 측)의 수직 단면 직경보다 크게 되어 있다. 여기서 종단면이란, 물체를 세로로 절단했을 때 얻어지는 절취부의 평면이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 기체를 도입하는 측의 개구 단부측의 계측관(44)의 종단면은 관의 길이 방향에 대하여 경사져 있다. 계측관(44)의 기체 도입구(기체를 도입하는 측의 종단면)인 개구 단부를, 관의 길이 방향에 대하여 경사진 형상으로 함으로써, 계측관(44)의 내경 및 외경 R1을 변화시키지 않고 관외 직경에서의 표면장력에 의한 힘을 상승시킬 수 있다. 본 실시 형태에 따른 계측관(44)에서는, 개구 단부의 수직 단면 직경이 외경 R2로 되고, 휘발물의 석출물 M과 접하는 개구 단부의 수직 단면 직경의 반경은 R1의 절반보다 크기 때문에, 상술한 식 (1)로부터 구해지는 표면장력에 의한 상향의 힘 F2는 힘 F1보다 크다. 이로 인하여, 계측관(44)의 입구에 석출된 휘발물의 석출물 M이 낙하하는 것을 억제할 수 있다. 계측관(44)의 입구가 수평과 이루는 각, 바꾸어 말하면 길이 방향과 직교하는 평면에 대한 경사 각도 φ는, 바람직하게는 15° 내지 75°이고, 보다 바람직하게는 30° 내지 60°이며, 한층 더 바람직하게는 45°이다. 각 φ는, 휘발물의 석출물 M의 점도에 따라 임의로 변화시킬 수 있으며, 석출물 M과 계측관(44) 사이에서 발생하는 장력이, 석출물 M의 자중에 의하여 용융 유리의 표면측을 향하여 발생하는 힘보다 크면, 특별히 제한되지 않는다.Fig. 6 is a view for explaining the force due to the surface tension generated between the measuring tube 44 and the precipitate M according to the present embodiment. The measuring tube 44 according to the present embodiment is provided with an opening end portion inclined with respect to the longitudinal direction of the tube at the side where the surface LS of the smelting glass G of the cleaning tube 41 is present do. For example, the opening end is cut so that the opening end is inclined with respect to the longitudinal direction of the pipe shown in Fig. That is, the measuring tube 44 has a vertical sectional diameter (vertical cross-section) along the opening end on the side where the gas is introduced is larger than the side (the upper side than the side on which the gas is introduced, (The side projecting to the outside of the lower end portion 41). Here, the vertical plane is the plane of the cutout portion obtained when the object is vertically cut. As shown in Fig. 6, the vertical cross-section of the measuring tube 44 on the side of the opening end on the side where the gas is introduced is inclined with respect to the longitudinal direction of the tube. The opening end of the measuring tube 44 which is the gas inlet (the longitudinal side of the gas introducing side) is shaped to be inclined with respect to the longitudinal direction of the tube so that the inside diameter and the outside diameter R1 of the measuring tube 44 are not changed The force due to the surface tension at the diameter can be increased. In the measuring tube 44 according to the present embodiment, the vertical sectional diameter of the opening end portion is the outer diameter R2, and the radius of the vertical sectional diameter of the opening end portion contacting the precipitate M of the volatilized material is larger than half of R1. 1) is larger than the force F1. As a result, the precipitate M of the volatiles deposited at the inlet of the measuring tube 44 can be prevented from falling. The inclination angle? Of the inlet of the measuring tube 44 with respect to the horizontal, in other words, the plane perpendicular to the longitudinal direction is preferably 15 to 75, more preferably 30 to 60, More preferably 45 [deg.]. The angle φ can be arbitrarily changed depending on the viscosity of the precipitate M of the volatiles and the tensile force generated between the precipitate M and the measuring tube 44 is greater than the force generated toward the surface side of the molten glass by the self weight of the precipitate M Is not particularly limited.

