KR20150101865A

KR20150101865A - 카보레인을 함유하는 인광 화합물 및 이를 이용하는 인광 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR20150101865A
Application number: KR1020140023700A
Authority: KR
Inventors: 이민형
Original assignee: 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2015-09-04
Also published as: KR101601394B1

Abstract

본 발명은 인광 화합물 및 이를 이용하는 인광 유기 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이리듐(Ir) 중심 금속원소로 하는 헤테로렙틱(Heteroleptic) 착화합물의 일정 위치에 작용기로 치환된 카보레인을 도입시킨 인광 화합물 및 이를 이용하는 인광 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

카보레인을 함유하는 인광 화합물 및 이를 이용하는 인광 유기 발광 소자{PHOSPHORESCENT IRIDIUM COMPOUND CONTAINING CARBORANES AND OLED DEVICES USING THE SAME}

본 발명은 인광 화합물 및 이를 이용하는 인광 유기 발광 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이리듐(Ir)을 중심 금속원소로 하는 헤테로렙틱(Heteroleptic) 착화합물의 일정 위치에 작용기로 치환된 카보레인을 도입시킨 인광 화합물 및 이를 이용하는 인광 유기 발광 소자에 관한 것이다.

2000년까지 주류를 형성하고 있던 것은 브라운관 디스플레이(CRT)였으나, 경량화, 저소비 전력화, 휴대화, 평면화의 요구에 따라 평판 디스플레이에 대한 관심이 높아지면서 LCD(Liquid Crystal Display)로의 대체가 급속히 이루어지는 한편, 현재는 차세대 평판 디스플레이로서 유기 발광 소자(organic light emitting diode: OLED)가 주목받고 있다. OLED는 유기 물질(고분자 또는 저분자)로 이루어진 박막에 전압을 가하면 유기 물질 스스로 발광을 하여, 다양한 색상의 문자나 영상을 구현할 수 있는 디스플레이로서, LCD에 비해 자체 발광형, 초박형(LCD의 1/3), 빠른 응답속도(LCD의 1000배), 낮은 소비전력(LCD의 1/2), 고선명도 및 유연성의 특징을 나타내므로 스마트폰, 테블릿, 노트북, 벽걸이 TV용 디스플레이로 각광받고 있다.

OLED는 정공과 전자의 재결합에 의해 가시광을 방출하는 원리로서 음극과 양극 사이에 다수의 유기층이 적층된 구조를 가진다. 일반적으로 OLED 소자 제작을 위한 기판은 유리를 사용하지만 경우에 따라서는 구부림이 가능한 플라스틱이나 필름을 적용하기도 한다. 기판상의 양극은 진공 증착이나 스퍼터링에 의해 형성된 산화인듐주석(Indium-Tin-Oxide: ITO)를 주로 사용하고 유기층은 저분자 화합물의 경우는 진공 증착, 고분자 화합물의 경우는 스핀 코팅, 또는 잉크젯 프린팅 방식 등을 이용하여 박막을 형성한다. 음극은 일함수(work function)가 작은 마그네슘 또는 리튬 등이 요구되나 대기 중 수분 및 산소와의 안정성을 고려하여 알루미늄을 주로 이용하고 있다.

OLED의 구조를 간단히 살펴보면 반도체 특성을 갖는 유기물이 박막의 형태로 음극(cathode)과 양극(anode) 사이에 존재하는 샌드위치 구조를 취하고 있으며, 두 전극에 직류 전계를 인가하면 전자와 정공이 유기물로 형성된 발광층에 주입되어 가시광 영역의 빛을 내게 된다. 일반적으로 OLED의 발광 효율을 향상시키기 위해, 음극과 양극 사이에 여러 종류의 유기 물질이 다층으로 형성되어 있다. 예를 들어, 양극 전극 상부에 정공 주입층(hole injection layer: HIL)이 형성되며, 이어서 정공 수송층(hole transporting layer: HTL), 발광층(emissive layer: EML), 전자 수송층(electron transporting layer: ETL), 전자 주입층(electron injection layer: EIL) 및 음극 전극이 순차적으로 형성된다. 또한 발광층의 경우는 호스트(host) 물질과 도펀트(dopant) 물질로 구성되는 것이 일반적이며, 미량의 도펀트를 도핑(doping)함으로써 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

일반적으로 OLED의 패터닝 기술로서 미세 금속 마스크(Fine Metal Mask)를 사용하는 진공 증착법을 이용하고 있다. 그러나 이러한 진공 증착법은 높은 공정 가격 및 기술적 한계로 인해 대형 디스플레이에는 적용하기 어려운 한계가 있었다. 이로써, 진공 증착법을 대체할 수 있는 다양한 패터닝 기술들이 개발되고 있으며, 특히, 스핀코팅, 잉크젯 프린팅, 캐스팅 방법 등과 같은 습식 공정은 진공 기술이 필요없어, 설비 비용을 줄일 수 있고, 재료의 손실없이 소자 제작이 용이하여, 대형 디스플레이 산업에서 각광받고 있다.

그러나 습식 공정으로 유기 박막층을 형성하는 경우에는 이미 형성된 하부막의 재료가 유기 용매에 의해 녹아 나오는 문제점이 발생할 수 있으며, 이러한 문제점으로 인해 유기 박막층을 다층으로 적층하기 어려워 진공 증착용 재료 수준의 소자 성능을 구현할 수 없는 문제가 있다.

상기 문제점을 해결하기 위해 습식 공정용 재료로서 주로 고분자 재료가 사용되고 있다. 이러한 고분자 재료들은 아릴기, 아릴아민기 등의 방향족 치환기가 공유결합으로 길게 이어져 있는 공액 형태로 이루어진다. 일반적으로 분자 길이가 늘어나면, 공액 길이도 늘어나게 되는데, 이러한 경우, 결과적으로 분자의 에너지 밴드갭이 줄어들게 된다. 고분자 재료는 동일한 모노머를 사용하더라도 중합도에 따라서 에너지 밴드갭이 서로 다른 다양한 고분자 재료들이 합성되고, 단일 반응기 내에서도 다양한 분자량 분포를 가지는 고분자 재료들이 합성되므로, 고분자 재료를 이용하여 특정 에너지 밴드갭을 가지는 유기 박막층을 얻는 것은 매우 어렵다.

따라서, 소자의 제작이 용이하고, 가격 및 대형화 측면에서 더 많은 장점을 가지고 있는 습식 공정을 이용하여 수명 및 효율 특성이 우수한 유기 발광 소자 제공하기 위해서는 유기 박막층 사이의 계면안정성이 우수하고 에너지 밴드갭을 용이하게 조절할 수 있는 새로운 고분자 중합체의 개발이 필요하다.

한편, 중금속 복합체 기반의 인광 유기 발광 다이오드(PhOLED)는 단일항(singlet) 및 삼중항(triplet) 여기를 모두 이용함으로써 이론적으로 100%의 내부 양자 효율을 성취할 수 있기 때문에 관심을 끌고 있다(J. A. G. Williams, Top. Curr. Chem., 2007, 281, 205-268.;L. Flamigni, A. Barbieri, C. Sabatini, B. Ventura and F. Barigelletti, Top. Curr. Chem., 2007, 281, 143-20).

삼중항-삼중항 소멸 및 농축 종료를 방지하기 위해 PhOLED는 일반적으로 활성층을 포함하며, 여기서 인광 화합물은 적합한 호스트 물질 내부에 도핑된다.

일반적으로, PhOLED의 호스트 물질은 호스트로부터 게스트 내부로 효율적인 에너지 이동 및 게스트 물질의 삼중항 여기의 감금(confinement)을 위해 인광 화합물보다 더 높은 삼중항 에너지 준위(ET)를 가져야 한다.

종래 카바졸 유도체 기반 저분자 호스트 물질에 대한 연구가 진행되어 왔고(V. Cleave, G. Yahioglu, P. Le Barny, R. H. Friend and N. Tessler, Adv. Mater., 1999, 11, 285-288.; K. Brunner, A. van Dijken, H. Borner, J. J. A. M. Bastiaansen, N. M. M. Kiggen and B. M. W. Langeveld, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 6035-6042.), 고분자 호스트 물질 또한 이들의 용액 제조 용이성에 의해 관심의 대상이 되고 있다.

그러나, 저분자 기반의 PhOLED 소자 내의 발광층과 달리, 고분자 호스트 및 인광 화합물을 혼합하여 제조된 PhOLED 소자의 발광층은 상분리, 즉 인광 화합물의 집적이 일어나기 쉬우므로 농도 저하를 통한 소자 성능의 저하를 일으키는 문제가 있다.

이러한 문제를 극복하기 위해, 호스트 물질 및 인광 이리듐(III) 착물을 하나의 공중합체로 삽입한 PhOLED 소자를 제조하는 다양한 기술, 예를 들면, 이리듐 복합체가 공유결합된 컨쥬게이트된 공중합체, 또는 이리듐 착물 및 호스트 물질이 펜던트 잔기로서 컨쥬게이트된 중합체 골격의 잔기(side chain)에 부착된 공중합체에 관한 많은 연구 결과가 보고되고 있다. 이와 관련된 선행문헌으로는, 대한민국특허공개공보 제2006-0098860호, 대한민국특허공개공보 제2008-0080765호, 대한민국특허공개공보 제2012-0140034호, 대한민국특허공개공보 제2013-0070507호 등을 들 수 있다.

다만, 상기 컨쥬게이트된 또는 잔기 공중합체 기반 인광 유기 발광 소자의 성능은 일반적인 진공 증착 소자에 비해 저하되는 문제가 있다.

인광 유기 발광 소자의 효율을 향상시키기 위해서는 저분자 호스트 및 펜던트 잔기로서 인광 이리듐 복합체를 함유하여 이리듐 복합체의 높은 광발광 특성과 같은 높은 전기적 특성 뿐만 아니라 호스트 분자의 높은 삼중항 에너지와 우수한 전하 수송 특성이 중합체 골격의 가공성과 함께 결합될 수 있도록 설계되어야 하며, 이에 따라 고효율의 인광 유기 발광 소자에 적용 가능한 새로운 인광 화합물에 대한 수요가 증대하고 있는 실정이다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 인광 유기 발광 소자의 발광층에 도핑 가능한 도펀트 물질(dopants)로서, 고색순도, 고효율, 장수명 특성을 구현할 수 있는 인광 화합물 및 이를 포함하는 인광 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 인광 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 식에서, 상기 R-CB가 작용기(R) 치환된 카보레인기(carborane group, R-C₂B₁₀H₁₀)이고, 상기

가

,

, 또는

이며, 상기 작용기(R)가 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기이다.

일 실시예에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가

(오르소-, ortho-),

(메타-, meta-), 및

(파라-, para-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가

(오르소-, ortho-)일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 작용기(R)가 메틸기일 수 있다.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 하기 화학식 2로 표시되는 인광 화합물을 제공한다.

<화학식 2>

가

,

, 또는

이며, 상기 작용기(R)가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기이다.

일 실시예에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가

(오르소-, ortho-),

(메타-, meta-), 및

일 실시예에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가

(오르소-, ortho-)일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 작용기(R)가 메틸기일 수 있다.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 하기 화학식 3으로 표시되는 인광 화합물을 제공한다.

