KR20150102959A

KR20150102959A - 폴리머 재료로 이루어지는 경질 발포체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150102959A
Application number: KR1020157013639A
Authority: KR
Inventors: 유제니오 비안친; 지아코마 올리비에; 마씨모 카솔
Original assignee: 마리셀 에스.알.엘.
Priority date: 2013-01-04
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-09-09
Also published as: BR112015010917A2; ITTV20130001A1; RU2015132426A; LT2941454T; WO2014106867A1; ES2627196T3; CN104822746A; EP2941454A1; EP2941454B1; US20150291756A1

Abstract

본 발명의 한가지 목적은, 현재 사용되는 유기 디아조계 조핵제가 나타내는 불리한 기술적 및 불안전성 효과를 나타내지 않는다는 점에 있어서, PVC/폴리이소시아네이트계 발포체의 제조에 유리하게 사용될 수 있는, 유기 디아조화합물의 신규 용도이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 셀 조핵제로서, 그들의 분해 생성물에 관한 한, 현재 사용되는 디아조 화합물에 비하여 인간 및 환경에 대해 훨씬 더 낮은 유해성을 보이는, 대안적인 유기, 자유 N₂ 기체 방출 디아조 화합물의 신규한 사용을 특징으로 하고, PVC 및 폴리이소시아네이트를 주요 성분으로 하는 경질 발포 폴리머 재료로 이루어지는 물체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 사용되는 폴리이소시아네이트 및 일부 액체 유기 산 무수물이 상기 디아조 화합물을 본 발명의 공정에 요구되는 양으로 용해시킬 수 있는 능력에 근거하여, 발포체 성장의 초기 단계에서 원하는 마이크로크기 "배아"를 얻기 위하여 요구되는 신규한 기체 방출 화합물의 최적의 분산액을 얻는 방법이다. 보다 구체적으로는, 이에 한정되지는 않으나, 예를 들어, 본 발명은 본 발명의 공정에서 셀 조핵제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)(AMBN)으로 명명되는 화합물의 신규한 용도에 관한 것이다.

Description

폴리머 재료로 이루어지는 경질 발포체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RIGID FOAMED OBJECTS MADE OF POLYMER MATERIALS}

본 발명은 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리이소시아네이트 및 기타 화합물로 이루어지는 가교 구조를 기재로 하는 발포 경질 플라스틱 물질의 제조를 위한 발포제로서 유기 디아조화합물 군의 물질의 신규한 용도 및 발포체 제조에 있어서 이들의 유리한 사용 방법에 관한 것이며, 인간 건강에 대한 위험 요소가 상당히 감소하고, 현재 사용되는 디아조계 발포제에 비하여 더 낮은 기술적 문제를 제시한다.

주: 이하 "pbw"는 명시된 혼합물 내 "중량 백분율"을 나타낸다.

폴리머계 경질 발포체는 플라스틱 산업의 시작 이후 광범위한 일련의 매우 중요한 용도들, 그 중에서도 금속 또는 유리 또는 기타 물질로 보강된 외장으로 덮힌 건축용 패널의 코어 요소뿐 아니라 주택, 산업용 빌딩, 냉각 장치 등의 단열에 관련된 것들에 사용하기 위한 주요한 물질이다. 이는 정상적으로 물리적 특성들의 긍정적 조합을 통하여 얻어지는, 그들 특유의 낮은 열 전달 계수로 인한 것이다. 이러한 측면에서, 셀 내로 포획되는 기체의 낮은 열 전달값 및 폴리머 매트릭스의 낮은 열 전도율과 함께, 낮은 최종 겉보기 밀도, 98% 이상의 폐쇄된 셀 백분율, 낮고 균일한 셀의 평균 크기가 매우 중요하다. 나아가, 압축 강도 및 내충격성과 같은 매트릭스 성질에 직접적으로 속하는 일부 물리적 특성들이 관련된다.

상당히 낮은 열 전달값에 책임이 있는 거의 폐쇄된 셀 구조를 가지는 고강성, 인성 및 내열성 발포체의 제조를 위한 다양한 폴리머 매트릭스 및 방법이 있다. 그들 중, 원하는 기술적 성능을 나타내는 공지된 조성물들은 여전히 산업에서 널리 사용되는, 즉 특허 공개 US 2576749, US 3200089, FR 1366979(A), US 4028449에 충분히 기재되어 있는 기본적인 제조 공정과 관련된다. 본질적으로, 상기 공정은 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리이소시아네이트, 포화 또는 불포화 유기 산 무수물, 및 임의로 기타 불포화 모노머의 최초 사용을 제공하며, 이는 주로 열의 작용 하에 고체 폴리머 매트릭스 구조에 기여한다. 또한, 소량의 발포제의 부가적 존재는 최종적인 폐쇄된 셀 구조의 성장을 위한 핵(또는 "배아(embryos)")으로서 작용하는 폴리머 매트릭스를 통한 마이크로셀의 발생을 제공한다. 폴리이소시아네이트와 물의 추가적인 반응은 최종 평균 셀 크기까지 핵들의 팽창, 및 분지형 폴리우레아 및 뷰렛(biuret) 단위의 형성을 통하여 폴리머 매트릭스 내 분자간 가교를 초래한다. 또한, 상기 가교 효과는 존재하는 불포화 화합물의 동시 공중합체 의하여 증진된다. 이러한 모든 반응들은 한편으로는 발포체의 증가된 절연 특성을 제공하고, 다른 한편으로는 폴리머 발포체를 경직시키고 기계적 및 열적 스트레스에 대한 그들의 저항성을 상당히 증가시킨다.

