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KR20150113094A - 해충 방제 조성물 및 해충-방제 방법 - Google Patents

해충 방제 조성물 및 해충-방제 방법 Download PDF

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KR20150113094A
KR20150113094A KR1020157023283A KR20157023283A KR20150113094A KR 20150113094 A KR20150113094 A KR 20150113094A KR 1020157023283 A KR1020157023283 A KR 1020157023283A KR 20157023283 A KR20157023283 A KR 20157023283A KR 20150113094 A KR20150113094 A KR 20150113094A
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KR
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halogen atom
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마사시 가메자키
요시히코 노쿠라
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 탁월한 방제 효능을 나타내고 하기를 함유하는 해충-방제 조성물을 제공한다:
식 (1) 로 표시될 수 있는 화합물 또는 상기 화합물의 N-옥시드:
Figure pct00466

[식 중, 각각의 부호는 상세한 설명에 정의된 바와 동일함]; 및
아졸 화합물, 스트로빌루린 화합물, 페닐아미드 화합물, 도열병-방제 화합물, 쌀-껍질 마름병-방제 화합물, 플루디옥소닐, 에타복삼, 톨클로포스-메틸 및 캅탄으로 이루어지는 살균 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물.

Description

해충 방제 조성물 및 해충-방제 방법 {PEST-CONTROL COMPOSITION AND PEST-CONTROL METHOD}
본 출원은 2013 년 1 월 31 일자 제출된 일본 특허 출원 제 2013-016545 호에 대한 우선권을 주장하고 이의 이점을 청구하는 것으로, 상기 특허의 전문은 본원에 참조로서 인용된다.
본 발명은 해충 방제용 조성물 및 해충 방제 방법에 관한 것이다.
지금까지, 해충 방제용 조성물의 활성 성분으로서 다수의 화합물들이 알려져왔다 (The Pesticide Manual-15th edition, British Crop Protection Council (BCPC) 출판, ISBN 978-1-901396-18-8).
본 발명의 목적은 해충에 대하여 탁월한 방제 효능을 갖는 해충 방제용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 해충에 대하여 탁월한 방제 효능을 갖는 해충 방제용 조성물을 발견하기 위하여 예의 연구해왔다. 그 결과, 상기 발명자들은 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물 및 하기 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물이 해충에 대하여 탁월한 방제 효과를 갖는다는 것을 확인하였다.
특히, 본 발명은 하기를 포함한다:
항목 1.
하기 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드 및 하기 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 해충 방제용 조성물:
식 (1):
Figure pct00001
[식 중,
A1 은 -NR7-, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고;
A2 는 질소 원자 또는 =CR8- 을 나타내고;
R1 은 군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
R2, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -OR10 기, -C(OR10)3 기, -S(O)mR10 기, -S(O)2NR10R11 기, -NR10R11 기, -NR10CO2R11 기, -NR10C(O)R11 기, -CO2R10 기, -C(O)R10 기, -C(O)NR10R11 기, -SF5 기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R5 및 R6 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, -S(O)2NR10R11 기, -NR10R11 기, -NR10CO2R11 기, -NR10C(O)R11 기, -CO2R10 기, -C(O)R10 기, -C(O)NR10R11 기, -OC(O)R10, -SF5 기, -SH 기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고, R5 및 R6 이 둘 모두 수소 원자인 경우는 제외하고;
R7 은 군 W 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -CO2R10 기, -C(O)R10 기, -CH2CO2R10 기, C3-C6 시클로알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고;
R8 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, -NR10R11 기, -CO2R10 기, -C(O)R10 기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, -S(O)mR10 기에서, m 이 1 또는 2 이고, R10 이 수소 원자인 경우는 제외하고;
m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
n 은 0, 1 또는 2 를 나타내고;
군 X 는,
하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기,
하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 C1-C3 알킬기로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기,
시아노기,
히드록시기, 및
할로겐 원자를 포함하고;
군 W 는,
하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기,
하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기,
히드록시기,
할로겐 원자, 및
시아노기를 포함함];
군 (A):
군은 하위-군 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6 및 A-7 로 이루어짐;
하위-군 A-1:
테부코나졸, 메트코나졸, 디페노코나졸, 트리티코나졸, 이마잘릴, 트리아디메놀, 플루퀸코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 디니코나졸, 디니코나졸 M, 시프로코나졸, 테트라코나졸, 이프코나졸, 트리포린, 피리페녹스, 페나리몰, 누아리몰, 옥스포코나졸, 푸마레이트, 페푸라조에이트, 트리플루미졸, 아자코나졸, 비테르타놀, 브로무코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 미클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 시메코나졸 및 트리아디메폰으로부터 선택되는 아졸-형 화합물;
하위-군 A-2:
크레속심-메틸, 아족시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피콕시스트로빈, 에네스트로빈, 트리플록시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 오리사스트로빈, 파목사돈, 페나미돈, 메토미노스트로빈 및 하기 화학식 (2) 로 나타내는 화합물로부터 선택되는 스트로빌루린-형 화합물:
Figure pct00002
;
하위-군 A-3:
메탈락실, 메탈락실-M, 푸랄락실-M, 베날락실, 베날락실-M, 오푸라스 및 옥사딕실로부터 선택되는 페닐아미도-형 화합물;
하위-군 A-4:
프로베나졸, 티아디닐, 트리시클라졸, 피로퀼론, 카스가마이신 히드로클로라이드, 페림존, 이소티아닐, 프탈리드 및 테부플로퀸으로부터 선택되는 도열병의 방제를 위한 화합물;
하위-군 A-5:
펜시쿠론, 푸라메트피르 및 발리다마이신으로부터 선택되는 쌀의 껍질 마름병을 방제하기 위한 화합물;
하위-군 A-6:
카르복신, 플루톨라닐, 펜티오피라드, 플루오피람, 펜플루펜, 세닥산 및 플룩사피록사드로부터 선택되는 카르복사미드-형 화합물;
하위-군 A-7:
플루디옥소닐, 에타복삼, 톨클로포스-메틸 및 캅탄으로부터 선택되는 살진균성 화합물.
항목 2.
항목 1 에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
R1 은 군 Y 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, -CO2R10 기, -SF5 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 -OR10 기, -NR10R11 기, -CO2R10 기, -C(O)NR10R11 기, -OC(O)R10, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -CH2CO2R10 기, C3-C6 시클로알킬기, 또는 수소 원자이고,
R8 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, -S(O)mR10 기에서, m 이 1 또는 2 이고, R10 이 수소 원자인 경우는 제외하고;
군 Y 는,
하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기 및
할로겐 원자를 포함함.
항목 3.
항목 1 에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타냄.
항목 4.
항목 1 에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
R1 은 에틸기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20 기, -S(O)mR20 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
R20 은 C1-C3 할로알킬기임.
항목 5.
항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
A1 은 -NR7- 임.
항목 6.
항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
A1 은 산소 원자임.
항목 7.
항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
A1 은 황 원자임.
항목 8.
항목 1 에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드인 해충 방제용 조성물:
식 (1-2):
Figure pct00003
[식 중,
R1a 는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
A2a 는 질소 원자 또는 =CR8a- 를 나타내고;
R3a 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10a)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R5a 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20a 기, -S(O)mR20a 기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R6a 는 시아노기, -NR10aR11a 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R7a 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
R8a 는 -S(O)mR10a 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R10a 및 R11a 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
R20a 는 C1-C3 할로알킬기를 나타내고;
m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
n 은 0, 1 또는 2 를 나타냄].
항목 9.
항목 1 에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드인 해충 방제용 조성물:
식 (1-3):
Figure pct00004
[식 중,
A2b 는 질소 원자 또는 =CR8b- 를 나타내고;
R3b 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10b)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R5b 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20b 기, -S(O)mR20b 기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R8b 는 -S(O)mR10b 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R10b 는 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
R20b 는 C1-C3 할로알킬기를 나타내고;
m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
n 은 0, 1 또는 2 를 나타냄].
항목 10.
항목 9 에 있어서, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
R3b 는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고;
R5b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, -OR30b 기, 또는 -S(O)mR30b 기이고;
R30b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기이고;
R8b 는 할로겐 원자 또는 수소 원자임.
항목 11.
항목 1 에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드인 해충 방제용 조성물:
식 (1-4):
Figure pct00005
[식 중,
A2c 는 질소 원자 또는 =CR8c- 를 나타내고;
R3c 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10c)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R5c 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20c 기, -S(O)mR20c 기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R8c 는 -S(O)mR10c 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R10c 는 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
R20c 는 C1-C3 할로알킬기를 나타내고;
m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
n 은 0, 1 또는 2 를 나타냄].
항목 12.
항목 11 에 있어서, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
R3c 는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고;
R5c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, -OR30c 기, 또는 -S(O)mR30c 기이고,
R30c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기이고,
R8c 는 할로겐 원자 또는 수소 원자임.
항목 13.
항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 10,000:1 내지 1:100 범위인 해충 방제용 조성물.
항목 14.
항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 1,000:1 내지 1:10 범위인 해충 방제용 조성물.
항목 15.
항목 8 에 있어서, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 10,000:1 내지 1:100 범위인 해충 방제용 조성물.
항목 16.
항목 8 에 있어서, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 1,000:1 내지 1:10 범위인 해충 방제용 조성물.
항목 17.
항목 9 또는 10 에 있어서, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 10,000:1 내지 1:100 범위인 해충 방제용 조성물.
항목 18.
항목 9 또는 10 에 있어서, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 1,000:1 내지 1:10 범위인 해충 방제용 조성물.
항목 19.
항목 11 또는 12 에 있어서, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 10,000:1 내지 1:100 범위인 해충 방제용 조성물.
항목 20.
항목 11 또는 12 에 있어서, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 1,000:1 내지 1:10 범위인 해충 방제용 조성물.
항목 21.
항목 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 해충 방제용 조성물의 유효량을 식물, 식물 종자, 구근, 또는 식물이 생장하는 토양에 적용하는 단계를 포함하는, 해충 방제 방법.
본 발명은 해충을 방제할 수 있다.
본 발명의 해충 방제용 조성물은 식 (1) 로 표시되는 화합물 (이하 "본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물" 로 지칭됨) 및 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (이하 "본 발명의 살진균성 화합물" 로 지칭됨) 을 포함한다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에 있어서, "N-옥시드" 에는 하나 이상의 헤테로시클릭 부분 중 하나 이상의 고리-구성 질소 원자가 산화된 화합물이 포함된다. N-옥시드를 형성할 수 있는 헤테로시클릭 부분에는, 예를 들어, 피리딘 고리 부분이 포함된다.
예를 들어, 식 (1) 의 피리딘 고리 부분의 질소 원자는 N-옥시드(N→O) 일 수 있다.
나아가, 예를 들어, 식 (1) 에서, A2 는 N-옥시드(N→O) 일 수 있다.
본원에 사용된 각각의 기의 예는 하기와 같이 설명된다.
하기 "Ca-Cb" 에서, "a" 는 탄소 원자의 가장 적은 수를 의미하고, "b" 는 탄소 원자의 가장 많은 수를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "Ca-Cb 알킬기" 는 "a" 내지 "b" 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄- 또는 분지쇄 탄화수소기를 나타낸다.
용어 "Ca-Cb 할로알킬기" 는 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 할로겐 원자로 대체된, "a" 내지 "b" 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄- 또는 분지쇄 탄화수소기를 나타낸다. 둘 이상의 할로겐 원자가 탄소 원자에 부착되는 경우, 할로겐 원자는 동일하거나 상이할 수 있다.
용어 "Ca-Cb 알콕시기" 는 "a" 내지 "b" 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄- 또는 분지쇄 알킬-O- 기를 나타낸다.
용어 "Ca-Cb 시클로알킬기" 는 "a" 내지 "b" 개의 탄소 원자를 갖는 포화 시클릭 탄화수소기를 나타낸다.
본원에 사용된 "군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는" 에서, 군 X 로부터 선택되는 둘 이상의 원자 또는 기로 치환되는 경우, 군 X 로부터 선택되는 원자 또는 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 사용된 "군 Y 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는" 에서, 군 Y 로부터 선택되는 둘 이상의 원자 또는 기로 치환되는 경우, 군 Y 로부터 선택되는 원자 또는 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 사용된 "군 W 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는" 에서, 군 W 로부터 선택되는 둘 이상의 원자 또는 기로 치환되는 경우, 군 W 로부터 선택되는 원자 또는 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 사용된 "하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는" 에서, 둘 이상의 할로겐 원자로 치환되는 경우, 할로겐 원자는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 사용된 "하나 이상의 C1-C3 알킬기로 치환될 수 있는" 에서, 둘 이상의 C1-C3 알킬기로 치환되는 경우, C1-C3 알킬기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에서, 용어 "할로겐 원자" 에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 포함된다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에서, "군 X 로부터 선택되는 하나 이상 (예를 들어, 1 내지 7 개, 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개) 의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기" 는, 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 수소 원자가 임의로 군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 대체될 수 있는, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄- 또는 분지쇄 포화 탄화수소기를 나타낸다. 군 X 로부터 선택되는 둘 이상의 원자 또는 기로 치환되는 경우, 군 X 로부터 선택되는 원자 또는 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
"군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기" 의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로필옥시메틸기, 이소프로필옥시메틸기, 부틸옥시메틸기, sec-부틸옥시메틸기, tert-부틸옥시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-프로필옥시에틸기, 2-이소프로필옥시에틸기, 2-부틸옥시에틸기, 2-sec-부틸옥시에틸기, 2-tert-부틸옥시에틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 펜타플루오로에틸기, 2-히드록시에틸기, 시클로프로필메틸기, 1-메틸시클로프로필메틸기, 2,2-디플루오로시클로프로필메틸기, 트리메톡시메틸기, 트리에톡시메틸기 등이 포함된다. "군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기" 와 같은 하위군의 예는, 지시된 수의 탄소 원자에 따라, 상기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에서, "하나 이상 (예를 들어, 1 내지 7 개, 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개) 의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기" 는, 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 수소 원자가 임의로 하나 이상의 할로겐 원자로 대체될 수 있는, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄- 또는 분지쇄 탄화수소기를 나타낸다. 둘 이상의 할로겐 원자로 치환되는 경우, 할로겐 원자는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
"하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기" 의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 및 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로이소프로필기 등이 포함된다. "하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기" 와 같은 하위군의 예는, 지시된 수의 탄소 원자에 따라, 상기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에서, "군 W 로부터 선택되는 하나 이상 (예를 들어, 1 내지 7 개, 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개) 의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기" 의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로필옥시메틸기, 이소프로필옥시메틸기, 부틸옥시메틸기, sec-부틸옥시메틸기, 이소부틸옥시메틸기, tert-부틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로필옥시에틸기, 이소프로필옥시에틸기, 부틸옥시에틸기, sec-부틸옥시에틸기, 이소부틸옥시에틸기, tert-부틸옥시에틸기 등이 포함된다. 군 W 로부터 선택되는 둘 이상의 원자 또는 기로 치환되는 경우, 군 W 로부터 선택되는 원자 또는 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에서, "군 Y 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기" 의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 펜타플루오로에틸기, 시클로프로필메틸기, 1-메틸시클로프로필메틸기, 2,2-디플루오로시클로프로필메틸기 등이 포함된다. 하위군의 예는 지시된 수의 탄소 원자에 따라, 상기로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에서, "하나 이상 (예를 들어, 1 내지 7 개, 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개) 의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기" 의 예에는, 메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 및 헥실옥시기가 포함된다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에서, "하나 이상 (예를 들어, 1 내지 7 개, 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개) 의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기" 의 예에는, 시클로프로필기, 2,2-디플루오로시클로프로필기, 2,2-디클로로시클로프로필기, 2,2-디브로모시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기가 포함된다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에서, "하나 이상 (예를 들어, 1 내지 7 개, 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개) 의 할로겐 원자 또는 하나 이상 (예를 들어, 1 내지 7 개, 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개) 의 C1-C3 알킬기로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기" 의 예에는, 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 2-메틸시클로프로필기, 1-플루오로시클로프로필기, 2,2-디플루오로시클로프로필기, 2,2-디클로로시클로프로필기, 2,2-디브로모시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기가 포함된다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에서, 용어 "C1-C3 할로알킬기" 는 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상 (예를 들어, 1 내지 7 개, 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개) 의 할로겐 원자로 대체된, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄- 또는 분지쇄 탄화수소기를 나타낸다. 둘 이상의 할로겐 원자로 치환되는 경우, 할로겐 원자는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
"C1-C3 할로알킬기" 의 예에는, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 등이 포함된다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에서, "C1-C3 알킬기" 의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기가 포함된다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물에서, "C1-C3 퍼플루오로알킬기" 의 예에는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 및 헵타플루오로이소프로필기가 포함된다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 예에는 하기가 포함된다.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
R1 은 군 Y 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, -CO2R10 기, -SF5 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 -OR10 기, -NR10R11 기, -CO2R10 기, -C(O)NR10R11 기, -OC(O)R10, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -CH2CO2R10 기, C3-C6 시클로알킬기, 또는 수소 원자이고;
R8 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, -S(O)mR10 기에서, m 이 1 또는 2 이고, R10 이 수소 원자인 경우는 제외하고;
군 Y 는,
하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기 및
할로겐 원자를 포함함.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타냄.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
R1 은 에틸기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20 기, -S(O)mR20 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
R20 은 C1-C3 할로알킬기임.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 -NR7- 임.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 -NR7- 이고;
R1 은 군 Y 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, -CO2R10 기, -SF5 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 -OR10 기, -NR10R11 기, -CO2R10 기, -C(O)NR10R11 기, -OC(O)R10, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -CH2CO2R10 기, C3-C6 시클로알킬기, 또는 수소 원자이고;
R8 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, -S(O)mR10 기에서, m 이 1 또는 2 이고, R10 이 수소 원자인 경우는 제외하고;
군 Y 는,
하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기, 및
할로겐 원자를 포함함.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 -NR7- 이고;
R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타냄.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 -NR7- 이고;
R1 은 에틸기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20 기, -S(O)mR20 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
R20 은 C1-C3 할로알킬기임.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 산소 원자임.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 산소 원자이고;
R1 은 군 Y 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, -CO2R10 기, -SF5 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 -OR10 기, -NR10R11 기, -CO2R10 기, -C(O)NR10R11 기, -OC(O)R10, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -CH2CO2R10 기, C3-C6 시클로알킬기, 또는 수소 원자이고;
R8 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, -S(O)mR10 기에서, m 이 1 또는 2 이고, R10 이 수소 원자인 경우는 제외하고;
군 Y 는,
하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기, 및
할로겐 원자를 포함함.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 산소 원자이고;
R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타냄.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 황 원자이고;
R1 은 에틸기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20 기, -S(O)mR20 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
R20 은 C1-C3 할로알킬기임.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 황 원자임.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 황 원자이고;
R1 은 군 Y 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고,
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, -CO2R10 기, -SF5 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 -OR10 기, -NR10R11 기, -CO2R10 기, -C(O)NR10R11 기, -OC(O)R10, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -CH2CO2R10 기, C3-C6 시클로알킬기, 또는 수소 원자이고;
R8 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, -S(O)mR10 기에서, m 이 1 또는 2 이고, R10 이 수소 원자인 경우는 제외하고;
군 Y 는,
하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기, 및
할로겐 원자를 포함함.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 황 원자이고;
R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타냄.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 황 원자이고;
R1 은 에틸기이고;
R2 및 R4 는 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20 기, -S(O)mR20 기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
R20 은 C1-C3 할로알킬기임.
식 (1-2) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
Figure pct00006
[식 중,
R1a 는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
A2a 는 질소 원자 또는 =CR8a- 를 나타내고;
R3a 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10a)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R5a 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20a 기, -S(O)mR20a 기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R6a 는 시아노기, -NR10aR11a 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R7a 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
R8a 는 -S(O)mR10a 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R10a 및 R11a 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
R20a 는 C1-C3 할로알킬기를 나타내고;
m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
n 은 0, 1 또는 2 를 나타냄].
식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
Figure pct00007
[식 중,
A2b 는 질소 원자 또는 =CR8b- 를 나타내고;
R3b 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10b)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R5b 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20b 기, -S(O)mR20b 기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R8b 는 -S(O)mR10b 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R10b 는 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
R20b 는 C1-C3 할로알킬기를 나타내고;
m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
n 은 0, 1 또는 2 를 나타냄].
하기와 같은, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
R3b 는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고;
R5b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, -OR30b 기, 또는 -S(O)mR30b 기이고;
R30b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기이고;
R8b 는 할로겐 원자 또는 수소 원자임.
식 (1-4) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
Figure pct00008
[식 중,
A2c 는 질소 원자 또는 =CR8c- 를 나타내고;
R3c 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10c)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R5c 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20c 기, -S(O)mR20c 기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R8c 는 -S(O)mR10c 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
R10c 는 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
R20c 는 C1-C3 할로알킬기를 나타내고;
m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
n 은 0, 1 또는 2 를 나타냄].
하기와 같은, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
R3c 는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고;
R5c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, -OR30c 기, 또는 -S(O)mR30c 기이고;
R30c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기이고;
R8c 는 할로겐 원자 또는 수소 원자임.
식 (1):
Figure pct00009
식 중 A1 이 -NR7- 이고, R7 이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, 또는 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 이 -NR7- 이고, R7 이 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 이 -NR7- 이고, R7 이 메틸기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 이 -NR7- 이고, R7 이 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2 가 질소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2 가 =N(→O)- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드).
식 중 A2 가 =CR8- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2 가 =CR8- 이고, R8 이 C1-C3 알콕시기, C1-C3 알킬술포닐기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2 가 =CR8- 이고, R8 이 C1-C3 알콕시기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2 가 =CR8- 이고, R8 이 C1-C3 알킬술포닐기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2 가 =CR8- 이고, R8 이 할로겐 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2 가 =CH- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 이 -NR7- 이고, A2 가 질소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 이 -NR7- 이고, A2 가 =N(→O)- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드).
식 중 A1 이 -NR7- 이고, A2 가 =CR8- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 이 -NR7- 이고, A2 가 =CH- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 이 산소 원자이고, A2 가 질소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 이 산소 원자이고, A2 가 =N(→O)- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드).
식 중 A1 이 산소 원자이고, A2 가 =CR8- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 이 산소 원자이고, A2 가 =CH- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 이 황 원자이고, A2 가 질소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 이 황 원자이고, A2 가 =N(→O)- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드).
