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KR20150135482A - 티타늄 산화물 함유 조성물, 중합체 조성물 및 성형체 - Google Patents

티타늄 산화물 함유 조성물, 중합체 조성물 및 성형체 Download PDF

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KR20150135482A
KR20150135482A KR1020157030756A KR20157030756A KR20150135482A KR 20150135482 A KR20150135482 A KR 20150135482A KR 1020157030756 A KR1020157030756 A KR 1020157030756A KR 20157030756 A KR20157030756 A KR 20157030756A KR 20150135482 A KR20150135482 A KR 20150135482A
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titanium oxide
titanium
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conjugated diene
polymer
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겐타 시부야
다이스케 시미즈
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

공액 디엔계 중합체와, 티타늄 산화물을 포함하며, 상기 티타늄 산화물의 함유량이 티타늄 원자 환산으로 0.10 내지 75질량ppm이고, 상기 티타늄 산화물의 평균 입경이 1.0 내지 100㎛인, 티타늄 산화물 함유 조성물.

Description

티타늄 산화물 함유 조성물, 중합체 조성물 및 성형체{TITANIUM OXIDE-CONTAINING COMPOSITION, POLYMER COMPOSITION, AND MOLDED BODY}
본 발명은, 티타늄 산화물 함유 조성물, 상기 티타늄 산화물 함유 조성물을 포함하는 중합체 조성물 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 성형체에 관한 것이다.
1,3-부타디엔이나 이소프렌과 같은 공액 디엔 단량체의 단독 중합체, 또는 공액 디엔 단량체와, 상기 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체의 공중합체는 엘라스토머로서 널리 사용되고 있다.
이러한 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합체는 가황되지 않는 열가소성 엘라스토머이며, 내충격성 투명 수지, 폴리올레핀 또는 폴리스티렌 수지의 개질제로서 사용된다.
그러나, 올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체는 이중 결합의 반응성 때문에 내후성에 과제를 갖고 있으며, 태양광에 노출되지 않는 등의 제한된 범위 내에서 사용되고 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 중합체 내의 이중 결합에 수소를 첨가하여 부분적 또는 완전히 포화시킨 공중합체가 알려져 있다.
일반적으로 올레핀성 이중 결합을 갖는 중합체를 수소화시키는 방법에 대해서는 다양한 방법이 보고되어 있으며, 크게 하기와 같은 2종류의 방법으로 나누어진다. 첫 번째 방법은, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속 촉매를 카본이나 실리카, 알루미나 등에 담지한 금속 담지 촉매와 같은 불균일계 촉매를 사용하는 방법이다. 두 번째 방법은, 니켈, 코발트류를 사용한 지글러 촉매 또는 로듐이나 티타늄과 같은 유기 금속 화합물의 균일계 촉매를 사용하는 방법이며, 예를 들어 주기율표 제VIII족 금속, 특히 니켈 또는 코발트의 화합물과 알킬알루미늄 화합물 등의 적당한 환원제를 조합한 촉매를 사용한 수소화의 방법이나, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물과 알킬알루미늄 화합물 등의 적당한 환원제를 조합한 촉매를 사용하여, 공액 디엔계 중합체의 불포화 이중 결합을 수소화하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 7 참조).
국제 공개 제00/08069호 미국 특허 제4,501,857호 명세서 미국 특허 제4,673,714호 명세서 미국 특허 제4,980,421호 명세서 미국 특허 제5,753,778호 명세서 미국 특허 제5,910,566호 명세서 미국 특허 제6,020,439호 명세서
그러나, 이러한 수소화 반응에 의해 공액 디엔계 중합체의 내후성은 개선되지만, 태양광에 장시간 노출되는 용도 등에서는, 경시 열화가 여전히 과제로서 남아 있어, 내후성의 개량 방법이 더욱 요구되고 있다. 또한, 상술한 바와 같은 수소화 촉매의 사용은, 수소화 반응 후에 촉매 잔사가 중합체 중에 잔존하여, 투명성의 저하나 색조 악화(착색)를 야기하는 것도 알려져 있어, 내후성과 탁도나 색조의 밸런스가 우수한 중합체가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 내후성, 투명성 및 색조의 밸런스가 우수한 티타늄 산화물 함유 조성물, 상기 티타늄 산화물 함유 조성물을 포함하는 중합체 조성물 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 공액 디엔계 중합체와, 특정한 입경을 갖는 소정량의 티타늄 산화물을 포함함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕
공액 디엔계 중합체와, 티타늄 산화물을 포함하며,
상기 티타늄 산화물의 함유량이 티타늄 원자 환산으로 0.10 내지 75질량ppm이고,
상기 티타늄 산화물의 평균 입경이 1.0 내지 100㎛인,
티타늄 산화물 함유 조성물.
〔2〕
리튬 화합물을 더 포함하는, 상기 항 〔1〕에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물.
〔3〕
상기 리튬 화합물의 리튬 원자 환산의 함유량에 대한 상기 티타늄 산화물의 티타늄 원자 환산의 함유량의 비(Ti/Li)가 0.0010 내지 1.3인, 상기 항 〔2〕에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물.
〔4〕
상기 티타늄 산화물의 함유량이 티타늄 원자 환산으로 0.10 내지 50질량ppm인,
상기 항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물.
〔5〕
상기 티타늄 산화물의 함유량이 티타늄 원자 환산으로 0.10 내지 30질량ppm인,
상기 항 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물.