산소 농도계(45)는 산소 농도를 계측할 수 있는, 임의의 시판되는 기기이다. 산소 농도계(45)는, 예를 들어 지르코니아식, 자기식, 또는 전극식 농도계가 사용된다. 산소 농도계(45)는 계측관(44)으로부터 도입된 기체의 산소 농도를 측정한다. 산소 농도를 계측할 때, 산소 농도계(45)는 질소(N₂) 공급기(도시하지 않음)을 제어하여, 계측관(44) 내에 N₂를 공급한다. 계측관(44) 내, 특히 산소 농도계(45)가 설치된 부근에, 백금족 금속의 휘발물을 포함하는 기체가 유입되면, 계측 오차가 발생하기 쉽다. 또한 계측관(44)에 기체가 유입되면 계측관(44)의 입구 부근에 석출물이 발생, 퇴적됨으로써, 계측관(44)이 폐색되어 막힐 우려가 있다. 이 때문에, 산소 농도를 측정하는 대기(待機) 상태에서는 계측관(44) 내에 N₂를 충만시켜, 계측관(44) 내에, 백금족 금속의 휘발물을 포함하는 기체가 유입되는 것을 억제한다. 이것에 의하여, 산소 농도의 계측 시에 있어서의 산소 농도의 계측 정밀도를 높이고 있다. 또한 계측관(44)을 석출물에 의하여 막히게 하지 않고 안정되게 산소 농도를 계측할 수 있다. 그리고 산소 농도계(45)는 계측관(44) 내의 기체를 흡인하여, 이 기체의 산소 농도를 측정한다. 본 실시 형태에서는, 질소 공급기를 사용하여 질소 가스를 공급하는 대신, 불활성 가스 공급기를 사용하여 질소 가스 이외의 불활성 가스를 공급해도 된다. 이 경우의 불활성 가스란, 백금의 휘발물이나 용융 유리와 반응하지 않는 가스이며, 예를 들어 헬륨, 네온, 아르곤 등의 제18족원소의 가스를 포함한다.The oxygen concentration meter 45 is any commercially available instrument capable of measuring the oxygen concentration. As the oxygen concentration meter 45, for example, a zirconia type, magnetic type, or electrode type concentration meter is used. The oxygen concentration meter 45 measures the oxygen concentration of the gas introduced from the measuring tube 44. When measuring the oxygen concentration, the oxygen concentration meter 45 controls the nitrogen (N ₂ ) feeder (not shown) to supply N ₂ into the measuring tube 44. If a gas containing volatiles of platinum group metal flows into the measurement tube 44, particularly in the vicinity of the oxygen concentration meter 45, measurement errors are likely to occur. Further, when gas flows into the measuring pipe 44, precipitates are generated and deposited near the inlet of the measuring pipe 44, so that the measuring pipe 44 may be blocked and clogged. Therefore, in the standby state in which the oxygen concentration is measured, N ₂ is filled in the measuring tube 44, and the gas containing the volatile substance of the platinum group metal is prevented from flowing into the measuring tube 44. Thus, the measurement accuracy of the oxygen concentration at the time of measuring the oxygen concentration is enhanced. Also, the oxygen concentration can be stably measured without clogging the measuring tube 44 by the precipitate. The oxygen concentration meter 45 sucks the gas in the measurement tube 44 and measures the oxygen concentration of the gas. In this embodiment, an inert gas other than the nitrogen gas may be supplied using an inert gas supply device instead of supplying the nitrogen gas using the nitrogen supply device. The inert gas in this case is a gas which does not react with platinum volatiles or molten glass, and includes a gas of a Group 18 element such as helium, neon or argon.

