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KR20160003096A - 할로겐-비함유 방염 ｔｐｕ - Google Patents

할로겐-비함유 방염 ｔｐｕ Download PDF

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KR20160003096A
KR20160003096A KR1020157033576A KR20157033576A KR20160003096A KR 20160003096 A KR20160003096 A KR 20160003096A KR 1020157033576 A KR1020157033576 A KR 1020157033576A KR 20157033576 A KR20157033576 A KR 20157033576A KR 20160003096 A KR20160003096 A KR 20160003096A
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South Korea
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thermoplastic polyurethane
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weight
polyurethane composition
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KR1020157033576A
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벨라 비. 푸다라
안 지오반니티-젠센
니코 렘스
윔 크라빌론
체탄 엠. 마카디아
Original Assignee
루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 방염 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물, 및 더욱 특히 무-할로겐 방염제를 포함하는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TPU 조성물은 고 화염 성능, 임의로 저발연 특성 뿐만 아니라 고인장 강도가 요망되는 용도, 예컨대 와이어 및 케이블 용도, 필름 용도, 몰딩 용도 등에 유용하다. 또한, 본 발명은 기술된 무-할로겐 방염 TPU 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 조성물로부터 와이어 및 케이블 자켓팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

할로겐-비함유 방염 ＴＰＵ {HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT TPU}
본 발명은 방염 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물, 및 보다 구체적으로 무-할로겐 방염제를 포함하는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TPU 조성물은 고 화염 성능, 및 임의로 저발연 특성 뿐만 아니라 고인장 강도가 요망되는 용도, 예컨대 와이어 및 케이블 용도, 필름 용도, 몰딩 용도 등에 유용하다. 또한, 본 발명은 기술된 무-할로겐 방염 TPU 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 조성물로부터 와이어(wire) 및 케이블 자켓팅(jacketing)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
불소, 염소 및 브롬을 기재로 하는 것들과 같은 할로겐 첨가제는 TPU 조성물에 방염 특성을 제공하는데 이용되어 왔다. 최근에, TPU를 함유하는 특정 목적 용도는 TPU 조성물이 할로겐-비함유임을 특정한다. 이는 TPU 포뮬레이터(formulator)가 이전에 사용된 할로겐 첨가제를 대체하기 위한 다른 방염제를 조사하는 것이 요구된다.
미국 특허 제6,777,466호(Noveon IP Holding Co.에 양도됨)는 열가소성 폴리우레탄 조성물 중의 유일한 유기 방염 첨가제로서 멜라민 시아누레이트의 사용을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,837,760호(Elastogram GmbH에 양도됨)는 하나 이상의 유기 포스포네이트 및 멜라민 유도체와 혼합된 하나 이상의 유기 포스포네이트를 함유하는 자기 소화성(self-extinguishing) 방염 열가소성 폴리우레탄을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,110,850호(B.F. Goodrich Co.에 양도됨)는 단독 방염제가 멜라민 유도체를 함유하지 않는 멜라민인, 할로겐 비함유 방염 열가소성 폴리머를 개시하고 있다.
WO 2006/121549(Noveon, Inc.에 양도됨)는 포스피네이트 화합물, 포스페이트 화합물 및 펜타에리트리톨 디펜타에리트리톨 성분을 포함하는 방염제 조합물을 함유하는 열가소성 폴리우레탄을 개시하고 있다.
WO 2012/067685(Lubrizol, Inc.에 양도됨)는 매우 유사한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 참고문헌의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 충분히 높은 한계 산소 지수(Limiting Oxygen Index)(LOI) 값 및/또는 모든 용도에 유용한 방염 성질을 지니지 않는다.
선상 케이블을 포함하는 다수의 용도에 대한 화염 규제는 최근 더욱 엄격하게 되었다. 할로겐 함유 첨가제로부터 멀어지는 지속적인 움직임에 결부하면, 선상 케이블에 대해 CSA FT-4와 같은 보다 까다로운 케이블 화염 시험을 통과할 수 있는 무-할로겐화 방염 TPU-기반 제품은 현재 시장에는 존재하지 않는다. 따라서, TPU의 기계적 강도 및 가공성을 손상시키지 않으면서 이러한 용도에 적합한, 개선된 높은 방염 성질을 지닌 TPU 조성물 및 TPU-기반 생성물이 필요하다. 더욱 구체적으로, TPU 조성물이 EL1581 섹션 1061 케이블 화염 시험(EL1581 section 1061 cable flame testing)을 통과할 수 있으면서, 또한 강한 기계적 성질, 예를 들어, 적어도 25 MPa를 제공하는, 케이블 피복 용도로 사용될 수 있는 TPU 조성물이 필요하다.
요망하는 방염 성질을 지니지만 또한 우수한 인장 강도 및/또는 높은 가요성과 같은 우수한 기계적 성질을 지니고, 적어도 일부 경우에는 또한 할로겐-비함유인 TPU 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한 몇몇 경우에 할로겐 함유 물질에 대한 필요성 없이, 재료가 높은 수준의 화염 시험을 통과하고, 우수한 팽창성 및 숯(char) 형성 성질, 및 임의로 저발연 성질을 지니도록 또한, 개선된 방염 특징을 지닌 TPU 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이러한 계속되는 요구에 부합한다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄 수지, (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, (c) 멜라민 유도체, (d) 다가 알코올; 및 (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 18 중량% 미만을 구성하고, 탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하는 조성물을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 15 중량% 이하를 구성한다. 몇몇 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 수지는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 62 내지 71 중량%를 구성한다.
본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄 수지, (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, (c) 추가의 방염 첨가제; 및 (d) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하는, 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 15 중량% 초과를 구성하고, 탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고, 추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 열가소성 폴리우레탄 수지는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 60 중량% 초과를 구성하는 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 (a) 열가소성 폴리우레탄 수지, (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, (c) 포스페이트 에스테르, (d) 추가의 방염 첨가제, 및 (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고, 추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 몇몇 구체예에서, 무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 7 중량% 초과를 구성한다. 몇몇 구체예에서, 포스페이트 에스테르는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 적어도 4 중량%를 구성한다.
본 발명의 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 포스페이트 에스테르를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 각각의 성분 (a), (b), 및 (c)이 각각 실질적으로 할로겐-비함유이거나, 심지어 완전히 할로겐-비함유인, 본원에서 기술되는 어느 한 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지가 폴리에테르 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 열가소성 폴리우레탄, 폴리카보네이트 열가소성 폴리우레탄, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 본원에서 기술되는 어느 한 조성물을 추가로 제공한다.
열가소성 폴리우레탄 수지는 100,000 내지 700,000 범위의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명은 성분 (b)가 화학식: [R1R2P(O)O]- 3Al3 +로 표현되는 포스핀산의 무기 알루미늄 염, 화학식: [O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- 3Al3 + 2로 표현되는 디포스핀산의 무기 알루미늄 염, 이들의 하나 이상의 폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하며, R1 및 R2는 수소이고, R3는 알킬기인, 본원에서 기술되는 어느 한 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 성분 (b)가 (i) 화학식: [R1R2P(O)O]- mMm +로 표현되는 포스핀산의 무기 알루미늄 염, (ii) 화학식: [O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m +로 표현되는 디포스핀산의 무기 금속 염, (iii) 이들의 하나 이상의 폴리머, 또는 (iv) 이들의 어떠한 조합물을 추가로 포함하며, R1 및 R2는 수소이고; R3는 알킬기이고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고; m, n 및 x는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 1 내지 4 범위의 정수인, 본원에서 기술되는 어느 한 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 성분 (c)가 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 본원에서 기술되는 어느 한 조성물을 추가로 제공한다. 몇몇 구체예에서, 성분 (c)는 멜라민 시아누레이트를 포함한다.
본 발명은 조성물이 (i) 폴리아미드, (ii) 유기 금속 포스피네이트, 또는 이 둘 모두를 실질적으로 함유하지 않는, 본원에서 기술되는 어느 한 조성물을 추가로 제공한다. 본원에서 기술되는 조성물은 또한, (i) 폴리아미드, (ii) 유기 금속 포스피네이트, 또는 이 둘 모두를 완전히 함유하지 않을 수 있다. 본원에서 기술되는 조성물은 또한 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀성 폴리머, 예컨대 폴리프로필렌 폴리머를 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 완전히 함유하지 않을 수 있다.
