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KR20160010458A - 신규한 경화제 및 분해성 중합체 및 이를 기반으로 한 복합물 - Google Patents

신규한 경화제 및 분해성 중합체 및 이를 기반으로 한 복합물 Download PDF

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KR20160010458A
KR20160010458A KR1020157032969A KR20157032969A KR20160010458A KR 20160010458 A KR20160010458 A KR 20160010458A KR 1020157032969 A KR1020157032969 A KR 1020157032969A KR 20157032969 A KR20157032969 A KR 20157032969A KR 20160010458 A KR20160010458 A KR 20160010458A
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아데쏘 어드밴스드 매트리얼스 우시 코포레이션 리미티드
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Abstract

본 발명은 특히 구조식 (I)의 화합물 또는 이의 염, 이러한 화합물의 제조방법, 분해성 중합체 및 이것으로부터 제조된 강화된 복합물, 및 분해성 중합체 및 강화된 복합물의 분해 및/또는 재생 방법을 제공한다.

Description

신규한 경화제 및 분해성 중합체 및 이를 기반으로 한 복합물{NOVEL CURING AGENTS AND DEGRADABLE POLYMERS AND COMPOSITES BASED THEREON}
본 출원 모두 2013년 4월 18일에 제출되고 본원에 전체로서 참고문헌으로 포함되는 내용의 중국 출원번호 201310137093.8, 중국 출원번호 201310136022.6, 및 중국 출원번호 201310137251.X에 대하여 우선권을 주장한다.
결합체 및 코팅으로서 에폭시 수지는 국제적으로 큰 시장을 갖지만, 단지 섬유-강화 플라스틱(FRP) 제조의 산업 표준 플라스틱 매트릭스로서이다. FRP는 중합체 매트릭스 및 섬유 예컨대 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 천연 섬유 또는 다른 섬유로 구성된 복합 재료이다. 섬유는 플라스틱의 성능의 강도, 탄성 및 다른 측면을 향상시키는 것을 돕는다. FRP는 또한 보통 플라스틱 복합 재료, 또는 간단히 복합 재료로 지칭된다. 플라스틱 복합 재료는 또한 비-섬유성 재료 예컨대 금속 또는 나노소재를 포함한다. 플라스틱 복합 재료는 자동차, 항공우주산업, 마린크래프트, 풍력, 및 운동기구 산업에 널리 사용되는 다른 구조 재료(예컨대 강 또는 알루미늄)의 경량 대체물로 사용될 수 있다. 경량 복합 재료는 중요한 환경적 유익을 갖는 에너지 효율의 향상을 돕지만, 환경 측면에서 열경화성 플라스틱 복합 재료의 재생의 지속성 및 한계는 그것의 긍정적 영향을 상쇄시킨다. 산업 폐기물 쓰레기의 축적을 야기할 것으로 예측 가능한 성장 중인 풍력은 전형적인 예이다.
가장 흔한 에폭시 수지 구조식은 디에폭사이드 수지(수지) 및 폴리아민 화합물(경화제)를 포함하고, 기본적으로 무한의 분자량, 가교 중합체 네트워크를 형성할 수 있다. "수지" 및 "경화제"의 조합은 가끔 "경화된 에폭시 수지", "경화된 수지" 또는 단순히 "수지" 또는 "에폭시 수지"로 지칭된다. 복합 재료의 에폭시 수지 구조식의 넓은 적용범위는 그것의 경화 특성 전의 탁월한 가공성 및 탁월한 부착, 기계적 강도, 열확산, 전기적 특성, 경화 후 화학적 저항성 때문이다. 또한, 경화 후 에폭시 수지의 고밀도 및 삼차원 망상 구조는 그것을 넓은 범위의 환경 조건의 영향에 잘 견디는 극도로 단단하고 내구성이 있는 재료로 만든다. 한편, 경화 에폭시 수지의 가교된 구조는 그것을 특히 제거, 재생 및 재사용하기 어렵게 만든다. 기본적으로, 폴리아민 화합물과 에폭시 수지의 가교 결합 반응은 보통 비가역적이고, 따라서 이 재료는 재용해가 불가능하고, 손실 없는 재형성 및 용이한 용해가 불가능하다. 최근 국내외에서 분해성 잠재 에폭시 수지 경화제는 에폭시 수지 경화제 연구의 초점이다. 잠재 경화제는 에폭시 수지에 첨가되는 경화제이고 그것을 구성하는 1성분계는 상온에서 특정 저장 안정성을 가지며, 열, 빛, 습기, 압력 및 다른 조건 하에서 빠르게 경화 반응을 할수 있다. 최근 널리 사용되는 2성분계 에폭시 수지 시스템과 비교해서, 잠재 경화제 및 에폭시 수지 혼합에 의해서 제조되는 1성분계 에폭시 수지 시스템 혼합은 단순화된 생산 제조 시스템, 환경 오염이 없음, 넓은 범위의 산업적 생산 적용의 장점을 가진다. 잠재 에폭시 경화제의 연구는 저온 및 고온의 경화제의 일반적 사용의 경화 활성을 향상시키기 위해서, 주로 물리적 또는 화학적 방법에 의하며, 하나는 높은 반응성을 가지나 좋지 않은 저장 안정성을 가지는 일부 경화제의 반응성 봉쇄 및 부동태화이고 또다른 하나는 높은 저장 안정성을 가지나 좋지 않은 반응성을 가지는 일부 경화제의 반응성 향상 및 자극인 방법에 의해서 이루어지고, 궁극적으로, 사용이 빛, 열, 및 경화제의 반응성을 방출시키는 다른 외부적 조선에 의해서 빠른 경화 목적을 달성하는 동안, 경화제가 상온에서 에폭시 수지에 첨가된 후 특정 저장 안정성을 갖도록 만들기 위해서 이루어진다.
에폭시 프리프레그(prepreg)는 에폭시 수지, 경화 시스템 및 강화 섬유로 구성된 화합물 시스템이고, 수지 시스템은 복합물의 제조를 위한 중간 생성물 물질로서 비경화 상태이다. 에폭시 프리프레그에 의해서 제조된 탄소 섬유 복합 재료는 높은 특이적 강도 및 특이적 탄성률, 고안할 수 있는 성능 및 형성 기술의 다양성을 가지며, 이는 구조 재료, 항공 우주 및 일반 대중의 오락에 널리 사용된다.
2015년까지, 세계적으로 복합물 생산량은 상당히 증가할 것이며, 천만 톤을 초과할 것이다. 그러나, 섬유 복합물 폐기물의 처리 및 재생을 어떻게 할 것인지는 세계적인 문제로서 이것의 부흥을 방해했고, 그렇게 함으로써 섬유 복합물의 지속 가능한 개발을 불가능하게 했다.
섬유 복합물의 회복 공정은 크게 3가지 방법으로 보고되어왔다: 쓰레기 매립, 소각 및 분쇄(grinding). 쓰레기 매립은 복합 재료 폐기물을 땅에 직접 매립하는 것으로, 단순하고, 저비용이나, 땅을 차지하고 오염은 동일하게 남아있다. 소각은 일부 에너지를 회복할 수 있으나, 소각 공정이 많은 에너지를 필요로 하며, 또 환경적 관점에서 문제가 있다. 신규한 탄소 섬유 복합 재료 재생 기술은 플라스틱 매트릭스 복합 재료가 특별한 소각로에 의해서 제거되는 것이 가능하게 했고 남아있는 탄소 섬유는 재사용을 위해 회복될 수 있다. 이러한 지속 가능한 개발 방향으로의 시도에도 불구하고, 플라스틱 매트릭스가 재생 과정 동안 파괴되며 재생되지 않기 때문에 그것은 완전한 재생을 의미하지는 않는다. 분쇄 회복 방법을 통해서, 얻어진 섬유 재료는 추가적인 재료로 재사용되지만, 특정 퍼센트로 첨가되는 경우, 그것은 연관된 재료의 기계적 특성을 감소시킬 수 있다. 일반적으로, 다양한 정도로, 이러한 방법은 섬유 단축, 성능 감소, 환경 오염, 및 높은 재생 비용 등의 한계의 단점을 가진다, 따라서 효과적이고 실현 가능한 복합 재료 폐기물의 재생 방법은 여전히 복합물 분야에서 다루어져야 할 사안이다.
본 발명은 현존 기술의 문제를 겨냥하여, 특히 분해성 잠재 에폭시 경화제로 사용될 수 있는 화합물 및 이의 염, 이러한 화합물 및 염의 합성 방법, 합성 중합체 및 경화제 및 에폭시 수지로서 이러한 화합물 또는 염에서 유래한 강화된 복합 재료, 중합체 및 강화된 복합 재료의 분해 방법을 제공한다. 본 발명에 의해서 제공된 제조된 분해성 강화 복합 재료는 상온에서 한달 이상의 저장 기간의 우수한 저장 안정성을 가지고, 고온에서, 그것은 빠르게 경화될 수 있다; 특정 조건 하에서, 복합 재료는 분해되고, 강화 재료 및 에폭시 수지의 매트릭스 분해 생성물은 분리되고 회복될 수 있다. 더욱이, 강화된 복합 재료의 분해 및 회복 방법은 경제적이고, 조절이 용이하며 상대적으로 온화한 반응 조건에서 진행될 수 있다.
따라서, 일 태양에서, 본 발명은 구조식(I)의 화합물 또는 이의 염을 제공한다:
Figure pct00001
.
(I)
구조식(I)에서,
R1 및 R2는 각각, 독립적으로, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로-알킬, 알키닐, 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 또는 알킬렌-헤테로-알키닐렌; 또는, R1 및 R2는 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 3- 내지 7-고리원(membered) 포화 또는 불포화 사이클릭 또는 각 독립적으로 O, S, 또는 NH인 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클릭 고리를 형성하고;
A 및 B는 각각, 독립적으로, 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알케닐렌-헤테로-알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알키닐렌, 사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알키닐렌, 아릴렌, 알킬렌-아릴렌, 알킬렌-아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-아릴렌, 알케닐렌-아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-아릴렌, 알키닐렌-아릴렌-알키닐렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로아릴렌, 또는 알키닐렌-헤테로아릴렌-알키닐렌이고;
R3 및 R4는 각각, 독립적으로, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시알킬, 또는 알키닐이며;
m 및 n은 각각, 독립적으로, 0 또는 1이다.
일부 구현예에서, m 및 n은 모두 0이다.
일부 다른 구현예에서, m 및 n은 모두 1이다.
일부 구현예에서, A 및 B는 각각, 독립적으로, 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알킬렌-아릴렌, 알케닐렌-아릴렌, 알키닐렌-아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌, 또는 알키닐렌-헤테로아릴렌이다.
일부 구현예에서, A 및 B는 각각, 독립적으로, 알킬렌 또는 아릴렌이다. 예를 들어, A 및 B 모두, 동시에, 알킬렌 또는 아릴렌(예컨대 메틸렌, 에틸렌, 또는 페닐렌)이다.
일부 구현예에서, R1 및 R2는 각각, 독립적으로, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로-알킬, 알키닐, 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 또는 알킬렌-헤테로-알키닐렌; 또는 R1 및 R2는, 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 3- 내지 7- 고리원(membered) 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
일부 구현예에서, R1 및 R2는 각각, 독립적으로, 수소 또는 알킬, 또는 R1 및 R2는, 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 3- 내지 7- 고리원 포화 고리를 형성한다. 예를 들어, R1 및 R2는 각각, 독립적으로, 수소, 메틸, 또는 에틸이다.
일부 구현예에서, R1 및 R2는 각각, 독립적으로, 바람직하게는 수소, C1-12 알킬, C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴, C3-11 헤테로아릴, 더욱 바람직하게는 수소, C1-6 알킬, C4-6 사이클로알킬, C6-10 아릴, C3-8 헤테로방향족, 가장 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸; 또는 R1 및 R2는, 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 3- 내지 7-고리원 포화 고리를 형성한다.