여기서, 질소 공급기는 계측관(44)에 접속되어, 계측관(44)에 불활성 가스, 구체적으로는 질소 가스를 공급한다. 백금족 금속의 휘발물을 포함하는 기체는 통기관(41a)을 통하여 외기에 배출되는데, 외기에 배출되는 과정에서 온도가 저하되어 과포화 상태가 된다. 특히 계측관(44)으로부터 도입되는, 백금족 금속의 휘발물을 포함하는 기체는, 계측관(44)의 도입구로부터 산소 농도계(45)를 향함에 따라 온도가 저하되어 과포화 상태가 되고, 계측관(44)의 관 내에서 휘발물이 석출되어 계측관(44)이 막히는 경우가 있다. 계측관(44)이 휘발물(석출물)에 의하여 막히면, 기체의 산소 농도를 안정되게 계측할 수 없게 된다. 또한 계측관(44)으로부터 석출물이 낙하하여, 용융 유리에 백금 이물이 혼입되는 경우가 있다. 이 때문에, 질소 공급기는 계측관(44)에 질소를 공급하여 관 내부를 질소로 충만시켜, 계측관(44) 내에, 백금족 금속의 휘발물을 포함하는 기체가 유입되는 것을 억제함으로써, 계측관(44)에 휘발물의 석출물이 막히는 것을 방지할 수도 있다.Here, the nitrogen supplier is connected to the measuring pipe 44, and supplies an inert gas, specifically nitrogen gas, to the measuring pipe 44. The gas containing the volatile substances of the platinum group metal is discharged to the outside air through the vent pipe 41a. Particularly, the gas containing the volatile substance of the platinum group metal introduced from the measuring tube 44 is lowered in temperature and becomes supersaturated as it goes from the inlet of the measuring tube 44 to the oxygen concentration meter 45, Volatiles may be precipitated in the pipe of the pipe 44 and the measuring pipe 44 may be clogged. If the measuring tube 44 is clogged by volatile matter (precipitate), the oxygen concentration of the gas can not be stably measured. In addition, the precipitate falls from the measuring tube 44, and a platinum foreign matter may be mixed into the molten glass. Therefore, the nitrogen feeder supplies nitrogen to the measuring pipe 44 to fill the inside of the pipe with nitrogen, thereby suppressing the inflow of the gas containing the volatile substance of the platinum group metal into the measuring pipe 44, 44 may be prevented from clogging precipitates of volatiles.