〔6〕
입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 상기 티타늄 산화물의 함유량이, 상기 티타늄 산화물의 총량 100질량％에 대하여 20질량％ 이하인, 상기 항 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물.
〔7〕
상기 티타늄 산화물이 산화티타늄, 함수 산화티타늄, 수산화티타늄 및 티타늄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 항 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물.
〔8〕
상기 공액 디엔계 중합체가 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는, 상기 항 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물.
〔9〕
상기 공액 디엔계 중합체가 비닐 방향족 단량체 단위를 함유하는, 상기 항 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물.
〔10〕
상기 티타늄 산화물이 상기 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가 촉매로서 사용한 티타늄 화합물의 반응물을 포함하는, 상기 항 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물.
〔11〕
상기 티타늄 화합물이 티타노센 화합물을 포함하는, 상기 항 〔10〕에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물.
〔12〕
상기 항 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물을 포함하는, 중합체 조성물.
〔13〕
상기 항 〔12〕에 기재된 중합체 조성물을 포함하는, 성형체.
본 발명에 따르면, 내후성, 투명성 및 색조의 밸런스가 우수한 티타늄 산화물 함유 조성물, 상기 티타늄 산화물 함유 조성물을 포함하는 중합체 조성물 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 「단량체 단위」란, 중합체를 구성하는 단위이며, 당해 단량체에서 유래하는 구성 단위를 말한다.
〔티타늄 산화물 함유 조성물〕
본 실시 형태의 티타늄 산화물 함유 조성물은,
공액 디엔계 중합체와, 티타늄 산화물을 포함하며,
상기 티타늄 산화물의 함유량이 티타늄 원자 환산으로 0.10 내지 75질량ppm이고,
상기 티타늄 산화물의 평균 입경이 1.0 내지 100㎛이다.
〔공액 디엔계 중합체〕
본 실시 형태에서 사용하는 공액 디엔계 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬계 개시제에 의해 중합한 공액 디엔계 중합체나 그의 수소 첨가물(이하, 「수소 첨가 공액 디엔계 중합체」라고도 함)을 들 수 있다. 이 중에서도, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 바람직하다. 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 사용함으로써, 내후성이 보다 향상되는 경향이 있다.
공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 800,000이고, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000이다. 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 측정할 수 있다.
공액 디엔계 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔 단량체의 단독 중합체 또는 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족계 단량체의 랜덤, 테이퍼 또는 블록 공중합체 및 이들의 수소 첨가물을 들 수 있다.
사용 가능한 공액 디엔 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디엔계 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
공액 디엔 단량체와 공중합이 가능한 비닐 방향족계 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 알콕시기로 치환된 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐나프탈렌 및 알킬기로 치환된 비닐나프탈렌 등과 같은 비닐알릴 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이 중에서도 공액 디엔계 중합체가 비닐 방향족 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 공액 디엔계 중합체를 선택함으로써, 티타늄 산화물과 조합함으로써 내후성이 보다 향상되는 경향이 있다.
공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족계 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 예를 들어 공액 디엔 단량체 단위:비닐 방향족계 단량체 단위(질량비)는 바람직하게는 5:95 내지 95:5이고, 바람직하게는 30:70 내지 92:8이고, 바람직하게는 50:50 내지 90:10이다. 이러한 질량비로 함으로써, 내충격성이 우수하고, 제품 가공성이 양호한 공중합체가 얻어지는 경향이 있다.
리튬계 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-부틸리튬이나 s-부틸리튬을 들 수 있다. 리튬계 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 공액 디엔계 중합체의 분자량에 따로 자유자재로 조절이 가능하다. 얻어진 중합체 용액에 대하여, 수소화 반응을 행함으로써 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
수소화 반응에 사용되는 티타늄 화합물로서는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시클로펜타디에닐티타늄 화합물 등의 티타노센 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜타디에닐티타늄 할로겐화물, 시클로펜타디에닐(알콕시)티타늄디할로겐화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디할로겐화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디알킬화물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디알릴 화합물 및 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디알콕시 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 중에서도 티타노센 화합물이 바람직하다. 티타노센 화합물을 사용함으로써, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 중에 잔존하는 티타늄 화합물을 후술하는 방법에 의해 티타늄 산화물로 변환하는 것이 보다 용이해지고, 또한 얻어지는 티타늄 산화물의 입경의 조정도 간편하게 행할 수 있는 경향이 있다.
수소화 반응에 사용되는 티타늄 화합물의 사용량은, 공액 디엔계 중합체 100g에 대하여 바람직하게는 0.010 내지 20mmol이고, 보다 바람직하게는 0.050 내지 5mmol이고, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 1mmol이다. 티타늄 화합물의 사용량이 상기 범위 내임으로써, 수소 첨가 반응 속도가 향상되고, 생산성이 양호해지고, 또한 불필요한 촉매의 양이 적기 때문에 경제적으로 바람직하며, 반응 후에 촉매 제거를 위해 사용하는 화학 물질의 사용량을 억제할 수 있는 경향이 있다.
