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KR20150123852A - 아크릴레이트계 보호성 광택제 및 접착제 - Google Patents

아크릴레이트계 보호성 광택제 및 접착제 Download PDF

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KR20150123852A
KR20150123852A KR1020157026038A KR20157026038A KR20150123852A KR 20150123852 A KR20150123852 A KR 20150123852A KR 1020157026038 A KR1020157026038 A KR 1020157026038A KR 20157026038 A KR20157026038 A KR 20157026038A KR 20150123852 A KR20150123852 A KR 20150123852A
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유테 플렘
다니엘 헨트스켈
프리드리히-카를 브루더
토마스 로엘레
호르스트 베르넷
데니스 회넬
토마스 푀케
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 보호층 및 광노출된 포토폴리머층을 갖는 층상 구조에 관한 것으로서, 보호층은 적어도 하나의 방사선경화형 수지 I), 다관능 방사선경화형 수지 II) 및 광개시제 시스템 III)을 포함하거나 이로 구성된 혼합물의 반응으로 얻어진 것이고, 방사선경화형 수지 I)은 중량평균분자량이 <　500인 화합물 ≤　5　중량%와 중량평균분자량이 >　1000인 화합물 ≥　75　중량%를 포함하고, 다관능 방사선경화형 수지 II)는 적어도 2개의 방사선경화 그룹을 갖는 적어도 하나의 아크릴레이트를 포함하거나 이로 구성되고, 또한 혼합물은 적어도 55　중량%의 방사선경화형 수지 I)과 35　중량% 이하의 다관능 방사선경화형 수지 II)를 포함한다. 본 발명은 또한 이러한 종류의 층상 구조를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴레이트계 보호성 광택제 및 접착제{PROTECTIVE LACQUERS AND ADHESIVES BASED ON ACRYLATE}
본 발명은 보호층 및 광노출된 포토폴리머층을 갖는 층상 구조에 관한 것으로서, 보호층은 적어도 하나의 방사선경화형 수지 I), 다관능 방사선경화형 수지 II) 및 광개시제 시스템 III)을 포함하거나 이로 구성된 혼합물의 반응으로 얻어진 것이고, 방사선경화형 수지 I)은 중량평균분자량이 <　500인 화합물 ≤　5　중량%와 중량평균분자량이 >　1000인 화합물 ≥　75　중량%를 포함하고, 다관능 방사선경화형 수지 II)는 적어도 2개의 방사선경화 그룹을 갖는 적어도 하나의 아크릴레이트를 포함하거나 이로 구성되고, 또한 혼합물은 적어도 55　중량%의 방사선경화형 수지 I)과 35　중량% 이하의 다관능 방사선경화형 수지 II)를 포함한다. 본 발명은 또한 이러한 종류의 층상 구조를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
홀로그래픽 매체의 제조를 위한 포토폴리머층은 원칙적으로 WO　2011/054797 및 WO　2011/067057으로부터 알려져있다. 이러한 홀로그래픽 매체의 장점은 높은 회절성 굴절율(diffractive light-bending efficiency) 및 홀로그래픽 노출 이후에 추가적인 단계, 예를 들어 화학적 또는 열적 현상 단계가 요구되지 않는다는 사실이다. 이러한 포토폴리머층으로는 PU계 조성물이 바람직하다.
독일 특허공개공보 DE　699　37　920　T2는 만약 접착층과 같은 인접한 층으로부터 물질들이 포토폴리머층으로 팽윤되거나, 또는 물질들이 포토폴리머층으로부터 인접한 층으로 빠져나가는 경우에 어떻게 홀로그래픽 포토폴리머층이 색을 다양하게 하는지를 기재한다. 만약 두가지 현상 중 하나가 발생하면, 포토폴리머층에서 부피 팽창이나 부피 수축이 있을 수 있다. 이것은 결국 홀로그램에서 장파장 또는 단파장의 색 변이(colour shift)로 이어진다. 특히 다색 홀로그램의 경우, 이것은 원치 않는 시각적 색 변이를 야기한다.
부피 변화 및 그와 관련된 색 변이를 막기 위해서, 독일 특허공개공보 DE　699　37　920　T2는 사전에, 충분한 양의 내부적인 팽윤 또는 외부로의 물질의 흘러나옴(bleeding)이 인접 층 및/또는 포토폴리머층으로 추가될 것을 교시한다. 이러한 공정은, 그러나, 비용이 비싸고 불편하다. 또한, 인접 층으로 사용되는 물질에 따라, 각색이 착수되어야만 한다. 마지막으로, 첨가되는 물질은 또한 포토폴리머층을 파괴하지는 않는 것들에서 선택되어야만 한다.
아직 공개되지 않은 특허출원 EP　12150275.1은 성분들의 적합한 선택을 통해 보호층이 광노출된 포토폴리머층에 어떻게 적용되는지를 기술한다. 이러한 보호층들은 적어도 하나의 방사선경화형 수지 I), 이소시아네이트 관능기를 갖는 수지 II) 및 광개시제 시스템 III)을 반응시켜 생성될 수 있다. EP　12150275.1에 기재된 보호층은, 적용 후에 보호층 및 광노출된 포토폴리머층을 갖는 층상 구조를 허용하고, 이러한 층상 구조는 접착층과 같은 매우 다양한 인접층과 확고하게 이어질 수 있기 때문에, 적합한 보호층으로서의 요구조건을 만족하며, 예를 들어 포토폴리머층에서 어떠한 부피 변화 및 홀로그램에서 수반되는 어떠한 색변화도 없다. 이와 유사하게 공개되지 않은 특허출원 EP　12150277.7 은 EP　12150275.1에서 기술된 방법이 또한 광노출된 포토폴리머층의 직접 접착제 본딩(direct adhesive bonding)에 어떻게 사용되는지를 개시한다.
EP　12150275.1에 개시된 조성물은, 그러나, 모든 면에서 만족스럽지 않다. 예를 들어, 이소시아네이트 관능기를 갖는 수지의 존재 때문에, 수분에 대해 비교적 안정하지 않고, OH 및 NH2 그룹과 같은 이소시아네이트-반응성 성분에 대해 화학적으로 반응성을 갖는다. 그러한 그룹들은, 그러나, 방사선경화형 수지 또는 공업적 제조에서 필수적인 다른 보조제 내에 종종 존재한다. 이 때문에, 조성물은 사용 전에 항상 새로 제공되어야 하고, 이는 적용 분야에서 적합한 혼합 장비뿐만 아니라 이소시아네이트 작용기를 갖는 성분의 취급을 위한 적합한 안전 조치가 존재할 것을 요구하기 때문에, 기술적인 적용을 제한한다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조하기 쉽고, 포토폴리머층에 대한 양립가능성 및 불역성(immutability)과, 인접층, 예를 들어 이후에 이러한 보호층에 적용되는 접착제층과 같은 인접층에 관하여 충분한 보호 작용에 대한 관계 모두에서 요구 조건을 충족하는, 개선된 보호층을 갖는 층상구조를 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 보호층 및 광노출된 포토폴리머층을 갖는 층상 구조에 의해 달성될 수 있는데, 보호층은 적어도 하나의 방사선경화형 수지 I), 다관능 방사선경화형 수지 II) 및 광개시제 시스템 III)을 포함하거나 이로 구성된 혼합물의 반응으로 얻어진 것이고, 방사선경화형 수지 I)은 중량평균분자량이 <　500인 화합물 ≤　5　중량%와 중량평균분자량이 >　1000인 화합물 ≥　75　중량%를 포함하고, 다관능 방사선경화형 수지 II)는 적어도 2개의 방사선경화 그룹을 갖는 적어도 하나의 아크릴레이트를 포함하거나 이로 구성되고, 또한 혼합물은 적어도 55　중량%의 방사선경화형 수지 I)과 35　중량% 이하의 다관능 방사선경화형 수지 II)를 포함한다.
도 1은 포토폴리머층을 제조하는 필름 코팅 라인의 개략적인 구성을 나타낸다.
도 2는 포토폴리머층에 홀로그램을 생성하는 장치를 나타낸다.
도 3은 도 2에 따른 장치를 사용하여 쓰여진 홀로그램의 형태를 나타낸다.
도 4는 페이딩(fading)을 위해 사용된 UV 램프의 스펙트럼(제조사에서 제공된 정보)을 나타낸다.
본 발명은, 특히 무엇보다도, 포토폴리머층에서 생성된 홀로그램 상에서 나타나는 접착제의 불리한 효과를 멈추는 것이 가능한 전술한 보호층에 대한 실험에 의해 뒷받침되는 연구 결과를 기반으로 한다. 이것은 특히 아크릴레이트계 (감압) 접착제에 대하여 그러하다. 보호층이 낮은 분자량 물질에 대해 접착제로부터 홀로그래픽 포토폴리머층으로의 확산 장벽로서 기능하는 것으로 생각된다.
용어 "관능기(functional)"는 방사선경화 반응성 그룹, 특히 이중 결합 형태의 것을 의미한다. 본 명세서의 "다관능(폴리functional)"은 논의가 되는 수지가 적어도 몰당 적어도 2개의 이러한 방사선경화 반응성 그룹을 지니는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면 보호층을 생성하기 위한 혼합물은 적어도 하나의 방사선경화형 수지 I), 다관능 방사선경화형 수지 II) 및 광개시제 시스템 III)을 포함한다. 이는 각각의 경우에서, 물질의 각각의 등급의 적어도 어느 하나의 ~ 또는, 다르게는 둘 또는 그 이상 ~이 사용된다는 것을 의미한다. 동시에, 방사선경화형 수지 I), 다관능 방사선경화형 수지 II) 및 광개시제 시스템 III)으로 나타나는 물질들은 최대 100 중량%을 이루거나, 만약 혼합물 내에 다른 성분들을 더 포함한다면 그 이하를 이룬다.
포토폴리머층에 대한 설명
포토폴리머층의 제조를 위한 적합한 포토폴리머의 성분배합(formulation)은 통상의 기술자에게 알려진 바와 같고, 예를 들어 국제특허공개공보 WO-A　2011/054797 및 WO　2011/067057에 개시되었다. 포토폴리머층의 제조를 위한 포토폴리머 성분배합은 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 반응성 성분, 적어도 하나의 라이팅 단량체(writing monomer) 및 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 성분배합이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 적어도 두개의 NCO 그룹을 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다. 사용되는 폴리이소시아네이트는 통상의 기술자에게 알려진 모든 종류의 화합물 그 자체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물들은 방향족, 아랄리파틱(araliphatic), 지방족, 또는 사이클로알리파틱(사이클로지방족) 단위(basis)를 가질 수 있다. 적은 양으로, 폴리이소시아네이트 성분 a)는 또한 모노이소시아네이트, 즉 NCO 그룹을 갖는 유기 화합물 및/또는 불포화 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 그 이성질체(TMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,8-디이소시아나토-4-(이소시아나토메틸)옥탄, 이성체의 비스(4,4'-이소시아나토사이클로헥실)메탄 및 필요한 함량의 이성질체를 포함하는 이들의 혼합물, 이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성체의 사이클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트 또는 전술한 화합물들의 필요한 혼합물이다.
우레탄, 요소, 카르보디이미드, 아실요소, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우렛디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 모노머의 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트가 마찬가지로 사용될 수 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 지방족 및/또는 사이클로지방족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 계이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네트는 이량화된 또는 올리고머화된 지방족 및/또는 사이클로지방족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 HDI, TMDI, 1,8-디이소시아나토-4-(이소시아나토메틸)옥탄 또는 이들의 혼합물을 기반으로 한 이소시아누레이트, 우렛디온 및/또는 이미노옥사디아진디온이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 또한 NCO-관능의 프리폴리머들을 포함하거나 이로 구성된다. 프리폴리머는 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아마이드 그룹을 가질 수 있다. 이러한 종류의 프리폴리머는 예를 들어 폴리이소시아네이트 a1)과 이소시아네이트 반응성 화합물 a2)의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 모두 알려진 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 아랄리파틱 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트이다. 이것들 뿐만 아니라, 우레탄, 요소, 카르보디이미드, 아실요소, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우렛디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는, 보다 높은 분자량의, 단량체인 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트의 알려진 유도체를 각각의 경우에 개별적으로, 또는 또다른 것들과의 원하는 혼합물로 사용하는 것도 또한 가능하다
폴리이소시아네이트 a1)로 사용될 수 있는 단량체의 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 적합한 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,8-디이소시아나토-4-(이소시아나토메틸)옥탄, 이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다.
이소시아네이트 반응성 화합물 a2)로서 기호에 따라 OH 관능의 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이것들은 보다 특히 폴리올일 수 있다. 특별한 선호에 따라 이소시아네이트 반응성 화합물 a2)로서 후술하는 성분 b) 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
이소시아네이트 반응성 화합물 a2)로서 아민을 사용하는 것도 가능하다. 적합한 아민의 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노사이클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 예를 들어, Jeffamine® 제품인 아민-종결된 폴리머, 보다 특히 10,000　g/mole 까지의 수평균 분자량을 갖는 것과 같은 2관능의 폴리아민이다. 전술한 아민들의 혼합물도 이와 같이 사용된다.