본 실시 형태에 따른 유리 기판의 제조 방법에서는, 유리 원료를 가열하여 생성된 용융 유리 G는, 청징관(41)의 내부를 통과할 때 가열된다. 청징관(41)의 내부에서는, 용융 유리 G에 첨가되어 있는 청징제인 SnO₂의 산화 환원 반응에 의하여, 용융 유리 G에 포함되는 CO₂ 또는 SO₂를 포함하는 기포가 제거된다. 구체적으로는, 처음에 용융 유리 G의 온도를 높여 청징제를 환원시킴으로써, 산소 기포를 용융 유리 G 중에 발생시킨다. 용융 유리 G 중에 포함되는 CO₂, N₂, SO₂ 등의 기체 성분을 포함하는 기포는, 청징제의 환원 반응에 의하여 발생한 산소를 흡수한다. 산소를 흡수하여 성장한 기포는 용융 유리 G의 표면 LS에 부상하여, 파포되어 소멸된다. 소멸된 기포에 포함되어 있었던 가스는 기상 공간(41c)에 방출되고, 통기관(41a)을 경유하여 외기에 배출된다. 산소 농도계(45)는, 외기에 배출되는 가스(기체)의 산소 농도를 계측함으로써, 산소를 흡수하여 성장하는 기포의 양을 예측하여 백금 이물의 석출을 예측한다. 계측한 기체 중의 산소 농도가 높은 경우, 산소를 흡수하여 기포가 성장하기 쉬운 것을 의미하기 때문에, 기포에 포함되는, 휘발된 백금족 금속의 휘발물의 양이 많다. 이 때문에 백금의 휘발물이 석출되기 쉬워, 휘발물의 석출물, 나아가 용융 유리 중에 포함되는 백금 이물도 많다. 한편, 계측한 기체 중의 산소 농도가 낮은 경우, 산소를 흡수하여 기포가 성장하기 어려운 것을 의미하기 때문에, 기포에 포함되는, 휘발된 백금족 금속의 휘발물의 양이 적다. 이 때문에 백금의 휘발물이 석출되기 어려워, 휘발물의 석출물, 나아가 용융 유리 중에 포함되는 백금 이물도 적다. 이 때문에, 기체 중의 산소 농도가 소정의 값 이상이 되었을 경우, 제어부(도시하지 않음)는, 청징관(41)에 방출하는 불활성 가스의 공급량, 예를 들어 N₂ 가스의 공급량을 증가시켜 기체 중의 산소 농도를 상대적으로 저하시킴으로써, 백금 이물이 석출되는 것을 억제한다. 한편, 기체 중의 산소 농도가 소정의 값 이하인 경우, 제어부(도시하지 않음)는, 청징관(41)에 방출하는 불활성 가스의 공급량, 예를 들어 N₂ 가스의 공급량을 저감시켜, 용융 유리 G에 첨가되어 있는 청징제인 SnO₂의 산화 환원 반응을 촉진시켜, 용융 유리 G에 포함되는 CO₂ 또는 SO₂를 포함하는 기포를 제거한다.In the method of manufacturing a glass substrate according to the present embodiment, the molten glass G generated by heating the glass raw material is heated when passing through the inside of the cleaning tube 41. [ In the inside of the cleaning tube 41, bubbles containing CO ₂ or SO ₂ contained in the molten glass G are removed by redox reaction of SnO ₂ , which is a cleaning agent added to the molten glass G. More specifically, the temperature of the molten glass G is first raised to reduce the fining agent, thereby generating oxygen bubbles in the molten glass G. Bubbles containing gaseous components such as CO ₂ , N ₂ , and SO ₂ contained in the molten glass G absorb oxygen generated by the reduction reaction of the fining agent. The bubbles grown by absorbing the oxygen float on the surface LS of the molten glass G, are poured and disappear. The gas contained in the exhausted bubble is discharged to the vapor phase space 41c and discharged to the outside air via the vent pipe 41a. The oxygen concentration meter 45 predicts the precipitation of the platinum foreign matter by estimating the amount of bubbles to grow by absorbing oxygen by measuring the oxygen concentration of the gas (gas) discharged to the outside air. When the oxygen concentration in the measured gas is high, it means that bubbles are easily absorbed by absorbing oxygen, so that the amount of volatilized platinum group metal contained in the bubbles is large. Therefore, volatiles of platinum are liable to deposit, and precipitates of volatiles and platinum foreign matters contained in the molten glass are also many. On the other hand, when the oxygen concentration in the measured gas is low, it means that bubbles are difficult to grow by absorbing oxygen, so that the amount of volatilized platinum group metal contained in the bubbles is small. As a result, volatiles of platinum are hardly precipitated, precipitates of volatiles, and furthermore, platinum foreign matters contained in the molten glass are also small. Of this reason, when the oxygen concentration in the gas becomes greater than or equal to a predetermined value, the control unit (not shown), the supply amount of the inert gas to emit a clarifier tube (41), for example by increasing the amount of supply of N ₂ gas gas By relatively lowering the oxygen concentration, precipitation of the platinum foreign matter is suppressed. On the other hand, when the oxygen concentration in the gas is not more than the predetermined value, the control unit (not shown) reduces the supply amount of the inert gas, for example, the supply amount of N ₂ gas, The oxidation-reduction reaction of the SnO ₂ added as the refining agent is promoted to remove the bubbles containing CO ₂ or SO ₂ contained in the molten glass G.

