KR20160002447A - Porous polyolefin separator and a method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 폴리올레핀계 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous polyolefin separator and a method for producing the same.
전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.A separator for an electrochemical cell means an interlayer that keeps the ion conductivity constant while isolating the positive electrode and the negative electrode from each other in the battery to enable charging and discharging of the battery.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이러한 전지 분리막의 경우 높은 통기성, 얇은 막 두께, 강한 기계적 강도가 요구되고 있다. 또한, 고출력 전지의 생산성 향상을 위하여 고열이나 높은 텐션에 의한 형태 안정성 등이 우수할 것이 요구된다. 따라서, 높은 통기성 및 기공도를 가지면서도 기계적 강도가 우수하고, 또한, 기공의 형태 및 크기 변형율이 작아 고출력 전지에 사용하기에 적합한 분리막을 개발할 필요가 있다.
In recent years, electrochemical cells for increasing the portability of electronic devices have become more lightweight and miniaturized, and there is a tendency to require high-output large capacity batteries for use in electric vehicles and the like. Such a battery separator is required to have high air permeability, a thin film thickness, and a strong mechanical strength. In addition, in order to improve the productivity of a high-output battery, it is required that it is excellent in shape stability due to high temperature or high tension. Accordingly, there is a need to develop a separator suitable for use in a high-output cell because it has high air permeability and porosity, is excellent in mechanical strength, and has a small pore shape and strain rate.
본 발명은 통기도 및 기공도가 우수하면서도 강한 강도를 가지며 분리막의 기공의 형태 혹은 크기의 변형율이 적어 전지 안정성이 우수한 분리막을 제공하고자 한다.
The present invention provides a separator having a high air permeability and porosity, a high strength and a low strain rate of the pore shape or size of the separator and excellent cell stability.
본 발명의 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성하고, 상기 고형화된 시트를 길이 방향으로 T1 온도에서 E1 배 연신 및 폭 방향으로 T2 온도에서 E2배 연신하고, 상기 연신된 시트로부터 가소제를 추출하고, 상기 가소제가 추출된 시트를 폭방향으로 최종 연신 배율이 1.25배 내지 1.5배가 되도록 연신하는 것을 포함하고, 상기 연신 시 온도 조건이 100℃ < T1 < 115℃, 100℃ < T2 < 115℃, 및 T2 ≥ T1이고, 상기 연신 시 배율 조건이 E1×E2 = 60 ~ 80인, 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, a composition comprising a polyolefin resin and a plasticizer is melt-kneaded and extruded to form a solidified sheet, and the solidified sheet is stretched in the longitudinal direction at T 1 Stretching E 1 times at a temperature and stretching E 2 times at a temperature T 2 in a width direction to extract a plasticizer from the stretched sheet and stretching the sheet from which the plasticizer has been extracted to a stretch ratio of 1.25 to 1.5 Wherein the stretching temperature condition is 100 占 폚 <T 1 <115 캜, 100 캜 <T 2 <115 캜, and T 2 ≥T 1 , and the stretching magnification condition is E 1 × E 2 = Wherein the polyolefin-based separator has a thickness of 60 to 80 mm.
본 발명의 다른 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 모세관 유동 기공측정기로 측정한 분리막의 습윤 및 건조 곡선에서 평균 포인트 압력(psi)/버블 포인트 압력(psi)이 1.8 내지 2.4인, 폴리올레핀계 분리막이 제공된다.
According to another example of the present invention, there is provided a polyolefin resin composition containing a polyolefin resin and having a mean pore pressure (psi) / bubble point pressure (psi) of 1.8 to 2.4 in the wetting and drying curve of a membrane measured by a capillary flow porosimeter A system separation membrane is provided.
본 발명의 일 예에 따른 분리막은 분리막의 기공의 형태에 의하여 보다 높은 전해액 흡습성을 가진다.The separation membrane according to an embodiment of the present invention has higher electrolyte hygroscopicity due to the pore shape of the separation membrane.
본 발명의 일 예에 따른 분리막은 또한 분리막의 기공의 크기 분포를 제어함으로써 통기도와 기공도가 우수하면서도 강한 기계적 강도를 가진다.
The separation membrane according to an embodiment of the present invention also has a strong mechanical strength while having excellent air permeability and porosity by controlling the size distribution of the pores of the separation membrane.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 분리막에 대해 측정한 PMI사의 모세관 유동 기공측정기(Capillary flow porometer) 습윤 그래프이다. 상기 습윤 그래프에서 곡선이 그려지는 시작점의 압력을 버블 포인트(bubble point) 압력(psi)이라 하고, 건조 그래프에서 직선의 기울기가 1/2이 되는 가상의 직선과 상기 습윤 곡선이 만나는 점의 압력을 평균 포인트(mean point) 압력(psi)이라 한다. 상기 버블 포인트 압력 및 상기 평균 포인트 압력은 분리막의 최대 공경 크기와 평균 공경 크기를 각각 반영한다.1 is a capillary flow porometer wetting graph of a PMI company measured on a membrane according to an example of the present invention. The pressure at the starting point at which the curve is drawn in the wetting graph is referred to as a bubble point pressure (psi), and the pressure at the point where the wetting curve meets a hypothetical straight line in which the slope of the straight line is 1/2 in the drying graph It is called the mean point pressure (psi). The bubble point pressure and the average point pressure reflect the maximum pore size and average pore size of the separator, respectively.
본 발명의 일 예에 따른 다공성 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법은, 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성하고, 상기 고형화된 시트를 길이 방향으로 T1 온도에서 E1 배 연신 및 폭 방향으로 T2 온도에서 E2배 연신하고, 상기 연신된 시트로부터 가소제를 추출하고, 상기 가소제가 추출된 시트를 폭방향으로 최종 연신 배율이 1.25배 내지 1.5배가 되도록 연신하는 것을 포함하고, 상기 연신 시 온도 조건이 100℃ < T1 < 115℃, 100℃ < T2 < 115℃, 및 T2 ≥ T1이고, 상기 연신 시 배율 조건이 E1×E2 = 60 ~ 80일 수 있다. A method of preparing a porous polyolefin membrane according to one embodiment of the present invention, polyolefin-based resin and melt kneading a composition comprising a plasticizer and extruding to form a solidified sheet cooling, and the solidified sheet in the longitudinal direction T 1 Stretching E 1 times at a temperature and stretching E 2 times at a temperature T 2 in a width direction to extract a plasticizer from the stretched sheet and stretching the sheet from which the plasticizer has been extracted to a stretch ratio of 1.25 to 1.5 Wherein the stretching temperature condition is 100 占 폚 <T 1 <115 캜, 100 캜 <T 2 <115 캜, and T 2 ≥T 1 , and the stretching magnification condition is E 1 × E 2 = 60 to 80 days.