독점적은 아니지만 입증된 그러한 가교 PVC/폴리이소시아네이트 경질 발포체의 제조 방법은 정상적으로 네 단계로 일어나는 불연속 공정에 기초한다.

첫번째 공정 단계에서, 출발 점성 혼합물이 분말 형태의 PVC, 액체 폴리이소시아네이트, 유기 산 무수물, 및 가열 하에 기체를 분해 및 방출할 수 있는 화합물을 기재로 하는 구성 성분들의 군으로부터 제조된다.

상기 혼합물 내 첫번째 주요 성분은 PVC이다. 이는 정상적으로 적어도 70의 K-값을 가지고, 80㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가지는 미세 분말이다. PVC는 전형적으로 최초 혼합물의 20 내지 80 pbw의 양으로 사용된다.

두번째 주요 성분은 개별 물질들로 또는 이의 조합으로 간주되는, 폴리이소시아네이트 군으로부터 선택된다. 특허 문헌에서, 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-이성질체 또는 2,4- 및 2,6-이성질체의 65:35 또는 80:20 중량비의 블렌드)(TDI), 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트(MDI) 및 그의 유도체, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이의 혼합물의 사용이 청구된다. 폴리이소시아네이트는 정상적으로 출발 혼합물의 15 내지 70 pbw 범위의 양으로 사용된다.

세번째 주요 성분은 액체 또는 고체, 포화 또는 불포화 유기 산 무수물 또는 이의 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 등과 같은 화합물, 및 이들의 다양한 비율의 블렌드가, 출발 물질의 1 내지 30 pbw 범위의 양으로 사용된다.

네번째 주요 성분은 전형적으로 40 내지 120 ℃ 온도 범위에서 기체 또는 증기를 방출할 수 있는 화합물이다. 광범위한 군의 물질들이 원칙적으로 사용될 수 있으며, 그 일부 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 염화메틸렌 등과 같은 유기 저비점 유기 용매, 또는 펜탄, 시클로펜탄, n-헥산 등과 같은 저비점 비-할로겐화 탄화수소, 또는 저비점 할로겐화 탄화수소, 또는 폴리이소시아네이트와의 반응을 통하여 알칼리 금속의 중탄산염 또는 담수와 같이 CO₂를 방출할 수 있는 화합물, 또는 유기 디아조화합물과 같은 N₂ 기체 방출 물질이다.

이중 결합 함유 유기 물질, 에폭시화 화합물, 안정화제 및 무기 충전제와 같은 기타 미량 성분들이 임의로 상기 출발 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 산업적 관행은 대부분의 잠재적인 기체 발생 화합물의 사용을 배제시켰다. 사실상, 그들 중 대부분은 발포체 제조 공정에서 또는 그들의 인간 건강 및 환경에 대한 영향에 대하여 부정적인 측면을 나타냈다. 특히:

a) 유기 용매 및 저비점 비-할로겐화 탄화수소는 형성 과정에서 폴리머 매트릭스와 부정적으로 상호 작용하며; 그 결과, 불충분하고 불규칙한 핵형성을 제공하는 경향이 있으며, 발포체 내로 종종 파열되고; 나아가, 그들 중 일부는 (예를 들어, 염화메틸렌) 인간 건강 및 환경에 위험하고, 어떤 것들은 (예를 들어, 비-할로겐화 탄화수소) 실제 공정 조건에서 상당한 연소 및 폭발 위험을 제시하고;

b) CFCs 및 HCFCs와 같은 저비점 염소계 탄화수소의 사용은 최근 지구 오존층의 보호에 대한 1987 몬트리올 의정서를 시행하는 국제적 및 국가적 법률로 금지되었다. 불소계 탄화수소(HFCs)는 2006. 6. 17의 규정 (EC)842/2006의 조항 상 여전히 법적으로 승인되나, 높은 지구 온난화 지수를 나타내므로, 그들의 사용은 대기에 기체를 방출하지 않음을 보증하는 것들로 엄격히 제한되며, 이는 본 공정에서 거의 드문 경우이다;

c) 자유 CO₂ 발생 화합물로서 알칼리 금속의 중탄산염의 사용은 반응 매스 내에 상당히 잘 분산된 기체 방출을 나타내나, 아마도 상기 염의 이온성 작용기들 및 그들의 분해 생성물과 폴리이소시아네이트와 같은 화학적 시스템의 기타 성분들의 원치 않는 화학적 상호 작용으로 인하여, 수득되는 발포체 밀도의 불충분한 감소를 가져온다;

d) 폴리이소시아네이트와의 반응으로부터의 CO₂ 방출을 통한, "배아" 형성제로서 담수의 사용은, 아마도 폴리이소시아네이트의 화학으로부터 정상적으로 예상되는 불가피한 부정적인 부반응의 신속한 전개로 인한 더 높은 발포체 밀도로 인하여 실행불가능한 것으로 판명되었다.