또한 이소시아네이트 반응성 화합물 a2)는 수평균 분자량이 ≥　200 이고 ≤　10　000　g/mole인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 ≥　500 및 ≤　8500　g/mole이고, 매우 바람직하게는 ≥　1000 및 ≤　8200　g/mole이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)의 프리폴리머는 특히 단량체의 유리 잔류 이소시아네트의 함량이 <　1　중량%이고, 보다 바람직하게는 <　0.5　중량%, 매우 바람직하게는 <　0.2　중량% 이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 또한 전술한 폴리이소시아네이트 및 프리폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 폴리이소시아네이트 성분 a)는, 비례적으로, 이소시아네이트 반응성이고, 에틸렌 불포화 화합물과의 부분 반응을 겪은 폴리이소아네이트를 포함하는 것이 선택적으로 가능하다. 여기서 이소시아네이트 반응성이고, 에틸렌 불포화 화합물로서, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말리에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아마이드와 같은 α,β- 불포화 카복실산 유도체를 사용할 수 있고, 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및 디사이클로펜타디에닐 단위를 포함하는 화합물과 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 하나의 그룹을 갖는 화합물을 사용한다. 특히 바람직한 것은 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.
폴리이소시아네이트 성분 a) 내의 이소시아네이트 반응성이고, 에틸렌 불포화 화합물과의 부분 반응을 겪은 폴리이소아네이트의 비율은 0 내지 99　중량%, 바람직하게는 0 내지 50　중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 25　중량%이고, 매우 바람직하게는 0 내지 15　중량%이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)가 전적으로 또는 비례적으로, 코팅 기술에서 알려진 차단제와 완전 또는 부분 반응을 겪은 폴리이소시아네이트를 포함하는 것도 선택적으로 가능하다. 차단제의 예는 알코올, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및, 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 사이클로펜타논 카복시에틸 에스테르 또는 이들의 혼합물과 같은 아민이다..
폴리이소시아네이트 성분 a)가 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 프리폴리머를 포함하거나 이로 구성되는 것이 특히 바람직하고, 바람직하게는 1차(primary) NCO 그룹을 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지방족 프리폴리머이다.
이소시아네이트 반응성 성분 b)는 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 그룹(이소시아네이트 반응성 화합물)을 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다. 본 명세서에서, 히드록실, 아미노 또는 티오 그룹이 이소시아네이트 반응성 그룹으로 여겨진다.
이소시아네이트 반응성 성분으로서, 이소시아네이트 반응성 그룹을 적어도 평균 1.5개, 바람직하게는 적어도 2개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개를 갖는 모든 시스템을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 이소시아네이트 반응성 화합물은, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 폴리올이다.
특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 디카복실산 및/또는 폴리카복실산 및/또는 이들의 무수물과 OH 관능도가 ≥　2인 다가알코올을 반응시켜 얻어질 수 있는 선형 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올은 피마자유와 같은 천연 원자재를 기반으로 한 것일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올이 락톤의 호모폴리머 또는 코폴리머를 기반으로 하는 것이 가능하다.
이들은, 바람직하게는 락톤 및/또는 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤과 같은 락톤 혼합물과, 예를 들어 위에서 전술한 바와 같은 OH 관능도가 ≥　2인 다가알코올과 같은 히드록시 관능 화합물의 첨가 반응에 의해 얻어질 수 있다.
바람직하게는 폴리에스테르 폴리올은 수평균 분자량이 ≥　400이고 ≤　4000　g/mole이며, 보다 바람직하게는 ≥　500 및 ≤　2000　g/mole 이다.
폴리에스테르 폴리올의 OH 관능도(OH functionality)는 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
폴리에스테르를 제조하는데 특히 적합한 디카복실 및/또는 폴리카복실산 및/또는 무수물의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아제레익산, 세바스산, 노난디카복실산, 데칸디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 및 o-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물과 같은 산 무수물, 또는 이들의 혼합물이다.
폴리에스테르를 제조하는데 특히 적합한 알코올의 예는 에탄디올, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시사이클로헥산, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 폴리카보네이트 폴리올은 유기 카보네이트 또는 포스겐과 디올 또는 디올 혼합물의 반응과 같은 종래의 방법에 의해 얻어질 수 있다.
본 반응의 적합한 유기 카보네이트의 예는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카보네이트이다.
적합한 다가알코올은 폴리에스테르 폴리올의 논의 부분에서 언급한 OH 관능도가 ≥　2인 다가알코올을 포함한다. 선호에 따라 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 사용하는 것이 가능하다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 폴리카보네이트 폴리올로 전환될 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올을 형성하기 위한 언급했던 알코올의 반응에서, 특별한 선호에 따라 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 사용할 수 있다..
폴리카보네이트 폴리올은 바람직하게는 수평균 분자량이 ≥　400 및 ≤　4000　g/mole이고, 보다 바람직하게는 ≥　500 및 ≤　2000　g/mole 이다.
폴리카보네이트 폴리올의 OH 관능도는 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 보다 바람직하게는 1.9 내지 3.0이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리어덕트(polyadduct)이고, 선택적으로 블록와이즈 구성(blockwise construction)으로서, OH- 또는 NH-관능의 스타터 분자를 갖는 사이클릭에테르이다. 적합한 사이클릭 에테르의 예는 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 및 다른 원하는 이들의 혼합물이다. 스타터 분자로서 폴리에스테르 폴리올의 논의 부분에서 언급했던 OH 관능도가 ≥　2인 다가알코올과, 또한 일차 또는 이차 아민 및 아미노 알코올을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 특히 프로필렌 옥사이드를 기본으로 한 전술한 종류의 것들이다. 바람직하게는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머인 전술한 종류의 폴리에테르 폴리올로서, 1-알킬렌 옥사이드를 갖는 프로필렌 옥사이드를 기본으로 한 것이고, 1-알킬렌 옥사이드의 부분은 특히, 80 중량% 이하이다. 특히 바람직한 것은 프로필렌 옥사이드 호모폴리머 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 갖는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머이고, 옥시프로필렌 단위의 비율은, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌의 총량에 대해 특히 ≥　20　중량%이고, 바람직하게는 ≥　45　중량%이다. 여기서 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 선형 및 분지형 C3 및 C4 이성질체를 포함한다.
폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 수평균 분자량이 ≥　250 및 ≤　10　000　g/mole이고, 보다 바람직하게는 ≥　500 및 ≤　8500　g/mole이며, 매우 바람직하게는 ≥　600 및 ≤　4500　g/mole 이다. 이들의 OH 관능도는 바람직하게는 1.5 내지 4.0이고, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.1이다.
보다 바람직한 폴리에테르 폴리올은 타입 Y(Xi-H)인 히드록시 관능의 멀티블록 코폴리머를 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분으로 구성되고, 여기서 i = 1 내지 10 및 n = 2 내지 8 이고, Xi는 각각 식 (I)의 옥시알킬렌으로부터 구성되는 것이고
-CH2-CH(R)-O-(I)
여기서 R은 헤테로원자(에테르 산소(ether oxygen)와 같은)에 의해 치환되거나 중단된 알킬 또는 아릴 라디칼이거나, 또는 수소이고, Y는 부모 스타터(parent starter)이다.
라디칼 R은 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸, 헥실 또는 옥틸 또는 에테르 그룹 함유 알킬 라디칼일 수 있다. 바람직한 에테르 그룹 함유 알킬 라디칼은 옥시알킬렌 단위를 기본으로 한다.
바람직하게는 n은 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 또는 3 및 매우 바람직하게는 2인 정수이다.
똑같이 바람직하게는 i는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3 및 매우 바람직하게는 1인 정수이다.
만약 세그먼트 Xi 및 Y의 총량에 대한, 세그먼트 Xi의 비율은 >　50　중량% 이고 바람직하게는 ≥　66　중량% 인 것이 보다 바람직하다.
세그먼트 Xi 및 Y의 총량에 대해, 세그먼트 Y의 비율은 <　50　중량% 이고 바람직하게는 <　34　중량% 인 것이 또한 바람직하다.
The 멀티블록 코폴리머 Y(Xi-H)n 는 바람직하게는 수평균 분자량이 >　1200　g/mole 이고, 보다 바람직하게는 >　1950　g/mole 이나, 바람직하게는 <　12　000　g/mole 이고, 보다 바람직하게는 <　8000　g/mole 이다.
블록 Xi 는 호모폴리머일 수 있으며, 오직 동일한 옥시알킬렌 반복단위로 구성되는 것일 수 있다. 그것들은 또한 무작위적으로 다른 옥시알킬렌 단위로 구성되거나, 또는 차례로 다른 옥시알킬렌 단위로부터 유래된 구성된 블록와이즈(constructed blockwise)일 수 있다.
바람직하게는 세그먼트 Xi 는 오직 프로필렌 옥사이드 또는 무작위 또는 다른 1-알킬렌 옥사이드를 갖는 프로필렌 옥사이드의 블록와이즈 혼합물을 기본으로 하고, 다른 1-알킬렌 옥사이드의 비율은 바람직하게는 >　80　중량% 가 아니다.
특히 바람직한 세그먼트 Xi는 프로필렌 옥사이드 호모폴리머이고 또한 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 갖는 무작위의 코폴리머 또는 블록 코폴리머이다. 매우 바람직하게는 이 경우 모든 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위의 총량에 대한, 옥시프로필렌 단위의 비율은 ≥　20　중량% 이고 심지어 보다 바람직하게는 ≥　40　중량% 이다.
블록 Xi 는 전술한 알킬렌 옥사이드의 고리 열림 중합에 의해 n-tuply 히드록시- 또는 아미노 관능의 스타터 Y(H)n 상에 첨가될 수 있다.
스타터 Y(H)n 는 사이클릭 에테르를 기본으로 한 디- 및/또는 보다 높은 폴리-히드록시 관능의 폴리머 구조로 구성되거나 또는 디- 및/또는 보다 높은 폴리-히드록시 관능의 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시 수지 및/또는 폴리우레탄 구조 단위 또는 대응되는 하이브리드로 구성될 수 있다.
적합한 스타터 Y(H)n 의 예는 전술한 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리에테르 폴리올이다.
폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 수평균 분자량이 200 내지 2000　g/mole이고, 보다 바람직하게는 400 내지 1400 g/mole 이다.
폴리카보네이트 폴리올은 바람직하게는 수평균 분자량이 400 내지 2000　g/mole 이고, 보다 바람직하게는 500 내지 1400　g/mole 이고, 매우 바람직하게는 650 내지 1000　g/mole 이다.
폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 수평균 분자량이 200 내지 2000　g/mole 이고, 보다 바람직하게는 400 내지 1400　g/mole 이고 매우 바람직하게는 650 내지 1000　g/mole 이다.
특히 바람직한 스타터 Y(H)n 는, 특히, 테트라하이드로푸란의 2관능성의 폴리머, 보다 바람직하게는 2관능성의 지방족 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이고, 또한 ε-카프로락톤의 폴리머, 특히 수평균 분자량이 <　3100　g/mole 이고, 바람직하게는 ≥　500　g/mole 및 ≤　2100　g/mole 인 것이다.
적합한 폴리에테르의 다른 예 및 그들을 제조하는 방법은 유럽 공개특허공보 EP　2　172　503　A1 에 기재되어 있고, 관련된 내용은 참고로 본 명세서에 삽입되었다.
다른 적절한 구체예에서, 적어도 하나의 모노- 및/또는 하나의 다관능 모노머를 포함하기 위해 라이팅 모노머가 공급되며, 논의되는 라이팅 모노머는 보다 특히 모노- 및 다관능 아크릴레이트 라이팅 모노머가 될 수 있다. 특별한 선호에 따라 라이팅 모노머는 적어도 하나의 일관능(monofunctional) 및 하나의 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
아크릴레이트 라이팅 모노머는 보다 특히 일반식 (II)의 화합물일 수 있고
Figure pct00001
상기 식에서 t≥1 및 t≤4이고 R1 은 비치환된 선형, 분지형, 사이클릭 또는 헤테로 사이클릭이거나 또는 선택적으로 헤테로원자로 치환된 유기 라디칼이고 및/또는 R2 는 수소 또는 비치환된 선형, 분지형, 사이클릭 또는 헤테로 사이클릭이거나 또는 선택적으로 헤테로원자로 치환된 유기 라디칼이다. 특히 바람직하게는 R2 는 수소 또는 메틸이고 및/또는 R1은 비치환된 선형, 분지형, 사이클릭 또는 헤테로 사이클릭이거나 또는 선택적으로 헤테로원자로 치환된 유기 라디칼이다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말리에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아마이드와 같은 α,β-불포화 카복실산 유도체와 같은 불포화 화합물과, 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및 디사이클로펜타디에닐 단위 함유 화합물과, 또한 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 예를 들어 1-옥텐 및/또는 1-데켄, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아마이드, 메타크릴산, 아크릴산과 같은 올레핀과 같은 올레핀계 불포화 화합물을 더욱 첨가하는 것이 가능하다. 그러나, 바람직한 것은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.
일반적으로, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르는 각각, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 지정된다. 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 오직 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트만을 언급하자면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트, p-클로로페닐 메타크릴레이트, p-브로모페닐 아크릴레이트, p-브로모페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 페닐티오에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 프로판-2,2-디일비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-{[3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로파노일]옥시}프로판-3,1-디일)옥시에탄-2,1-디일] 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디메타크릴레이트 및 이들의 에톡시레이티드 아날로그 화합물, N-카르바졸릴 아크릴레이트이다.