일부 구현예에서, A 및 B는 각각, 독립적으로, 바람직하게는 C1-8 알케닐렌, C2-12 알킬렌-헤테로-알킬렌, 또는 C4-16 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 더욱 바람직하게는 C1-8 알케닐렌, C2-8 알킬렌-헤테로-알킬렌, 또는 C4-10 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 가장 바람직하게는 비닐렌 또는 프로페닐렌이다.
일부 구현예에서, R3 및 R4는 각각, 독립적으로, 수소 또는 알킬(예를 들어, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필)이다.
일부 구현예에서, 화합물은
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
,
Figure pct00007
,또는
Figure pct00008
이다.
일부 구현예에서, 화합물은 유기산 또는 루이스산과 형성된 염이다. 유기산은, 예컨대 C1-10 지방족, 사이클로지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 카복실산이다. 염의 예는 락테이트 이온, 옥살릭 이온, 시트릭 이온, 말레이트 이온, 타르타르산염 이온(tartrate ion), 아디페이트 이온(adipate ion), 수베르산염 이온(suberate ion), 벤조에이트 이온(benzoate ion), 프탈레이트 이온, 말로네이트 이온, 숙시네이트 이온, 글루타레이트 이온, 피메레이트 이온(pimelate ion), 아세테이트 이온, 이소프탈레이트 이온, 살리실레이트 이온을 포함하는 염을 포함한다. 루이스산의 예는 염화아연, 염화알루미늄, 염화제2철, 염화 니오빈, 삼플루오르화붕소, 및 란탄족 원소(lanthanide) 내 트리플루오로메탄술포네이트(trifluoromethanesulfonate)를 포함한다.
이러한 염의 구체적 예는 옥살레이트, 시트레이트, 또는 염화아연을 포함한다. 이러한 염의 더욱 구체적 예는:
Figure pct00009
을 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 분해성 가교 중합체를 제공하고, 여기서 중합체는 에폭시 수지와 상기 기재된 화합물(경화제로서)의 경화에 의해서 합성되며, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜 아민 에폭시 수지, 3작용성 에폭시 수지, 4작용성 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 질소-포함 에폭시 수지를 포함한다.
가교 중합체는 하기의 구조식의 깨지기 쉬운 가교된 구조를 포함한다:
Figure pct00010
이 구조식에서,
R1 및 R2는 각각, 독립적으로, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로-알킬, 알키닐, 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 또는 알킬렌-헤테로-알키닐렌; 또는 R1 및 R2는, 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 3-7 고리원 고리를 형성하고,
A 및 B는 각각, 독립적으로, 각각 아릴렌, 알킬렌-아릴렌, 알케닐렌-아릴렌, 알키닐렌-아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌, 또는 알키닐렌-헤테로아릴렌; 또는
A 및 B는 각각, 독립적으로, 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알케닐렌-헤테로-알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알키닐렌, 사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알키닐렌, 아릴렌, 알킬렌-아릴렌, 알킬렌-아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-아릴렌, 알케닐렌-아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-아릴렌, 알키닐렌-아릴렌-알키닐렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로아릴렌, 알키닐렌-헤테로아릴렌-알키닐렌이다
본 발명의 또다른 태양은 프리프레그 재료 또는 강화된 복합 재료를 제공하고, 여기서 재료는 상기 기술된 화합물(경화제로서), 에폭시 수지, 선택적 보조 재료, 및 강화 재료로부터 유래되고; 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜 아민 에폭시 수지, 3작용성 에폭시 수지, 4작용성 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 질소-포함 에폭시 수지를 포함하고; 강화 재료는 탄소 나노튜브, 질화 붕소 나노튜브, 카본 블랙(carbon black), 금속 나노-입자, 금속 산화물 나노입자, 유기 나노입자, 산화철, 유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유, 또는 섬유 재료에 의해서 제조된 직물을 포함하며; 선택적 보조 재료는 촉진제, 희석액, 가소제, 강인화제, 농조화제, 커플링제, 소포제, 광택제거제, 자외선 흡수제, 항산화제, 광택제, 형광 물질, 안료, 또는 필터를 포함한다.
강화된 복합 재료는 프리프레그 성형 방법에 의해서 생산된다. 프리프레그 성형 원리의 예로서, 직물 및 섬유를, 열 및 압력 하에서 또는 용매와 함께, 사전-촉매된 수지와 함께, 사전-함침시켰다. 촉매는 해동될 경우 주로 대기온도(ambient temperature)에서 재료에 몇 주, 또는 가끔 몇 달의 유효 수명을 주는 잠재성이다. 그러나 재료의 저장 수명을 연장시키기 위해서 재료를 얼려서 저장한다. 수지는 대기 온도에서 보통 거의-고체이고, 따라서 사전-함침된 재료(프리프레그)는 접착 테이프와 같은 약간 점착성있는 느낌을 준다. 일방향성 재료는 크릴(creel)에서 직접 섬유를 가져가고, 수지 단독에 의해 함께 고정된다. 프리프레그는 손으로 또는 기계에 의해서 주형의 표면에 모아지고, 진공 자루에 넣은 후 전형적으로 120-180℃까지 가열된다. 이것은 수지가 초기에 리플로우(reflow)되고 최종적으로 경화되도록 한다. 주형에 대한 추가적인 압력은 보통 적층판에 5 기압까지 줄 수 있는 오토클레이브(효과적으로는 가압 오븐)에 의해서 제공된다.
본 발명의 추가적인 형태는 상기 기술된 바와 같은 분해성 가교 중합체 또는 강화된 복합 재료의 분해 방법을 제공한다. 방법은
(1) 가열 또는 교반 조건 하에서, 가교 중합체 또는 강화된 복합 재료를 산 및 용매를 포함하는 혼합물 내에 침지시키고, 혼합물은 15-400℃ 범위의 온도로 가열되고, 가열 시간은 1-120 시간이며, 용매 내 산의 질량 농도는 0.1-100%인 단계;
(2) 산 및 용매의 혼합물의 pH 값을 6 이상으로 조절하기 위해서 0-200℃의 알칼리성 용액을 사용하고, 여기서 알칼리성 용액의 질량 농도는 0.1-100%인 단계
를 포함한다.
일부 구현예에서, 산은 염산, 브롬화수소산, 플루오르화수소산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 젖산, 포름산, 프로피온산, 시트르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 과염소산, 벤조산, 살리실산, 또는 프탈산을 포함하고; 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올, p-히드록시메틸 벤젠, m-히드록시메틸 벤젠, o-히드록시 벤젠, p-히드록시에틸 벤젠, m-히드록시에틸 벤젠, o-히드록시에틸 벤젠, 물, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 메틸 테트라히드로퓨란, 글리세롤, 또는 디옥세인을 포함하고; 알칼리는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 암모니아를 포함하고; 알칼리 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 물, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 메틸 테트라히드로퓨란, 글리세롤, 또는 디옥세인을 포함한다.
일부 다른 구현예에서, (1) 단계에서, 가열 온도는 80-150℃, 가열 시간은 4-8 시간이고, 용매내 산의 질량 농도는 0.5-20%이고; (2) 단계에서 온도는 5-50℃이고, pH 값은 6-12 범위로 조절되고, 알칼리 용액의 농도는 5-30%이다.
분해성 에폭시 매트릭스(matrix)(즉, 경화제 및 에폭시 수지 시스템에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체)는 분해성 에폭시 수지 프리프레그 제조를 위해서 유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유, 또는 다른 섬유 재료와 조합될 수 있고, 또한 분해성 에폭시 프리프레그 제조를 위해서 비-섬유-강화된 재료, 예컨대 탄소 나노튜브, 질화 붕소 나노튜브, 카본 블랙(carbon black), 금속 나노-입자, 금속 산화물 나노입자, 유기 나노입자, 산화철, 또는 다른 비-섬유성 재료와 조합될 수 있다. 분해성 에폭시 프리프레그 복합 재료는 표준 공정을 통해서 분해성 에폭시 복합물로 제조될 수 있다.
또한, 강화된 복합 재료의 분해의 원리는: 복합 재료를 산 및 용매의 뜨거운 회복 용액에 침지하는 것이다. 우선, 에폭시 매트릭스가 분해된 후 받은 강화제가 분리되고, 최종적으로 알칼리 중화에 의해서 재생된다. 이러한 조건 하에서, 에폭시 매트릭스는 그것의 산-감수성 가교 구조에 대하여 분해될 수 있고, 여기서 아세탈 결합이 깨지고 에폭시 수지 매트릭스의 가교 구조가 유기 용매에 용해될 수 있는 비-가교 중합체(예를 들어, 열가소성 수지)로 용해되는 것을 야기할 것이다. 에폭시 매트릭스가 완전히 용해될 때, 섬유가 용액으로부터 제거될 수 있고, 용액은 이후 알칼리, 침전에 의해 중화되고, 에폭시 매트릭스 분해 생성물은 고체-액체로 분리되고 회복될 수 있다. 재생된 강화제 및 비-가교 중합체는 모두 분리, 회복 및 재사용될 수 있다.
그러나 여전히 본 발명의 또다른 태양은 상기 기술된 바와 같은 구조식 (I)의 화합물의 제조 방법을 제공하고, 여기서 m 및 n은 모두 0이고, R3 및 R4는 모두 수소이다. 이 방법은 하기 도식에 묘사된 것과 같은 단계를 포함한다:
Figure pct00011
여기서
A, B, R1,및 R2는 상기 기술된 바와 같고;
X는 각각 독립적으로 수소 원자이며;
Ra 및 Rb는 각각, 독립적으로, 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 사차 암모늄 염이다.
일부 구현예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로-알킬, 알키닐, 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 알킬렌-헤테로-알키닐렌; 또는 R1 및 R2는, 그들이 결합된 탄소 원자와 함께, 3-7 고리원 고리를 형성하고; R3 및 R4는 각각, 독립적으로, 수소, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 또는 사차 암모늄 염이고; A 및 B는 각각, 독립적으로, 각각 아릴렌, 알킬렌-아릴렌, 알케닐렌-아릴렌, 알키닐렌-아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌, 알키닐렌-헤테로아릴렌; 이다.
방법의 일부 구현예에서, 디니트로 중간 생성물(화합물 3)을 형성하는 첫번째 단계는 유기 용매 내에서 30 내지 200℃ 온도에서 일어나고; 환원 반응은 20-150℃ 온도에서 일어난다. 유기 용액은 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 또는 디옥세인을 포함할 수 있고; 환원 반응은 하이드라진 환원, 촉매 수소화 반응, 금속 환원, 또는 설파이드 환원이다.
하이드라진 환원은 중간 생성물(화합물 4)가 유기 용매 및 하이드라진 수화물 또는 무수 하이드라진으로 조합된 혼합 시스템 내에 용해되고, 분해성 유기 방향족 아민 경화제인 화합물 5를 형성하는 과정을 지칭한다.
촉매 수소화 반응에서, 촉매는 하나 이상의 Pd/C, Pt/C, 염화 제2철 6수화물(ferric chloride hexahydrate), 염화 제2철, 산화 제2철, 산화 마그네슘이고, 유기 용매는 하나 이상의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 디옥세인, 테트라히드로퓨란, 에틸렌 글리콜이고, 반응 온도는 20-150℃이다.
여전히 또다른 태양에서, 본 발명은 하기에 묘사된 바와 같이 상기 기술된 구조식 (I)의 화합물의 제조 방법을 제공하고, 여기서 m 및 n은 모두 1이고, R3 및 R4는 모두 수소이다.
Figure pct00012
상기 나타낸 도식에서,
A, B, R1, 및 R2는 상기 기술된 바와 같고,
X는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 X 기가 모두 함께 =O를 형성하고;
Raa 및 Rbb는 각각, 독립적으로, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로-알킬, 또는 알키닐이며; 그리고
Ra 및 Rb는 각각, 독립적으로, 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 사차 암모늄 염이다.