<화학식 3>

이

또는

이며, 상기

가

,

, 또는

이고, 상기 작용기(R)가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기이다.

일 실시예에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가

(오르소-, ortho-),

(메타-, meta-), 및

일 실시예에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가

(오르소-, ortho-)일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 작용기(R)가 메틸기 또는 n-부틸기일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 인광 화합물이 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 식에서, 상기

가

,

, 또는

이고, 상기 R이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기이다.

일 실시예에 있어서, 상기 R이 메틸기 또는 n-부틸기일 수 있다.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 양극, 음극 및 양 전극 사이의 발광층을 포함하는 인광 유기 발광 소자에 있어서, 상기 인광 화합물을 상기 발광층에 포함하는 인광 유기 발광 소자를 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 양극은 투명 전극이고, 상기 음극은 금속 전극일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 제1 전하 수송층을 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 전하 수송층은 정공 주입층 및 정공 수송층을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 제2 전하 수송층을 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제2 전하 수송층은 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 발광층과 상기 전자 수송층 사이에 정공 차단층을 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 발광층과 상기 정공 수송층 사이에 전자 차단층을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이리듐(Ir)을 중심 금속원소로 하는 헤테로렙틱(Heteroleptic) 착화합물의 일정 위치에 작용기로 치환된 카보레인을 도입시킨 인광 화합물을 인광 유기 발광 소자의 발광층에 적용함으로써 인광 유기 발광 소자의 고색순도, 고효율, 장수명 특성을 구현할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 인광 유기 발광 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 인광 유기 발광 소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 인광 유기 발광 소자의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 인광 화합물의 자외선 가시광 흡수(UV-vis absorption) 및 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 도식화한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 인광 화합물의 전압-전류도이다.
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 인광 화합물의 자외선 가시광 흡수(UV-vis absorption) 및 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼을 도식화한 것이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 인광 화합물의 전압-전류도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 인광 유기 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 도식화한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 인광 유기 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 및 전력 효율-휘도 곡선을 도식화한 것이다.
도 10은 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 인광 유기 발광 소자의 전계 발광 스펙트럼을 도식화한 것이다.
도 11은 본 발명의 다른 일 실시예에 의한 인광 유기 발광 소자의 외부 양자 효율-휘도 및 전력 효율-휘도 곡선을 도식화한 것이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

인광 화합물

본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 인광 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

가

,

, 또는

이며, 상기 작용기(R)가 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 인광 화합물은 이리듐(Ir)을 중심 금속원소로 하고, 리간드로서

과

가 이리듐에 배위 결합된 고리 금속 이리듐 착화합물(cyclometalated complex)이다.

상기 화학식 1로 표시되는 인광 화합물은, 상기 고리 금속 이리듐 착화합물의 리간드로

이 선택되고, 상기

리간드의 페닐기 중 4번 탄소 위치에 작용기(R) 치환된 오르소-카보레인기(ortho-carborane group, R-C₂B₁₀H₁₀)가 치환된 구조를 가진다.

상기 고리 금속 이리듐 착화합물은 이리듐과 배위자가 금속-탄소 결합을 가지고 있는 점에서, 배위자의 피리딘 고리로의 전하의 이동(Metal to Ligand Charge Transfer, MLCT) 전이가 일어나기 쉽다. 이와 같이, MLCT 전이가 일어나기 쉬워지는 결과, 금지 전이인 인광 발광이 발생하기 쉬워지고, 삼중항(triplet) 여기 수명도 짧아져, 고리 금속 이리듐 착화합물의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 고리 금속 이리듐 착화합물을 일부 변형시킴으로써 전체 가시광선 영역에 걸친 방출 색채를 제어할 수 있다. 이러한 인광 색채의 보정 또는 조정은 상기

리간드의 치환기를 다변화함으로써 달성될 수 있다.

구체적으로, HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)와 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 에너지 준위에 영향을 미치는 상기

리간드의 구조를 변화시킴으로써 여기 상태(excited state) 에너지를 변화시킬 수 있다.

예를 들면, 상기

리간드에 있어서, 상기 고리 금속 이리듐 착화합물의 HOMO는 페닐 고리의 π 오비탈과 이리듐의 d_π 오비탈에 의해 조절될 수 있고, LUMO는 피리딜 고리의 π* 오비탈에 의해 조절될 수 있다. 결과적으로, 불소 원소와 같은 전자 당김기(electron withdrawing group)의 상기 리간드의 페닐 고리로의 도입은 HOMO 준위를 낮춤으로써 HOMO-LUMO 밴드 갭을 증가시키는 반면에, 상기 리간드의 피리딜 고리로의 도입은 LUMO 준위를 낮춤으로써 밴드 갭을 감소시킬 수 있다. 즉, HOMO-LUMO 전이로부터 형성되는 삼중항 상태의 에너지 준위는 밴드 갭을 변화시킴으로써 정밀하게 조절될 수 있다.

한편, 상기 카보레인기(carborane group)는 특이적 물성, 이를 테면, 고분극성 σ-방향족 특성, 전자 결핍 특성, 및 우수한 열 및 화학 안정성을 가지는 물질로서, 상기 리간드의 특정 위치에 치환되어 상기 고리 금속 이리듐 착화합물의 발광 효율을 향상시키고 수명을 연장시킬 수 있다.

상기 카보레인기는 LUMO의 비편재(delocalization)에 직접 기여할 뿐만 아니라 강한 전자 당김 효과에 의해 LUMO 준위를 현저하게 낮출 수 있다. 또한, 상기 카보레인기는 분자 크기가 크기 때문에 인광 발광 분자들 사이의 분자 간 상호 작용을 저해할 수 있으며, 이에 따라 고체 상태에서의 삼중항-삼중항 소멸 및 농축 종료를 방지시킬 수 있다.

상기 작용기(R) 치환된 카보레인기는

(오르소-, ortho-),

(메타-, meta-), 및

(파라-, para-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는

(오르소-, ortho-)일 수 있다.

특히, 상기 오르소-카보레인기가 상기

리간드의 페닐 고리 중 4번 또는 5번 탄소 위치에 도입 또는 치환된 고리 금속 이리듐 착화합물은, 기타의 유기 화합물이 도입 또는 치환되지 않은 것에 비해 적색에서 청색 시프트까지 방출 파장이 용이하게 조정될 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 측면은 하기 화학식 2로 표시되는 인광 화합물을 제공한다.

<화학식 2>

가

,

, 또는

이며, 상기 작용기(R)가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 2로 표시되는 인광 화합물은, 상기 고리 금속 이리듐 착화합물의 리간드로

이 선택되고, 상기

리간드의 페닐기 중 5번 탄소 위치에 작용기(R) 치환된 오르소-카보레인기(ortho-carborane group, R-C₂B₁₀H₁₀)가 치환된 구조를 가진다.

그 외 상기 화학식 2의 인광 화합물에서의 중심 금속원소, 리간드, 카보레인의 종류 및 작용기 치환된 카보레인기의 상호 작용에 의한 인광 발광 메커니즘과, 이에 따른 인광 발광 효율의 향상 여부에 관해서는 상기 화학식 1에 관해 전술한 것과 같다.

상기 화학식 1 내지 화학식 2의 인광 화합물에 있어서, 상기

가

이고, 상기

리간드의 페닐기 중 4번 또는 5번 탄소 위치에 작용기(R)가 치환되며, 상기 R이 메틸기인 인광 화합물은 하기 반응식 1에 의해 표시되는 경로에 따라 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 2의 인광 화합물은, (i) 메틸기 치환 카보레인기가 도입된 제1 리간드를 제조하는 단계; (ii) 상기 제1 리간드를 염화이리듐(III)과 반응시켜 제1 고리 금속 이리듐 착화합물을 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제1 고리 금속 이리듐 착화합물을 제2 리간드와 반응시켜 제2 고리 금속 이리듐 착화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다.

상기 (i) 단계는 일 실시예에 따른 헤테로렙틱(heteroleptic) 고리 금속 이리듐 착화합물의 제1 리간드를 제조하는 단계이다. 상기 제1 리간드는 원료 물질 중 카보레인기가 도입된 위치에 따라 상이한 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 리간드의 원료 물질이 1-(4-브로모페닐)-2-메틸-1,2-클로소-카보레인인 경우 최종적으로 상기 화학식 2에 따른 생성되는 고리 금속 이리듐 착화합물이 합성될 수 있고, 원료 물질이 1-(3-브로모페닐)-2-메틸-1,2-클로소-카보레인인 경우 최종적으로 상기 화학식 3에 따른 생성되는 고리 금속 이리듐 착화합물이 합성될 수 있다.

이하, 상기 반응식 1 중 1-(4-브로모페닐)-2-메틸-1,2-클로소-카보레인을 사용한 (4-CBppy)₂Ir(acac) (CB: 오르소-메틸카보레인, ppy: 2-페닐피리디나토-C²,N, acac: 아세틸아세토네이트) 고리 금속 이리듐 착화합물의 제조방법을 중심으로 상기 화학식 1 내지 화학식 2의 인광 화합물의 제조방법을 상세히 설명하기로 하나, 본 발명에 따른 인광 화합물의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 반응, 공정, 및 그 조합을 포함할 수도 있다.

상기 (i) 단계는 상기 고리 금속 이리듐 착화합물의 제1 리간드를 제조하는 단계로서, 구체적으로는 1-(4-브로모페닐)-2-메틸-1,2-클로소-카보레인(또는, 1-(3-브로모페닐)-2-메틸-1,2-클로소-카보레인)과 2-(트리메틸스탄닐)-피리딘을 촉매 존재하 유기 용매에서 반응시켜 2-{p-(2-메틸-1,2-카보레인-1-일)페닐}피리딘(또는, 2-{m-(2-메틸-1,2-카보레인-1-일)페닐}피리딘)을 제조하는 단계이다.

상기 (ii) 단계는 상기 제1 리간드를 중심 금속원소인 이리듐에 배위 결합시켜 제1 고리 금속 이리듐 착화합물을 제조하는 단계로서, 구체적으로는 상기 2-{p-(2-메틸-1,2-카보레인-1-일)페닐}피리딘(또는, 2-{m-(2-메틸-1,2-카보레인-1-일)페닐}피리딘)과 염화이리듐(III)(IrCl₃)을 유기 용매와 증류수가 혼합된 혼합 용매에서 가열, 교반하여 [(4-CBppy)₂Ir(μ-Cl)]₂ (또는, [(5-CBppy)₂Ir(μ-Cl)]₂) 를 제조하는 단계이다.

상기 (iii) 단계는 상기 제2 리간드를 중심 금속원소인 이리듐에 배위 결합시켜 제2 고리 금속 이리듐 착화합물을 제조하는 단계로서, 구체적으로는 상기 [(4-CBppy)₂Ir(μ-Cl)]₂ (또는, [(5-CBppy)₂Ir(μ-Cl)]₂) 와 2,4-펜탄디온을 촉매 존재하 유기 용매에서 반응시켜 상기 화학식 1 (또는, 화학식 2)로 표시되는 인광 화합물 중 하나인 (4-CBppy)₂Ir(acac) (또는, (5-CBppy)₂Ir(acac)) (acac: 아세틸아세토네이트) 을 제조하는 단계이다.

한편, 본 발명의 다른 일 측면은 하기 화학식 3로 표시되는 인광 화합물을 제공한다.