아크릴레이트로서, 물론 우레탄 아크릴레이트도 사용될 수 있다. 우레탄 아크릴레이트는 추가적으로 적어도 하나의 우레탄 결합을 갖는 아크릴 에스테르 그룹을 적어도 하나를 갖는 의미있는 화합물로서 이해된다. 그러한 화합물은 히드록시 관능의 아크릴 에스테르와 이소시아네트 관능의 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다고 알려져 있다.
이러한 목적을 위해 사용되는 이소시아네이트 관능의 화합물의 예는 방향족, 아랄리파틱, 지방족 및 사이클로지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트이다. 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,8-디이소시아나토-4-(이소시아나토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성체의 비스(4,4'-이소시아나토사이클로헥실)메탄 및 원하는 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성체의 사이클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-메틸티오페닐 이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아나페닐) 티오포스페이트 또는 우레탄, 요소, 카르보디이미드, 아실요소, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우렛디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이다. 이 경우 방향족 또는 아랄리파틱 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트의 제조를 위한 적합한 히드록시 관능의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트와 같은 화합물이고, 예를 들어 Toneβ M100 (Dow, Schwalbach, 독일), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가알코올의 히드록시 관능의 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트로서, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡시레이티드, 프로폭시레이티드 또는 알콕시레이티드 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 공업적인 이들의 혼합물같은 것이다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트가 바람직한 것이다.
또한, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 그룹을, 단독 또는 전술한 모노머릭 화합물과의 조합으로 함유하는 이소시아네이트 반응성 올리고머릭 또는 폴리머릭 불포화 화합물이 적합하다. 그 자체로 히드록실 그룹을 포함하고 OH 함량이 20 내지 300　mg KOH/g 인 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 히드록실 그룹을 포함하고 OH 함량이 20 내지 300　mg KOH/g인 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 OH 함량이 20 내지 300　mg KOH/g인 아크릴레이티드 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물 및 히드록실 그룹을 함유하는 불화 폴리에스테르와의 혼합물 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 히드록실 그룹 함유 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 것은 트리스(p-이소시아나페닐) 티오포스페이트 및 m-메틸티오페닐 이소시아네이트와, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 같은 알코올 관능의 아크릴레이트의 반응으로 얻어지는 우레탄 아크릴레이트이다.
특히 바람직한 것은, 관능도가 1.8 내지 3.1이고, 수평균 분자량이 200 내지 4000　g/mol인 폴리에테르 폴리올에 대한 부티로락톤, e-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 첨가물(adduct)과, 이소시아누레이트, 우렛디온, 이미노옥사디아진디온 및/또는 HDI를 기본으로 한 다른 올리고머로 구성된 매트릭스 폴리머의 제조에서의 성분 a) 및 b)의 조합이다. 특히 바람직한 것은 관능도가 1.9 내지 2.2이고 수평균 분자량이 500 내지 2000　g/mol(보다 특히 600 내지 1400　g/mol)이고, HDI를 기본으로 한 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온인 올리고머와 함께 수평균 총 분자량(number-average overall molar mass)이 800 내지 4500　g/mole인 폴리(테트라하이드로푸란)에 대한 e-카프로락톤의 첨가물이다.
또 다른 구체예에서 포토폴리머 성분배합은 첨가제로서 우레탄을 포함하고, 보다 특히 우레탄은 적어도 하나의 불소 원자로 치환되는 것이 가능하다.
바람직하게는 우레탄은 일반식 (III)을 가지며
Figure pct00002
상기 식에서 m ≥ 1 및 m ≤ 8 및 R3 은 비치환된 선형, 분지형, 사이클릭 또는 헤테로 사이클릭, 유기 라디칼이고, 또는 선택적으로 헤테로원자에 의해 치환되며, 및/또는 R4, R5 는 독립적으로 수소이고, 바람직하게는 적어도 하나의 라디칼 R3, R4, R5 는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고, 보다 바람직하게는 R3 은 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 특히 바람직하게는 R5 는 비치환된 선형, 분지형, 사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 유기 라디칼이고, 또는 선택적으로, 예를 들어 불소와 같은 헤테로원자에 의해 치환된다.
채용되는 광개시제는 일반적으로 화학방사선에 활성화될 수 있고 대응 그룹의 중합을 유도할 수 있는 화합물이다.
적합한 광개시제는 일반적으로 화학방사선에 활성화될 수 있고 대응 그룹의 중합을 유도할 수 있는 화합물이다. 광개시제 중에서 단분자 개시제(타입 I) 및 2분자 개시제(타입 II) 사이에서 만들어지는 차이가 있다. 그것들은
라디칼, 음이온적, 양이온적 또는중합의 혼합된 타입을 위한 광개시제에 대한 화학적 성질에 따라 더욱 구분되고; 이에 대하여는 보다 많은 선행 기술이 있다.
라디칼 광중합을 위한 타입 I 광개시제(노리쉬(Norrish) 타입 I)는 단분자 결합 절단에 의해 조사 중에 자유 라디칼을 형성한다.
타입 I 광개시제의 예는 예를 들어 트리스(트리클로로메틸)트리아진과 같은 트리아진, 옥심, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 알파-알파-디알콕시아세토페논, 페닐글리옥실릭 에스테르, 비스이미다졸, 아로일포스핀 옥사이드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드, 설포늄 및 요오드늄 염이다.
라디칼 광중합을 위한 타입 II 광개시제(노리쉬 타입 II)는 조사 중에 2분자 반응을 겪는데, 광개시제는 두번째 분자, 공개시제(공개시제)와 함께 흥분 상태에서 반응하고, 전자 또는 양자 전이 또는 직접 수소 분리 반응에 의해 중합 유도 라디칼을 형성한다.
타입 II 광개시제의 예는 퀴논, 예를 들어 캄포퀴논, 방향족 케토 화합물, 예를 들어 3차 아민과 결합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 할로겐화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(Michler'의 케톤), 안트론, 메틸 p-(디메틸아미노)벤조에이트, 티오잔톤, 케토코우마린, 알파-아미노알킬페논, 알파-히드록시알킬페논 및 양이온 염료, 예를 들어 3차 아민과 결합된 메틸렌 블루이다.
타입 I 및 타입 II 광개시제는 UV 및 단파장 가시 영역에서 사용되고, 대부분 타입 II 광개시제 는 비교적 장파장 가시 광선 영역에서 사용된다.
유럽 공개특허공보 EP　0　223　587　A에 개시되었고, 암모늄 알킬아릴보레이트와 하나 또는 그 이상의 염료와의 혼합물로 구성된 광개시제 시스템은 또한 라디칼 중합을 위한 타입 II 광개시제로서 사용된다. 적합한 암모늄 알킬아릴보레이트의 예는 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리-나프틸헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸-암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라메틸암모늄 트리페닐벤질보레이트, 테트라(n-헥실)암모늄(sec-부틸)트리페닐보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트이다(Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).
음이온 중합을 위해 사용되는 광개시제는 일반적으로 타입 I 시스템이고, 1열의 전이금속 착화합물로부터 얻는다. 여기서 언급되는 예는 크롬 염, 예를 들어 trans-Cr(NH3)2(NCS)4 - (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872) 또는 페로세닐 화합물이다(Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33, 1152).
음이온 중합을 위한 다른 옵션은, 광분해성 분해(photolytic decomposition)를 통해 시아노아크릴레이트를 중합할 수 있는, 크리스탈 바이올렌 류코니트릴(leuconitrile) 또는 말라카이트 그린 류코니트릴과 같은 염료를 사용하는 것이다(Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). 여기서 발색단이 결과 폴리머로 투입되어, 이들이 본질적으로 색채를 띠도록 만든다.
양이온 중합에 사용되는 광개시제는 근본적으로 3개의 등급으로 구성된다: 아릴디아조늄 염, 오늄 염(보다 상세하게는: 요오드늄, 설포늄 및 셀레노늄 염) 및 또한 유기 금속 화합물. 페닐디아조늄 염은 조사 중에 제조가 가능한데, 수소 공여체 및 중합을 개시하는 양이온이 존재할 때 뿐만 아니라 부재인 경우에도 가능하다. 총 시스템의 효율은 디아조늄 화합물로 사용되는 카운터이온의 자연에 의해 결정된다. 여기서 바람직한 것은 반응성은 덜하나 비용적으로 적당한 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -이다. 이러한 화합물은 일반적으로 얇은 필름을 코팅하는 데에 덜 적합한데, 노출 뒤에 따르는 질소 배출이 평활 품질(핀홀)을 감소시키기 때문이다(Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139).
오늄 염, 자세하게는 설포늄 및 요오드늄 염은 매우 널리 사용되고 또한 상업적으로도 매우 다양한 형태로 구입할 수 있다. 이러한 화합물의 광화학은 지속적인 투자의 대상이었다. 여기 상태의 요오드늄 염은 처음에 균질분해반응적으로(homolytically) 해체되고, 그에 따라 하나의 라디칼을 제조하고 하나의 라디칼 양이온은 수소분리반응에 의해 최초로 양이온으로 전이되어 최종적으로 양자를 배출하고 그에 따라 양이온 중합을 개시한다(Dektar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56. 1838). 이러한 메카니즘은 요오드늄 염이 라디칼 광중합에 사용될 수 있게 한다. 카운터이온의 선택은 여기서 다시 매우 중요하다. 바람직한 것은 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -를 사용하는 것이다. 이러한 구조적 등급은, 적합한 신톤의 유효성에 의해 주로 결정되는 방향족의 치환의 선택과 관련하여 다른 면에서는 꽤 자유롭다. 설포늄 염은 노리쉬 타입 II 메카니즘에 의해 분해되는 화합물이다(Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). 카운터이온의 선택은 또한 설포늄 염에 있어서 매우 중요하고, 또한 폴리머의 경화율에 상당히 반영된다. 최고의 결과는 일반적으로 SbF6 - 염을 사용하여 달성된다.
요오드늄 및 설포늄 염의 고유 흡수가 <　300　nm이기 때문에, 이러한 화합물은 근자외선 또는 단파장 가시광선을 이용한 광중합에 대해 적당하게 예민하게 되어야만 한다. 이는 보다 긴 파장을 흡수하는 방향족, 예를 들어 안트라센 및 유도체(Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) 또는 페노티아진 및/또는 이들의 유도체(Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494)을 이용하여 달성된다.
이러한 감광제 또는 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 사용되는 조사원에 따라, 광개시제 타입 및 농도는 이 분야의 통상의 기술자에게 알려진 방식에 의해 조정될 수 있다. 보다 특히, 예를 들어 P.　K.　T.　Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, pp.　61-328에 기재되어 있다.
바람직한 광개시제는 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트([191726-69-9], CGI 7460, product from BASF SE, Basel, Switzerland) 및 테트라부틸암모늄 트리스-(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트([1147315-11-4], CGI 909, product from BASF SE, Basel, Switzerland)와 식 (I)의 염료와의 혼합물이다.
양이온 염료의 예는 아스트라존 오렌지 G, 베이직 블루 3, 베이직 오렌지 22, 베이직 레드 13, 베이직 바이올렛 7, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 애쥬어 A, 피릴리움 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리안트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌이다.
본 발명의 포토폴리머 성분배합에서 식 F+An-의 양이온 염료를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 식 F+ 의 양이온 염료는 바람직하게는 다음의 클래스의 양이온 염료이다: 아크리딘 염료, 크산텐 염료, 티오크산텐 염료, 페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 트리(het)아릴메탄 염료 - 특히 디아미노- 및 트리아미노(het)아릴메탄 염료, 모노-, 디- 및 트리메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 외적으로 양이온인 메로시아닌 염료, 외적으로 양이온인 뉴트로시아닌 염료, 널메틴(nullmethine) 염료 - 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료이다. 그러한 염료는 예를 들어 H.　Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H.　Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000 에 기재되어 있다..