일부 구현예에서, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 화합물 1', 2', 및 3'는 중간 생성물 4'를 형성하기 위해서 첫번째 유기 용매 내에서 30-200℃ 범위의 온도에서 반응하고, 화합물 1' 및 2'의 몰비는 10:1 보다 크지 않으며, 화합물 1' 및 2' 대 화합물 3'의 몰비는 100:1 보다 크지 않다.
일부 구현예에서, 첫번째 유기 용매는 테트라히드로퓨란 또는 디옥세인을 포함한다.
일부 구현예에서, X는 각각 독립적으로 수소 원자, 중간 생성물 4'는 화합물 5'를 생성하기 위해 두번째 유기 용매 내에서 하이드라진과 0-150℃ 범위의 온도에서 반응한다.
이러한 구현예에서, 두번째 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 디옥세인, 테트라히드로퓨란, 또는 에틸렌 글리콜을 포함하고; 하이드라진은 무수 하이드라진(anhydrous hydrazine) 또는 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate)을 포함한다.
일부 구현예에서, X 기가 모두 함께 =O를 형성하고, Ra 및 Rb는 모두 수소이다.
일부 구현예에서, X 기가 모두 함께 =O를 형성하고, Ra 및 Rb는 모두 수소이고, 화합물 1', 2', 및 3'는 중간 생성물 4'를 생성하기 위해서 첫번째 유기 용매 내에서 촉매의 존재 하에 30-200℃ 범위의 온도에서 반응하고, 화합물 1' 및 2'의 몰비는 10:1 보다 크지 않고, 화합물 1' 및 2' 대 화합물 3'의 몰비는 100:1 보다 크지 않다.
일부 구현예에서, 촉매는 p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 황산, 인산, 질산, 염화수소, 분자체(molecular sieves), 술폰산 수지, 또는 고체 초강산을 포함한다.
일부 구현예에서, 첫번째 유기 용매는 테트라히드로퓨란 또는 디옥세인을 포함한다.
일부 구현예에서, X 기가 모두 함께 =O를 형성하고, 중간 생성물 화합물 4'는 화합물 5'를 생성하기 위해서 두번째 유기 용매 내에서 하이드라진과 0-150℃ 범위의 온도에서 반응한다.
이러한 구현예에서, 두번째 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 디옥세인, 테트라히드로퓨란, 또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 유기 용매를 포함하고; 하이드라진은 무수 하이드라진 또는 하이드라진 수화물을 포함한다.
특히, 본 발명은 하기의 예상 밖의 우수한 장점을 갖는다:
본 발명은, 분해성 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지, 보조 재료 및 강화 재료에 의해서 발생된 복합물에 관련된 것으로 이것은 비교적 온화한 온도 하에서 분해될 수 있고; 95% 이상의 강화 재료가 재생될 수 있고(예컨대 탄소 섬유, 유리 섬유, 합성 섬유 및 천연 섬유), 원래의 텍스쳐(texture) 및 기계적 성질 대부분을 유지할 수 있고, 새로운 복합물로 재사용될 수 있으며; 재생된 에폭시 수지 중합체 분해 생성물은 가공 후 플라스틱 제품에 사용될 수 있다. 본 발명에 소개된, 분해성 에폭시 수지 경화제에 의해서 발생된, 분해성 특성이 있는 에폭시 수지 강화된 복합물은 보고된 바 없다. 본 기술은 에폭시 수지 및 강화 재료의 특징: 높은 회복 효율, 단순한 재생 공정 및 경제성을 갖는다.
상기 에폭시 수지 복합물의 분해 과정 동안, 에폭시 수지 매트릭스의 가교 구조는, 산의 영향 하에서, 특정 화학 결합 균열을 가질 수 있고, 에폭시 수지 매트릭스의 분해를 유도한다; 가교 구조는 유기 용매에 용해될 수 있는 비-가교 에폭시 수지 중합체(열가소성 에폭시 수지와 같은)로 전환되고; 에폭시 수지 매트릭스가 완전히 유기 용매에 용해될 때, 알칼리 중화, 침전 및 고체-액체 분리, 중합체 분해 용매로부터 에폭시 수지 매트릭스의 분해된 생성물 재생 후 섬유 강화 재료는 용매로부터 분리될 수 있다; 재생된 강화 재료 및 비-가교 중합체는 모두 분리, 재생 및 재사용될 수 있다. 지금까지, 열경화성 복합물의 강화 재료는 복합물의 플라스틱 부분의 연소 이후에만 재생될 수 있었으나, 본 발명은 생분해성 에폭시 수지 접착 복합물을 택하여, 이의 가소성 부분 및 강화 재료가 높은 효율로 재생될 수 있다:
(1) 분해 후, 가교 에폭시 수지 경화제는 열가소성 에폭시 수지 중합체를 형성할 수 있고; 분해 과정 동안 수축 기가 적게 손실되고, 열가소성 에폭시 수지 중합체의 재생 품질이 높고, 중합체는 상업용으로 가공될 수 있다.
(2) 에폭시 수지 경화 생성물 및 강화 재료의 재생 양 비율은 96% 이상이고, 재생된 강화 재료는 매우 안정적 성질, 깨끗한 표면을 가지며, 산 재생 조건 하에서 결함이 없다.
(3) 분해된 에폭시 수지 복합물의 재생 방법은 온화한 반응 조건, 경제성, 및 조절이 용이한 특징:이 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, "사이클로알케닐알킬"에서와 같이), 포화 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 그것은 1 내지 12(예를 들어, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4)개의 탄소 원자를 포함한다. 모이어티로서, 그것은 -CnH2n+1로 나타낼 수 있다. 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알킬 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헵틸, 및 2-에틸헥실을 포함한다. 알킬 기는 하나 또는 그 이상의 치환기로 치환(즉, 선택적으로 치환)될 수 있다. 알킬 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C1-8이 오는 경우, 이는 알킬 기가 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬렌"은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, "아릴알킬렌옥시"에서와 같이), 2개의 다른 모이어티를 갖는 2개의 공유 결합을 형성하기 위한 2개의 라디칼 부분이 있는 포화 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 그것은 1 내지 12(예를 들어, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4) 개의 탄소 원자를 포함한다. 모이어티로서, 그것은 -CnH2n-로 나타낼 수 있다. 알킬렌 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2CH2-), 및 프로필렌 (-CH2CH2CH2-)을 포함한다. 알킬렌 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C2-8이 오는 경우, 이는 알킬렌 기가 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알키닐"은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, "알키닐알킬"에서와 같이), 삼중 결합을 하나 이상 가지는 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 그것은 2 내지 12(예를 들어, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4)개의 탄소 원자를 포함한다. 알키닐 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알키닐 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 프로파질(propargyl) 및 부티닐을 포함한다. 알키닐 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C2-8이 오는 경우, 이는 알키닐 기가 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알케닐"은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로 사용되는 경우(예를 들어, "알케닐알킬"에서와 같이), 이중 결합을 하나 이상 가지는 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 그것은 2 내지 12(예를 들어, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4)개의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 이중 결합을 가지는 알케닐 기는 -CnH2n -1로, 또는 두개의 이중 결합을 가지는 알케닐 기는 -CnH2n -3으로 나타낼 수 있다. 알킬 기와 마찬가지로, 알케닐 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 알케닐 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 알릴, 이소프레닐, 2-부테닐, 및 2-헥세닐을 포함한다. 알킬렌 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C3-8이 오는 경우, 이는 알킬렌 기가 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "사이클로알킬"은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, "사이클로알킬알킬"에서와 같이), 포화 카보사이클릭 모노-, 바이-, 또는 트리- 사이클릭(융합된(fused) 또는 가지달린(bridged) 또는 나선의(spiral)) 고리계를 지칭한다. 그것은 3 내지 12(예를 들어, 3 내지 10, 또는 5 내지 10)개의 탄소 원자를 포함한다. 사이클로알킬 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸(adamantly), 노보닐(norbornyl), 쿠빌(cubyl), 옥타히드로-인데닐(indenyl), 데카히드로-나프틸, 바이사이클로[3.2.1]옥틸, 바이사이클로[2.2.2]옥틸, 바이사이클로[3.3.1]노닐, 바이사이클로[3.3.2]데실, 바이사이클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 아자사이클로알킬, 또는 ((아미노카보닐)사이클로알킬)사이클로알킬을 포함한다. 사이클로알킬 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C3-8이 오는 경우, 이는 알킬 기가 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "사이클로알케닐"은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, "사이클로알케닐알킬" 내에서와 같이), 하나 또는 그 이상의 이중 결합을 갖는 비-방향족 카보사이클릭 고리계를 지칭한다. 그것은 3 내지 12(예를 들어, 3 내지 10, 또는 5 내지 10)개의 탄소 원자를 포함한다. 사이클로알케닐 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 사이클로펜테닐, 1,4-사이클로헥사-디-에닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐, 헥사히드로-인데닐, 옥타히드로-나프틸, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 바이사이클로[2.2.2]옥테닐, 또는 바이사이클로[3.3.1]노네닐을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로사이클로알킬"은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, "헤테로사이클로알킬알킬" 또는 "헤테로사이클로알콕시"에서와 같이), 하나 또는 그 이상의 고리 원자가 헤테로원자(예를 들어, N, O, S, 또는 이의 조합)인, 3- 내지 16-고리원 모노-, 바이-, 또는 트리-사이클릭(융합된(fused) 또는 가지달린(bridged) 또는 나선의(spiral)) 포화된 고리 구조를 지칭한다. 헤테로원자(들)에 더하여, 헤테로사이클로알킬은 3 내지 15 개의 탄소 원자(예를 들어, 3 내지 12 또는 5 내지 10)를 포함할 수 있다. 헤테로사이클로알킬 기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 피페리딜(piperidyl), 피페라질(piperazyl), 테트라하이드로피라닐, 테트라히드로퓨릴, 1,4-디옥솔라닐(dioxolanyl), 1,4-디티아닐(dithianyl), 1,3-디옥솔라닐, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 옥타히드로벤조퓨릴, 옥타히드로크로메닐, 옥타히드로티오크로메닐, 옥타히드로인돌릴, 옥타히드로피린디닐, 데카하히로퀴놀리닐, 옥타히드로벤조[b]티오페네일, 2-옥사-바이사이클로[2.2.2]옥틸, 1-아자-바이사이클로[2.2.2]옥틸, 3-아자-바이사이클로[3.2.1]옥틸, 및 2,6-디옥사-트리사이클로[3.3.1.03.7]노닐을 포함한다. 모노사이클릭 헤테로사이클로알킬 기는 페닐 모이어티 예컨대 테트라히드로이소퀴놀린과 융합될 수 있다. 헤테로사이클로알킬 앞에 탄소-수 수식어, 예를 들어, C4-8이 오는 경우, 이는 헤테로사이클로알킬 기가 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로"는 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, "헤테로사이클로", "헤테로사이클로알킬", "헤테로사이클로알킬렌" 또는 "헤테로아릴"에서와 같이), 헤테로 원자 또는 헤테로 기 -O-, -S-, -NH-, 또는 -C(=O)-를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은, 단독으로 또는 더 큰 모이어티의 부분으로서 사용되는 경우(예를 들어, "아릴킬", 또는 "아릴콕시"에서와 같이), 모노사이클릭 고리계가 방향족(예를 들어, 페닐)이거나 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 고리계 내의 하나 이상의 고리가 방향족(예를 들어, 페닐)인, 하나 이상의 고리를 모노사이클릭(예를 들어, 페닐), 바이사이클릭(예를 들어, 인데닐, 나프탈레닐, 또는 테트라히드로나프틸), 및 트리사이클릭(예를 들어, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐, 테트라히드로안트라세닐, 또는 안트라세닐) 고리계를 지칭한다. 바이사이클릭 및 트리사이클릭 기는, 이에 제한되는 것은 아니나, 벤조-융합된 2- 또는 3-고리원 카보사이클릭 고리를 포함한다. 예를 들어, 벤조-융합된 기는 두개 또는 그 이상의 C4-8 카보사이클릭 모이어티와 융합된 페닐을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은, 5 내지 15개의 고리 원자를 가지는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 트리사이클릭 고리계를 지칭하고 여기서 모노사이클릭 고리계가 방향족 또는 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 고리계 내의 하나 이상의 고리가 방향족인 경우 하나 이상의 고리 원자는 헤테로원자(예를 들어, N, O, S, 또는 그들의 조합)이다. 그것은 5 내지 12 또는 8 내지 10개의 고리 원자를 포함할 수 있다. 헤테로아릴 기는, 이에 제한되는 것은 아니나, 2 내지 3 고리를 가지는 벤조-융합된 고리계를 포함한다. 예를 들어, 벤조-융합된 기는 하나 또는 두개의 4- 내지 8-고리원 헤테로사이클로알킬 모이어티(예를 들어, 인돌리질, 인돌릴, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌리닐, 벤조[b]퓨릴, 벤조[b]티오페닐, 퀴놀리닐, 또는 이소퀴놀리닐)와 융합된 벤조를 포함한다. 헤테로아릴의 일부 예는 피리딜, 1H-인다졸릴, 퓨릴, 피롤릴, 티에닐(thienyl), 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 테트라졸릴, 벤조퓨릴, 이소퀴놀리닐, 벤즈이티아졸릴(benzithiazolyl), 산테닐(xabthenyl), 티옥산테닐(thioxanthenyl), 페노티아지닐(phenothiazynyl), 디히드로인돌릴, 벤조[1,3]디옥솔릴, 벤조 [b] 퓨릴(puryl), 벤조 [b] 티오페닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퓨릴, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 프탈라질, 퀴나졸릴, 퀴녹살릴, 이소퀴놀리닐, 4H-퀴놀리질, 벤조- 1,2,5-티아디아졸릴(thiadiazolyl), 및 1,8-나프티리딜이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알콕시알킬"은 알킬-O-알킬, 및 C2H5-O-C2H4-의 예를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 접미사 "-엔"은 2개의 다른 모이어티와 2개의 공유 결합을 형성하기 위한 2개의 라디칼 부분을 갖는 이가(bivalent) 기를 기술하기 위해 사용된다. 즉, 상기 기술된 바와 같은 임의의 용어는 그 모이어티의 이가 형태를 기술하기 위해서 접미사 "-엔"으로 변형될 수 있다. 예를 들어, 이가 아릴 고리 구조는 "아릴렌", 이가 벤젠 고리 구조는 "페닐렌", 이가 헤테로아릴 고리 구조는 "헤테로아릴렌", 이가 사이클로알킬 고리 구조는 "사이클로알킬렌", 이가 헤테로사이클로알킬 고리 구조는 "헤테로사이클로알킬렌", 이가 사이클로알케닐 고리 구조는 "사이클로알케닐렌", 이가 알케닐 사슬은 "알케닐렌", 및 이가 알키닐 사슬은 "알키닐렌"이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "선택적" (예를 들어, "선택적으로 치환된")은 문제의 모이어티가 치환 또는 치환되지 않으며, 치환이 화학적으로 실현 가능한 경우에만 일어나는 것을 의미한다. 예를 들어, H는 치환기로 치환될 수 없고 공유 결합 또는 -C(=O)-기는 치환기로 치환될 수 없다.