우선, 상기 고형화된 시트를 형성하는 것은, 구체적으로 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성하는 것을 포함한다. First, forming the solidified sheet includes melting and kneading and extruding a composition containing a polyolefin resin and a plasticizer to form a cold solidified sheet.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀을 포함하는 수지로, 예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고결정성폴리프로필렌 및 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 다른 예에서 폴리올레핀계 수지는 상기 폴리올레핀 외에 기타 다른 수지를 포함할 수 있다. 기타 다른 수지의 예로는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈 등을 들 수 있다. 기타 다른 수지를 포함하는 경우, 폴리올레핀 수지와 기타 다른 수지를 적절한 용매 중 블렌딩하여 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 점도평균분자량(Mv)은 1×105 내지 9×105 g/mol일 수 있고, 예를 들어 3×105 내지 6×105 g/mol일 수 있다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 9×105 g/mol 이상, 구체적으로 9×105 내지 5×106 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나, 상기 고밀도 폴리에틸렌과 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 모두 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 폴리올레핀계 수지의 중량을 기준으로 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 30중량% 이하로 사용할 수 있으며, 예를 들어, 점도평균분자량이 1×105 내지 9×105 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌을 70 중량% 이상 및 점도평균분자량이 9×105 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 30 중량% 이하로 포함하는 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는 고강도 분리막을 제조할 수 있어 유리하다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지를 2종 이상 포함하는 경우, 헨셀 믹서, 밤바리 믹서 및 프렌터리 믹서로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용하여 혼합하는 것이 좋다. The polyolefin-based resin is a resin including a polyolefin, and includes, for example, ultrahigh molecular weight polyethylene, high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, highly crystalline polypropylene and polyethylene- , And the like. In another example, the polyolefin-based resin may include other resins besides the polyolefin. Examples of other resins include polyimide, polyester, polyamide, polyetherimide, polyamideimide, and polyacetal. When other resins are included, the polyolefin resin composition may be prepared by blending the polyolefin resin and other resins in an appropriate solvent. The viscosity average molecular weight (Mv) of the high-density polyethylene may be 1 × 10 5 to 9 × 10 5 g / mol, for example, 3 × 10 5 to 6 × 10 5 g / mol. The ultrahigh molecular weight polyethylene may have a viscosity average molecular weight of at least 9 × 10 5 g / mol, specifically from 9 × 10 5 to 5 × 10 6 g / mol. For example, the high-density polyethylene may be used alone, the ultra-high-molecular-weight polyethylene may be used alone, or both the high-density polyethylene and the ultra-high molecular weight polyethylene may be used. More specifically, the ultrahigh molecular weight polyethylene may be used in an amount of 30% by weight or less based on the weight of the polyolefin resin. For example, the weight average molecular weight may be 1 10 5 to 9 10 5 yi g / mol in the high-density polyethylene, more than 70% by weight and a viscosity average molecular weight of 9 × 10 5 and 30 wt% or less of an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight-average molecular weight (g / mol) of 30 or less. The polyolefin-based resin is advantageous because a high-strength separator can be produced. When two or more of the polyolefin-based resins are used, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a Henschel mixer, a chestnut mixer and a pneumatic mixer.
상기 가소제는 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지와 단일상을 형성하는 유기 화합물일 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 가소제의 예로는 노난, 데칸, 데칼린, 액체 파라핀(또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 시클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 가소제 중 액체 파라핀을 바람직하게 사용할 수 있다. 액체 파라핀은 인체에 무해하며 비점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 가소제로 사용되기에 적합하다.The plasticizer may be an organic compound which forms a single phase with the polyolefin-based resin at an extrusion temperature. Examples of the plasticizer usable in the present invention include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, liquid paraffin (or paraffin oil) and paraffin wax; Phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; Fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic alcohol, stearic acid alcohol and oleic acid alcohol. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above plasticizers, liquid paraffin can be preferably used. Liquid paraffin is harmless to the human body, has a high boiling point and low volatile components, and is suitable for use as a plasticizer in a wet process.
본원에서 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하는 것은 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 150℃ 내지 250℃의 온도에서 폴리올레핀계 수지와 가소제를 용융혼련하는 것일 수 있다. 상기 용융혼련된 조성물을 이축 압출기에 주입하여 150 내지 250 ℃ 에서 압출할 수 있다. 이후 압출된 폴리올레핀계 수지를 20 내지 80 ℃의 casting roll을 이용하여 냉각하거나 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기에 의해 강제적으로 냉각하여 막을 결정화시켜 고형화된 시트를 형성한다. 상기 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기의 온도는 -20℃ 내지 40℃일 수 있다. The melt-kneading of the composition comprising the polyolefin-based resin and the plasticizer may be performed by a method known to a person skilled in the art, and may be a melt-kneading of the polyolefin-based resin and the plasticizer at a temperature of 150 ° C to 250 ° C. The melt-kneaded composition may be injected into a twin-screw extruder and extruded at 150 to 250 ° C. Thereafter, the extruded polyolefin resin is cooled using a casting roll at 20 to 80 ° C or forcedly cooled by cold air blown from an air knife to crystallize the film to form a solidified sheet. The temperature of the cold air blown from the air knife may be -20 캜 to 40 캜.