An- 는 음이온을 지칭하는 것으로 이해된다. 바람직한 음이온 An- 은 특히 C8- 내지 C25-알칸설포네이트, 바람직하게는 알킨 사슬 내에 적어도 3개의 수소 원자를 지니는 C13- 내지 C25-알칸설포네이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알칸-설포네이트, C4- 내지 C18-퍼플루오로알칸설포네이트, C9- 내지 C25-알카노에이트, C9- 내지 C25-알케노에이트, C8- 내지 C25-알킬 설페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알킬 설페이트, C8- 내지 C25-알케닐 설페이트, 바람직하게는 알킨 사슬 내에 적어도 3개의 수소 원자를 지니는 C13- 내지 C25-알케닐 설페이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알킬 설페이트, C4- 내지 C18-퍼플루오로알킬 설페이트, 적어도 4 당량의 에틸렌 옥사이드 및/또는 4 당량의 프로필렌 옥사이드를 기본으로 하는 폴리에테르 설페이트, 비스-C4- 내지 C25-알킬 설포석시네이트, C5- 내지 C7-사이클로알킬 설포석시네이트, C3- 내지 C8-알케닐 설포석시네이트, C7- 내지 C11-아랄킬 설포석시네이트, 적어도 8개의 불소 원자로 치환된 비스-C2- 내지 C10-알킬 설포석시네이트, C8- 내지 C25-알킬 설포아세테이트, 할로겐 그룹에서 유래된 적어도 하나의 부분(moiety)으로 치환된 벤젠설포네이트, C4- 내지 C25--알킬, 퍼플루오로-C1- 내지 C8-알킬 및/또는 C1- 내지 C12-알콕시카보닐, 선택적으로 니트로-, 시아노-, 히드록실-, C1- 내지 C25-알킬-, C1- 내지 C12-알콕시-, 아미노-, C1- 내지 C12-알콕시카보닐- 또는 염소-치환된 나프탈렌- 또는 비페닐설포네이트, 선택적으로 니트로-, 시아노-, 히드록실-, C1- 내지 C25-알킬-, C1- 내지 C12-알콕시-, C1- 내지 C12-알콕시카보닐- 또는 염소-치환된 벤젠-, 나프탈렌- 또는 비페닐디설포네이트, 디니트로-, C6- 내지 C25--알킬-, C4- 내지 C12-알콕시카보닐-, 벤조일-, 클로로벤조일- 또는 톨루오일-치환된 벤조에이트, 나프탈렌디카복실산의 음이온, 디페닐 에테르 디설포네이트, 설포네이티드 또는 설페이티드, 선택적으로 지방족 C1- 내지 C8-알코올 또는 글리세롤의 모노- 또는 다중불포화 C8- 내지 C25-지방산 에스테르, 비스(설포-C2- 내지 C6-알킬) C3 내지 C12 알칸디카복실산 에스테르, 비스(설포-C2 내지 C6-알킬) 이타콘산 에스테르, (설포-C2- 내지 C6-알킬) C6- 내지 C18-알칸카복실산 에스테르, (설포-C2- 내지 C6-알킬) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 선택적으로 12개의 할로겐 부분까지 치환된 트리스케이트철(triscatechol) 포스페이트, 테트라페닐보레이트 그룹에서 유래된 음이온, 시아노트리페닐보레이트, 테트라페녹시보레이트, 페닐 또는 페녹시 부분이 할로겐-, C1- 내지 C4-알킬- 및/또는 C1- 내지 C4-알콕시-치환된, C4- 내지 C12-알킬트리나프틸보레이트, 테트라-C1- 내지 C20-알콕시보레이트, 7,8- 또는 7,9-디카바니도운데카보레이트(1-) 또는 (2-)이고, 선택적으로 B 및/또는 C 원자에서 하나 또는 두 개의 C1- 내지 C12-알킬 또는 페닐 그룹으로 치환된, C4- 내지 C12-알킬트리페닐보레이트, 도데카하이드로디카바도데카보레이트(2-) 또는 B-C1- 내지 C12-알킬-C-페닐 도데카하이드로디카바도데카보레이트(1-)이고, 나프탈렌디설포네이트와 같은 다원자가 음이온 내의 An- 은 이러한 음이온의 1 당량으로 나타나고, 여기서 알칸 및 알킬 그룹은 분지형이고 및/또는 할로겐-, 시아노-, 메톡시-, 에톡시-, 메톡시카보닐- 또는 에톡시카보닐-치환된 것일 수 있다.
특히 바람직한 음이온은 sec-C11- 내지 C18-알칸설포네이트, C13- 내지 C25-알킬 설페이트, 분지형의 C8- 내지 C25-알킬 설페이트, 선택적으로 분지형인 비스-C6- 내지 C25-알킬 설포석시네이트, sec- 또는 tert-C4- 내지 C25-알킬벤젠설포네이트, 설포네이티드 또는 설페이티드, 지방족 C1- 내지 C8-알코올 또는 글리세롤의 선택적으로 단일불포화 또는 다중불포화 C8- 내지 C25-지방산 에스테르, 비스(설포-C2- 내지 C6-알킬) C3- 내지 C12-알칸디카복실산 에스테르, (설포-C2- 내지 C6-알킬) C6- 내지 C18-알칸카복실산 에스테르, 12개까지의 할로겐 부분으로 치환된 트리스케이트철 포스페이트, 시아노트리페닐보레이트, 테트라페녹시보레이트, 부틸트리페닐보레이트이다.
염료의 음이온 An-가 1-30의 범위, 보다 바람직하게는 1-12의 범위, 매우 보다 바람직하게는 1-6.5 범위의 AClogP를 갖는 것이 바람직하다. AClogP는 J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org.에 기재된 바와 같이 계산된다.
광개시제는 흡수 스펙트럼이 400 내지 800　nm의 범위를 커퍼하는 염료와, 염료에 대해 조정된 적어도 하나의 공개시제의 조합을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
포토폴리머 성분배합은, 청색, 녹색, 적색에서 선택되는 레이저 빛 색깔에 대해 적합한 광개시제를 적어도 하는 포함하는 것이 바람직하다.
포토폴리머 성분배합은, 청색, 녹색, 적색에서 선택되는 적어도 두 개의 레이저 빛 색깔 각각에 대해 적합한 하나의 광개시제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
포토폴리머 성분배합은, 마지막으로, 청색, 녹색, 적색에서 선택되는 각각의 레이저 빛 색깔 각각에 대해 적합한 각각의 하나의 광개시제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
P 층은 바람직하게는 5　㎛ 내지 100　㎛, 보다 바람직하게는 5　㎛ 내지 30　㎛, 매우 바람직하게는 10　㎛ 내지 25　㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, P층은 기판층 S에 적용될 수 있다. 기판 (S)를 형성하는 바람직한 물질 또는 물질의 조립은 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 하이드레이트, 셀룰로오스 나이트레이트, 사이클로올레핀 폴리머, 폴리스티렌, 폴리에폭사이드, 폴리설폰, 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA), 폴리아마이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄 또는 폴리디사이클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물을 기본으로 하는 투명한 필름을 기본으로 한다. 바람직하게는 높은 광학특성 및 사용되는 포토폴리머 성분배합과 매치되는 우수한 굴절율을 보여주는 필름을 기본으로 한다. 보다 바람직하게는 그것들은 PC, PET 및 CTA를 기본으로 한다.
원칙적으로 기판 (S)를 위하여 필름 라미네이트와 같은 물질의 조립 또는 채용된 공압출물(coextrudate)을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 물질의 조립은 스킴(schemes) A/B, A/B/A 또는 A/B/C 중 하나에 따라 구성된 듀플렉스 및 트리플렉스 필름이다. 특히 바람직한 것은 PC/PET, PET/PC/PET 및 PC/TPU (TPU = 열가소성 폴리우레탄)이다.
S 층의 두께는 15 내지 375　㎛, 바람직하게는 23　㎛ 내지 175　㎛, 보다 바람직하게는 36　㎛ 내지 125　㎛ 일 수 있다.
체적 홀로그램은 P 층으로 광노출된다. 이 홀로그램은 반사, 투과 또는 엣지릿(edgelit) 홀로그램일 수 있다. 광노출에 의한 편입은 단채색 레이저를 이용하여 수행될 수 있으며, 이는 간섭장이 빔 스플리터 및 레이저 빔의 확장에 의해 생성되는 것이다. 이러한 레이저는 다른 색(빛의 진동수)를 생성하고, 바람직하게는 청색, 적색, 녹색 또는 황색의 배출 파장이 사용될 수 있다. 다른 색의 레이저들을 동시에 그리고 계속하여 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 방법으로, 2개의 또는 다색의 반사 홀로그램을 생성하는 것이 가능하다.
P 층에서는, 동일한 지역에서 또는 다른 것과 함께 광노출되어 편입된 하나 또는 보다 많은 홀로그램이 있을 수 있다. 동일한 지역에서의 광노출에 의해 다른 이미지 내용을 편입하는 것이 가능하다. 또한 광노출에 의해, 복원 각도를 다양하게 하여 입체화를 생성함으로써, 물체의 다른 면을 편입하는 것이 가능하다. 광노출에 의해, 숨겨진 홀로그램 및 마이크로텍스트를 편입하는 것도 가능하다. 투과 홀로그램의 경우, 광노출에 의해 복수의 도광(light-guiding) 기능 및/또는 다른 스펙트럼 범위에서의 도광 기능을 편입하는 것도 가능하다.
방사선경화형 수지 I)의 설명
방사선경화형 수지 I)는 바람직하게는 방사선경화 그룹, 보다 특히 라디칼 중합성 그룹을 갖는, 적어도 하나의 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리카보네이트- 및/또는 폴리우레탄-함유 바인더를 포함하고, 라디칼 중합성 그룹은 바람직하게는 아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 비닐, 말레일 및/또는 푸마릴 그룹, 보다 바람직하게는 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 그룹이고, 매우 바람직하게는 아크릴로일 그룹이다. (메트)아크릴로일-함유 바인더는 일반적으로 (메트)아크릴산을 폴리올(예를 들어, DE　000019834360A1, EP　000000900778B1 참조)로, 또는 DE　10　2007　037140　A1에 따라 폴리-옥시알킬레이티드 폴리올로 에스테르화함으로써 제조된다. 폴리올에 존재하는 화학적 그룹에 따르면, 생성물은 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 폴리카보네이트 아크릴레이트로 지칭된다. 둘 또는 그 이상의 그룹이 존재하는 곳에서, 예를 들어 폴리에테를/에스테르 아크릴레이트 같은 용어가 또한 사용된다.
추가적으로 우레탄 그룹이 도입되는 결과에 따라 (메트)아크릴로일-함유 바인더가 디- 또는 폴리이소시아네이트와 사전가교되어(precrosslink) 보다 높은 분자량의 수지를 제공하는 것이 가능하다. 그러한 수지를 우레탄 아크릴레이트라고 부른다. 만약 지방족 이소시아네이트가 사용된다면, 생성물은 또한 지방족 우레탄 아크릴레이트라고 불린다. 만약 방향족 이소시아네이트가 사용된다면, 그땐 이러한 생성물들은 또한 방향족 우레탄 아크릴레이트라고 불린다. 우레탄 아크릴레이트는, 예를 들어 DE　19944156　A1 및 DE　10143630　A1에 개시된 바와 같이, 예를 들어 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸 아크릴레이트와 같은 히드록실 그룹 관능의 아크릴 에스테르와 디- 및 폴리이소시아네이트의 첨가물로 취해지거나 이를 포함한다.
알로파네이트 그룹을 추가적으로 함유하는 유리한 저점도의 우레탄 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 그것들은 DE　102004048873　A1 및 DE　102009008569　A1에 따라 중간물로서 제조된 이소시아네이트 및 우레탄 아크릴레이트에서 유래된 특정 촉매와 함께 제공되고, 보다 적합하다.
더 사용될 수 있는 바인더는 에폭시 아크릴레이트인데, 에폭시 수지와 아크릴산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 에폭시 수지는, 예를 들어 비스페놀-A 및 에피클로로하이드린의 다른 블렌딩 비율에서 얻어질 수 있는 종류의 저분자량 디에폭사이드의 반응 생성물이다. 다른 지방족 또는 방향족 알코올/페놀과 에피클로로하이드린을 기본으로 하는 다른 에폭시 아크릴레이트, 및 아크릴산과의 이후의 반응이 사용될 수 있다.
방사선경화형 수지 I)은 바람직하게는 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 방향족 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트의 그룹에서 유래된 화합물 적어도 하나를 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 지방족 우레탄 아크릴레이트 및/또는 적어도 하나의 방향족 우레탄 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에서 방사선경화형 수지 I)은 중량평균분자량이 <　500인 화합물 ≤　4　중량%와, 중량평균분자량이 >　1000인 화합물 ≥　77　중량%, 바람직하게는 중량평균분자량이 <　500인 화합물 ≤　3.5　중량%와 중량평균분자량이 >　1000인 화합물 ≥　79　중량%를 포함한다. 다른 방사선경화형 수지 I)의 혼합이 또한 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 그 후 전술한 중량평균분자량 비율로 유추되고, 이는 이러한 혼합물의 평균의 중량평균분자량 비율에 관한 것이다.
보호층을 생성하기 위한 혼합물에서, 하나 또는 그 이상의 방사선경화형 수지 I)이 적어도 55　중량%, 바람직하게는 적어도 60　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 75　중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80　중량%의 정도로 사용된다.
다관능 방사선경화형 수지 II)의 설명
다관능 방사선경화형 수지 II)는 적어도 각 경우에서 분자당 두개의 방사선경화 그룹, 보다 특히 라디칼 중합성 그룹을 갖는 하나 또는 그 이상의 방사선경화 화합물을 포함하거나 이로 구성되며, 라디칼 중합성 그룹은 바람직하게는 아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 비닐, 말레일 및/또는 푸마릴 그룹이고, 보다 바람직하게는 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 그룹이고, 매우 바람직하게는 아크릴로일 그룹이다.
다관능 방사선경화형 수지 II)에서 사용되는 화합물은 바람직하게는 분자당 적어도 3개 및/또는 적어도 4개의 방사선경화 그룹, 보다 특히 라디칼 중합성 그룹을 포함한다. 특히 바람직하게는 다관능 방사선경화형 수지 II)에서 사용된 화합물은 분자당 정확하게는 3개 및 또는 정확히 4개의 방사선경화 그룹, 보다 특히 라디칼 중합성 그룹을 포함한다.
다관능 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 적어도 2관능의 성분, 보다 특히 바람직하게는 적어도 3관능의 성분, 매우 바람직하게는 트리- 및/또는 테트라 관능 성분을 사용하는 것이 바람직하고, "관능의"는 각각 방사선경화 반응성 그룹, 바람직하게는 이중 결합 형태인 것을 지칭한다.
특히 적합한 다관능 아크릴레이트의 예는 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올) 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 0.3-9 프로폭시 단위를 갖는글리세롤 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 0.3-9 에톡시 단위를 갖는 글리세롤 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 포함한다.
또한, 다관능 방사선경화형 수지 II)의 다른 제조방법이 사용될 수 있다.