결론적으로, 상기 특허 문헌들에 개시되고 종래 기술의 산업적 관행에 의하여 확인되는 바와 같이, 종래에 유기 디아조화합물이 핵형성 기체 발생기로서 선택되었다.

공정의 두번째 단계에서, 상기 출발 물질이 폐쇄 용기 또는 몰드 내로 주조되고, 승온 및 승압이 가하여진다. 이러한 조건 하에, 일련의 동시 효과가 발생한다: (i) PVC의 용융 및 겔화, (ii) 디아조화합물의 N₂ 기체 및 자유 라디칼 잔기로의 분해, 이에 따라 기체는 부과되는 제한 압력으로 인하여 최초 마이크로셀 또는 "배아" 형태 내에 계속하여 포획된다, (iii) 동시 생산된 라디칼 잔기들의 일부는 불포화 유기 산 무수물 및 기타 첨가될 수 있는 이중 결합 함유 유기 물질들의 공중합을 활성화 할 수 있다. 이 단계 후반에, 반고체, 유연성/탄성 및 비교적 고밀도 성형품이 수득되며, 이는 제조 공정의 세번째 단계로 이동된다.

세번째 단계에서, 상기 고화된 탄성 발포체는 70-100℃에서 물 스프레이 또는 물 스팀과 접촉되고, 이에 따라 폴리이소시아네이트 화합물의 자유 -NCO 모이어티가 물과 반응하여, 상당량의 CO₂를 방출하고 폴리머 매트릭스를 경화하는 이중의 긍정적 효과를 제공한다. 또한, 물은 존재하는 유기 산 무수물과 반응하여, 추가 중합 및 상기 -NCO 모이어티와 가교 반응 가능한 자유 카르복실기를 발생시킬 수 있다. 이는 생성물의 물리적 기계적 특성을 상당히 증가시키면서 생성물이 매우 낮은 밀도로 팽창되도록 한다.

다음, 고체 발포체는 그의 치수를 안정화하고 원하는 물리적 및 용도 특성을 분명히 달성하기 위하여 정상적으로 70℃ 미만의 온도 및 습윤 대기 하에 추가적인 후경화 단계에 놓여진다.

발포체의 물리적 및 용도 특성을 얻기 위하여, 상기 두번째 공정 단계에서 채택되는 온도에서 기체 발생률이 높고 상기 기체 발생 단계에 수반되는 모든 물질들이 반응 시스템 내 존재하는 기타 화학물질들과 부정적으로 상호작용하지 않도록, "배아" 생성 화합물의 선택 및 농도에 주의를 기울여야 함은 당업자에게 분명할 것이다.

앞서 언급한 바와 같이, 상기 발포체 생산 기술의 개발 과정에서 유용한 유기 디아조화합물들은 "배아" 발생을 위한 물질로서 인식되었다. 과연, 이들은 정상적으로 분쇄되고 미분화된 입자로서 이용가능하고, 출발 물질 내에 충분히 분산될 수 있고, 반응 매스 내 마이크로셀의 형성에 유리한 온도 범위에서 N₂ 기체를 발생하면서 신속히 분해된다. 마지막이지만 중요한 것은, 그들의 분해 메커니즘이 이중 결합 함유 종들 또는 기타 활성화된 화학적 작용기와의 반응을 통하여 폴리머 매트릭스 내로 중합 및 가교 반응의 프로모터로서 유리하게 작용할 수 있는 자유 유기 라디칼의 형성을 초래한다는 것이다.

이러한 점에 있어서, 보고된 특허 문헌들 및 통상적인 산업적 관행은 상당히 낮은 정도이지만 4,4'-디아미노아조벤젠(DAB), 상대적으로 더 높은 빈도의 1,1-아조비스포름아미드 = 아조디카본아미드(ADC), 및 가장 통상적으로 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴) = 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) = 아조이소부티릭디니트릴 = 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)의 사용을 보였다.