식 중 A1 이 황 원자이고, A2 가 =CR8- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A1 은 황 원자이고, A2 가 =CH- 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1 이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1 이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1 이 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 시클로프로필기, 또는 시클로프로필메틸기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1 이 에틸기 또는 시클로프로필메틸기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1 이 메틸기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1 이 에틸기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1 이 프로필기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1 이 이소프로필기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3 이 군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3 이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3 이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3 이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3 이 -C(OR10)3 기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3 이 할로겐 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3 이 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3 이 메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헥사플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 트리메톡시메틸기, 트리에톡시메틸기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3 이 트리플루오로메틸기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3 이 트리메톡시메틸기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R2 및 R4 가 둘 모두 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R2 및 R4 가 둘 모두 수소 원자이고, R3 이 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R2 및 R4 가 둘 모두 수소 원자이고, R3 이 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R2 및 R4 가 둘 모두 수소 원자이고, R3 이 트리플루오로메틸기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R2 및 R4 가 둘 모두 수소 원자이고, R3 이 트리메톡시메틸기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, -CO2R10 기, -SF5 기, 또는 할로겐 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 또는 할로겐 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 C1-C3 할로알킬기, C1-C3 할로알콕시기, C1-C3 할로알킬술파닐기, C1-C3 할로알킬술피닐기, C1-C3 할로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 C1-C3 퍼플루오로알킬기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 C1-C3 퍼플루오로알콕시기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, 또는 C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 할로겐 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 트리플루오로메틸기, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -OCF3, -OCF2CF3, -SCF3, -S(O)CF3, -S(O)2CF3, -SCF2CF3, -S(O)CF2CF3, -S(O)2CF2CF3, -SF5, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 트리플루오로메틸기인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 -CF2CF3 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 -SCF3 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 -S(O)CF3 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 -S(O)2CF3 인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R6 이 -OR10 기, -NR10R11 기, -CO2R10 기, -C(O)NR10R11 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R6 이 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R6 이 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 C1-C3 할로알킬기, C1-C3 할로알콕시기, C1-C3 할로알킬술파닐기, C1-C3 할로알킬술피닐기, C1-C3 할로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고, R6 이 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고, R6 이 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 C1-C3 퍼플루오로알킬기이고, R6 이 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 C1-C3 퍼플루오로알콕시기이고, R6 이 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5 가 C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, 또는 C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기이고, R6 이 수소 원자인, 식 (1) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 -NR7- 이고;
R7 은 메틸기이고;
A2 는 질소 원자이고;
R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
R2 및 R4 는 둘 모두 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 수소 원자임.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드):
A1 은 -NR7- 이고;
R7 은 메틸기이고;
A2 는 =N(→O)- 이고;
R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
R2 및 R4 는 둘 모두 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 수소 원자임.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 -NR7- 이고;
R7 은 메틸기이고;
A2 는 =CR8- 이고;
R8 은 C1-C3 알콕시기, C1-C3 알킬술파닐기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
R2 및 R4 는 둘 모두 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 수소 원자임.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 산소 원자이고;
A2 는 질소 원자이고;
R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
R2 및 R4 는 둘 모두 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 수소 원자임.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드):
A1 은 산소 원자이고;
A2 는 =N(→O)- 이고;
R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
R2 및 R4 는 둘 모두 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 수소 원자임.
하기와 같은, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A1 은 산소 원자이고;
A2 는 =CR8- 이고;
R8 은 C1-C3 알콕시기, C1-C3 알킬술파닐기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
R2 및 R4 는 둘 모두 수소 원자이고;
R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R5 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6 은 수소 원자임.
식 중 A2a 가 질소 원자인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2a 가 =N(→O)- 인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드).
식 중 A2a 가 =CR8a- 인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2a 가 =CH- 인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1a 가 메틸기인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1a 가 에틸기인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1a 가 프로필기인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R1a 가 이소프로필기인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3a 가 수소 원자인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3a 가 트리플루오로메틸기인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5a 가 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고, R6a 가 수소 원자인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5a 가 트리플루오로메틸기이고, R6a 가 수소 원자인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5a 가 -CF2CF3 이고, R6a 가 수소 원자인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5a 가 -SCF3 이고, R6a 가 수소 원자인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5a 가 -S(O)CF3 이고, R6a 가 수소 원자인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5a 가 -S(O)2CF3 이고, R6a 가 수소 원자인, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
하기와 같은, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2a 는 질소 원자이고;
R1a 는 에틸기이고;
R3a 는 수소 원자이고;
R5a 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6a 는 수소 원자임.
하기와 같은, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드):
A2a 는 =N(→O)- 이고;
R1a 는 에틸기이고;
R3a 는 수소 원자이고;
R5a 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6a 는 수소 원자임.
하기와 같은, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2a 는 =CR8a- 이고;
R8 은 C1-C3 알콕시기, C1-C3 알킬술파닐기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R1a 는 에틸기이고;
R3a 는 수소 원자이고;
R5a 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6a 는 수소 원자임.
하기와 같은, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2a 는 질소 원자이고;
R1a 는 에틸기이고;
R3a 는 트리플루오로메틸기이고;
R5a 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6a 는 수소 원자임.
하기와 같은, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드):
A2a 는 =N(→O)- 이고;
R1a 는 에틸기이고;
R3a 는 트리플루오로메틸기이고;
R5a 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6a 는 수소 원자임.
하기와 같은, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2a 는 =CR8a- 이고;
R8 은 C1-C3 알콕시기, C1-C3 알킬술파닐기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R1a 는 에틸기이고;
R3a 는 트리플루오로메틸기이고;
R5a 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고;
R6a 는 수소 원자임.
식 중 A2b 가 질소 원자인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2b 가 =N(→O)- 인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 (N-옥시드).
식 중 A2b 가 =CR8b- 인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2b 가 =CH- 인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3b 가 수소 원자인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3b 가 트리플루오로메틸기인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5b 가 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5b 가 트리플루오로메틸기인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5b 가 -CF2CF3 인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5b 가 -SCF3 인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5b 가 -S(O)CF3 인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5b 가 -S(O)2CF3 인, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
하기와 같은, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2b 는 질소 원자이고;
R3b 는 수소 원자이고;
R5b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
하기와 같은, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 (N-옥시드):
A2b 는 =N(→O)- 이고;
R3b 는 수소 원자이고;
R5b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
하기와 같은, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2b 는 =CR8b- 이고;
R8 은 C1-C3 알콕시기, C1-C3 알킬술파닐기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R3b 는 수소 원자이고;
R5b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
하기와 같은, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2b 는 질소 원자이고;
R3b 는 트리플루오로메틸기이고;
R5b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
하기와 같은, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 (N-옥시드):
A2b 는 =N(→O)- 이고;
R3b 는 트리플루오로메틸기이고;
R5b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
하기와 같은, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2b 는 =CR8b- 이고;
R8 은 C1-C3 알콕시기, C1-C3 알킬술파닐기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R3b 는 트리플루오로메틸기이고;
R5b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
식 중 A2c 가 질소 원자인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2c 가 =N(→O)- 인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드).
식 중 A2c 가 =CR8c- 인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 A2c 가 =CH- 인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3c 가 수소 원자인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R3c 가 트리플루오로메틸기인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5c 가 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자이고, R6c 가 수소 원자인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5c 가 트리플루오로메틸기인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5c 가 -CF2CF3 인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5c 가 -SCF3 인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5c 가 -S(O)CF3 인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
식 중 R5c 가 -S(O)2CF3 인, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물; 또는 이의 N-옥시드.
하기와 같은, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2c 는 질소 원자이고;
R3c 는 수소 원자이고;
R5c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
하기와 같은, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드):
A2c 는 =N(→O)- 이고;
R3c 는 수소 원자이고;
R5c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
하기와 같은, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2c 는 =CR8c- 이고;
R8 은 C1-C3 알콕시기, C1-C3 알킬술파닐기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R3c 는 수소 원자이고;
R5c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
하기와 같은, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2c 는 질소 원자이고;
R3c 는 트리플루오로메틸기이고;
R5c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
하기와 같은, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 (N-옥시드):
A2c 는 =N(→O)- 이고;
R3c 는 트리플루오로메틸기이고;
R5c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
하기와 같은, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드:
A2c 는 =CR8c- 이고;
R8 은 C1-C3 알콕시기, C1-C3 알킬술파닐기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
R3c 는 트리플루오로메틸기이고;
R5c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, C1-C3 퍼플루오로알콕시기, C1-C3 퍼플루오로알킬술파닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술피닐기, C1-C3 퍼플루오로알킬술포닐기, 또는 할로겐 원자임.
이후, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 및 중간체 화합물은, 예를 들어, 하기-언급된 (제조법 1) 내지 (제조법 24) 에 따라 제조될 수 있다.
(제조법 1)
식 중, n 이 1 또는 2 인 화학식 (1) 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물은 식 중, n 이 0 인 화학식 (1) 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물을 산화시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00010
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
화학식 (1-n1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 1 임) 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물은 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n0) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 을 산화제로 산화시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 지방족 수소첨가된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 아세트산; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 산화제의 예는 나트륨 페리오데이트 및 m-클로로퍼옥시벤조산을 포함한다.
반응에서, 산화제는 통상, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n0) 에 대해, 1 내지 3 몰 비(들) 의 범위로 사용된다. 바람직하게는, 산화제는 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n0) 에 대해, 1 내지 1.2 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 -20 내지 80℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 12 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을, 필요하다면, 워크 업 (예를 들어, 환원제 (예컨대 아황산나트륨 및 나트륨 티오술페이트) 의 수용액 및/또는 염기 (예컨대 탄산수소나트륨) 의 수용액으로의 세척, 건조 및 농축) 하여 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n1) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n1) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
화학식 (1-n2) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 2 임) 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물은 화학식 (1-n1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 1 임) 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물을 산화시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 지방족 수소첨가된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 산, 예컨대 아세트산; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 산화제의 예는 m-클로로퍼옥시벤조산 및 과산화수소를 포함한다.
반응에서, 산화제는 통상, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n1) 에 대해, 1 내지 4 몰 비(들) 의 범위로 사용된다. 바람직하게는, 산화제는 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n1) 에 대해, 1 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 -20 내지 120℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 12 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을, 필요하다면, 워크 업 (예를 들어, 환원제 (예컨대 아황산나트륨 및 나트륨 티오술페이트) 의 수용액, 염기 (예컨대 탄산수소나트륨) 의 수용액으로의 세척, 건조 및 농축) 하여 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n2) 를 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n2) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
또한, 화학식 (1-n2) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 2 임) 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물은 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n0) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 을 산화제로 1 단계 (1-포트 (pot)) 로 산화시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 지방족 수소첨가된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 산, 예컨대 아세트산; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 산화제의 예는 m-클로로퍼옥시벤조산 및 과산화수소를 포함한다.
반응은 또한 필요한 경우, 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다.
사용되는 촉매의 예는 나트륨 텅스테이트를 포함한다.
반응에서, 산화제는 통상, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n0) 에 대해, 2 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 촉매는 통상 0.01 내지 0.5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다. 바람직하게는, 산화제는 통상, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n0) 에 대해, 2 내지 3 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 촉매는 통상 0.01 내지 0.5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 120℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 12 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을, 필요하다면, 워크 업 (예를 들어, 환원제 (예컨대 아황산나트륨 및 나트륨 티오술페이트) 의 수용액 및/또는 염기 (예컨대 탄산수소나트륨) 의 수용액으로의 세척, 건조 및 농축) 하여 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n2) 를 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1-n2) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 2)
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물은 중간체 화합물 (M1) 을 중간체 화합물 (M2) 또는 중간체 화합물 (M18) 과 반응시켜 중간체 화합물 (M3) 을 산출한 후, 수득된 중간체 화합물 (M3) 의 분자내 축합을 실시함으로써 제조될 수 있다. 상기 반응에서, 중간체 화합물 (M3) 의 생성 및 그에 대한 분자내 축합은 중간체 화합물 (M3) 의 확인 없이, 동시에 발생할 수 있다.
Figure pct00011
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (M3) 은 중간체 화합물 (M1) 을 축합제의 존재 하에 중간체 화합물 (M2) 와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다. 반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 (이하, 종종 THF 로서 언급됨) 및 메틸 tert-부틸 에테르; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 자일렌; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 (이하, 종종 DMF 로서 언급됨), N-메틸피롤리돈 (이하, 종종 NMP 로서 언급됨), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 디메틸 설폭시드 (이하, 종종 DMSO 로서 언급됨); 및 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 퀴놀린; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 축합제는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 (이하, 종종 EDC 히드로클로라이드로서 언급됨), 1,3-디시클로헥실카르보디이미드를 포함한다. 반응은 또한 필요한 경우, 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다.
사용되는 촉매의 예는 1-히드록시벤조트리아졸 (이하, 종종 HOBt 로서 언급됨) 을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M1) 에 대해, 중간체 화합물 (M2) 는 통상, 0.5 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 축합제는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 촉매는 통상 0.01 내지 1 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 120℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가한 다음, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 농축하고; 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 산출되는 고체를 여과에 의해 수집하고; 또는 반응 혼합물에서 형성된 고체를 여과에 의해 수집하여, 중간체 화합물 (M3) 을 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M3) 은, 예를 들어, 재결정화 및 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
또한, 중간체 화합물 (M3) 은 중간체 화합물 (M1) 을 중간체 화합물 (M18) 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 옥탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응은 또한, 필요한 경우 염기의 존재 하에서 실시될 수 있다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 N,N-디이소프로필에틸아민; 및 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M1) 에 대해, 중간체 화합물 (M18) 은 통상 1 내지 3 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 -20 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을, 필요하다면, 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여 중간체 화합물 (M3) 을 단리한다. 중간체 화합물 (M3) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) 은 중간체 화합물 (M3) 의 분자내 축합을 실시함으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다. 반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, THF 및 메틸 tert-부틸 에테르; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 자일렌; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 DMSO; 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 퀴놀린; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응에서, 필요하다면, 축합제, 산, 염기 또는 염소화제를 사용할 수 있다.
사용되는 축합제의 예는 산 무수물, 예컨대 무수 아세트산, 트리플루오로무수 아세트산; EDC 히드로클로라이드; 트리페닐포스핀, 염기 및 탄소 테트라클로라이드 또는 탄소 테트라브로마이드의 혼합물; 및 트리페닐포스핀 및 아조디에스테르, 예컨대 디에틸 아조디카르복실레이트의 혼합물을 포함한다.
사용되는 산의 예는 술폰산, 예컨대 파라-톨루엔술폰산; 카르복시산, 예컨대 아세트산; 및 폴리인산을 포함한다.
사용되는 염기의 예는 피리딘, 피콜린, 2,6-루티딘 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (이하, 종종 DBU 로서 언급됨), 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨; 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 N,N-디이소프로필에틸아민; 및 무기 염기, 예컨대 3칼륨 포스페이트, 탄산칼륨 및 수소화나트륨을 포함한다.
사용되는 염소화제의 예는 인 옥시클로라이드를 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M3) 에 대해, 축합제가 사용되는 경우, 축합제는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 산이 사용되는 경우, 산은 통상 0.1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기가 사용되는 경우, 염기는 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염소화제가 사용되는 경우, 염소화제는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 200℃ 의 범위로 사용된다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가한 다음, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 농축하고; 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 산출되는 고체를 여과에 의해 수집하고; 또는 반응 혼합물에서 형성된 고체는 여과에 의해 수집되어, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) 을 산출한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) 은, 예를 들어, 재결정화 및 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) 은 1 단계 (1-포트) 로 축합제의 존재 하에서 중간체 화합물 (M1) 을 중간체 화합물 (M2) 와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, THF, 메틸 tert-부틸 에테르; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 DMSO; 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 퀴놀린; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 축합제의 예는 카르보디이미드, 예컨대 EDC 히드로클로라이드 및 1,3-디시클로헥실카르보디이미드를 포함한다.
반응은 필요한 경우, 촉매의 존재 하에서 실시될 수 있다.
사용되는 촉매의 예는 1-히드록시벤조트리아졸을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M1) 에 대해, 중간체 화합물 (M2) 는 통상 0.5 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 축합제는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 촉매는 통상 0.01 내지 1 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 200℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가한 다음, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 농축하고; 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 산출되는 고체를 여과에 의해 수집하고; 또는 반응 혼합물에서 형성된 고체는 여과에 의해 수집되어, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) 은, 예를 들어, 재결정화 및 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
또한, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) 은 중간체 화합물 (M1) 을 중간체 화합물 (M18) 과 반응시킴으로써 1 단계 (1-포트) 로 제조될 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 또는 부재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 옥탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응은 또한, 필요한 경우 염기의 존재 하에서 실시될 수 있다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 N,N-디이소프로필에틸아민; 및 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M1) 에 대해, 중간체 화합물 (M18) 은 통상 1 내지 3 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 20 내지 200℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을, 필요하다면, 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 3)
화학식 (P20) (식 중, 화학식 (1) 에서 A1 은 황 원자를 나타내고 A2 는 질소 원자를 나타냄) 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물은 중간체 화합물 (M9) 를 중간체 화합물 (M2) 또는 중간체 화합물 (M18) 과 반응시켜 중간체 화합물 (M14) 를 산출한 후, 수득된 중간체 화합물 (M14) 를 황화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00012
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (M14) 는 축합제의 존재 하에 중간체 화합물 (M9) 를 중간체 화합물 (M2) 와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 또는 부재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 옥탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 퀴놀린; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 축합제의 예는 카르보디이미드, 예컨대 EDC 히드로클로라이드 및 1,3-디시클로헥실카르보디이미드, 및 BOP 시약 (예를 들어, 벤조트리아졸-1-일옥시-트리스디메틸아미노 포스포늄) 을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M9) 에 대해, 중간체 화합물 (M2) 은 통상 1 내지 3 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 축합제는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 200℃ 의 범위로 사용된다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을, 필요하다면, 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여 중간체 화합물 (M14) 를 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M14) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
또한, 중간체 화합물 (M14) 는 중간체 화합물 (M9) 를 중간체 화합물 (M18) 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 또는 부재 하에 실시된다. 필요하다면, 반응은 또한 염기의 존재 하에서 실시될 수 있다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 옥탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 퀴놀린; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 N,N-디이소프로필에틸아민; 및 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘을 포함한다. 반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M9) 에 대해, 중간체 화합물 (M18) 은 통상 1 내지 3 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 200℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을, 필요하다면, 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여 중간체 화합물 (M14) 를 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M14) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P20) 은 중간체 화합물 (14) 를 황화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 및 디글림; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘, 피콜린, 루티딘 및 퀴놀린; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 황화제의 예는 인 펜타술파이드 및 라웨손 (Lawesson) 시약 (2,4-비스-(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디술파이드) 를 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M14) 에 대해, 황화제는 통상 1 내지 3 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 200℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가한 다음, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 농축하고; 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 산출되는 고체를 여과에 의해 수집하고; 또는 반응 혼합물에서 형성된 고체는 여과에 의해 수집되어, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P20) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 헤테로시클릭 화합물 (P20) 은, 예를 들어, 재결정화 및 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 4)
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물은 산화제의 존재 하에 중간체 화합물 (M1) 을 중간체 화합물 (M4) 와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00013
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, THF 및 메틸 tert-부틸 에테르; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 자일렌; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 DMSO; 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 퀴놀린; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응은 또한, 필요한 경우 산의 존재 하에서 실시될 수 있다.
반응에 사용되는 산의 예는 술폰산, 예컨대 파라톨루엔술폰산; 카르복시산, 예컨대 아세트산; 및 폴리인산을 포함한다.
반응은 또한, 필요한 경우 술파이트의 존재 하에서 실시될 수 있다.
반응에 사용되는 술파이트의 예는 술파이트, 예컨대 나트륨 수소 술파이트 및 나트륨 비술파이트를 포함한다.
사용되는 산화제의 예는 산소 (예를 들어, 분자 산소), 구리 클로라이드(II) 및 DDQ 를 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M1) 에 대해, 중간체 화합물 (M4) 는 통상 1 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 산은 통상 0.1 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 술파이트는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 산화제는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 200℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가한 다음, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 농축하고; 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 산출되는 고체를 여과에 의해 수집하고; 또는 반응 혼합물에서 형성된 고체는 여과에 의해 수집되어, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 헤테로시클릭 화합물 (1) 은, 예를 들어, 재결정화 및 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 5)
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 은 중간체 화합물 (M6) 을 화합물 (M7) 과 염기의 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00014
[식 중, V2 는 할로겐 원자를 나타내고, 기타 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 및 알칼리 금속 히드라이드, 예컨대 수소화나트륨을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M6) 에 대해, 화합물 (M7) 은 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 150℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
반응에서, V2 는 바람직하게는 불소 원자 및 염소 원자이다.
(제조법 6)
중간체 화합물 (M6) 은 중간체 화합물 (M1) 을 중간체 화합물 (M19) 또는 중간체 화합물 (M39) 과 반응시켜, 중간체 화합물 (M20) 을 산출한 후, 수득된 중간체 화합물 (M20) 의 분자내 축합을 수행함으로써 제조될 수 있다. 상기 반응에서, 중간체 화합물 (M20) 의 생성 및 그에 대한 분자내 축합은 중간체 화합물 (M20) 의 확인 없이, 동시에 발생할 수 있다.
Figure pct00015
[식 중, V2 는 할로겐 원자를 나타내고, 기타 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (M20) 은 제조법 2 에 따라 중간체 화합물 (M2) 대신 중간체 화합물 (M19) 를 사용함으로써 제조될 수 있다.
중간체 화합물 (M20) 은 제조법 2 에 따라 중간체 화합물 (M18) 대신 중간체 화합물 (M39) 를 사용함으로써 제조될 수 있다.
중간체 화합물 (M6) 은 제조법 2 에 따라 중간체 화합물 (M3) 대신 중간체 화합물 (M20) 을 사용함으로써 제조될 수 있다.
또한, 중간체 화합물 (M6) 은 1 단계 (1-포트) 에서 제조법 2 에 따라 중간체 화합물 (M2) 대신 중간체 화합물 (M19) 를 사용함으로써 제조될 수 있다.
또한, 중간체 화합물 (M6) 은 또한 1 단계 (1-포트) 에서 제조법 2 에 따라 중간체 화합물 (M2) 대신 중간체 화합물 (M39) 를 사용함으로써 제조될 수 있다.
반응에서, V2 는 바람직하게는 불소 원자 및 염소 원자이다.
(제조법 7)
중간체 화합물 (M3) (식 중, n 은 화학식 (M3) 에서 0 임) 은 중간체 화합물 (M20) 을 화합물 (M7) 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 수득된 중간체 화합물 (M3) 은 분자내 축합 상에서 수행하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 을 산출할 수 있다.
Figure pct00016
[식 중, V2 는 할로겐 원자를 나타내고, 기타 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (M3) (식 중, n 은 화학식 (M3) 에서 0 임) 은 제조법 5 에 따라 화학식 (M6) 의 중간체 화합물 대신 중간체 화합물 (M20) 을 사용함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 은 제조법 2 에 따라 중간체 화합물 (M3) 대신 중간체 화합물 (M3) (식 중, n 은 화학식 (M3) 에서 0 임) 을 사용함으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 은 또한 1 단계 (1-포트) 에서 제조법 5 에 따라 중간체 화합물 (M6) 대신 중간체 화합물 (M20) 을 사용함으로써 제조될 수 있다.
반응에서, V2 는 바람직하게는 불소 원자 및 염소 원자이다.
(제조법 8)
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 은 중간체 화합물 (M8) 또는 이의 디술피드 화합물 (즉, 중간체 화합물 (M8')) 을 염기의 존재 하에 화합물 (M17) 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00017
[식 중, L 은 이탈기, 예컨대 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시 기 또는 메탄술포닐옥시 기를 나타내고, 기타 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드라이드, 예컨대 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘; 무기 염기, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민을 포함한다.
디술피드 화합물인 중간체 화합물 (M8') 가 사용되는 경우, 반응은 통상 환원제의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 환원제의 예는 히드록시메탄술핀산 나트륨 염 (상표명: Rongalite) 을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M8) 에 대해, 화합물 (M17) 은 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다. 또한, 디술피드 화합물인 중간체 화합물 (M8') 가 사용되는 경우, 1 몰의 중간체 화합물 (M8') 에 대해, 화합물 (M17) 은 통상 2 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 2 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 환원제는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 9)
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 은 중간체 화합물 (M8') 를 화합물 (M17'-1) 또는 화합물 (M17'-2) 와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00018
[식 중, V3 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고; 기타 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 나타낸다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M8') 에 대해, 화합물 (M17'-1) 은 통상 1 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용된다. 또한, 화합물 (M17'-2) 가 사용되는 경우, 1 몰의 중간체 화합물 (M8') 에 대해, 화합물 (M17'-2) 는 통상 1 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 -80 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 화학식 (1) 에서 0 임) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 10)
중간체 화합물 (M8) 은 중간체 화합물 (M6) 을 황화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 디술피드 화합물인 중간체 화합물 (M8') 는 중간체 화합물 (M8) 을 산화시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00019
[식 중, V2 는 할로겐 원자를 나타내고, 기타 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (M8) 은 제조법 5 에 따라 화합물 (M7) 대신 술파이드, 예컨대 나트륨 술파이드, 나트륨 수소 술파이드 또는 수소 술파이드를 사용함으로써 제조될 수 있다.