보호층을 생성하기 위한 혼합물에서, 하나 또는 그 이상의 다관능 방사선경화형 수지 II)가 많아 봐야 35%, 보다 유리하게는 3　중량% 내지 33　중량% 사용되고, 바람직하게는 5　중량% 내지 15　중량%가 사용된다.
광개시제 시스템 III)의 설명
광개시제 시스템 III)은, 예를 들어 UV 빛과 같은 고에너지 조사에 노출되어 라디칼 중합을 유도할 수 있는 개시제를 포함한다. 그러한 광개시제는 예를 들어 cP.　K.　T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.　3, 1991, SITA Technology, London, pp.　61-325에 개시된다. 광개시제 시스템 III)은 2-히드록시페닐 케톤, 특별히는 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤질 케탈, 특히 벤질 디메틸 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 보다 특히 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 디아실포스핀 옥사이드, 벤조페논 및 이들의 유도체의 그룹에서 유래된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 그것들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 선택적으로 다른 가속제 또는 공개시제와 함께 사용될 수 있고, 또한 코팅 시스템의 고형분 함량을 기본으로 계산하여, 0.1 내지 10　중량%, 바람직하게는 0.2 내지 7　중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5　중량%으로 사용될 수 있다.
방사선경화형 수지 IV)의 설명
성분배합은 선택적으로 낮은 분자량의 방사선경화형 수지 IV) ≤　10　중량%를 포함한다.
방사선경화형 수지 IV)는 라디칼 중합성 그룹을 갖는 하나 또는 그 이상의 방사선경화 화합물로부터 선택되고, 라디칼 중합성 그룹은 바람직하게는 아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 비닐, 말레일 및/또는 푸마릴 그룹이고, 보다 바람직하게는 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 그룹이다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트라는 것은 일반적으로 각각, 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르이다. 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 선택만을 언급하면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(tetrahydrofurfuryl) 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트, p-클로로페닐 메타크릴레이트, p-브로모페닐 아크릴레이트, p-브로모페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 페닐티오에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 프로판-2,2-디일 비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-{[3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로파노일]옥시}프로판-3,1-디일)옥시에탄-2,1-디일]디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디메타크릴레이트, 및 이들의 에톡시레이티드 아날로그 화합물, 에탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 N-카르바졸릴 아크릴레이트이다.
보호층에서 ≥　0　중량% 및 ≤　10　중량%의 방사선경화형 수지 IV)가 있고, 보다 특히 0.01 내지 10　중량%, 보다 바람직하게는 ≥　3　중량% 및 ≤　10　중량% 이다.
혼합물은 하나 또는 그 이상의 반응성 희석액과 함께 사용될 수 있다. 이러한 사용에 포함되는 반응성 희석액은 (공)중합과 같은 UV 경화의 코스에 있는 화합물이고, 따라서 폴리머 네트워크로 편입되고, NCO 그룹에 대해 비활성이다. 그러한 반응성 희석액은 P.　K.　T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.　2, 1991, SITA Technology, London, pp.　237-285에 기재된다. 그것들은 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산의 에스테르로서, 모노- 또는 다관능 알코올을 갖는 것일 수 있다. 적합한 알코올의 예는 이성체의 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노나놀 및 데칸올, 및 이소보르놀, 사이클로헥산올 및 알킬레이티드 사이클로헥산올, 디사이클로펜탄올과 같은 사이클로지방족 알코올, 페녹시에탄올 및 노닐페닐에탄올과 같은 아릴지방족 알코올, 및 테트라하이드로퍼푸릴 알코올을 포함한다. 이러한 알코올의 알콕시레이티드 유도체도 사용될 수 있다. 적합한 이가 알코올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 이성체의 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸헥산디올 및 트리프로필렌 글리콜, 또는 이러한 알코올의 알콕시레이티드 유도체와 같은 알코올이다. 바람직한 이가 알코올은 1,6-헥산디올, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이다. 적합한 3가 알코올은 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 또는 이들의 알콕시레이티드 유도체이다. 4가 알코올은 펜타에리트리톨 또는 그 알콕시레이티드 유도체이다. 하나의 적합한 6가 알코올은 디펜타에리트리톨 또는 그 알콕시레이티드 유도체이다. 특히 바람직한 것은 전술한 트리- 내지 6가 알코올의 알콕시레이티드 유도체이다.
또한, 보호층을 생성하기 위한 혼합물은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이는 또한 추가적으로 적용 모드에 따른다: 폴리아크릴레이트와 같은 흐름 제어 보조, 실리콘, 하이브리드 물질, 대전방지제, 용매, 소듐 카보네이트 및/또는 칼슘 카보네이트와 같은 충전제, 실리카와 같은 블록킹 방지제, 광안정화제, 보다 특히 UV 흡수제, HALS 아민, 포스포네이트, 안료 및/또는 염료.
반응성 희석액 및 방사선경화형 수지 IV)에서 채용된 화합물은, 바람직하게는 독립적으로, ≤ 800　g/mol, 보다 바람직하게는 ≤ 500　g/mol 및 매우 바람직하게는 ≤ 300　g/mol 의 중량평균분자량을 갖는다. 바람직한 범위는 72 내지 800　g/mol, 바람직하게는 72　g/mol 내지 500　g/mol, 보다 바람직하게는 85　g/mol 내지 300　g/mol 이다. 방사선경화형 수지 IV)는 바람직하게는 적어도 72　g/mol의 중량평균분자량을 가지며, 예를 들어 아크릴산이다. 사용된 반응 희석액은 바람직하게는 적어도 62　g/mol 의 분자량을 가지며; 예를 들어 에틸렌 글리콜이다.
수지 IV) 및 보호층 내의 반응성 희석액의 총 합에서, 바람직하게는 두 성분은 ≥　0　중량% 및 ≤　10　중량%로 존재하고, 보다 특히 0.01 내지 10　중량%, 특히 바람직하게는 ≥　3　중량% 및 ≤　10　중량% 이다.
본 발명의 층상 구조의 제조
본 발명은 본 발명의 층상 구조를 제조하는 방법을 또한 제공하는데, 혼합물은 적어도 방사선경화형 수지 I), 다관능 방사선경화형 수지 II), 광개시제 시스템 III)를 포함하고, 선택적으로 방사선경화형 수지 IV)가 광노출된 포토폴리머층에 적용되고 경화며, 방사선경화형 수지 I)에서 중량평균분자량이 <　500 화합물 ≤　5　중량% 및 중량평균분자량이 >　1000인 화합물 ≥　75　중량% 이 있고, 다관능 방사선경화형 수지 II)는 적어도 2개의 방사선경화 그룹을 갖는 아크릴레이트를 적어도 하나 포함하거나 이로 구성되고, 혼합물 내에는 적어도 55 중량%의 방사선경화형 수지 I)와 35　중량% 이하의 다관능 방사선경화형 수지 II)가 있다.
혼합물은 하나 또는 그 이상의 홀로그램을 포함하는 포토폴리머층에 액체 형태로 통상적인 적용 기술에 의해 적용된다. 통상적인 방법은 통상의 기술자에게 알려진 코팅 바 방법(닥터 블레이드, 나이프-오버-롤 코터, 콤마 바, 플로팅 나이프 코터, 러버 블랑켓 코터 등), 염료 시스템(예를 들어, 슬롯 다이), 커튼 코터, 롤 적용 프로세스(패턴화된 롤러, 리버스 롤 코터), 디핑 방법, 스크린 프린팅 또는 스크린 적용과 같은 2차원적으로, 연속적인 적용 기술이다.
보호층이 포토폴리머층을 위한 직접 밀봉으로 사용되는 곳에서, 적용은 UV 조사 경화에 뒤따른다. 이것은 고압 증기 램프를 이용하여 수행되는데, 이는 그것들의 배출 스펙트럼을 사용되는 광개시제 시스템 III)에 알맞도록 하기 위해 다른 메탈 램프 도판트와 알맞게 개조될 수 있다. 여기서는 다이크로익 리플렉터(dichroic reflector) 등을 써서 고압 증기 UV 램프의 열조사를 방사선경화 층으로부터 멀리 떨어지게 하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따르면, 먼저 본 발명의 혼합물이 평활 기판 표면에 적용되고 그 후 포토폴리머층, 예를 들어 표백한 포토폴리머 또는 투과 홀로그램 또는 반사 홀로그램을 포함하는 포토폴리머층이 여전히 액체인 바니쉬 상에 놓여지고, 이어서 라미네이트를 생성하기 위해 압력의 적용에 의해 압축되는 절차가 사용된다. 압축은, 예를 들어 수동 러버 롤러 및/ 또는 롤 라미네이터를 사용하여 수행될 수 있다. 이는, 예를 들어 UV 조사에 의한 바니쉬의 경화에 뒤따른다. 경화 후에, 바니쉬는 포토폴리머 또는 홀로그램과 함께 참여하고, 파괴되지 않고 손쉽게 기판으로부터 분리될 수 있다. 이 경우 전달 베이스(transfer base)와 같이 작용하는 기판 기저부의 평활도의 결과에 따라, 표면 결함으로부터 시각적으로 자유로운 바니쉬 층이 얻어진다. 바니쉬된 포토폴리머층의 제거에 뒤따라, 전달 베이스의 표면 품질은 노출된 바니쉬 표면에 복제된다. 적합한 전달 베이스는, 일반적으로, 유리, 바니쉬된 종이, 다른 평활 폴리머 필름, 또는 금속 표면과 같은 평활 표면이다. 특히 적합한 평활 기판 표면은 유리 표면인데, 한편으로는 유리는 필수적인 평활 표면을 가지고, 또한 예를 들어 UV 조사로 혼합물을 경화시키기 위한 조사에 대하여 충분히 투명하기 때문이다. 이런 이유로 낮은 UV 투명도의 포토폴리머층이 라미네이트되더라도, 본 발명의 혼합물은 유리 기판을 통해, 다른 말로는 포토폴리머층의 반대쪽 평평한 면으로부터 광노출 단계가 일어난다. 따라서, 하나의 특히 바람직한 방법은 혼합물을 전달 표면, 바람직하게는 광학적으로 투명한 전달 표면, 보다 바람직하게는 유리 표면에 적용하는 단계, 포토폴리머층을 아직 경화되지 않은 혼합물에 적용하고 압착하며, 특히 포토폴리머층 및/또는 전달 표면, 바람직하게는 전달 표면을 통한 방사선경화를 수단으로 보호층의 성분배합에 의해 경화가 동반되고, 또한 그 후 전달 표면으로부터 보호층 및 포토폴리머층으로 구성된 라미네이트가 제거된다.
물론, 이와 같이, 압연법에 의해 빠르고 효율적으로 본 발명의 바니쉬를 적용하는 것이 가능하다. 이 경우, 바람직하게는,
1. 홀로그램-함유 포토폴리머 필름은 롤-투-롤 공정으로 이송된다.;
2. 바니쉬는, 코팅 바, 염료 시스템, 커튼 코터, 롤 적용 시스템, 디핑 공정, 스크린 프린팅 또는 스크린 적용의 수단에 의해 거기에 적용된다;
3. 코팅된 필름은, 젖은 필름 두께보다 작은 정의된 거리에서, 투명한 또는 비투명한 롤 아래를 통과하고, 일제히 UV 방사선경화 된다.
투명한 롤(예를 들어 유리 또는 플라스틱으로 제조된)이 사용되는 곳에서, 조사원은 롤 내에서 바니쉬를 경화하기 위해 위치될 수 있다. 불투명한 롤(예를 들어 금속으로 제조된)의 경우, 경화는 항상 포토폴리머 측면에서 발생한다.
롤은 패턴화되어, 특정한 표면 구조를 바니쉬 상에 남길 수 있다. 패터닝은 새겨질 수 있고, 또는 낮은 표면 장력(예를 들어 실리콘, 테프론)을 갖는 특별한 표면을 가질 수 있다. 이는 나중에 적용되거나 적층되는 층에 대하여 특정한 접착 성질을 달성하기를 원한다면 유리할 수 있다. 그에 따라 매팅, 표면 산란, 반사방지층, 광학 스페이서 등과 같은 특정한 광학 성질을 구성하는 것이 가능하다.
이러한 종류의 제품은 프로젝션 스크린, 전자 디스플레이용, 매장용 또는 광고용 이미징 3D 홀로그램, 야외 적용의 빛의 보호, 태양 전지, OLED 라미네이트와 또한 광학 소자와 같은 특수 목적 광학 필름에 유리하다.
보호층을 생성하기 위한 본 발명의 혼합물은 또한 접착성을 가지며, 따라서 광조사 접착제로 사용될 수 있다. 따라서, 혼합물의 도움으로, 포토폴리머층은 라이너(liner)에 결합될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 경화되기 전인 혼합물은 라이너 층과 늘어서고, 그 후 경화되고, 경화는 특히 광조사에 의해 포토폴리머층 및 라이너 층을 통하여 광조사에 의해 발생한다.
본 발명은, 라벨, 보안 카드, 은행권, 인쇄물, 광학 구조물, 전자 디스플레이 또는 다층 구조를 갖는 또다른 물품 및 홀로그램의 광학적 층에서의, 바람직하게는 포토폴리머층 내에서 광노출된 적어도 하나의 홀로그램을 포함하는, 본 발명의 층상 구조의 용도를 또한 제공한다.