그러나, N₂ 방출 발포제들 또한 상당한 결함을 드러냈다. DAB 및 ADC는 그 분자 내에 두 개의 -NH₂ 기를, 첫번째 화합물은 그의 두 개의 방향족 고리에 대하여 파라 위치에, 두번째 화합물은 그의 두 개의 아미드 기들의 일부로서 가진다. 상이한 정도이지만, 두 물질 모두 이소시아네이트기에 대한 상당한 반응성을 나타내, 폴리우레아 및 결과적으로 분지형 및 가교된 뷰렛 구조의 조기 형성을 초래한다. 이는 반응 혼합물의 점도를 증가시키고, 방출된 N₂의 효율을 감소시켜, 감소되고 불규칙한 배아 형성을 초래하여, 원하는 균일한 셀 구조 및 낮은 최종 발포체 밀도 모두의 획득을 방해한다. 나아가, ADC는 독성학적 연구 과정에서 발암성 및 유전자 독성 활성을 보였다. 따라서, EU 집행위원회는 2004. 1. 6의 그들의 Directive 2004/1/EC에서, 식품과 접촉을 의도하는 플라스틱 물질 및 물품 내 상기 물질의 사용을 금지하기로 보수적으로 결정하였다. 제정법이 그의 제한을 식품 접촉의 경우로 제한하고 있으나, 인간과 접촉을 의도하는 기타 적용에 있어서도 우려가 존재함이 분명하다.

이와 유사하게, AIBN 또한 그의 열분해 잔기(이소부티로니트릴 라디칼)가 쉽게 재결합하여 2,2,3,3-테트라메틸부탄디니트릴(TMSN)을 형성함을 발견하였을 때 부정적인 독성학적 특성을 드러냈다. 상기 물질은 대부분의 국제 위생 기관(OSHA, ACGIH, NIOSH)이 직업상 허용되는 노출 한계를 0.5 ppm ( = 3 mg/m³)으로 낮게 권고한 것과 같이, 동물 연구에서 급성 독성을 보였다 (1993에 세계보건기구 (WHO)에 의하여 발행되고 2012.6. 14 재확인된 ICSC Card#1121 참조). 또한, 최근의 BASF Chemical Company에 의한 위험 평가 연구에서, 인간 흡입 노출에 대한 TSMN에 대한 잠정적인 도출무영향수준(DNEL: Derived No Effect Level)은 25 ㎍/m³과 같이 낮다. 또한, 발포체 내 이러한 위험한 물질들의 장기간 성능은 특히 수명이 다된 물품의 분해 및 폐기시, 정상적으로 수행되는 파쇄 작업 중 환경으로 방출될 수 있을 때, 안전 문제를 야기할 수 있다.

미세결정성 분말인 (전형적으로 75㎛ 미만 크기의 90pbw 입자) AIBN은 특히 주변 대기로 쉽게 방출되어 폭발 위험이 있는 공기중 혼합물을 형성할 수 있음을 추가할만 하다.

결과적으로, 현재 N₂ 방출 배아 발생기의 더 안전한 것들로 대체, 및 PVC/폴리이소시아네이트계 발포체 제조를 위한 현존 공정의 상당한 개선이 요구되는 상황이다.

본 발명은 주로 PVC 및 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 경질 발포 재료(rigid expanded material)로 이루어지는 물체의 제조 방법으로서, 셀 조핵제로서, 유리하게 N₂ 기체를 발생할 수 있고, 하기 일반식으로 표시되거나, 또는 이들의 구조 이성질체 또는 입체 이성질체의 식으로 표시되는 유기 디아조기를 함유하는 물질의 신규한 사용을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:

상기 식에서, R, R', R", R"'는 동일하거나 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 알킬기이고, 각각의 기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하며, R = R' = R" = R"' = -CH₃인 경우는 제외된다. 보다 구체적으로, 독점적이 아니라 예를 들어, 본 발명은 본 공정에서 셀 조핵제로서, 상기 묘사한 구조로 표시되는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)(AMBN)으로 명명되는 화합물(상기 식에서, R 및 R"는 -CH₂-CH₃ 기이고, R' 및 R"'는 -CH₃기임)의 신규한 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 안전성 및 현재 사용되는 유기 디아조화합물이 나타내는 기술적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 상기 공정에서 채택되는 열적 조건에서 자유 N₂ 기체를 방출시킬 수 있다는 점에 있어서 신규한 용도에 적용되는 화합물의 화학적 성질을 개시한다. 또한, 본 발명은 상기 발포체의 제조 공정에서 가장 효율적인 기능을 달성하기 위한 방법을 기재하나, 다음 기재에 의하여 어떠한 경우에도 제한되지 않는다.

사실상 및 예를 들어, AMBN의 분해로부터 유래되는 생성물은 인간에 대하여 훨씬 더 낮은 위험 요소를 나타낸다 [ 그 잔사의 흡입에 의한 근사 치사 농도값 (ALC, 4-시간 노출, 래트 = 8.7 mg/L) vs. AIBN에 대한 TSMN's (= 0.1 mg/L) ]. 또한, AMBN은 이와 같이 현재 사용되는 디아조화합물과 유사하거나 내재하는 더 낮은 건강 위험 요소를 제시하며, 이에 따라 EU 위험 요소 분류 기준에 따라 몇몇 선택 물질들은 "유해한" vs "독성"으로 분류된다. 또한, AMBN은 비결정성 물질이고 페이스티(pasty)하고 응집성인 점조도를 가지며 따라서 공기 중에 거의 분산될 수 없으며, 현재 공정에 사용되는 디아조화합물에 비하여 현저히 감소된 폭발 위험을 나타낸다. 나아가, 이는 그 분자 내에 임의의 자유 "활성" 수소 함유기를 나타내지 않으며, 따라서 일부 대안적 생성물이 접하는 폴리이소시아네이트와 부정적인 화학적 상호작용을 배제한다.