가열 전극(41b)은, 청징관(41)의 양단부의 각각에 설치되는, 플랜지 형상의 전극판이다. 가열 전극(41b)은 전원(도시하지 않음)과 접속되어 있다. 가열 전극(41b)에 전력이 공급됨으로써, 1쌍의 가열 전극(41b) 사이의 청징관(41)에 전류가 흘러, 청징관(41)이 통전 가열된다. 이것에 의하여 청징관(41)은, 예를 들어 1700℃로 가열되고, 청징관(41)의 내부를 흐르는 용융 유리 G는, 용융 유리 G에 포함되는 청징제인 SnO₂의 환원 반응이 일어나는 온도, 예를 들어 1600℃ 내지 1650℃로 가열된다. 청징관(41)을 흐르는 전류를 제어함으로써, 청징관(41)의 내부를 흐르는 용융 유리의 온도를 제어할 수 있다. 또한 청징관(41)에 설치되는 가열 전극(41b)의 수 및 위치는, 청징관(41)의 재질, 내경 및 길이, 또는 통기관(41a)의 위치 등에 따라 적절히 결정되어도 된다.The heating electrode 41b is a flange-shaped electrode plate provided at each of both ends of the cleaning tube 41. The heating electrode 41b is connected to a power source (not shown). Electric power is supplied to the heating electrode 41b so that current flows through the cleaning pipe 41 between the pair of heating electrodes 41b and the cleaning pipe 41 is energized and heated. Fining tube 41. In this way, for example, is heated to 1700 ℃, melt flowing in the interior of the fining tube 41, a glass G, the temperature is fining agent Reduction of SnO ₂ contained in the molten glass G takes place, For example, 1600 캜 to 1650 캜. The temperature of the molten glass flowing inside the cleaning tube 41 can be controlled by controlling the current flowing through the cleaning tube 41. [ The number and position of the heating electrode 41b provided in the cleaning tube 41 may be determined as appropriate depending on the material, inner diameter and length of the cleaning tube 41, or the position of the air tube 41a.

또한 도 3 및 도 4에 도시되어 있지는 않지만 청징관(41)의 외벽면에는, 알루미나 시멘트 등을 포함하는 내화물 보호층이 형성되어 있다. 내화물 보호층의 외벽면에는 내화물 벽돌이 더 설치되어 있다. 내화물 벽돌은 베이스(도시하지 않음)에 적재되어 있다. 즉, 청징관(41)은 내화물 보호층 및 내화물 벽돌에 의하여 하방으로부터 지지되어 있다.3 and 4, a refractory protective layer containing alumina cement or the like is formed on the outer wall surface of the cleaning tube 41. [ A refractory brick is further provided on the outer wall surface of the refractory protection layer. The refractory bricks are mounted on a base (not shown). That is, the cleaning pipe 41 is supported from below by the refractory protection layer and the refractory brick.

또한 백금의 휘발물의 석출물이 용융 유리에 낙하하는 것을 방지하기 위하여, 통기관(41a) 및 계측관(44)에 수용부를 설치할 수도 있다. 수용부의 구성에 대해서는 일본 특허 공개 제2014-47124호 공보에 기재되는 내용을 포함하며, 당해 내용이 참작된다.In order to prevent precipitates of platinum volatiles from dropping onto the molten glass, a receiving portion may be provided in the vent pipe 41a and the measuring pipe 44. [ The constitution of the accommodating portion includes contents described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2014-47124, and the content thereof is taken into consideration.

이상 설명한 바와 같이 본 실시 형태의 계측관에서는, 계측관의 입구에 있어서 기체가 응축된 액체의 석출물과 계측관 사이에서 발생하는 장력이, 액체의 자중에 의하여 용융 유리의 액면측을 향하여 발생하는 힘보다 크게 함으로써, 석출물이 낙하하는 것을 방지할 수 있다. 또한 계측관의 내경, 외경은 통기관의 내경, 외경보다 작기 때문에, 계측관의 외주부(외면측) 및 계측관의 내주부(내면측)에 휘발물이 석출되기 어려워, 석출물의 낙하를 예방할 수 있다. 또한 계측관의 입구 부근에 석출물이 발생, 퇴적되는 것을 억제하여, 계측관이 석출물에 의하여 막히지 않고 안정되게 산소 농도를 계측할 수 있다.As described above, in the measuring tube according to the present embodiment, the tension generated between the precipitate of the liquid in which the gas is condensed and the measuring tube at the inlet of the measuring tube is the force generated by the self weight of the liquid toward the liquid surface side of the molten glass It is possible to prevent the precipitate from dropping. Since the inner diameter and the outer diameter of the measuring tube are smaller than the inner diameter and outer diameter of the vent pipe, volatile substances are less likely to precipitate on the outer peripheral portion (outer surface side) of the measuring tube and the inner peripheral portion (inner surface side) of the measuring tube and fall of the precipitate can be prevented . It is also possible to suppress generation and accumulation of precipitates in the vicinity of the inlet of the measuring tube and to measure the oxygen concentration stably without clogging of the measuring tube with the precipitate.