본 발명은 본원에서 기술되는 어느 한 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 이 방법은 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 성분들을 함께 혼합하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 방법은 (1) (a) 열가소성 폴리우레탄 수지, (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, 및 (c) 멜라민 유도체, (d) 다가 알코올, 및 (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 혼합하되, 무기 알루미늄 포스피네이트가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 18 중량% 미만을 구성하고, 탈크가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하도록 혼합하여 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물을 형성시키는 단계를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 방법은 (1) (a) 열가소성 폴리우레탄 수지, (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, 및 (c) 추가의 방염 첨가제, (d) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 혼합하되, 무기 알루미늄 포스피네이트가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 15 중량% 초과를 구성하고, 탈크가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고, 추가의 방염 첨가제가 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 열가소성 폴리우레탄 수지가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 60 중량%를 구성하도록 혼합하여 방염 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 단계를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 방법은 (1) (a) 열가소성 폴리우레탄 수지, (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, (c) 포스페이트 에스테르, (d) 추가의 방염 첨가제, 및 (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 혼합하되, 탈크가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고, 추가의 방염 첨가제가 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하도록 혼합하여 방염 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지 및/또는 조성물의 물리적 성질을 유지시키면서 본원에서 기술되는 열가소성 폴리우레탄 수지 및/또는 조성물의 방염 성질을 개선시키는 방법을 추가로 제공한다. 방법은 (a) 열가소성 폴리우레탄 수지 및/또는 조성물에 본원에서 기술되는 나머지 성분들로 구성된 방염 패키지를 첨가하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 방법은 (1) 열가소성 폴리우레탄 수지 및/또는 조성물에, (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, (c) 멜라민 유도체, (d) 다가 알코올, 및 (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 첨가하되, 무기 알루미늄 포스피네이트가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 18 중량% 미만을 구성하고, 탈크가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하도록 첨가하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 단계를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 방법은 (1) 열가소성 폴리우레탄 수지 및/또는 조성물에, (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, (c) 추가의 방염 첨가제, 및 (d) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 첨가하되, 무기 알루미늄 포스피네이트가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 15 중량% 초과를 구성하고, 탈크가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고, 추가의 방염 첨가제가 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 열가소성 폴리우레탄 수지가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 60 중량% 초과를 구성하도록 첨가하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 단계를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 방법은 (1)열가소성 폴리우레탄 수지 및/또는 조성물에, (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, (c) 포스페이트 에스테르, (d) 및 추가의 방염 첨가제, 및 (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 첨가하되, 탈크가 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고, 추가의 방염 첨가제가 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하도록 첨가하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지 및/또는 조성물에 대한 방염 성질 촉진제(booster)로서 (a) 열가소성 폴리우레탄 수지 및/또는 조성물에 첨가하기에 적합한, 본원에서 기술되는 어느 한 첨가제 조성물의 용도를 추가로 제공한다. 몇몇 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 수지 및/또는 조성물에 대한 방염 성질 촉진제로서 사용하기 위한 첨가제 조성물은 (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, (c) 멜라민 유도체, (d) 다가 알코올, 및 (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하여, 무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 18 중량% 미만을 구성하고, 탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하도록 포함하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시킨다.
몇몇 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 수지 및/또는 조성물에 대한 방염 성질 촉진제로서 사용하기 위한 첨가제 조성물은 (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, (c) 추가의 방염 첨가제, 및 (d) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하되, 무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 15 중량% 초과를 구성하고, 탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고, 추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 열가소성 폴리우레탄 수지는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 60 중량% 초과를 구성하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시킨다.
몇몇 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 수지 및/또는 조성물에 대한 방염 성질 촉진제로서 사용하기 위한 첨가제 조성물은 (b) 무기 알루미늄 포스피네이트, (c) 포스페이트 에스테르, (d) 추가의 방염 첨가제, 및 (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하되, 탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고, 추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시킨다.
본 발명은 본원에서 기술된 어느 한 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 조성물이 (i) VDE282 파트(part) 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 24 MPa의 인장 강도를 지니고; (ii) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 525%의 파단시 연신률을 지니고; (iii) ASTM D2863에 의해 측정되는 경우, 적어도 27의 LOI를 지니고; (iv) V0의 UL-94 등급을 지니는 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 본원에서 기술된 어느 한 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 조성물이 (i) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 38 MPa의 인장 강도를 지니고; (ii) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 500%의 파단시 연신률을 지니고; (iii) ASTM D2863에 의해 측정되는 경우, 적어도 25.5의 LOI를 지니고; (iv) V0의 UL-94 등급을 지니는 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 본원에서 기술된 어느 한 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 조성물이: (i) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 33 MPa의 인장 강도를 지니고; (ii) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 323%의 파단시 연신률을 지니고; (iii) ASTM D2863에 의해 측정되는 경우, 적어도 25.5의 LOI를 지니고; (iv) V0의 UL-94 등급을 지니는 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 본원에서 기술되는 어느 한 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 수지가 45 내지 92 중량%로 포함되고; 무기 알루미늄 포스피네이트가 적어도 5 내지 15 중량% 미만으로 포함되고; 존재하는 경우, 멜라민 유도체가 1 내지 20 중량%로 포함되고; 존재하는 경우, 다가 알코올이 적어도 1 내지 10 중량%로 포함되고; 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제가 적어도 1 내지 10 중량% 미만(여기서, 모든 중량% 값은 전체 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물에 대한 것임)으로 포함되는 조성물을 추가로 제공한다. 몇몇 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 수지는 45 내지 92, 또는 45 내지 90, 또는 50 내지 90, 또는 50 내지 80, 또는 59 내지 77, 또는 65 내지 74, 또는 64.8 내지 73.8 중량%로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 무기 알루미늄 포스피네이트는 5 내지 15 미만, 또는 5 내지 14.8, 또는 5.95 내지 14.8, 또는 6 내지 15 미만, 또는 8.5 내지 15 미만, 또는 심지어 8.5 내지 14.8 중량%로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 멜라민 유도체는 1 내지 20, 또는 1 내지 16, 또는 2 내지 16, 또는 8 내지 15 중량%로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 다가 알코올은 1 내지 10, 또는 1 내지 5, 또는 4 내지 10, 또는 4.7 내지 5 중량%로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 충전제는 1 내지 10 미만, 또는 1 내지 9, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 5, 또는 1 내지 3, 또는 2 내지 3, 또는 2.5 내지 3, 또는 2.7 내지 3 중량%로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 조성물은 0 내지 10, 또는 0.1 내지 10, 또는 0.1 내지 1, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.3, 또는 심지어 약 0.2 중량%로 존재할 수 있는 하나 이상의 산화방지제를 추가로 포함한다. 몇몇 구체예에서, 조성물은 0 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 2 내지 7, 또는 2.8 내지 7.2, 또는 3 내지 7, 또는 0 내지 7, 또는 0 내지 6.8 중량%로 존재할 수 있는 하나 이상의 포스페이트 에스테르를 추가로 포함한다.
본 발명은 본원에서 기술되는 어느 한 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 수지는 45 내지 83 중량%로 포함되고; 무기 알루미늄 포스피네이트는 적어도 15 중량%로 포함되고; 존재하는 경우, 추가의 방염 첨가제는 1 내지 30 중량%로 포함되고; 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제는 적어도 1 내지 10 중량% 미만(여기서, 모든 중량% 값은 전체 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물에 대한 것임)으로 포함되는 조성물을 추가로 제공한다. 몇몇 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 수지는 45 내지 83, 또는 45 내지 82, 또는 50 내지 90, 또는 50 내지 80, 또는 59 내지 77, 또는 65 내지 74, 또는 64.8 내지 73.8, 또는 심지어 60 중량% 초과로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 무기 알루미늄 포스피네이트는 적어도 15, 또는 15 내지 30, 또는 15.3 내지 30, 또는 15 내지 20, 또는 15.3 내지 18, 또는 15.3 내지 16.2 중량%로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 추가의 방염 첨가제는 1 내지 30, 또는 1 내지 25, 또는 2 내지 25, 또는 10 내지 20, 또는 13 내지 20 중량%로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 충전제는 1 내지 10 미만, 또는 1 내지 9, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 5, 또는 1 내지 3, 또는 2 내지 3, 또는 2.5 내지 3, 또는 2.7 내지 3 중량%로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 조성물은 0 내지 10, 또는 0.1 내지 10, 또는 0.1 내지 1, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.3, 또는 심지어 약 0.2 중량%로 존재할 수 있는 하나 이상의 산화방지제를 추가로 포함한다. 몇몇 구체예에서, 조성물은 0 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 2 내지 7, 또는 2.8 내지 7.2, 또는 3 내지 7, 또는 0 내지 7, 또는 0 내지 6.8 중량%로 존재할 수 있는 하나 이상의 포스페이트 에스테르를 추가로 포함한다.