상기 공정은 그 기본적 구성에 있어서 당업자에게 오래전부터 공지되어 있었으며, 그 주요 성분들이 분말상 폴리비닐클로라이드(PVC), 액체 폴리이소시아네이트, 포화 또는 불포화 유기 산 무수물 및 유기 디아조화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 출발 화학적 혼합물로 이루어지는 폴리머, 저밀도 발포체의 제조를 다룬다.

분말상 PVC는 정상적으로 적어도 70의 K-값, 1 내지 70㎛ 범위의 평균 입자 크기를 특징으로 하며, 출발 혼합물의 20 내지 80 pbw 사이의 양으로 사용된다.

액체 폴리이소시아네이트는 잘 알려진 -NCO 기 함유 화합물이며, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 기타 선형, 분지형 또는 가교 폴리머 구조의 형성을 초래하는, 소위 활성 수소 함유 화학 물질에 대한 신속한 반응성을 특징으로 한다. 상기 폴리머 구조를 얻기 위한 필수적인 조건은 폴리이소시아네이트 및 활성 수소 함유 대응물이 반응기로서 적어도 이작용성이어야 하는 것이다. 상기 폴리이소시아네이트 중에, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-이성질체 또는 2,4- 및 2,6-이성질체의 65:35 또는 80:20 중량비의 블렌드)(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 그 유도체, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), p,p',p"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 이의 혼합물 및 첨가 생성물이 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 바람직하나 독점적이 아닌 폴리이소시아네이트는 모노머 또는 다이머 또는 올리고머 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물 또는 이의 -OH, NH₂, -NH, -COOH, 우레아 또는 카르보디이미드기 함유 화합물과의 또는 기타 반응성 수소 함유 물질과의 첨가 생성물이다. 바람직한 MDI 유도체는 2 내지 3-NCO 기/분자, 바람직하게는 2,2 내지 2,9-NCO 기/분자의 작용성을 나타내는 것들이고, 그 사용량 범위는 출발 혼합물의 15 내지 70 pbw이다.

아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 고체 프탈산 무수물 또는 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물의 혼합물로 이루어진 것과 같은 액체 변성 프탈산 무수물 등과 같은 포화 또는 불포화 유기 산 무수물, 및 그들의 다양한 비율의 블렌드들을 사용할 수 있다. 0.1 내지 30 pbw 범위의 말레산 무수물 및 프탈산 무수물이 바람직하다.

본 발명에 따른 신규한 용도에 적용되는 상기 유기 디아조화합물은 개별적으로 또는 블렌드로 상기 출발 물질의 1 내지 25 pbw의 양으로 사용된다. 예시적이나 독점적이지 않은 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)(AMBN)의 경우, 사용량은 상기 출발 혼합물의 1 내지 15 pbw, 바람직하게는 3 내지 10 pbw 범위이다.

또한, 상기 디아조화합물들 중 많은 것들, 및 특히 AMBN은 페이스티하고 응집성인 물질이어서, 출발 혼합물 내 가장 효율적인 분산에 의하여 요구되는 분리된 미분화된 입자 형태의 그들의 유용성은 불균일하고 거친(coarse) 셀 구조의 형성을 초래할 가능성이 높다는 점에 있어서 다소 문제가 되는 것으로 판명된다.

본 발명에 따르면, 대안적인 분산 방법이 원하는 양의 상기 디아조화합물을 폴리이소시아네이트 또는 존재하는 기타 액체 시약 내에 출발 혼합물 내 충분한 양으로 용해시켜, 상기 공정상의 어려움을 극복할 뿐아니라 요구되는 우수한 품질의 최종 셀 구조의 획득을 보증하는 것으로 밝혀졌다. 상기 작업은 거친 디아조화합물 입자를 폴리이소시아네이트 또는 기타 적합한 최초 시약 내에 완전히 용해될 때까지 교반 하에 서서히 부음으로써, 주변 또는 온화한 온도에서 액체용 정상적인 별개 혼합 장치 내에서 미리 수행될 수 있다. 또한, 출발 혼합물의 모든 성분들이 그들의 고체 상태 또는 그들의 상기 혼합물 내 제한된 존재로 인하여 이러한 작업을 위하여 사용될 수 있는 것은 아님이 분명하다. 나아가, 다른 용매 내 사전 용해를 통한 디아조화합물의 도입은 발포체 물리적 특성에 대한 최초 혼합물 내 용매의 존재의 앞서 언급한 부정적인 영향으로 인하여 불리할 수 있을 것이다.

예시적이나 독점적이 아닌 AMBN의 경우, 및 바람직한 MDI 유도체 및 액체 변성 프탈산 무수물의 가장 유리한 경우, AMBN의 최종 농도는 수득되는 용액의 30 pbw를 초과하지 않을 수 있다. 후술하는 실시예는 이들 예비, 별개의 작업을 보다 상세히 기재할 것이다.