상기 반응에서, 중간체 화합물 (M8) 의 중간체 화합물 (M8') 로의 전환 반응은 쉽게 진행될 수 있고, 중간체 화합물 (M8') 는 종종 중간체 화합물 (M8) 의 합성 동안 형성된다. 반응에서, V2 는 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이다.
중간체 화합물 (M8') 는 산화제의 존재 하에 중간체 화합물 (M8) 의 2 개의 분자를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 물; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 카르복시산, 예컨대 아세트산; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다. 사용되는 산화제의 예는 산소 (예컨대 분자 산소), 요오드, 과산화수소 및 칼륨 페리시아니드를 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M8) 에 대해, 산화제는 통상 0.5 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 중간체 화합물 (M8') 를 단리한다. 수득된 중간체 화합물 (M8') 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 11)
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P3) (식 중, A1 은 화학식 (1) 에서 -NR7'- 를 나타냄) 은 염기의 존재 하에 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P2) (식 중, A1 은 화학식 (1) 에서 -NH- 를 나타냄) 를 화합물 (M10) 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00020
[식 중, R7' 는 수소 원자 이외의 화학식 (1) 에 정의된 R7 과 같은 임의의 기를 나타내고, L 은 이탈기, 예컨대 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시 기 및 메탄술포닐옥시 기를 나타내고; 기타 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드라이드, 예컨대 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘; 무기 염기, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P2) 에 대해, 화합물 (M10) 은 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 3 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P3) 을 단리한다. 수득된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P3) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 12)
중간체 화합물 (M2) 는 중간체 화합물 (M37) 을 가수분해함으로서 제조될 수 있다.
Figure pct00021
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
산을 이용한 가수분해의 경우, 반응은 통상, 용매로서 산의 수용액을 사용하여 실시된다.
사용되는 산의 예는 무기 산, 예컨대 염산, 질산, 인산 및 황산; 및 예를 들어, 유기 카르복시산, 예컨대 아세트산 및 트리플루오로카르복시산을 포함하는 유기 산을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M37) 에 대해, 산은 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여 중간체 화합물 (M2) 를 단리한다. 수득된 중간체 화합물 (M2) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
염기로의 가수분해의 경우에, 반응은 통상 용매에서 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M37) 에 대해, 염기는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 120℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 용액을 산성화하고, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 중간체 화합물 (M2) 를 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M2) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 13)
중간체 화합물 (M18) 은 중간체 화합물 (M2) 와 염소화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00022
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 지방족 수소첨가된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 염소화제의 예는 술포닐 클로라이드, 옥살릴 디클로라이드 및 인 옥시클로라이드를 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M2) 에 대해, 염소화제는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 용매를 증류 제거하여 중간체 화합물 (M18) 을 단리한다.
(제조법 14)
중간체 화합물 (M2), 중간체 화합물 (M4) 또는 중간체 화합물 (M37) 은 중간체 화합물 (M19), 중간체 (interdicted) 화합물 (M22) 또는 중간체 화합물 (M36) 을 화합물 (M7) 과 반응시킴으로써, 필요한 경우, 이후 각각의 수득된 중간체 화합물을 산화시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00023
[식 중, V2 는 할로겐 원자를 나타내고, 기타 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (M2) (식 중, n 은 0 임) 는 제조법 5 에 따라 중간체 화합물 (M6) 대신 중간체 화합물 (M19) 를 사용함으로써 제조될 수 있다.
중간체 화합물 (M4) (식 중, n 은 0 임) 는 제조법 5 에 따라 중간체 화합물 (M6) 대신 중간체 화합물 (M22) 를 사용함으로써 제조될 수 있다.
중간체 화합물 (M37) (식 중, n 은 0 임) 은 제조법 5 에 따라 중간체 화합물 (M6) 대신 중간체 화합물 (M36) 을 사용함으로써 제조될 수 있다.
중간체 화합물 (M2) (식 중, n 은 1 또는 2 임) 는 제조법 1 에 따라 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 0 임) 대신 중간체 화합물 (M2) (식 중, n 은 0 임) 을 사용함으로써 제조될 수 있다.
중간체 화합물 (M4) (식 중, n 은 1 또는 2 임) 는 제조법 1 에 따라 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 0 임) 대신 중간체 화합물 (M4) (식 중, n 은 0 임) 를 사용함으로써 제조될 수 있다.
중간체 화합물 (M37) (식 중, n 은 1 또는 2 임) 은 제조법 1 에 따라 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (1) (식 중, n 은 0 임) 대신 중간체 화합물 (M37) (식 중, n 은 0 임) 을 사용함으로써 제조될 수 있다.
반응에서, V2 는 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.
(제조법 15)
중간체 화합물 (M30) 은 중간체 화합물 (M29) 의 니트로화 반응을 수행함으로써 또는 중간체 화합물 (M33) 과 화합물 (M28) 을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 수득된 중간체 화합물 (M30) 은 환원되어 중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 화학식 (M1) 에서 -NR7- 을 나타냄) 을 산출할 수 있다.
Figure pct00024
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (M30) 은 염기의 존재 하에서 중간체 화합물 (M33) 을 화합물 (M28) 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응은 필요하다면, 염기의 존재 하에 실시될 수 있다. 사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 히드라이드, 예컨대 수소화나트륨; 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 N,N-디이소프로필에틸아민; 및 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M33) 에 대해 화합물 (M28) 은 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 0 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 150℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여 중간체 화합물 (M30) 을 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M30) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
중간체 화합물 (M30) 은 중간체 화합물 (M29) 를 니트로화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 지방족 수소첨가된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름; 산, 예컨대 아세트산, 농축 황산 및 농축 질산; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응에 사용되는 니트로화제는 농축 질산을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M29) 에 대해, 니트로화제는 통상 1 내지 3 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 -10 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 중간체 화합물 (M30) 을 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M30) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
또한, 화학식 (M30) 에서, R7 이 수소 원자를 나타내는 경우, R7 이 수소 원자 이외의 임의의 기를 나타내는 화학식 (M30) 의 화합물은 제조법 11 에 따라 화합물 (P2) 대신 R7 이 수소 원자를 나타내는 중간체 화합물 (M30) 을 사용함으로써 제조될 수 있다.
중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 -NR7- 을 나타냄) 은 수소첨가를 위한 촉매의 존재 하에, 중간체 화합물 (M30) 을 수소 기체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상 1 내지 100 기압(들) 의 수소 분위기 하에, 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응에 사용되는 수소첨가를 위한 촉매는 전이 금속 화합물, 예컨대 팔라듐-탄소, 수산화팔라듐, 레이니 니켈 및 산화팔라듐을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M30) 에 대해, 수소 기체는 통상 3 몰 비의 범위로 사용되고, 수소첨가를 위한 촉매는 통상 0.001 내지 0.5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응은 필요하다면, 산 또는 염기 및 기타의 존재 하에 실시될 수 있다.
반응에 사용되는 산의 예는 산, 예컨대 아세트산 및 염산을 포함하고, 사용되는 염기의 예는 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 산화마그네슘을 포함한다.
반응 온도는 통상 -20 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 여과하고, 필요한 경우, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여 중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 -NR7- 을 나타냄) 을 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 -NR7- 을 나타냄) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
또한, 중간체 화합물 (M30) 은 하기 언급되는 바와 같이, 예를 들어, 중간체 화합물 (M29) 를 아세틸화하여 중간체 화합물 (M29') 를 산출한 후, 수득된 중간체 화합물 (M29') 의 니트로화 반응을 수행하여 중간체 화합물 (M30') 를 산출하고, 추가로 수득된 중간체 화합물 (M30') 를 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00025
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (M29') 는 중간체 화합물 (M29) 와 아실화제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 또는 용매로서 아실화제를 사용함으로써 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 지방족 수소첨가된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름; 지방족 수소첨가된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름; 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다. 반응에 사용되는 아실화제의 예는 무수 아세트산 및 파라-아세톡시 니트로벤젠을 포함한다.
반응은 또한, 필요한 경우 염기의 존재 하에서 실시될 수 있다. 사용되는 염기의 예는 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 N,N-디이소프로필에틸아민; 및 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M29) 에 대해, 아실화제는 1 이상의 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 0.1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 150℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 중간체 화합물 (M29') 를 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M29') 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
중간체 화합물 (M30') 는 제조법 15 에 따라 중간체 화합물 (M29) 대신 중간체 화합물 (M29') 를 사용함으로써 제조될 수 있다.
중간체 화합물 (M30) 은 산 또는 염기의 존재 하에 중간체 화합물 (M30') 를 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
산을 이용한 가수분해의 경우, 반응은 통상 용매로서 산의 수용액을 사용함으로써 실시된다.
반응에서 사용되는 산의 예는 무기 산, 예컨대 염산 및 황산; 및 예를 들어, 유기 카르복시산, 예컨대 아세트산 및 트리플루오로아세트산을 포함하는 유기 산을 포함한다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 중간체 화합물 (M30) 을 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M30) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
염기로의 가수분해의 경우에, 반응은 통상 용매에서 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨; 및 히드라진을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M30') 에 대해, 염기는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 120℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 용액을 산성화하고, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 중간체 화합물 (M30) 을 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M30) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 16)
중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 -NR7- 을 나타냄) 은 중간체 화합물 (M29) 를 브롬화하여 중간체 화합물 (M35) 를 산출한 후, 수득된 중간체 화합물 (M35) 을 아민화함으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00026
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (M35) 는 중간체 화합물 (M29) 를 브롬화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 물; 아세트산; 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르 및 THF; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드 및 1,2-디클로로에탄; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 브롬화제의 예는 N-브로모숙신이미드 및 브롬을 포함한다.
브롬화제는 통상 1 몰의 중간체 화합물 (M29) 에 대해, 1 내지 3 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 -10 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가한 다음, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 농축하고; 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 산출되는 고체를 여과에 의해 수집하고; 또는 반응 혼합물에서 형성된 고체를 여과에 의해 수집하여, 중간체 화합물 (M35) 를 산출한다. 단리된 중간체 화합물 (M35) 는, 예를 들어, 재결정화 및 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 -NR7- 을 나타냄) 은 구리 화합물의 존재 하에 중간체 화합물 (M35) 를 아민화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 물; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르 및 THF; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드 및 1,2-디클로로에탄; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 질소-함유 방향족 화합물, 예컨대 피리딘 및 퀴놀린; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응에 사용되는 아민화제는 암모니아, 수성 암모니아 및 리튬 아미드를 포함한다.
반응에 사용되는 구리 화합물은 구리, 구리 요오다이드(I), 구리 옥시드(I), 구리 옥시드(II), 아세틸아세톤 구리(II), 구리 아세테이트(II) 및 구리 술페이트(II) 를 포함한다.
반응은 또한, 필요하다면, 리간드의 존재 하에서 실시될 수 있다.
반응에 사용되는 리간드의 예는 아세틸아세톤, 살렌 (N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민) 및 페난트롤린을 포함한다.
반응은 또한, 필요한 경우 염기의 존재 하에서 실시될 수 있다.
사용되는 염기의 예는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 피리딘, 피콜린, 2,6-루티딘, DBU, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨; 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 N,N-디이소프로필에틸아민; 및 무기 염기, 예컨대 3칼륨 포스페이트, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 수산화나트륨을 포함한다.
1 몰의 중간체 화합물 (M35) 에 대해, 아민화제는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 구리 화합물은 통상 0.02 내지 0.5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 리간드는 통상 0.02 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 30 내지 200℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 48 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 물에 첨가한 다음, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 농축하고; 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 산출되는 고체를 여과에 의해 수집하고; 또는 반응 혼합물에서 형성된 고체를 여과에 의해 수집하여, 중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 -NR7- 을 나타냄) 을 산출한다. 단리된 중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 -NR7- 을 나타냄) 은, 예를 들어, 재결정화 및 크로마토그래피에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 17)
중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 산소 원자를 나타냄) 은 중간체 화합물 (M31) 의 니트로화 반응을 수행하여 중간체 화합물 (M32) 를 산출한 후, 수득된 중간체 화합물 (M32) 를 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00027
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (M32) 는 제조법 15 에 따라 중간체 화합물 (M29) 대신 중간체 화합물 (M31) 을 사용함으로써 제조될 수 있다.
중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 산소 원자를 나타냄) 은 제조법 15 에 따라 중간체 화합물 (M30) 대신 중간체 화합물 (M32) 를 사용함으로써 제조될 수 있다.
(제조법 18)
중간체 화합물 (M1) 은 중간체 화합물 (M33) 을 황화제와 반응시켜 중간체 화합물 (M34) 를 산출한 후, 수득된 중간체 화합물 (M34) 를 환원제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00028
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (M34) 는 염기의 존재 하에 중간체 화합물 (M33) 을 티오우레아와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M33) 에 대해, 티오우레아는 통상 0.5 내지 3 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물에 산을 첨가하고, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 중간체 화합물 (M34) 를 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M34) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 황 원자를 나타냄) 은 중간체 화합물 (M34) 를 환원제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
환원 반응은 예를 들어, 금속 분말, 예컨대 아연 분말; 산, 예컨대 염산 및 아세트산; 및 물의 존재 하에 실시될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응에 사용되는 환원제의 예는 금속 분말, 예컨대 철 분말, 아연 분말 및 주석 디클로라이드를 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (M34) 에 대해, 금속 분말은 통상 3 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물에 산을 첨가하고, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 황 원자를 나타냄) 을 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (M1) (식 중, A1 은 황 원자를 나타냄) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 19)
화학식 (1) (식 중, R5 는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타냄) 의 화합물, 즉, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P7) 은 화학식 (1) (식 중, R5 는 할로겐 원자를 나타냄) 의 화합물, 즉, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 를 화합물 (M11) 또는 화합물 (M11') 와 구리 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00029
[식 중, V1 은 할로겐 원자를 나타내고, Rf 는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고, 기타 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다. 반응에 사용되는 구리 화합물의 예는 구리 및 구리 요오다이드(I) 를 포함한다. 화합물 (M11) 이 반응에 사용되는 경우, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 에 대해, 화합물 (M11) 은 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 구리 화합물은 통상 0.5 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 100 내지 200℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.5 내지 48 시간의 범위이다.
반응에서, 중간체 화합물 (M11') 가 사용되는 경우, 칼륨 플루오라이드가 임의로 첨가될 수 있다. 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 에 대해, 화합물 (M11') 는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 구리 화합물은 통상 0.1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 칼륨 플루오라이드는 통상 0.1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 150℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.5 내지 48 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P7) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P7) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다. 반응에서, V1 은 바람직하게는 브롬 원자 및 요오드 원자를 나타낸다.
(제조법 20)
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) (식 중, R5 는 화학식 (1) 에서 -SH 기를 나타냄) 는 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 를 황화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 를 산화시켜, 이의 디술피드 화합물, 즉, 중간체 화합물 (P9') 를 산출할 수 있다.
Figure pct00030
[식 중, V1 은 할로겐 원자를 나타내고, 각각의 기타 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 는 촉매의 존재 하에 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 를 티올화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응에 사용되는 티올화제의 예는 나트륨 술파이드, 나트륨 술파이드 9 (nine) 히드레이트 및 티오우레아를 포함한다.
사용되는 촉매의 예는 구리 클로라이드(I), 구리 브로마이드(I) 및 구리 요오다이드(I) 를 포함한다.
반응은 또한, 필요하다면, 리간드의 존재 하에 실시될 수 있다.
반응에 사용되는 리간드의 예는 아세틸아세톤, 살렌 및 페난트롤린을 포함한다.
반응은 또한, 필요한 경우 염기의 존재 하에서 실시될 수 있다.
사용되는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 탄산칼륨, 탄산세슘 및 3칼륨 포스페이트; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 에 대해, 티올화제는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 촉매는 통상 0.1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 리간드는 통상 0.1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 50 내지 200℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 를 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다. 반응에서, V1 은 바람직하게는 브롬 원자 및 요오드 원자를 나타낸다.
상기 반응에서, 중간체 화합물 (P9) 의 중간체 화합물 (P9') 로의 전환 반응은 쉽게 진행될 수 있고, 중간체 화합물 (P9') 는 종종 중간체 화합물 (P9) 의 합성 동안 형성된다.
중간체 화합물 (P9') 는 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 를 산화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 물; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 카르복시산, 예컨대 아세트산; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 산화제의 예는 산소 (예를 들어, 분자 산소), 요오드, 과산화수소 및 칼륨 페리시아니드를 포함한다.
반응에서, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 에 대해, 산화제는 통상 0.5 내지 10 몰 비(들) 의 범위이다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 중간체 화합물 (P9') 를 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (P9') 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
또한, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 는 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 를 티오에스테르화하여 중간체 화합물 (P9-1) 을 산출한 후, 수득된 중간체 화합물 (P9-1) 을 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00031
[식 중, P10' 는 수소 원자 외에 화학식 (1) 에서 정의된 R10 과 같은 임의의 기를 나타내고, 각각의 기타 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (P9-1) 은 염기 및 촉매의 존재 하에 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 를 티오에스테르화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
티오에스테르화제의 예는 티오벤조산을 포함한다.
사용되는 촉매의 예는 구리 클로라이드(I), 구리 브로마이드(I) 및 구리 요오다이드(I) 를 포함한다.
반응은 예를 들어, 리간드의 존재 하에 실시될 수 있다.
반응에 사용되는 리간드의 예는 아세틸 아세톤, 살렌 및 페난트롤린을 포함한다.
사용되는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 탄산칼륨, 탄산세슘, 3칼륨 포스페이트; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 에 대해, 티오에스테르화제는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 촉매는 통상 0.1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 리간드는 통상 0.1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 50 내지 200℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 중간체 화합물 (P9-1) 을 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (P9-1) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
반응에서, V1 은 바람직하게는 브롬 원자 및 요오드 원자를 나타낸다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 는 중간체 화합물 (P9-1) 을 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
산을 이용한 가수분해의 경우, 반응은 통상 용매로서 산의 수용액을 사용함으로써 실시된다.
반응에 사용되는 산의 예는 무기 산, 예컨대 염산, 질산, 인산 및 황산; 및 예를 들어, 유기 카르복시산, 예컨대 아세트산 및 트리플루오로아세트산을 포함하는 유기 산을 포함한다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 를 단리한다. 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
염기로의 가수분해의 경우에, 반응은 통상 용매에서 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (P9-1) 에 대해, 염기는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 120℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 용액을 산성화시키고, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 를 단리한다. 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
상기 반응에서, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 의 중간체 화합물 (P9') 로의 전환 반응은 쉽게 진행될 수 있고, 중간체 화합물 (P9') 는 종종 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 의 합성 동안 형성된다.
(제조법 21)
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10-m0) (식 중, R5 는 -S(O)mR10 기를 나타내고, 또한 m 은 0 임) 는 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 또는 이의 디술피드 화합물, 즉, 중간체 화합물 (P9') 를 화합물 (M13) 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10-m0) (식 중, m 은 0 임) 은 산화되어 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10) (식 중, R5 는 -S(O)mR10 기를 나타내고, 또한 m 은 1 또는 2 임) 을 산출할 수 있다.
Figure pct00032
[식 중, R10' 는 수소 원자 외에 화학식 (1) 에서 정의된 R10 의 임의의 기를 나타내고, L 은 이탈기, 예컨대 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시 기 및 메탄술포닐옥시 기를 나타내고, 각각의 기타 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드라이드, 예컨대 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘; 및 무기 염기, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민을 포함한다.
디술피드 화합물인 중간체 화합물 (P9') 가 사용되는 경우에서, 반응은 통상 환원제의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 환원제의 예는 히드록시메탄술핀산 나트륨 염 (상표명: Rongalite) 을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P9) 에 대해, 화합물 (M13) 은 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
또한, 1 몰의 중간체 화합물 (P9') 에 대해, 디술피드 화합물인 중간체 화합물 (P9') 가 사용되는 경우에서, 화합물 (M13) 은 통상 2 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 2 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 환원제는 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10-m0) (m 은 0 임) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10-m0) (m 은 0 임) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
또한, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10-m0) (식 중, m 은 0 임) 중에서, 중간체 화합물 (P9') (식 중, R10' 는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타냄) 는 중간체 화합물 (P9'), 퍼플루오로알킬 요오다이드 및 환원제를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응에 사용되는 환원제의 예는 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌을 포함한다.
퍼플루오로알킬 요오다이드의 예는 트리플루오로요오도메탄, 요오도펜타플루오로에탄 및 헵타플루오로-2-요오도프로판을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (P9') 에 대해, 퍼플루오로알킬 요오다이드는 통상 2 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 환원제는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 -80 내지 50℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10-m0) (식 중, m 은 0 임) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10-m0) (식 중, m 은 0 임) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10) 중에서, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (식 중, m 은 1 또는 2 임) 은 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10-m0) (식 중, m 은 0 임) 을 산화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 통상 용매에서 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 지방족 수소첨가된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 카르복시산, 예컨대 아세트산; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 산화제의 예는 m-클로로퍼옥시벤조산 또는 과산화수소를 포함한다.
반응은 또한 필요한 경우, 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다.
사용되는 촉매의 예는 나트륨 텅스테이트를 포함한다.
반응에서, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10-m0) (식 중, m 은 0 임) 에 대해, 산화제는 통상 1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 촉매는 통상 0.01 내지 0.5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
식 중, m 이 1 인 화합물의 제조에서, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10-m0) (식 중, m 은 0 임) 에 대해, 산화제는 통상 0.8 내지 1.2 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 촉매는 통상 0.05 내지 0.2 몰 비(들) 의 범위로 사용된다. 식 중, m 이 2 인 화합물의 제조에서, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10-m0) (식 중, m 은 0 임) 에 대해, 산화제는 통상 1.8 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 촉매는 통상 0.05 내지 0.2 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 -20 내지 120℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 12 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 필요하다면, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 환원제 (예를 들어, 아황산나트륨, 나트륨 티오술페이트) 의 수용액 및/또는 염기 (예를 들어, 탄산수소나트륨) 의 수용액으로의 세척, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10) (식 중, m 은 1 또는 2 임) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P10) (식 중, m 은 1 또는 2 임) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 22)
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P11) (식 중, R5 는 -OH 를 나타냄) 은 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 로부터 중간체 화합물 (P11') 를 통해 제조될 수 있다.
Figure pct00033
[식 중, V1 은 할로겐 원자를 나타내고, 각각의 기타 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (P11') 는 염기의 존재 하에 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 를 벤질 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 또는 용매로서 벤질 알코올을 사용함으로써 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다. 반응은 필요한 경우, 촉매의 존재 하에서 실시될 수 있다. 사용되는 촉매의 예는 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드(I), 구리 브로마이드(I) 및 구리 요오다이드(I) 를 포함한다.
반응은 또한, 필요한 경우 리간드의 존재 하에 실시될 수 있다.
반응에 사용되는 리간드의 예는 아세틸 아세톤, 살렌 및 페난트롤린을 포함한다.
반응은 통상 염기의 존재 하에 실시된다.
사용되는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 탄산칼륨, 탄산세슘 및 3칼륨 포스페이트를 포함한다.