본원에 사용된 바와 같이, "옥소" 기는 =O를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "카보닐" 기는 -C(O)- 또는 -C(=O)-를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은 용어 "선택적"이 먼저 오든 그렇지 않든, 주어진 구조에서 수소 라디칼이 특정된 치환기의 라이칼로 대체되는 것을 지칭한다. 특정 치환기는 정의에서 상기 기술되었으며 화합물 및 이의 예는 하기에 기술되었다. 달리 명시하지 않는 한, 선택적으로 치환된 기는 기의 각 치환할 수 있는 위치에서 치환기를 가질 수 있고, 임의의 주어진 구조에서 하나 이상의 위치가 특정 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 경우, 치환기는 모든 위치에서 동일하거나 다를 수 있다. 고리 치환기, 예컨대 헤테로사이클로알킬은 또다른 고리, 예컨대 사이클로알킬에 스파이로-바이사이클릭 고리계를 형성하기 위해서 결합할 수 있다, 예를 들어, 두 고리는 하나의 공통된 원자를 공유한다. 기술분야에서 숙련된 자가 인식하는 바와 같이, 본 발명에 의해 구상된 치환기의 조합은 안정하거나 화학적으로 실현 가능한 화합물이 형성되는 치환기의 조합이다.
편의상 그리고 통상적으로 이해되는 것처럼, 용어 선택적으로 치환된은 단지 적당한 치환기로 치환될 수 있는 화학적 실체에만 적용하고, 화학적으로 치환될 수 없는 것에는 적용되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 "또는" 또는 "및"을 의미할 수 있다.
하기의 실시예는 단지 예시를 위해 제공되며, 임의의 태양으로 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1:경화제 1의 제조
Figure pct00013
1
방법1:
100g 포타슘 p-니트로페놀레이트 및 98.3g 디브로모메탄을 1L 3-목 둥근 바닥 플라스크에 있는 400ml N, N-디메틸포름아미드(DMF)내에 넣고, 반응을 위해서 용액을 120℃에서 18시간 동안 가열하고, DMF는 감소된 압력에서 재생하고, 잔여물을 식힌 다음, 노란색 침전물이 나타날 때까지 물을 첨가하고, 여과하고, 고체를 진공에서 70g 비스(4-니트로페녹시)메탄을 얻도록 건조시켰다.
중간 생성물 비스(4-니트로페녹시)메탄을 2L 3-목 둥근 바닥 플라스크에 있는 1.5L 테트라히드로퓨란에 넣고, 7g 10% Pd/C 및 140g 80% 하이드라진 수화물을 첨가하고, 반응을 환류하에 가열하고, 5시간 동안의 환류 후에, 식히고, 여과하고 10% Pd/C를 재생하였고, 모액을 회전 증발기에 의해 증발시킨 후, 잔여물을 석유 에테르/에틸 아세테이트로 50g 경화제 1(즉, 4,4'-(메틸렌비스(옥시))디아닐린)을 얻도록 재결정화하였으며, 두 단계의 총 수율은 77%이다.
방법2:
400g DMF, 200g 소듐 p-니트로페놀레이트, 및 121.6g 디클로로메탄을 혼합하고 1L 플라스크에 넣었고, 용액을 환류하에 가열하였다. 3시간 후(반응은 TLC 모니터링에 의해서 완결됨) 용액을 식히고, 여과하고, 여과된 액체(filtrate)를 감압 농축하였다. 잔여물을 식히고, 하얀색 침전물이 나타날 때까지 물을 첨가하고, 여과한 후, 고체를 진공에서 170g 비스(4-니트로페녹시)메탄을 얻기 위해 건조시켰으며, 수율은 약 94%이다.
170g 비스(4-니트로페녹시)메탄, 680g 에탄올, 21.5g 염화 제2철 및 76.5g 활성 탄소를 2L 플라스크에 넣고, 반응물을 환류하에 가열하고, 30분 이상 후에, 하이드라진 수화물을 환류에서 점적하였고, 점적은 3시간 이내로 조절하였다. 반응을 환류 하에 온도를 유지하였고(4시간 후 반응이 완결됨을 TLC 관찰로 확인하였다), 용액이 뜨거울 때 여과하였다. 여과 잔여물을 적은 양의 에탄올로 세척하고, 여과된 액체를 식히고, 침전물이 나타났으며 이를 여과하고, 고체를 진공에서 120g 경화제 1(즉, 4,4'-(메틸렌비스(옥시))디아닐린)을 얻도록 건조시켰으며, 두 단계의 총 수율은 89%이다.
mp=104-107℃.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 6.94 (d, 4H), 6.65 (d, 4H), 5.52 (s, 2H), 3.40 (br, 4H).
실시예 2:경화제 2의 제조
Figure pct00014
2
100g 3-메틸-4-니트로페놀 및 40g 수산화칼륨을 5L 3-목 둥근 바닥 플라스크에 있는 2.5L 에탄올에 넣고, 상온에서 5시간 후에, 용액을 회전 증발기에 의해서 120g 포타슘 3-메틸-4-니트로페놀레이트를 얻도록 증발시켰다.
56g 디브로모메탄 및 고체를 500mL DMF에 용해시키고, 반응물을 120℃까지 가열하고, 5시간 후, DMF를 감소된 압력에서 재생하고, 잔여물을 식힌 후에, 노란색 침전물이 나타날 때까지 물을 첨가한 뒤, 여과하여 수집하고, 고체를 진공에서 80g 디메탄 (비스(3-메틸-4-니트로페녹시)메탄)을 얻도록 건조시켰다.
80g 비스(3-메틸-4-니트로페녹시)메탄, 1.5L 디옥세인 및 4g Raney-Ni을 2L 3-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 반응을 환류하에 가열하였고, 140g 80% 하이드라진 수화물을 반응에서 점적하고, 10시간 후, 여과하고 Raney-Ni을 재생하고, 모액을 농축시키고, 잔여물을 50g 경화제 2(즉, 4,4'-(메틸렌비스(옥시))비스(2-메틸아닐린))을 얻도록 석유 에테르/에틸 아세테이트로 재결정화하였으며, 수율은 69.5%이다.
mp = 75-80 ℃.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 6.84 (s, 2H), 6.80 (d, 2H), 6.60 (d, 2H), 5.50 (s, 2H), 3.40 (br, 4H), 2.13 (s, 6H).
실시예 3: 경화제 3의 제조
Figure pct00015
3
100g 포타슘 m-니트로페놀레이트 및 98.3g 디브로모메탄을 1L 3-목 둥근 바닥 플라스크에 있는 400mL N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 넣고, 용액을 반응시키기 위해서 125℃에서 10시간 동안 가열하고, DMF를 감소된 압력에서 재생하고, 잔여물을 식힌 후에, 노란색 침전물이 나타날 때까지 물을 첨가하고, 여과하고, 고체를 진공에서 70g 비스 (3-니트로페녹시) 메탄을 얻기 위해 건조시켰다.
중간 생성물을 2L 3-목 둥근 바닥 플라스크에 있는 1.5L 디옥세인에 넣고, 7g Raney-Ni을 첨가하고, 반응물을 환류하에 가열하였으며, 140g 80% 하이드라진 수화물을 반응에서 점적하고, 반응의 완결을 TLC 관찰로 확인하였다. 용액을 여과하고, Raney-Ni을 재생하고, 모액을 감압 하에서 농축시켰고, 잔여물을 석유 에테르/에틸 아세테이트로 50g 경화제 3(즉, 3,3'-(메틸렌비스(옥시))디아닐린)을 얻도록 재결정하였으며, 두 단계의 총 수율은 77%이다.
mp: 121-124℃
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 7.06 (t, 2H), 6.50 (d, 2H), 6.44 (s, 2H), 6.36 (d, 2H), 5.64 (s, 2H), 3.67 (br, 4H).
실시예 4:경화제 4의 제조
Figure pct00016
4
420g 4,4'-(메틸렌비스(옥시))디아닐린, 460g 옥살산 및 2100g 에탄올을 상온에서 혼합하고, 반응을 3시간 동안 환류하에 가열하고, 상온으로 식혀, 여과하고, 고체를 에탄올로 세척하고, 580g 경화제 4를 얻기 위해 건조하였다.
실시예 5: 경화제 5의 제조
Figure pct00017
5
420g 4,4'-(메틸렌비스(옥시))디아닐린, 230g 옥살산 및 1600g 에탄올을 상온에서 혼합하고, 반응을 3시간 동안 환류하에 가열하고, 상온으로 식혀, 여과하고, 고체를 에탄올로 세척하고, 520g 경화제 5를 얻기 위해 건조하였다.
실시예 6: 경화제 6의 제조
Figure pct00018
6
420g 4,4'-(메틸렌비스(옥시))디아닐린, 274g 시트르산 및 1200g 에탄올을 상온에서 혼합하고, 반응을 3시간 동안 환류하에 가열하고, 상온으로 식혀, 여과하고, 고체를 에탄올로 세척하고, 510g 경화제 6을 얻기 위해 건조하였다.