불포화 모노머, 가교제, 안정화제, 및 백본의 분자간 가교를 약간 변화시켜 최종 저밀도 생성물의 강성 또는 충격 내성 또는 내열성을 개선시킴으로써 PVC/폴리이소시아네이트계 화학 구조의 발포체를 변형시킬 수 있는 기타 물질들과 같은, 기타 미량 성분들이 상기 출발 혼합물 내에 사용될 수 있다. 이들 첨가는 본 발명의 목적 및 범위에 어떠한 방식으로도 영향을 미치지 않을 것임은 당업자에게 분명하다.

상기 출발 혼합물은 특허 문헌에 상세히 기재되고 산업 관행에서 오래전부터 적용되어온 통상적인 절차에 따라 공정의 첫번째 단계에서 정상적으로 제조된다. 특히, 혼합은 바람직하게는 주변 또는 온화한 온도, 즉 전형적으로 30 ℃ 미만의 온도에서, 임펠러 또는 앵커 교반 용기 내에서 50-1000 rpm에서 20-40 분 동안 수행되고, 성분들은 액체에서 고체의 순서로 가볍게 첨가된다. 유체 점성 분산액이 얻어지며, 이는 예를 들어 미국 특허 제 2576749호에 기재된 바와 같이 패널 형상 개방 몰드 내로 주조된 다음, 금속 뚜껑으로 덮혀진다.

상기 제조 공정의 두번째 단계에서, 폐쇄된 몰드가 20 내지 500 bar의 적용되거나 자체 발생된 압력 하에 150 내지 180℃의 온도에서 가열된 프레스의 플레이트들 사이에 배치된다. 이 단계에서, 용해된 디아조화합물은, 그의 라디칼 잔기를 통한 형성 구조의 부분적 가교 또는 변형에 기여할 수 있는 잠재성까지는 아니더라도, 최적의 "배아" 발생기로서 및 상당히 안전한 분해 생성물의 방출기로서 그의 모든 특성들을 활용한다. 15 내지 80분의 체류 시간 후, 상기 몰드는 실온으로 냉각되고, 프레스를 개방하고, 패널을 몰드로부터 제거한다. 그 부분은 유연성 탄성 조도를 나타내고, 500 내지 800 Kg/m³의 밀도를 가진다.

공정의 세번째 단계에서, 상기 패널이 60-100℃의 오븐 내에 배치되고, 30분 내지 4 시간의 체류 시간 동안 물 스프레이 또는 스팀에 의하여 샤워되며, 이에 따라 열의 작용 및 이미 존재하는 핵생성 기체 및 자유 -NCO 기와 물 분자의 반응으로부터 방출된 CO₂의 조합된 영향 하에, 추가로 팽창하고 가교되어 원하는 최종 값에 가까우나 여전히 일치하지는 않는 밀도 및 물리적 성능을 가지는 경질 발포체가 얻어진다. 특히, 밀도는 생성물 유형에 따라 35 내지 450 Kg/m³ 사이의 범위에서 얻어질 수 있다.

다음, 상기 발포 생성물은 경화 오븐 내에 부가적인 경화 단계를 거치며, 이에 따라 잔류하는 자유 -NCO 기들이, 생성물 유형 및 사용되는 배합물에 따라 정상적으로 30 내지 400 Kg/m³ 사이의 범위인 최종 부품 밀도에 따라, 2 내지 60 일의 체류 시간 동안 40 내지 90℃ 온도에서 물 스프레이 또는 스팀의 존재 하에 포화된다.

본 발명은 셀 조핵제로서, 그들의 분해 생성물에 관한 한, 현재 사용되는 디아조 화합물에 비하여 훨씬 더 낮은 인간 및 환경에 대한 유해성을 보이는, 대안적인 유기, 자유 N₂ 기체 방출 디아조 화합물의 신규한 사용을 특징으로 하는, PVC 및 폴리이소시아네이트를 주요 성분으로 하는 경질 발포 폴리머 재료로 이루어지는 물체의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 사용되는 폴리이소시아네이트 및 일부 액체 유기 산 무수물이 상기 디아조 화합물을 본 발명의 공정에 요구되는 양으로 용해시킬 수 있는 능력에 근거하여, 발포체 성장의 초기 단계에서 원하는 마이크로크기 "배아"를 얻기 위하여 요구되는 신규한 기체 방출 화합물의 최적의 분산액을 얻는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로는 및 예를 들어, 그러나 비독점적으로, 본 발명은 본 발명의 공정에서 셀 조핵제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)(AMBN)으로 명명되는 화합물의 신규한 용도를 제공한다.

이하 실시예 및 비교예는 예시를 목적으로 비제한적으로, 본원에 기재되는 용해 작업이 미리 가하여질 때, PVC/폴리이소시아네이트 폴리머 발포체 제조에 있어서 배아 발생기로서 그의 신규한 용도가 본 발명의 목적인, 디아조화합물 군 중 하나인 AMBN의 효과를 입증할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예들로 어떠한 측면에서도 제한되지 않는다.