반응에서, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P4) 에 대해, 벤질 알코올은 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 촉매는 통상 0.1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 리간드는 통상 0.1 내지 5 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 50 내지 200℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 산출되는 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 중간체 화합물 (P11') 를 단리한다. 단리된 중간체 화합물 (P11') 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
반응에서, V1 은 바람직하게는 브롬 원자 및 요오드 원자를 나타낸다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P11) 은 수소첨가를 위한 촉매의 존재 하에 중간체 화합물 (P11') 를 수소 기체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상 1 내지 100 기압(들) 의 수소 분위기 하에서 그리고 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
반응에 사용되는 수소첨가를 위한 촉매의 예는 전이 금속 화합물, 예컨대 팔라듐-탄소, 수산화팔라듐, 레이니 니켈 및 산화백금을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (P11') 에 대해, 수소 기체는 통상 3 몰 비의 범위로 사용되고, 수소첨가를 위한 촉매는 통상 0.001 내지 0.5 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응은 또한, 필요한 경우 산 또는 염기 및 기타의 존재 하에 실시될 수 있다.
반응에 사용되는 산의 예는 유기 산, 예컨대 아세트산 및 무기 산, 예컨대 염산을 포함하고, 사용되는 염기의 예는 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 금속 산화물, 예컨대 산화마그네슘을 포함한다.
반응 온도는 통상 -20 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 여과하고, 필요한 경우, 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P11) 을 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P11) 은, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 23)
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P12) (식 중, R5 는 화학식 (1) 에서 -OR10 기를 나타냄) 는 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P11) 을 화합물 (M13) 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure pct00034
[식 중, R10' 는 수소 원자 외에 화학식 (1) 에서 정의된 R10 의 임의의 기를 나타내고, 각각의 기타 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
상기 반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 에테르, 예컨대 THF, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 1,4-디옥산; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO; 및 이의 혼합된 용매를 포함한다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드라이드, 예컨대 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘을 포함하는 무기 염기; 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P11) 에 대해, 화합물 (M13) 은 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 염기는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.1 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P12) 를 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P12) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
또한, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P12) 중에서, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P12) (식 중, R10' 는 트리플루오로메틸 기를 나타냄) 는 하기 언급되는 제조법에 따라 실시될 수 있다.
Figure pct00035
[식 중, 각각의 기호는 화학식 (1) 에 정의된 바와 동일함]
중간체 화합물 (P11") 는 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P11) 을 염기, 탄소 디술파이드 및 메틸화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 비양자성 극성 용매, 예컨대 DMF, NMP 및 DMSO 를 포함한다.
사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 히드라이드, 예컨대 수소화나트륨을 포함한다.
반응에 사용되는 메틸화제의 예는 메틸 요오다이드를 포함한다.
반응에서, 1 몰의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P11) 에 대해, 염기는 통상 1 내지 2 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 이산화탄소는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 메틸화제는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 0 내지 100℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P11") 를 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P11") 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P12) 중에서, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P12) (식 중, R10' 는 트리플루오로에틸 기를 나타냄) 는 염기의 존재 하에 중간체 화합물 (P11") 를 불소화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상 용매의 존재 하에 실시된다.
반응에 사용되는 용매의 예는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드 및 1,2-디클로로에탄을 포함한다.
반응은 염기 및 불소화제의 존재 하에 실시된다.
사용되는 염기의 예는 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인을 포함한다.
반응에 사용되는 불소화제의 예는 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드 및 수소 플루오라이드 피리딘 착물을 포함한다.
반응에서, 1 몰의 중간체 화합물 (P11") 에 대해, 염기는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용되고, 불소화제는 통상 1 내지 10 몰 비(들) 의 범위로 사용된다.
반응 온도는 통상 -80 내지 50℃ 의 범위이다. 반응의 반응 기간은 통상 0.5 내지 24 시간의 범위이다.
반응이 완료된 경우, 반응 혼합물을 유기 용매(들) 로 추출하고, 산출되는 유기 층을 워크 업 (예를 들어, 건조 및 농축) 하여, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P12) (식 중, R10' 는 트리플루오로메틸 기를 나타냄) 를 단리한다. 단리된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 (P12) (식 중, R10' 는 트리플루오로메틸 기를 나타냄) 는, 예를 들어, 크로마토그래피 및 재결정화에 의해 추가로 정제할 수 있다.
(제조법 24)
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 및 상기-언급된 중간체 화합물 중에서, 질소 원자 상에 홀 쌍 전자를 갖는 질소-함유 헤테로시클릭 부분을 포함하는 화합물과 산화제 사이의 반응은 임의로 산화된 질소 원자를 갖는 N-옥시드 화합물을 산출할 수 있다.
질소-함유 헤테로시클릭 부분의 예는 피리딘 고리를 포함한다.
반응은 잘-공지된 방법에 따라 실시될 수 있고, 전형적으로는, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 및 클로로벤젠; 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 카르복시산, 예컨대 아세트산; 물; 및 이의 혼합된 용매를 포함하는 용매(들) 중에서 산화제, 예컨대 m-클로로퍼옥시벤조산 및 과산화수소를 사용함으로써 실시될 수 있다.
군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 예는 테부코나졸, 프로티오코나졸, 메트코나졸, 이프코나졸, 트리티코나졸, 디페노코나졸, 테트라코나졸, 헥사코나졸, 아족시스트로빈, 피라클로스트로빈, 트리플록시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 화학식 (2) 로 나타낸 화합물, 오리사스트로빈, 메탈락실, 메탈락실-M, 플루디옥소닐, 에타복삼, 트리클로포스 메틸, 캅탄, 트리시클라졸, 이소티아닐, 프로베나졸, 프탈리드, 카스가마이신 히드로클로라이드, 페림존, 테부플루퀸, 피로퀼론, 발리다마이신 A, 푸라메트피르, 펜시쿠론, 플루톨라닐, 플루오피람, 펜플루펜, 세닥산 및 플룩사피록사드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 살진균성 화합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 테부코나졸, 메트코나졸, 디페노코나졸, 트리티코나졸, 이마잘릴, 트리아디메놀, 플루퀸코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 디니코나졸, 디니코나졸 M, 시프로코나졸, 테트라코나졸, 이프코나졸, 트리포린, 피리페녹스, 페나리몰, 누아리몰, 옥스포코나졸 푸마레이트, 페푸라조에이트, 트리플루미졸, 아자코나졸, 비테르타놀, 브로무코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 미클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 시메코나졸 및 트리아디메폰은 모두 공지된 화합물이고, 예를 들어 "The Pesticide Manual-15th edition (BCPC 발행) ISBN 978-1-901396-18-8", 페이지 1072, 749, 354, 1182, 629, 1147, 543, 928, 965, 384, 384, 287, 1096, 663, 1177, 1255, 465, 1250, 854, 868, 1171, 52, 116, 134, 429, 468, 554, 560, 611, 643, 801, 869, 952, 1033 및 1145 에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 시판되거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 크레속심-메틸, 아족시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피콕시스트로빈, 에네스트로빈, 트리플록시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 오리사스트로빈, 파목사돈, 페나미돈 및 메토미노스트로빈은 모두 공지된 화합물이고, 예를 들어 "The Pesticide Manual-15th edition (BCPC 발행) ISBN 978-1-901396-18-8", 페이지 688, 62, 971, 910, 1068, 1167, 383, 538, 840, 458, 462 및 783 에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 시판되거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 하기 화학식 (2) (이하 "스트로빌루린 화합물 (2)" 로 나타냄) 로 나타낸 화합물은 공지된 화합물이고, 예를 들어 WO 95/27693 에 기재되어 있고, 여기에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00036
.
본 발명에서 사용되는 메탈락실, 메탈락실-M, 푸랄락실-M, 베날락실, 베날락실-M, 오푸라스 및 옥사딕실은 공지된 화합물이고, 예를 들어 "The Pesticide Manual-15th edition (BCPC 발행) ISBN 978-1-901396-18-8", 페이지 737, 739, 579, 74, 76, 834 및 847 에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 시판되거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로베나졸, 티아디닐, 트리시클라졸, 피로퀼론, 카스가마이신 히드로클로라이드 및 페림존은 모두 공지된 화합물이고, 예를 들어 "The Pesticide Manual-15th edition (BCPC 발행) ISBN 978-1-901396-18-8", 페이지 927, 1134, 1163, 999, 685, 497 등에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 시판되거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 이소티아닐은 하기 화학식 (3) 으로 나타낸 공지된 화합물이고, 예를 들어 WO 99/024413 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00037
.
본 발명에 사용되는 프탈리드는 공지된 화합물이고, 예를 들어 "SHIBUYA INDEX (Index of Pesticides) 13th Edition 2008 (SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP 에 의해 발행) ISBN 9784881371435" 페이지 147 에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 테부플로퀸은 하기 화학식 (4) 로 나타낸 공지된 화합물이고, 예를 들어 WO 2001/092231 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00038
.
본 발명에 사용되는 펜시쿠론, 푸라메트피르 및 발리다마이신은 모두 공지된 화합물이고, 예를 들어 "The Pesticide Manual-15th edition (BCPC 발행) ISBN 978-1-901396-18-8", 페이지 871, 580, 1187 등에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 시판되거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 카르복신, 플루톨라닐, 펜티오피라드 및 플루오피람은 모두 공지된 화합물이고, 예를 들어 "The Pesticide Manual-15th edition (BCPC 발행) ISBN 978-1-901396-18-8", 페이지 164, 559, 877, 535 등에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 시판되거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 세닥산은 하기 화학식 (5) 로 나타낸 공지된 화합물이고, 예를 들어 WO 03/74491 에 기재되어 있고, 여기에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00039
.
본 발명에 사용된 펜플루펜은 하기 화학식 (6) 으로 나타낸 공지된 화합물이고, 예를 들어 WO 03/10149 에 기재되어 있고, 여기에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00040
.
본 발명에 사용되는 플룩사피록사드는 하기 화학식 (7) 로 나타낸 공지된 화합물이고, 예를 들어 WO 06/087343 에 기재되어 있고, 여기에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00041
.
플루디옥소닐, 에타복삼, 톨클로포스-메틸 및 캅탄은 공지된 화합물이고, 예를 들어 "The Pesticide Manual-15th edition (BCPC 발행) ISBN 978-1-901396-18-8", 페이지 520, 435, 1135 및 154 에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 시판되거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 해충-방제 조성물이 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 및 본 발명의 살진균성 화합물의 단순 혼합물일 수 있기는 하지만, 본 발명의 조성물은 일반적으로 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물과 본 발명의 살진균성 화합물 및 비활성 활성 담체를 혼합하고, 필요한 경우 계면활성제 및 제형화를 위한 기타 보조제를 첨가하여 오일 용액, 유화가능 농축액, 액상수화제 (flowables), 습윤성 분말, 수분산성 과립, 분진 제형, 과립 및 기타로 제형화함으로써 제조된다.
또한, 상기 제형화된 해충-방제 조성물은 그 자체로서 또는 기타 비활성 성분이 첨가된 해충-방제 작용제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 해충-방제 조성물에서, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 및 본 발명의 살진균성 화합물의 총량은 통상 0.1중량% 내지 100중량% 의 범위로, 바람직하게는 0.2 내지 90중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 80중량% 의 범위로 사용된다.
제형에 사용되는 비활성 담체의 예는 비활성 고체 담체 및 비활성 액체 담체를 포함한다.
상기 언급된 비활성 고체 담체의 예는 점토 (예를 들어, 카올린 점토, 규조토, 벤토나이트, 푸바사미 (Fubasami) 점토, 또는 산 백색 점토) 의 미세 분말 또는 과립, 합성 수화 산화규소, 탈크, 세라믹, 기타 무기 광물 (예를 들어, 견운모, 석영, 황, 활성탄, 탄산칼슘 또는 수화 실리카) 또는 화학 비료 (예를 들어, 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아 또는 암모늄 클로라이드) 및 기타; 뿐 아니라 합성 수지 (예를 들어, 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 나일론 수지 (예를 들어, 나일론-6, 나일론-11 및 나일론-66); 폴리아미드 수지; 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 및 기타) 를 포함한다.
상기 언급된 액체 담체의 예는 물; 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 페녹시 에탄올); 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논); 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 도데실 벤젠, 페닐 자일릴 에탄 또는 메틸나프탈렌); 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 케로센 또는 경유); 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로필 미리스테이트, 에틸 올레에이트, 디이소프로필 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트); 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴 또는 이소부티로니트릴); 에테르 (예를 들어, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올); 산 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세타미드); 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 또는 탄소 테트라클로라이드); 설폭시드 (예를 들어, 디메틸 설폭시드); 프로필렌 카르보네이트; 및 식물성유 (예를 들어, 대두유 또는 면실유) 를 포함한다.
계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌화 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌화 알킬 아릴 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 지방 산 에스테르; 및 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬 술포네이트, 알킬벤젠 술포네이트 및 알킬 술페이트를 포함한다.
제형화를 위한 기타 보조제의 예는 결합제, 분산제 및 안정화제를 포함한다. 구체적인 예는 카세인, 젤라틴, 다당류 (예를 들어, 전분, 아라비아 검, 셀룰로오스 유도체 및 알긴산), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 수용성 합성 중합체 (예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리아크릴산), PAP (산성 이소프로필 포스페이트), BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA (2-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 3-tert-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물) 을 포함한다.
본 발명의 해충 방제 조성물에서, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 대 본 발명의 살진균성 화합물의 함량비는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1,000 중량부에 대하여, 본 발명의 살진균성 화합물이 통상적으로 0.1 내지 100,000 중량부 범위, 바람직하게는 1 내지 10,000 중량부 범위 내로 포함된다. 즉, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 대 본 발명의 살진균성 화합물의 함량비는, 중량비로, 통상적으로 10,000 : 1 내지 1 : 100 범위, 및 바람직하게는 1,000: 1 내지 1: 10 범위 내이다.
본 발명의 해충 방제 조성물의 유효량이 해충을 방제하기 위하여 식물 또는 식물이 경작되는 토양에 적용될 수 있다. 또한, 식물 종자 또는 구근으로의 사전적용 처리 또한 유해 절지동물을 방제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 해충 방제 조성물이 식물에 적용되는 경우, 본 발명의 해충 방제 조성물의 유효량이 식물 및/또는 식물이 생장하는 장소, 식물 종자 또는 구근에 적용된다.
본 발명의 해충 방제 조성물의 적용 방법의 전형적인 예에는, 식물의 경엽, 꽃기관 또는 이삭에의 적용 (예를 들어, 경엽 처리), 묘상에의 적용 (예를 들어, 육모상자 내에), 재식 전 또는 후 식물이 경작되는 장소 또는 토양에의 적용, 종자에의 적용 (예를 들어, 종자 소독, 침종 및 종자 피복) 및 구근에의 적용 (예를 들어, 씨감자) 이 포함된다.
여기서, 식물 종자는 식물이 경작되는 토양 또는 장소에의 파종 전 상태의 식물 종자를 의미하고, 구근은 식물이 경작되는 토양 또는 장소에의 재식 전 상태의 식물의 인경, 구경, 근경 및 근상체를 의미한다.
본 발명의 해충 방제용 조성물이 방제 효능을 나타내는 해충에는, 예를 들어, 유해 곤충 및 유해 진드기가 포함된다. 특정예는 하기와 같다:
반시류 (Hemiptera):
멸구과 (Delphacidae) (예를 들어, 애멸구 (Laodelphax striatellus), 벼멸구 (Nilaparvata lugens), 또는 흰등멸구 (Sogatella furcifera)),
매미충과 (Deltocephalidae) (예를 들어, 끝동매미충 (Nephotettix cincticeps), 두점끝동매미충 (Nephotettix virescens), 또는 오누키애매미충 (Empoasca onukii)),
진딧물과 (Aphididae) (예를 들어, 목화진딧물 (Aphis gossypii), 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae), 양배추가루진딧물 (Brevicoryne brassicae), 조팝나무진딧물 (Aphis spiraecola), 감자수염진딧물 (Macrosiphum euphorbiae), 싸리수염진딧물 (Aulacorthum solani), 기장테두리진딧물 (Rhopalosiphum padi), 귤소리진딧물 (Toxoptera citricidus), 또는 복숭아가루진딧물 (Hyalopterus pruni)),
노린재과 (Pentatomidae) (예를 들어, 풀색노린재 (Nezara antennata), 톱다리개미허리노린재 (Riptortus clavetus), 호리허리노린재 (Leptocorisa chinensis), 가시점둥글노린재 (Eysarcoris parvus), 또는 썩덩나무노린재 (Halyomorpha mista)),
가루이과 (Aleyrodidae) (예를 들어, 온실가루이 (Trialeurodes vaporariorum), 담배가루이 (Bemisia tabaci), 귤가루이 (Dialeurodes citri), 또는 귤가시가루이 (Aleurocanthus spiniferus)).
인시류 (Lepidoptera):
명나방과 (Pyralidae) (예를 들어, 이화명나방 (Chilo suppressalis), 누런벼명나방 (Tryporyza incertulas), 혹명나방 (Cnaphalocrocis medinalis), 목화명나방 (Notarcha derogata), 화랑곡나방 (Plodia interpunctella), 조명나방 (Ostrinia furnacalis), 배추순나방 (Hellula undalis), 또는 잔디포충나방 (Pediasia teterrellus)),
밤나방과 (Noctuidae) (예를 들어, 담배거세미나방 (Spodoptera litura), 파밤나방 (Spodoptera exigua), 멸강나방 (Mythimna separata), 도둑나방 (Mamestra brassicae), 검거세미밤나방 (Agrotis ipsilon), 검은은무늬밤나방 (Plusia nigrisigna), 토리코플루시아류 (Thorichoplusia spp.), 헬리오티스류 (Heliothis spp.), 또는 헬리코베르파류 (Helicoverpa spp.)),
흰나비과 (Pieridae) (예를 들어, 배추흰나비 (Pieris rapae)),
잎말이나방과 (Tortricidae) (예를 들어, 복숭아순나방 (Grapholita molesta), 콩나방 (Leguminivora glycinivorella), 팥나방 (Matsumuraeses azukivora), 사과애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes orana fasciata), 차애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes honmai.), 차잎말이나방 (Homona magnanima), 검모무늬잎말이나방 (Archips fuscocupreanus), 또는 코들링나방 (Cydia pomonella)),
가는나방과 (Gracillariidae) (예를 들어, 동백가는나방 (Caloptilia theivora), 또는 사과굴나방 (Phyllonorycter ringoneella)),
심식나방과 (Carposinidae) (예를 들어, 복숭아심식나방 (Carposina niponensis)),
굴나방과 (Lyonetiidae) (예를 들어, 은무늬굴나방류 (Lyonetia spp.)),
독나방과 (Lymantriidae) (예를 들어, 매미나방류 (Lymantria spp.), 또는 유프로틱스류 (Euproctis spp.)),
집나방과 (Yponomeutidae) (예를 들어, 배추좀나방 (Plutella xylostella)),
뿔나방과 (Gelechiidae) (예를 들어, 목화다래나방 (Pectinophora gossypiella), 또는 감자뿔나방 (Phthorimaea operculella)),
불나방과 (Arctiidae) (예를 들어, 미국흰불나방 (Hyphantria cunea)), 및
옷좀나방 (Tinea translucens).
총채벌레류 (Thysanoptera): 꽃노랑총채벌레 (Frankliniella occidentalis), 오이총채벌레 (Thrips palmi), 볼록총채벌레 (Scirtothrips dorsalis), 파총채벌레 (Thrips tabaci), 대만총채벌레 (Frankliniella intonsa) 등.
쌍시류 (Diptera):
꽃파리과 (Anthomyiidae) (예를 들어, 씨고자리파리 (Delia platura), 또는 고자리파리 (Delia antiqua));
굴파리과 (Agromyzidae) (예를 들어, 벼잎굴파리 (Agromyza oryzae), 벼애잎굴파리 (Hydrellia griseola), Liriomyza sativae, 아메리카잎굴파리 (Liriomyza trifolii), 또는 완두굴파리 (Chromatomyia horticola));
노랑굴파리과 (Chloropidae) (예를 들어, 벼줄기굴파리 (Chlorops oryzae));
과실파리과 (Tephritidae) (예를 들어, 오이과실파리 (Dacus cucurbitae), 또는 지중해과실파리 (Ceratitis capitata));
초파리과 (Drosophilidae).
초시류 (Coleoptera):
옥수수뿌리벌레 (Diabrotica spp.) (예를 들어, 서부옥수수뿌리벌레 (Diabrotica virgifera virgifera), 또는 Diabrotica undecimpunctata howardi);
풍뎅이과 (Scarabaeidae) (예를 들어, 구리풍뎅이 (Anomala cuprea), 땅풍뎅이 (Anomala rufocuprea), 또는 왜콩풍뎅이 (Popillia japonica));
바구미과 (Curculionidae) (예를 들어, 어리쌀바구미 (Sitophilus zeamais), 벼물바구미 (Lissorhoptrus oryzophilus), 벼뿌리바구미 (Echinocnemus squameus), 목화바구미 (Anthonomus grandis), 또는 왕바구미 (Sphenophorus venatus));
거저리과 (Tenebrionidae) (예를 들어, 갈색거저리 (Tenebrio molitor), 또는 거짓쌀도둑거저리 (Tribolium castaneum));
잎벌레과 (Chrysomelidae) (예를 들어, 벼잎벌레 (Oulema oryzae), 오이돼지벌레 (Aulacophora femoralis), 벼룩잎벌레 (Phyllotreta striolata), 또는 콜로라도감자잎벌레 (Leptinotarsa decemlineata));
무당벌레과 (Epilachna) (예를 들어, 이십팔점박이무당벌레 (Epilachna vigintioctopunctata));
나무좀과 (Scolytidae) (예를 들어, 넓적나무좀 (Lyctus brunneus), 또는 소나무좀 (Tomicus piniperda));
개나무좀과 (Bostrichidae);
표본벌레과 (Ptinidae);
하늘소과 (Cerambycidae) (예를 들어, 알락하늘소 (Anoplophora malasiaca));
방아벌레과 (Elateridae) (뿌리방아벌레류 (Agriotes spp.)); 및
청딱지개미반날개 (Paederus fuscipes).
본 발명의 해충 방제용 조성물이 사용되는 경우, 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 양으로서의 적용량은 통상적으로 10,000 m2 당 1 내지 10,000 g 범위 내이다.
본 발명의 해충 방제용 조성물의 유화가능 농축액, 습윤성 분말, 또는 액상수화제 등은, 통상적으로 활성 성분의 농도가 0.01 내지 10,000 ppm 범위 내가 되도록 물로 희석한 후, 이를 살포함으로써 적용된다.
과립 제형, 또는 분진 제형 등은 통상적으로 희석하지 않고 그 자체로서 적용된다.
이러한 제형 또는 이의 물 희석액은 해충 또는 해충으로부터 보호되어야 하는 식물, 예컨대 작물에 직접적으로 살포될 수 있고, 또한 농경지의 토양에 서식하는 해충을 방제하기 위하여 이를 처리하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 해충 방제용 조성물은 하기 "식물" 이 경작되는 농지에 사용될 수 있다.