<화학식 3>

이

또는

이며, 상기

가

,

, 또는

이고, 상기 작용기(R)가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 n-부틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그 외 상기 화학식 3의 인광 화합물에서의 중심 금속원소, 리간드, 및 작용기 치환된 카보레인기의 상호 작용에 의한 인광 발광 메커니즘과, 이에 따른 인광 발광 효율의 향상 여부, 및 사용 가능한 카보레인기의 종류에 관해서는 상기 화학식 1에 관해 전술한 것과 같다.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3의 인광 화합물이 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.

<화학식 4>

<화학식 5>

상기 식에서, 상기

가

,

, 또는

이고, 상기 R이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 n-부틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고리 금속 이리듐 착화합물의 리간드로

를 그대로 사용한 예는 공지된 바 있으며, 이 때의 착화합물이 적색의 고에너지 한계(620~700 nm)에 근접한 612 nm에서 인광 파장을 가지는 것으로 보고되었다. 일반적으로, 착화합물의 HOMO 준위를 상승시키거나 LUMO 준위를 하강시킴으로써 적색 발광체를 설계할 수 있다. 이 중, 전자의 방법은 상기 리간드의 페닐 고리에 전자 공여기를 도입시켜 달성될 수 있고, 후자의 방법은 상기 리간드의 피리딘 고리에 전자 당김기를 도입시켜 달성될 수 있다.

상기 화학식 4의 인광 화합물은, 상기 고리 금속 이리듐 착화합물의 리간드로

가 선택되고, 상기

리간드의 피리딘 고리 중 5번 탄소 위치에 작용기(R) 치환된 오르소-카보레인기(ortho-carborane group, R-C₂B₁₀H₁₀)가 치환된 구조를 가진다. 상기

리간드에 오르소 카보레인기가 도입되면,

만을 리간드로 사용하는 경우에 비해 깊은 적색 발광(644 nm)을 구현할 수 있다.

상기 화학식 5의 인광 화합물은, 상기 고리 금속 이리듐 착화합물의 리간드로

가 선택되고, 상기

리간드의 2,4-디플루오로페닐기 중 3번 탄소 위치에 작용기(R) 치환된 오르소-카보레인기(ortho-carborane group, R-C₂B₁₀H₁₀)가 치환된 구조를 가진다.

상기 화학식 4의 인광 화합물에 있어서, 상기 가

이고, 상기 R이 메틸기인 인광 화합물은 하기 반응식 2에 의해 표시되는 경로에 따라 제조될 수 있다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에 따르면, 상기 화학식 4의 인광 화합물은, (i) 2-클로로-5-에티닐피리딘 수소 말단을 메틸기 또는 n-부틸기로 치환하여 2-클로로-5-(프로프-1-인-1-일)피리딘 또는 2-클로로-5-(헥스-1-인-1-일)피리딘을 제조하는 단계; (ii) 2-클로로-5-(프로프-1-인-1-일)피리딘 또는 2-클로로-5-(헥스-1-인-1-일)피리딘을 벤조[b]사이오펜-2-일보론산(benzo[b]thiophene-2-yl-boronic acid)과 반응시켜 2-(벤조[b]사이오펜-2-일)-5-(프로프-1-인-1-일)피리딘 또는 2-(벤조[b]사이오펜-2-일)-5-(헥스-1-인-1-일)피리딘을 제조하는 단계; (iii) 2-(벤조[b]사이오펜-2-일)-5-(프로프-1-인-1-일)피리딘 또는 2-(벤조[b]사이오펜-2-일)-5-(헥스-1-인-1-일)피리딘과 디카보레인(B₁₀H₁₄)을 반응시켜 제1 리간드를 제조하는 단계; (iv) 상기 제1 리간드를 염화이리듐(III)과 반응시켜 제1 고리 금속 이리듐 착화합물을 제조하는 단계; 및 (v) 상기 제1 고리 금속 이리듐 착화합물을 제2 리간드와 반응시켜 제2 고리 금속 이리듐 착화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다.

상기 (i) 내지 (iii) 단계는 일 실시예에 따른 헤테로렙틱(heteroleptic) 고리 금속 이리듐 착화합물의 제1 리간드를 제조하는 단계이다. 상기 제1 리간드는 원료 물질인 2-클로로-5-에티닐피리딘의 말단에 치환되는 작용기(R)의 종류에 따라 상이한 구조를 가질 수 있다. 상기 작용기(R)가 메틸기이면 제1 리간드가 5-MeCBbtpH(5-MeCBbtp: 2-(2'-벤조사이에닐)-5-(2-메틸-오르소-카보레인-1-일)-피리디나토-C²,N)일 수 있고, n-부틸기이면 5-BuCBbtpH(5-BuCBbtp: 2-(2'-벤조사이에닐)-5-(2-부틸-오르소-카보레인-1-일)-피리디나토-C²,N)일 수 있다.

이하, 상기 반응식 2 중 제1 리간드로 5-MeCBbtpH를 사용한 (5-MeCBbtp)₂Ir(acac) (acac: 아세틸아세토네이트) 고리 금속 이리듐 착화합물의 제조방법을 중심으로 상기 화학식 4의 인광 화합물의 제조방법을 상세히 설명하기로 하나, 본 발명에 따른 인광 화합물의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 반응, 공정, 및 그 조합을 포함할 수도 있다.

상기 (i) 내지 (iii) 단계는 상기 고리 금속 이리듐 착화합물의 제1 리간드를 제조하는 단계로서, 구체적으로는 상기 (i) 단계에서 제조된 2-클로로-5-(프로프-1-인-1-일)피리딘과 벤조[b]사이오펜-2-일보론산(benzo[b]thiophene-2-yl-boronic acid)을 촉매 존재하 유기 용매에서 반응시켜 2-(벤조[b]사이오펜-2-일)-5-(프로프-1-인-1-일)피리딘을 수득한 후, 디카보레인(B₁₀H₁₄)과 유기 용매에서 반응시켜 5-MeCBbtpH(5-MeCBbtp: 2-(2'-벤조사이에닐)-5-(2-메틸-오르소-카보레인-1-일)-피리디나토-C²,N)를 제조하는 단계이다.

상기 (iv) 단계는 상기 제1 리간드를 중심 금속원소인 이리듐에 배위 결합시켜 제1 고리 금속 이리듐 착화합물을 제조하는 단계로서, 구체적으로는 상기 5-MeCBbtpH와 염화이리듐(III)(IrCl₃)을 유기 용매와 증류수가 혼합된 혼합 용매에서 가열, 교반하여 유기 용매와 증류수가 혼합된 혼합 용매에서 가열, 교반하여 [(5-MeCBbtp)₂Ir(μ-Cl)]₂를 제조하는 단계이다.

상기 (v) 단계는 상기 제2 리간드를 중심 금속원소인 이리듐에 배위 결합시켜 제2 고리 금속 이리듐 착화합물을 제조하는 단계로서, 구체적으로는 상기 [(5-MeCBbtp)₂Ir(μ-Cl)]₂와 2,4-펜탄디온을 촉매 존재하 유기 용매에서 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 인광 화합물 중 하나인 (5-MeCBbtp)₂Ir(acac) 을 제조하는 단계이다.

인광 유기 발광 소자

본 발명의 다른 일 측면은 양극, 음극 및 양 전극 사이의 발광층을 포함하는 인광 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 5의 인광 화합물을 도펀트 물질로서 발광층에 포함하는 인광 유기 발광 소자(organic light-emitting diodes, OLED)를 제공한다.

상기 양극은 투명 전극이고, 상기 음극은 금속 전극일 수 있다. 예를 들면, 상기 투명 전극은 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 SnO₂로, 상기 금속 전극은 Li, Mg, Ca, Ag, Al, In 와 같은 금속 또는 이들의 합금으로 각각 형성될 수 있으며, 특히, 상기 금속 전극은 단층 또는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다.

상기 발광층은 본 발명의 화학식 1 내지 화학식 5의 인광 화합물을 도펀트 물질로 포함할 수 있고, 단층 또는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 발광층에는 인광 도펀트와 함께 호스트(host) 물질을 함께 사용할 수 있으며 저분자계 또는 고분자계 호스트가 사용 가능하다. 상기 저분자계 호스트로는 9,9'-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디일비스-9H-카바졸(CBP)와 9,9’-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP) 등이 있으며 상기 고분자계 호스트로는 폴리노보넨-CBP(PNB CBP), 폴리노보넨-mCP(PNB mCP), 및 폴리-(N-비닐카바졸)(PVCz):PBD(또는 OXD-7) 등이 있다.

일반적으로, 단일의 발광층으로만 이루어진 단층형 소자보다는 발광층과 전하 수송층이 조합된 다층형 소자가 우수한 소자 특성을 나타내며, 이는 발광 물질과 전하 수송 재료가 적절하게 조합됨으로써 전극으로부터 전하가 주입될 때 에너지 장벽이 감소되고, 전하 수송층이 전극으로부터 주입된 정공 또는 전자를 발광층 영역에 속박시킴으로써 주입된 정공과 전자의 수밀도가 균형을 이루도록 해주기 때문이다. 특히, 인광 유기 발광 소자의 경우에는 인광 화합물의 발광 지속 기간(emission duration)이 길기 때문에 효율을 증가시키기 위해서는 발광층에 정공을 가두어 오랫동안 정공이 발광층에 머물게 함으로써, 우수한 인광 발광 특성을 구현할 수 있다.

도 1 내지 도 2를 참조하면, 상기 인광 유기 발광 소자(100)가 양극(투명 전극)(110), 제1 전하 수송층(120), 발광층(130), 제2 전하 수송층(140), 및 음극(금속 전극)(150)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있고, 상기 발광층(130)에는 상기 화학식 1 내지 화학식 5의 인광 화합물이 도펀트 물질로서 포함될 수 있으며, 발광 효율 및 수명 등의 소자 특성을 향상시키기 위해 상기 제1 전하 수송층(120)과 상기 제2 전하 수송층(140)이 각각, 정공 주입층(121)과 정공수송층(122), 및 전자 수송층(141)과 전자 주입층(142)으로 분리될 수 있다.

상기 정공 주입층(121)은, 예를 들면, 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc)을 포함하는 통상적인 정공 주입층으로 삽입될 수 있고, 상기 전자 주입층(142)은, 예를 들면, LiF를 포함하는 통상적인 전자 주입층으로 삽입될 수 있다.

상기 정공 수송층(122)은 통상적인 정공 수송 물질, 예를 들면, 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아민]비페닐(α-NPD), N,N-디페닐-N,N-비스(3-메틸페닐)-1,1-비페닐-4,4-디아민(TPD) 및 폴리-(N-비닐카바졸)(PVCz) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있고, 필요에 따라 2층 이상이 적층된 다층 구조를 가질 수도 있다.

상기 전자 수송층(전자 수송성 발광층)(141)은 통상적인 전자 수송물질, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen) 또는 루브렌(rubrene) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있고, 필요에 따라 2층 이상이 적층된 다층 구조를 가질 수도 있다.

또한, 도 3을 참조하면, 상기 인광 유기 발광 소자(100)가 상기 발광층(130)과 상기 정공 수송층(122) 사이에 전자 차단층(170), 및 상기 발광층(130)과 상기 전자 수송층(141) 사이에 정공 차단층(160)을 더 포함할 수도 있다.