본 발명은 본원에서 기술되는 어느 한 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 열가소성 폴리우레탄 수지는 45 내지 96 중량%로 포함되고; 무기 알루미늄 포스피네이트는 5 내지 15 중량% 미만으로 포함되고; 존재하는 경우, 포스페이트 에스테르는 1 내지 20 중량%로 포함되고; 존재하는 경우, 추가의 방염 첨가제는 1 내지 10 중량%로 포함되고; 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제는 적어도 1 내지 10 중량% 미만(여기서, 모든 중량% 값은 전체 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물에 대한 것임)으로 포함되는 조성물을 추가로 제공한다. 몇몇 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 수지는 45 내지 96, 또는 45 내지 82, 또는 50 내지 90, 또는 50 내지 80, 또는 59 내지 77, 또는 65 내지 74, 또는 64.8 내지 73.8, 또는 심지어 60 중량% 초과로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 무기 알루미늄 포스피네이트는 1 내지 30, 또는 5 내지 30, 또는 7 내지 30, 또는 8 내지 30, 또는 8 내지 20, 또는 8.5 내지 15.3 중량%로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 포스페이트 에스테르는 1 내지 30, 또는 1 내지 20, 또는 4 내지 20, 또는 4 내지 10, 또는 4 내지 8, 또는 4 내지 7.2, 또는 심지어 7 중량% 초과로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 추가의 방염 첨가제는 1 내지 30, 또는 1 내지 20, 또는 2 내지 20, 또는 2 내지 13 중량%로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 충전제는 1 내지 10 미만, 또는 1 내지 9, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 5, 또는 1 내지 3, 또는 2 내지 3, 또는 2.5 내지 3, 또는 2.7 내지 3 중량%로 존재한다. 몇몇 구체예에서, 조성물은 0 내지 10, 또는 0.1 내지 10, 또는 0.1 내지 1, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.3, 또는 심지어 약 0.2 중량%로 존재할 수 있는 하나 이상의 산화방지제를 추가로 포함한다. 몇몇 구체예에서, 조성물은 0 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 2 내지 7, 또는 2.8 내지 7.2, 또는 3 내지 7, 또는 0 내지 7, 또는 0 내지 6.8 중량%로 존재할 수 있는 하나 이상의 포스페이트 에스테르를 추가로 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물은 (a) TPU 수지; (b) 무기 포스피네이트; 및 (c) 멜라민 유도체를 포함하는 방염 TPU 조성물이다. 몇몇 구체예에서, 성분 (a), TPU 수지, 성분 (b), 무기 포스피네이트, 및 성분 (c), 멜라민 유도체는 각각 실질적으로 할로겐-비함유이거나, 심지어 완전히 할로겐-비함유이다.
우수한 방염 성질과 우수한 물리적 성질이 조합된 물질이 계속해서 요구되고 있다. 종종 어느 하나 또는 다른 하나 사이에서 선택해야 하고, 어느 한 분야에서는 덜 우수한 성질을 다루어야 한다. 예를 들어, 많은 폴리에테르 TPU 조성물은 우수한 물리적 성질을 가지나, 방염 성질을 불량하다. 이러한 조성물의 방염 성질을 개선시키기 위한 첨가제의 사용은 우수한 성질을 제공할 수는 있지만, TPU 조성물이 부서지기 쉽게 되거나 달리 손상될 수 있으므로 일반적으로 우수한 물리적 성질을 희생시킬 수 있다. 따라서, 우수한 물리적 성질을 유지하면서 우수한 방염 성질을 제공하는 TPU 조성물을 발견하는 것이 산업에서 계속해서 이루어지지 않은 목표이다. 본 발명은 이러한 최적의 성질들의 균형을 지닌 신규 조성물을 제공한다.
TPU 성분
본 발명에 사용하기에 적합한 TPU 수지 및/또는 폴리머는 어떠한 TPU 폴리머를 포함한다. 본 발명의 TPU 폴리머 성분은 폴리에테르 TPU, 폴리에스테르 TPU, 폴리카보네이트 TPU, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 TPU와 블렌딩되는 하나 이상의 다른 폴리머 물질을 포함할 수 있다.
TPU는 일반적으로 폴리이소시아네이트를 적어도 하나의 디올 사슬 증량제, 및 임의로 하나 이상의 하이드록실 말단 중간체와 반응시킴으로써 제조된다. 미국 특허 제6,777,466호(Eckstein 등)는 본 발명의 구체예에서 사용될 수 있는 특정 TPU 폴리머를 제공하는 공정을 상세히 기술하고 있으며, 상기 문헌은 그 전문이 본원에 참조된다.
TPU를 제조하는데 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)를 포함한다.
둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함할 수 있다.
TPU를 제조하는데 적합한 사슬 증량제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 2 내지 약 20 또는 2 내지 12, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 (BDO), 1,6-헥산디올 (HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]프로판 (HEPP) 및 하이드록시에틸 레소르시놀 (HER), 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 사슬 증량제는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이다. 그 밖의 글리콜, 예컨대 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 몇몇 구체예에서, 본 발명의 TPU는 이러한 물질을 사용하여 제조되지 않는다.
몇몇 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 증량제는 1,6-헥산디올을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다. 몇몇 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 증량제는 사이클릭 사슬 증량제를 포함한다. 적합한 예로는 CHDM, HEPP, HER, 및 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 증량제는 방향족 사이클릭 사슬 증량제, 예를 들어, HEPP, HER, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 증량제는 지방족 사이클릭 사슬 증량제, 예를 들어, CHDM를 포함한다. 몇몇 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 사슬 증량제는 방향족 사슬 증량제, 예를 들어, 방향족 사이클릭 사슬 증량제를 실질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다.
존재하는 경우, 적합한 폴리올(하이드록실 말단 중간체)은 하나 이상의 하이드록실 말단 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 말단 폴리에테르, 하나 이상의 하이드록실 말단 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 TPU 물질 중 어느 하나를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 하이드록실 말단 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 지니는 디올 또는 폴리올로부터 유래된, 몇몇 구체예에서, 바람직하게는 탄소 원자가 2 내지 6개인 산화알킬렌, 통상적으로 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유래된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 하이드록시 작용성 폴리에테르는, 먼저 프로필렌 글리콜을 산화프로필렌과 반응시킨 다음 산화에틸렌과의 후속 반응에 의해 생성될 수 있다. 산화에틸렌으로부터 생성된 일차 하이드록실기가 이차 하이드록실기보다 더욱 반응성이므로 바람직하다. 유용한 상업적인 폴리에테르 폴리올은 산화에틸렌과 에틸렌 글리콜이 반응하는 것을 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 산화프로필렌과 프로필렌 글리콜이 반응하는 것을 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 물과 테트라하이드로푸란이 반응하는 것을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) (PTMG)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG, 폴리(프로필렌 글리콜), 또는 심지어 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 산화알킬렌의 폴리아미드 부가물을 추가로 포함하고, 예를 들어 에틸렌디아민과 산화프로필렌의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 산화프로필렌의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르가 또한 본 발명에 이용될 수 있다. 통상적인 코폴리에테르는 THF와 산화에틸렌 또는 THF와 산화프로필렌의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 블록 코폴리머인 Poly THF B 및 랜덤 코폴리머인 Poly THF R로서 BASF로부터 입수가능하다. 다양한 폴리에테르 중간체는 평균 분자량의 말단 작용기의 검정에 의해 측정되는 경우, 일반적으로 평균 분자량이 약 700초과, 예컨대 약 700 내지 약 10,000, 약 1000 내지 약 5000, 또는 약 1000 내지 약 2500인 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 특정 바람직한 폴리에테르 중간체는 둘 이상의 상이한 분자량의 폴리에테르의 블렌드, 예컨대 2000 Mn 및 1000 Mn PTMEG의 블렌드이다.