작물류:
옥수수, 벼, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 면화, 대두, 땅콩, 메밀, 사탕무, 평지씨, 해바라기, 사탕수수, 담배 등;
채소류:
가지과 채소 (예를 들어, 가지, 토마토, 피망, 고추 또는 감자),
박과 채소 (예를 들어, 오이, 호박, 쥬키니, 수박 또는 멜론),
십자화과 채소 (예를 들어, 왜무 (Japanese radish), 순무, 홀스래디쉬, 콜라비, 배추 (Chinese cabbage), 양배추, 갓, 브로콜리, 콜리플라워),
국화과 채소 (예를 들어, 우엉, 쑥갓, 아티초크 또는 양상추),
나릿과 채소 (예를 들어, 골파, 양파, 마늘 또는 아스파라거스),
미나리과 채소 (예를 들어, 당근, 파슬리, 셀러리 또는 파스닙),
명아주과 채소 (예를 들어, 시금치 또는 근대 (Swiss chard)),
꿀풀과 채소 (예를 들어, 차조잎 (Perilla frutescens), 민트 또는 바질),
딸기, 고구마, 참마 (Dioscorea japonica), 토란 등;
과수류:
인과류 (예를 들어, 사과, 배, 일본배 (Japanese pear), 중국모과 (Chinese quince) 또는 모과),
핵과류 (예를 들어, 복숭아, 자두, 승도복숭아, 매실 (Prunus mume), 체리, 살구 또는 프룬),
감귤류 (예를 들어, 감귤 (Citrus unshiu), 오렌지, 레몬, 라임 또는 자몽),
견과류 (예를 들어, 밤, 호두, 헤이즐넛, 아몬드, 피스타치오, 캐슈넛 또는 마카다미아넛),
베리류 (예를 들어, 블루베리, 크랜베리, 블랙베리 또는 라즈베리),
포도, 감, 올리브, 서양모과 (Japanese plum), 바나나, 커피, 대추야자, 코코넛, 기름야자 등;
과수 이외의 나무:
차, 오디,
화목 (예를 들어, 철쭉, 동백나무, 수국, 애기동백나무, 붓순나무 (Illicium anisatum), 체리 나무, 튤립나무, 백일홍 또는 은목서 (fragrant olive)),
가로수 (예를 들어, 물푸레나무, 자작나무, 층층나무, 유칼립투스 (Eucalyptus), 은행나무 (Ginkgo biloba), 라일락, 단풍나무, 참나무 (Quercus), 포플러, 박태기나무 (Judas tree), 대만풍나무 (Liquidambar formosana), 플라타너스, 느티나무, 일본측백나무 (Japanese arborvitae), 전나무, 솔송나무, 향나무, 소나무, 가문비나무, 주목 (Taxus cuspidate), 느릅나무 또는 칠엽수 (Japanese horse chestnut)), 아왜나무 (Sweet viburnum), 나한송 (Podocarpus macrophyllus), 삼나무 (Japanese cedar), 노송나무 (Japanese cypress), 크로톤 (croton), 사철나무 (Japanese spindletree) 및 홍가시나무 (Photinia glabra);
잔디류:
잔디 (예를 들어, 들잔디 (Zoysia japonica), 금잔디 (Zoysia matrella)),
버뮤다그래스 (예를 들어, 우산잔디 (Cynodon dactylon)),
벤트그래스 (예를 들어, 흰겨이삭 (Agrostis gigantea), 애기겨이삭 (Agrostis stolonifera), 일반 벤트 (Agrostis capillaris)),
블루그래스 (예를 들어, 왕포아풀 (Poa pratensis), 큰새포아풀 (Poa trivialis)),
훼스큐 (예를 들어, 큰김의털 (Festuca arundinacea Schreb.), 츄잉 훼스큐 (Festuca rubra L. var. commutata Gaud.), 왕김의털 (Festuca rubra L. var. genuina Hack)),
라이그래스 (예를 들어, 쥐보리 (Lolium multiflorum Lam), 호밀풀 (Lolium perenne L)),
오리새 (Dactylis glomerata), 큰조아재비 (Phleum pratense);
기타:
화훼류 (예를 들어, 장미, 카네이션, 국화, 리시언더스 (Eustoma), 안개꽃, 게베라, 매리골드, 샐비어, 페튜니아, 버베나, 튤립, 과꽃, 용담, 백합, 팬지, 시클라멘, 난초, 은방울꽃, 라벤더, 스톡, 장식용 양배추, 프리뮬러, 포인세티아, 글라디올러스, 카틀레야, 데이지, 심비디움 또는 베고니아), 및
관엽식물 등.
상기 언급된 "식물" 에는 유전자 재조합 식물이 포함된다.
실시예
제조예, 제형예, 및 시험예를 포함하는 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시하는데 기여하며, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되어서는 안 된다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 제조예가 하기 나타나 있다.
하기 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 제조예는 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물을 제한하는 것을 의도하지 않아야 한다.
제조예 1 (1)
N2-메틸-5-트리플루오로메틸피리딘-2,3-디아민 0.76 g, 3-플루오로피리딘-2-카르보알데히드 0.50 g, 나트륨 수소술파이트 0.50 g, 및 DMF 3 mL 의 혼합물을 120 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-플루오로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 중간체 화합물 (M6-2) 로 나타냄) 0.43 g 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M6-2)
Figure pct00042
제조예 1 (2)
얼음 온도에서 중간체 화합물 (M6-2) 1.23 g 및 DMF 3.5 mL 의 혼합물에 나트륨 에탄티올레이트 0.48 g 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 로 나타냄) 1.39 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1
Figure pct00043
제조예 2, 3
얼음 온도에서 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1) 0.62 g 및 클로로포름 10 mL 의 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 0.79 g 을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술피닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 2 로 나타냄) 87 mg, 및 2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 3 으로 나타냄) 0.49 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 2
Figure pct00044
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 3
Figure pct00045
제조예 4 (1)
N2-메틸-5-트리플루오로메틸피리딘-2,3-디아민 0.70 g, 3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-카르복시산 0.53 g, EDC 히드로클로라이드 0.82 g, HOBt 42 mg, 및 피리딘 4.5 mL 의 혼합물을 60 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 중간체 화합물 (M20-3) 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M20-3)
Figure pct00046
전체량의 생성된 중간체 화합물 (M20-3), p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 1.04 g, 및 N-메틸피롤리디논 4 mL 의 혼합물을 150 ℃ 에서 2.5 시간 동안 가열 하에 교반하였다. 냉각시킨 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 중간체 화합물 (M6-3) 으로 나타냄) 0.71 g 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M6-3)
Figure pct00047
제조예 4 (2)
얼음 온도에서 2-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (중간체 화합물 (M6-3)) 0.71 g 및 DMF 4 mL 의 혼합물에 나트륨 에탄티올레이트 0.24 g 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4 로 나타냄) 0.76 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4
Figure pct00048
제조예 5
얼음 온도에서 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 0.61 g 및 클로로포름 10 mL 의 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 0.66 g 을 첨가한 후, 상기 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 10% 나트륨 티오술페이트 및 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 5 로 나타냄) 0.62 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 5
Figure pct00049
제조예 6
2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-6-요오도-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 835 mg, 나트륨 펜타플루오로프로피오네이트 2.0 g, 구리 요오다이드 2.0 g, NMP 10 mL, 및 자일렌 50 mL 의 혼합물을 150 ℃ 에서 8 시간 동안 가열 하에 교반하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상기 혼합물에 수성 40% 암모니아 및 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 6 으로 나타냄) 303 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 6
Figure pct00050
제조예 7, 8
얼음 온도에서 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 254 mg 및 클로로포름 10 mL 의 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 266 mg 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고, 0.5 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트 및 포화 수성 나트륨 티오술페이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에탄술피닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 7 로 나타냄) 8 mg 및 2-(3-에탄술포닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 8 로 나타냄) 235 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 7
Figure pct00051
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 8
Figure pct00052
제조예 9 (1)
5-요오도-N2-메틸-피리딘-2,3-디아민 1.9 g 및 피리딘 6 mL 의 혼합물에 EDC 히드로클로라이드 1.28 g, HOBt 86 mg, 및 3-클로로-피리딘-2-카르복시산 1.3 g 을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 9 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 침전 분말을 여과로 수집하고, 클로로포름으로 세척하여 3-클로로-피리딘-2-카르복시산 (5-요오도-2-메틸아미노-피리딘-3-일)-아미드 (이하 중간체 화합물 (M20-7) 로 나타냄) 3.6 g 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M20-7)
Figure pct00053
제조예 9 (2)
중간체 화합물 (M20-7) 3.4 g, p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 5.8 g, DMF 30 mL, 및 톨루엔 120 mL 의 혼합물을 130 ℃ 에서 12 시간 동안 가열 하에 교반하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상기 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-클로로-피리딘-2-일)-6-요오도-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 중간체 화합물 (M6-7) 로 나타냄) 2.0 g 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M6-7)
Figure pct00054
제조예 9 (3)
중간체 화합물 (M6-7) 2.0 g, 나트륨 에탄티올레이트 888 mg, 및 DMF 45 mL 의 혼합물을 50 ℃ 에서 12 시간 동안 가열 하에 교반하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상기 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-6-요오도-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 9 로 나타냄) 1.0 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 9
Figure pct00055
제조예 10 (1)
3-아미노-5-트리플루오로메틸피리딘-2-티올 0.45 g, 3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-카르복시산 0.55 g, EDC 히드로클로라이드 0.67 g, HOBt 31 mg, 및 피리딘 4.5 mL 의 혼합물을 60 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 중간체 화합물 (M20-9) 를 수득하였다.
중간체 화합물 (M20-9)
Figure pct00056
전체량의 생성된 중간체 화합물 (M20-9), p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 1.04 g, 및 N-메틸피롤리디논 3.5 mL 의 혼합물을 150 ℃ 에서 2 시간 동안 가열 하에 교반하였다. 냉각시킨 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 (이하 중간체 화합물 (M6-9) 로 나타냄) 0.29 g 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M6-9)
Figure pct00057
제조예 10 (2)
2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 10 으로 나타냄) 을 2-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (중간체 화합물 (M6-3)) 대신에 중간체 화합물 (M6-9) 를 사용해 제조예 4 (2) 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 10
Figure pct00058
제조예 11
2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 11 로 나타냄) 을 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신에 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘을 사용해 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 11
Figure pct00059
제조예 12 (1)
3-아미노-5-트리플루오로메틸피리딘-2-티올 0.45 g, 3-클로로피리딘-2-카르복시산 0.39 g, EDC 히드로클로라이드 0.67 g, HOBt 31 mg, 및 피리딘 4 mL 의 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 침전 고체를 여과로 수집하였다. 생성된 고체를 물, 및 n-헥산으로 세척하고, 건조시켜 3-클로로피리딘-2-카르복시산 (2-머캅토-5-트리플루오로메틸피리딘-3-일)-아미드 (이하 중간체 화합물 (M20-11) 로 나타냄) 0.45 g 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M20-11)
Figure pct00060
제조예 12 (2)
중간체 화합물 (M20-11) 0.45 g, p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 0.70 g, 및 NMP 4 mL 의 혼합물을 150 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-클로로피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 (이하 중간체 화합물 (M6-11) 로 나타냄) 0.47 g 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M6-11)
Figure pct00061
제조예 12 (3)
2-(3-에틸술파닐-2-일)-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 41 로 나타냄) 을 2-(3-플루오로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (중간체 화합물 (M6-2)) 대신에 중간체 화합물 (M6-11) 을 사용해 제조예 1 (2) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 41
Figure pct00062
제조예 12 (4)
2-(3-에틸술파닐-2-일)-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 0.36 g 및 클로로포름 5 mL 의 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 0.56 g 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 10% 나트륨 티오술페이트 및 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 2-(3-에틸술포닐-2-일)-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 12 로 나타냄) 0.27 g 및 2-(3-에틸술포닐-2-일)-6-(트리플루오로메틸)티아졸로[5,4-b]피리딘 4-옥시드 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 22 로 나타냄) 91 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 12
Figure pct00063
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 22
Figure pct00064
제조예 13 (1)
2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-6-요오도-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 1.1 g, 구리 요오다이드 160 mg, 나트륨 술파이드 노나히드레이트 2.7 g, 및 DMF 10 mL 의 혼합물을 110 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 하기 식을 갖는 화합물 (이하 중간체 화합물 (P9'-1) 로 나타냄) 710 mg 을 수득하였다:
Figure pct00065
중간체 화합물 (P9'-1)
Figure pct00066
제조예 13 (2)
중간체 화합물 (P9'-1) 710 mg 및 DMF 12 mL 의 혼합물을 -60 ℃ 로 냉각하고, 상기 혼합물에 트리플루오로요오도메탄 10 g 을 첨가하였다. 상기 혼합물에 -40 ℃ 에서 테트라키스(디메틸아미노)에틸렌 1.2 mL 를 적가하였다. 상기 혼합물을 -10 ℃ 로 가온시키고, -10 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 13 으로 나타냄) 530 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 13
Figure pct00067
제조예 14, 15
2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 13) 200 mg, m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 230 mg, 및 클로로포름 10 mL 의 혼합물을 얼음 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술피닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 14 로 나타냄) 89 mg 및 2-(3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 15 로 나타냄) 130 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 14
Figure pct00068
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 15
Figure pct00069
제조예 16
2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 13) 270 mg, 나트륨 텅스테이트 디히드레이트 110 mg, 및 아세토니트릴 5 mL 의 혼합물에 40 ℃ 에서 수성 30% 과산화수소 2 mL 를 첨가하였다. 상기 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고, 24 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 포화 수성 나트륨 티오술페이트를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술포닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 16 으로 나타냄) 280 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 16
Figure pct00070
제조예 17 (1)
N2-메틸-5-펜타플루오로에틸-피리딘-2,3-디아민 590 mg, 3-클로로-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-카르복시산 560 mg, EDC 히드로클로라이드 520 mg, HOBt 35 mg, 피리딘 5 mL 의 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 중간체 화합물 (M20-17) 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M20-17)
Figure pct00071
생성된 중간체 화합물 (M20-17) 을 DMF 7.5 mL 및 톨루엔 30 mL 의 혼합 용매 중에 용해시키고, 생성된 혼합물에 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 1.5 g 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 160 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가한 후, 상기 혼합물을 t-부틸 메틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 중간체 화합물 (M6-17) 로 나타냄) 540 mg 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M6-17)
Figure pct00072
제조예 17 (2)
2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 17 로 나타냄) 을 2-(3-플루오로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (중간체 화합물 (M6-2)) 대신에 중간체 화합물 (M6-17) 을 사용해 제조예 1 (2) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 17
Figure pct00073
제조예 18, 19
2-(3-에틸술피닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 18 로 나타냄) 및 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 19 로 나타냄) 을 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1) 대신에 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘을 사용해 제조예 2, 3 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 18
Figure pct00074
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 19
Figure pct00075
제조예 20
얼음 온도에서 2-(3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 500 mg 및 클로로포름 10 mL 의 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 429 mg 을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 및 50 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 나트륨 티오술페이트 및 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술피닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 20 으로 나타냄) 353 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 20
Figure pct00076
제조예 21 (1)
얼음 온도에서 4-요오도-2-니트로-페닐아민 2.0 g, 60% 수소화나트륨 (오일 중) 330 mg, DMF 20 mL 의 혼합물에 요오도메탄 470 μL 를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 (4-요오도-2-니트로-페닐)-메틸-아민 2.0 g 을 수득하였다.
Figure pct00077
제조예 21 (2)
철분 1.7 g, 아세트산 2.2 mL, 에탄올 80 mL, 및 물 25 mL 의 혼합물을 70 ℃ 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 (4-요오도-2-니트로-페닐)-메틸-아민 2.0 g 및 에탄올 20 mL 의 혼합물을 적가하였다. 적가 후에, 상기 혼합물을 70 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. THF 로 세척하면서 반응 혼합물을 여과하였다. 생성된 여과물을 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 4-요오도-N1-메틸-벤젠-1,2-디아민 1.6 g 을 수득하였다.
Figure pct00078
제조예 21 (3)
100 ℃ 에서 12 시간 동안 4-요오도-N1-메틸-벤젠-1,2-디아민 850 mg, 3-클로로-피리딘-2-카르복시산 590 mg, EDC 히드로클로라이드 790 mg, HOBt 46 mg, 및 피리딘 10 mL 의 혼합물을 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-클로로-피리딘-2-일)-5-요오도-1-메틸-1H-벤지미다졸 (이하 중간체 화합물 (M6-21) 로 나타냄) 930 mg 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M6-21)
Figure pct00079
제조예 21 (4)
2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-5-요오도-1-메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 21 로 나타냄) 을 2-(3-플루오로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (중간체 화합물 (M6-2)) 대신에 중간체 화합물 (M6-21) 을 사용해 제조예 1 (2) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 21
Figure pct00080
제조예 22 (1)
4-아미노페닐황펜타플루오라이드 5.2 g, 아세트산 무수물 2.7 mL, 트리에틸아민 6.6 mL, 및 클로로포름 20 mL 의 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 물을 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 생성된 잔여물을 헥산 및 에틸 아세테이트를 사용해 재결정화시켜 4-아세트아미드페닐 황 펜타플루오라이드 5.4 g 을 수득하였다.
Figure pct00081
제조예 22 (2)
얼음 온도에서 4-아세트아미드페닐 황 펜타플루오라이드 5.4 g 및 황산 15 mL 의 혼합물에 발연 질산 905 mL 를 적가하였다. 적가 후에, 상기 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 얼음에 반응 혼합물을 붓고, 침전 결정을 여과로 수집하였다. 결정을 물로 세척하고, 건조시켜 4-아미노-3-니트로페닐 황 펜타플루오라이드 5.2 g 을 수득하였다.
Figure pct00082
제조예 22 (3)
얼음 온도에서 4-아미노-3-니트로페닐 황 펜타플루오라이드 2.0 g, 60% 수소화나트륨 (오일 중) 310 mg 및 DMF 15 mL 의 혼합물에 요오도메탄 447 μL 를 적가하였다. 적가 후에, 상기 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 물에 반응 혼합물을 부은 후, 침전 고체를 여과로 수집하였다. 고체를 물로 세척하고, 건조시켜 메틸-(2-니트로-4-펜타플루오로술파닐-페닐)-아민 2.0 g 을 수득하였다.
Figure pct00083
제조예 22 (4)
N1-메틸-4-펜타플루오로술파닐-벤젠-1,2-디아민을 (4-요오도-2-니트로-페닐)-메틸-아민 대신에 메틸-(2-니트로-4-펜타플루오로술파닐-페닐)-아민을 사용해 제조예 21 (2) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
Figure pct00084
제조예 22 (5)
3-클로로-피리딘-2-카르복시산 (2-메틸아미노-5-펜타플루오로술파닐-페닐)-아미드 (이하 중간체 화합물 (M20-23) 으로 나타냄) 를 5-요오도-N2-메틸-피리딘-2,3-디아민 대신에 N1-메틸-4-펜타플루오로술파닐-벤젠-1,2-디아민을 사용해 제조예 9 (1) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
중간체 화합물 (M20-23)
Figure pct00085
제조예 22 (6)
얼음 온도에서 중간체 화합물 (M20-23) 405 mg 및 DMF 10 mL 의 혼합물에 나트륨 에탄티올레이트 193 mg 을 첨가한 후, 상기 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 및 60 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-1-메틸-5-펜타플루오로술파닐-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 23 으로 나타냄) 411 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 23
Figure pct00086
제조예 23
2-(3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-1-메틸-5-펜타플루오로술파닐-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 24 로 나타냄) 을 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신에 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-1-메틸-5-펜타플루오로술파닐-1H-벤지미다졸을 사용해 제조예 11 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 24
Figure pct00087
제조예 24 (1)
3-클로로-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-카르복시산 (5-요오도-2-메틸아미노-피리딘-3-일)-아미드 (이하 중간체 화합물 (M20-35) 로 나타냄) 를 3-클로로-피리딘-2-카르복시산 대신에 3-클로로-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-카르복시산을 사용해 제조예 9 (1) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
중간체 화합물 (M20-35)
Figure pct00088
제조예 24 (2)
2-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-6-요오도-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 중간체 화합물 (M6-35) 로 나타냄) 을 3-클로로-피리딘-2-카르복시산 (5-요오도-2-메틸아미노-피리딘-3-일)-아미드 (중간체 화합물 (M20-7)) 대신에 중간체 화합물 (M20-35) 를 사용해 제조예 9 (2) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
중간체 화합물 (M6-35)
Figure pct00089
제조예 24 (3)
2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-6-요오도-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 42 로 나타냄) 을 2-(3-플루오로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (중간체 화합물 (M6-2)) 대신에 중간체 화합물 (M6-35) 를 사용해 제조예 1 (2) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 42
Figure pct00090
제조예 24 (4)
2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-6-요오도-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 900 mg, 티오벤조산 320 μL, 구리 요오다이드 45 mg, 1,10-페난트롤린 85 mg, 디이소프로필에틸아민 940 μL, 및 톨루엔 25 mL 의 혼합물을 110 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 티오벤조산 S-[2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘]에스테르 990 mg 을 수득하였다.
Figure pct00091
제조예 24 (5)
티오벤조산 S-[2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘]에스테르 1.8 g, 칼륨 카르보네이트 1.1 g, 및 메탄올 20 mL 의 혼합물을 실온에서 4.5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 수성 암모늄 클로라이드를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시키고, 감압 하에 농축시켜 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-6-티올 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 43 으로 나타냄) 1.2 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 43
Figure pct00092
제조예 24 (6)
2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-6-티올 1.2 g, 요오드 20 mg, 및 DMF 30 mL 의 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 공기 분위기 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 하기 식을 갖는 화합물 (이하 중간체 화합물 (P9'-4) 로 나타냄) 800 mg 을 수득하였다:
Figure pct00093
중간체 화합물 (P9'-4)
Figure pct00094
제조예 24 (7)
2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 28 로 나타냄) 을 중간체 화합물 (P9'-1) 대신에 중간체 화합물 (P9'-4) 를 사용해 제조예 13 (2) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 28
Figure pct00095
제조예 24 (8)
얼음 온도에서 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 299 mg 및 클로로포름 30 mL 의 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 0.34 g 을 첨가하고, 상기 혼합물을 얼음 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트 및 포화 수성 나트륨 티오술페이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 44 로 나타냄) 0.24 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 44
Figure pct00096
제조예 24 (9)
2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술포닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 25 로 나타냄) 을 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 13) 대신에 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘을 사용해 제조예 16 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 25
Figure pct00097
제조예 25
2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-5-요오도-1-메틸-1H-벤지미다졸 340 mg, 구리 요오다이드 410 mg, 나트륨 펜타플루오로프로피오네이트 800 mg, NMP 5 mL, 자일렌 5 mL 의 혼합물을 160 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트 및 수성 28% 암모니아를 첨가하고, 상기 혼합물을 t-부틸 메틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-1-메틸-5-펜타플루오로에틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 26 으로 나타냄) 240 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 26
Figure pct00098
제조예 26
2-(3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-1-메틸-5-펜타플루오로에틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 27 로 나타냄) 을 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신에 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-1-메틸-5-펜타플루오로에틸-1H-벤지미다졸을 사용해 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 27
Figure pct00099
제조예 27
얼음 온도에서 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 0.18 g 및 클로로포름 4 mL 의 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 0.21 g 을 첨가하고, 상기 혼합물을 얼음 온도에서 5 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트 및 포화 수성 나트륨 티오술페이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸술파닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 29 로 나타냄) 0.16 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 29
Figure pct00100
제조예 28 (1)
3-클로로-피리딘-2-카르복시산 (2-메틸아미노-5-트리플루오로메틸-페닐)-아미드 (이하 중간체 화합물 (M20-29) 로 나타냄) 를 5-요오도-N2-메틸-피리딘-2,3-디아민 대신에 N1-메틸-4-트리플루오로메틸-벤젠-1,2-디아민을 사용해 제조예 9 (1) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
중간체 화합물 (M20-29)
Figure pct00101
제조예 28 (2)
중간체 화합물 (M20-29) 800 mg, 나트륨 에탄티올레이트 350 mg, 및 DMF 10 mL 의 혼합물을 100 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 30 으로 나타냄) 410 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 30
Figure pct00102
제조예 29, 30
2-(3-에틸술피닐-피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 31 로 나타냄) 및 2-(3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 32 로 나타냄) 을 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 대신에 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸을 사용해 제조예 2, 3 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 31
Figure pct00103
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 32
Figure pct00104
제조예 31 (1)
3-클로로-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-카르복시산 (2-메틸아미노-5-트리플루오로메틸-페닐)-아미드 (이하 중간체 화합물 (M20-31) 로 나타냄) 를 5-요오도-N2-메틸-피리딘-2,3-디아민 대신에 N1-메틸-4-트리플루오로메틸-벤젠-1,2-디아민을 사용해 및 3-클로로-피리딘-2-카르복시산 대신에 3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-카르복시산을 사용해 제조예 9 (1) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
중간체 화합물 (M20-31)
Figure pct00105
제조예 31 (2)
2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 33 으로 나타냄) 및 3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-카르복시산 (2-메틸아미노-5-트리플루오로메틸-페닐)-아미드 (이하 중간체 화합물 (M3-32) 로 나타냄) 를 3-클로로-피리딘-2-카르복시산 (2-메틸아미노-5-트리플루오로메틸-페닐)-아미드 (중간체 화합물 (M20-29)) 대신에 중간체 화합물 (M20-31) 을 사용해 제조예 28 (2) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 33
Figure pct00106
중간체 화합물 (M3-32)
Figure pct00107
제조예 32, 33
2-(3-에틸술피닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 34 로 나타냄) 및 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 35 로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1) 대신에 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸을 사용해 제조예 2, 3 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 34
Figure pct00108
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 35
Figure pct00109
제조예 34, 35
2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 550 mg 및 클로로포름 15 mL 의 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 750 mg 을 첨가하고, 상기 혼합물을 20 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물에 수성 10% 나트륨 티오술페이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술포닐-1-옥시피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 36 으로 나타냄) 168 mg 및 2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 4-옥시드 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 37 로 나타냄) 73 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 36
Figure pct00110
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 37
Figure pct00111
제조예 36 (1)
2-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-5-요오도-1-메틸-1H-벤지미다졸 (이하 중간체 화합물 (M6-41) 로 나타냄) 을 N2-메틸-5-트리플루오로메틸피리딘-2,3-디아민 대신에 4-요오도-N1-메틸-벤젠-1,2-디아민을 사용해 제조예 4 (1) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
중간체 화합물 (M6-41)
Figure pct00112
제조예 36 (2)
2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-5-요오도-1-메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 45 로 나타냄) 을 2-(3-플루오로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 대신에 중간체 화합물 (M6-41) 을 사용해 제조예 1 (2) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 45
Figure pct00113
제조예 36 (3)
2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-1-메틸-5-펜타플루오로에틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 38 로 나타냄) 을 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-5-요오도-1-메틸-1H-벤지미다졸 대신에 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-5-요오도-1-메틸-1H-벤지미다졸을 사용해 제조예 25 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 38
Figure pct00114
제조예 37, 38
2-(3-에틸술피닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-1-메틸-5-펜타플루오로에틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 39 로 나타냄) 및 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-1-메틸-5-펜타플루오로에틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 40 으로 나타냄) 을 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 대신에 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-1-메틸-5-펜타플루오로에틸-1H-벤지미다졸을 사용해 제조예 2, 3 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 39
Figure pct00115
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 40
Figure pct00116
제조예 39 (1)
얼음 온도에서 메틸-(2-니트로-4-트리플루오로메틸-페닐)-아민 16 g 및 아세토니트릴 200 mL 의 혼합물에 N-브로모숙신이미드 15 g 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 (2-브로모-6-니트로-4-트리플루오로메틸-페닐)-메틸-아민 15 g 을 수득하였다.