상기 전자 차단층(170)으로는 일반적으로 LUMO 값이 큰 물질을 사용하며 이리듐(Ⅲ) 트리스(1-페닐피라졸-N,C2')(Ir(ppz)₃)이 적합하다. 또한, 상기 정공 차단층(160)은 5.5 내지 7.0 사이의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 값을 가지며 정공 수송 능력은 현저히 떨어지면서 전자 수송 능력이 우수한 물질, 예를 들면, 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBi), 바쏘쿠프로인(Bathocuproine, BCP), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리나토)-알루미늄 바이페녹시드(BAlq) 등으로 이루어질 수 있다.

상기 양극, 음극, 발광층, 수송층, 주입층 및 차단층 등은 통상적인 증착 방법에 의해 형성될 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1 내지 화학식 5의 인광 화합물은 인광 유기 발광 소자에 도펀트 물질로 포함되어 안정적인 발광을 나타내며, 우수한 외부 양자 효율(external quantum efficiency)과 전력 효율(power efficiency)을 나타내므로, 인광 유기 발광 소자(PhOLEDs)에 유용하게 이용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 인광 화합물 1, (4- CBppy ) ₂ Ir ( acac )의 제조

(i) 단계 : 제1 리간드 의 제조

1-(4-브로모페닐)-2-메틸-1,2-클로소-카보레인(1.75 g, 5.57 mmol), 2-(트리메틸스탄닐)-피리딘(1.48 g, 6.13 mmol), 및 Pd(PPh₃)₄ (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(0.13 g, 2.0 mol%)를 톨루엔(70mL)에 용해시킨 용액을 가열하여 1일 간 환류시켰다. 상온 냉각 후, 포화된 NH₄Cl 수용액을 첨가하여 반응 혼합물을 담금질하였다. 유기 상이 분리되었고 수상 층(aqueous layer)은 Et₂O(30mL)로 추가로 추출되었다. MgSO₄로 조합된 유기 층을 건조시키고, 감압 하에서 농축시켰다. 용리액으로 CH₂Cl₂/톨루엔(1/1, v/v)를 사용한 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)로 잔류물을 정제하였다. 진공 건조 후 백색 고체 상태의 2-{p-(2-메틸-1,2-카보레인-1-일)페닐}피리딘을 얻었다(수득량: 1.03 g, 수율: 54%).

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.70 (dq, 1H, J = 4.8, 0.9 Hz), 7.99 (dt, 2H, J = 8.7, 2.1 Hz), 7.70-7.80 (m, 4H), 7.27 (ddd, 1H, J = 6.9, 4.8, 1.5 Hz), 1.70 (s, 3H, B-CH₃), 1.50-3.70 (br, 10H, B-H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 155.7, 149.9, 141.5, 137.1, 131.5, 131.3, 127.3, 123.0, 120.8 (ppy-C), 81.8, 77.4 (C₂B₁₀H₁₀), 23.2 (B-CH₃). ¹¹B NMR (CDCl₃): -3.0, -4.4, -10.0. HR EI-MS(C₁₄H₂₁B₁₀N): m/z 313.2605(계산치); 313.2606(실험치).

( ii ) 단계 : 제1 고리 금속 이리듐 착화합물의 제조

상기 2-{p-(2-메틸-1,2-카보레인-1-일)페닐}피리딘(1.03 g, 3.29 mmol)와 IrCl₃·3H₂O (0.51 g, 1.43 mmol)을 2-에톡시에탄올(40mL)와 증류수(20mL)가 혼합된 용매에 용해시킨 후, 110℃로 가열하여 1일 간 교반하였다. 상온 냉각 후, 30mL의 증류수가 첨가되어 고체 물질을 침전시켰다. 침전물을 여과시키고, 소량의 에탄올(2 × 10 mL)로 세척하였다. 정제되지 않은 고체가 CH₂Cl₂로 추출되었고, MgSO₄로 용액을 건조시켰다. 여과 후 진공 건조시켜 황색 고체 상태의 [(4-CBppy)₂Ir(μ-Cl)]₂ (CB: 오르소-메틸카보레인, ppy: 2-페닐피리디나토-C²,N) 을 얻었다. (수득량: 1.07 g, 수율: 88%)

¹H NMR (CDCl₃): δ 9.31 (d, 4H, J = 5.7 Hz), 7.92 (m, 8H), 7.44 (d, 4H, J = 8.4 Hz), 7.01 (m, 8H), 6.01 (d, 4H, J = 1.8 Hz), 1.33 (s, 12H, B-CH₃), 1.20-3.50 (br, 40H, B-H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 167.1, 151.7, 145.9, 144.1, 137.4, 132.7, 130.6, 124.4, 123.4, 123.2, 120.0, 82.0, 71.5 (C₂B₁₀H₁₀), 22.9 (B-CH₃). ¹¹B NMR (CDCl₃): δ -4.3, -9.5. 분석 결과(C₅₆H₈₀B₄₀Cl₂Ir₂N₄) : C, 39.63; H, 4.75; N, 3.30(계산치). C, 39.63; H, 4.81; N, 3.27(실험치).

( iii ) 단계 : 인광 화합물 1, (4- CBppy ) ₂ Ir ( acac )의 제조

[(4-CBppy)₂Ir(μ-Cl)]₂ (CB: 오르소-메틸카보레인, ppy: 2-페닐피리디나토-C²,N) (1.03 g, 0.63 mmol), 2,4-펜탄디온(0.19 g, 1.90 mmol), Na₂CO₃ (0.67 g, 6.32 mmol), 및 아세토니트릴(50mL)를 플라스크에 투여한 후, 80℃로 가열하여 2일 간 교반하였다. 상온 냉각 후, 형성된 주황색 침전물이 여과에 의해 수집되어 아세토니트릴(10mL)로 세척되었다. 정제되지 않은 고체를 CH₂Cl₂로 추출하여 잔류하는 염을 제거하였다. MgSO₄로 용액을 건조 및 여과시켰다. 용매를 증발시킨 후 진공 건조시켜 주황색 고체 상태의 (4-CBppy)₂Ir(acac) (CB: 오르소-메틸카보레인, ppy: 2-페닐피리디나토-C²,N, acac: 아세틸아세토네이트) 를 얻었다. (수득량: 0.95 g, 수율: 83%). 상기 (4-CBppy)₂Ir(acac)의 아세톤/메탄올 용액을 천천히 증발시킴으로써 X-ray 회절 시험에 적합한 단일 결정을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.50 (d, 2H, J = 6.0 Hz), 7.87 (m, 4H), 7.42 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.30 (td, 2H, J = 6.0, 2.7 Hz), 6.94 (dd, 2H, J = 8.4, 2.1 Hz), 6.22 (d, 2H, J = 2.1 Hz), 5.31 (s, 1H, acac-CH), 1.83 (s, 6H, acac-CH3), 1.14 (s, 6H, B-CH₃), 1.10-3.00 (br, 20H, B-H). ¹³C NMR (CD₂Cl₂): δ 185.7 (acac-CO), 167.2, 149.2, 147.9, 147.8, 138.5, 135.0, 130.4, 124.5, 123.8, 123.6, 120.0, 101.2 (acac-CH), 83.2, 77.9 (C₂B₁₀H₁₀), 28.8 (acac-CH₃), 22.9 (B-CH₃). ¹¹B NMR (CDCl₃): δ -4.8 (br, 4B), -10.4 (br, 6B). 분석 결과(C₃₃H₄₇B₂₀IrN₂O₂) : C, 43.45; H, 5.19; N, 3.07(계산치). C, 43.38; H, 5.19; N, 3.08(실험치).

실시예 2 : 인광 화합물 2, (5- CBppy ) ₂ Ir ( acac )의 제조

(i) 단계 : 제1 리간드 의 제조

1-(3-브로모페닐)-2-메틸-1,2-클로소-카보레인(1.79 g, 5.72 mmol), 2-(트리메틸스탄닐)-피리딘(1.66 g, 6.87 mmol), 및 Pd(PPh₃)₄ (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(0.13 g, 2.0 mol%)를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1의 상기 (i) 단계와 동일한 방법으로 2-{m-(2-메틸-1,2-카보레인-1-일)페닐}피리딘을 얻었다. (수득량: 1.24 g, 수율: 70%)

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.71 (dq, 1H, J = 4.8, 1.8 Hz), 8.30 (t, 1H, J = 1.8 Hz), 8.03 (dt, 1H, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.81 (td, 1H, J = 7.8, 1.8 Hz), 7.70 (tt, 2H, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.48 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.27 (dd, 1H, J = 4.8, 1.2 Hz), 1.72 (s, 3H, B-CH₃), 1.50-3.70 (br, 10H, B-H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 156.1, 150.2, 140.5, 137.2, 131.7, 131.5, 130.0, 129.5, 129.1, 123.0, 120.9 (ppy-C), 82.3, 77.5 (C₂B₁₀H₁₀), 23.5 (B-CH₃). ¹¹B NMR (CDCl₃): δ -3.0, -4.5, -10.0. HR EI-MS(C₁₄H₂₁B₁₀N): m/z 313.2605(계산치); 313.2605(실험치).

단계 ( ii ) : 제1 고리 금속 이리듐 착화합물의 제조

상기 2-{m-(2-메틸-1,2-카보레인-1-일)페닐}피리딘(1.24 g, 3.99 mmol)과 IrCl₃·3H₂O (0.61 g, 1.73 mmol)를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1의 상기 (ii) 단계와 동일한 방법으로 [(5-CBppy)₂Ir(μ-Cl)]₂ (CB: 오르소-메틸카보레인, ppy: 2-페닐피리디나토-C²,N)을 얻었다. (수득량: 1.46 g, 수율: 93%)

¹H NMR (CDCl₃): δ 9.08 (d, 4H, J = 5.7 Hz), 7.88 (m, 8H), 7.69 (s, 4H), 6.88 (t, 4H, J = 6.6 Hz), 6.79 (d, 4H, J = 8.1 Hz), 5.90 (d, 4H, J = 8.1 Hz), 1.53 (s, 12H, B-CH₃), 1.20-3.50 (br, 40H, B-H). ¹³C NMR (acetone-d6): δ 167.9, 153.1, 151.2, 147.1, 139.8, 132.5, 132.4, 127.3, 125.9, 125.4, 121.5, 85.5, 79.7 (C₂B₁₀H₁₀), 22.9 (B-CH₃). ¹¹B NMR (CDCl₃): δ -4.4, -10.1. 분석 결과(C₅₆H₈₀B₄₀Cl₂Ir₂N₄) : C, 39.63; H, 4.75; N, 3.30(계산치). C, 39.38; H, 4.37; N, 3.09(실험치).

단계 ( iii ) : 인광 화합물 2, (5- CBppy ) ₂ Ir ( acac )의 제조

[(5-CBppy)₂Ir(μ-Cl)]₂ (1.37 g, 0.81 mmol), 2,4-펜탄디온(0.24 g, 2.43 mmol), 및 Na₂CO₃ (0.86 g, 8.09 mmol)을 사용한 것을 제외하면 실시예 1의 상기 (iii) 단계와 동일한 방법으로 (5-CBppy)₂Ir(acac) (CB: 오르소-메틸카보레인, ppy: 2-페닐피리디나토-C²,N, acac: 아세틸아세토네이트) 를 얻었다. (수득량: 1.40 g, 수율: 95%).