티타늄 화합물과 함께 사용할 수 있는 환원제로서는, 수소화 반응에서 일반적으로 사용되는 환원제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물, 금속 히드라이드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 티타늄계 촉매를 사용한 수소 첨가 반응은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제 공개 제00/08069호, 미국 특허 제4,501,857호 명세서, 미국 특허 제4,673,714호 명세서, 미국 특허 제4,980,421호 명세서, 미국 특허 제5,753,778호 명세서, 미국 특허 제5,910,566호 명세서, 미국 특허 제6,020,439호 명세서 등에 기재된 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
수소화 반응은, 불활성 용매 중에서 행할 수 있다. 여기서 「불활성 용매」란, 중합 반응이나 수소화 반응의 어떠한 반응물과도 반응하지 않는 용매를 말한다. 이러한 불활성 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소류; 및 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 불활성 용매 중의 공액 디엔계 중합체의 농도는 바람직하게는 5.0 내지 50질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량％이다.
보다 구체적으로는, 수소화 반응은 중합체 용액을 수소나 헬륨, 아르곤, 질소와 같은 불활성 기체 분위기하에서 일정 온도로 유지한 후, 교반 또는 미교반 상태에서 수소화 촉매를 첨가하고, 수소 가스를 일정 압력으로 주입함으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한, 수소화 반응의 온도는 30 내지 150℃, 압력은 2 내지 30kg/cm2의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
수소화 반응의 온도가 상기 범위 내임으로써, 반응성이 향상되어 충분한 반응 수율을 얻을 수 있고, 또한 고분자의 열 열화에 의한 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 수소화 반응의 압력이 상기 범위 내임으로써, 반응 속도가 향상되어 반응 시간이 짧아지는 경향이 있고, 또한 반응기에 투자하는 비용을 억제할 수 있어, 경제적으로 바람직하다.
상기와 같은 수소화 촉매는 중량 평균 분자량 500 내지 1,000,000의 공액계 디엔의 단독 중합체, 또는 공액 디엔과 비닐 방향족계 단량체의 랜덤, 테이퍼, 블록 공중합체에서, 공액 디엔 단위의 불포화 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 것이 가능하다.
〔티타늄 산화물〕
티타늄 산화물 함유 조성물은, 평균 입경이 1.0 내지 100㎛인 티타늄 산화물을 티타늄 원자 환산으로 0.10 내지 75질량ppm 포함한다. 여기서 「티타늄 원자 환산」이란, 산화티타늄, 수산화티타늄, 티타늄산리튬 등의 화합물을 포함하는 티타늄 화합물 중에서의 티타늄 원자의 양을 말한다. 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
티타늄 산화물의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 루틸형, 아나타제형, 브루카이트형 등의 결정성의 산화티타늄; 비정질성 산화티타늄, 오르토 티타늄산이나 메타티타늄산 등의 함수 산화티타늄; 수산화티타늄, 티타늄산리튬, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬과 같은 티타늄과 이종 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 티타늄산화물이 산화티타늄, 함수 산화티타늄, 수산화티타늄 및 티타늄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 티타늄 산화물을 사용함으로써, 티타늄 산화물 함유 조성물의 내후성이나 색조가 보다 우수한 경향이 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 티타늄 산화물은, 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가 촉매로서 사용한 티타늄 화합물의 반응물을 포함할 수도 있다. 이러한 티타늄 산화물을 사용함으로써, 경제성, 생산성이 보다 우수한 경향이 있다. 구체적으로는, 공액 디엔계 중합체가 티타늄 화합물을 사용하여 수소화 반응된 수소 첨가 공액 디엔계 중합체인 경우, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는 티타늄 화합물을 함유할 수 있다. 그로 인해, 이 티타늄 화합물을 평균 입경 1.0 내지 100㎛의 티타늄 산화물이 되도록 제조하고, 또한 이 티타늄 산화물의 함유량이 0.10 내지 75질량ppm이 되도록 제어할 수도 있다. 구체적으로는, 촉매인 티타늄 화합물을, 예를 들어 물 등과의 접촉에 의해 티타늄 산화물로 하고, 또한 얻어지는 티타늄 산화물의 입자를 소정의 평균 입경으로 성장시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 물과의 접촉에 의해 티타늄 산화물을 입자 성장시키는 경우에는 티타늄의 함유량이나 물의 양에 따라 상이하지만 접촉 시간이나 빈도가 높을수록 입자가 성장하는 경향이 있다. 또한, 티타늄 산화물의 함유량은, 여과 등의 방법에 의해 제어할 수 있다.
티타늄 산화물의 평균 입경은 1.0 내지 100㎛이고, 바람직하게는 5.0 내지 75㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 티타늄 산화물의 평균 입경이 1㎛ 이상임으로써, 공액 디엔계 중합체의 내후성이 보다 향상된다. 또한, 티타늄 산화물의 평균 입경이 100㎛ 이하임으로써, 공액 디엔계 중합체의 투명성이 보다 향상된다.
입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 티타늄 산화물의 함유량은, 티타늄 산화물의 총량 100질량％에 대하여 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 티타늄 산화물의 함유량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.001질량％ 이상이 바람직하다. 이러한 입경 분포를 가짐으로써, 티타늄 산화물 함유 조성물의 내후성이나 색조가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 티타늄 산화물 함유 조성물이 티타늄 이외의 다른 금속 화합물 입자를 포함하는 경우, 예를 들어 금속 화합물이 티타늄 산화물 및 리튬 화합물을 포함하는 경우, 상기 「입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 티타늄 산화물의 함유량」은 「입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 금속 화합물의 함유량」이라고도 할 수 있다.