본 발명의 추가의 TPU 물질 중 어느 하나를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 하이드록실 말단 폴리에스테르 중간체는 일반적으로 수평균분자량 (Mn)이 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000이고, 산가(acid number)가 일반적으로 1.3 미만 또는 0.8 미만인 선형 폴리에스테르를 포함한다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 측정되며 수평균 분자량과 관련된다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응 또는 (2) 트랜스에스테르화 반응, 즉 하나 이상의 글리콜과 디카복실산의 에스테르의 반응에 의해 생성된다. 말단 하이드록실기가 우위인 선형 사슬을 수득하기 위해 산에 대한 글리콜의 몰이 1을 초과하는 과량의 몰 비가 일반적으로 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한 ε-카프로락톤 및 디에틸렌 글리콜과 같은 이작용성 개시제로부터 통상적으로 제조된 폴리카프로락톤과 같은 다양한 락톤을 포함한다. 요망되는 폴리에스테르의 디카복실산은 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 이들의 조합물일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 적합한 디카복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 지니고 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카복실산 등을 포함한다. 상기 디카복실산의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 또한 이용할 수 있다. 아디프산이 바람직한 이산이다. 반응하여 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성할 수 있는 글리콜은 사슬 증량제 부분에서 상기 기술된 글리콜 중 어느 하나를 포함하여 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있고, 총 2 내지 20개의 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 지닌다. 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 TPU 물질 중 어느 하나를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 하이드록실 말단 폴리카보네이트는 글리콜을 카보네이트와 반응시킴으로써 제조되는 것들을 포함한다. 미국특허 4,131,731호는 하이드록실 말단 폴리카보네이트 및 이들의 제법의 기재에 대해 본원에 참조로 포함된다. 그러한 폴리카보네이트는 일반적으로 선형이며 다른 말단기가 본질적으로 배제된 말단 하이드록실기를 지닌다. 필수적인 반응물은 글리콜과 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 탄소 원자가 4 내지 40개이고 바람직하게는 4 내지 12개인 사이클로지방족 및 지방족 디올, 및 분자 당 2 내지 20개의 알콕시기 (각 알콕시기는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다)를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기 적합한 디올은 탄소 원자가 4 내지 12개인 지방족 디올, 예컨대 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,4, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸헥산디올-1,6, 데칸디올-1,10, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜; 및 사이클로지방족 디올, 예컨대 사이클로헥산디올-1,3, 디메틸올사이클로헥산-1,4, 사이클로헥산디올-1,4, 디메틸올사이클로헥산-1,3, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용된 디올은 최종 제품에서 요망되는 성질에 따라 단일 디올 또는 디올의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 말단화된 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로 당 분야 및 문헌에 공지된 것들이다. 적합한 카보네이트는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에 사용하기 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 헥사메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한 디알킬카보네이트, 사이클로지방족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트가 본원에서 적합하다. 디알킬카보네이트는 각 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 이들의 특정 예로는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트가 있다. 사이클로지방족 카보네이트, 특히 디사이클로지방족 카보네이트는 각 사이클릭 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 그러한 구조가 하나 또는 2개 있을 수 있다. 하나의 기가 사이클로지방족일 때, 다른 기는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 반면, 하나의 기가 아릴일 때, 다른 기는 알킬 또는 사이클로지방족일 수 있다. 각 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카보네이트의 예는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트이다.
둘 이상의 폴리올이 본원에서 기술되는 TPU 물질을 제조하기 위해 서로 조합하여 사용될 수 있다. 이론에 의해 결부되기를 바라지는 않지만, 본 발명의 포뮬레이션은 일반적으로 기계적 성질의 손상을 유도하는, 방염성을 개선시키는 보다 통상적인 수단에 비해 TPU 물질의 기계적 성질을 보조하면서도 어떠한 TPU 물질의 방염성을 개선시키도록 돕는 것으로 여겨진다.
몇몇 구체예에서, 본 발명에 사용되는 하나 이상의 TPU 폴리머는 상기 기재된 폴리이소시아네이트를, 존재하는 어떠한 폴리올과, 또는 폴리올 없이 사슬 증량제와 반응시킴으로써 제조된다. 반응물은 "원 샷(one shot)" 중합 공정으로 함께 반응할 수 있으며, 이때 반응물을 포함하는 모든 성분들이 가열된 압출기에 함께 동시에 또는 실질적으로 동시에 첨가되고, 반응하여 TPU 폴리머를 형성한다. 우레탄 촉매를 사용하는 반응 온도는 일반적으로 약 175℃ 내지 약 245℃이고, 일부 구체예에서는, 약 180℃ 내지 약 220℃이다. 몇몇 구체예에서, 하이드록실 말단 중간체 및 디올 사슬 증량제의 총 당량에 대한 디이소시아네이트의 당량비는 일반적으로 약 0.95 내지 약 1.05, 요망하게는 약 0.97 내지 약 1.03, 또는 약 0.98 내지 약 1.01이다.
본 발명의 TPU 조성물에 사용되는 요망하는 TPU 수지는 일반적으로 상기 기재된 중간체로부터 증량제 글리콜과 함께 폴리이소시아네이트로 제조된다. 몇몇 구체예에서, 반응은 하이드록실-말단 중간체, 디이소시아네이트, 및 증량제 글리콜의 소위 원샷 공정 또는 동시적 공동-반응으로 수행되어 고분자량의 선형 TPU 폴리머를 생성한다. 매크로글리콜(macroglycol)의 제조는 일반적으로 당해 및 문헌에 널리 공지되어 있으며, 어떠한 적합한 방법이 사용될 수 있다. TPU 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 일반적으로 약 80,000 내지 800,000, 또는 심지어 약 90,000 내지 약 450,000 달톤일 수 있다. 하이드록실 함유 성분, 즉 하이드록실 말단 중간체와, 사슬 증량제 글리콜의 총 당량에 대한 디이소시아네이트의 당량은 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 또는 약 0.97 내지 약 1.005일 수 있다. 일 구체예에서, TPU는 실질적으로 가교를 포함하지 않으며, 심지어 어떠한 측정가능한 가교를 완전히 포함하지 않을 수 있다.
일 구체예에서, 원-샷 중합화 공정은 일반적으로 동일반응계내에서(in situ) 일어나며, 이때 성분들, 즉 하나 이상의 중간체, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 하나 이상의 사슬 증량제 간에 동시 반응이 일어난다. 이러한 반응은 일반적으로 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도에서 개시된다. 반응이 발열성이므로, 반응 온도는 일반적으로 약 220℃-250℃까지 증가한다. 예시적인 일 구체예에서, TPU 폴리머는 이 반응 이후에 펠렛화될 수 있다
본원에서 기술되는 다른 성분 뿐만 아니라 어떠한 추가의 첨가제가 TPU 제조 동안에 혼입되고/거나 TPU 폴리머 펠렛과 함께 혼입되어 후속 공정에서 본 발명의 TPU 조성물을 형성할 수 있다. 임의의 첨가제가 TPU 제조 동안에 혼입되고/거나 TPU 폴리머 펠렛과 함께 혼입되어 후속 공정에서 본 발명의 TPU 조성물을 형성할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 TPU 성분은 폴리에테르 TPU, 폴리에스테르 TPU, 폴리카보네이트 TPU, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 TPU 성분은 폴리에테르 TPU를 포함하고, 폴리에스테르 TPU, 폴리카보네이트 TPU, 또는 이들의 어떠한 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 여전히 또 다른 구체예에서, 본 발명의 TPU 성분은 폴리에테르 TPU를 포함하고, 어떠한 폴리에스테르 TPU, 폴리카보네이트 TPU, 또는 이들의 어떠한 조합물을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
구체예들 중 어느 하나에서, 조성물에 존재하는 상기 기술된 TPU 물질은 100,000 내지 700,000, 또는 심지어 200,000 내지 500,000 범위의 수평균 분자량을 지닐 수 있다. TPU의 상기 분자량은 GPC (겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography))에 의해 측정될 수 있다. 이들 분자량 범위는 조성물 중에 존재하는 어떠한 단일 TPU 물질에 독립적으로 적용할 수 있지만, 다른 구체예에서는 조성물 중에 존재하는 전체 TPU 물질에 적용할 수 있다.