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.48 (d, 2H, J = 5.4 Hz), 7.92 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.83 (dt, 2H, J = 8.4, 1.5 Hz), 7.71 (d, 2H, J = 2.1 Hz), 7.23 (m, 2H), 6.87 (dd, 2H, J = 8.1, 2.1 Hz), 6.22 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 5.23 (s, 1H, acac-CH), 1.79 (s, 6H, acac-CH₃), 1.57 (s, 6H, B-CH₃), 1.10-3.10 (br, 20H, B-H). ¹³C NMR (CD₂Cl₂): δ 185.4 (acac-CO), 167.0, 152.5, 148.7, 146.5, 138.1, 134.0, 131.2, 126.2, 123.7, 123.2, 119.4, 100.9 (acac-CH), 84.1, 78.1 (C₂B₁₀H₁₀), 28.5 (acac-CH₃), 23.3 (B-CH₃). ¹¹B NMR (CDCl₃): δ -4.5 (br, 4B), -10.1 (br, 6B). 분석 결과(C₃₃H₄₇B₂₀IrN₂O₂) : C, 43.45; H, 5.19; N, 3.07(계산치). C, 43.56; H, 5.21; N, 3.06(실험치).

실시예 3 : 인광 화합물 3, (5- MeCBbtp ) ₂ Ir ( acac )의 제조

(i) 단계 : 작용기(R)의 도입

상기 (i) 단계의 원료 물질인 2-클로로-5-에티닐피리딘과 그것의 수소 말단이 n-부틸기로 치환된 2-클로로-5-(헥스-1-인-1-일)피리딘은 공지된 방법으로 제조되었다(Hapuarachchige, S.; Montano, G.; Ramesh, C.; Rodriguez, D.; Henson, L. H.; Williams, C. C.; Kadavakkollu, S.; Johnson, D. L.; Shuster, C. B.; Arterburn, J. B. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6780-6790. Arterburn, J. B.; Corona, C.; Rao, K. V.; Carlson, K. E.; Katzenellenbogen, J. A. J. Org. Chem. 2003, 68, 7063-7070.).

한편, 2-클로로-5-에티닐피리딘(0.80 g, 5.8 mmol)의 테트라히드로퓨란 용액을 0℃에서 리튬 디이소프로필아마이드(3.2mL, 6.4 mmol)로 처리하여 1시간 동안 교반시킨 후, 0℃에서 과량의 MeI(Methyl iodide)(3 당량, 2.5 g, 17.5 mmol)을 혼합물에 투여하였다. 반응 혼합물을 서서히 상온에 도달시켜 2시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 물(30mL)로 담금질한 후, 에테르를 사용하여 수상 층(aqueous layer)을 추출하였다. 유기 층을 여과하여 MgSO₄로 건조시키고, 감압 하에서 농축시켰다. 용리액으로 n-헥산/CH₂Cl₂(2:1)를 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제하여 2-클로로-5-(프로프-1-인-1-일)피리딘을 얻었다. (수득량: 0.72 g, 수율: 82%)

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.27 (dd, J = 5.1, 0.5 Hz, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.13 (dd, J = 5.1, 1.4 Hz, 1H), 2.05 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 151.53, 149.38, 135.14, 126.17, 124.40, 93.20, 76.54, 4.47. 분석 결과(C₈H₆ClN) : C, 63.38; H, 3.99; N, 9.24(계산치). C, 63.60; H, 4.07; N, 9.12(실험치).

( ii ) 단계 : 벤조[b]사이오펜기의 도입

테트라히드로퓨란(50mL) 중 2-클로로-5-(프로프-1-인-1-일)피리딘(0.72 g, 4.7 mmol), 벤조[b]사이오펜-2-일-보론산(0.93 g, 5.2 mmol), 및 Pd(PPh₃)₄(0.11 g, 0.10 mmol)의 혼합물에 Na₂CO₃ 수용액(1.5 g, 14.2 mmol, 10 mL)을 투여하였다. 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 상온 냉각 후, 물(20mL)을 첨가하였고, 유기 층을 분리하였으며, CH₂Cl₂ (30 mL)를 사용하여 수상 층을 추출하였다. 조합된 유기 층을 MgSO₄로 건조시켜 여과하고, 감압 하에서 농축시킨 후, 황색 잔류물을 용리액으로 n-헥산/CH₂Cl₂(3:1)를 사용한 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 정제하여 백색 고체 상태의 2-(벤조[b]사이오펜-2-일)-5-(프로프-1-인-1-일)피리딘을 얻었다. (수득량: 0.80 g, 수율: 68%)

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.61 (t, J = 1.4 Hz, 1H), 7.86-7.82 (m, 1H), 7.80-7.75 (m, 2H), 7.68 (t, J = 1.3 Hz, 2H), 7.34-7.30 (m, 2H), 2.08 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 152.14, 150.67, 144.30, 140.78, 140.42, 138.89, 125.14, 124.55, 124.14, 122.55, 121.43, 119.87, 118.75, 90.41, 76.74, 4.52. 분석 결과(C₁₆H₁₁NS) : C, 77.07; H, 4.45; N, 5.62(계산치). C, 77.12; H, 4.46; N, 5.55(실험치).

( iii ) 단계 : 제1 리간드 의 제조

상온에서 디카보레인(B₁₀H₁₄, 0.43 g, 3.52 mmol)과 2-(벤조[b]사이오펜-2-일)-5-(프로프-1-인-1-일)피리딘(0.80 g, 3.21 mmol)의 톨루엔 용액(100 mL)에 Et₂S(B₁₀H₁₄에 대해 2.5 당량, 0.95 mL, 8.86 mmol)를 투여하고, 가열하여 환류시킨 후, 반응 혼합물을 3일 간 추가로 교반하였다. 진공 하에서 용매를 제거하였고, 메탄올 (50 mL)을 투여하였다. 생성된 적색 고체를 여과시키고, 톨루엔에 재용해시켰다. 용액을 알루미나 컬럼에서 여과시키고, 용매를 진공 하에서 제거시킨 후, 백색 고체를 얻었다. 아세톤/메탄올 혼합 용매로부터 재결정(Recrystallization)하여 5-MeCBbtpH(5-MeCBbtp: 2-(2'-벤조사이에닐)-5-(2-메틸-오르소-카보레인-1-일)-피리디나토-C²,N)를 얻었다. (수득량: 0.74 g, 수율: 63%)

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.86 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.94 (dd, J = 8.6, 2.4 Hz, 1H), 7.89-7.86 (m, 2H), 7.83-7.81 (m, 1H), 7.78 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.39-7.36 (m, 2H), 3.20-1.60 (br, 10H, CB-BH), 1.74 (s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 154.25, 151.39, 142.83, 141.15, 140.20, 139.00, 125.79, 125.67, 124.82, 124.52, 123.01, 122.68, 118.88, 78.86 (CB-C), 77.12 (CB-C), 23.26. ¹¹B NMR (CDCl₃): δ -2.5, -4.3 (br s, 3B), -9.8 (br s, 7B). 분석 결과(C₁₆H₂₁B₁₀NS) : C, 52.29; H, 5.76; N, 3.81(계산치). C, 52.31; H, 5.76; N, 3.80(실험치).

( iv ) 단계 : 제1 고리 금속 이리듐 착화합물의 제조

5-MeCBbtpH(0.63 g, 1.71 mmol)와 IrCl₃·3H₂O(0.23 g, 0.78 mmol)을 2-에톡시에탄올(40mL)와 증류수(20mL)로 이루어진 혼합 용매에 용해시켰다. 반응 혼합물을 110℃로 가열하여 1일 간 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 30mL의 증류수를 투여하여 고체 물질을 침전시켰다. 침전물을 여과시키고 소량의 에탄올(2 × 10 mL)과 물(3 × 10mL)을 이용하여 세척하였다. 진공 하에서 건조하여 적색 고체 상태의 [(5-MeCBbtp)₂Ir(μ-Cl)]₂를 얻었다. (수득량: 0.37 g, 수율: 49%) 분석 결과(C₆₄H₈₀B₄₀Cl₂Ir₂N₄S₄) : C, 40.01; H, 4.20; N, 2.92(계산치). C, 39.66; H, 4.35; N, 2.97(실험치).

(v) 단계 : 인광 화합물 3, (5- MeCBbtp ) ₂ Ir ( acac )의 제조

[(5-MeCBbtp)₂Ir(μ-Cl)]₂(0.10 g, 0.052 mmol), 2,4-펜탄디온(0.015 g, 0.15 mmol), 및 Na₂CO₃ (0.055 g, 0.52mmol)가 담긴 플라스크에 아세토니트릴(15mL)을 투여하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하여 2일 간 교반하였다. 상온 냉각 후, 생성된 황색 침전물을 여과하여 수집하고, 아세토니트릴(10mL)로 세척하였다. 비정제된 고체를 CH₂Cl₂로 추출하였다. 여과물을 감압 하에서 증발시키고, 적색 고체 상태의 (5-MeCBbtp)₂Ir(acac)를 얻었다. (수득량: 0.072 g, 수율: 68%) 상기 (5-MeCBbtp)₂Ir(acac)의 메탄올 용액을 천천히 증발시킴으로써 X-ray 회절 시험에 적합한 단일 결정을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.68 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.96 (dd, J = 8.6, 2.4 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.10 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.73 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.18 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.34 (s, 1H), 3.1-1.5 (br, 20H, CB-BH), 1.84 (s, 6H), 1.80 (s, 6H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 185.29, 167.43, 151.41, 150.77, 146.53, 143.23, 140.62, 134.33, 126.09, 125.71, 123.73, 123.12, 121.72, 117.55, 100.64, 78.83 (CB-C), 77.72 (CB-C), 28.16, 23.24. ¹¹B NMR (CDCl₃): δ -3.1 and -4.2 (br s, 5B), -9.9 (br s, 15B). Mp = 357 ℃. 분석 결과(C₃₇H₄₇B₂₀IrN₂O₂S₂) : C, 43.38; H, 4.62; N, 2.73(계산치). C, 43.69; H, 4.77; N, 2.71(실험치).

실시예 4 : 인광 화합물 4, (5- BuCBbtp ) ₂ Ir ( acac )의 제조

(i) 단계 : 작용기(R)의 도입

2-클로로-5-에티닐피리딘의 수소 말단이 n-부틸기로 치환된 2-클로로-5-(헥스-1-인-1-일)피리딘은 공지된 방법으로 제조되었다(Hapuarachchige, S.; Montano, G.; Ramesh, C.; Rodriguez, D.; Henson, L. H.; Williams, C. C.; Kadavakkollu, S.; Johnson, D. L.; Shuster, C. B.; Arterburn, J. B. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6780-6790. Arterburn, J. B.; Corona, C.; Rao, K. V.; Carlson, K. E.; Katzenellenbogen, J. A. J. Org. Chem. 2003, 68, 7063-7070.).