또한, 입경이 0.010㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 티타늄 산화물의 함유량은, 티타늄 산화물의 총량 100질량％에 대하여 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 입경이 0.010㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 티타늄 산화물의 함유량 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.001질량％ 이상이 바람직하다. 이러한 입경 분포를 가짐으로써, 티타늄 산화물 함유 조성물의 내후성이나 색조가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 티타늄 산화물 함유 조성물이 티타늄 이외의 다른 금속 화합물 입자를 포함하는 경우, 예를 들어 금속 화합물이 티타늄 산화물 및 리튬 화합물을 포함하는 경우, 상기 「입경이 0.010㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 티타늄 산화물의 함유량」은 「입경이 0.010㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 금속 화합물의 함유량」이라고도 할 수 있다.
티타늄 산화물의 함유량은, 티타늄 원자 환산으로 0.10 내지 75질량ppm이고, 바람직하게는 0.10 내지 50질량ppm이고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 30질량ppm이다. 또한, 티타늄 산화물의 함유량은, 티타늄 원자 환산으로 0.10질량ppm 이상이고, 바람직하게는 0.50질량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0질량ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.0질량ppm 이상이다. 또한, 티타늄 산화물의 함유량은, 75질량ppm 이하이고, 바람직하게는 50질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 35질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량ppm 이하이다. 티타늄 산화물의 함유량이 0.10질량ppm 이상임으로써, 공액 디엔계 중합체에 대한 충분한 내후성 개량 효과가 얻어지고, 티타늄 산화물 함유 조성물의 색조가 보다 향상된다. 한편, 티타늄 산화물의 함유량이 75질량ppm 이하임으로써, 공액 디엔계 중합체의 투명성이나 색조가 보다 향상된다.
티타늄 산화물의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체에 포함되는 티타늄 산화물의 평균 입경은, 티타늄 산화물 함유 조성물을 불활성 용매에 용해하여 얻어진 중합체 용액을 레이저 회절식의 입도 분포계로 분석함으로써 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 티타늄 산화물 함유 조성물이 티타늄 이외의 다른 금속 화합물 입자를 포함하는 경우, 예를 들어 금속 화합물이 티타늄 산화물 및 리튬 화합물을 포함하는 경우, 「티타늄 산화물의 평균 입경」은, 「금속 화합물의 평균 입경」이라고도 할 수 있다. 여기서, 「금속 화합물의 평균 입경」이란, 티타늄 산화물과 다른 금속 화합물을 포함하는 입자의 평균 입경, 또는 티타늄 산화물 입자와 다른 금속 화합물 입자의 평균 입경을 의미한다.
티타늄 산화물 함유 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 고체상의 공액 디엔계 중합체와, 티타늄 산화물을 플라스토 밀, 압출기, 롤 등을 사용하여 혼합함으로써, 공액 디엔계 중합체 중에 분산시키는 방법, 공액 디엔계 중합체가 용해된 중합체 용액에 티타늄 산화물을 첨가하고, 용액을 교반한 후에, 가열이나 감압 조작에 의해 용제를 제거하는 방법, 중합체 용액에 티타늄 알콕시드와 물을 가하고, 티타늄 알콕시드를 가수분해시켜, 티타늄 산화물을 계 내에서 생성시키는 등의 방법을 들 수 있다. 이때, 혼합 방법(교반 방법)을 제어함으로써, 평균 입경을 제어할 수 있다. 그 이외에, 공액 디엔계 중합체가 수소 첨가 공액 디엔계 중합체인 경우에는, 상기한 바와 같이 공액 디엔계 중합체 중에서 평균 입경 1 내지 100㎛의 티타늄 산화물이 형성되도록 티타늄 산화물 함유 조성물을 제조할 수도 있다.
〔리튬 화합물〕
티타늄 산화물 함유 조성물은, 투명성의 관점에서 리튬 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
리튬 화합물의 리튬 원자 환산의 함유량에 대한 티타늄 산화물의 티타늄 원자 환산의 함유량의 비(Ti/Li)는, 바람직하게는 0.0010 내지 1.3이고, 보다 바람직하게는 0.010 내지 1.1이고, 더욱 바람직하게는 0.050 내지 0.90이다. 또한, 비 (Ti/Li)는 바람직하게는 0.0010 이상이고, 보다 바람직하게는 0.010 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.050 이상이다. 또한, 비(Ti/Li)는 바람직하게는 1.3 이하이고, 보다 바람직하게는 1.1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.90 이하이다. 비(Ti/Li)가 0.0010 이상임으로써, 티타늄 산화물 함유 조성물의 탁도가 보다 저하되는 경향이 있다. 또한, 비(Ti/Li)가 1.3 이하임으로써, 티타늄 산화물 함유 조성물의 내후성 및 색조가 보다 향상되는 경향이 있다.