또한, TPU 성분은 상기 기술된 TPU와 블렌딩되는 하나 이상의 다른 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 이들 선택적인 추가의 폴리머 물질은 지나치게 제한되지 않으며, 하기를 포함할 수 있다:
(i) 폴리올레핀 (PO), 예컨대 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 러버(rubber)(EPR), 폴리옥시에틸렌 (POE), 사이클릭 올레핀 코폴리머 (COC), 또는 이들의 조합물;
(ii) 스티렌계, 예컨대 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 스티렌 부타디엔 러버 (SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 스티렌 (MS), 스티렌 말레산 무수물 (SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머 (SBC) (예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머 (SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머 (SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머 (SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스(SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 및/또는 아크릴계 엘라스토머로 개질된 SAN (예를 들어, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합물;
(iii) 제 2 열가소성 폴리우레탄 (TPU);
(iv) 폴리아미드 6,6 (PA66), 폴리아미드 11 (PA11), 폴리아미드 12 (PA12), 코폴리아미드 (COPA), 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리아미드, 예컨대 Nylon™;
(v) 아크릴계 폴리머, 예컨대 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 이들의 조합물;
(vi) 폴리비닐클로라이드 (PVC), 염소화된 폴리비닐클로라이드 (CPVC), 또는 이들의 조합물;
(vii) 폴리옥시메틸렌, 예컨대, 폴리아세탈;
(viii) 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머 (COPE), 예로 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머, 예컨대 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG) 폴리(락트산) (PLA), 또는 이들의 조합물;
(ix) 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 또는 이들의 조합물;
(x) 에틸렌과 비닐 아세테이트 (EVA)의 코폴리머;
또는 이들의 조합물.
무기 포스피네이트 성분
본 발명의 조성물은 무기 포스피네이트를 포함한다. 이러한 물질의 예는 포스핀산 및/또는 디포스핀산의 염 또는 이들의 고분자 유도체를 포함한다. 이들 화합물은 본원에서 무기 포스피네이트 및/또는 금속 포스피네이트로서 지칭된다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 무기 포스피네이트 성분은 화학식: [R1R2P(O)O]- mMm+로 표현되는 포스핀산의 무기 금속 염, 화학식: [O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m +로 표현되는 디포스핀산의 무기 금속 염, 이들의 하나 이상의 폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하며, R1 및 R2는 수소이고; R3는 알킬기(1 내지 4개, 또는 심지어 하나의 탄소 원자를 함유함)이고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고; m, n 및 x는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 1 내지 4 범위의 정수이다.
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 무기 포스피네이트는 또한 DE-A 2 252 258, DE-A 2 447 727, PCT/W-097/39053 및 EP-0932643-B1에 기술되어 있다. 몇몇 구체예에서, 무기 포스피네이트는 알루미늄-, 칼슘- 및/또는 아연-포스피네이트이다. 몇몇 구체예에서, 무기 포스피네이트는 알루미늄- 및/또는 칼슘-포스피네이트이다.
몇몇 구체예에서, 무기 포스피네이트 성분은 무기 알루미늄 포스피네이트를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 무기 포스피네이트 성분은 무기 칼슘 포스피네이트를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 무기 포스피네이트 성분은 무기 칼슘 포스피네이트와 무기 알루미늄 포스피네이트의 조합물을 포함한다.
멜라민 유도체 성분
본 발명의 조성물은 멜라민 유도체를 포함한다. 멜라민 유도체는 널리 공지되어 있는 방염제이고, 단독으로, 또는 또 다른 것과 조합하여 사용될 수 있다. 통상적인 예는 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트, 및 둘 이상의 이들 물질의 혼합물을 포함한다.
이러한 물질은 멜라민과 아인산(phosphorus acid)의 반응 생성물일 수 있다. 이들 물질은 EP-A-2100919, 단락 [0024] 내지 [0026]에 보다 자세히 기술되어 있다. 몇몇 구체예에서, 반응 생성물은 실질적으로 등몰량의 멜라민, 또는 멜라민 축합물의 인산, 피로인산, 또는 폴리인산과의 반응에 의해 얻어진다. 질소 하에 가열에 의해 멜라민 포스페이트의 축합을 통해 얻어질 수 있는 멜라민 폴리포스페이트를 사용하는 것이 일반적이다. 멜라민 포스페이트 중 아인산 성분은 오르쏘인산, 아인산, 차아인산, 메타인산, 피로인산, 트리인산(triphosphoric acid), 또는 테트라인산(tetraphosphoric acid)일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 멜라민 유도체는 멜라민 폴리포스페이트의 소정의 축합도, 몇몇 구체예에서, 5 또는 그 초과의 축합도로의 오르쏘인산 또는 피로인산과 멜라민의 부가물, 또는 폴리인산과 멜라민의 등몰량 부가 염의 축합을 통해 얻어진 멜라민 폴리포스페이트이다. 사이클릭 폴리메타인산 뿐만 아니라 직쇄 폴리인산도 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 멜라민 결정이 사용된다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 멜라민 유도체는 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 니트릴로트리포스포네이트, 폴리인산 멜라민 염, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 멜라민 유도체 성분은 아연 옥사이드 성분을 추가로 포함한다. 아연 옥사이드는 멜라민 유도체의 다른 성분과 반응하는 것으로 여겨지지 않으나, 몇몇 구체예에서, 존재하는 경우, 아연 옥사이드는 포스페이트 염 방염제 중의 다른 성분과 인지가능할 정도로 반응하지 않음이 고려된다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물의 멜라민 유도체는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물은 멜라민 시아누레이트를 포함한다.
추가 성분들
본 발명의 TPU 조성물은 또한 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 추가 성분은 추가 방염제이다. 이러한 추가 방염제는 보론 포스페이트 방염, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 폴리머, 포스페이트 염 방염, 포스페이트 에스테르 방염, 방향족 포스페이트 방염, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이러한 추가 방염제는 보론 포스페이트 방염, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함할수 있다. 보론 포스페이트 방염제의 적합한 예는 부덴하임 USA, Inc.(Budenheim USA, Inc)로부터 상업적으로 입수가능한 BUDIT 326이다. 몇몇 구체예에서, 이러한 추가 방염제는 포스페이트 에스테르 방염제를 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 추가 방염제 성분은 전체 TPU 조성물 중 0 내지 10 중량%, 다른 구체예에서, 전체 TPU 조성물 중 0.5 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 0.5 또는 1 내지 5, 또는 0.5 내지 3, 또는 심지어 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 방향족 포스페이트 방염제는 방향족기를 지닌 모노포스페이트, 방향족기를 지닌 디포스페이트, 방향족기를 지닌 트리포스페이트, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 방향족 포스페이트 방염제는 방향족기를 지닌 하나 이상의 디포스페이트를 포함한다. 이러한 물질의 예는 비스페놀 A 디포스페이트를 포함한다.
본 발명의 방향족 포스페이트 방염제로서 사용되거나, 본 발명의 방향족 포스페이트 방염제와 함께 사용될 수 있는 화합물의 적합한 예로는 트리아릴 포스페이트, 폴리아릴 포스페이트 에스테르, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일릴 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 디페닐 자일릴 포스페이트, 2-바이페닐리디페닐 포스페이트, 알킬화 폴리아릴 포스페이트 에스테르, 예컨대 부틸화 트리페닐 포스페이트, t-부틸페닐 디페닐 포스페이트, 비스(t-부틸)페닐 포스페이트, 트리스(t-부틸페닐) 포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트, 이소프로필화 t-부틸화 트리페닐 포스페이트, t-부틸ㄹ화 트리페닐 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 비스(이소프로필페닐) 페닐 포스페이트 (3,4-디이소프로필페닐) 디페닐 포스페이트, 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트, (1-메틸-1-페닐에틸)페닐 디페닐 포스페이트, 노닐페닐 디페닐 포스페이트, 4-[4-하이드록시페닐(프로판-2,2-디일)]페닐 디페닐 포스페이트, 4-하이드록시페닐 디페닐 포스페이트, 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 비스(디톨릴)이소프로필리덴디-p-페닐렌 비스(포스페이트), O,O,O,O'-테트라키스(2,6-디메틸페닐)-O,O'-m-페닐렌 비스포스페이트, 알킬아릴 포스페이트 에스테르, 예컨대 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 디에틸 페네틸아미도포스페이트, 디이소데실 페닐 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 메틸 디페닐 포스페이트, 부틸 디페닐 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 이속틸 디페닐 포스페이트, 이소프로필 디페닐 포스페이트, 디페닐 라우릴 포스페이트, 테트라데실 디페닐 포스페이트, 세틸 디페닐 포스페이트, 타르산 크레실릭 디페닐 포스페이트, 트리알킬 포스페이트 에스테르, 예컨대 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 3-(디메틸포스포노)프로피온산 메틸아미드, 펜타에리트리톨 사이클릭 포스페이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
상기 기술된 것들과 상이한 적합한 포스페이트 염 방염제는 인산, 아인산, 차아인산의 금속 염, 아민 포스페이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 혼합물 중 포스페이트 화합물은 피페라진 피로포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 포스페이트 염 방염제는 아연 옥사이드 성분을 추가로 포함한다. 아연 옥사이드는 포스페이트 염 방염제의 다른 성분과 반응하는 것으로 여겨지지 않으나, 몇몇 구체예에서, 존재하는 경우, 아연 옥사이드는 포스페이트 염 방염제 중의 다른 성분과 인지가능할 정도로 반응하지 않음이 고려된다.