이어서, 상기 고형화된 시트를 길이 방향으로 T1 온도에서 E1 배 연신 후 폭 방향으로 T2 온도에서 E2배 연신하는 2축연신을 행한다. 상기 연신 시 연신 온도 조건은100℃ < T1 < 115℃, 100℃ < T2 < 115℃, 및 T2 ≥ T1이다. MD 방향 연신 온도(T1) 및 TD 방향 연신 온도(T2)를 모두 115℃ 미만으로 하면 기공도를 높일 수 있고, MD 방향 연신 온도(T1)를 TD 방향 연신 온도(T2)보다 낮거나 같게 연신하면 부위별로 연신 길이에 편차가 생기게 할 수 있고, 이후 TD방향 연신하면 크기가 상이한 2종 이상의 기공을 분리막에 형성시킬 수 있다. 크기가 상이한 2종 이상의 기공 중 상대적으로 크기가 작은 기공은 열수축율, 강도, 기공 변형율 면에서 유리하고, 상대적으로 크기가 큰 기공은 통기도, 전해액 젖음성 및 전지 용량 면에서 유리하다. 상기 연신 시 연신 배율 조건은 E1×E2 = 60 ~ 80일 수 있다. 나아가, E1 ≥ 7.5, 및 E2 ≥ 8일 수 있다. 연신 배율에 있어서, MD 방향 연신 배율(E1) 및 TD 방향 연신 배율(E2)을 각각 7.5배 및 8배 이상으로 하고, 연신 면배율(E1×E2)을 60 내지 80으로 하면 높은 연신 면배율로 인해 분리막의 외부 압력에 의한 기공의 모양 및 크기의 변형율을 최소화시켜 전지 안정성을 개선할 수 있다.Subsequently, the solidified sheet is stretched in the longitudinal direction by T 1 Biaxial stretching is performed by stretching E 1 times at a temperature and then stretching E 2 times at a temperature T 2 in a width direction. The stretching temperature condition at the time of stretching is 100 ° C <T 1 <115 ° C, 100 ° C <T 2 <115 ° C, and T 2 ≥T 1 . MD direction stretching temperature (T 1) and the TD direction orientation temperature (T 2) the can both enhance the porosity if less than 115 ℃, MD direction stretching temperature (T 1) to below the TD direction orientation temperature (T 2) Or the like, it is possible to cause a variation in the stretching length depending on the site, and then, when stretched in the TD direction, two or more kinds of pores having different sizes can be formed in the separation membrane. Of the two or more kinds of pores having different sizes, relatively small pores are advantageous in terms of heat shrinkage, strength and pore strain, and relatively large pores are advantageous in terms of air permeability, electrolyte wettability and battery capacity. The stretching magnification condition at the time of stretching may be E 1 x E 2 = 60 to 80. Further, E 1 ≥ 7.5, and E 2 ≫ = 8. When the stretching magnification (E 1占 E 2 ) is set to 60 to 80 and the MD stretching magnification ratio (E 1 ) and the TD direction stretching magnification ratio (E 2 ) are 7.5 times and 8 times or more, It is possible to minimize the deformation rate of the shape and size of the pores due to the external pressure of the separator due to the stretched surface magnification, thereby improving the cell stability.
본 발명은 상기와 같은 연신 온도 및 연신 배율의 조건에서 연신함으로써 분리막에 요구되는 기공도를 확보하면서도 외부 압력에 의한 기공의 모양 및 크기의 변형율을 최소화시킬 수 있다. 상기 MD 연신 온도(T1)는 TD 연신 온도(T2) 보다 2℃ 이상 낮을 수 있다. 예를 들어, 3℃ 이상, 또는 5℃ 이상 낮을 수 있다. The present invention can minimize the deformation rate of the shape and size of the pores due to the external pressure while securing the porosity required for the separation membrane by stretching under the conditions of the draw temperature and the draw ratio as described above. The MD stretching temperature (T 1 ) may be lower than the TD stretching temperature (T 2 ) by 2 ° C or more. For example, 3 DEG C or more, or 5 DEG C or more.
일 예에서, MD 방향 연신 배율(E1)이 7.5배이고, TD 방향 연신 배율(E2)이8배; MD 방향 연신 배율(E1)이 8배이고, TD 방향 연신 배율(E2)이 8배; MD 방향 연신 배율(E1)이 8배이고, TD 방향 연신 배율(E2)이 8.5배; 또는 MD 방향 연신 배율(E1)이 8.5배이고, TD 방향 연신 배율(E2)이 8.5배일 수 있다. 상기 폭방향 및 길이방향의 연신 배율은 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로 E1/ E2의 비는 0.85 내지 1일 수 있다. 상기 연신 비의 범위이면 MD 및 TD 방향 연신 온도를 상이하게 함으로써 생기는 부위별 연신 길이의 편차 효과를 더 강화시킬 수 있다. In one example, the MD direction stretching magnification ratio E 1 is 7.5 times, the TD direction stretching magnification ratio E 2 is 8 times; MD orientation draw ratio (E 1) is eight times, eight times the TD orientation draw ratio (E 2); A stretching magnification ratio E 1 in the MD direction is 8, a stretching magnification ratio E 2 in the TD direction is 8.5; Or MD direction is 8.5 times the draw ratio (E 1), there TD direction draw ratio (E 2) can baeil 8.5. The stretching magnifications in the width direction and the longitudinal direction may be the same or different. Specifically, the ratio of E 1 / E 2 may be 0.85 to 1. If the elongation ratios are in the above ranges, the effect of variation in the elongation length of each part caused by different MD and TD stretching temperatures can be further enhanced.
상기 2축연신 후 가소제를 추출할 수 있다. 상기 가소제 추출은 유기 용매를 이용해 수행될 수 있으며, 구체적으로 길이 방향 연신 및 폭 방향 연신된 분리막을 가소제 추출 장치 내의 유기 용매에 침지하여 가소제를 추출하는 방식으로 진행할 수 있다. 가소제 추출에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 아니하며 가소제를 추출해 낼 수 있는 용제라면 어느 것이라도 사용이 가능하다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등을 사용할 수 있으며, 가소제로서 액체 파라핀을 사용한 경우에는 유기 용매로 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다. After the biaxial stretching, the plasticizer can be extracted. The plasticizer may be extracted by using an organic solvent. Specifically, the plasticizer may be extracted by immersing the longitudinally stretched and widthwise stretched separator in an organic solvent in a plasticizer extractor. The organic solvent used for the plasticizer extraction is not particularly limited and any solvent capable of extracting the plasticizer can be used. As the non-limiting examples of the organic solvent, methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane and the like which have a high extraction efficiency and are easy to dry can be used, and when liquid paraffin is used as a plasticizer, methylene chloride is preferably used as an organic solvent .