티타늄 산화물과 리튬 화합물의 금속 원자 환산 질량비(Ti/Li)는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산리튬, 수산화리튬, 티타늄산리튬과 같은 리튬염; 리튬과 이종 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 리튬 화합물이 탄산리튬 및 티타늄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 화합물을 사용함으로써, 티타늄 산화물 함유 조성물의 색조가 보다 향상되는 경향이 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 리튬 화합물은, 공액 디엔계 중합체의 개시제로서 사용된 리튬 화합물의 반응물을 포함할 수도 있다. 이러한 리튬 화합물을 사용함으로써, 경제성, 생산성이 보다 우수한 경향이 있다. 리튬 화합물을 포함하는 경우의 티타늄 산화물 함유 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 상술한 티타늄 산화물을 분산시키는 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
〔중합체 조성물〕
본 실시 형태의 중합체 조성물은, 상기 티타늄 산화물 함유 조성물을 포함한다. 이에 따라, 중합체 조성물은, 내후성, 투명성, 색조의 물성 밸런스가 우수한 것이 된다. 중합체 조성물의 제조 방법은, 상기 티타늄 산화물 함유 조성물과 임의의 첨가제를 혼합할 수 있는 공지된 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각종 엘라스토머, 수지, 가소제, 무기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
〔성형체〕
본 실시 형태의 성형체는, 상기 중합체 조성물을 포함한다. 중합체 조성물은, 내후성, 투명성, 색조의 물성 밸런스가 우수하기 때문에 다양한 형태로 성형체로 가공되어, 폭넓은 용도에서 사용하는 것이 가능하다. 성형체의 성형 방법은 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시 형태를 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
<제조예에서 얻은 공액 디엔계 중합체의 구조의 특정 방법, 물성의 측정 방법>
(1) 공액 디엔계 중합체의 스티렌 함유량의 측정
제조예에서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 클로로포름 용액을 사용하여, 자외 분광 광도계(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제 UV-2450)에 의해 스티렌 함유량을 측정하였다.
(2) 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량의 측정
제조예에서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 THF 용액을 사용하여, GPC(도소 가부시끼가이샤제 HLC-8220)에 의해 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정하였다.
(3) 수소화율의 측정
제조예에서 얻어진 공액 디엔계 중합체에서의 이중 결합의 수소화율을 NMR(니혼 덴시 가부시끼가이샤제, 장치명: JNM-ECS400)에 의해 측정하였다.
(4) 제조예에서 얻어진 공액 디엔계 중합체 중에 포함되는, 금속 원자 환산의 금속 화합물의 함유량(이하, 「금속량」이라고도 함)의 측정
제조예에서 얻어진 공액 디엔계 중합체 중에 포함되는 금속량은, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductively Coupled Plasma, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제, 장치명: ICPS-7510)를 사용하여 측정하였다. 우선, 공액 디엔계 중합체를 황산과 질산에 의해 완전히 용해하였다. 이어서, 금속 성분을 포함하는 이 수용액을 아르곤 플라즈마 중에 분무하고, 그로부터 방출되는 각종 금속 원소 고유의 광의 파장 강도를 계측하여, 검량선법에 의해 공액 디엔계 중합체 중에 포함되는 금속량을 결정하였다. 또한, 티타늄 또는 리튬의 금속 원자 환산의 함유량은, ICP에 의한 티타늄 또는 리튬의 측정 결과(=티타늄량 또는 리튬량)로서 구하였다.
[제조예 1]
n-부틸리튬을 중합 개시제로서 사용하고, 시클로헥산 중에서 종래 공지된 축차 리빙 음이온 중합법에 의해 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체(스티렌 함유량: 30.0질량％, 부타디엔 함유량: 70.0질량％, 중량 평균 분자량: 50,000)를 12.5질량％ 함유하는 제조예 1의 중합체 용액을 제조하였다. 얻어진 중합체 용액을 진공 건조함으로써, 제조예 1의 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 얻어진 제조예 1의 공액 디엔계 중합체 중의 금속량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 2]
제조예 1에서 제조한 중합체 용액을 오토클레이브 반응기에 넣어 400rpm으로 교반하면서 60℃로 가열하였다. 가열 후의 중합체 용액에 수소화리튬 1.0mmol과 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 0.8mmol을 첨가하여, 10kg/cm2의 수소로 가압하여 수소화 반응을 행함으로써, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 제조예 2의 중합체 용액을 얻었다.
이 중합체 용액에 대하여, 0.01 용적배의 물 및 0.01 용적배의 메탄올을 첨가하여, 60℃에서 15분 혼합을 행한 후에, 오토클레이브 내에서 24시간 정치시킨 후에 중합체 용액을 진공 건조함으로써, 제조예 2의 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 얻어진 제조예 2의 공액 디엔계 중합체를 NMR(니혼 덴시 가부시끼가이샤제, 장치명: JNM-ECS400)로 분석한 결과, 폴리부타디엔 블록 내의 98％ 이상의 이중 결합이 수소화된 것을 확인하였다. 제조예 2의 공액 디엔계 중합체 중의 금속량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 티타늄의 금속 원자 환산의 함유량은 100ppm이었다.