본 발명의 TPU 조성물은 또한 안정화제로서 언급될 수 있는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 산화방지제, 예컨대 페놀성물질, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광안정화제, 예컨대 장애된 아민 광안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 그 밖의 공정 안정화제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 바람직한 안정화제는 Irganox 1010(Ciba-Geigy Corp.로부터) 및 Naugard 445(Chemtura로부터)이다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 사용되고, 또 다른 구체예에서는, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 사용되고, 또 다른 구체예에서는, 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용된다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 입체 장애된 페놀성 산화방지제(예를 들어, BASF로부터 상업적으로 입수가능한 Irganox® 245), 하나 이상의 입체 장애된 페놀성 아민 산화방지제(예를 들어, R.T. Vandervilt로부터 상업적으로 입수가능한, Argerite Stalite S), 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
또한, 여러 통상적인 무기 방염제 및/또는 충전제 성분이 방염 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 예는 당업자들에게 공지되어 있는 것들 중 어느 하나, 예컨대 금속 산화물, 금속 산화물 수화물, 금속 카보네이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카보네이트, 산화안티몬, 점토, 무기 점토, 예를 들어, 탤크, 카올린, 규회석, 나노클레이, 몬트모릴로나이트 점토(흔히 나노-클레이로서 일컬어짐), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, 방염제 패키지는 탤크를 포함한다. 방염제 패키지에서 탤크는 높은 LOI 성질을 촉진한다. 무기 방염제는 TPU 조성물의 총 중량의 0 내지 약 30 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 또 다른 구체예에서는, 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일부 용도로, 방염제가 아닌 임의의 첨가제가 본 발명의 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 그러한 첨가제는 착색제, 산화방지제(페놀성물질, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민을 포함함), 안티오조네이트(antiozonate), 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광안정화제, 장애된 아민 광안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 보강제 및 이들의 조합물을 포함한다. 첨가제는 이들 물질에 관례적으로 효과적인 양으로 사용된다. 무-방염제 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%의 양으로 사용될 수 있고, 일 구체예에서는, 약 0.1 내지 약 25 중량%의 양으로 사용될 수 있고, 또 다른 구체예에서, 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 목적으로, 방향족 포스페이트 방염제 및 포스페이트 염 방염제, 뿐만 아니라 임의의 방염 첨가제 및/또는 임의의 첨가제가 TPU 수지를 제조하기 위한 성분들 또는 반응 혼합물에, 또는 TPU 수지 제조 후에 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질이 TPU 수지과 혼합된 후, 용융될 수 있거나, TPU 수지의 용융물에 직접 혼입될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 하나 이상의 성분 및/또는 상기 기술된 추가의 첨가제는 패키지로, 및/또는 이후 본 발명의 TPU 조성물에 첨가될 수 있는 단일 첨가제 또는 첨가제들의 혼합물 및 예비-블렌딩된 성분으로서 상업적으로 입수될 수 있다. 예를 들어, 무기 알루미늄 포스피네이트는 개별 첨가제로서 상업적으로 입수가능하고, 또한 멜라민 유도체, 예컨대 멜라민 시아누레이트 및/또는 포스페이트 에스테르를 포함하는 다른 첨가제와 또한 예비 혼합된다. 본원에서 기술되는 본 발명의 TPU 조성물, 뿐만 아니라 공정, 방법 및 용도는 개별 성분 또는 예비-블렌딩된 성분과 함께 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물은 개별(예비-블렌딩되지 않은) 무기 알루미늄 포스피네이트를 사용한다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물은 멜라민 시아누레이트 및/또는 포스페이트 에스테르와 예비 블렌딩된 무기 알루미늄 포스피네이트를 사용한다. 이들 예비 블렌딩된 물질의 예는 Phoslite B85AX (약 85:15 중량비로 포스페이트 에스테르와 혼합된 무기 알루미늄 포스피네이트) 및 Phoslite B65AM (약 60:40 중량비로 멜라민 시아누레이트와 혼합된 무기 알루미늄 포스피네이트)를 포함하고, 둘 모두 Italmatch로부터 상업적으로 입수가능하다.
일 구체예에서, 전체 TPU 조성물은 실질적으로 할로겐 비함유이고, 또 다른 구체예에서는, TPU 조성물은 할로겐 비함유이다.
산업적 용도
TPU 수지, 무기 포스피네이트, 및 멜라민 유도체는 존재할 수 있는 어떠한 임의의 성분과 함께 당업자들에게 공지된 어떠한 수단에 의해 함께 컴파운딩(compounding)될 수 있다. 펠렛화된 TPU 수지가 사용되는 경우, 폴리머는 약 150℃ 내지 230℃, 바람직하게는 약 160 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 180℃의 온도에서 용융될 수 있다. 사용되는 특정 온도는 당업자들에 의해 충분히 이해되는 바와 같이 사용되는 특정 TPU 수지에 의거할 것이다. TPU 수지, 무기 포스피네이트, 및 멜라민 유도체, 뿐만 아니라 존재할 수 있는 어떠한 임의의 첨가제는 블렌딩되어 긴밀한 물리적 혼합물을 형성할 수 있다. 블렌딩은 전단 혼합을 제공할 수 있는 어떠한 통상적으로 사용되는 혼합 장치에서 일어날 수 있지만, 바람직하게는 다수의 공급 포트와 함께 다수의 가열 영역을 지닌 이중 나사 압출기가 블렌딩 및 용융 공정을 위해 사용된다.
TPU 수지, 무기 포스피네이트, 및 멜라민 유도체는 존재할 수 있는 어떠한 임의의 성분과 함께, 컴파운딩 압출기에 첨가하기 전에 예비-블렌딩될 수 있거나, 압출기의 상이한 스트림 및 상이한 구역에서 컴파운 압출기로 첨가되거나 미터링(metering)될 수 있다.
또 다른 구체예에서, TPU 수지는 무기 포스피네이트 및 멜라민 유도체의 첨가 전에는 펠렛화되지 않는다. 오히려, 본 발명의 TPU 조성물을 형성시키는 공정은 연속적인 동일반응계 공정이다. TPU 수지를 형성하는 성분들이 반응 용기, 예컨대 상기 언급된 바와 같은 이중 스크류 압출기에 첨가된다. TPU 수지의 형성 후, 무기 포스피네이트, 및 멜라민 유도체, 및 요망될 수 있는 어떠한 임의의 성분이 열가소성 폴리우레탄 조성물을 형성하기 위해 압출기의 상이한 스트림 및/또는 상이한 영역에서 압출기에 첨가되거나 미터링될 수 있다. 무기 포스피네이트, 멜라민 유도체, 및 요망될 수 있는 어떠한 임의의 성분은, 하기에서 추가로 상세히 설명되는 바와 같이 적어도 하나의 선결된 방염제 특징을 조성물에 부여하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다.
형성되는 TPU 조성물은 용융 상태로 압출기 다이에서 배출되고, 펠렛화되고, 최종 물품을 제조하는데 추가로 사용하기 위해 저장될 수 있다. 최종 물품은 사출 성형된 부품을 포함할 수 있다. 다른 최종 물품은 압출된 프로파일을 포함할 수 있다. TPU 조성물은 하기에서 더욱 자세히 언급되는 바와 같이 케이블 자켓 및/또는 피복(sheath)으로서 사용될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 이들의 내마멸성 및 내마모성, 저온 가요성, 가수분해 안정성, 인성 및 내구성, 가공 용이성, 인장 강도 및 그 밖의 특성으로 인해 최종 사용 용도로 평가된다. 방염제와 같은 첨가제가 TPU 조성물에 존재하는 경우, 요망하는 물질 특성에서 소정의 저하가 있을 수 있다. 이에 따라, 방염제 패키지는 요망하는 방염성을 부여해야 하고, 일부 구체예에서는, 인장 강도와 같은 다른 물질 성질을 대체로 손상시키지 않으면서 낮은 발연 특성을 부여해야 하고, 일부 구체예에서는 파단시 연신률을 부여해야 한다. 본 발명에서는, 이들 목표가 달성된다.