( ii ) 단계 : 벤조[b]사이오펜기의 도입

2-클로로-5-(헥스-1-인-1-일)피리딘(1.1 g, 5.7 mmol), 벤조[b]사이오펜-2-일-보론산(1.3 g, 7.3 mmol), Pd(PPh₃)₄(0.14 g, 0.12 mmol), 및 Na₂CO₃ 수용액(1.9 g, 17.9 mmol)를 사용한 것을 제외하면, 실시예 3의 상기 (ii) 단계와 동일한 방법으로 백색 고체 상태의 2-(벤조[b]사이오펜-2-일)-5-(헥스-1-인-1-일)피리딘을 얻었다. (수득량: 1.40 g, 수율: 84%)

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.60 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 7.85-7.83 (m, 1H), 7.78-7.76 (m, 2H), 7.67 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.34-7.32 (m, 2H), 2.44 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.63-1.57 (m, 2H), 1.51-1.45 (m, 2H), 0.95 (t, J = 7.3 Hz, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 152.14, 150.57, 144.32, 140.75, 140.41, 138.89, 125.11, 124.53, 124.12, 122.56, 121.38, 119.93, 118.70, 95.01, 77.52, 30.62, 22.03, 19.26, 13.60. 분석 결과(C₁₉H₁₇NS) : C, 78.31; H, 5.88; N, 4.81(계산치). C, 77.97; H, 5.84; N, 4.81(실험치).

( iii ) 단계 : 제1 리간드 의 제조

2-(벤조[b]사이오펜-2-일)-5-(헥스-1-인-1-일)피리딘(1.25 g, 4.29 mmol), 디카보레인(B₁₀H₁₄, 0.63 g, 5.15 mmol), 및 Et₂S(2.5 당량, 1.40 mL, 13.06 mmol)을 사용한 것을 제외하면, 실시예 3의 상기 (iii) 단계와 동일한 방법으로 백색 고체 상태의 5-BuCBbtpH(5-BuCBbtp: 2-(2'-벤조사이에닐)-5-(2-부틸-오르소-카보레인-1-일)-피리디나토-C²,N)를 얻었다. (수득량: 0.95 g, 수율: 54%)

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.84 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.92-7.86 (m, 3H), 7.83-7.81 (m, 1H), 7.76 (d, J = 8.0 Hz 1H), 7.39-7.36 (m, 2H), 3.20-1.80 (br, 10H, CB-BH), 1.79 (t, J = 8.2, 2H), 1.42-1.34 (m, 2H), 1.15-1.06 (m, 2H), 0.75 (t, J = 7.5 Hz, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 154.19, 151.42, 142.82, 141.10, 140.17, 138.99, 125.77, 125.57, 124.80, 124.49, 123.02, 122.63, 118.82, 82.45 (CB-C), 80.28 (CB-C), 34.96, 31.56, 22.08, 13.46. ¹¹B NMR (CDCl₃): δ -3.4 (br s, 2B), -9.9 (br s, 8B). 분석 결과(C₁₉H₂₇B₁₀NS) : C, 55.71; H, 6.64; N, 3.42(계산치). C, 55.50; H, 6.65; N, 3.37(실험치).

( iv ) 단계 : 제1 고리 금속 이리듐 착화합물의 제조

5-BuCBbtpH(5-BuCBbtp: 2-(2'-벤조사이에닐)-5-(2-부틸-오르소-카보레인-1-일)-피리디나토-C²,N)를 사용한 것을 제외하면, 실시예 3의 상기 (iv) 단계와 동일한 방법으로 [(5-BuCBbtp)₂Ir(μ-Cl)]₂를 얻었다.

(v) 단계 : 인광 화합물 4, (5- BuCBbtp ) ₂ Ir ( acac )의 제조

[(5-BuCBbtp)₂Ir(μ-Cl)]₂(0.060 g, 0.029 mmol), 2,4-펜탄디온(0.009 g, 0.09 mmol), 및 Na₂CO₃(0.031 g, 0.29 mmol)을 사용한 것을 제외하면, 실시예 3의 상기 (v) 단계와 동일한 방법으로 (5-BuCBbtp)₂Ir(acac)를 얻었다. (수득량: 0.043 g, 수율: 67%)

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.63 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.93 (dd, J = 8.7, 2.0 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.10 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.78 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.17 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 5.32 (s, 1H), 3.2-1.6 (br, 20H, CBBH), 1.88-1.82 (m, 4H), 1.83 (s, 6H), 1.45-1.34 (m, 4H), 1.16-1.06 (m, 4H), 0.79 (t, J = 7.2 Hz, 6H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 185.13, 167.37, 151.39, 150.79, 146.49, 143.14, 140.61, 134.26, 126.06, 125.63, 123.90, 123.09, 121.65, 117.52, 100.67, 82.67 (CB-C), 79.87 (CB-C), 35.08, 31.73, 28.19, 22.33, 13.66. ¹¹B NMR (CDCl₃): δ -3.4 (br s, 5B), -9.9 (br s, 15B). Mp = 322℃. 분석 결과(C₄₃H₅₉B₂₀IrN₂O₂S₂) : C, 46.59; H, 5.36; N, 2.53(계산치). C, 46.33; H, 4.91; N, 2.32(실험치).

비교예 1 : 인광 화합물 5, (4- fppy ) ₂ Ir ( acac )의 제조

<화학식 6>

[(4-fppy)₂Ir(μ-Cl)]₂(4-fppy: 2-(4-플루오로페닐)-피리디나토-C²,N) (0.176 g, 0.154 mmol), 2,4-펜탄디온(0.039 g, 0.385 mmol), 및 Na₂CO₃ (0.163 g, 1.54 mmol)을 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1 또는 실시예 2의 상기 단계 (iii)과 동일한 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 (4-fppy)₂Ir(acac)를 얻었다. (수득량: 0.122 g, 수율: 62%).

¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 8.43 (dt, 2H, J = 4.2 Hz), 7.80 (m, 4H), 7.59 (dd, 2H, J = 8.7, 5.7 Hz), 7.21 (dt, 2H, J = 6.0, 2.1 Hz), 6.58 (dt, 2H, J = 8.7, 2.7 Hz), 5.87 (dd, 2H, J = 9.9, 2.7 Hz), 5.30 (s, 1H), 1.80 (s, 6H). ¹³C NMR (CD₂Cl₂): 185.5 (acac-CO), 148.7, 138.1, 126.1, 126.0, 122.4, 119.6, 119.3, 119.2, 108.7, 108.4, 101.0 (acac-CH), 28.8 (acac-CH3). 분석 결과(C₂₇H₂₁F₂IrN₂O₂) : C, 51.01; H, 3.33; N, 4.41(계산치). C, 50.99; H, 3.62; N, 4.21(실험치).

비교예 2 : 인광 화합물 6, (4- BuCBbtp ) ₂ Ir ( acac )의 제조

<화학식 7>

[(4-BuCBbtp)₂Ir(μ-Cl)]₂(0.12 g, 0.057 mmol), 2,4-펜탄디온(0.018 g, 0.17 mmol), 및 Na₂CO₃(0.060 g, 0.57 mmol)을 사용한 것을 제외하면, 실시예 3 또는 실시예 4의 상기 (v) 단계와 동일한 방법으로 상기 화학식 6으로 표시되는 (4-BuCBbtp)₂Ir(acac)를 얻었다. (수득량: 0.092 g, 수율: 72%).

¹H NMR (CDCl₃): δ 8.43 (d, J = 6.1, 2H), 7.71 (d, J = 1.6, 2H), 7.66 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.17 (dd, J = 6.3, 1.9 Hz, 2H), 7.09 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.72 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.09 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 5.29 (s, 1H), 3.2-1.7 (br, 20H, CB-BH), 2.05-2.00 (m, 4H), 1.79 (s, 6H), 1.58-1.51 (m, 4H), 1.28-1.19 (m, 4H), 0.83 (t, J = 7.4 Hz, 6H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 185.10, 166.90, 149.39, 149.08, 146.30, 142.69, 141.51, 134.44, 125.72, 125.37, 123.62, 123.07, 119.87, 119.37, 100.84, 82.69 (CB-C), 79.91 (CB-C), 35.18, 31.78, 28.42, 22.31, 13.65. ¹¹B NMR (CDCl₃): δ -2.8 (br s, 5B), -9.7 (br s, 15B). Mp = 358℃. 분석 결과(C₄₃H₅₉B₂₀IrN₂O₂S₂) : C, 46.59; H, 5.36; N, 2.53(계산치). C, 46.74; H, 5.35; N, 2.55(실험치).

실험예 1 : 광물리적 및 전기화학적 특성 실험 ( 실시예 1~ 2, 비교예 1)

구분	(C^N)	λ_abs/nm (ε×10^-3/M^-1cm^-1) ^a	λ_em/nm^a		τ/μs ^a	Φ_em ^a ^,b	E_ox/V ^c (DE _p/mV)	E_red/V ^c (DE _p/mV)
구분	(C^N)	λ_abs/nm (ε×10^-3/M^-1cm^-1) ^a	298K	77K	τ/μs ^a	Φ_em ^a ^,b	E_ox/V ^c (DE _p/mV)	E_red/V ^c (DE _p/mV)
실시예 1	(4-CBppy)	261 (38.3), 279 (38.1), 353 (5.4), 390 (3.4), 415 (2.7), 474 (2.0), 509 (0.5)	531	524	3.0	0.02	0.51 (90) ^d	-2.12 (270) ^e
실시예 2	(5-CBppy)	256 (48.4), 274 (43.1), 299 (33.4), 342 (10.1), 378 (4.8), 401 (3.9), 451 (2.4), 481 (1.0)	503	493	0.6	0.15	0.55 (140) ^d	-2.19 (360) ^e
비교예 1	(4-fppy)	259 (40.9), 287 (29.5), 331 (11.3), 393 (5.0), 444 (2.5), 474 (0.8)	493	483	1.5	0.40	0.46	미관찰

실시예 1~2, 및 비교예 1의 인광 화합물에 대한 광물리적 특성과 전기화학적 특성 실험을 수행하였고, 그 결과값을 상기 표 1에 나타내었다. 상기 표 1에 기재된 부호를 참조하면, 각각의 특성에 대한 측정 조건은 아래와 같다.

-a: 탈기된 CH₂Cl₂ (∼10^-5 M) 하에서 측정함

-b: 퀴닌설페이트(0.5M, H₂SO₄)의 양자 효율(Φ=0.55)을 기준치로 하여 하기 수학식 1에 따라 측정함

[수학식 1]

상기 식에서, Φ: 양자 효율, η: 용매의 굴절률, A: 여기 파장에서의 흡광도, I: 발광 스펙트럼 아래 적분 면적, s, r: 시편과 기준치를 의미한다. CH₂Cl₂의 η 값은 1.424이고, 0.5M H₂SO₄의 η 값은 1.346이다.