[제조예 3]
제조예 2에서 제조한 중합체 용액과, 중합체 용액에 대하여 2배 용량의 30％ 과산화수소수와, Ti에 대하여 3배 몰의 시트르산을 60℃에서 24시간 교반 날개 장착 탱크에서 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 2시간 정치하고, 중합체 용액층과 과산화수소수층으로 분리하여, 과산화수소층을 제거함으로써, 제조예 3의 중합체 용액을 얻었다. 금속 잔사 추출 후의 중합체 용액을 진공 건조함으로써, 제조예 3의 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 얻어진 제조예 3의 공액 디엔계 중합체 중의 금속량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 4]
제조예 2에서 제조한 중합체 용액과, 중합체 용액에 대하여 2배 용량의 물을 60℃에서 12시간 교반 날개 장착 탱크에서 혼합하였다. 그 후, 중합체 용액에 대하여 Si 원자 환산으로 200ppm이 되도록 실리카 #300S-A(추오 실리카 가부시끼가이샤제)를 혼합하고, 1㎛의 세공 직경을 갖는 필터를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 중합체 용액에 대하여, 0.01 용적배의 물 및 0.01 용적배의 메탄올을 첨가하여, 60℃에서 15분 혼합을 행한 후에 오토클레이브 내에서 18시간 정치시켰다. 이 중합체 용액을 진공 건조함으로써, 제조예 4의 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 얻어진 제조예 4의 공액 디엔계 중합체 중에 금속량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 5]
제조예 1에서 제조한 중합체 용액을 오토클레이브 반응기에 넣어 400rpm으로 교반하면서 70℃로 가열하였다. 그 후, 2-에틸-헥산산니켈/수소화리튬 촉매를 니켈의 금속 원자 환산의 함유량이 100ppm이 되도록 중합체 용액에 첨가하였다. 그 후, 수소 압력 700psig으로 60분간 수소 첨가 반응을 실시한 후, 이 중합체 용액을 90℃까지 승온하고, 25분간 더 유지함으로써, 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 진공 건조함으로써, 제조예 5의 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 얻어진 제조예 5의 공액 디엔계 중합체를 NMR(니혼 덴시 가부시끼가이샤제, 장치명: JNM-ECS400)로 분석한 결과, 폴리부타디엔 블록 내의 98％ 이상의 이중 결합이 수소화된 것을 확인하였다. 제조예 5의 공액 디엔계 중합체 중의 금속량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 6]
제조예 4에서 제조한 중합체를 라보플라스토 밀에 의해 160℃에서 1시간 전단을 가하여, 제조예 6의 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 얻어진 제조예 6의 공액 디엔계 중합체 중의 금속량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 7]
제조예 4에서 제조한 금속 잔사 추출 후의 중합체 용액에 대하여, 0.03 용적배의 물 및 0.03 용적배의 메탄올을 첨가하여, 60℃에서 15분 혼합을 행한 후에, 오토클레이브 내에서 3일간 정치시켰다. 그 후, 이 혼합액(중합체 용액상+수상)을 진공 건조함으로써, 제조예 7의 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 얻어진 제조예 7의 공액 디엔계 중합체 중의 금속량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
<실시예 및 비교예에서 얻은 티타늄 산화물 함유 조성물의 물성의 측정 방법>
(5) 실시예 또는 비교예에서 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물 중에 포함되는, 금속 원자 환산의 금속 화합물(금속량)의 측정
후술하는 실시예 또는 비교예에서 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물 중에 포함되는 블록 공중합체 중에 포함되는 금속량의 측정 방법은, 유도 결합 플라즈마(ICP, Inductivuty Coupled Plasa, 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제, 장치명: ICPS-7510)를 사용하여 측정하였다. 우선, 중합체를 황산과 질산에 의해 완전히 용해하고, 금속 성분을 포함하는 수용액을 아르곤 플라즈마 중에 분무하고, 그로부터 방출되는 각종 금속 원소 고유의 광의 파장의 강도를 계측하여, 검량선법에 의해 티타늄 산화물 함유 조성물 중에 포함되는 금속량을 결정하였다.
(6) 색조
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물을 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 제작하고, 얻어진 시트의 b값을, 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제 ZE-2000)를 사용하여 측정하였다. 상기 b값이 클수록, 티타늄 산화물 함유 조성물의 성형체는 황색기가 강하여 색조가 떨어진다고 평가하였다.
〔평가 기준〕
AAA: b값이 2 미만
AA: b값이 2 이상 3 미만
A: b값이 3 이상 5 미만
B: b값이 5 이상 10 미만
C: b값이 10 이상
(7) 투명성
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물을 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 제작하고, 얻어진 시트에 대하여 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제, NDH-1001DP)를 사용하여, 유동 파라핀 중에서의 헤이즈값(흐림도)을 측정하였다. 상기 헤이즈값을 투명성의 지표로 하였다. 상기 헤이즈값이 작을수록 티타늄 산화물 함유 조성물의 성형체는 투명성이 높다고 평가하였다.
〔평가 기준〕
AAA: 헤이즈값이 3％ 미만
AA: 헤이즈값이 3％ 이상 6％ 미만
A: 헤이즈값이 6％ 이상 10％ 미만
B: 헤이즈값이 10％ 이상 15％ 미만
C: 헤이즈값이 15％ 이상
(8) 입경(평균 입경, 입경 분포)
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어지는 티타늄 산화물 함유 조성물 중에 포함되는 금속 화합물 입자의 입경을 레이저 회절식 입도 분포계(가부시끼가이샤 호리바(HORIBA)사제, LA-300)에 의해 하기 방법으로 측정하였다.
시클로헥산을 순환시킨 순환욕에 티타늄 산화물 함유 조성물의 시클로헥산 용액을 적하하고, 투과율이 70 내지 98％의 영역이 되는 순환 농도로 제어하여, 하기 조건으로 입경의 측정을 행하였다.
또한, 티타늄 산화물 함유 조성물이 티타늄 이외의 금속을 포함하는 경우에는, 하기의 방법으로 구해지는 평균 입경은, 티타늄 산화물과 다른 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물 입자 전체의 입경이다.
[측정 조건]
측정 방식: Mie 산란 이론
측정 범위: 0.1 내지 600㎛
측정 시간: 20초
광원: 650nm 반도체 레이저 5mW
데이터 판독 횟수: 5 내지 10회
측정 온도: 25℃
여기서 평균 입경은 산술 평균 직경을 말하며, 빈도 분포를 산술 평균한 값이고, 하기 식에 의해 표시된다.