(2-브로모-6-니트로-4-트리플루오로메틸-페닐)-메틸-아민
Figure pct00117
제조예 39 (2)
철분 11 g, 아세트산 12 mL, THF 40 mL, 및 물 10 mL 의 혼합물을 70 ℃ 에서 가열 하에 교반하면서, 상기 혼합물에 (2-브로모-6-니트로-4-트리플루오로메틸-페닐)-메틸-아민 10 g 및 THF 50 mL 의 또 다른 혼합물을 적가하였다. 적가 후에, 상기 혼합물을 70 ℃ 에서 3 시간 동안 가열 하에 교반하였다. THF 로 세척하면서 생성된 반응 혼합물을 Celite (상표) 를 사용해 여과하였다. 생성된 여과물을 감압 하에 농축시켰다. 생성된 잔여물에 수성 10% 수산화나트륨을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 3-브로모-N2-메틸-5-트리플루오로메틸-벤젠-1,2-디아민 11 g 을 수득하였다.
3-브로모-N2-메틸-5-트리플루오로메틸-벤젠-1,2-디아민
Figure pct00118
제조예 39 (3)
3-클로로-피리딘-2-카르복시산 (3-브로모-2-메틸아미노-5-트리플루오로메틸-페닐)-아미드 (이하 중간체 화합물 (M20-43) 으로 나타냄) 를 5-요오도-N2-메틸-피리딘-2,3-디아민 대신에 3-브로모-N2-메틸-5-트리플루오로메틸-벤젠-1,2-디아민을 사용해 제조예 9 (1) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
중간체 화합물 (M20-43)
Figure pct00119
제조예 39 (4)
2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-7-브로모-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 75 로 나타냄), 3-에틸술파닐-피리딘-2-카르복시산 (3-브로모-2-메틸아미노-5-트리플루오로메틸-페닐)-아미드 (이하 중간체 화합물 (M3-42) 로 나타냄), 및 2-(3-클로로-피리딘-2-일)-7-브로모-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 (이하 중간체 화합물 (M6-43) 으로 나타냄) 을 중간체 화합물 (M20-29) 대신에 중간체 화합물 (M20-43) 을 사용해 제조예 28 (2) 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 75
Figure pct00120
중간체 화합물 (M3-42)
Figure pct00121
중간체 화합물 (M6-43)
Figure pct00122
제조예 40
2-(3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-7-브로모-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 46 으로 나타냄) 을 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신에 2-(3-에틸술파닐-피리딘-2-일)-7-브로모-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸을 사용해 제조예 5 의 제조에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 46
Figure pct00123
제조예 41, 42
2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 1.0 g, m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 2.72 g, 및 클로로포름 5 mL 의 혼합물을 8 시간 동안 환류시키고, 상기 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 2.0 g 을 첨가한 후, 상기 혼합물을 5 시간 동안 추가로 환류시켰다. 냉각시킨 반응 혼합물에 수성 10% 나트륨 티오술페이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 4-옥시드 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 48 로 나타냄) 362 mg 및 2-(3-에틸술포닐-1-옥시-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 51 로 나타냄) 45 mg 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 48
Figure pct00124
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 51
Figure pct00125
제조예 43 (1)
2-클로로-3-니트로-5-트리플루오로메틸피리딘 2.60 g, 2,2,2-트리플루오로에틸아민 0.79 g, N,N-디이소프로필에틸아민 1.04 g, 및 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL 의 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 10% 시트르산을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 (3-니트로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-(2,2,2-트리플루오로에틸)아민 1.83 g 을 수득하였다.
(3-니트로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-(2,2,2-트리플루오로에틸)아민
Figure pct00126
제조예 43 (2)
철분 2.12 g, 에탄올 6 mL, 물 4 mL, 및 아세트산 0.1 mL 의 혼합물에 70 ℃ 에서 (3-니트로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-(2,2,2-트리플루오로에틸)아민 1.83 g 및 에탄올 10 mL 의 또 다른 혼합물을 적가한 후, 생성된 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 반응 혼합물을 여과한 후, 여과물을 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 N2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-트리플루오로메틸피리딘-2,3-디아민 1.59 g 을 수득하였다.
N2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-트리플루오로메틸피리딘-2,3-디아민
Figure pct00127
제조예 43 (3)
N2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-트리플루오로메틸피리딘-2,3-디아민 0.52 g, 3-에틸술파닐피리딘-2-카르복시산 0.37 g, EDC 히드로클로라이드 0.46 g, HOBt 27 mg, 및 피리딘 2 mL 의 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 10% 시트르산을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 3-에틸술파닐피리딘-2-카르복시산 [2-(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노-5-트리플루오로메틸피리딘-3-일]아미드 (이하 중간체 화합물 (M3-43) 으로 나타냄) 0.75 g 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M3-43)
Figure pct00128
제조예 43 (4)
중간체 화합물 (M3-43) 0.75 g 및 아세트산 5 mL 의 혼합물을 가열 하에 교반하여 2 일 동안 환류시켰다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 감압 하에 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 65 로 나타냄) 0.53 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 65
Figure pct00129
제조예 44 (1)
N2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-트리플루오로메틸피리딘-2,3-디아민 0.52 g, 3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-카르복시산 0.50 g, EDC 히드로클로라이드 0.46 g, HOBt 27 mg, 및 피리딘 2 mL 의 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 10% 시트르산을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-카르복시산 [2-(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노-5-트리플루오로메틸피리딘-3-일]아미드 (이하 중간체 화합물 (M3-44) 로 나타냄) 0.89 g 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M3-44)
Figure pct00130
제조예 44 (2)
중간체 화합물 (M3-44) 0.89 g, p-톨루엔술폰산·모노히드레이트 1.14 g, N-메틸-2-피롤리돈 10 mL, 및 자일렌 10 mL 의 혼합물을 8 시간 동안 가열 환류시키는데, 물을 Dean-Stark 장치를 사용해 제거한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 66 으로 나타냄) 0.76 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 66
Figure pct00131
제조예 45
얼음 온도에서 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 65 0.32 g 및 클로로포름 2 mL 의 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 0.36 g 을 첨가한 후, 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트 및 포화 수성 나트륨 티오술페이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 67 로 나타냄) 0.32 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 67
Figure pct00132
제조예 46
얼음 온도에서 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 66 (0.32 g) 및 클로로포름 2 mL 의 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 0.31 g 을 첨가한 후, 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트 및 포화 수성 나트륨 티오술페이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 미정제 생성물을 헥산으로 세척하여 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 68 로 나타냄) 0.28 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 68
Figure pct00133
제조예 47 (1)
2-클로로-5-요오도피리딘 20.0 g, 나트륨 펜타플루오로프로피오네이트 77.8 g, 구리 요오다이드 (I) 31.8 g, 자일렌 84 mL, 및 N-메틸피롤리돈 84 mL 의 혼합물을 160 ℃ 로 가열하고, 가열 하에 교반하여 6 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하였다. 상기 혼합물을 메틸-tert-부틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 2-클로로-5-펜타플루오로에틸피리딘을 수득하였다.
2-클로로-5-펜타플루오로에틸피리딘
Figure pct00134
제조예 47 (2)
제조예 47 (1) 에서 제조한 절반량의 2-클로로-5-펜타플루오로에틸피리딘, 아연 시아나이드 (II) 14.4 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.42 g, 및 N-메틸피롤리돈 84 mL 의 혼합물을 80 ℃ 로 가열하고, 2.5 시간 동안 가열 하에 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 상기 혼합물에 물 및 메틸-tert-부틸 에테르를 첨가하였다. 상기 혼합물을 Celite (상표) 로 여과하여 생성된 침전물을 제거하고, 생성된 잔여물을 메틸-tert-부틸 에테르로 세척하였다. 여과물을 메틸-tert-부틸 에테르로 추출하고, 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-시아노-5-펜타플루오로에틸피리딘 4.19 g 을 수득하였다.
2-시아노-5-펜타플루오로에틸피리딘
Figure pct00135
제조예 47 (3)
물 17 mL 및 농축 황산 17 mL 의 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 상기 혼합물에 2-시아노-5-펜타플루오로에틸피리딘 3.81 g 을 가열 하에 적가한 후, 상기 혼합물을 100 ℃ 에서 2.5 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 빙수에 첨가하였다. 침전 고체를 여과로 수집하고, 물로 세척하였다. 생성된 고체를 감압 하에 건조시켜 5-펜타플루오로피리딘-2-카르복시산 3.52 g 을 수득하였다.
5-펜타플루오로피리딘-2-카르복시산
Figure pct00136
제조예 47 (4)
테트라메틸피페리딘 5.5 mL 및 THF 58 mL 의 혼합물을 -78 ℃ 로 냉각한 후, 헥산 중의 1.6 M n-부틸리튬의 용액을 상기 혼합물에 적가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 10 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 -78 ℃ 로 다시 냉각하고, 상기 혼합물에 THF 중의 5-펜타플루오로피리딘-2-카르복시산 3.52 g 의 용액을 적가하고, 상기 혼합물을 -78 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 디에틸디술파이드 4.0 mL 를 -78 ℃ 에서 적가하였다. 이후에, 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 1 N 염산을 첨가한 후, 상기 혼합물에 수성 5 N 수산화나트륨을 첨가하였다. 수성층을 메틸-tert-부틸 에테르로 세척하였다. 수성층에 12 N 염산을 첨가하고, 침전 고체를 여과로 수집하고, 메틸-tert-부틸 에테르 중에 용해시켰다. 상기 혼합물을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 3-에틸술파닐-5-펜타플루오로에틸피리딘-2-카르복시산 (이하 중간체 화합물 (M2-7) 로 나타냄) 1.99 g 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M2-7)
Figure pct00137
제조예 47 (5)
N2-메틸-5-트리플루오로메틸피리딘-2,3-디아민 0.50 g, 중간체 화합물 (M2-7) 0.79 g, EDC 히드로클로라이드 0.37 g, HOBt 35 mg, 및 피리딘 5 mL 의 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 메틸-tert-부틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켜 3-에틸술파닐-5-펜타플루오로에틸피리딘-2-카르복시산 (2-메틸아미노-5-트리플루오로메틸피리딘-3-일)아미드 (이하 중간체 화합물 (M3-45) 로 나타냄) 을 수득하였다.
중간체 화합물 (M3-45)
Figure pct00138
전체량의 생성된 중간체 화합물 (M3-45) 및 아세트산 5 mL 의 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고, 가열 하에 교반하여 3 시간 동안 환류시켰다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 감압 하에 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐-5-펜타플루오로에틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 71 로 나타냄) 0.77 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 71
Figure pct00139
제조예 48
얼음 온도에서 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 71 0.47 g 및 클로로포름 10 mL 의 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (순도 65% 이상) 0.57 g 을 첨가한 후, 상기 혼합물을 실온으로 가온시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트 및 포화 수성 나트륨 티오술페이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술포닐-5-펜타플루오로에틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 72 로 나타냄) 0.39 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 72
Figure pct00140
제조예 49
N2-메틸-5-펜타플루오로에틸피리딘-2,3-디아민 0.50 g, 중간 화합물 (M2-7) 0.62 g, EDC 히드로클로라이드 0.29 g, HOBt 28 mg, 및 피리딘 4 mL 의 혼합물을 3 hr 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 혼합물을 메틸-tert-부틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하여 3-에틸술파닐-5-펜타플루오로에틸피리딘-2-카르복시산 (2-메틸아미노-5-펜타플루오로에틸피리딘-3-일)아미드 (이하 중간 화합물 (M3-46) 로 나타냄) 를 수득하였다.
중간 화합물 (M3-46)
Figure pct00141
생성된 중간 화합물 (M3-46) 의 총량 및 아세트산 4 mL 의 혼합물을 120 ℃ 로 가열하고, 3 hr 동안 가열하면서 교반하여 환류시켰다. 혼합물을 RT 로 냉각시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술파닐-5-펜타플루오로에틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 73 로 나타냄) 0.84 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 73
Figure pct00142
제조예 50
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 73 0.54 g 및 클로로포름 11 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 0.59 g 을 첨가한 후, 혼합물을 RT 까지 가온시키고, 1 hr 동안 교반하였다. 혼합물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트 및 포화 수성 나트륨 티오술페이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축하였다.
미정제 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 2-(3-에틸술포닐-5-펜타플루오로에틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 74 로 나타냄) 0.34 g 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 74
Figure pct00143
제조예 51
2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메톡시-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 50 으로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신에 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메톡시-1H-벤지미다졸을 사용하여, 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 50
Figure pct00144
제조예 52
2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-5-트리플루오로메틸-벤조티아졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 53 으로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-5-트리플루오로메틸-벤조티아졸을 사용하여, 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 53
Figure pct00145
제조예 53
2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-6-트리플루오로메틸-옥사졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 81 로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-6-트리플루오로메틸-옥사졸로[5,4-b]피리딘을 사용하여, 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 81
Figure pct00146
제조예 54
2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-5-트리플루오로메틸-벤족사졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 85 로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-5-트리플루오로메틸-벤족사졸을 사용하여, 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 85
Figure pct00147
Figure pct00148
제조예 55
옥시염화인 2.04 g 에 얼음 온도에서 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 48 (0.20 g) 을 첨가하고, 혼합물을 2 hr 동안 110 ℃ 에서 교반하였다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각하고, 반응 혼합물에 얼음 온도에서 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 5-클로로-2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 89 로 나타냄) 0.21 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 89
Figure pct00149
제조예 56
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 89 (0.20 g) 및 NMP 0.5 mL 의 혼합물에 디메틸아민 (메탄올 중, 2.0 mol/L) 0.3 mL 을 첨가하고, 혼합물을 1 hr 동안 RT 에서 및 3 hr 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물에 디메틸아민 (메탄올 중, 2.0 mol/L) 0.3 mL 을 첨가하고, 혼합물을 3 hr 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 5-디메틸아미노-2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 99 로 나타냄) 0.03 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 99
Figure pct00150
제조예 57
7-시아노-2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 130 으로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신 7-시아노-2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸을 사용하여, 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 130
Figure pct00151
제조예 58
2-(5-클로로-3-에틸술포닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 312 로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신 2-(5-클로로-3-에틸술파닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘을 사용하여, 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 312
Figure pct00152
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 48 (0.30 g), 트리에틸아민 0.14 mL, 및 아세토니트릴 1 mL 의 혼합물에, 트리메틸실릴 시아나이드 0.35 mL 를 첨가하고, 혼합물을 3 hr 동안 110 ℃ 에서 교반하였다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 5-시아노-2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 399 로 나타냄) 0.23 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 399
Figure pct00153
제조예 60
2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-1-메틸-7-메틸술파닐-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 0.11 g 및 클로로포름 5 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 0.32 g 를 첨가하고, 이후 생성된 혼합물을 5 hr 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음 온도에서 냉각시키고, 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 0.32 g 을 첨가한 후, 혼합물을 3 hr 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 10 % 나트륨 티오술페이트 및 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 감압 하에 농축하여, 2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-1-메틸-7-메틸술포닐-5-트리플루오로메틸-1H-벤지미다졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 404 로 나타냄) 0.62 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 404
Figure pct00154
제조예 61
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 19 (2.0 g) 및 클로로포름 20 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 3.03 g 을 첨가한 후, 혼합물을 가열하면서 교반하여 3 hr 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 얼음 온도에서 냉각시키고, 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 3.03 g 을 첨가하고, 이후 혼합물을 가열하면서 교반하여 3 hr 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 얼음 온도에서 냉각시키고, 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 3.03 g 을 첨가한 후, 혼합물을 가열하면서 교반하여 3 hr 동안 환류시켰다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물에 수성 10 % 나트륨 티오술페이트 및 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하여, 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 4-옥시드 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 409 로 나타냄) 1.10 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 409
Figure pct00155
제조예 62
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 19 (0.65 g), 메탄올 6 mL, THF 6 mL, 및 물 2 mL 의 혼합물에 수산화나트륨 0.54 g 을 첨가하고, 혼합물을 가열하면서 교반하여 1 일 동안 환류시켰다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐-5-트리메톡시메틸-피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 414 로 나타냄) 0.25 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 414
Figure pct00156
제조예 63
2-(3-메틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 419 로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신 2-(3-메틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘을 사용하여, 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 419
Figure pct00157
제조예 64
2-(3-프로필술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 421 로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신 2-(3-프로필술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘을 사용하여, 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 421
Figure pct00158
Figure pct00159
제조예 65
2-(3-이소프로필술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 423 으로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신 2-(3-이소프로필술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘을 사용하여, 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 423
Figure pct00160
제조예 66
2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-6-펜타플루오로에틸-옥사졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 464 로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-6-펜타플루오로에틸-옥사졸로[5,4-b]피리딘을 사용하여, 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 464
Figure pct00161
제조예 67
2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-5-펜타플루오로에틸-벤족사졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 467 로 나타냄) 을, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 (본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 4) 대신 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-5-펜타플루오로에틸-벤족사졸을 사용하여, 제조예 5 의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 467
Figure pct00162
제조예 68(1)
2-아미노-4-(트리플루오로메틸술파닐)페놀 1.0 g, 3-에틸술파닐피콜린산 0.87 g, EDC 히드로클로라이드 1.10 g, 및 클로로포름 10 mL 의 혼합물을 30 분 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 3-에틸술파닐-N-[2-히드록시-5-(트리플루오로메틸술파닐)페닐]피콜린아미드 1.32 g 를 수득하였다.
3-에틸술파닐-N-[2-히드록시-5-(트리플루오로메틸술파닐)페닐]피콜린아미드
Figure pct00163
제조예 68(2)
3-에틸술파닐-N-[2-히드록시-5-(트리플루오로메틸술파닐)페닐]피콜린아미드 1.23 g, 디-2-메톡시에틸 아조디카르복실레이트 (이하 DMEAD 로 나타냄) 1.28 g, 트리페닐포스핀 1.39 g, 및 THF 30 mL 의 혼합물을 1 hr 동안 RT 에서 및 1 hr 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고, 혼합물에 물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸술파닐)벤족사졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 441 로 나타냄) 1.21 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 441
Figure pct00164
제조예 69
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 441 (1.06 g) 및 클로로포름 30 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 1.47 g 을 첨가하고, 이후 혼합물을 6 hr 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 10 % 나트륨 술파이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸술파닐)벤족사졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 443 으로 나타냄) 0.87 g 및 2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸술피닐)벤족사졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 444 로 나타냄) 0.17 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 443
Figure pct00165
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 444
Figure pct00166
제조예 70
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 443 (0.35 g) 및 클로로포름 8 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 0.43 g 를 첨가하고, 이후 혼합물을 6 hr 동안 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각시키고, 혼합물에 수성 10 % 나트륨 술파이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물에 아세토니트릴 4 mL, 나트륨 텅스테이트 디히드레이트 30 mg, 및 수성 과산화수소 (30 %) 4 mL 를 첨가하고, 혼합물을 6 hr 동안 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각시키고, 혼합물에 물을 첨가하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과물에 수성 10 % 나트륨 술파이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸술포닐)벤족사졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 445 로 나타냄) 0.35 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 445
Figure pct00167
제조예 71 (1)
2-아미노-4-(트리플루오로메틸술파닐)페놀 1.0 g, 3-클로로-5-트리플루오로메틸피콜린산 1.08 g, EDC 히드로클로라이드 1.10 g, 및 클로로포름 10 mL 의 혼합물을 1 hr 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트, 물, 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하여 3-클로로-5-트리플루오로메틸-N-[2-히드록시-5-(트리플루오로메틸술파닐)페닐]피콜린아미드 1.94 g 을 수득하였다.
3-클로로-5-트리플루오로메틸-N-[2-히드록시-5-(트리플루오로메틸술파닐)페닐]피콜린아미드
Figure pct00168
제조예 71 (2)
3-클로로-5-트리플루오로메틸-N-[2-히드록시-5-(트리플루오로메틸술파닐)페닐]피콜린아미드 1.93 g, DMF 6 mL, THF 1 mL, 및 에틸 메르캅탄 0.38 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 칼륨 tert-부톡사이드 0.62 g 를 첨가하고, 혼합물을 2 hr 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-N-[2-히드록시-5-(트리플루오로메틸술파닐)페닐]피콜린아미드 1.45 g 를 수득하였다.