가소제를 추출하는 공정에서 사용하는 유기 용매는 휘발성이 높고 유독한 것이 대부분이므로, 필요하다면 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다.Since the organic solvent used in the step of extracting the plasticizer is highly volatile and toxic, water can be used if necessary to suppress the volatilization of the organic solvent.
본 발명의 다른 실시예에 따른 제조 방법은 상기 가소제가 추출된 시트를 폭방향으로 최종 연신 배율이 1.25배 내지 1.5배가 되도록 연신하는 것을 포함할 수 있다. 상기 폭방향 연신은 필름의 잔류 응력을 제거하여 최종 필름의 수축률을 감소시키기 위한 열고정 단계로, 당해 열고정 수행 시의 온도와 고정 비율에 따라 필름의 열수축율, 투과도 등을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 열고정하는 것은 폭 방향으로 연신 배율 1.25배 내지 2배로 연신하고 연신된 폭 방향 길이에 대해 70% 내지 100%로 이완시켜 최종 연신 배율이 1.25배 내지 1.5배가 되도록 할 수 있다. 상기 배열로 열고정하면 상기 2축 연신시 생성된 기공의 편차를 조정하여 통기도를 개선시키는 효과가 있다. 상기 열고정은 100 내지 150℃ 에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 120 내지 130℃ 에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 필름의 잔류 응력 제거에 효과적이며, 물성을 향상시킬 수 있다. The manufacturing method according to another embodiment of the present invention may include stretching the sheet from which the plasticizer is extracted so that the final stretching magnification is 1.25 to 1.5 times in the width direction. The width direction stretching is a heat fixing step for reducing the residual stress of the film to reduce the shrinkage rate of the final film. The heat shrinkage and the transmittance of the film can be controlled according to the temperature and the fixed ratio during the heat fixing. Concretely, the above-mentioned heat setting may be performed such that the stretching ratio is 1.25 times to 2 times in the width direction, and is relaxed to 70% to 100% in the stretched width direction so that the final stretching ratio is 1.25 to 1.5 times. When the pores are opened and fixed in the above arrangement, the deviation of the pores generated in the biaxial orientation can be adjusted to improve the air permeability. The heat setting may be performed at 100 to 150 ° C, for example, at 120 to 130 ° C. It is effective to remove the residual stress of the film in the above range, and the physical properties can be improved.
본 발명은 상기 예들에 따른 폴리올레핀계 분리막의 제조방법으로 제조된 폴리올레핀계 분리막을 제공한다. The present invention provides a polyolefin separator prepared by the process for producing a polyolefin separator according to the above examples.
상기 폴리올레핀계 분리막은, 모세관 유동 기공측정기로 측정한 분리막의 습윤 곡선에서 평균 포인트 압력(psi)/버블 포인트 압력(psi)이 1.8 내지 2.4일 수 있다.The polyolefin-based separator may have an average point pressure (psi) / bubble point pressure (psi) of 1.8 to 2.4 in the wetting curve of the separator measured by a capillary flow porosimeter.
모세관 유동 기공측정기 습윤 및 건조 곡선에서 평균 포인트 압력(psi)/버블 포인트 압력(psi)의 비가 상기 범위이면 기공 크기가 다양하게 분포하여 분리막에 요구되는 기공도, 예를 들어, 40% 이상의 기공도를 달성하면서 통기도가 좋고 전해액 젖음성 및 강도가 우수한 분리막을 제공할 수 있다. Capillary Flow Pore Measuring Instrument When the ratio of the average point pressure (psi) to the bubble point pressure (psi) in the wetting and drying curve is within the above range, the pore size is variously distributed and the porosity required for the separator, And can provide a separator having good air permeability and excellent electrolyte wettability and strength.
상기 버블 포인트 압력(psi)은 모세관 유동 기공측정기에서 습윤 곡선이 그려지는 시작점의 압력을 의미하며, 구체적으로 분리막 샘플을 용액에 적셔 포어 안을 용액으로 채우고, 압력을 증가시키면서 공기를 불어넣을 때 큰 포어 안에 채워진 용액이 먼저 압력에 밀려 이동하게 되며, 이 때의 압력을 버블 포인트 압력이라 한다. 도 1을 참조하면 상기 버블 포인트 압력은 모세관 유동 기공측정기의 압력 증가에 따른 유속 변화의 그래프에서 유속이 0을 유지하다가 최초 증가되기 시작하는 시점의 압력을 말한다. The bubble point pressure (psi) refers to the pressure at the starting point at which the wetting curve is drawn in the capillary flow porosimeter. More specifically, the membrane sample is immersed in the solution to fill the pore with the solution. When blowing air with increasing pressure, The solution filled in the inside is moved to the pressure first, and the pressure at this time is called the bubble point pressure. Referring to FIG. 1, the bubble point pressure refers to a pressure at a time point at which the flow rate starts to increase after maintaining the flow rate at 0 in the graph of the flow rate change with increasing pressure of the capillary flow pore analyzer.
상기 평균 포인트 압력(psi)은 모세관 유동 기공측정기에서 건조 직선을 그리고, 상기 건조 직선에서 기울기가 1/2이 되는 가상의 직선과 상기 습윤 곡선이 만나는 지점의 압력을 말한다. 구체적으로, 분리막 샘플을 용액으로 적시지 않은 상태에서 압력을 증가시키면서 공기를 불어넣으면 압력 증가에 비례해 유속이 증가하는 직선 형태의 그래프가 얻어진다. 도 1을 참조하면 상기 직선 형태의 그래프[도 1에서 건조 그래프]에서 기울기가 1/2이 되는 가상의 직선[도 1에서 1/2 건조 그래프]을 그릴 때 이 가상의 직선과 상기 습윤 곡선이 만나는 지점의 압력을 평균 포인트 압력이라 한다. The average point pressure (psi) refers to a pressure at a point where a hypothetical straight line in which the slope is 1/2 of the drying straight line and the wet curve meets a drying straight line in the capillary flow pore meter. Specifically, when air is blown while pressure is increased while the membrane sample is not wetted with a solution, a linear graph is obtained in which the flow rate increases in proportion to the pressure increase. Referring to FIG. 1, when a virtual straight line (1/2 drying graph in FIG. 1) having a slope of 1/2 in the linear graph (drying graph in FIG. 1) is drawn, this imaginary straight line and the wet curve The pressure at the point of contact is called the average point pressure.