언급한 적용에서, 특히 라벨 스티커, 광학 구조물, 및 이미징 홀로그래피(3D 그림 및 포스터), (감압식) 접착제는 홀로그램을 결합하기 위해 종종 사용된다. 통상적인 감압식 접착제는 폴리아크릴레이트 접착제이고, 홀로그래픽 그레이팅(grating)의 팽윤 또는 수축의 결과로, 존재하는 층상 구조의 경우에서 홀로그램 내의 심각한 색상의 변화 또는 시야각(viewing angle)의 변화를 야기한다.
본 발명의 층상 구조는, 홀로그램 함유 포토폴리머층 및 (감압식) 접착층 사이에 보호층을 위치시킴으로써, 홀로그램 상의 (감압식) 접착제의 불리한 효과를 막기 위해 사용될 수 있다. 이 경우 (감압식) 접착제의 적용은 액체 적용 방법 또는 접착층의 보호층으로의 수지 방법에 의해 발생한다. 보호층은 또한, 전달 필름에 존재하는 직접 (감압식) 접착층에, 압력에 의해 홀로그램-함유 포토폴리머층이 라미네이트 된 후에 적용될 수 있고, 그 후 UV 조사를 이용하여 경화된다.
만약 라벨 또는 스티커를 제조할 때 액체 화학물질이 사용되지 않는다면, 또는 (감압식) 접착층의 두께가 정확하게 설정되어 있다면, 접착층 수지 방법이 또한 특별하게 적합하다. 그러한 경우, 선행하는 단계에서, (감압식) 접착층은 재부착이 가능한(redetachable) 기판에 적용되고, 선택적으로 분리가 가능한 라미네이팅 시트와 함께 보호된다. 접착층 전달 방법에서, 라미네이팅 시트가 제거되고, (감압식) 접착제는 경화된 보호층 상에 직접 라미네이트된다. (감압식) 접착제의 기판은 보통 라벨/스티커의 적용할 때까지 전달 기판으로서 남겨진다. 만약 전달 기판의 반대면이 비접착식으로 제조되었다면, 라미네이팅 시트는 생략될 수 있다.
접착제의 타입에 따라, (감압식) 접착제의 적용 전 또는 후에 보호층의 UV 조사 경화를 수행하는 것이 유리할 수 있는데, 그렇나 경우 일반적으로 (감압식) 접착제가 적용되기 전에 수행하는 것이 바람직하다. 전달 접착제의 필름에 의한 적용이 바람직하다.
포토폴리머층 및 보호층, 및 라벨, 보안카드, 은행권 ,인쇄물, 광학 구성물, 전자 디스플레이 등에서의 다른 층들로 구성되는 다층 구조의 사용에 있어서, 보호층을 직접 포토폴리머층을 위한 접착제 결합 용액으로서 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히, 종이, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속, 유리, 나무, 페인트칠해진 기판, 코팅된 기판, 라미네이트된 또는 프린트된 기판으로 이루어진 기판에 대해 특히 그러하다. 여기서 기판은 전처리되는 것이 유리하다. 이들의 예는, 탈지와 같은 예비 세척을 위해 용매를 사용하는 화학적 전처리, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리와 같은 물리적 전처리, 조사 활성화(radiation activation), 증착 또는 접착 증진층의 적용이 있다. 이 경우 보호층의 UV 조사 경화는 그러한 기판의 적용 후에 수행된다. 적용은, 예를 들어, 차후의 기판의 직접 라미네이션을 갖는 포토폴리머에 대한 보호층 성분배합의 습윤 적용(wet application)에 의하거나, 또는 기판과 포토폴리머의 차후의 직접 라미네이션에 대한 보호층 성분배합의 습윤 적용에 의하거나, 또는 라미네이터 내에서 동시에 적용되는 것에 의해 이루어진다. 층의 두께가 두꺼워서 UV-투과성이 않거나 또는 심지어 UV에 대해 비투과성인 경우, 보호층을 경화시키기 위해 전자빔 또는 X-레이와 같은 다른 고에너지 조사를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 광개시제 시스템 III)은 보통 사용되는 조사의 특정한 타입에 맞추어 조정된다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에서, 홀로그램은 포토폴리머층으로 광노출될 수 있다. 홀로그램은 통상의 기술자에게 알려진 방법으로 기록된 어떠한 홀로그래픽 체적 홀로그램일 수 있다. 이것들은, 무엇보다도, 단채색적으로 광노출되거나 또는 둘 또는 그 이상의 다른 방출 파장의 레이저로 생성된 멀티-컬러 또는 풀-컬러 반사 홀로그램, 인-라인(Gabor) 홀로그램, 오프-액시스(off-axis) 홀로그램, 개방 조리개 전달 홀로그램(full-aperture transfer holograms), 백색광 전달 홀로그램(white-light transmission holograms) ("무지개 홀로그램"), 리프만 홀로그램(Lippmann holograms), Denisyuk 홀로그램, 오프-액시스 반사 홀로그램(off-axis reflection hologram), 에지-릿(edge-lit) 홀로그램 및 홀로그래픽 스테레오그램을 포함한다.
홀로그램의 가능한 광학적 기능은, 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 디퓨저 렌즈(제한된 시각 영역(아이 박스)를 갖추거나 갖추지 않은), 회절 요소, 라이트 가이드, 웨이브가이드(waveguide), 프로젝터 렌즈, 마스크, 스펙트럼 크로마틱 분류(spectral chromatic splitting)를 위한 광학 프리즘, 라이트 디렉팅(light directing) 및 라이트 가이딩 및 라이트 셰이핑(light shaping)과 같은 광 요소(light element)의 광학적 기능에 대응된다. 이러한 광학적 요소는, 어떻게 홀로그램이 광노출되었는지와 홀로그램의 디멘션(dimension)에 따라, 종종 진동수 선택성을 보여준다.
또한, 본 발명의 층상 구조에 의해 홀로그래픽 이미지 또는 표현, 예를 들어 개인적인 초상화, 보안 문서에서의 생물 측정의 표현(biometric representation), 또는 일반적으로 광고용 이미지 또는 이미지 구조, 보안 라벨, 브랜드 보호, 제품 브랜딩, 라벨, 디자인 요소, 장식, 일러스트레이션, 수집 카드, 사진 등, 및 디지털 데이터를 나타내는 이미지 등을, 상기에 제시된 제품 단독 또는 조합으로, 제조하는 것이 가능하다. 홀로그래픽 이미지는, 그것들을 비춰지는 광원(움직이는 광원 포함)으로부터의 각도에 따라, 3차원 사진의 인상을 주거나, 또는 이미지 시퀀스, 짧은 필름, 또는 수많은 다른 물체들을 나타낸다. 이러한 다양한 디자인 가능성을 바탕으로, 홀로그램, 특히 체적 홀로그램은 상기 적용에 대한 매력적인 기술적 방안이 된다.
본 발명의 보호층은 또 다른 디자인을 위해 채색될 수 있고, 보다 특히 예를 들어 형광 마커를 이용할 수 있다. 그러한 경우 여기(excitation)는 UV 범위 내에 있고, 방출은 가시 스펙트럼 범위에 있다. 다르게는 또는 추가적으로, 보호층 내에서 법의학적 특징이 제공될 수 있다.
실시예 :
본 발명은 실시예 및 도 1 내지 4를 참조하여 보다 자세하게 설명된다. 도면에서,
도 1은 포토폴리머층을 제조하는 필름 코팅 라인의 개략적인 구성을 나타내고,
도 2는 포토폴리머층 내에서 홀로그램을 생성하는 장치를 나타내고,
도 3은 도 2에 따른 장치를 사용하여 쓰여진 홀로그램의 형태를 나타내고, 또한,
도 4는 페이딩(fading)을 위해 사용된 UV 램프의 스펙트럼(제조사에서 제공된 정보)을 나타낸다.
사용된 물질:
포토폴리머층을 위해 사용된 물질:
성분 A:
Bayer MaterialScience AG, 레버쿠젠, 독일의 실험 제품은 아래에 기재된다.
성분　B1　(포스포로티오일트리스(옥시-4,1-페닐렌이미노카보닐옥시에탄-2,1-디일) 트리아크릴레이트):
Bayer MaterialScience AG, 레버쿠젠, 독일의 실험 제품은 아래에 기재된다.
성분 B2 (2-({[3-(메틸설파닐)페닐]카바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트):
Bayer MaterialScience AG, 레버쿠젠, 독일의 실험 제품은 아래에 기재된다.
성분　C (비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸) (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일) 비스카바메이트):
Bayer MaterialScience AG, 레버쿠젠, 독일의 실험 제품은 아래에 기재된다.
성분 D:
Fascat 4102 0.07%, 우레탄화 촉매(urethanization catalyst), 부틸틴 트리스(2-에틸헥사노에이트), Arkema GmbH, 뒤셀도르프, 독일의 제품.
BYK ® 310:
실리콘계 표면 첨가제, BYK-Chemie GmbH, Wesel 유래, 자일렌 내 25% 강도 용액
성분 E:
C.I. 베이직 블루 3 (비스(2-에틸헥실)설포석시네이트 염으로 전환) 0.26%, 사프라닌 O (비스(2-에틸헥실)설포석시네이트 염으로 전환) 0.13% 및 아스트라존 오렌지 G (비스(2-에틸헥실)설포석시네이트 염으로 전환) 0.13%와 CGI　909, BASF SE, Basel, 스위스 유래의 실험 제품, 5.8% of 에틸 아세테이트 내의 1.5% 용액. 백분율은 배지의 총 성분배합에 대한 것이다.
성분 F:
에틸 아세테이트 (CAS No.　141-78-6).
성분 G:
Desmodur® N　3900, Bayer MaterialScience AG, 레버쿠젠, 독일의 상업 제품, 헥산 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 비율이 적어도 30%인 이미노옥사디아진디온, NCO 함량: 23.5%.
캐리어 기판:
Makrofol® DE　1-1 C 125　㎛, 125　㎛ 두께의 폴리카보네이트 필름, Bayer MaterialScience AG, 레버쿠젠, 독일의 상업 제품.
수지를 위해 사용된 물질:
수지　1: Desmolux U　100은 Bayer MaterialScience AG, 레버쿠젠의 상업제품이고, 100% 제공된 형태에서 굳지 않은 유연한(a hard yet flexible) 지방족 우레탄 아크릴레이트로, 전형적인 점도는 7500　mPas/23℃ (수지 I의 예로서, 질량 ㅂ비비율 Mw <　500　g/mol: 1.9%; 질량 비율 Mw >　1000　g/mol: 79.0%).
수지　2: 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸]이소시아누레이트 (CAS No.　40220-08-4)는 Sigma-Aldrich GmbH, 슈타인하임, 독일에서 (수지 II의 예로서) 얻었다.
수지　3: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (CAS No.　15625-89-5)는 ABCR GmbH & Co. KG, 칼스루에, 독일에서 (수지 II의 예로서) 얻었다.
수지　4: 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 (CAS No.　94108-97-1)는 Sigma-Aldrich GmbH, 슈타인하임, 독일에서 (수지 II의 예로서) 얻었다.
수지　5: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (CAS No.　3524-68-3)는 Sigma-Aldrich GmbH, 슈타인하임, 독일에서 (수지 II의 예로서) 얻었다.
수지　6: 글리세롤 프로폭시레이트 (1PO/OH) 트리아크릴레이트 (CAS No.　52408-84-1)는 Sigma-Aldrich GmbH, 슈타인하임, 독일에서 (수지 II의 예로서) 얻었다.
수지　7: 이소보르닐 메타크릴레이트 (CAS No.　7534-94-3)는 BASF SE, Basel, 스위스에서 유래된 상표명 Ageflex IBOMA 로 (수지 IV의 예로서) 얻었다.
수지 8: 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트 (CAS No.　2399-48-6)는 Arkema France, Colombes, 프랑스에서 유래된 제품명 Sartomer SR 285로 (수지 IV의 예로서) 얻었다.
수지　9: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (CAS No.　29570-58-9)는 Jobachem GmbH, Dassel, 독일에서 유래된 상표면 Agisyn 2830로 (수지 II의 예로서) 얻었다.
수지　10: 헥산디올 디아크릴레이트는 BASF SE, 루트비히스하펜, 독일에서 유래된 상표명 Laromer® HDDA로 (수지 IV의 예로서) 얻었다.
Darocur 1173은 BASF SE, Basel, 스위스의 제품이다 (광개시제 시스템 III의 예).
Irgacure 2022은 BASF SE, 루트비히스하펜, 독일의 제품이다 (광개시제 시스템 III의 예).
BYK® 310: 실리콘계 표면 첨가제, BYK-Chemie GmbH, Wesel 유래, 자일렌 내 25% 강도 용액
측정 방법:
중량평균분자량 비율을 측정하기 위한 겔투과 크로마토그래피( GPC )
사용된 용리액은 유량이 0.6　ml/min인, 불안정한 테트라하이드로푸란이었다. 사용된 고정상은, Macherey & Nagel 유래의 연속적으로 연결된 4개의 컬럼 type: 2 × Nucleogel GPC 100-5 및 2 × Nucleogel GPC 50-5 를 포함하였다. 분리 물질은 5　㎛의 입자 크기 및 also 50 또는 100　Å 기공 크기를 갖는, 가교된 폴리스티렌-디비닐벤젠 폴리머였고, 컬럼은 길이가 30　cm 및 직경 7.7　mm 이었다. 각각의 컬럼은 길이가 30　cm 및 직경 7.7　mm 이었다. 162 내지 8400　g/mol 범위의 폴리스티렌 캘리브레이션을 이용하여 캘리브레이션이 발생하였다. PolymerStandardServices 유래의 PSS WINGPC Unity 소프트웨어를 이용하여 분석을 실행하였다.