산술 평균 직경=Σ{q(J)×X(J)}÷Σ{q(J)}
J: 입경 분할 번호
q(J): 빈도 분포값(％)
X(J): J번째의 입경 범위의 대표값(㎛)
또한, 티타늄 산화물 중에서 입경이 1.0㎛ 이하인 티타늄 산화물의 함유량(vol％) 및 2.0㎛ 이하의 티타늄 산화물의 함유량(vol％)은 LA-300 소프트웨어에서의 통과분적산으로부터 구하였다.
(9) 내후성 시험
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물을 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 제작하고, 얻어진 시트에 대하여 선샤인 웨더 미터(스가 시껭끼 가부시끼가이샤제, 선샤인 웨더 미터 S80)를 사용하여, 40℃에서 자외선 조사 시험을 실시하고, 조사 전의 샘플의 인장 파단 신도와 비교하여 그의 유지율을 산출하여, 내후성의 지표로 하였다. 인장 파단 신도는 JIS K6251에 따라, 3호 덤벨, 크로스헤드 속도 500mm/분으로 측정하였다.
〔평가 기준〕
AAA: 파단 신도의 유지율이 95％ 이상
AA: 파단 신도의 유지율이 95％ 미만 90％ 이상
A: 파단 신도의 유지율이 90％ 미만 85％ 이상
B: 파단 신도의 유지율이 85％ 미만 80％ 이상
C: 파단 신도의 유지율이 80％ 미만
(10) 티타늄 산화물 함유 조성물 중의 금속 성분의 상태 분석
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물에 포함되는 금속 성분을, X선 회절 장치 XRD(가부시끼가이샤 리가크제 Ultra-IV(Cu 관구(管球)))를 사용하여, 여기 전압:전류=40kV:40mA, 슬릿 DS=1도, SS 개방, RS 개방, 세로 슬릿 10mm, 스캔 범위 2θ=5 내지 65도(0.02도/스텝), 스캔 스피드 1 내지 10도/분의 조건으로 분석을 하였다. 이에 따라 중합체에 포함되는 티타늄 산화물의 상태를 분석하였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 중합체 용액에 대하여, 산화티타늄(준세 가가꾸 가부시끼가이샤제; 루틸형, 평균 입경 1.5 내지 2.1㎛)을 티타늄 원자 환산으로 30질량ppm 첨가하여 혼합을 행하였다. 그 후, 진공 건조에 의해 혼합액으로부터 용매를 제거함으로써, 산화티타늄이 분산된 실시예 1의 티타늄 산화물 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물 중의 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 15분으로 하였다.
[실시예 2]
제조예 1에서 얻어진 중합체 용액에 대하여, 테트라메톡시티타늄(시그마 알드리치사제)을 티타늄 원자 환산으로 10질량ppm와, 티타늄 원자에 대하여 100배 몰의 물을 첨가하여 혼합을 행하였다. 그 후, 진공 건조에 의해 혼합액으로부터 용매를 제거함으로써 실시예 2의 티타늄 산화물 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물 중에 포함되는 금속 성분은 산화티타늄 및 티타늄산리튬의 혼합물이었다. 또한, 입경을 분석한 결과, 평균 입경은 40㎛였다. 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 15분으로 하였다.
[실시예 3]
제조예 3에서 얻어진 중합체 용액에 대하여, 산화티타늄(준세 가가꾸 가부시끼가이샤제; 루틸형, 평균 입경 1.5 내지 2.1㎛)을 티타늄 원자 환산으로 30질량ppm 첨가하여 혼합을 행하였다. 그 후, 진공 건조에 의해 혼합액으로부터 용매를 제거함으로써, 산화티타늄이 분산된 실시예 3의 티타늄 산화물 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 500시간으로 하였다.
[실시예 4]
제조예 4에서 얻어진 중합체를 실시예 4의 티타늄 산화물 함유 조성물로 하였다. 이 티타늄 산화물 함유 조성물 중에 포함되는 금속 성분은 산화티타늄 및 티타늄산리튬의 혼합물이었다. 또한, 입경을 분석한 결과, 산화티타늄 및 티타늄산리튬 전체에 대한 평균 입경은 20㎛였다. 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 500시간으로 하였다.
[실시예 5]
제조예 3에서 얻어진 중합체 용액에 대하여, 산화티타늄(준세 가가꾸 가부시끼가이샤제; 루틸형, 평균 입경 1.5 내지 2.1㎛)을 티타늄 원자 환산으로 35질량ppm, 탄산리튬(아다치 신산교 가부시끼가이샤제; 평균 입경 3㎛)을 리튬 원자 환산으로 30질량ppm 첨가하여 혼합을 행한 후에, 진공 건조에 의해 용매를 제거함으로써, 산화티타늄 및 탄산리튬이 분산된 실시예 5의 티타늄 산화물 함유 조성물을 얻었다. 입경을 분석한 결과, 산화티타늄 및 탄산리튬 전체에 대한 평균 입경은 2.5㎛였다. 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 500시간으로 하였다.
[비교예 1]
제조예 1에서 얻어진 중합체를 비교예 1의 티타늄 산화물 함유 조성물로 하였다. 이 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 15분으로 하였다.