-c: Fc/Fc+ 산화환원쌍(redox couple)을 기준치로 하여 DMF 하에서(1 mM, 스캔 속도=100 mV/s) 측정함

-d: 가역 산화 조건에서 측정함

-e: 준가역 환원 조건에서 측정함

도 4(a)를 참조하면, 실시예 1의 인광 화합물은 250~350nm 영역에서 강한 흡광 밴드를 나타내며, 이는 4-CBppy 리간드의 스핀 허용 π-π* 전이에 기인한 것일 수 있다. 밴드 형태, 밴드 에너지, 및 고흡광계수는 자유 리간드인 4-CBppyH에서 관찰된 것과 일치하였다. 유사한 π-π* 전이 밴드가 실시예 2에서 약한 청색 시프트와 함께 관찰되었다. 415nm에서 실시예 1 인광 화합물의 저 에너지 밴드가 스핀 허용 MLCT(metal to ligand charge transfer)에서 기인한 것인 반면에, 474nm에서의 밴드는 스핀 억제 MLCT와 4-CBppy 리간드의 π-π* 전이에 의한 것일 수 있다. 실시예 1의 MLCT 밴드는 4개의 불소 원소를 포함하는 비교예 1에 비해 현저하게 적색 시프트되었다(393 및 444 nm). 반대로, 실시예 2의 최저 에너지 밴드가 실시예 1에 비해 현저하게 청색 시프트된 영역에서 관찰되었다(401 및 451 nm). 이는 페닐 고리의 4번 위치에 대한 카보레인 치환이 여기 상태 에너지를 낮추는 반면에, 5번 위치에 대한 치환은 여기 상태 에너지를 높인다는 것을 의미한다. 도 4(b)의 광발광 스펙트럼에서도 이와 유사한 경향이 나타났다. 실시예 1은 531nm 중심에서 적색 시프트된 발광 밴드를 나타낸 반면에, 실시예 2는 503nm에서 청색 시프된 밴드를 나타내었다. 실시예 1과 실시예 2의 발광 수명은 각각 3.0μs와 0.6μs였다. 카보레인의 전자 결핍 특성에도 불구하고 실시예 1과 비교예 1 간의 약 40nm의 발광 파장 차이는 특이하며, 실시예 2에서 나타나는 13nm 청색 시프트 또한 주목할 만하다. 이러한 결과는 페닐 고리에 대한 카보레인 치환 위치의 변화가 인광 색상 조정으로 이어질 수 있음을 시사한다.

도 5를 참조하면, 실시예 1과 실시예 2의 인광 화합물은 0.51V와 0.55V에서 가역 산화를 거친다. 이러한 산화 전위는 비교예 1 대비 음극으로 시프트되며, 이는 카보레인의 유도 효과에 의한 HOMO의 효과적인 안정화에 의해 실시예 1과 실시예 2의 HOMO가 비교예 1 대비 에너지가 낮다는 것을 의미한다. 반대로, 실시예 1과 실시예 2는 화학적으로 가역적이나 전기화학적으로는 준가역적인 환원 과정을 나타낸다. 아릴기 치환된 오르소-카보레인은 일반적으로 실시예 1과 실시예 2에서 관찰된 것과 유사한 환원 과정을 거치며, 이러한 환원 특성은 피리딜 환원에 카보레인이 관여하도록 할 수 있다. 즉, 카보레인은 LUMO 준위에 영향을 미칠 수 있다. 도 5에 나타난 환원 전위를 비교하면 실시예 1의 환원이 가장 용이하며, 이는 실시예 1에서의 현저한 LUMO 안정화를 반영하는 것이다. 실시예 1과 실시예 2의 이러한 환원 거동은 카보레인의 강한 유도 전자 당김 효과, 및 LUMO 비편재에 대한 카보레인의 참여와 관련되는 것으로 확인되었다.

실험예 2 : 광물리적 및 전기화학적 특성 실험 ( 실시예 3~ 4, 비교예 2)

구분

(C^N)

λ_abs/nm
(ε×10^-3/M^-1cm^-1) ^a

λ_em/nm ^a

Φ_PL
solution ^a ^,b /
film ^c ^,d

τ/μs

E_ox/V

E_red/V

298K

77K

film ^c

solid

용액

film ^c

solid

실시예 3

(5-MeCBbtp)

288 (37.0), 338 (28.4), 374 (21.4), 522 (10.6)

644

636

644

671

0.05/0.13

1.17

3.66

0.19

0.55 ^e,g

-1.76 ^e,h

실시예 4

(5-BuCBbtp)

287 (35.0), 338 (25.7), 374 (19.1), 522 (9.3)

644

635

643

649

0.04/0.13

비교예 2

(4-BuCBbtp)

302 (34.7), 382 (15.8), 530 (5.0)

-

641

644

657

- /0.01

-

0.50

0.19

0.50 ^e,g

-1.66 ^f,h

실시예 3~4, 및 비교예 2의 인광 화합물에 대한 광물리적 특성과 전기화학적 특성 실험을 수행하였고, 그 결과값을 상기 표 2에 나타내었다. 상기 표 2에 기재된 부호를 참조하면, 각각의 특성에 대한 측정 조건은 아래와 같다.

-a: 탈기된 THF (∼10^-5 M) 하에서 측정함

-b: 퀴닌설페이트(0.5M, H₂SO₄)의 양자 효율(Φ=0.55)을 기준치로 하여 상기 수학식 1에 따라 측정하며, 이 때, CH₂Cl₂의 η 값은 1.424이고, 0.5M H₂SO₄의 η 값은 1.346이다.

-c: 스핀 코팅된 PMMA 필름 (Ir(III) 착화합물 8중량% 도핑됨)

-d: PLQY()의 절대값

-e: Fc/Fc+ 산화환원쌍(redox couple)을 기준치로 하여 DMF 하에서(1 mM, 스캔 속도=100 mV/s) 측정함

-f: 스캔 속도=200 mV/s 에서 측정함

-g: 가역 산화 조건에서 측정함

-h: 준가역 환원 조건에서 측정함

도 6을 참조하면, 실시예 3의 인광 화합물은 270~400nm 영역에서 강한 흡광 밴드를 나타내고, 이는 CBbtp 리간드의 스핀 허용 π-π* 전이에 의한 것으로 분석되었다. 유사한 π-π* 전이 밴드가 비교예 2의 인광 화합물에서도 관찰되었다. 450~600nm 영역의 넓은 저 에너지 밴드는 (btp)₂Ir(acac)에서 관찰된 것과 유사하며, 혼합된 MLCT 및 MLCT 전이에 중대한 영향을 미칠 수 있다. 실시예 3과 비교예 2의 밴드 위치(각각 522nm 및 530nm)는 btp)₂Ir(acac) 대비 실질적으로 적색 시프트되었고, 이로부터 피리딘 고리의 5번 또는 4번 위치에 대한 카보레인 치환이 밴드갭 에너지를 낮추었음이 확인되었다. 실시예 3과 비교예 2의 발광 파장이 77K와 필름에서 유사한 반면에, 분말화된 실시예 3의 시편은 비교예 2의 그것에 비해 적색 시프트된 발광 밴드를 나타내었다. 이는 실시예 3이 고체 상태에서 응집되어 분자 간 π-π 상호 작용이 발생한 데에 기인한 것으로 분석되며, 비교예 2에서는 n-부틸기의 스테릭 효과에 의해 이러한 상호 작용이 나타나지 않은 것으로 분석된다.

한편, 실시예 4의 흡광 및 인광 스펙트럼은 실시예 3 대비 고체 상태에서 청색 시프트된 발광 밴드를 제외하면 실질적으로 일치하여, 오르소-카보레인의 알킬 치환기의 스테릭 효과가 고체 상태에서 분자 간 π-π 상호 작용에 영향을 미친다 것을 확인하였다. 또한, 실시예 4의 인광 화합물의 인광 양자 효율이 실시예 3과 유사하였고, 이는 착화합물의 광물리적 성질에 대한 알킬 치환기의 영향이, 그것이 치환되는 위치에 비해 크지 않음을 의미한다.

도 7을 참조하면, 실시예 3과 비교예 2의 인광 화합물은 각각 0.55V와 0.50V에서 가역 산화를 거친다. 이러한 산화 전위는 (btp)₂Ir(acac) (0.36V) 대비 음극으로 시프트된 것이며, 실시예 3과 비교예 2의 인광 화합물의 HOMO의 에너지 준위가 (btp)₂Ir(acac)보다 낮음을 가리킨다. 이러한 결과는 카보레인의 유도 전자 당김 효과에 의해 HOMO 준위가 안정화되었기 때문인 것으로 분석되었다. 반대로, 실시예 3과 비교예 2의 인광 화합물은 각각 -1.76 및 -1.66 V에서 환원되었고, 이는 화학적으로 가역적이나 전기화학적으로는 준가역적이었다. 환원 후 두 개의 산화 피크에 대해 한 개의 고강도 양극 피크가 나타나는 것은 100~200 mV/s의 스캔 속도에서 실시예 3과 비교예 2에서 하나의 2-전자 환원이 일어날 수 있음을 암시한다. 이러한 환원 거동은 피리딜 환원에 카보레인이 관여하도록 할 수 있다. 즉, 카보레인은 LUMO 준위에 영향을 미칠 수 있다. 도 7에 나타난 환원 전위를 비교하면 비교예 2의 환원이 실시예 3 에 비해 더 용이하며, 이는 4번 위치에 대한 카보레인 치환이 5번 위치보다 LUMO 안정화에 더 큰 영향을 미침을 의미하는 것이다.

실험예 3 : 전계 발광 소자의 성능 실험 ( 실시예 1~ 2, 비교예 1)

전계 발과 소자는 순차적으로 ITO/NPB (40nm)/CBP: 발광층(8중량%) (30nm)/BCP (10nm)/Alq₃ (40nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)를 포함하고, 상기 발광층은 (4-CBppy)₂Ir(acac) 또는 fac-Ir(ppy)₃이고; NPB는 N,N′-비스(나프탈렌-1-일)-N,N′-비스(페닐)-벤지딘(EM Index, 한국 지사, >99%, 특급)이고; CBP는 4,4′-비스(9-카바졸릴)-바이페닐(Nichem, >99%, 특급)이고; BCP는 바소큐프로인(Lumtec, >99.8%, 특급)이고; Alq₃는 트리스(8-히드록시퀴놀리노라토)알루미늄(EM Index, >99%, 특급)이다. ITO로 사전 코팅된 유리 기판 상에 진공 증착법(∼10^-7Torr)을 이용하여 정공 수송 NPB 층을 증착시켰다. 이후, 진공 하에서 발광 물질과 함게 CBP 호스트 층을 증착시켰다. TENCOR alpha-step 500 프로파일러를 이용하여 EML의 필름 두께를 결정하였다. EML 상에 정공 차단층, 전자 수송 Alq₃ 층 및 LiF 및 Al의 양극 층을 증착시켰다. (증착 속도: BCP, Alq₃=1 A/s, LiF=0.1 A/s, Al 전극=3 A/s).

PR-650 분광기를 이용하여 전계 발광 스펙트럼을 측정하였고, 전류-전압 소스(Keithley 237)와 발광 검출기(PR-650)를 이용하여 전류-전압(J-V) 및 휘도-전압(L-V) 특성을 측정하였다. 모든 전계 발광 측정은 상온에서 질소로 충진된 글러브박스에서 이루어졌다.

구분	emitter	CIE (x , y) ^b	V _turn _- _on (V) ^c	L _max (cd/m²) ^d	EQE_max (%) ^e	PE_max (lm/W) ^f
실시예 1	(4-CBppy)_2-Ir(acac)	(0.392, 0.585)	4.6	13300	6.6	10.7
-	fac-Ir(ppy)₃	(0.330, 0.612)	3.4	40100	10.9	25.0

실시예 1 및 인광 화합물로 fac-Ir(ppy)이 적용된 인광 유기 발광 소자에 대한 성능 실험을 수행하였고, 그 결과값을 상기 표 3에 나타내었다. 상기 표 3에 기재된 부호를 참조하면, 각각의 특성에 대한 측정 조건은 아래와 같다.