포토폴리머 건조 필름 두께의 측정
Ingenieursburo Fuchs 유래의 FTM-Lite NIR 층 두께 측정장치와 같은 상업적인 백색광 간섭계를 이용하여 물리적인 층 두께를 측정하였다.
원칙적으로 층 두께는 얇은 층의 간섭 현상을 기반으로 하여 측정한다. 다른 광 밀도를 갖는 2개의 인터페이스로부터 반사된 광 파장이 서로 중첩(superimposed)된다. 반사된 성분 빔의 일그러지지 않은 중첩은 백색 연속체 방사체(white continuum emitter)(예를 들어 할로겐 램프)의 스펙트럼 내에서의 주기적인 밝음 및 소멸로 이어진다. 이러한 중첨은 통상의 기술자에게 간섭이라 불린다. 간섭 스펙트럼을 수학적으로 측정하고 평가하였다.
고형분 함량
약 1g의 샘플을 코팅되지 않은 캔 뚜껑(can lid)에 적용하고 종이 클립을 이용하여 효과적으로 폈다. 사전에 캔 뚜껑와 종이 클립의 무게를 재었다. 종이클립 및 캔 뚜껑이 구비된 샘플을 1시간 동안 125℃ 오븐에서 건조시켰다. 고형분 함량을 다음과 같이 계산하였다:
(최종 포장용기 질량)*100 / (초기 포장용기(tare) 질량).
점도
40s-1의 전단속도에서 23℃에서 DIN　EN　ISO　3219/A.3에 따라 보고된 점도를 측정하였다.
이소시아네이트 함량 ( NCO 함량)
DIN　EN　ISO　11909에 따라 보고된 NCO 값(이소시아네이트 함량)을 측정하였다.
수분 함량
DIN　51777에 Efkk 용액에서 유래된 보고된 수분 함량(KF)을 측정하였다.
홀로그래픽 매체에 사용되는 다른 물질들을 위한 제조 프로토콜:
성분 A의 제조:
0.18　g의 틴 옥토에이트, 374.8　g의 ε-카프로락톤 및 374.8　g의 2관능 폴리테트라하이드로푸란 폴리에테르 폴리올(화학당량 500　g/mole OH)을 1L 플라스크에 투입하고, 초기 투입물을 120℃까지 가열하고, 고형분 함량(비휘발성 성분의 비율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 온도를 유지하였다. 생성물을 냉각하여 왁스와 같은 형태의 고체를 얻었다.
성분　B1의 제조 (포스포로티오일트리스(옥시-4,1-페닐렌이미노카보닐옥시에탄-2,1-디일) 트리아크릴레이트):
0.1　g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.05　g의 디부틸틴 디라우레이트(Desmorapid® Z, Bayer MaterialScience AG, 레버쿠젠, 독일)과 에틸 아세테이트 (Desmodur® RFE, product of Bayer MaterialScience AG, 레버쿠젠, 독일) 내의 트리스(p-이소시아나페닐) 티오포스페이트 27% 강도 용액 213.07　g을 500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 초기 투입물을 60℃까지 가열하였다. 그 후 42.37　g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 이하가 될 때까지 혼합물을 60℃로 유지하였다. 그 후에 혼합물을 냉각시키고, 에틸 아세테이트를 감암 하에서 완전히 제거하였다. 생성물을 반결정성 고체로 얻었다.
성분　B2의 제조 (2-({[3-(메틸설파닐)페닐]카바모일}옥시)에틸 프로프-2-ㅇ에노에이트):
0.02　g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.01　g의 Desmorapid® Z, 11.7　g의 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트를 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입 및 소개하고, 초기 투입물을 60℃까지 가열하였다. 그 후 8.2　g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 이하가 될 때까지 혼합물을 60℃로 유지하였다. 그 후에 혼합물을 냉각하였다. 생성물로 엷은 황색 액체를 얻었다.
첨가제　C의 제조 (비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸) (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일) 비스카바메이트):
A 2000　mL round-bottomed flask was charged with 0.02　g의 Desmorapid® Z 및 3.60　g의 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트(TMDI)를 2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 초기 투입물을 70℃까지 가열하였다. 그 후, 11.39　g의 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄-1-올을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 이하가 될 때까지 혼합물을 70℃로 유지하였다. 그 후 혼합물을 냉각하였다. 생성물로 무색의 오일을 얻었다.
필름 코팅 라인 상의 홀로그래픽 매체의 제조
이하에서는 본 발명 및 본 발명이 아닌 포토폴리머 성분 배합으로부터 유래된 필름의 형태에서 홀로그래픽 매체의 연속적인 제조를 기재한다.
도 1에서 나타낸 필름 코팅 라인을 이용하여 제조를 수행하였고, 각각의 성분은 다음 참조 번호로 할당된다:
1 제1 저장 컨테이너
1' 제2 저장 컨테이너
2 계량 장치
3 진공 가스제거 장치
4 필터
5 스태틱 믹서
6 코팅 장치
7 강제 공기 건조기
8 캐리어 기판
9 커버층
포토폴리머 성분 배합을 제조하기 위해, 교반 베셀 내의 304.3　g의 성분 A와, 138　g의 성분 B1 및 138　g의 성분 B2의 라이팅 모노머 혼합물을 혼합하고, 191　g의 첨가제 C, 0.60　g의 성분 D, 2.55g의 BYK® 310 및 101　g의 성분 F, 및 이러한 성분들을 혼합하였다. 그 후 66.5　g의 성분 E를 어두운 곳에서 혼합물에 첨가하고, 조성물을 혼합하여 맑은 용액을 얻었다. 만약 필요하다면, 성분들을 용액으로 보다 빨리 가져올 수 있도록, 짧은 시간 동안 60℃에서 성분배합을 가열하였다.
이러한 혼합물을 코팅 라인의 제1 저장 컨테이너 안으로 도입하였다. 제2 저장 컨테이너 1'를 성분 G(폴리이소시아네이트)로 채웠다. 942.2 (성분 A 내지 F) 내지 57.8 (성분 G)의 비율로 두 성분을 각각 계량장치 2에 의해 진공 가스제거 장치 3으로 이송하고, 가스를 제거하였다. 거기서, 그것들은 각각 필터 4를 통과하여 스태틱 믹서 5로 이동하였고, 거기서 성분들이 혼합되어 포토폴리머 성분 배합을 얻었다. 얻어진 액체 물질을 어둠 속에서 코팅 장치 6으로 공급하였다.
본 케이스의 코팅 장치 6은, 통상의 기술자에게 친숙한 슬롯 다이였다. 다르게는, 그러나, 코팅 바(닥터 블레이드) 시스템을 채용하는 것도 가능하다. 코팅 장치 6에 의해, 포토폴리머 성분배합을 20℃의 공정 온도에서 Makrofol DE　1-1 (125　㎛)에 적용하고, 가교 온도인 80℃에서 5.8분 동안 강제 공기 건조기 7에서 건조하였다. 이는 필름 형태에서 매체를 제공하였고, 이는 40 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 라이너 층 9와 함께 제공되고, 감기었다(wound up).
필름에서 얻어진 층 두께는 18　㎛ ± 1　㎛ 이었다.
포토폴리머 내에서 반사 홀로그램의 제조:
도 2에 따른 장치를 이용하여, 홀로그램을 포토폴리머로 광노출하였다. 이러한 홀로그램은 633 nm 레이저 파장을 갖는 단채색 홀로그램이었다. 이들을 제조하기 위해, 필름의 섹션을 어둠 속에서 잘라내고, 라미네이팅 시트를 제고하고, 포토폴리머 측면이 아래를 향하도록 하여 필름을 거품이 없게 하여 1mm 두께의 50 ×75 mm 크기의 유리 시트에 라미네이트하였다. 사용된 유리 시트는 Schott AG, Mainz, Germany 유래의 코닝 제품이었다.
레이저(방출 파장 633 nm)의 레이저를 선택적인 확장 렌즈 AF 및 평행 렌즈(collimating lens)를 이용하여 약 3-4cm의 직경으로 확장하였고, 이것은 셔터 S 이후에 위치하는 것이다. 확장된 레이저 빔의 직경을 열린 셔터 S의 조리개를 통해 측정하였다. 확장된 레이저 빔에서 비균일한 강도 분포를 의도적으로 보장하였다. 따라서, 에지 강도 P e 는 확장된 레이저 빔의 중심 강도인 P c 의 절반에 불과하였다. 이러한 P는 출력/면적(power/area)으로 이해된다.
확장된 레이저 빔을 먼저 빔에 대해 사각 앵글(oblique angle)로 세팅되고, 시어링 플레이트(shearing plate)와 같이 작용하는 유리 플레이트 SP에 통과시켰다. 시어링 플레이트 SP의 두개의 유리 표면 반사에 의해 생성된 위로 향하는 반사된 간섭 패턴에 근거하여, 단일 모드 내에서 레이저가 안정적으로 방출되는지를 알아보는 것이 가능하다. 그러한 경우 어둡고 밝은 줄무늬가 시어링 플레이트 SP 위에 놓여진 매트 패널(matte panel) 상에 보인다. 만약 단일 모드 안에서 방출이 있는 경우 홀로그래픽 노출이 수행된다. DPSS 레이저의 경우 단일 모드는 펌프 흐름의 조절에 의해 달성될 수 있다.
확장된 빔을, 약 15°의 사각으로 설정된 홀로그래픽 매체 P를 통해 통과시켰다. 이 부분은, 홀로그래픽 매체 P에 대해 평행하게 설정된 물체 O에 의해 홀로그래픽 매체 P 안으로 반사되서 돌아가는 레퍼런스 빔을 형성한다. 이 부분은 그 후 Denisyuk 배열의 신호 빔을 형성한다. 물체 O는 종이로 덮인 금속 플레이트로 이루어지고, 종이 측면은 홀로그래픽 매체 P를 마주본다. 종이 상에는 검은 라인의 형태로 격자 방안이 있다. 하나의 사각형의 모서리 길이는 0.5　cm 이다. 이러한 격자는 홀로그래픽 매체 P의 홀로그래픽 광노출 중에 홀로그램에서 이미지된다. 신호 빔의 간섭 및 홀로그래픽 매체 P 내의 레퍼런스 빔은 홀로그래픽 매체 P 내의 홀로그램을 생성한다.
평균 노출량 E ave 를 셔터 S의 열리는 시간 t 를 통해 설정하였다. 고정된 레이저 파워 I에 대하여, 따라서, t 는 E ave 에 비례하는 파라미터를 나타낸다. 확장된 레이저 빔의 주어진 세기 분포가 불균일하기 때문에(벨 모양), 홀로그래픽 매체 P 에서의 홀로그램을 생성하는 것에 대하여 국소적인 양(local dose)의 다양성이 존재한다. 홀로그래픽 매체 P의 사각의 장소와 광학 축에 대한 물체 P와 함께, 이것은 쓰여진 홀로그램이 타원형태를 갖는 것을 야기한다. 이를 도 3에 나타내었다.
물체 O가 확산 반사기이기 때문에, 홀로그램은 점 광원(예를 들어 포켓 램프 또는 LED 램프의 조명에 의해 쉽게 재구성된다.
다음의 제조 단계에서, 유리 면이 램프를 향하는 샘플을 UV 소스의 컨베이어 벨트 상에 두고, 2.5　m/min의 벨트 스피드로 두 번 노출시켰다. 사용된 UV 소소는
총 출력 밀도가 80 W/㎠ 인, 퓨전 UV 타입 "D 벌브" No.　558434 KR　85 철-도핑된 Hg 램프였다. 사용된 램프의 스펙트럼을 도 4(제조사에서 제공된 정보)에 나타내었다. 2　×　2.0　J/㎠의 선량(dose)에 대응되는 파라미터를 ILT 490 Light Bug을 이용하여 측정하였다. "선량"은, 일반적으로 포토폴리머 상에서 각각의 경우에서 실질적으로 작용하는 빛의 양을 의미한다.
층상 구조의 제조
보호층의 모든 성분을 직접적으로 Speedmixer 에서 일분 동안 혼합하였다. 흐름 제어 첨가제를 마직막에 첨가하였다. 혼합 후에, 혼합물은 살짝 탁한 상태였다. 그 후 혼합물을 와이어 닥터를 이용하여 테스트 홀로그램을 갖는 노출된 포토폴리머층에 직접 12　㎛ 두께의 나이프 코팅을 하였다. 직접적인 비교를 위하여, 홀로그램의 반만을 덮었다. 그 후 방사선경화층을 2.5　m/min 속도의 컨베이어 벨트로 UV 램프(fusion UV　558434 KR　85, 80　W/㎠) 밑을 이송시켰고, 이러한 방법으로 경화시켰다. 그 후 층상 구조를 건조시켰다.
본 발명의 보호층의 조성물은 아래 실시예에서 지시된 바와 같다:
실시예 1: 85.7　g 수지 1, 9.5　g 수지 2, 2.9　g Darocur® 1173, 1.9　g BYK® 310.
실시예　2: 66.7　g 수지 1, 28.6　g 수지 2, 2.9　g Darocur® 1173, 1.9　g BYK® 310.
실시예　3: 85.7　g 수지 1, 9.5　g 수지 3, 2.9　g Darocur® 1173, 1.9　g BYK® 310.