방염 플라스틱의 기계적 성질은 최종 생성물의 성능에 매우 중요할 수 있다. 전기 와이어 및 케이블, 예컨대 UL 1581 또는 유사품에 대한 참고 표준은 케이블 자켓팅 물질에 대해 특정의 최소 물리적 성질을 요한다. 파단 연신률 및 인장 강도는 케이블 자켓 물질에 대해 특정되는 물리적 성질의 예이다. 일반적으로 자켓팅 물질은 200% 초과의 파단 연신률 및/또는 1500 psi 초과, 또는 심지어 2000 psi, 또는 심지어 적어도 2300 또는 2400 psi의 인장 강도를 지닐 것을 요한다. 무-방염제 플라스틱에 대해 기계적 성질 요건은 쉽게 부합되나, 가연성 성능을 개선시키고자 하는 경우, 특히 최소의 LOI를 요함으로써 가연성 성능을 개선시키고자 하는 경우, 특정 기계적 성질은 심각하게 영향받을 수 있다. 일반적으로 매우 높은 LOI를 지닌 생성물은 100 % 미만, 더욱 일반적으로 심지어 50% 미만의 파단 연신률을 지닌다. 케이블 자켓에 적합한 고도의 방염 플라스틱의 인장 강도는 일반적으로 1500 psi 미만이다. 또한, 매우 높은 LOI를 지닌 생성물은 일반적으로 할로겐 화합물을 기반으로 하고, 대개는 불소를 기반으로 하고, 때때로 염소를 기반으로 한다. 150% 또는 심지어 200% 초과의 파단 연신률을 여전히 유지하면서 본 발명에 의해 입증된 이러한 높은 LOI를 제공할 수 있는 방안은 발명자들이 알고 있는 시장 안에서는 입수가능하지 않다. 본 발명은 예상밖으로 매우 높은 LOI를 제공하며, 일부 구체예에서는 매우 높은 인장 강도 및 높은 파단시 연신률을 유지하면서 이와 같이 매우 높은 LOI를 제공할 수 있다. TPU 조성물의 최종 인장 강도 및 파단시 연신률은 ASTM D412 또는 VDE282 파트 10(250mm/min)에 따라 측정된다.
케이블 자켓 용도를 위해 평가되는 또 다른 중요한 성질은 가요성이다. 가요성은 굴곡 탄성계수(flexural modulus)에 의해 특징될 수 있다. 굴곡 탄성계수가 낮을 수록 가요성은 더욱 우수하다. TPU는 일반적으로 20,000 psi 미만의 굴곡 탄성계수를 지니는 반면, 다른 무-TPU 생성물, 특히 고도의 방염 생성물은 TPU의 굴곡 탄성계수보다 3 내지 5배 높은 굴곡 탄성계수를 지닌다. 본 발명은 TPU에 전형적인 가요성을 지닌 고도의 방염 생성물을 특징으로 한다.
고도의 방염 플라스틱 물질은 빈번하게 불량한 가공 특징 및 압출된 생성물의 표면 피니쉬(finish)가 불량하다. 불량한 표면 피니쉬 또는 가공은 열적으로 불안정한 방염 첨가제 및/또는 사용되는 매우 높은 수준의 첨가제 때문일 수 있다. 또한, 고도의 방염 생성물은 일반적으로 완전히 불투명하다. 본 발명은 우수한 가공성을 지닌 고도의 방염 생성물을 제공한다. 본 발명의 생성물은 TPU 가공 온도에서 열적으로 안정하다. 또한, 30 mil 두께로 본 발명의 압출된 필름은 투명한 외관을 특징으로 하며, 필름에 걸쳐 부분적 가시성을 제공한다. 투명성 및 우수한 표면 피니쉬는 첨가제의 우수한 분산 및 본 발명의 우수한 가공성을 입증하는 것이다.
TPU 조성물을 이전에 제조된 TPU 조성물로부터 자켓으로 압출시킬 수 있다. 일반적으로, TPU 조성물은 압출기로의 용이한 공급을 위해 펠렛의 형태이다. 상기 방법이 가장 일반적인데, 그 이유는 TPU 조성물이 일반적으로 와이어 및 케이블 구조를 제조하는 것과 동일한 파티(party)로 제조되지 않기 때문이다. 그러나, 본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 와이어 및 케이블 자켓은 방염 TPU 조성물을 펠렛화하는 별도의 단계를 거치지 않고 배합 압출기로부터 직접 압출될 수 있었다.
본 발명의 TPU 조성물은 이들의 탁월한 팽창 거동 및 우수한 가수분해 내성으로 인해, 그리고 몇몇 구체예에서, 또한 이들의 방염 성질, 내마멸성 및/또는 우수한 인장 강도로 인해 와이어 및 케이블 구조물 용도에서 전기 전도체에 대한 자켓팅, 예컨대 장갑 케이블(armored cable)용 자켓팅, 산업용 로봇 설비, 비금속 피복 케이블, 심정(deep well) 펌프 케이블 및 그 밖의 다수의 전도체 어셈블리에 대한 자켓팅 및/또는 절연재로서 사용하기에 특히 적합하다. 와이어 및 케이블 구조물의 화재 성능은 다수의 인자에 의해 영향받을 수 있는데, 자켓이 그 중 한 인자이다. 절연 물질의 가연성은 또한 와이어 및 케이블 구조물 뿐만 아니라 그 밖의 내부 성분, 예컨대 페이퍼 랩핑, 충전제 등의 화재 성능에 영향을 미칠 수 있다. 전형적인 와이어 및 케이블 구조물은 적어도 하나의 전도체를 지닐 것이며, 전형적으로 다수의 전기 전도체, 일반적으로 2 내지 8개의 전도체, 예컨대 구리 와이어를 지닐 것이다. 각각의 전도체는 전형적으로, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 가교된 폴리에틸렌, 및 플루오로카본 폴리머 등일 수 있는 박층의 고분자 절연 화합물로, 일반적으로 압출에 의해 코팅될 것이다. 절연 전도체는 금속, 섬유유리 또는 그 밖의 비가연성 직물로 랩핑될 수 있다. 이후, 다수의 전도체는 자켓 물질(즉, 본 발명의 TPU 조성물)로 감싸여서 전기 전도체를 보호한다. 이러한 자켓 물질은 화재가 발생하는 경우 난연성인 것이 필요하다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 잘 이해될 것이다.
실시예
본 발명은 특히 유리한 구체예를 기재하고 있는 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예들은 본 발명을 예시하고자 제공되는 것이고, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예 Set A
TPU 조성물의 세트를 본 발명의 이점을 입증하기 위해 제조하였다. 각 TPU 조성물의 포뮬레이션이 하기 표에 요약된다.
표 1 - 실시예 세트 TPU 조성물 포뮬레이션
Figure pct00001
1 - 달리 명시되지 않는 한 표 내 모든 값은 중량%임 .
2 - TPU A는 폴리에테르 TPU이고 , TPU B는 폴리카보네이트 TPU이고 , TPU C는 폴리에스테르 TPU임 .
3 - Al Phos는 Phoslite B85AX , B65AM , 또는 B85CX에 의해 전달되는 무기 알루미늄 포스피네이트임 .
4 - Ca Phos는 Phoslite B85CX에 의해 전달되는 무기 칼슘 포스피네이트임 .
5 - Mel Deriv는 별도의 첨가제로서, 또는 Phoslite B65AM에 의해 전달되는 멜라민 시아누레이트임 .
6 - Phos 에스테르는 별도의 첨가제로서, 또는 Phoslite B85AX에 의해 전달되는 포스페이트 에스테르임.
7 - Poly Al은 다가 알코올임.
8 - Filler는 탈크임 .
9 - Add Add는 산화방지제의 조합을 포함하는 추가의 첨가제 패키지임.
동일한 추가 첨가제 패키지가 실시예 세트의 모든 실시예에서 사용됨.
이후, TPU 조성물을 (i) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우의 인장 강도(MPa), (ii) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우의 파단시 연신률 (%), (iii) ASTM 2863 측정되는 경우의 LOI (%); 및 (iv) 그것의 UL-94 등급에 대해 시험하였다. 이 시험의 결과가 하기 표에서 요약된다.
표 2 - 실시예 세트 시험 결과
Figure pct00002
상기 결과는 본 발명의 TPU 조성물이 우수한 물리적 성질을 여전히 유지하면서 방염 성질의 탁월한 조화를 제공함을 나타낸다.