본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀계 분리막은 기공도는 40 내지 50%이고, 통기도가 50 내지 200 sec/ 100cc 일 수 있다. 본원에서 통기도는 100cc의 공기가 분리막을 통과하는 시간을 의미한다. 구체적으로 통기도는 60 내지 150 sec/ 100cc일 수 있다. The polyolefin-based separator according to an exemplary embodiment of the present invention may have a porosity of 40 to 50% and an air permeability of 50 to 200 sec / 100 cc. In the present application, the air permeability means the time for 100 cc of air to pass through the separator. Specifically, the air permeability may be 60 to 150 sec / 100 cc.
본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀계 분리막은 상기 분리막의 길이방향 및 폭방향의 인장강도(kg/cm2)/신율(%)의 비가 각각 15 내지 28{(kg/cm2)/%}일 수 있다. 상기 인장강도/신율의 비의 범위이면 우수한 분리막이 기계적 강도를 가지면서도 기공 혹은 분리막이 변형률이 적어 외부 힘이나 충격에 의한 변형을 최소화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀계 분리막은 상기 분리막의 길이방향의 인장강도가 1700 kg/cm2 이상이고, 폭방향의 인장강도가 1800 kg/cm2 이상일 수 있고, 길이방향의 신율 및 폭방향의 신율이 각각 100% 이하, 보다 구체적으로 98% 이하일 수 있다. 상기 신율의 범위이면 기공의 크기 및 형태의 변형에 대한 안정성이 개선된 분리막이 제공될 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀계 분리막은 분리막의 물방울 접촉각이 107°이하, 예를 들어 95°내지 107°, 구체적으로 100°내지 106°범위일 수 있다. 접촉각이 상기 범위이면 전해액 젖음성이 양호하고 이로 인해 전지 성능이 개선될 수 있다. The polyolefin separator according to an example of the present invention has a ratio of the tensile strength (kg / cm 2 ) / elongation (%) in the longitudinal direction and the transverse direction of the separator of 15 to 28 {(kg / cm 2 ) /% . When the ratio of the tensile strength to the elongation is in the range, the excellent separation membrane has a mechanical strength, while the pore or separation membrane has a low strain, so that deformation due to external force or impact can be minimized. In addition, the polyolefin separator according to an example of the present invention may have a tensile strength in the longitudinal direction of the separator of 1700 kg / cm 2 or more and a tensile strength in the transverse direction of 1800 kg / cm 2 or more, The elongation in the width direction may be 100% or less, more specifically 98% or less. If the elongation is in the above range, the separator having improved stability against the deformation of the pore size and shape can be provided. The polyolefin-based separator according to an example of the present invention may have a water droplet contact angle of the separator of 107 ° or less, for example, 95 ° to 107 °, specifically 100 ° to 106 °. If the contact angle is within the above range, the electrolyte wettability is good and the battery performance can be improved.
본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀계 분리막은 상기 분리막의 일면 혹은 양면에 코팅층을 포함할 수 있으며, 상기 코팅층은 유기 바인더를 포함할 수 있으며, 추가로 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 바인더로는 예를 들어, 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 혹은 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 무기 입자로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, 및 SnO2 등을 들 수 있다. 상기 코팅층은 딥 코팅법에 의해 형성될 수 있다. 상기 코팅층을 갖는 분리막은 105℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 후 열수축율이 MD 및 TD 방향에서 각각 3% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 2% 이하일 수 있다. The polyolefin-based separation membrane according to an embodiment of the present invention may include a coating layer on one side or both sides of the separation membrane, and the coating layer may include an organic binder, and may further include inorganic particles. The organic binder includes, for example, a polyvinylidene fluoride homopolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 g / mol or more, a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a weight average molecular weight of 800,000 g / mol or less, ≪ / RTI > Examples of the inorganic particles include Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TiO 2 , and SnO 2 . The coating layer may be formed by a dip coating method. The separation membrane having the coating layer may have a heat shrinkage of 3% or less in each of the MD and TD directions after being left in an oven at 105 ° C for 1 hour. More specifically, it may be 2% or less.
본 발명에 따른 다공성 폴리올레핀계 분리막은 평균 두께가 7 μm 내지 20 μm이고 두께의 편차는 상기 평균 두께의 4% 미만일 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 폴리올레핀계 분리막은 평균 찌름 강도가 300gf 이상일 수 있으며, 구체적으로 400gf 이상일 수 있다. The porous polyolefin separator according to the present invention may have an average thickness of 7 μm to 20 μm and a deviation of thickness may be less than 4% of the average thickness. The porous polyolefin-based membrane according to the present invention may have an average piercing strength of 300 gf or more, specifically 400 gf or more.
또한, 본 발명에 따른 다공성 폴리올레핀계 분리막 혹은 코팅 분리막은 제조된 분리막을 50×50 mm의 크기로 잘라 120℃ 오븐에 넣은 후 1시간을 수축시키고, 그 후 수축된 분리막의 크기를 측정하여 줄어든 크기를 반영하여 수축율을 측정시, 길이방향의 수축율이 5% 이하이고, 폭방향 수축율이 3%이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 길이방향 수축율이 4% 이하이고 폭방향 수축율이 2% 이하일 수 있다.In addition, the porous polyolefin separator or coating separator according to the present invention is manufactured by cutting the prepared separator into a size of 50 × 50 mm, shrinking it for 1 hour after putting it in an oven at 120 ° C., measuring the size of the shrinked separator, The shrinkage in the longitudinal direction may be 5% or less and the shrinkage in the width direction may be 3% or less, more specifically, the shrinkage in the longitudinal direction may be 4% or less and the shrinkage in the width direction may be 2% or less.