실시예　4: 85.7　g 수지 1, 9.5　g 수지 4, 2.9　g Darocur® 1173, 1.9　g BYK® 310.
실시예　5: 85.7　g 수지 1, 9.5　g 수지 5, 2.9　g Darocur® 1173, 1.9　g BYK® 310.
실시예　6: 85.7　g 수지 1, 9.5　g 수지 6, 2.9　g Darocur® 1173, 1.9　g BYK® 310.
실시예　7: 81.4　g 수지 1, 9.0　g 수지 2, 4.8　g 수지 8, 2.9　g Darocur® 1173, 1.9　g BYK® 310.
실시예　8: 77.1　g 수지 1, 8.6　g 수지 2, 9.5　g 수지 7, 2.9　g Darocur® 1173, 1.9　g BYK® 310.
실시예　9: 63.3　g 수지 1, 27.1　g 수지 2, 4.8　g 수지 8, 2.9　g Darocur® 1173, 1.9　g BYK® 310.
실시예　10: 60.0　g 수지 1, 25.7　g 수지 2, 9.5　g 수지 8, 2.9　g Darocur® 1173, 1.9　g BYK® 310.
실시예　11: 60.0　g 수지 1, 25.7　g 수지 2, 9.5　g 수지 7, 2.9　g Darocur® 1173, 1.9　g BYK® 310.
바니쉬의 전달 방법:
연구실에서 세척기로 세척된 플로트 글라스의 평활 플레이트를 아세톤으로 탈지하였고, 그 후 건조하여 클립보드에 고정하였다. 유리 표면을 12 ㎛ 와이어 닥터를 이용하여 원하는 바니쉬 성분제제로 코팅하였다. 코팅된 영역과 적어도 동일한 크기인 포토폴리머의 조각을 수동 롤러를 이용하여 여전히 젖은 유리 상의 바니쉬 표면 상에 라미네이트 또는 롤링하였다. 이 공정에서, 포토폴리머층은 바니쉬를 향하고, 기판 필름은 수동 롤러를 향하였다. 그 후 유리에 대하여 필름이 미끄러지는 것을 방지하기 위해 유리의 한쪽면에 대해 작은 접착 테이프로 층상 구조를 고정시켰고, 상온에서 GSH　380 롤 라미네이터를 통해 이쪽 면을 눌렀다. 유리면이 램프쪽을 향하는 샘플을 UV 소스의 컨베이어 벨트에 위치시키고, 2.5　m/min의 벨트 스피드로 두 번 노출시켰다. 사용된 UV 소스는 전술한, 총 출력 밀도가 80 W/㎠ 인 퓨전 UV type "D bulb" No.　558434 KR　85 철-도핑된 Hg 램프였다. 파라미터는 선량 2　×　2.0　J/㎠ (ILT　490 Light Bug에 의해 측정됨)에 대응되었다. 그 후 층상 구조를 건조시켰다. 바니쉬된 샘플을 그후 유리로부터 제거하였다.
접착제로서 바니쉬 성분 조합의 용도:
보호층의 모든 성분을 Speedmixer에서 1분 동안 혼합하였다. 흐름 제어 첨가제는 이 경우에 첨가하지 않았다. 혼합 후에, 혼합물은 약간 탁하였다. 혼합물을 그 후 와이어 닥터를 이용하여 12　㎛ 두께의 나이프 코팅에 의해 테스트 홀로그램을 갖는 노출된 포토폴리머층에 직접 적용하였다. 직접 비교를 위해 테스트 홀로그램의 반만을 커버하였다. 바니쉬의 적용 후의 직접 경화 대신, Makrofol DE　1-4 (Bayer MaterialScience AG, 레버쿠젠, 독일의 상업 제품)의 검은 폴리카보네이트 필름을 수동 롤러를 이용하여 바니쉬의 아직 젖어있는 표면 상에 라미네이트 하였다. 그 후, 투명한 면이 램프를 향하는 샘플을 UV 소스의 컨베이어 벨트에 위치시키고, 2.5　m/min의 벨트 스피드로 2번 노출시켰다. 사용된 UV 소스는 전술한, 총 출력 밀도가 80 W/㎠ 인 퓨전 UV type "D bulb" No.　558434 KR　85 철-도핑된 Hg 램프였다. 파라미터는 선량 2　×　2.0　J/㎠ (ILT　490 Light Bug에 의해 측정됨)에 대응되었다. 그 후 층상 구조를 건조시켰다. 그 후 층상 구조를 결합시켰다.
본 발명의 접착제 성분 조합의 조성물은 아래 실시예에서 지시된 바와 같다:
실시예 12: 85.7　g 수지 1, 9.5　g 수지 2, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 13: 66.7　g 수지 1, 28.6　g 수지 2, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 14: 85.7　g 수지 1, 9.5　g 수지 3, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 15: 85.7　g 수지 1, 9.5　g 수지 4, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 16: 85.7　g 수지 1, 9.5　g 수지 5, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 17: 85.7　g 수지 1, 9.5　g 수지 6, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 18: 85.7　g 수지 1, 9.5　g 수지 6, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 19: 81.4　g 수지 1, 9.0　g 수지 2, 4.8　g 수지 8, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 20: 77.1　g 수지 1, 8.6　g 수지 2, 9.5　g 수지 7, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 21: 81.4　g 수지 1, 9.0　g 수지 2, 4.8　g 수지 10, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 22: 63.3　g 수지 1, 27.1　g 수지 2, 4.8　g 수지 8, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 23: 60.0　g 수지 1, 25.7　g 수지 2, 9.5　g 수지 8, 5.0　g Irgacure® 2022.
실시예 24: 60.0　g 수지 1, 25.7　g 수지 2, 9.5　g 수지 7, 5.0　g Irgacure® 2022.
홀로그램에서 색 변이의 확인 :
바니쉬의 색 변이를 평가하기 위해, 위에 기재된 바와 같이 제조된 샘플을 검은 폴리카보네이트 Makrofol DE　1-4 필름(Bayer MaterialScience AG, 레버쿠젠, 독일의 상업 제품)의 윤이 나는 측면(제1 면)에 대하여 3M Deutschland GmbH, Neuss, Germany (제품 넘버 8212) 유래의 감압식 접착 테이프를 가지고 결합시켰고, 결합된 조립을 상온에서 7일간 보관하였다.
본 발명의 수지 성분 조합이 접착제로 직접 사용된 층상 구조를 상온에서 시험에 7일 동안 먼저 보관하였다.
바니쉬 층의 경화 및 감압식 테이프로 결합한 이후 상온에서 7일간 보관한 이후, 홀로그램의 색변화를 단채색 LED(레드, 그린, 블루) 백색광 LED 및 할로겐 램프의 적절한 조명을 이용하여 나안으로 평가하였다. 기술한 모든 실시예에서, 나안에서 확인되는 색 변이는 없었다. 감압식 테이프를 직접 적용한 경우, 적색에서 녹색까지의 표시된 색 변이가 증거였다. 따라서, 보호층의 적용을 통해 진술된 목적이 성취되었다.

Claims (15)

  1. 보호층 및 광노출된 포토폴리머층을 갖는 층상 구조로서, 보호층은 적어도 하나의 방사선경화형 수지 I), 다관능 방사선경화형 수지 II) 및 광개시제 시스템 III)을 포함하거나 이로 구성된 혼합물의 반응으로 얻어진 것이고, 방사선경화형 수지 I)은 중량평균분자량이 <　500인 화합물 ≤　5　중량%와 중량평균분자량이 >　1000인 화합물 ≥　75　중량%를 포함하고, 다관능 방사선경화형 수지 II)는 적어도 2개의 방사선경화 그룹을 갖는 적어도 하나의 아크릴레이트를 포함하거나 이로 구성되고, 또한 혼합물은 적어도 55　중량%의 방사선경화형 수지 I)과 35　중량% 이하의 다관능 방사선경화형 수지 II)를 포함하는, 층상 구조.
  2. 제1항에 있어서, 포토폴리머층이 적어도 하나의 폴리이소사이네이트 성분 a) 및 이소시아네이트 반응성 성분 b), 가교된 라이팅 모노머 B), 광개시제 C) 및 선택적으로 촉매 D)의 반응에 의해 얻어질 수 있는 가교된 매트릭스 폴리머 A)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 층상 구조.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방사선경화형 수지 I)이 라디칼 중합성 그룹을 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리카보네이트 및/또는 폴리우레탄 함유 바인더를 포함하고, 라디칼 중합성 그룹은 바람직하게는 아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 비닐, 말레일 및/또는 푸마릴 그룹이며, 보다 바람직하게는 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 그룹이고, 매우 바람직하게는 아크릴로일 그룹인 것을 특징으로 하는, 층상 구조.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선경화형 수지 I)은 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 방향족 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 적어도 하나의 지방족 우레탄 아크릴레이트 및/또는 적어도 하나의 방향족 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 층상 구조.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선경화형 수지 I) 내에 중량평균분자량이 <　500인 화합물 ≤　4　중량% 및 중량평균분자량이 >　1000인 화합물 ≥　77　중량%가 있고, 바람직하게는 중량평균분자량이 <　500인 화합물 ≤　3.5　중량% 및 중량평균분자량이 >　1000인 화합물 ≥　79　중량%가 있는 것을 특징으로 하는, 층상 구조.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다관능 방사선경화형 수지 II)의 방사선경화 그룹이 라디칼 중합성 그룹이고, 보다 특히 아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 비닐, 말레일 및/또는 푸마릴 그룹으로부터 선택되는 것이며, 바람직하게는 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 그룹이고, 보다 바람직하게는 아크릴로일 그룹인 것을 특징으로 하는, 층상 구조.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다관능 방사선경화형 수지 II)는 적어도 2개의 방사선경화 그룹을 갖는 화합물, 보다 특히 적어도 3개 및/또는 적어도 4개의 방사선경화 그룹을 갖는 화합물, 바람직하게는 정확하게 3개 및/또는 정확하게 4개의 방사선경화 그룹을 갖는 화합물로만 구성되는 것을 특징으로 하는, 층상 구조.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층을 생성하기 위한 혼합물은 3　중량% 내지 30　중량%, 보다 바람직하게는 5　중량% 내지 15　중량%의 다관능 방사선경화형 수지 II)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 층상 구조.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 ≤　10　중량%, 보다 특히 0.01 내지 10　중량%, 바람직하게는 3 내지 10　중량%의 방사선경화형 수지 IV)를 포함하고,
    방사선경화형 수지 IV)는 라디칼 중합성 그룹을 갖는 하나 또는 그 이상의 방사선경화 화합물로부터 선택되며,
    라디칼 중합성 그룹은 보다 특히 아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 비닐, 말레일 및/또는 푸마릴 그룹이고, 바람직하게는 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 그룹인 것을 특징으로 하는, 층상 구조.
  10. 제9항에 있어서, 방사선경화형 수지 IV) 에 사용된 화합물은 중량평균분자량이 ≤800　g/mol, 보다 특히 72 내지 800　g/mol, 바람직하게는 72　g/mol 내지 500　g/mol, 보다 바람직하게는 85　g/mol 내지 300　g/mol인 것을 특징으로 하는, 층상 구조.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 층상 구조를 제조하는 방법으로서,
    방사선경화형 수지 I), 다관능 방사선경화형 수지 II) 및 광개시제 시스템 III)를 포함하거나 이로 구성된 혼합물을 광노출된 포토폴리머층에 적용하여 경화시키고,
    방사선경화형 수지 I) 내에는 중량평균분자량이 <　500인 화합물 ≤　5　중량% 및 중량평균분자량이 >　1000인 화합물 ≥　75　중량%가 있고,
    다관능 방사선경화형 수지 II)는 적어도 2개의 방사선경화 그룹을 갖는 적어도 하나의 아크릴레이트를 포함하거나 이로 구성되며,
    혼합물 내에는 적어도 55 중량%의 방사선경화형 수지 I) 및 35 중량% 이하의 다관능 방사선경화형 수지 II)가 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 경화에 앞서 혼합물이 커버층으로 덮이고, 그 뒤에 경화되며, 보다 특히 포토폴리머층 및/또는 커버층을 통하여 방사선경화에 의해 경화가 일어나는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 혼합물이 전달 표면, 바람직하게는 광학적으로 투명한 전달 표면, 매우 바람직하게는 유리 표면에 적용되고,
    포토폴리머층은 아직 경화되지 않은 혼합물에 적용되고, 압착되며,
    보다 특별하게 포토폴리머층 및/또는 전달 표면, 바람직하게는 전달 표면을 통한 방사선경화에 의해 경화되어 보호층을 형성하고, 그 후 보호층 및 포토폴리머층으로 구성된 라미네이트가 전달 표면으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호층이 압연법에서 적용되고, 그 후에 경화되며, 평활 또는 구조화된 표면이 보호층 내에서 생성되고,
    보다 특히, 바람직하게는 구조화된 표면은 반사방지층으로서, 표면 산란체로서, 디퓨저로서, 프리즘 또는 더블 프리즘로서, 또는 렌즈 구조로서 작용하는, 방법.
  15. 라벨, 보안 카드, 은행권, 인쇄 물품, 광학 구조물, 전자 디스플레이 또는 다층 구조를 갖는 또다른 물품 및 홀로그래픽의 광학적 층에서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 층상 구조의 용도로서, 바람직하게는 포토폴리머층 내에서 광노출된 적어도 하나의 홀로그램을 포함하는 층상 구조의 용도.
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