실시예 7: 경화제 7의 제조
Figure pct00019
7
50g 4,4'-(메틸렌비스(옥시))디아닐린, 16g 염화아연 및 200g 에탄올을 상온에서 혼합하고, 반응을 4시간 동안 환류하에 가열하고, 상온으로 식혀, 여과하고, 고체를 에탄올로 세척하고, 54g 경화제 7을 얻기 위해 건조하였다.
실시예 8: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
76.5g 실시예 1의 경화제 1(AEW
Figure pct00020
1.74 N-H eq. / 100 g) 및 250g 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 828 (EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g)을 기계적으로 혼합하고 상온에서 고르게 교반하였고, 혼합물의 점도를 65℃에서 시험하였으며, 점도는 1100-2000 cps(SNB-1Digital Display Viscosity Meter), 겔 시간(gel time)은 210분이고, -20℃에서 7일 유지 및 65℃에서 28일 유지한 후의 혼합물의 점도 및 겔 시간을 각각 시험하였다.
실시예 9-12: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
실시예 1의 경화제 1(AEW
Figure pct00021
1.74 N-H eq. / 100 g), 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 828(EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g) 및 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW = 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g)을 기계적으로 혼합하고 상온에서 다른 비율로 고르게 교반하였다. 혼합물의 점도 및 겔 시간을 65℃에서 시험하였고(SNB-1Digital Display Viscosity Meter), -20℃에서 7일 유지 및 65℃에서 28일 유지한 후의 혼합물의 점도 및 겔 시간을 각각 시험하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00022
실시예 8-12의 각 시료의 혼합물 10g을 분리하여 유리 슬라이드에 놓고, 반응물을 125℃의 오븐에서 가열하였으며 이는 3시간 이후 완전히 경화되었고, 에폭시 수지의 경화된 시료를 제조하였고, 유리-전이 온도(Tg)를 DSC로 시험하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00023
실시예 13: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
64.4g 실시예 2의 경화제 Ⅱ （AEW
Figure pct00024
1.55 N-H eq. / 100 g）, 120g 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 828 (EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g) 및 180g 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW = 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g)을 기계적으로 혼합하고 상온에서 고르게 교반하였고, 혼합물의 점도를 65℃에서 시험하였고, 점도는 16000-19000 cps（SNB-1Digital Display Viscosity Meter), 겔 시간은 80분이고, -20℃에서 7일 유지 및 65℃에서 28일 유지한 후의 혼합물의 점도 및 겔 시간을 각각 시험하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
10g 혼합물 시료를 유리 슬라이드에 놓고, 반응물을 125℃ 오븐에서 가열하였으며, 이는 3시간 후 완전히 경화되었고, 경화된 시료의 Tg는 80-85℃(표 4)이다.
실시예 14: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
57.3g 실시예 3의 경화제 ⅲ(AEW
Figure pct00025
1.74 N-H eq. / 100 g) , 120g 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 828(EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g) 및 180g 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW = 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g)을 기계적으로 혼합하고 상온에서 고르게 교반하였고, 혼합물의 점도를 65℃에서 시험하였으며, 점도는 16000-19000 cps(SNB-1Digital Display Viscosity Meter), 겔 시간은 80분 이고, -20℃에서 7일 유지 및 65℃에서 28일 유지한 후의 혼합물의 점도 및 겔 시간을 각각 시험하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
10g 혼합물 시료를 유리 슬라이드에 놓고, 반응물을 125℃ 오븐에서 가열하였으며, 이는 3시간 후 완전히 경화되었고, 경화된 시료의 Tg는 86-89℃(표 4)이다.
비교예 C1
49.5g 4,4'-메틸렌디아닐린(DDM, AEW
Figure pct00026
2.02 N-H eq. / 100 g), 120g 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 828(EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g) 및 180g 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW = 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g)을 기계적으로 혼합하고 상온에서 고르게 교반하였고, 혼합물의 점도를 65℃에서 시험하였고, 점도는 8000-10000 cps(SNB-1Digital Display Viscosity Meter), 겔 시간은 30분이고 -20℃에서 7일 유지 및 65℃에서 28일 유지한 후의 혼합물의 점도 및 겔 시간을 각각 시험하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
10g 혼합물 시료를 유리 슬라이드에 놓고, 반응물을 125℃ 오븐에서 가열하였으며, 이는 3시간 후에 완전히 경화되었고, 경화된 시료의 Tg는 137-139℃(표 4 참조)이다.
비교예 C2
21g 디시안디아미드(dicyanamide), 120g 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 828(EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g) 및 180g 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW = 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g)을 기계적으로 혼합하고 상온에서 고르게 교반하였고, 혼합물의 점도를 65℃에서 시험하였고, 점도는 13600-15400 cps(SNB-1Digital Display Viscosity Meter), 24시간 후 겔이 형성되지 않았고, -20℃에서 7일 유지 및 65℃에서 28일 유지한 후의 혼합물의 점도 및 겔 시간을 각각 시험하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00027
Figure pct00028
실시예 15: 분해성 가교 중합체의 분해
10g 실시예 11의 경화된 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 250mL 3-목 플라스크에 넣고, 교반하고 155℃까지 가열하고, 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 용액을 10% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 9.6g의 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 96%였다.
에폭시 수지의 분해 생성물의 분자량을 GPC로 분석했다, Mn = 25403 Da, Mw = 37676 Da, PDI = 1.48
실시예 16: 분해성 가교 중합체의 분해
10g 실시예 13의 경화된 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 250mL 3-목 플라스크에 넣고, 교반하고 190℃까지 가열하고, 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 용액을 90% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 9.78g의 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율(mass recovery ratio)은 98%였다.
실시예 17: 분해성 가교 중합체의 분해
10g 실시예 14의 경화된 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 250mL 3-목 플라스크에 넣고, 교반하고 155℃까지 가열하고, 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 갈색의 투명한 용액을 얻었고, 상기 용액을 0.1% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 9.8g의 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 98%였다.
비교예 C3
10g 비교예 C1의 경화된 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 250mL 3-목 플라스크에 넣고, 교반하고 155℃까지 가열하였으며, 4시간 후에 경화된 생성물은 분해되지 않았다.
실시예 18: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
5g 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW = 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g) 및 3.5g 노볼락 에폭시 수지 F51(EEW 0.51 ~ 0.54 eq. / 100 g)을 혼합하고 100℃에서 고르게 교반하고, 70℃까지 식혔으며, 1.5g 비스페놀 A 에폭시 수지 E44(EEW = 0.41 ~ 0.47 eq. / 100 g) 및 3.5g 실시예 4의 경화제 iv(AEW
Figure pct00029
0.98 N-H eq. / 100 g )를 첨가하고, 혼합하고 고르게 교반하였으며, 70℃에서 겔 시간은 5 시간 이상이다.
10g의 혼합물 시료를 유리 슬라이드에 놓고; 반응물을 150℃ 오븐에서 2시간 동안 가열하였다.
실시예 19: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
5g 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW = 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g) 및 3.5g 노볼락 에폭시 수지 F51(EEW 0.51 ~ 0.54 eq. / 100 g)을 혼합하고 100℃에서 고르게 교반하고, 70℃까지 식혔으며, 1.5g 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 828(EEW = 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g) 및 3.6g 실시예 4의 경화제 iv(AEW
Figure pct00030
0.98 N-H eq. / 100 g )를 첨가하고, 혼합하고 고르게 교반하였으며, 70℃에서 겔 시간은 5 시간 이상이었다.
10g의 혼합물 시료를 유리 슬라이드에 놓고; 반응물을 150℃ 오븐에서 2시간 동안 가열하였다.
실시예 20: 분해성 가교 중합체의 분해
10g 실시예 18의 경화된 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 250mL 3-목 플라스크에 넣고, 교반하고 155℃까지 가열하고, 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 갈색의 투명한 용액을 얻었고, 상기 용액을 70% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 9.82g의 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 98%였다.
실시예 21: 분해성 가교 중합체의 분해
10g 실시예 19의 경화된 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 250mL 3-목 플라스크에 넣고, 교반하고 155℃까지 가열하고, 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 갈색의 투명한 용액을 얻었고, 상기 용액을 5% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 9.79g의 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 98%였다.
실시예 22: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
5g 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW = 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g) 및 3.5g 노볼락 에폭시 수지 F51(EEW 0.51 ~ 0.54 eq. / 100 g)을 혼합하고 100℃에서 고르게 교반하고, 70℃까지 식혔으며, 1.5g 비스페놀 A 에폭시 수지 E44(EEW = 0.41 ~ 0.47 eq. / 100 g) 및 2.73g 실시예 4의 경화제 v(AEW
Figure pct00031
1.25 N-H eq. / 100 g )를 첨가하고, 혼합하고 고르게 교반하였으며, 70℃에서 겔 시간은 5시간 이상이었다.
10g의 혼합물 시료를 유리 슬라이드에 놓고; 반응물을 150℃ 오븐에서 2시간 동안 가열하였다.
실시예 23: 분해성 가교 중합체의 분해
10g 실시예 22의 경화된 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 250mL 3-목 플라스크에 넣고, 교반하고 150℃까지 가열하고, 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 갈색의 투명한 용액을 얻었고, 상기 용액을 90% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 9.83g의 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 98%였다.
실시예 24: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
5g 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW = 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g) 및 3.5g 노볼락 에폭시 수지 F51(EEW 0.51 ~ 0.54 eq. / 100 g)을 혼합하고 100℃에서 고르게 교반하고, 70℃까지 식혔으며, 1.5g 비스페놀 A 에폭시 수지 E44(EEW = 0.41 ~ 0.47 eq. / 100 g) 및 3.6g 실시예 6의 경화제 vi (AEW
Figure pct00032
0.95 N-H eq. / 100 g )를 첨가하고, 혼합하고 고르게 교반하였으며, 70℃에서 겔 시간은 5 시간 이상이었다.
10g의 혼합물 시료를 유리 슬라이드에 놓고; 반응물을 150℃ 오븐에서 2시간 동안 가열하였다.
실시예 25: 분해성 가교 중합체의 분해
10g 실시예 24의 경화된 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 250mL 3-목 플라스크에 넣고, 교반하고 150℃까지 가열하고, 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 갈색의 투명한 용액을 얻었고, 상기 용액을 10% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 9.8g의 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 98%였다.
실시예 26: 분해성 에폭시 매트릭스의 제조
15g 비스페놀 A 에폭시 수지 E51(EEW 0.48-0.54 eq./100 g) 및 36g 실시예 6의 경화제 6(AEW
Figure pct00033
0.95 N-H eq./100 g)의 질량을 재고 블랜더에서 혼합한 후,미리 준비된 3-롤 밀(mill)로 30분 동안 분쇄하였다. 20g 비스페놀 A 에폭시 수지 E51(EEW 0.48-0.54 eq./100 g), 15g E44 (EEW 0.41-0.47 eq./100 g) 및 50g E20 (EEW 0.18-0.22 eq./100 g)을 120℃까지 예열된 오븐에 3시간 동안 넣어두었고, 그 후 반죽하기 위해서 니더(kneader)에 1시간 동안 넣었고, 70℃까지 식힌 후, 수지를 혼합 블랜더에 넣고 70℃에서 vacurate 하였으며, 상기 준비된 E51/경화제 vi 혼합물 시스템을 빠른 속도로 30분 동안 교반하고, 배출하였으며, 상온에서 식힌 후, 냉동 보관하였다.
상기 제조된 분해성 에폭시 매트릭스는, 겔 시간은 70℃에서 4시간 이상, 상온에서 1달 이상 유지할 수 있으며, 0℃에서는 반년 이상 유지할 수 있고, -18℃에서는 1년 이상 유지할 수 있다.