상기에 언급된 문헌들 각각은 본원에 참고로 포함된다. 실시예를 제외하거나, 달리 명확하게 지시되지 않는 경우에, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서 모든 수치들은 단어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해될 것이다. 다르게 명시되지 경우는 제외하고, 물질의 양 또는 비율을 특정하는 기재에서 모든 수치적 양은 중량을 기준으로 한 것이다. 다르게 명시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학적 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체를 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질, 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 그러한 다른 물질인 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 각각의 화학적 성분의 양은 다르게 명시되지 않는 한 상업적 물질 중 통상적으로 존재할 수 있는 어떤 용매 또는 희석 오일을 제외하고 제공되는 것이다. 본원에 기술된 상한치 및 하한치, 범위, 및 비율 한계들은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 유사하게, 본 발명의 각 구성요소에 대한 범위들 및 양들은 임의의 다른 구성요소들에 대한 범위들 또는 양들과 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 표현 "필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 고려되는 조성물의 기본적이고 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질들의 포함을 허용한다.

Claims (27)

  1. (a) 열가소성 폴리우레탄 수지;
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트;
    (c) 멜라민 유도체;
    (d) 다가 알코올; 및
    (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
    무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 18 중량% 미만을 구성하고;
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하는 조성물.
  2. (a) 열가소성 폴리우레탄 수지;
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트;
    (c) 추가의 방염 첨가제; 및
    (d) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
    무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 15 중량% 초과를 구성하고;
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고;
    추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하고;
    열가소성 폴리우레탄 수지는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 60 중량% 초과를 구성하는 조성물.
  3. (a) 열가소성 폴리우레탄 수지;
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트;
    (c) 포스페이트 에스테르;
    (d) 추가의 방염 첨가제; 및
    (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고;
    추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 산화방지제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물이 하나 이상의 포스페이트 에스테르를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 성분 (a), (b), 및 (c)가 각각 실질적으로 할로겐-비함유인 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)가 폴리에테르 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 열가소성 폴리우레탄, 폴리카보네이트 열가소성 폴리우레탄, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 수지가 100,000 내지 700,000 범위의 분자량을 지니는 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)가 화학식: [R1R2P(O)O]- 3Al3+로 표현되는 포스핀산의 무기 알루미늄 염, 화학식: [O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- 3Al3+ 2로 표현되는 디포스핀산의 무기 알루미늄 염, 이들의 하나 이상의 폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하며, R1 및 R2는 수소이고, R3는 알킬기인 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)가 화학식: [R1R2P(O)O]- mMm+로 표현되는 포스핀산의 무기 알루미늄 염, 화학식: [O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2- nMx m+로 표현되는 디포스핀산의 무기 금속 염, 이들의 하나 이상의 폴리머, 또는 이들의 어떠한 조합물을 추가로 포함하며, R1 및 R2는 수소이고; R3는 알킬기이고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, 및 K로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고; m, n 및 x는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 1 내지 4 범위의 정수인 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 (i) 폴리아미드, (ii) 유기 금속 포스피네이트, 또는 이 둘 모두를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
  13. 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (1)(a) 열가소성 폴리우레탄 수지;
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트;
    (c) 멜라민 유도체;
    (d) 다가 알코올; 및
    (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 혼합하되,
    무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 18 중량% 미만을 구성하고;
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하도록 혼합하여 방염 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (1) (a) 열가소성 폴리우레탄 수지;
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트;
    (c) 추가의 방염 첨가제; 및
    (d) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 혼합하되,
    무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 15 중량% 초과를 구성하고;
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고;
    추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하고;
    열가소성 폴리우레탄 수지는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 60 중량% 초과를 구성하도록 혼합하여 방염 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (1) (a) 열가소성 폴리우레탄 수지;
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트;
    (c) 포스페이트 에스테르;
    (d) 추가의 방염 첨가제; 및
    (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 혼합하되,
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고;
    추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하도록 혼합하여 방염 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. (a) 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 물리적 성질을 유지하면서 열가소성 폴리우레탄 조성물의 방염 성질을 개선시키는 방법으로,
    (1) 열가소성 폴리우레탄 조성물에,
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트
    (c) 멜라민 유도체;
    (d) 다가 알코올; 및
    (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 첨가하되, 무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 18 중량% 미만을 구성하고;
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하도록 첨가하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  17. (a) 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 물리적 성질을 유지하면서 열가소성 폴리우레탄 조성물의 방염 성질을 개선시키는 방법으로,
    (1) 열가소성 폴리우레탄 조성물에,
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트;
    (c) 추가의 방염 첨가제; 및
    (d) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 첨가하되,
    무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 15 중량% 초과를 구성하고;
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고;
    추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하고;
    열가소성 폴리우레탄 수지는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 60 중량% 초과를 구성하도록 첨가하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  18. (a) 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 물리적 성질을 유지하면서 열가소성 폴리우레탄 조성물의 방염 성질을 개선시키는 방법으로,
    (1) 열가소성 폴리우레탄 조성물에,
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트;
    (c) 포스페이트 에스테르;
    (d) 추가의 방염 첨가제; 및
    (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 첨가하되,
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고;
    추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하도록 첨가하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  19. (a) 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 대한 방염 성질 촉진제(booster)로서의 첨가제 조성물의 용도로서, 첨가제 조성물이
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트
    (c) 멜라민 유도체;
    (d) 다가 알코올; 및
    (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하되,
    무기 알루미늄 포스피네이트 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 18 중량% 미만을 구성하고;
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하도록 포함하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 용도.
  20. (a) 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 대한 방염 성질 촉진제로서의 첨가제 조성물의 용도로서, 첨가제 조성물이
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트;
    (c) 추가의 방염 첨가제; 및
    (d) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하되,
    무기 알루미늄 포스피네이트는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 15 중량% 초과를 구성하고;
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고;
    추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하고;
    열가소성 폴리우레탄 수지는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 60 중량% 초과를 구성하도록 포함하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 용도.
  21. (a) 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 대한 방염 성질 촉진제로서의 첨가제 조성물의 용도로서, 첨가제 조성물이
    (b) 무기 알루미늄 포스피네이트;
    (c) 포스페이트 에스테르;
    (d) 추가의 방염 첨가제; 및
    (e) 탈크를 포함하는 하나 이상의 충전제를 포함하되,
    탈크는 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물의 10 중량% 미만을 구성하고;
    추가의 방염 첨가제는 멜라민 유도체, 다가 알코올, 또는 이들의 조합물을 포함하도록 포함하여 허용되는 물리적 성질 및 개선된 방염 성질을 지닌 열가소성 폴리카보네이트 조성물을 형성시키는 용도.
  22. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물이
    (i) VDE282 파트(part) 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 24 MPa의 인장 강도를 지니고;
    (ii) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 525%의 파단시 연신률을 지니고;
    (iii) ASTM D2863에 의해 측정되는 경우, 적어도 27의 LOI를 지니고;
    (iv) V0의 UL-94 등급을 지니는 조성물.
  23. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물이
    (i) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 38 MPa의 인장 강도를 지니고;
    (ii) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 500%의 파단시 연신률을 지니고;
    (iii) ASTM D2863에 의해 측정되는 경우, 적어도 25.5의 LOI를 지니고;
    (iv) V0의 UL-94 등급을 지니는 조성물.
  24. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물이
    (i) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 33 MPa의 인장 강도를 지니고;
    (ii) VDE282 파트 10 (250mm/min)에 의해 측정되는 경우, 적어도 323%의 파단시 연신률을 지니고;
    (iii) ASTM D2863에 의해 측정되는 경우, 적어도 25.5의 LOI를 지니고;
    (iv) V0의 UL-94 등급을 지니는 조성물.
  25. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)가 45 내지 92 중량%로 포함되고;
    성분 (b)가 적어도 5 내지 15 중량% 미만으로 포함되고;
    성분 (c)가 1 내지 20 중량%로 포함되고;
    성분 (d)가 적어도 1 내지 10 중량%로 포함되고;
    성분 (e)가 적어도 1 내지 10 중량% 미만으로 포함되는 조성물.
  26. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)가 45 내지 83 중량%로 포함되고;
    성분 (b)가 적어도 15 중량%로 포함되고;
    성분 (c)가 1 내지 20 중량%로 포함되고;
    성분 (d)가 적어도 1 내지 10 중량%로 포함되는 조성물.
  27. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a)가 45 내지 96 중량%로 포함되고;
    성분 (b)가 적어도 5 내지 15 중량% 미만으로 포함되고;
    성분 (c)가 1 내지 20 중량%로 포함되고;
    성분 (d)가 적어도 1 내지 10 중량%로 포함되고;
    성분 (e)가 적어도 1 내지 10 중량%로 포함되는 조성물.
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