본 발명은 또한 본 발명에 개시된 다공성 폴리올레핀계 분리막, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지 화학 전지를 제공한다. 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전기일 수 있다. 본 발명의 전기 화학 전지는 바람직하게는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.The present invention also provides a battery cell comprising the porous polyolefin separator, the anode, the cathode and the electrolyte disclosed in the present invention. The kind of the electrochemical cell is not particularly limited and may be a kind of electricity known in the technical field of the present invention. The electrochemical cell of the present invention is preferably a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 분리막 혹은 코팅 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것일 수 있다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극은 예를 들어, 리튬과 Co, Ni, Mn, Al, Si, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 복합 금속 산화물일 수 있으며, 구체적으로 리튬 코발트 옥사이드 (lithium cobalt oxide, LCO. 예를 들어 LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (lithium nickel manganese cobalt oxide, NCM. 예를 들어 Li[Ni(x)Co(y)Mn(z)]O2), 리튬 망간 옥사이드 (Lithium manganese oxide, LMO. 예를 들어 LiMn2O4, LiMnO2), 리튬 아이언 포스페이트 (Lithium Iron phosphate, LFP. 예를 들어 LiFePO4), 리튬 니켈 옥사이드 (LNO, 예를 들어 LiNiO2) 등을 사용할 수 있다. 상기 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질 (열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬과 다른 원소의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면 비결정질 탄소로는 하드 카본, 코크스, 1,500℃이하에서 소성한 메조카본 마이크로 비드 (mesocarbon microbead, MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유 (mesophase pitch-based carbon fiber, MPCF)등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 음극은 예를 들어, 결정질 또는 비정질의 탄소를 포함할 수 있다. The method for producing the electrochemical cell of the present invention is not particularly limited and a method commonly used in the technical field of the present invention can be used. A non-limiting example of the method for producing the electrochemical cell is as follows: After the separator or coating separator of the present invention is positioned between the positive electrode and the negative electrode of the battery, the battery can be manufactured by filling the electrolyte with the electrolyte. have. The electrode constituting the electrochemical cell of the present invention can be produced by binding an electrode active material to an electrode current collector by a method commonly used in the technical field of the present invention. Of the electrode active materials used in the present invention, the positive electrode active material is not particularly limited and a positive electrode active material conventionally used in the technical field of the present invention may be used. Specifically, the positive electrode includes a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, and the positive electrode active material may be a composite metal oxide of lithium and at least one selected from cobalt, manganese, and nickel . In addition to these metals, the employment rate of the metals may be varied. In addition to these metals, Mg, Al, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Fe, Sr, V, and a rare earth element. The anode may be, for example, a composite metal oxide of lithium and a metal selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Al, Si, Ti and Fe, and specifically lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel manganese cobalt oxide (NCM) such as Li [Ni (x) Co (y) Mn (z)] O 2 ), lithium manganese oxide LMO. for example can be used, such as LiMn 2 O4, LiMnO 2), lithium iron phosphate (lithium Iron phosphate, LFP. for example, LiFePO 4), lithium nickel oxide (LNO, for example, LiNiO 2). The negative electrode includes a negative electrode active material capable of inserting and desorbing lithium ions. Examples of the negative electrode active material include a carbonaceous anode active material (thermally decomposed carbon, coke, graphite) of crystalline or amorphous carbon or carbon composite material, An organic polymer compound, a carbon fiber, a tin oxide compound, a lithium metal, or an alloy of lithium and another element may be used. Examples of the amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbead (MCMB) calcined at 1,500 ° C or less, and mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF). The crystalline carbon is a graphite-based material, specifically natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. The cathode may comprise, for example, crystalline or amorphous carbon.
상기 양극 또는 음극은 전극 활물질 외에 결합제 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 결합제, 도전재 및 증점제는 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 결합제로서, 폴리비닐리덴-플루오라이드(Polyvinylidene-fluoride, PVdF), 스타이렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 등이 있고, 도전재로서, 카본 블랙, 증점제로서 카보네이트 메틸 셀룰로오스(Carbonate methyl cellulose, CMC)를 사용할 수 있다.The positive electrode or the negative electrode may be prepared by dispersing a binder, a conductive material and, if necessary, a thickener in a solvent in addition to an electrode active material, preparing an electrode slurry composition, and applying the slurry composition to an electrode current collector. The binder, the conductive material and the thickener may be those conventionally used in the technical field of the present invention. Examples of the binder include polyvinylidene-fluoride (PVdF), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like. Examples of the binder include carbon black, carbonate methylcellulose (Carbonate methyl cellulose, CMC) can be used.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 전류 집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류 집전체를 사용할 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 양극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 음극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. The electrode current collector used in the present invention is not particularly limited, and electrode current collectors commonly used in the technical field of the present invention can be used. Non-limiting examples of the positive electrode current collector material among the electrode current collectors include aluminum, nickel, or foil produced by a combination of these materials. As a non-limiting example of the cathode current collector material of the electrode current collector, copper, gold, nickel, a copper alloy, or a foil produced by a combination of these materials can be used.
또한, 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.The anode current collector and the anode current collector may be in the form of a foil or a mesh.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다. 상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다. 상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N (CF3SO2)2 - 또는 C (CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트 (Diethyl carbonate; DEC), 디메틸카보네이트 (Dimethyl carbonate, DMC), 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 디프로필카보네이트 (Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴 (Acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마-부티롤락톤 (-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
The electrolytic solution used in the present invention is not particularly limited, and electrolytic solutions for electrochemical cells commonly used in the technical field of the present invention can be used. The electrolytic solution may be a salt having a structure such as A + B - dissolved or dissociated in an organic solvent. Non-limiting examples of the A + include alkali metal cations such as Li + , Na +, or K + , or cations made of combinations thereof. Non-limiting examples of B - include PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N 3 SO 2 ) 2 - or C (CF 2 SO 2 ) 3 - , or an anion composed of a combination of these. Nonlimiting examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dimethylformamide (DMF), Dipropyl carbonate (DPC), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Acetonitrile, Dimethoxyethane, Diethoxyethane, Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate (EMC) or gamma-butyrolactone -Butyrolactone). These may be used alone or in combination of two or more.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by describing Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the following examples, comparative examples and experimental examples are merely examples of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
실시예Example
실시예Example 1: 다공성 1: Porosity 폴리올레핀계Polyolefin series 분리막의 제조 Preparation of Membrane
점도 평균 분자량이 600,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 (High-density polyethylene, HDPE; Mitsui chemical 사 제품)을 이축 압출기에 공급한 다음, 유동 파라핀 (극동 유화)을 상기 폴리에틸렌과의 중량비가 폴리에틸렌 30 대 유동 파라핀 70이 되는 양으로 상기 이축 압출기에 주입하여 압출하였다.High-density polyethylene (HDPE, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) having a viscosity average molecular weight of 600,000 g / mol was fed to a twin-screw extruder, and then a liquid paraffin (Far East oil) 70, and the mixture was extruded.