분해성 에폭시 탄소 섬유 프리프레그 및 탄소 섬유 복합물 적층판(laminate)의 제조: 상기 제조된 에폭시 시스템을 70℃까지 가열하고, 탄소 섬유 프리프레그를 습식으로 3K 탄소 천(carbon cloth)을 이용하여 제조하고, 프리프레그를 상온에서 약간 점착성있게 한 후, 탄소 섬유 복합물의 적층판을 얻기 위해 150℃에서 판 압축 가공기(tablet pressing machine)에서 압력을 가하였다.
실시예 27: 강화된 복합물의 분해
1g 실시예 26의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 페닐카르비놀을 1-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 교반하고 140℃까지 가열하고, 4시간 후 용액이 뜨거울 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 30% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.98g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 98%였다. 재생된 섬유의 표면을 깨끗이 하였으며 기본적으로 결함이 없었다.
실시예 28: 강화된 복합물의 분해
1g 실시예 26의 탄소 섬유 복합물 적층판 시료, 0.1mL 농축된 염산 및 90mL 페닐카르비놀을 오토클레이브에 넣고, 교반하고 350℃까지 가열하고, 1시간 후 에폭시 수지 매트릭스가 완전히 분해되었으며, 이를 100℃까지 식히고, 용액이 뜨거울 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 0.1% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.95g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다.
실시예 29: 강화된 복합물의 분해
0.1g 실시예 26의 탄소 섬유 복합물 적층판의 시료, 90mL 농축된 염산 및 2mL 페닐카르비놀을 1-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 교반하고 20℃까지 가열하고, 120시간 후 완전히 분해되었으며, 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 100% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰으며 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.096g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물 및 탄소 섬유를 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 96%였다.
실시예 30: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중화된 분해성 가교 중합체
5g 고체 비스페놀 A 에폭시 수지 E20(EEW = 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g) 및 3.5g 노볼락 에폭시 수지 F51(EEW 0.51 ~ 0.54 eq. / 100 g)을 혼합하고 100℃에서 고르게 교반하고, 70℃까지 식혔으며, 1.5g 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 828(EEW = 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g) 및 2.7g 실시예 7의 경화제 vii(AEW
Figure pct00034
1.32 N-H eq. / 100 g）를 첨가하고, 혼합하고 고르게 교반하였으며, 70℃에서 겔 시간은 4 시간 이상이었다.
10g의 혼합물 시료를 유리 슬라이드에 놓고; 반응물을 150℃ 오븐에서 2시간 동안 가열하였다.
실시예 31: 분해성 가교 중합체의 분해
10g 실시예 30의 경화된 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 250mL 3-목 플라스크에 넣고, 교반하고 155℃까지 가열하고, 4시간 후에 완전히 분해시켰으며, 갈색의 투명한 용액을 얻었고, 상기 용액을 70% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 9.82g의 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 98%였다.
실시예 32: 경화제 32의 제조
Figure pct00035
경화제 32
10g 메틸파라벤, 6.8g 디브로모메탄 및 3.9g 수산화나트륨을 냉각기가 구비된 250mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에서 25ml의 N, N-디메틸포름아미드(DMF)에 넣었다. 용액을 환류하에 가열하였다. 환류하에서 5시간 후, 반응물을 상온까지 식힌 후, 모액을 농축시키고, 물을 첨가하고 침전물을 얻어, 여과하고, 3g의 고체 중간 생성물을 얻도록 건조시켰다.
고체 중간 생성물을 냉각기가 구비된 250 mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에서 10 mL 에탄올에 용해시킨 후, 1.4g 하이드라진 수화물를 첨가하고, 반응물을 환류 조건에서 78℃까지 2시간 동안 가열한 후, 5℃ 이하로 식혔다. 고체를 침전시키고, 여과하고 1.5g 흰색 고체 생성물을 얻기 위해 에탄올로 세척하였다.
녹는점: 248-249℃.
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): 9.66 (s, 2H), 7.81 (d, 4H), 7.14 (d, 4H), 5.96 (s, 2H), 4.45 (s, 4H).
LC / MS (M H): 317.
실시예 33: 경화제 33의 제조
Figure pct00036
경화제 33
10g 2-(메톡시카보닐) 페놀, 6.8g 디브로모메탄 및 3.9g 수산화나트륨을 냉각기가 구비된 250mL 3-목 둥근 바닥 플라스크내에서 25mL의 DMF에 용해시켰다. 용액을 환류하에서 가열하였다. 환류하에서 5시간 후, 반응물을 상온까지 식힌 후, 모액을 농축시키고, 물을 첨가하고 침전물을 얻어, 여과하고, 3g의 고체 중간 생성물을 얻도록 건조시켰다.
고체 중간 생성물을 냉각기가 구비된 250 mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에서 10 mL 에탄올에 용해시킨 후, 1.4g 하이드라진 수화물를 첨가하고, 반응물을 환류 조건에서 78℃까지 2시간 동안 가열한 후, 5℃ 이하로 식혔다. 고체를 침전시키고, 여과하고 1.1g 흰색 고체 생성물을 얻기 위해 에탄올로 세척하였다.
녹는점: 174-180℃
1H-NMR (400 MHz, d6-DMSO): 9.32 (s, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.46 (t, 2H), 7.39 (d, 2H), 7.12 (t, 2H), 5.95 (s, 2H), 4.49 (br, 4H).
LC / MS (M H): 317.
실시예 34: 경화제 34의 제조
Figure pct00037
경화제 34
300g 톨루엔, 150g 에틸 락테이트, 20g 파라포름알데히드 및 2.2g p-톨루엔술폰산을 냉각기가 구비된 250mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 반응물을 7시간 동안 환류하에 가열하였고 방출된 물을 제거하였다. 그 후 반응 용액을 100 mL의 포화 브라인(brine)으로 8회 세척하고, 유기 상을 농축시킨 후, 감압 하에서 전 분획(60℃ 이하)을 잔여물에서 증류시키고 나머지 잔여물은 90g 이었다.
나머지 잔여물을 에탄올에 용해시킨 후, 86g 85% 하이드라진 수화물을 첨가하였다. 반응을 4시간 동안 환류하에 가열한 후, 식히고, 용액을 기름을 얻도록 감압 농축시킨 후, 얼리고, 결정을 침전시키고, 여과하고 여과된 액체가 색이 없어질 때까지 에탄올로 세척한 후, 하얀색 고체 15g을 얻기 위해 건조시켰다.
녹는점: 138-139℃.
1H-NMR (400MHz, d6-DMSO): 9.1 (s, 2H), 4.58 (s, 2H), 4.23 (s, 4H), 4.09 (m, 2H), 1.23 (d, 6H).
LC / MS (M+H+): 221.
실시예 35: 경화제 35의 제조
Figure pct00038
경화제 35
300g 톨루엔, 24g 에틸 글라이콜레이트(glycolate), 14g 파라포름알데히드 및 0.43g p-톨루엔술폰산을 냉각기가 구비된 500mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 반응물을 7시간 동안 환류하에 가열하고 방출된 물을 제거하였다. 반응 용액을 250 mL의 포화 브라인(brine)으로 8회 세척하고, 그 후 유기 상을 농축시킨 후, 감압 하에서 전 분획(60℃ 이하)을 잔여물에서 증류시켰다. 나머지 잔여물을 에탄올에 용해시킨 후, 20g 85% 하이드라진 수화물을 첨가하였다. 반응을 4시간 동안 환류하에 가열한 후, 식히고, 용액을 기름을 얻도록 감압 농축시킨 후, 동결시키고, 결정을 침전시키고, 여과하고 여과된 액체가 색이 없어질 때까지 에탄올로 세척한 후, 하얀색 고체 3.1g을 얻기 위해 건조시켰다.
녹는점: 115-116℃.
1H-NMR (400MHz, DMSO): 9.07 (s, 2H), 4.66 (s, 2H), 4.25 (s, 4H), 3.97 (s, 4H).
LC/MS (M+H+): 193.
실시예 36: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
상온에서, 10g의 실시예 32의 경화제 32(AEW
Figure pct00039
1.26 NH eq. / 100 g) 및 23.8g 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 E52D(EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g)를 혼합하고 고르게 교반하고, 70℃ 조건 하에서, 수지 혼합물의 겔 시간은 4시간 이상이고, 수지 혼합물의 저장 시간(shelf time)이 상온에서 1달 이상이다. 적절한 양의 수지 혼합물을 유리 슬라이드에 도포하고, 120℃까지 2시간 동안, 그 후 경화된 분해성 에폭시 수지의 시료를 얻도록 160℃에서 2시간 동안 완전히 경화될 때까지 가열하였다.
실시예 37: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
상온에서, 10g의 실시예 2의 경화제 Ⅱ(AEW
Figure pct00040
1.26 NH eq. / 100 g) 및 23.8g 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 E52D(EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g)를 혼합하고 고르게 교반하고, 70℃ 조건 하에서, 수지 혼합물의 겔 시간은 4시간 이상이고, 수지 혼합물의 저장 시간이 상온에서 1달 이상이다. 적절한 양의 수지 혼합물을 유리 슬라이드에 도포하고, 120℃까지 2시간, 그 후 경화된 분해성 에폭시 수지의 시료를 얻도록 160℃에서 2시간 동안 완전히 경화될 때까지 가열하였다.
실시예 38: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
상온에서, 10g의 실시예 34의 경화제 34(AEW
Figure pct00041
1.81 NH eq. / 100 g) 및 32g 액체 비스페놀 F 에폭시 수지 E52D(EEW 0.5 ~ 0.63 eq. / 100 g)를 혼합하고 고르게 교반하고, 70℃ 조건 하에서, 수지 혼합물의 겔 시간은 4시간 이상이고, 수지 혼합물의 반감기(half time)가 상온에서 1달 이상이다. 적절한 양의 수지 혼합물을 유리 슬라이드에 도포하고, 70℃까지 2시간 동안, 그 후 경화된 분해성 에폭시 수지의 시료를 얻도록 125℃에서 2시간 동안 완전히 경화될 때까지 가열하였다.
실시예 39: 경화제 및 에폭시 수지에 의해서 중합된 분해성 가교 중합체
상온에서, 10g의 실시예 35의 경화제 35 (AEW
Figure pct00042
2.07 N-H eq. / 100 g) 및 36.6g 액체 비스페놀 F 에폭시 수지 E52D(EEW0.5 ~ 0.63 eq. / 100 g)를 혼합하고 고르게 교반하고, 70℃ 조건 하에서, 수지 혼합물의 겔 시간은 4시간 이상이고, 수지 혼합물의 저장 시간이 상온에서 1달 이상이다. 적절한 양의 수지 혼합물을 유리 슬라이드에 도포하고, 70℃까지 2시간 동안, 그 후 경화된 분해성 에폭시 수지의 시료를 얻도록 125℃에서 2시간 동안 완전히 경화될 때까지 가열하였다.
실시예 40: 분해성 가교 중합체의 분해
0.5g의 실시예 5의 경화된 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 180℃까지 가열하였고, 이는 10시간 후에 완전히 분해되었으며, 투명하고 깨끗한 용액을 얻었고, 이를 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.48g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다.
실시예 41: 분해성 가교 중합체의 분해
0.48g의 실시예 37의 경화된 시료, 0.1mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 오토클레이브에 넣고, 교반하고 350℃까지 가열하였고, 이는 0.5시간 후에 완전히 분해되었으며, 투명하고 깨끗한 용액을 얻었고, 이를 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.46g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다.
실시예 42: 분해성 가교 중합체의 분해
0.06g의 실시예 37의 응축물(condensate) 시료, 90mL 농축된 염산 및 10mL 에틸렌 글리콜을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 20℃까지 가열하였고, 이는 120시간 후에 완전히 분해되었으며, 투명하고 깨끗한 용액을 얻었고, 이를 95% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.058g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다.
실시예 43: 분해성 가교 중합체의 분해
0.57g의 실시예 38의 응축물(condensate) 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에틸렌 글리콜을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 190℃까지 가열하였고, 이는 6시간 후에 완전히 분해되었으며, 투명하고 깨끗한 용액을 얻었고, 이를 50% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.54g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다.