본 발명의 유리 기판의 제조 방법, 유리 기판의 제조 장치에 대하여 상세히 설명했지만 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않으며, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 개량이나 변경을 해도 됨은 물론이다.The manufacturing method of the glass substrate of the present invention and the manufacturing apparatus of the glass substrate have been described in detail. However, it is needless to say that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications and changes may be made without departing from the gist of the present invention.

41: 청징관
41a: 통기관
41b: 가열 전극
41c: 기상 공간
44: 계측관
45: 산소 농도계
200: 유리 기판의 제조 장치
G: 용융 유리
LS: 용융 유리의 표면41: Purification Hall
41a: vent pipe
41b: heating electrode
41c: weather space
44: Measuring tube
45: oxygen concentration meter
200: Glass substrate production apparatus
G: molten glass
LS: Surface of molten glass

Claims

A melting step of heating the glass raw material to produce a molten glass,
A refining step of refining the molten glass;
And a molding step of molding the glass substrate from the refined molten glass,
In the refining step, the molten glass flows inside the purifying tube made of platinum or platinum alloy so as to form a vapor phase space which is a space above the surface of the molten glass,
Wherein the purifying tube has a vent pipe that protrudes outward from an outer wall surface of the purifying pipe and through which a gas containing platinum existing in the vapor space passes,
A measurement pipe for introducing the gas and measuring the gas is provided in the vent pipe,
And an oxygen concentration meter connected to the measuring tube for measuring an oxygen concentration of the gas,
Wherein the measurement tube has a longitudinal section of an opening end on a side where the gas is introduced is inclined with respect to a longitudinal direction of the measurement tube.

The method according to claim 1,
Wherein the oxygen concentration meter measures an oxygen concentration by introducing the gas from the measuring tube after flowing an inert gas through the measuring tube.

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the gas is condensed on the surface side of the molten glass of the measuring tube so that a tension generated between the liquid and the measuring tube is reduced by the self weight of the liquid to the liquid surface side of the molten glass Is greater than a force generated against the glass substrate.

4. The method according to any one of claims 1 to 3,
And adjusting the supply amount of the inert gas to be supplied to the vapor phase space in accordance with the measurement result by the oxygen concentration meter.

5. The method according to any one of claims 1 to 4,
And the inclination angle? Of the longitudinal section of the opening end with respect to a plane perpendicular to the longitudinal direction of the tube is 15 to 75 占.

A melting vessel for heating the glass raw material to produce a molten glass,
A purifying tube for purifying the molten glass generated in the molten bath;
And a molding apparatus for molding a glass substrate from the molten glass cleaned in the cleaning tube,
Wherein the purifying tube is made of a platinum or platinum alloy in which the molten glass flows inside so as to form a vapor phase space which is a space above the surface of the molten glass,
Wherein the purifying tube has a vent pipe that protrudes outward from an outer wall surface of the purifying pipe and through which a gas containing platinum existing in the vapor space passes,
A measurement pipe for introducing the gas and measuring the gas is provided in the vent pipe,
And an oxygen concentration meter connected to the measuring tube for measuring an oxygen concentration of the gas,
Wherein the measuring tube has a longitudinal section of an opening end on a side where the gas is introduced is inclined with respect to a longitudinal direction of the measuring tube.

The method according to claim 6,
Further comprising an inert gas supply device configured to discharge an inert gas to the measuring tube during standby of the oxygen concentration meter before measurement.

8. The method according to claim 6 or 7,
Wherein an inclination angle? Of the longitudinal section of the opening end with respect to a plane perpendicular to the longitudinal direction of the measuring tube is 15 to 75 degrees.