[비교예 2]
제조예 1에서 얻어진 중합체 용액에 대하여, 산화티타늄(준세 가가꾸 가부시끼가이샤제; 루틸형, 평균 입경 1.5 내지 2.1㎛)을 티타늄 원자 환산으로 200질량ppm 첨가하여 혼합을 행한 후에, 진공 건조에 의해 용매를 제거함으로써, 산화티타늄이 분산된 비교예 2의 티타늄 산화물 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 15분으로 하였다.
[비교예 3]
제조예 2에서 얻어진 중합체를 비교예 3의 티타늄 산화물 함유 조성물로 하였다. 이 티타늄 산화물 함유 조성물 중에 포함되는 금속 성분은 산화티타늄 및 티타늄산리튬의 혼합물이었다. 또한, 입경을 분석한 결과, 산화티타늄 및 티타늄산리튬 전체에 대한 평균 입경은 20㎛였다. 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 500시간으로 하였다.
[비교예 4]
제조예 3에서 얻어진 중합체를 비교예 4의 티타늄 산화물 함유 조성물로 하였다. 이 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 500시간으로 하였다.
[비교예 5]
제조예 5에서 얻어진 중합체를 비교예 5의 티타늄 산화물 함유 조성물로 하였다. 이 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 500시간으로 하였다.
[비교예 6]
제조예 3에서 얻어진 중합체 용액에 대하여, 테트라메톡시티타늄(시그마 알드리치사제)을 티타늄 원자 환산으로 100질량ppm과, 티타늄 원자에 대하여 100배 몰의 물을 첨가하여 혼합을 행한 후에, 진공 건조에 의해 용매를 제거함으로써 비교예 6의 티타늄 산화물 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물 중에 포함되는 금속 성분은 산화티타늄 및 티타늄산리튬의 혼합물이었다. 또한, 입경을 분석한 결과, 산화티타늄 및 티타늄산리튬 전체에 대한 평균 입경은 40㎛였다. 얻어진 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 500시간으로 하였다.
[비교예 7]
제조예 6에서 얻어진 중합체를 비교예 7의 티타늄 산화물 함유 조성물로 하였다. 이 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 500시간으로 하였다.
[비교예 8]
제조예 7에서 얻어진 중합체를 비교예 8의 티타늄 산화물 함유 조성물로 하였다. 이 티타늄 산화물 함유 조성물의 분석 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 내후성의 자외선 조사 시간은 500시간으로 하였다.
Figure pct00002
※실시예 4의 「Ti 산화물의 평균 입경」, 「입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 티타늄 산화물(Ti 입자)」 및 「입경이 0.010㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 티타늄 산화물(Ti 입자)」은, 「산화티타늄 및 티타늄산리튬 전체의 평균 입경」, 「입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 산화티타늄 및 티타늄산리튬」 및 「입경이 0.010㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 산화티타늄 및 티타늄산리튬」이라고도 한다.
※ 실시예 5의 「Ti 산화물의 평균 입경」, 「입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 티타늄 산화물(Ti 입자)」 및 「입경이 0.010㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 티타늄 산화물(Ti 입자)」은, 「산화티타늄 및 탄산리튬 전체의 평균 입경」, 「입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 산화티타늄 및 탄산리튬」 및 「입경이 0.010㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 산화티타늄 및 탄산리튬」이라고도 한다.
Figure pct00003
※ 실시예 6의 「Ti 산화물의 평균 입경」, 「입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 티타늄 산화물(Ti 입자)」 및 「입경이 0.010㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 티타늄 산화물(Ti 입자)」은, 「산화티타늄 및 티타늄산리튬 전체의 평균 입경」, 「입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 산화티타늄 및 티타늄산리튬」 및 「입경이 0.010㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 산화티타늄 및 티타늄산리튬」이라고도 한다.
본 출원은, 2013년 4월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-095168)에 기초한 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 티타늄 산화물 함유 조성물은, 내후성이 요구되는 용도에서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (13)

  1. 공액 디엔계 중합체와, 티타늄 산화물을 포함하며,
    상기 티타늄 산화물의 함유량이 티타늄 원자 환산으로 0.10 내지 75질량ppm이고,
    상기 티타늄 산화물의 평균 입경이 1.0 내지 100㎛인,
    티타늄 산화물 함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 화합물을 더 포함하는, 티타늄 산화물 함유 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 리튬 화합물의 리튬 원자 환산의 함유량에 대한 상기 티타늄 산화물의 티타늄 원자 환산의 함유량의 비(Ti/Li)가 0.0010 내지 1.3인, 티타늄 산화물 함유 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 산화물의 함유량이 티타늄 원자 환산으로 0.10 내지 50질량ppm인,
    티타늄 산화물 함유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 산화물의 함유량이 티타늄 원자 환산으로 0.10 내지 30질량ppm인,
    티타늄 산화물 함유 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입경이 0.010㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 상기 티타늄 산화물의 함유량이, 상기 티타늄 산화물의 총량 100질량％에 대하여 20질량％ 이하인, 티타늄 산화물 함유 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 산화물이 산화티타늄, 함수 산화티타늄, 수산화티타늄 및 티타늄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 티타늄 산화물 함유 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체가 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는, 티타늄 산화물 함유 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체가 비닐 방향족 단량체 단위를 함유하는, 티타늄 산화물 함유 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 산화물이 상기 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가 촉매로서 사용한 티타늄 화합물의 반응물을 포함하는, 티타늄 산화물 함유 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 티타노센 화합물을 포함하는, 티타늄 산화물 함유 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 티타늄 산화물 함유 조성물을 포함하는, 중합체 조성물.
  13. 제12항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는, 성형체.
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