3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-N-[2-히드록시-5-(트리플루오로메틸술파닐)페닐]피콜린아미드
Figure pct00169
제조예 71 (3)
3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-N-[2-히드록시-5-(트리플루오로메틸술파닐)페닐]피콜린아미드 1.45 g, DMEAD 1.19 g, 트리페닐포스핀 1.29 g, 및 THF 30 mL 의 혼합물을 1 hr 동안 RT 에서 및 1 hr 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고, 이후 잔여물에 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸술파닐)벤족사졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 451 로 나타냄) 1.31 g를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 451
Figure pct00170
제조예 72
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 451 (1.13 g) 및 클로로포름 25 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 0.56 g 을 첨가하고, 이후 혼합물을 40 분 동안 0 ℃ 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 10 % 나트륨 술파이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술피닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸술파닐)벤족사졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 452 로 나타냄) 1.01 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 452
Figure pct00171
제조예 73
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 452 (1.01 g) 및 클로로포름 20 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 0.56 g 를 첨가하고, 이후 혼합물을 6 hr 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 0.20 g 를 첨가하고, 이후 반응 혼합물을 3 hr 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 10 % 나트륨 술파이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸술파닐)벤족사졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 453 로 나타냄) 0.53 g 및 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸술피닐)벤족사졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 454 로 나타냄) 0.48 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 453
Figure pct00172
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 454
Figure pct00173
제조예 74
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 454 (0.26 g), 아세토니트릴 4 mL, 나트륨 텅스테이트 디히드레이트 18 mg, 및 수성 과산화수소 (30 %) 3.5 mL 를 혼합하고, 혼합물을 5 hr 동안 85 ℃ 에서 교반하였다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각시키고, 혼합물에 수성 과산화수소 (30 %) 0.5 mL 를 첨가하고, 혼합물을 3 hr 동안 85 ℃ 에서 교반하였다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각시키고, 혼합물에 물을 첨가하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과물에 수성 10 % 나트륨 술파이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸술포닐)벤족사졸 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 455 로 나타냄) 0.24 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 455
Figure pct00174
제조예 75 (1)
tert-부탄올 27 mL 및 수산화칼륨 3.15 g 의 혼합물을 가열하면서 교반하여 1 hr 동안 환류시켰다. 혼합물에 2-클로로-5-트리플루오로메틸술파닐피리딘 6.0 g 및 tert-부탄올 3 mL 을 적하 깔대기를 사용해 첨가하고, 혼합물을 가열하면서 교반하여 5 hr 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각시키고, 혼합물에 농축 염산을 첨가하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 제거하고 에탄올로 세척하였다. 생성된 여과물을 감압 하에 농축하였다. 잔여물에 1 N 염산을 첨가하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 물로 세척한 후, 헥산으로 세척하고, 건조시켜, 2-히드록시-5-트리플루오로메틸술파닐피리딘 4.42 g 을 수득하였다.
2-히드록시-5-트리플루오로메틸술파닐피리딘
Figure pct00175
제조예 75 (2)
2-히드록시-5-트리플루오로메틸술파닐피리딘 2 g 및 농축 황산 10 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 발연 질산 0.74 mL 을 첨가하고, 혼합물을 2 hr 동안 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각시키고, 이후 얼음 물 50 mL 를 혼합물에 붓고, 이후 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염수로 세척하고, 무수 나트륨 술페이트로 건조시키고, 감압 하에 농축하였다. 생성된 고체를 tert-부틸 메틸 에테르로 세척하여, 2-히드록시-3-니트로-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘 2.13 g 을 수득하였다.
2-히드록시-3-니트로-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘
Figure pct00176
제조예 75 (3)
철 분말 4.6 g, 아세트산 0.5 mL, 에탄올 20 mL 및 물 15 mL 의 혼합물을 70 ℃ 에서 교반하였다. 혼합물에 2-히드록시-3-니트로-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘 2 g 을 첨가하고, 혼합물을 2 hr 동안 70 ℃ 에서 교반하였다. 반응 혼합물을 RT 로 냉각시키고, 셀라이트 (등록 상표) 를 통해 여과하였다. 여과물을 감압 하에 농축하고, 생성된 잔여물에 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 나트륨 술페이트로 건조시키고, 감압 하에 농축하였다. 생성된 고체를 tert-부틸 메틸 에테르로 세척하여, 3-아미노-2-히드록시-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘 1.45 g 을 수득하였다.
3-아미노-2-히드록시-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘
Figure pct00177
제조예 75 (4)
3-아미노-2-히드록시-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘 0.63 g, 3-에틸술파닐피콜린산 0.55 g, EDC 히드로클로라이드 0.68 g, 및 피리딘 20 ml 의 혼합물을 3 hr 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 RT 에서 교반하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 감압 하에 농축하여, 3-에틸술파닐-N-[2-히드록시-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘-3-일]피콜린아미드 0.73 g 을 수득하였다.
3-에틸술파닐-N-[2-히드록시-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘-3-일]피콜린아미드
Figure pct00178
제조예 75 (5)
3-에틸술파닐-N-[2-히드록시-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘-3-일]피콜린아미드 0.67 g, DMEAD 0.64 g, 트리페닐포스핀 0.68 g, 및 THF 40 mL 의 혼합물을 3 hr 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고, 혼합물에 물을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 암모늄 클로라이드 및 염수로 세척하고, 무수 나트륨 술페이트로 건조시키고, 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술파닐피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸술피닐)옥사졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 474 로 나타냄) 0.59 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 474
Figure pct00179
제조예 76
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 474 (0.43 g) 및 클로로포름 30 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 0.53 g 를 첨가한 후, 혼합물을 5 hr 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 10 % 나트륨 술파이트를 첨가하고, 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트로 세척하고, 무수 나트륨 술페이트로 건조시키고, 이후 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸술피닐)옥사졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 439 로 나타냄) 0.34 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 439
Figure pct00180
제조예 77
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 439 (0.17 g), 아세토니트릴 4 mL, 나트륨 텅스테이트 디히드레이트 14 mg, 및 수성 과산화수소 (30 %) 4 mL 을 혼합하고, 혼합물을 4 hr 동안 80 ℃ 에서 교반하였다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 고체 및 수성 10 % 나트륨 술파이트를 혼합하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 염수로 세척하고, 무수 나트륨 술페이트로 건조시키고, 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸술포닐)옥사졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 440 로 나타냄) 0.09 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 440
Figure pct00181
제조예 78 (1)
3-아미노-2-히드록시-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘 0.67 g, 3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피콜린산 0.75 g, EDC 히드로클로라이드 0.68 g 및 피리딘 20 mL 의 혼합물을 1.5 hr 동안 RT 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 RT 에서 교반하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 감압 하에 건조시켜, 3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-N-[2-히드록시-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘-3-일]피콜린아미드를 수득하였다.
3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-N-[2-히드록시-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘-3-일]피콜린아미드 1.28 g
Figure pct00182
제조예 78 (2)
3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸-N-[2-히드록시-5-트리플루오로메틸술피닐피리딘-3-일]피콜린아미드 (1.24 g), DMEAD 1.01 g, 트리페닐포스핀 1.06 g, 및 THF 40 mL 의 혼합물을 3 hr 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고, 혼합물에 물을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 암모늄 클로라이드 및 염수로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술파닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸술피닐)옥사졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 478 로 나타냄) 0.94 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 478
Figure pct00183
제조예 79
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 478 (0.74 g) 및 클로로포름 30 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 0.77 g 를 첨가하고, 이후 혼합물을 RT 에서 4 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 수성 10 % 나트륨 술파이트를 첨가하고, 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트로 세척하고, 무수 나트륨 술페이트로 건조시키고, 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸술피닐)옥사졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 449 로 나타냄) 0.75 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 449
Figure pct00184
제조예 80
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 449 (0.14 g), 아세토니트릴 4 mL, 나트륨 텅스테이트 디히드레이트 27 mg, 및 수성 과산화수소 (30 %) 4 mL 를 혼합하고, 혼합물을 5 hr 동안 80 ℃ 에서 교반하였다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 고체 및 수성 10 % 나트륨 술파이트를 혼합하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 염수로 세척하고, 무수 나트륨 술페이트로 건조시키고, 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸술포닐)옥사졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 450 로 나타냄) 0.21 g 를 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 450
Figure pct00185
제조예 81
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 440 (1 mmol) 및 클로로포름 10 mL 의 혼합물에 얼음 온도에서 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 5 mmol 을 첨가하고, 이후 혼합물을 가열하면서 교반하여 6 hr 동안 환류시켰다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물에 m-클로로퍼벤조산 (65 % 이상의 순도) 5 mmol 을 첨가하고, 이후 혼합물을 가열하면서 교반하여, 6 hr 동안 환류하였다. RT 로 냉각시킨 반응 혼합물에 수성 10 % 나트륨 술파이트를 첨가하고, 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 수성 나트륨 바이카르보네이트로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 감압 하에 농축하였다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸술포닐)옥사졸로[5,4-b]피리딘 4-옥시드 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 456 로 나타냄) 및 2-(3-에틸술포닐-1-옥시-피리딘-2-일)-6-(트리플루오로메틸술포닐)옥사졸로[5,4-b]피리딘 (이하 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 458 로 나타냄) 을 수득하였다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 456
Figure pct00186
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 458
Figure pct00187
상기 제조예에 기재된 화합물, 및 상기 제조예의 제조에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된 화합물은 아래 표에 열거되어 있다.
하기 화학식 (1) 로 나타낸 화합물에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, A1, A2, 및 n 의 조합의 예는 아래 [표 1] 내지 [표 20] 에 나타나 있다:
Figure pct00188
.
[표 1]
Figure pct00189
[표 2]
Figure pct00190
[표 3]
Figure pct00191
[표 4]
Figure pct00192
[표 5]
Figure pct00193
[표 6]
Figure pct00194
[표 7]
Figure pct00195
[표 8]
Figure pct00196
[표 9]
Figure pct00197
[표 10]
Figure pct00198
[표 11]
Figure pct00199
[표 12]
Figure pct00200
[표 13]
Figure pct00201
[표 14]
Figure pct00202
[표 15]
Figure pct00203
[표 16]
Figure pct00204
[표 17]
Figure pct00205
[표 18]
Figure pct00206
[표 19]
Figure pct00207
[표 20]
Figure pct00208
[표 1] 내지 [표 20] 에서, 가장 왼쪽의 열의 기호 "*" 는 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물이 N-옥시드임을 나타낸다. 구체적으로, 하기 화합물이 포함된다.
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 22
Figure pct00209
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 36
Figure pct00210
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 37
Figure pct00211
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 47
Figure pct00212
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 48
Figure pct00213
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 51
Figure pct00214
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 70
Figure pct00215
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 400
Figure pct00216
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 401
Figure pct00217
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 409
Figure pct00218
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 410
Figure pct00219
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 456
Figure pct00220
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 457
Figure pct00221
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 458
Figure pct00222
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 459
Figure pct00223
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 460
Figure pct00224
본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 461
Figure pct00225
[표 1] 내지 [표 20] 에서,
Me 는 메틸 기를 나타내고;
Et 는 에틸 기를 나타내고;
Pr 은 프로필 기를 나타내고;
Bu 는 부틸 기를 나타내고;
tBu 는 3차 부틸 기를 나타내고;
iPr 는 이소프로필 기를 나타내고;
CycPr 은 시클로프로필 기를 나타낸다.
제형예가 아래 나타난다.
제형예 1
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 테부코나졸, 35 부의 화이트 카본 (white carbon) 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1: 1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 2
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 메트코나졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1: 1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 3
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 디페노코나졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1: 1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 4
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 트리티코나졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1: 1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 5
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 트리아디멘올, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 6
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플루퀸코나졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1: 1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 7
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 프로티오코나졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 8
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 시프로코나졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 9
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 테트라코나졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 10
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 이프코나졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 11
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 에폭시코나졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 12
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 헥사코나졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 13
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 테부코나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 14
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 메트코나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득한 후, 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 15
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 디페노코나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 16
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 트리티코나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 적절량의 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 17
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 트리아디멘올, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 18
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 플루퀸코나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 19
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 프로티오코나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 20
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 시프로코나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 21
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 테트라코나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 22
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 이프코나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 23
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 에폭시코나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 24
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 헥사코나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 25
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 테부코나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 26
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 메트코나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 27
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 디페노코나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 28
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 트리티코나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 29
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 트리아디멘올, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 30
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플루퀸코나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 31
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 프로티오코나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 32
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 시프로코나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 33
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 테트라코나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 34
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 이프코나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 35
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 에폭시코나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 36
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 헥사코나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 37
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 테부코나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가로 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 38
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 메트코나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 39
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 디페노코나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 40
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 트리티코나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 41
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 트리아디멘올, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 42
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 플루퀸코나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 43
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 프로티오코나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 44
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 시프로코나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 45
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 테트라코나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 46
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 이프코나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이 를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 47
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 에폭시코나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 48
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 헥사코나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이 를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 49
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 아족시스트로빈, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 50
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 피라클로스트로빈, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 51
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 피콕시스트로빈, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 52
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 트리플록시스트로빈, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 53
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플루옥사스트로빈, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 54
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 오리사스트로빈, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 55
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 스트로빌루린 화합물 (2), 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 56
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 아족시스트로빈, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 57
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 피라클로스트로빈, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 58
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 피콕시스트로빈, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 59
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 트리플록시스트로빈, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 60
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 플루옥사스트로빈, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 61
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 오리사스트로빈, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 62
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 스트로빌루린 화합물 (2), 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 63
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 아족시스트로빈, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 64
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 피라클로스트로빈, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 65
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 피콕시스트로빈, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 66
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 트리플록시스트로빈, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 67
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플루옥사스트로빈, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 68
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 오리사스트로빈, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 69
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 스트로빌루린 화합물 (2), 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 70
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 아족시스트로빈, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 71
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 피라클로스트로빈, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 72
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 피콕시스트로빈, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 73
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 트리플록시스트로빈, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 74
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 플루옥사스트로빈, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 75
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 오리사스트로빈, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 76
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 스트로빌루린 화합물 (2), 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 77
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 메탈락실, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 78
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 메탈락실-M, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 79
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 메탈락실, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 80
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 메탈락실-M, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 81
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 메탈락실, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 82
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 메탈락실-M, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 83
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 메탈락실, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 84
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 메탈락실-M, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이 를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 85
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 프로베나졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 86
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 트리시클라졸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 87
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 피로퀼론, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 88
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 카스가마이신 히드로클로라이드, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 89
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 페림존, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 90
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 이소티아닐, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 91
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 프탈리드, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 92
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 테부플로퀸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 93
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 프로베나졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 94
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 트리시클라졸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 95
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 피로퀼론, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 96
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 카스가마이신 히드로클로라이드, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 97
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 페림존, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 98
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 이소티아닐, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 99
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 프탈리드, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 100
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 테부플로퀸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 101
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 프로베나졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 102
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 트리시클라졸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 103
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 피로퀼론, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 104
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 카스가마이신 히드로클로라이드, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 105
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 페림존, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 106
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 이소티아닐, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 107
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 프탈리드, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 108
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 테부플로퀸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 109
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 프로베나졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 110
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 트리시클라졸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 111
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 피로퀼론, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 112
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 카스가마이신 히드로클로라이드, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 113
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 페림존, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 114
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 이소티아닐, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 115
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 프탈리드, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 116
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 테부플로퀸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 117
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 펜시쿠론, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 118
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 푸라메트피르, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 119
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 발리다마이신, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 120
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 펜시쿠론, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 121
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 푸라메트피르, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 122
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 발리다마이신, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 123
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 펜시쿠론, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 124
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 푸라메트피르, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 125
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 발리다마이신, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 126
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 펜시쿠론, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 127
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 푸라메트피르, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 128
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 발리다마이신, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 129
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플루톨라닐, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 130
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플루오피람, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 131
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 세닥산, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 132
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 펜플루펜, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 133
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플룩사피록사드, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 134
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 플루톨라닐, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 135
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 플루오피람, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 136
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 세닥산, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 137
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 펜플루펜, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 138
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 플룩사피록사드, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 139
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플루톨라닐, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 140
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플루오피람, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 141
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 세닥산, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 142
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 펜플루펜, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 143
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플룩사피록사드, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 144
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 플루톨라닐, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 145
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 플루오피람, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 146
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 세닥산, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 147
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 펜플루펜, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 148
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 플룩사피록사드, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 149
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플루디옥소닐, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 150
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 에타복삼, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 151
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 톨클로포스-메틸, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 152
5 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 캅탄, 35 부의 화이트 카본 및 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트의 혼합물 (중량비 1:1) 을 적절량의 물과 혼합하여, 100 부의 총량을 수득하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하여 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 153
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 플루디옥소닐, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액에 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 154
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 에타복삼, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 155
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 톨클로포스-메틸, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 156
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.1 부의 캅탄, 1.5 부의 소르비탄 트리올레에이트, 및 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 28 부의 수용액을 혼합하고, 이후 혼합물을 습식 분쇄 방법에 의해 미분하였다. 이러한 혼합물에 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 마그네슘 알루미늄 실리케이트를 함유하는 적절량의 수용액을 첨가하여, 90 부의 총량을 수득하고, 이후 10 부의 프로필렌 글리콜을 이에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여, 각각의 제형을 수득하였다.
제형예 157
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 플루디옥소닐, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 158
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 에타복삼, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 159
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 톨클로포스-메틸, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 160
10 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 10 부의 캅탄, 3 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴 술페이트, 및 나머지 부의 합성 수화 규소 산화물을 분쇄하면서 잘 혼합하여, 100 부의 각각의 습윤성 분말을 수득하였다.
제형예 161
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 플루디옥소닐, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 162
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 에타복삼, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 163
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 톨클로포스-메틸, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
제형예 164
1 부의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 1 내지 481 로부터 선택되는 하나의 화합물, 0.5 부의 캅탄, 1 부의 합성 수화 규소 산화물 미세 분말, 2 부의 칼슘 리그닌 술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 나머지 부의 카올린 클레이를 혼합하였다. 이후, 이러한 혼합물에 적합한 양의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가 교반하고, 과립기에 의해 과립화하고, 벤틸레이션 하에 건조시켜, 각각의 과립을 수득하였다.
다음으로, 본 발명의 해충 방제용 조성물의 효과가 아래 시험예에 나타난다.
시험예 1
1 mg 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 3, 4, 5, 9, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 34, 36, 39, 48, 50, 53, 71, 72, 74, 81, 85, 89, 99, 130, 312, 399, 404, 409, 414, 419, 421, 423, 443, 444, 445, 464 및 467 중 어느 하나를 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석하여, 주어진 농도를 수득하였다.
테부코나졸 (상표명:Horizon EW, Bayer Crop Science 사제), 프로티오코나졸 (상표명:Joao, Bayer Crop Science 사제), 메트코나졸 (상표명:Sunorg Pro, BASF 사제), 디페노코나졸 (상표명:SCORE 과립형 습윤성 분말, Syngenta 사제), 테트라코나졸 (상표명:SALVATORE ME, Arysta Lifescience 사제), 및 헥사코나졸 (상표명: ANVIL flowable, Sumitomo Chemical 사제) 의 각각의 시판 제형을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석하여, 주어진 농도를 수득하였다.
1 mg 의 이프코나졸 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제) 및 트리티코나졸 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제) 중 하나를 자일렌, 디메틸포름아미드, 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) (4:4:1 (부피비)) 의 혼합 용매 10 ㎕ 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석하여 주어진 농도를 수득하였다.
생성된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 물-희석 용액 및 생성된 테부코나졸, 프로티오코나졸, 메트코나졸, 디페노코나졸, 테트라코나졸, 헥사코나졸, 이프코나졸, 또는 트리티코나졸의 물-희석 용액을 혼합하여 시험 용액을 제조하였다.
양배추 (Brassicae oleracea) 의 잎 절편 (1.5 cm 직경) 을 24-웰 마이크로플레이트 (Becton Dickinson 사제) 의 웰 각각에 넣고, 웰 당 40 ㎕ 의 시험 용액을 적용하였다 (이하 "처리군" 으로 나타냄). 웰에 오로지 40 ㎕ 의 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물을 적용하여 비처리 군을 제조하였다.
공기 건조 후에, 웰 당 다섯 마리의 배추 좀나방 (Plutella xylostella) (두 번째 령 애벌레) 을 풀고, 웰을 종이 타월로 덮고, 이후 뚜껑을 씌웠다. 방출 후 2 일에, 각각의 웰에서 살아 남은 곤충의 수를 계수하였다.
처리군의 치사율 및 비처리 군의 치사율을 각각 아래 수식 1) 에 의해 계산하였다. 각각의 군에 대해 한 번의 반복 시험을 수행하였다.
수식 1) 치사율 (%)=(시험 곤충의 총 수 - 살아 남은 곤충의 수)/ 시험 곤충의 총 수 x 100
결과를 아래 표 21 내지 41 에 나타냈다.
[표 21]
Figure pct00226
Figure pct00227
[표 22]
Figure pct00228
Figure pct00229
Figure pct00230
[표 23]
Figure pct00231
Figure pct00232
[표 24]
Figure pct00233
Figure pct00234
[표 25]
Figure pct00235
Figure pct00236
Figure pct00237
[표 26]
Figure pct00238
Figure pct00239
[표 27]
Figure pct00240
Figure pct00241
[표 28]
Figure pct00242
Figure pct00243
[표 29]
Figure pct00244
Figure pct00245
[표 30]
Figure pct00246
Figure pct00247
Figure pct00248
[표 31]
Figure pct00249
Figure pct00250
[표 32]
Figure pct00251
Figure pct00252
[표 33]
Figure pct00253
Figure pct00254
Figure pct00255
[표 34]
Figure pct00256
Figure pct00257
[표 35]
Figure pct00258
Figure pct00259
Figure pct00260
[표 36]
Figure pct00261
Figure pct00262
[표 37]
Figure pct00263
Figure pct00264
[표 38]
Figure pct00265
Figure pct00266
Figure pct00267
[표 39]
Figure pct00268
Figure pct00269
[표 40]
Figure pct00270
Figure pct00271
Figure pct00272
[표 41]
Figure pct00273
Figure pct00274
시험예 2
1 mg 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 3, 4, 5, 9, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 34, 36, 39, 48, 50, 53, 71, 72, 74, 81, 85, 89, 99, 130, 312, 399, 404, 409, 414, 419, 421, 423, 443, 444, 445, 464 및 467 중 어느 하나를 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜, 주어진 농도를 수득하였다.
아족시스트로빈 (상표명: Amistar, Syngenta 사제), 피라클로스트로빈 (상표명: Comet, BASF 사제), 및 트리플록시스트로빈 (상표명: Flint, Bayer Crop Science 사제) 의 각각의 시판 제형을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜, 주어진 농도를 수득하였다.
1 mg 의 플루옥사스트로빈, 스트로빌루린 화합물 (2) 및 오리사스트로빈 중 어느 하나 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제) 를 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜, 주어진 농도를 수득하였다.
생성된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 물-희석 용액 및 생성된 아족시스트로빈, 피라클로스트로빈, 트리플록시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 스트로빌루린 화합물 (2) 또는 오리사스트로빈의 물-희석 용액을 혼합하여 시험 용액을 제조하였다.
양배추 (Brassicae oleracea) 의 잎 절편 (1.5 cm 직경) 을 24-웰 마이크로플레이트 (Becton Dickinson 사제) 의 웰 각각에 넣고, 웰 당 40 ㎕ 의 시험 용액을 적용하였다 (이하 "처리군" 으로 나타냄). 웰에 오로지 40 ㎕ 의 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물을 적용하여 비처리 군을 제조하였다.
공기 건조 이후, 웰 당 다섯 마리의 배추 좀나방 (Plutella xylostella) (두 번째 령 애벌레) 을 방출하고, 웰을 종이 타월로 덮은 후, 뚜껑을 씌웠다. 방출 이후 2 일에, 각각의 웰에서 살아 남은 곤충의 수를 계수하였다.
처리군의 치사율 및 비처리 군의 치사율을 각각 하기 수식 1) 에 의해 계산하였다. 각각의 군에 대해 한 번의 반복 시험을 수행하였다.