상기 압출 후 T-다이를 통해 얻어진 겔상을 냉각롤을 이용하여 시트 형태의 분리막으로 제작하였다. 상기 분리막에 대해 110℃에서 길이 방향 (Machine Direction, MD) 연신 및 113℃에서 폭 방향 (Transverse Direction, TD) 연신(연신배율: 8.0(MD)×8.0(TD))을 행하였다.After the extrusion, the gel phase obtained through the T-die was formed into a sheet-form separator using a cooling roll. The separator was subjected to machine direction (MD) stretching at 110 ° C and transverse direction (TD) stretching at 113 ° C (stretching magnification: 8.0 (MD) x 8.0 (TD)).
상기 연신된 폴리올레핀계 분리막을 메틸렌 클로라이드 (삼성 정밀 화학) 에 침지하여 유동 파라핀을 추출한 후 건조롤로 이동시켜 건조하였다.The stretched polyolefin-based separator was immersed in methylene chloride (Samsung Fine Chemicals) to extract liquid paraffin, and then dried on a drier roll.
그 다음, 상기 건조된 필름을 폭 방향으로 2차 연신(폭 방향 연신비: 1.0 → →1.4, 연신 온도 128℃)의 열고정을 실시하여 두께 12.5 μm의 다공성 폴리올레핀계 분리막을 제조하였다.Next, the dried film was heat-set in a secondary direction in the transverse direction (transverse stretching ratio: 1.0 → → 1.4, stretching temperature: 128 ° C) to prepare a porous polyolefin separator having a thickness of 12.5 μm.
실시예Example 2: 다공성 2: Porosity 폴리올레핀계Polyolefin series 분리막의 제조 Preparation of Membrane
상기 실시예 1에 있어서, 103℃에서 길이 방향 (Machine Direction, MD) 연신 및 105℃에서 폭 방향 (Transverse Direction, TD) 연신(연신배율: 8.5(MD)×8.5(TD))한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 12.3μm의 분리막을 제조하였다.Except that the machine direction (MD) stretching at 103 占 폚 and the transverse direction (TD) stretching at 105 占 폚 (stretching magnification: 8.5 (MD) 占 8.5 (TD)) in Example 1 were repeated A separation membrane having a thickness of 12.3 탆 was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative Example 1: 다공성 1: Porosity 폴리올레핀계Polyolefin series 분리막의 제조 Preparation of Membrane
상기 실시예 1에 있어서, 120℃에서 길이 방향 (Machine Direction, MD) 연신 및 123℃에서 폭 방향 (Transverse Direction, TD) 연신(연신배율: 8(MD)×8(TD))을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 12.2μm의 분리막을 제조하였다.Except that the machine direction (MD) stretching at 120 ° C. and the transverse direction (TD) stretching at 123 ° C. (stretching magnification: 8 (MD) × 8 (TD) A separation membrane having a thickness of 12.2 탆 was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative Example 2: 다공성 2: Porosity 폴리올레핀계Polyolefin series 분리막의 제조 Preparation of Membrane
상기 실시예 2에 있어서, 길이 방향 (Machine Direction, MD) 연신 및 폭 방향 (Transverse Direction, TD) 연신배율을 7(MD)×7(TD)로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 12.3μm 분리막을 제조하였다.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that the stretching magnification in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) in the Example 2 were changed to 7 (MD) x 7 (TD) To prepare a 12.3 μm thick separator.
상기 실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2에 따른 각 분리막의 제조 조건을 하기 표 1에 나타낸다.Production conditions of the separators according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2 에서 제조된 분리막에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 기공도, 통기도, 인장 강도, 신율, 수축율, 버블 포인트 및 평균 포인트 압력, 및 물방울 접촉각을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.The porosity, air permeability, tensile strength, elongation, shrinkage, bubble point, average point pressure, and water drop contact angle of the separation membranes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the measurement method described below The results are shown in Table 2.
(MD,TD)Tensile strength (kg / cm 2 )
(MD, TD)
(MD,TD)Elongation (%)
(MD, TD)
(MD,TD)Tensile Strength / Elongation
(MD, TD)
(MD,TD)Shrinkage rate
(MD, TD)
1. 모세관 유동 기공측정 그래프에서 1. In the capillary flow pore measurement graph 버블bubble 포인트 압력 및 평균 포인트 압력 측정 Point pressure and average point pressure measurement
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막 각각을 직경 26mm의 원으로 샘플링하였다. PMI사의 모세관 유동 기공측정기에 분리막 자체를 장착후 GalwickTM 용액(표면장력 15.9 dyne/cm)으로 충분히 적셔준다. 상기 기기를 Wet up Calc. mode로 설정한 후 압력별 N2의 유량흐름을 측정하여 습윤 곡선을 그린다. 상기 습윤 곡선에서 첫번째 버블이 감지되는 압력을 버블 포인트 압력(psi)으로 기록한다. 또한, 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 직경 26mm의 원으로 샘플링하고 상기 기기에 분리막 자체를 장착후 상기 기기를 Dry up Calc. mode로 설정하고 압력별 N2의 유속을 측정하여 이를 건조 곡선 그래프로 나타내었다. 측정된 건조 곡선 그래프에서 원점부터 직선성을 지니는 포인트까지 직선을 연장하고, 상기 직선의 기울기의 반이 되는 가상의 직선을 그리고 이 가상의 직선과 상기 습윤 곡선이 만나는 지점의 압력을 평균 포인트 압력(psi)으로 기록한다. Each of the separation membranes prepared in the above Examples and Comparative Examples was sampled in a circle having a diameter of 26 mm. The membrane itself is mounted on a PMI capillary flow pore gauge and sufficiently soaked with a Galwick ™ solution (surface tension 15.9 dyne / cm). The device is set up in the Wet up Calc. mode and measure the flow rate of N 2 per pressure to draw a wet curve. The pressure at which the first bubble is sensed in the wetting curve is reported as the bubble point pressure (psi). Each of the separation membranes prepared in the above Examples and Comparative Examples was sampled in a circle having a diameter of 26 mm, and the separation membrane itself was mounted on the apparatus. mode, and the flow rate of N 2 per pressure is measured and is shown as a drying curve graph. A straight line extending from the origin to a point having linearity in the measured drying curve graph is drawn and a virtual straight line which is half the slope of the straight line is drawn and the pressure at the point where the imaginary straight line meets the wetting curve is defined as an average point pressure psi).