-b: 10mA/cm² 전류 밀도 조건 하에서 측정함

-c: 1cd/m² 휘도 조건 하에서 인가된 전압을 측정함

-d: 최대 휘도를 측정함

-e: 최대 외부 양자 효율을 측정함

-f: 최대 전력 효율을 측정함

도 8을 참조하면, 실시예 1의 인광 화합물이 도핑된 인광 유기 발광 소자(이하, "인광 유기 발광 소자 1")는 실시예 1의 인광 화합물과 매우 유사한 녹색 광을 발광하는 것으로 나타나, 이러한 발광이 실시예 1의 인광 화합물에서만 유래한 것으로 확인되었다. 도 9를 참조하면 인광 유기 발광 소자 1은 fac-Ir(ppy)₃가 도핑된 인광 유기 발광 소자에 비해 높은 턴-온 전압을 나타내었다(4.6 V). 인가 전압을 증가시키면 인광 유기 발광 소자 1은 12.0 V에서 13,300 cd/m²의 최대 밝기를 가지는 전류 밀도와 휘도를 나타내었다. 수명 실험에서도 인광 유기 발광 소자 1은 fac-Ir(ppy)₃가 도핑된 인광 유기 발광 소자에 비해 높은 안정성을 나타내었으며, 외부 양자 효율(η_EQE, 6.6%) 과 전력 효율(η_PE, 10.7 lm/W)의 측면에서 양호함을 확인하였다.

실험예 4 : 전계 발광 소자의 성능 실험 ( 실시예 3~ 4, 비교예 2)

미리 세척되고 플라즈마 처리된 ITO 코팅 유리 기판 상에 전계 발광 소자를 제조하였다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시사이오펜):폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS) (Baytron AI4083, H.C. Starck)의 수상 분산액을 상기 기판 상에 30초 간 2500rpm으 로 스핀 코팅시키고, 100℃에서 10분 간 베이크하였다. 상기 PEDOT:PSS 층 상에 (5-MeCBbtp)₂Ir(acac) 또는 (4-BuCBbtp)₂Ir(acac)과 혼합된 (호스트에 대해 12중량%의 이미터) PNB-CBP로 구성된 발광층들을 클로로벤젠(0.85중량%) 용액으로부터 30초간 1500rpm으로 스핀시켰다. 이후, 샘플을 75℃ 열판 상에서 10분 간 어닐링하였다. PNB-CBP는 CBP(9,9′-(1,1′-바이페닐)-4,4′-다일비스-9H-카바졸)기를 함유하는 폴리노르보넨(PNB) 기반의 폴리머 호스트이다(ET = 2.60eV). 스핀 코팅된 층의 필름 두께는 AFM으로 결정되며, 30nm로 측정되었다. (5-MeCBbtp)₂Ir(acac) 또는 (4-BuCBbtp)₂Ir(acac)가 도핑된 PNB-CBP로 코팅된 시편과 PEDOT:PSS만 코팅된 시편을 열 증발 챔버(HS-1100, Digital Optics & Vacuum)에 투입시키고, 질소로 충진된 글러브 박스로 밀폐시켰다. 선택적 셰도우 마스크를 사용하여 30nm 두께의 CBP 층을 8중량%의 (btp)₂Ir(acac)와 함께 PEDOT:PSS 시편 상에 증착시켰다.

그 다음, 모든 시편에 대해 개구 영역을 가지는 것으로 교환된 셰도우 마스크를 이용하여 유기 층[5-MeCBbtp)₂Ir(acac) 또는 (4-BuCBbtp)₂Ir(acac)가 도핑된 PNB-CBP, 및 (btp)₂Ir(acac)로 도핑된 CBP]을 발광층 상에 증착시켰다. 이러한 방법으로, BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난스롤린, 20nm), Bphen (4,7-디페닐-1,10-페난스롤린, 30nm), LiF (1nm), 및 Al (100nm)를 제조하였다. 고 진공 하에서 BCP 및 Bphen, LiF, Al 전극에 대해 각각 0.5-1.0 A/s, 0.2 A/s, 및 3 A/s의 증착 속도에 따라 진공 증착을 수행하였다.

질소 분위기 하에서 섬유 광학 분광기(EPP2000, StellarNet)를 이용하여 스펙트럼을 측정하였고, Source Measure Unit(Keithley 2400) 및 교정된 포토다이오드(FDS100, Thorlab)를 이용하여 전류밀도-전압(J-V) 및 휘도-전압(L-V) 특성을 기록하였다.

구분	emitter	conc. of emitter (wt%)	host	CIE (x,y) ^b	V _turn _- _on (V) ^c	L (cd/m²) ^d	EQE_max (%) ^e	PE_max (lm/W) ^f
실시예 3	5a	12	PNB-CBP ^g	(0.693, 0.290)	4.4	93	3.8	0.6
비교예 2	5b	12	PNB-CBP ^g	(0.709, 0.287)	6.7	3	0.3	0.03
-	6(btp)₂Ir(acac)	8	CBP ^h	(0.682, 0.314)	3.4	671	12.0	7.5

실시예 3, 비교예 2 및 인광 화합물로 6(btp)2Ir(acac)이 적용된 인광 유기 발광 소자에 대한 성능 실험을 수행하였고, 그 결과값을 상기 표 4에 나타내었다. 상기 표 4에 기재된 부호를 참조하면, 각각의 특성에 대한 측정 조건은 아래와 같다.

-b: 10mA/cm² 전류 밀도 조건 하에서 측정함

-c: 1cd/m² 휘도 조건 하에서 인가된 전압을 측정함

-d: 10mA/cm² 전류 밀도 조건 하에서 휘도를 측정함

-e: 최대 외부 양자 효율을 측정함

-f: 최대 전력 효율을 측정함

-g: 스핀 코팅

-h: 진공 증착

도 10을 참조하면, 실시예 3의 인광 화합물이 도핑된 인광 유기 발광 소자(이하, "인광 유기 발광 소자 3")와 비교예 2의 인광 화합물이 도핑된 인광 유기 발광 소자는 각각의 인광 화합물의 전계 발광 스펙트럼과 매우 유사한 깊은 적색 광을 발광하하는 것으로 나타나, 이러한 발광이 각각의 인광 화합물에서 유래한 것으로 확인되었다. 또한, 인광 유기 발광 소자 3의 CIE 색상 좌표는 6(btp)2Ir(acac)이 적용된 인광 유기 발광 소자(0.682, 0.314)에 비해 깊은 적색 영역(x, y = 0.693, 0.290)에 위치하였다. 전계 발광 특성에 따르면, 인광 유기 발광 소자 3은 최대 외부 양자 효율(η_EQE=3.8%) 및 전력 효율(η_PE=0.6lm/W )과 함께 상대적으로 양호한 발광 성능을 나타내었다. 인광 유기 발광 소자 3의 전력 효율이 다소 낮은 수준이라 하더라도, 외부 양자 효율은 습식 공정에 의해 제조되는 PNBCBP 적색 PhOLED 장치(η_EQE=3.4~5.1%)와 유사한 것으로 확인되었다. 인광 유기 발광 소자 3의 낮은 전력 효율은 실시예 3의 인광 화합물의 낮은 인광 양자 효율과 상대적으로 높은 구동 전압에 기인한 것으로 분석되었다. 또한, 전류 밀도의 수준이 유사함에도 불구하고, 비교예 2의 인광 화합물이 도핑된 소자는 인광 유기 발광 소자 3에 비해 소자 성능이 크게 불량한 것으로 나타났다. (η_EQE=0.3%, η_PE=0.03 lm/W) 이는 비교예 2의 인광 화합물의 매우 약한 인광 특성과 일맥 상통하며, 피리딘 고리의 4번 위치에서 카보레인이 LUMO에 미치는 영향이 오르소-카보레인의 C-C 결합의 다양한 성질과 조합되어 삼중항 여기자를 안정화시키고, 이것이 비방사 손괴 과정을 용이하게 하여 전계 발광 효율을 저하시키는 것으로 나타났다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 인광 화합물:
<화학식 1>

상기 식에서,
상기 R-CB가 작용기(R) 치환된 카보레인기(carborane group, R-C₂B₁₀H₁₀)이고,
상기
가
,
, 또는
이며,
상기 작용기(R)가 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기이다.
제1항에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가
(오르소-, ortho-),
(메타-, meta-), 및
(파라-, para-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 인광 화합물.
제2항에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가
(오르소-, ortho-)인 인광 화합물.
제1항에 있어서, 상기 작용기(R)가 메틸기인 인광 화합물.
하기 화학식 2로 표시되는 인광 화합물:
<화학식 2>

상기 식에서,
상기 R-CB가 작용기(R) 치환된 카보레인기(carborane group, R-C₂B₁₀H₁₀)이고,
상기
가
,
, 또는
이며,
상기 작용기(R)가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기이다.
제5항에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가
(오르소-, ortho-),
(메타-, meta-), 및
(파라-, para-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 인광 화합물.
제6항에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가
(오르소-, ortho-)인 인광 화합물.
제5항에 있어서, 상기 작용기(R)가 메틸기인 인광 화합물.
하기 화학식 3으로 표시되는 인광 화합물:
<화학식 3>

상기 식에서,
상기 R-CB가 작용기(R) 치환된 카보레인기(carborane group, R-C₂B₁₀H₁₀)이고,
상기
이
또는
이며,
상기
가
,
, 또는
이고,
상기 작용기(R)가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기이다.
제9항에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가
(오르소-, ortho-),
(메타-, meta-), 및
(파라-, para-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 인광 화합물.
제10항에 있어서, 상기 작용기(R) 치환된 카보레인기가
(오르소-, ortho-)인 인광 화합물.
제9항에 있어서, 상기 작용기(R)가 메틸기 또는 n-부틸기인 인광 화합물.
제9항에 있어서, 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 인광 화합물:
<화학식 4>

<화학식 5>

상기 식에서,
상기
가
,
, 또는
이고,
상기 R이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 페닐, 톨릴, 트리플루오로메틸페닐, 및 바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 작용기이다.
제13항에 있어서, 상기 R이 메틸기 또는 n-부틸기인 인광 화합물.
양극, 음극 및 양 전극 사이의 발광층을 포함하는 인광 유기 발광 소자에 있어서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 인광 화합물을 상기 발광층에 포함하는 인광 유기 발광 소자.
제15항에 있어서, 상기 양극은 투명 전극이고, 상기 음극은 금속 전극인 인광 유기 발광 소자.
제15항에 있어서, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 제1 전하 수송층을 더 포함하는 인광 유기 발광 소자.
제17항에 있어서, 상기 제1 전하 수송층은 정공 주입층 및 정공 수송층을 포함하는 인광 유기 발광 소자.
제18항에 있어서, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 제2 전하 수송층을 더 포함하는 인광 유기 발광 소자.
제19항에 있어서, 상기 제2 전하 수송층은 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하는 인광 유기 발광 소자.
제20항에 있어서, 상기 발광층과 상기 전자 수송층 사이에 정공 차단층을 더 포함하는 인광 유기 발광 소자.
제21항에 있어서, 상기 발광층과 상기 정공 수송층 사이에 전자 차단층을 더 포함하는 인광 유기 발광 소자.