실시예 44: 분해성 가교 중합체의 분해
0.6g의 실시예 38의 응축물(condensate) 시료, 10mL 농축된 염산 및 45mL 페닐카르비놀을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 190℃까지 가열하였고, 이는 6시간 후에 완전히 분해되었으며, 투명하고 깨끗한 용액을 얻었고, 이를 2% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.57g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다.
실시예 45: 분해성 가교 중합체의 분해
0.6g의 실시예 38의 응축물(condensate) 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 옥탄올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 155℃까지 가열하였고, 이는 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 투명하고 깨끗한 용액을 얻었고, 이를 10% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.58g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 96%였다.
실시예 46: 분해성 가교 중합체의 분해
0.7g의 실시예 38의 응축물(condensate) 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 헥산올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 155℃까지 가열하였고, 이는 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 투명하고 깨끗한 용액을 얻었고, 이를 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.66g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다.
실시예 47: 분해성 가교 중합체의 분해
0.55g의 실시예 39의 응축물(condensate) 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 헥산올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 135℃까지 가열하였고, 이는 6시간 후에 완전히 분해되었으며, 투명하고 깨끗한 용액을 얻었고, 이를 50% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.52g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 94%였다.
실시예 48: 분해성 가교 중합체의 분해
0.57g의 실시예 8의 응축물(condensate) 시료, 5mL 메탄술폰산 및 90mL 헥산올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 135℃까지 가열하였고, 이는 6시간 후에 완전히 분해되었으며, 투명하고 깨끗한 용액을 얻었고, 이를 10% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.54g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다.
실시예 49: 분해성 가교 중합체의 분해
0.58g의 실시예 39의 응축물(condensate) 시료, 5mL 메탄술폰산 및 90mL 에탄디올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 135℃까지 가열하였고, 이는 6시간 후에 완전히 분해되었으며, 투명하고 깨끗한 용액을 얻었고, 이를 0.1% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.57g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 98%였다.
실시예 50: 분해성 가교 중합체의 분해
0.55g의 실시예 39의 응축물(condensate), 5mL 메탄술폰산 및 90mL 옥탄올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 135℃까지 가열하였고, 이는 6시간 후에 완전히 분해되었으며, 투명하고 깨끗한 용액을 얻었고, 90% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.528g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 96%였다.
실시예 51: 분해성 에폭시 매트릭스의 겔 시간
100℃에서, 비스페놀 A 에폭시 수지 E51(EEW 0.48 ~ 0.54 eq. / 100 g), E20 (EEW 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g) 및 E44 (EEW 0.41 ~ 0.47 eq. / 100 g)를 (3.5: 5: 1.5)의 몰비로 혼합하고 균일하게 교반한 후, 70℃까지 식히고, 동일한 양의 실시예 34의 경화제 34(AEW
Figure pct00043
1.81 NH eq. / 100 g)를 첨가하고 고르게 빠른 속도로 교반하였으며, 수지 혼합물의 겔 시간은 70℃에서 6시간 이상이었다.
70℃에서, 수지 혼합물의 점도는 20000-25000 cps였다. 유사하게, 수지 혼합물을 -18℃에서 7일 및 30일 동안 저장하고, 수지 혼합물의 점도 및 겔 시간은 70℃에서 유의적으로 변하지 않았다. 7일 및 30일 동안 25℃에서, 수지 혼합물의 점도 및 겔 시간은 70℃에서 유의적 변화가 없었다.
실시예 52: 분해성 에폭시 매트릭스의 겔 시간
100℃에서, 비스페놀 A 에폭시 수지 E52D (EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g), E20 (EEW 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g) 및 E44 (EEW 0.41 ~ 0.47 eq. / 100 g)를 (3.5: 5: 1.5)의 몰비로 혼합하고 균일하게 교반한 후, 70℃까지 식히고, 동일한 양의 실시예 35의 경화제 35(AEW
Figure pct00044
2.07 N-H eq. / 100 g)를 첨가하고 고르게 빠른 속도로 교반하였으며, 수지 혼합물의 겔 시간은 70℃에서 6시간 이상이었다.
70℃에서, 수지 혼합물의 점도는 20000-25000 cps였다. 유사하게, 수지 혼합물을 -18℃에서 7일 및 30일 동안 저장하고, 수지 혼합물의 점도 및 겔 시간은 70℃에서 유의적으로 변하지 않았다. 7일 및 30일 동안 25℃에서, 수지 혼합물의 점도 및 겔 시간은 70℃에서 유의적 변화가 없었다.
실시예 53: 분해성 에폭시 수지 탄소 섬유 프리프레그 및 탄소 섬유 복합물 적층판의 제조.
(1) 분해성 에폭시 매트릭스의 제조: 20g 비스페놀 A 에폭시 수지 E51 (EEW 0.48 ~ 0.54 eq. / 100 g) 및 19g 실시예 34의 경화제 34(AEW 1.81 NH eq. / 100 g)를 질량을 재고 블랜더에서 혼합한 후, 3-롤 밀(mill)로 30분 동안 분쇄하여 준비하였다. 15g의 비스페놀 A 에폭시 수지 E51 (EEW 0.48 ~ 0.54 eq. / 100 g), 15 g 비스페놀 A 에폭시 수지 E44 (EEW 0.41 ~ 0.47 eq. / 100 g) 및 50g 비스페놀 A 에폭시 E20 (EEW 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g)을 120℃로 예열된 오븐에 3시간 동안 넣어두었고, 그 후 반죽하기 위해서 니더(kneader)에 1시간 동안 넣었고, 70℃까지 식힌 후, 수지를 혼합 블랜더에 넣고 70℃에서 vacurate 하였으며, 3-롤 분쇄기에서 분쇄된 상기 준비된 E51/경화제 34 혼합물 시스템을 첨가한 후, 수지 혼합물을 빠른 속도로 30분 동안 교반하고, 배출하였으며, 상온으로 식힌 후, 냉동 보관하였다.
상기 제조된 분해성 에폭시 매트릭스, 겔 시간은 70℃에서 4시간 이상이고, 상온에서 1달 이상 유지할 수 있으며, 0℃에서는 반년 이상 유지할 수 있고, -18℃에서는 1년 이상 유지할 수 있다.
(2) 분해성 에폭시 탄소 섬유 프리프레그 및 탄소 섬유 복합물 적층판의 제조: 상기 제조된 에폭시 시스템을 70℃까지 가열하고, 탄소 섬유 프리프레그를 습식으로 3K 탄소 섬유 천(carbon fiber cloth)을 이용하여 제조하였다. 프리프레그를 상온에서 약간 점착성있게 한 후, 탄소 섬유 복합물의 적층판을 얻기 위해 150℃에서 판 압축 가공기(tablet pressing machine)에서 압력을 가하였다.
실시예 54: 분해성 에폭시 수지 일-방향 탄소 섬유 프리프레그 및 탄소 섬유 복합물 적층판의 제조
(1) 분해성 에폭시 매트릭스의 제조: 20g 비스페놀 A 에폭시 수지 E52D (EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g) 및 17g 실시예 4의 경화제 Ⅳ(AEW 2.07 N-H eq. / 100 g)를 질량을 재고 블랜더에서 혼합한 후, 3-롤 밀로 30분 동안 분쇄하여 준비하였다. 15g 의 비스페놀 A 에폭시 수지 E52D (EEW 0.52 ~ 0.54 eq. / 100 g), 15 g 비스페놀 A 에폭시 수지 E44 (EEW 0.41 ~ 0.47 eq. / 100 g) 및 50g 비스페놀 A 에폭시 E20 (EEW 0.18 ~ 0.22 eq. / 100 g)을 120℃로 예열된 오븐에 3시간 동안 넣어두었고, 그 후 반죽하기 위해서 니더(kneader)에 1시간 동안 넣었고, 70℃까지 식힌 후, 수지를 혼합 블랜더에 넣고 70℃에서 vacurate 하였으며, 3-롤 분쇄기에서 분쇄된 상기 준비된 E52/경화제 34 혼합물 시스템을 첨가한 후, 수지 혼합물을 빠른 속도로 30분 동안 교반하고, 배출하였으며, 상온으로 식힌 후, 냉동 보관하였다.
상기 제조된 분해성 에폭시 매트릭스, 겔 시간은 70℃에서 4시간 이상이었고, 상온에서 1달 이상 유지할 수 있으며, 0℃에서는 반년 이상 유지할 수 있고, -18℃에서는 1년 이상 유지할 수 있다.
(2) 분해성 에폭시 일-방향 탄소 섬유 프리프레그 및 탄소 섬유 복합물 적층판의 제조: 상기 제조된 에폭시 시스템을 70℃까지 가열하고, 탄소 섬유 프리프레그를 습식으로 3K 탄소 섬유 천(carbon fiber cloth)을 이용하여 제조하였고, 프리프레그를 상온에서 약간 점착성 있게 한 후, 탄소 섬유 복합물의 적층판을 얻기 위해 150℃에서 판 압축 가공기(tablet pressing machine)에서 압력을 가하였다.
실시예 55: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
1g의 실시예 53의 탄소 섬유 복합물 시트(sheet) 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 페닐카르비놀을 1-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 교반하고 190℃까지 가열하고, 에폭시 수지 매트릭스는 3시간 후에 완전히 분해되었으며, 용액이 뜨거울 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.98g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 98%였다. 재생된 섬유의 표면을 깨끗하게 하였으며 기본적으로 결함이 없었다.
실시예 56: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
1g의 실시예 53의 탄소 섬유 복합물 시트 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에탄디올을 1-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 교반하고 160℃까지 가열하고, 에폭시 수지 매트릭스는 3시간 후에 완전히 분해되었으며, 용액이 뜨거울 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 30% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.97g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 97%였다. 재생된 섬유의 표면을 깨끗하게 하였으며 기본적으로 결함이 없었다.
실시예 57: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
1g의 실시예 53의 탄소 섬유 복합물 시트 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 헥산올을 1-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 교반하고 135℃까지 가열하고, 에폭시 수지 매트릭스는 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 용액이 식지 않았을 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.98g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 98%였다. 재생된 섬유의 표면을 깨끗하게 하였으며 기본적으로 결함이 없었다.
실시예 58: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
1g의 실시예 53의 탄소 섬유 복합물 시트 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 옥탄올을 1-목 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 교반하고 135℃까지 가열하고, 에폭시 수지 매트릭스는 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 용액이 뜨거울 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 40% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.96g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 96%였다. 재생된 섬유의 표면을 깨끗하게 하였으며 기본적으로 결함이 없었다.
실시예 59: 탄소 섬유 복합물 적층판의 분해
1g의 실시예 54의 탄소 섬유 복합물 시트 시료, 10mL 농축된 염산 및 90mL 에탄디올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 135℃까지 가열하고, 에폭시 수지 매트릭스는 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 용액이 뜨거울 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.97g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 97%였다. 재생된 섬유의 표면을 깨끗하게 하였으며 기본적으로 결함이 없었다.
실시예 60: 탄소 섬유 복합물 시트의 분해
1g의 실시예 54의 탄소 섬유 복합물 시트 시료, 5mL 메탄술폰산 및 90mL 에탄디올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 190℃까지 가열하고, 에폭시 수지 매트릭스는 3시간 후에 완전히 분해되었으며, 용액이 뜨거울 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 10% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.95g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다. 재생된 섬유의 표면을 깨끗하게 하였으며 기본적으로 결함이 없었다.
실시예 61: 탄소 섬유 복합물 시트의 분해
1g의 실시예 54의 탄소 섬유 복합물 시트 시료, 5mL 메탄술폰산 및 90mL 옥탄올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 160℃까지 가열하고, 에폭시 수지 매트릭스는 3시간 후에 완전히 분해되었으며, 용액이 뜨거울 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 50% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.965g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 97%였다. 재생된 섬유의 표면을 깨끗하게 하였으며 기본적으로 결함이 없었다.