2. 기공도2. Porosity
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 각 분리막의 10㎝×10㎝의 시료를 절취하여 그의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 상기 부피 및 질량과, 분리막의 밀도(g/㎤)으로부터 다음식을 이용하여 기공도를 계산하였다.A sample of 10 cm x 10 cm of each of the membranes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was cut out to determine its volume (cm 3) and mass (g), and the volume and mass of the sample The porosity was calculated from the density (g / cm 3) using the following equation.
기공도(%)=(부피-질량/시료의 밀도)/부피×100Porosity (%) = (volume-mass / density of sample) / volume × 100
시료의 밀도= 폴리에틸렌의 밀도Density of sample = Density of polyethylene
3. 통기도3. Ventilation
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 지름이 1 인치 (inch) 인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시료에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다. Each of the separation membranes prepared in the above Examples and Comparative Examples was cut into 10 samples at a different size so that a circle having a diameter of 1 inch could be entered. Then, 10 samples were cut and measured with an air permeability measuring device The time for passing 100 cc of air through each of the samples was measured. The time was measured five times in each case and the average value was calculated.
4. 4. 인장강도The tensile strength
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 10 mm ×세로(TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작한 다음, UTM에 20mm부분이 물리게 한 후 위아래로 당겨 강도를 측정하였다. 상기 각 시료의 인장강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.Each of the separation membranes prepared in the above Examples and Comparative Examples was cut into 10 pieces at 10 different points in MD (10 mm) × 50 (TD) in length (TD) The strength was measured by pulling it up and down. The tensile strength of each of the samples was measured three times, and the average value was calculated.
5. 5. 신율Elongation
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각에 대해, 상기 4.의 인장강도 측정시 원래 길이와 파단점에서의 길이를 비교하여 ((파단점의 길이- 20) / 20mm) X 100 의 값을 백분율로 표시한다.For each of the separation membranes prepared in the Examples and Comparative Examples, the length of the original length and the length at the breaking point were compared ((length of fracture point - 20) / 20 mm) As a percentage.
6. 6. 수축율Contraction ratio
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 50 mm ×세로(TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 105℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 평균 열수축률을 계산하였다. Each of the separation membranes prepared in the above Examples and Comparative Examples was cut into 10 pieces at different MD 50 mm × TD 50 mm. Each of the samples was allowed to stand in an oven at 105 ° C for 1 hour, and the degree of shrinkage in the MD and TD directions of each sample was measured to calculate an average heat shrinkage rate.
7. 물방울 7. Drops of water 접촉각Contact angle (전해액 젖음성 평가)(Evaluation of electrolyte wettability)
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 20mm X 세로(TD) 20mm 로 재단하여 5개의 시료를 제작하였다. 상기 시료를 접촉각 측정기(DSA-100, ㈜마텍무역)에 올려놓고 물을 스포이드로 한방울 떨어뜨린 다음 접촉각을 측정하였다. 5개의 시료의 접촉각은 평균을 내어 계산하였다.
Each of the separation membranes prepared in the above Examples and Comparative Examples was cut into 20 mm width (MD) 20 mm width (MD) to prepare five samples. The sample was placed on a contact angle meter (DSA-100, manufactured by Matech Co., Ltd.), and water was dropped with a dropper, and the contact angle was measured. The contact angles of the five samples were averaged.
Claims (16)
상기 고형화된 시트를 길이 방향으로 T1온도에서 E1 배 연신 및 폭 방향으로 T2 온도에서 E2배 연신하고,
상기 연신된 시트로부터 가소제를 추출하고,
상기 가소제가 추출된 시트를 폭방향으로 최종 연신 배율이1.25배 내지 1.5배가 되도록 연신하는 것을 포함하고,
상기 연신 시 온도 조건이 100℃ < T1 < 115℃, 100℃ < T2 < 115℃, 및 T2 ≥ T1이고,
상기 연신 시 배율 조건이 E1×E2 = 60 ~ 80인, 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법.A composition comprising a polyolefin resin and a plasticizer is melt-kneaded and extruded to form a cold solidified sheet,
The solidified sheet is stretched E 1 times at a temperature of T 1 in the longitudinal direction and stretched E 2 times at a temperature of T 2 in a width direction,
The plasticizer is extracted from the stretched sheet,
And stretching the sheet from which the plasticizer is extracted so that the final stretch ratio is 1.25 to 1.5 times in the width direction,
Wherein the stretching temperature condition is 100 ° C <T 1 <115 ° C, 100 ° C <T 2 <115 ° C, and T 2 ≥T 1 ,
Wherein the elongation at the time of stretching is E 1 x E 2 = 60 to 80. The polyolefin-
모세관 유동 기공측정기(Capillary flow porometer)로 측정한 분리막의 습윤 및 건조 곡선에서 평균 포인트 압력(psi)/버블 포인트 압력(psi)의 비가 1.8 내지 2.4인, 폴리올레핀계 분리막.A polyolefin resin,
Wherein the ratio of the average point pressure (psi) to the bubble point pressure (psi) in the wetting and drying curve of the membrane measured by a capillary flow porometer is 1.8 to 2.4.
The electrochemical cell according to claim 15, wherein the electrochemical cell is a lithium secondary battery.
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