수식 1) 치사율 (%)=(시험 곤충의 총 수 - 살아 남은 곤충의 수)/ 시험 곤충의 총 수 x 100
결과를 아래 표 42 내지 62 에 나타냈다.
[표 42]
Figure pct00275
Figure pct00276
[표 43]
Figure pct00277
Figure pct00278
[표 44]
Figure pct00279
Figure pct00280
[표 45]
Figure pct00281
Figure pct00282
[표 46]
Figure pct00283
Figure pct00284
[표 47]
Figure pct00285
Figure pct00286
[표 48]
Figure pct00287
Figure pct00288
[표 49]
Figure pct00289
Figure pct00290
[표 50]
Figure pct00291
Figure pct00292
[표 51]
Figure pct00293
Figure pct00294
[표 52]
Figure pct00295
Figure pct00296
[표 53]
Figure pct00297
Figure pct00298
[표 54]
Figure pct00299
Figure pct00300
[표 55]
Figure pct00301
Figure pct00302
[표 56]
Figure pct00303
Figure pct00304
[표 57]
Figure pct00305
Figure pct00306
[표 58]
Figure pct00307
Figure pct00308
[표 59]
Figure pct00309
Figure pct00310
[표 60]
Figure pct00311
Figure pct00312
[표 61]
Figure pct00313
Figure pct00314
[표 62]
Figure pct00315
Figure pct00316
시험예 3
1 mg 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 3, 4, 5, 9, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 34, 36, 39, 48, 50, 53, 71, 72, 74, 81, 85, 89, 99, 130, 312, 399, 404, 409, 414, 419, 421, 423, 443, 444, 445, 464 및 467 중 어느 하나를 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜 주어진 농도를 수득하였다.
1 mg 의 메탈락실 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제) 을 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜 주어진 농도를 수득하였다.
메탈락실-M 의 시판 제형 (상표명:Ridmil Gold EC, Syngenta 사제) 을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명:Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜, 주어진 농도를 수득하였다.
생성된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 물-희석 용액 및 생성된 메탈락실 또는 메탈락실-M 의 물-희석 용액을 혼합하여 시험 용액을 제조하였다.
양배추 (Brassicae oleracea) 의 잎 절편 (1.5 cm 직경) 을 24-웰 마이크로플레이트 (Becton Dickinson 사제) 의 웰 각각에 넣고, 웰 당 40 ㎕ 의 시험 용액을 적용하였다 (이하 "처리군" 으로 나타냄). 웰에 오로지 40 ㎕ 의 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물을 적용하여 비처리 군을 제조하였다.
공기 건조 이후, 웰 당 다섯 마리의 배추 좀나방 (Plutella xylostella) (두 번째 령 애벌레) 을 방출하고, 웰을 종이 타월로 덮은 후, 뚜껑을 씌웠다. 방출 이후 2 일에, 각각의 웰에서 살아 남은 곤충의 수를 계수하였다.
처리군의 치사율 및 비처리 군의 치사율을 각각 하기 수식 1) 에 의해 계산하였다. 각각의 군에 대해 한 번의 반복 시험을 수행하였다.
수식 1) 치사율 (%)=(시험 곤충의 총 수 - 살아 남은 곤충의 수)/ 시험 곤충의 총 수 x 100
결과를 아래 표 63 내지 69 에 나타냈다.
[표 63]
Figure pct00317
Figure pct00318
[표 64]
Figure pct00319
Figure pct00320
[표 65]
Figure pct00321
Figure pct00322
[표 66]
Figure pct00323
Figure pct00324
[표 67]
Figure pct00325
Figure pct00326
[표 68]
Figure pct00327
Figure pct00328
[표 69]
Figure pct00329
Figure pct00330
시험예 4
1 mg 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 3, 4, 5, 9, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 34, 36, 39, 48, 50, 53, 71, 72, 74, 81, 85, 89, 99, 130, 312, 399, 404, 409, 414, 419, 421, 423, 443, 444, 445, 464 및 467 중 어느 하나를 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜 주어진 농도를 수득하였다.
1 mg 의 트리시클라졸 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제), 이소티아닐, 프로베나졸 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제), 프탈리드 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제), 카스가마이신 히드로클로라이드 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제), 페림존, 테부플로퀸, 및 피로퀼론(Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제) 중 어느 하나를 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜 주어진 농도를 수득하였다.
생성된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 물-희석 용액 및 생성된 트리시클라졸, 이소티아닐, 프로베나졸, 프탈리드, 카스가마이신 히드로클로라이드, 페림존, 테부플로퀸 또는 피로퀼론의 물-희석 용액을 혼합하여 시험 용액을 제조하였다.
양배추 (Brassicae oleracea) 의 잎 절편 (1.5 cm 직경) 을 24-웰 마이크로플레이트 (Becton Dickinson 사제) 의 웰 각각에 넣고, 웰 당 40 ㎕ 의 시험 용액을 적용하였다 (이하 "처리군" 으로 나타냄). 웰에 오로지 40 ㎕ 의 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물을 적용하여 비처리 군을 제조하였다.
공기 건조 이후, 웰 당 다섯 마리의 배추 좀나방 (Plutella xylostella) (두 번째 령 애벌레) 을 방출하고, 웰을 종이 타월로 덮은 후, 뚜껑을 씌웠다. 방출 이후 2 일에, 각각의 웰에서 살아 남은 곤충의 수를 계수하였다.
처리군의 치사율 및 비처리 군의 치사율을 각각 하기 수식 1) 에 의해 계산하였다. 각각의 군에 대해 한 번의 반복 시험을 수행하였다.
수식 1) 치사율 (%)=(시험 곤충의 총 수 - 살아 남은 곤충의 수)/ 시험 곤충의 총 수 x 100
결과를 아래 표 70 내지 90 에 나타냈다.
[표 70]
Figure pct00331
Figure pct00332
[표 71]
Figure pct00333
Figure pct00334
[표 72]
Figure pct00335
Figure pct00336
Figure pct00337
[표 73]
Figure pct00338
Figure pct00339
[표 74]
Figure pct00340
Figure pct00341
Figure pct00342
[표 75]
Figure pct00343
Figure pct00344
[표 76]
Figure pct00345
Figure pct00346
Figure pct00347
[표 77]
Figure pct00348
Figure pct00349
[표 78]
Figure pct00350
Figure pct00351
Figure pct00352
[표 79]
Figure pct00353
Figure pct00354
[표 80]
Figure pct00355
Figure pct00356
Figure pct00357
[표 81]
Figure pct00358
Figure pct00359
[표 82]
Figure pct00360
Figure pct00361
Figure pct00362
[표 83]
Figure pct00363
Figure pct00364
[표 84]
Figure pct00365
Figure pct00366
Figure pct00367
[표 85]
Figure pct00368
Figure pct00369
[표 86]
Figure pct00370
Figure pct00371
Figure pct00372
[표 87]
Figure pct00373
Figure pct00374
[표 88]
Figure pct00375
Figure pct00376
Figure pct00377
[표 89]
Figure pct00378
Figure pct00379
[표 90]
Figure pct00380
Figure pct00381
Figure pct00382
시험예 5
1 mg 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 3, 4, 5, 9, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 34, 36, 39, 48, 50, 53, 71, 72, 74, 81, 85, 89, 99, 130, 312, 399, 404, 409, 414, 419, 421, 423, 443, 444, 445, 464 및 467 중 어느 하나를 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜 주어진 농도를 수득하였다.
발리다마이신 A 의 시판 제형 (상표명: VALIDACIN solution 5, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜, 주어진 농도를 수득하였다.
1 mg 의 푸라메트피르 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제), 펜시쿠론 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제), 및 플루톨라닐 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd 사제) 중 어느 하나를 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 희석시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜 주어진 농도를 수득하였다.
생성된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 물-희석 용액 및 생성된 발리다마이신 A, 푸라메트피르 또는 펜시쿠론의 물-희석 용액을 혼합하여 시험 용액을 제조하였다.
양배추 (Brassicae oleracea) 의 잎 절편 (1.5 cm 직경) 을 24-웰 마이크로플레이트 (Becton Dickinson 사제) 의 웰 각각에 넣고, 웰 당 40 ㎕ 의 시험 용액을 적용하였다 (이하 "처리군" 으로 나타냄). 웰에 오로지 40 ㎕ 의 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물을 적용하여 비처리 군을 제조하였다.
공기 건조 이후, 웰 당 다섯 마리의 배추 좀나방 (Plutella xylostella) (두 번째 령 애벌레) 을 방출하고, 웰을 종이 타월로 덮은 후, 뚜껑을 씌웠다. 방출 이후 2 일에, 각각의 웰에서 살아 남은 곤충의 수를 계수하였다.
처리군의 치사율 및 비처리 군의 치사율을 각각 하기 수식 1) 에 의해 계산하였다. 각각의 군에 대해 한 번의 반복 시험을 수행하였다.
수식 1) 치사율 (%)=(시험 곤충의 총 수 - 살아 남은 곤충의 수)/ 시험 곤충의 총 수 x 100
결과를 표 91 내지 101 에 나타냈다.
[표 91]
Figure pct00383
Figure pct00384
[표 92]
Figure pct00385
Figure pct00386
[표 93]
Figure pct00387
Figure pct00388
[표 94]
Figure pct00389
Figure pct00390
[표 95]
Figure pct00391
Figure pct00392
[표 96]
Figure pct00393
Figure pct00394
Figure pct00395
[표 97]
Figure pct00396
Figure pct00397
[표 98]
Figure pct00398
Figure pct00399
[표 99]
Figure pct00400
Figure pct00401
[표 100]
Figure pct00402
Figure pct00403
[표 101]
Figure pct00404
Figure pct00405
시험예 6
1 mg 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 3, 4, 5, 9, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 34, 36, 39, 48, 50, 53, 71, 72, 74, 81, 85, 89, 99, 130, 312, 399, 404, 409, 414, 419, 421, 423, 443, 444, 445, 464 및 467 중 어느 하나를 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜 주어진 농도를 수득하였다.
1 mg 의 플루오피람, 펜플루펜, 세닥산 및 플룩사피록사드 중 어느 하나를 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜 주어진 농도를 수득하였다.
생성된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 물-희석 용액 및 생성된 플루톨라닐, 플루오피람, 펜플루펜, 세닥산 또는 플룩사피록사드의 물-희석 용액을 혼합하여 시험 용액을 제조하였다.
양배추 (Brassicae oleracea) 의 잎 절편 (1.5 cm 직경) 을 24-웰 마이크로플레이트 (Becton Dickinson 사제) 의 웰 각각에 넣고, 웰 당 40 ㎕ 의 시험 용액을 적용하였다 (이하 "처리군" 으로 나타냄). 웰에 오로지 40 ㎕ 의 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물을 적용하여 비처리 군을 제조하였다.
공기 건조 이후, 웰 당 다섯 마리의 배추 좀나방 (Plutella xylostella) (두 번째 령 애벌레) 을 방출하고, 웰을 종이 타월로 덮은 후, 뚜껑을 씌웠다. 방출 이후 2 일에, 각각의 웰에서 살아 남은 곤충의 수를 계수하였다.
처리군의 치사율 및 비처리 군의 치사율을 각각 하기 수식 1) 에 의해 계산하였다. 각각의 군에 대해 한 번의 반복 시험을 수행하였다.
수식 1) 치사율 (%)=(시험 곤충의 총 수 - 살아 남은 곤충의 수)/ 시험 곤충의 총 수 x 100
결과를 표 102 내지 112 에 나타냈다.
[표 102]
Figure pct00406
Figure pct00407
Figure pct00408
[표 103]
Figure pct00409
Figure pct00410
[표 104]
Figure pct00411
Figure pct00412
Figure pct00413
[표 105]
Figure pct00414
[표 106]
Figure pct00416
Figure pct00417
Figure pct00418
[표 107]
Figure pct00419
Figure pct00420
[표 108]
Figure pct00421
Figure pct00422
[표 109]
Figure pct00423
Figure pct00424
[표 110]
Figure pct00425
Figure pct00426
Figure pct00427
[표 111]
Figure pct00428
Figure pct00429
[표 112]
Figure pct00430
Figure pct00431
시험예 7
1 mg 의 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물 3, 4, 5, 9, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 34, 36, 39, 48, 50, 53, 71, 72, 74, 81, 85, 89, 99, 130, 312, 399, 404, 409, 414, 419, 421, 423, 443, 444, 445, 464 및 467 중 어느 하나를 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜 주어진 농도를 수득하였다.
플루디옥소닐(상표명:GEOXE, Syngenta 사제), 톨클로포스-메틸 (상표명: RIZOLEX wettable powder, Sumitomo Chemical 사제), 및 캅탄(상표명: Ohsosaido wettable powder, Nissan Chemical Industries, Ltd. 사제) 의 각각의 시판 제형을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜, 주어진 농도를 수득하였다.
1 mg 의 에타복삼을 10 ㎕ 의 자일렌, 디메틸포름아미드 및 계면활성제 (상표명: Sorpol 3005X, TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD 사제) 의 혼합 용매 (4:4:1 (부피비)) 에 용해시켰다. 이후, 혼합물을 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물로 희석시켜 주어진 농도를 수득하였다.
생성된 본 발명의 융합 헤테로시클릭 화합물의 물-희석 용액 및 생성된 플루디옥소닐, 톨클로포스-메틸, 캅탄 또는 에타복삼의 물-희석 용액을 혼합하여 시험 용액을 제조하였다.
양배추 (Brassicae oleracea) 의 잎 절편 (1.5 cm 직경) 을 24-웰 마이크로플레이트 (Becton Dickinson 사제) 의 웰 각각에 넣고, 웰 당 40 ㎕ 의 시험 용액을 적용하였다 (이하 "처리군" 으로 나타냄). 웰에 오로지 40 ㎕ 의 0.02 % (v/v) 의 확산제 (상표명: Sindain, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제) 를 함유하는 물을 적용하여 비처리 군을 제조하였다.
공기 건조 이후, 웰 당 다섯 마리의 배추 좀나방 (Plutella xylostella) (두 번째 령 애벌레) 을 방출하고, 웰을 종이 타월로 덮은 후, 뚜껑을 씌웠다. 방출 이후 2 일에, 각각의 웰에서 살아 남은 곤충의 수를 계수하였다.
처리군의 치사율 및 비처리 군의 치사율을 각각 하기 수식 1) 에 의해 계산하였다. 각각의 군에 대해 한 번의 반복 시험을 수행하였다.
수식 1) 치사율 (%)=(시험 곤충의 총 수 - 살아 남은 곤충의 수)/ 시험 곤충의 총 수 x 100
결과를 아래 표 113 내지 126 에 나타냈다.
[표 113]
Figure pct00432
Figure pct00433
[표 114]
Figure pct00434
Figure pct00435
[표 115]
Figure pct00436
Figure pct00437
[표 116]
Figure pct00438
Figure pct00439
[표 117]
Figure pct00440
Figure pct00441
[표 118]
Figure pct00442
Figure pct00443
Figure pct00444
[표 119]
Figure pct00445
Figure pct00446
[표 120]
Figure pct00447
Figure pct00448
[표 121]
Figure pct00449
Figure pct00450
[표 122]
Figure pct00451
Figure pct00452
[표 123]
Figure pct00453
Figure pct00454
[표 124]
Figure pct00455
Figure pct00456
[표 125]
Figure pct00457
Figure pct00458
[표 126]
Figure pct00459
Figure pct00460
본 발명의 해충 방제용 조성물은 해충을 방제할 수 있다.

Claims (21)

  1. 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드 및 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 해충 방제용 조성물:
    식 (1):
    Figure pct00461

    [식 중,
    A1 은 -NR7-, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고;
    A2 는 질소 원자 또는 =CR8- 을 나타내고;
    R1 은 군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
    R2, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -OR10 기, -C(OR10)3 기, -S(O)mR10 기, -S(O)2NR10R11 기, -NR10R11 기, -NR10CO2R11 기, -NR10C(O)R11 기, -CO2R10 기, -C(O)R10 기, -C(O)NR10R11 기, -SF5 기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
    R5 및 R6 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, -S(O)2NR10R11 기, -NR10R11 기, -NR10CO2R11 기, -NR10C(O)R11 기, -CO2R10 기, -C(O)R10 기, -C(O)NR10R11 기, -OC(O)R10, -SF5 기, -SH 기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고, R5 및 R6 이 둘 모두 수소 원자인 경우는 제외하고;
    R7 은 군 W 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -CO2R10 기, -C(O)R10 기, -CH2CO2R10 기, C3-C6 시클로알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고;
    R8 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, -NR10R11 기, -CO2R10 기, -C(O)R10 기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
    R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 군 X 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, -S(O)mR10 기에서, m 이 1 또는 2 이고, R10 이 수소 원자인 경우는 제외하고;
    m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    n 은 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    군 X 는,
    하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기,
    하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 C1-C3 알킬기로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기,
    시아노기,
    히드록시기, 및
    할로겐 원자를 포함하고;
    군 W 는,
    하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기,
    하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기,
    히드록시기,
    할로겐 원자, 및
    시아노기를 포함함];
    군 (A):
    군은 하위-군 A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6 및 A-7 로 이루어짐;
    하위-군 A-1:
    테부코나졸, 메트코나졸, 디페노코나졸, 트리티코나졸, 이마잘릴, 트리아디메놀, 플루퀸코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 디니코나졸, 디니코나졸 M, 시프로코나졸, 테트라코나졸, 이프코나졸, 트리포린, 피리페녹스, 페나리몰, 누아리몰, 옥스포코나졸, 푸마레이트, 페푸라조에이트, 트리플루미졸, 아자코나졸, 비테르타놀, 브로무코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 미클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 시메코나졸 및 트리아디메폰으로부터 선택되는 아졸-형 화합물;
    하위-군 A-2:
    크레속심-메틸, 아족시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피콕시스트로빈, 에네스트로빈, 트리플록시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 오리사스트로빈, 파목사돈, 페나미돈, 메토미노스트로빈 및 하기 화학식 (2) 로 나타내는 화합물로부터 선택되는 스트로빌루린-형 화합물:
    Figure pct00462
    ;
    하위-군 A-3:
    메탈락실, 메탈락실-M, 푸랄락실-M, 베날락실, 베날락실-M, 오푸라스 및 옥사딕실로부터 선택되는 페닐아미도-형 화합물;
    하위-군 A-4:
    프로베나졸, 티아디닐, 트리시클라졸, 피로퀼론, 카스가마이신 히드로클로라이드, 페림존, 이소티아닐, 프탈리드 및 테부플로퀸으로부터 선택되는 도열병의 방제를 위한 화합물;
    하위-군 A-5:
    펜시쿠론, 푸라메트피르 및 발리다마이신으로부터 선택되는 쌀의 껍질 마름병을 방제하기 위한 화합물;
    하위-군 A-6:
    카르복신, 플루톨라닐, 펜티오피라드, 플루오피람, 펜플루펜, 세닥산 및 플룩사피록사드로부터 선택되는 카르복사미드-형 화합물;
    하위-군 A-7:
    플루디옥소닐, 에타복삼, 톨클로포스-메틸 및 캅탄으로부터 선택되는 살진균성 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
    R1 은 군 Y 로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
    R2 및 R4 는 수소 원자이고;
    R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
    R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, -CO2R10 기, -SF5 기, 또는 할로겐 원자이고;
    R6 은 -OR10 기, -NR10R11 기, -CO2R10 기, -C(O)NR10R11 기, -OC(O)R10, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
    R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기, -CH2CO2R10 기, C3-C6 시클로알킬기, 또는 수소 원자이고,
    R8 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
    R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, -S(O)mR10 기에서, m 이 1 또는 2 이고, R10 이 수소 원자인 경우는 제외하고;
    군 Y 는,
    하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C3-C6 시클로알킬기 및
    할로겐 원자를 포함함.
  3. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
    R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기이고;
    R2 및 R4 는 수소 원자이고;
    R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
    R5 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -OR10 기, -S(O)mR10 기, 또는 할로겐 원자이고;
    R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
    R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
    R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
    R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타냄.
  4. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
    R1 은 에틸기이고;
    R2 및 R4 는 수소 원자이고;
    R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
    R5 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20 기, -S(O)mR20 기, 또는 할로겐 원자이고;
    R6 은 시아노기, -NR10R11 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
    R7 은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기이고;
    R8 은 -S(O)mR10 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자이고;
    R10 및 R11 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
    R20 은 C1-C3 할로알킬기임.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
    A1 은 -NR7- 임.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
    A1 은 산소 원자임.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
    A1 은 황 원자임.
  8. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드인 해충 방제용 조성물:
    식 (1-2):
    Figure pct00463

    [식 중,
    R1a 는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
    A2a 는 질소 원자 또는 =CR8a- 를 나타내고;
    R3a 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10a)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
    R5a 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20a 기, -S(O)mR20a 기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R6a 는 시아노기, -NR10aR11a 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
    R7a 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고;
    R8a 는 -S(O)mR10a 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
    R10a 및 R11a 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
    R20a 는 C1-C3 할로알킬기를 나타내고;
    m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    n 은 0, 1 또는 2 를 나타냄].
  9. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드인 해충 방제용 조성물:
    식 (1-3):
    Figure pct00464

    [식 중,
    A2b 는 질소 원자 또는 =CR8b- 를 나타내고;
    R3b 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10b)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
    R5b 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20b 기, -S(O)mR20b 기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R8b 는 -S(O)mR10b 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
    R10b 는 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
    R20b 는 C1-C3 할로알킬기를 나타내고;
    m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    n 은 0, 1 또는 2 를 나타냄].
  10. 제 9 항에 있어서, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
    R3b 는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고;
    R5b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, -OR30b 기, 또는 -S(O)mR30b 기이고;
    R30b 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기이고;
    R8b 는 할로겐 원자 또는 수소 원자임.
  11. 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드인 해충 방제용 조성물:
    식 (1-4):
    Figure pct00465

    [식 중,
    A2c 는 질소 원자 또는 =CR8c- 를 나타내고;
    R3c 는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기, -C(OR10c)3 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
    R5c 는 C1-C3 할로알킬기, -OR20c 기, -S(O)mR20c 기, 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    R8c 는 -S(O)mR10c 기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타내고;
    R10c 는 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C3 알킬기를 나타내고;
    R20c 는 C1-C3 할로알킬기를 나타내고;
    m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    n 은 0, 1 또는 2 를 나타냄].
  12. 제 11 항에 있어서, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 또는 이의 N-옥시드가 하기와 같은 해충 방제용 조성물:
    R3c 는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고;
    R5c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기, -OR30c 기, 또는 -S(O)mR30c 기이고,
    R30c 는 C1-C3 퍼플루오로알킬기이고,
    R8c 는 할로겐 원자 또는 수소 원자임.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 10,000:1 내지 1:100 범위인 해충 방제용 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 1,000:1 내지 1:10 범위인 해충 방제용 조성물.
  15. 제 8 항에 있어서, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 10,000:1 내지 1:100 범위인 해충 방제용 조성물.
  16. 제 8 항에 있어서, 식 (1-2) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 1,000:1 내지 1:10 범위인 해충 방제용 조성물.
  17. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 10,000:1 내지 1:100 범위인 해충 방제용 조성물.
  18. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 식 (1-3) 으로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 1,000:1 내지 1:10 범위인 해충 방제용 조성물.
  19. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 10,000:1 내지 1:100 범위인 해충 방제용 조성물.
  20. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 식 (1-4) 로 표시되는 화합물 대 군 (A) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 중량비가 1,000:1 내지 1:10 범위인 해충 방제용 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 해충 방제용 조성물의 유효량을 식물, 식물 종자, 구근, 또는 식물이 생장하는 토양에 적용하는 단계를 포함하는, 해충 방제 방법.
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