절차, 실시예(긍정적) 및 비교예(부정적)

A. 다음 실시예에서 채택되는 폴리머 발포체의 제조를 위한 표준 절차: 먼저, 출발 혼합물의 액체 성분들 및 그 다음 고체 성분들을 3 리터 용기에 공급하였다. 첨가후마다, 배치를 80 내지 100 rpm의 회전 속도 하에 앵커 교반기를 사용하여 2-5 분 동안 혼합하였다. 다음, 수득된 유체 도우(dough)를 250 x 170 x 36mm 외부 크기 및 190 x 110 x 27mm 내부 크기의 수평, 패널 형상 몰드 내로 부었다. 상기 몰드를 1.5 mm 두께의 편평한 금속판으로 덮은 후, 몰드 상에 140 bar의 압력을 생성할만큼 높은 힘을 발생시키는 프레스 내에 놓았다. 프레스 판을 23 분 동안 172℃에서 가열한 다음, 8-14℃까지 냉각시켰다. 다음, 압력을 제거하고, 몰드를 개방하였다. 이러한 조건에서, 성형품은 쉽게 꺼내질 수 있었다. 상기 성형품은 유연성 탄성 점조도를 가지는 고체 패널이었다.

다음, 상기 패널에 78℃에서 30 분 동안 그 다음 90℃에서 50-60 분 동안 폐쇄된 체임버 내에서 고밀도 물 스프레이를 가하여, 최종 예상되는 밀도에 가까운 밀도에 도달하였다. 이어서, 상기 성형품을 63℃에서 5 일 동안 수증기로 포화시킨 다음 체임버 내에서 경화시켜, 그 발포 공정이 추가적인 대략 10% 밀도 감소를 달성하고 그의 물리-기계적 특성이 분명히 안정화되도록 하였다.

B. 농축된 AMBN 용액의 제조: 폴리이소시아네이트 또는 액체 변성 프탈산 무수물을 유리 비이커 내에서 칭량한 다음, 의도하는 양의 AMBN을 완전히 가용화될 때까지 25℃에서 교반 하에 부었다. 다음, 수득된 용액을 배합물에 따른 양으로 상기 표준 절차에 기재되는 바와 같이 작업하였다.

C. 다음 실시예에 사용되는 화학 물질 및 그의 두문자

·폴리비닐클로라이드 = PVC

·폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트 = PMDI

·프탈산 무수물 = FtAn

·액체 변성 프탈산 무수물 = LFtAn

·N-펜탄 = Pentane

·소듐 바이카보네이트 = NaBC

·아조디카르본아미드 = ADC

·2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴) = AIBN

·2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) = AMBN

비교예 1

배합물 (pbw): PVC 47.80; PMDI 35.10; FtAn 10.95; ADC 6.15

상기 표준 절차를 따랐다. 패널의 몰드 제거에 대한 문제가 발생하였다. 성형품의 상당히 높은 최종 밀도가 측정되었다 (ISO 845에 따라 350 Kg/m^3.vs 예측 62-66 Kg/m³). 벌지(bulge) 및 거대한 내부 공동이 관찰되었다.

결론: 조핵제로서 ADC의 좋지 못한 효율성.

비교예 2

배합물 (pbw): PVC 47.80; PMDI 35.10; FtAn 10.95; ADC 4.30; AMBN 1.85

상기 표준 절차 및 상기 제조를 따랐다. 비교예 1에서보다는 낮지만 여전히 높은 최종 밀도의 패널(150 Kg/m³)이 얻어졌다.

결론: AMBN 분취액으로 그 부분적 대체에 의하여 완화되었으나, 조핵제로서 ADC의 좋지 못한 효율성.

비교예 3

배합물 (pbw): PVC 48.00; PMDI 35.30; FtAn 11.00; Pentane 5.40; ADC^* 0.30

상기 표준 절차를 따랐다. 78℃에서 물 스프레이 하에 성형품의 팽창 단계 후에 이미 거대 팽윤이 관찰되었다. 절단된 최종 성형품의 중심에 거의 그 길이를 따라 전파되는 거대한 벌지가 존재하였다.

(ADC^* = 팽창 단계에서 성형품의 경화 증가를 촉진시키기 위한 소량의 ADC 분취액 = 근거: ADC의 폴리이소시아네이트와의 반응 추정)

결론: 본 공정에서 조핵제로서 N-펜탄의 매우 좋지 못한 효율성.

비교예 4

배합물 (pbw): PVC 47.80; PMDI 34.90; FtAn 11.00; NaBC 6.00

상기 표준 절차를 따랐다. 피질(coriaceous) 압축 패널이 얻어졌다.

결론: 본 발명의 공정에서 조핵제로서 NaBC의 비효율성. 근거: 생성된 자유 CO₂의 발포 효과를 차단하는, 폴리이소시아네이트 및 NBC의 분해 잔사 사이의 화학적 상호 작용에 의하여 유발되는, 지나치게 빠른 형성 매트릭스의 경화 추정.