실시예 62: 탄소 섬유 복합물 시트의 분해
1g의 실시예 54의 탄소 섬유 복합물 시트 시료, 5mL 메탄술폰산 및 90mL 헥산올을 1-목 둥근 플라스크에 넣고, 교반하고 135℃까지 가열하고, 에폭시 수지 매트릭스는 4시간 후에 완전히 분해되었으며, 용액이 뜨거울 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 20% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.9g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다. 재생된 섬유의 표면을 깨끗하게 하였으며 기본적으로 결함이 없었다.
실시예 63: 탄소 섬유 복합물 시트의 분해
0.3g의 실시예 54의 탄소 섬유 복합물 시트 시료, 0.1mL 농축된 염산 및 90mL 에탄디올을 오토클레이브에 넣고, 교반하고 350℃까지 가열하고, 에폭시 수지 매트릭스는 0.5시간 후에 완전히 분해되었으며, 100℃까지 식히고, 용액이 식지 않았을 때 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 0.1% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.285g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다.
실시예 64: 탄소 섬유 복합물 시트의 분해
0.1g의 실시예 54의 탄소 섬유 복합물 시트 시료, 90mL 농축된 염산 및 2mL 에탄디올을 오토클레이브에 넣고, 20℃에서 교반하고, 120시간 후 여과하고, 탄소 섬유 및 분해 용액을 분리하고, 용액을 100% 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 침전된 고체를 여과한 뒤 고체를 물로 세척하고 0.095g의 열경화성 에폭시 수지의 분해 생성물을 얻도록 건조시켰으며, 질량 회수율은 95%였다.

Claims (34)

  1. 구조식(I)의 화합물 또는 이의 염:
    Figure pct00045

    (I)
    여기서:
    R1 및 R2는 각각, 독립적으로, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로-알킬, 알키닐, 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 또는 알킬렌-헤테로-알키닐렌; 또는, R1 및 R2는, 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 3- 내지7-고리원(membered) 포화 또는 불포화 사이클릭 또는 각각 독립적으로 O, S, 또는 NH인 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클릭 고리를 형성하고;
    A 및 B는 각각, 독립적으로 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알케닐렌-헤테로-알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌, 알케닐렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌, 알키닐렌-사이클로알킬렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알킬렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알킬렌-알키닐렌, 사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌, 알케닐렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌, 알키닐렌-사이클로알케닐렌-알키닐렌, 헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알케닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로사이클로알케닐렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌, 알키닐렌-헤테로사이클로알케닐렌-알키닐렌, 아릴렌, 알킬렌-아릴렌, 알킬렌-아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-아릴렌, 알케닐렌-아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-아릴렌, 알키닐렌-아릴렌-알키닐렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알킬렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알킬렌-헤테로아릴렌-알케닐렌, 알키닐렌-헤테로아릴렌, 또는 알키닐렌-헤테로아릴렌-알키닐렌이고;
    R3 및 R4는 각각, 독립적으로, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시알킬, 또는 알키닐이며;
    m 및 n은 각각, 독립적으로, 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, m 및 n은 모두 0인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, m 및 n은 모두 1인, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A 및 B는 각각, 독립적으로, 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알킬렌-아릴렌, 알케닐렌-아릴렌, 알키닐렌-아릴렌, 헤테로아릴렌, 알킬렌-헤테로아릴렌, 알케닐렌-헤테로아릴렌, 또는 알키닐렌-헤테로아릴렌인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A 및 B는 각각, 독립적으로, 알킬렌 또는 아릴렌인, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A 및 B는 모두, 동시에, 알킬렌 또는 아릴렌인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A 및 B는 모두, 동시에, 메틸렌, 에틸렌, 또는 페닐렌인, 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 각각, 독립적으로, 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로-알킬, 알키닐, 알킬렌, 알킬렌-헤테로-알킬렌, 알케닐렌, 알킬렌-헤테로-알케닐렌, 알키닐렌, 또는 알킬렌-헤테로-알키닐렌; 또는 R1 및 R2는, 그들이 결합된 탄소 원자와 함께, 3- 내지 7-고리원(membered) 포화 또는 불포화 고리를 형성하는, 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 각각, 독립적으로, 수소 또는 알킬, 또는 R1 및 R2는, 그들이 결합된 탄소 원자와 함께, 3- 내지 7-고리원(membered) 포화 고리를 형성하는, 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 각각, 독립적으로, 수소, 메틸, 또는 에틸인, 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 각각, 독립적으로, 수소 또는 알킬인, 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 각각, 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필인, 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure pct00046
    ,
    Figure pct00047
    ,
    Figure pct00048
    ,
    Figure pct00049
    ,
    Figure pct00050
    ,
    Figure pct00051
    , 또는
    Figure pct00052
    인, 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 유기산 또는 루이스산과 형성된 염인, 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 유기산은 C1-10 지방족, 사이클로지방족, 방향족, 또는 헤테로방향족 카복시산인, 화합물.
  16. 제14항 또는 제15항에서, 화합물은 옥살산, 시트르산, 또는 염화 아연의 염인, 화합물.
  17. 중합체가 에폭시 수지를 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 화합물로 경화시킴으로써 합성되고, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜 아민 에폭시 수지, 3작용성(trifunctional) 에폭시 수지, 4작용성(tetrafunctional) 에폭시 수지, 노볼락(novolac) 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식(alicyclic) 에폭시 수지, 또는 질소-포함 에폭시 수지인, 분해성 가교 중합체.
  18. 프리프레그(prepreg) 재료 또는 강화된 복합 재료로, 재료는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 화합물, 에폭시 수지, 선택적 보조 재료, 및 강화 재료로부터 유래되고; 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 에폭시 수지, 글리시딜 아민 에폭시 수지, 3작용성(trifunctional) 에폭시 수지, 4작용성(tetrafunctional) 에폭시 수지, 노볼락(novolac) 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환식(alicyclic) 에폭시 수지, 또는 질소-포함 에폭시 수지를 포함하고; 강화 재료는 탄소 나노튜브, 질화 붕소 나노튜브, 카본 블랙(carbon black), 금속 나노-입자, 금속 산화물 나노입자, 유기 나노입자, 산화철, 유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유, 또는 섬유 재료에 의해서 제조된 직물을 포함하며; 선택적 보조 재료는 촉진제, 희석액, 가소제, 강인화제, 농조화제, 커플링제, 소포제, 광택제거제, 자외선 흡수제, 항산화제, 광택제, 형광 물질, 안료, 또는 필러를 포함하는, 프리프레그(prepreg) 재료 또는 강화된 복합 재료.
  19. (1) 가열 또는 교반 조건 하에서, 가교 중합체 또는 강화된 복합 재료를 산 및 용매를 포함하는 혼합물에 침지시키고, 혼합물은 15-400℃ 범위의 온도로 가열하고, 가열 시간은 1-120 시간이며, 용매 내 산의 질량 농도는 0.1-100%인 단계;
    (2) 산 및 용매의 혼합물의 pH 값을 6 이상으로 조절하기 위해서 0-200℃의 알칼리성 용액을 사용하고, 알칼리 용액의 질량 농도는 0.1-100%인 단계:
    를 포함하는 제17항의 분해성 가교 중합체 또는 제18항의 강화된 복합 재료의 분해 방법.
  20. 제19항에 있어서, 산은 염산, 브롬화수소산, 플루오르화수소산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 젖산, 포름산, 프로피온산, 시트르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 과염소산, 벤조산, 살리실산, 또는 프탈산을 포함하고; 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올, p-히드록시메틸 벤젠, m-히드록시메틸 벤젠, o-히드록시 벤젠, p-히드록시에틸 벤젠, m-히드록시에틸 벤젠, o-히드록시에틸 벤젠, 물 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 메틸 테트라히드로퓨란, 글리세롤, 또는 디옥세인을 포함하고; 알칼리는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트흄, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 암모니아를 포함하고; 알칼리 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 물, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 메틸 테트라히드로퓨란, 글리세롤, 또는 디옥세인을 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, (1) 단계에서, 가열 온도는 80-150℃, 가열 시간은 4-8 시간, 및 용매 내 산의 질량 농도는 0.5-20%이고; (2) 단계에서, 온도는 5-50℃, pH 값은 6-12 범위로 조절되고, 알칼리 용액의 농도는 5-30%인, 방법.
  22. m 및 n은 모두 0, R3 및 R4는 모두 수소이고, 방법이 하기의 도식에 묘사된 바와 같은 단계를 포함하고:
    Figure pct00053

    여기서
    A, B, R1, 및 R2는 제1항 내지 제16항에 정의된 바와 같고;
    X는 각각 독립적으로 수소 원자이며;
    Ra 및 Rb는 각각, 독립적으로, 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 사차 암모늄염인, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 구조식 (I)의 화합물의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 디니트로 중간 생성물(화합물 3)을 형성하는 첫번째 단계는 유기 용매에서 30 내지 200℃ 온도에서 일어나고; 환원 반응은 20-150℃ 온도에서 일어나는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로퓨란, 또는 디옥세인을 포함하고; 환원 반응은 하이드라진 환원, 촉매 수소화 반응, 금속 환원, 또는 설파이드 환원인, 방법.
  25. m 및 n은 모두 1, R3 및 R4는 모두 수소이고,
    Figure pct00054

    A, B, R1, 및 R2는 제1항 내지 제16항에 정의된 바와 같고,
    X는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 X 기는 모두 함께 =O를 형성하고;
    Raa 및 Rbb는 각각, 독립적으로, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클, 헤테로사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-헤테로-알킬, 또는 알키닐이며; 그리고
    Ra 및 Rb는 각각, 독립적으로, 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 사차 암모늄 염인, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, X는 각각 독립적으로 수소 원자이고, 화합물 1', 2', 및 3'는 중간 생성물 4'를 생성하기 위해서 첫번째 유기 용매에서 30-200℃ 범위의 온도에서 반응하고, 화합물 1' 및 2'의 몰비는 10:1보다 크지 않고, 화합물 1' 및 2' 대 화합물 3'의 몰비는 100:1보다 크지 않은, 방법.
  27. 제 25항 또는 제26항에 있어서, X는 각각 독립적으로 수소 원자이고, 중간 생성물 화합물 4'는 화합물 5'를 생성하기 위해서 하이드라진과 두번째 유기 용매에서 0-150℃ 범위의 온도에서 반응하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 두번째 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 디옥세인, 테트라히드로퓨란, 또는 에틸렌 글리콜을 포함하고; 하이드라진은 무수 하이드라진 또는 하이드라진 수화물을 포함하는, 방법.
  29. 제25항에 있어서, X 기는 모두 함께 =O를 형성하고, Ra 및 Rb는 모두 수소인, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 화합물 1', 2', 및 3'는 중간 생성물 4'를 생성하기 위해서 첫번째 유기 용매에서 촉매의 존재 하에 30-200℃ 범위의 온도에서 반응하고, 화합물 1' 및 2'의 몰비는 10:1보다 크지 않으며, 화합물 1' 및 2' 대 화합물 3'의 몰비는 100:1보다 크지 않은, 방법.
  31. 제30항에 있어서, 촉매는 p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산, 황산, 인산, 질산, 염화수소, 분자체(molecular sieves), 술폰산 수지, 또는 고체 초강산을 포함하는, 방법.
  32. 제26항 또는 제30항에 있어서, 첫번째 유기 용매는 테트라히드로퓨란 또는 디옥세인을 포함하는, 방법.
  33. 제29항 또는 제30항에 있어서, X 기는 모두 함께 =O를 형성하고, 중간 생성물 화합물 4'는 화합물 5'를 형성하기 위해서 하이드라진과 두번째 유기 용매에서 0-150℃ 범위의 온도에서 반응하는, 방법.
  34. 제33항에 있어서, 두번째 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 디옥세인, 테트라히드로퓨란, 또는 에틸렌 글리콜을 포함하는 유기용매를 포함하고; 하이드라진은 무수 하이드라진 또는 하이드라진 수화물을 포함하는, 방법.
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