비교예 5

배합물 (pbw): PVC 47.80; PMDI 35.10; FtAn 10.95; AMBN 5.85; ADC 0.30.

상기 표준 절차를 따랐다. 상기 제조는 채택하지 않았다. 성형품은 물과 접촉시 규칙적인 팽창을 보여 ISO 845에 따라 대략 63 Kg/m³의 예상 최종 밀도에 도달하였다. 그러나, 많은 거품 및 기포가 패널 표면에 존재하였으며, 이는 성형품 절단 후, 1 내지 5 mm 범위의 셀 크기로 거칠고 불균일하게 보였다.

결론: 조핵제로서 AMBN의 효율성이 확인되었으나, 원하는 셀 구조에 도달하기 위하여 출발 혼합물 내 그 분산액의 품질 개선이 요구되었다.

비교예 6

배합물 (pbw): PVC 48.40; PMDI 35.30; FtAn 11.00; AIBN 5.00; ADC 0.30

상기 표준 절차를 따랐다. 패널은 물과 접촉시 규칙적으로 팽창하여, ISO 845에 따른 대략 65 Kg/m³의 원하는 최종 밀도를 보였다. 그 표면 및 단면은 상당한 결점을 나타내지 않았으며, 셀 구조는 0.6 mm 미만의 셀 크기로 균일하였다. ISO 8301에 따른 발포체의 열 전도율, ISO 844에 따른 압축 저항, 및 DIN 53453에 따른 비-노치드 IZOD 내충격성의 측정은 각각 0.031 W/mK, 0.94 Mpa 및 0.46 KI/m²의 값을 제공하였다. 최종 발포체 상에서 수행된 GC-질량 분석은 총 질량의 대략 4 pbw의 예상되는 양으로 테트라메틸숙시노니트릴(TSMN)의 존재를 알아냈다.

결론: 조핵제로서 AIBN의 효율성이 확인되었으나, 본 공정 중에 유의한 양의독성 TSMN의 발생 또한 확인되었다.

실시예 1

배합물 (pbw): PVC 47.80; PMDI 35.10; AnFt 10.95; AMBN 5.85; ADC 0.30

상기 표준 절차 및 제조 (PMDI 내 AMBN 미리 용해)를 따랐다. 패널은 물과 접촉시 규칙적으로 팽창하여 대략 62 Kg/m³의 원하는 최종 밀도를 보였다. 그 표면 및 단면은 실질적인 결함을 나타내지 않았으며, 셀 구조는 0.6 mm 미만의 셀 크기로 균일하였다. ISO 8301에 따른 발포체의 열 전도율, ISO 844에 따른 압축 저항, 및 DIN 53453에 따른 비-노치드 IZOD 내충격성의 측정은 각각 0.031 W/mK, 0.92 Mpa 및 0.48 KI/m²의 값을 제공하였다. 최종 발포체 상에서 수행된 GC-질량 분석은 예상되는 TSMN의 존재를 보이지 않았다.

결론: 긍정적 결과

실시예 2

배합물 (pbw): PVC 47.80; PMDI 35.10; LFtAn 10.95; AMBN 5.85; ADC 0.30

상기 표준 절차 및 제조 (LFtAn 내 AMBN 미리 용해)를 따랐다. 패널은 물과 접촉시 규칙적으로 팽창하여 대략 63 Kg/m³의 원하는 최종 밀도를 보였다. 그 표면 및 단면은 실질적인 결함을 나타내지 않았으며, 셀 구조는 0.6 mm 미만의 셀 크기로 균일하였다. ISO 8301에 따른 발포체의 열 전도율, ISO 844에 따른 압축 저항, 및 DIN 53453에 따른 비-노치드 IZOD 내충격성의 측정은 각각 0.031 W/mK, 0.91 Mpa 및 0.45 KI/m²의 값을 제공하였다. 최종 발포체 상에서 수행된 GC-질량 분석은 예상되는 TSMN의 존재를 보이지 않았다.

결론: 긍정적 결과

Claims

경질 발포 재료(rigid expanded material)로 이루어지는 물체의 제조 방법으로서, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리이소시아네이트, 고체 또는 액체의 유기 산 무수물, 및 하기 일반식으로 표시되거나 또는 이들의 구조 이성질체 또는 입체 이성질체의 식으로 표시되는 유기 디아조기를 함유하는 하나 이상의 조핵제를 포함하는, 출발 액체 점성 혼합물을 사용하고:

상기 식에서, R, R', R", R"'는 동일하거나 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 알킬기이고, 각각의 기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하며, R, R', R" 및 R"'이 모두 -CH₃인 경우는 제외됨;
a) 상기 조핵제 또는 조핵제들은, 상기 출발 혼합물의 1 내지 25 pbw의 양으로 사용되고;
b) 상기 조핵제 또는 조핵제들은, 상기 출발 혼합물의 폴리이소시아네이트 또는 액체 유기 무수물 성분 내에 미리 분산되는
것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 출발 혼합물 내에서 상기 조핵제의 분산을 최적화하기 위한 예비 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.