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KR20150092259A - 금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지 및 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액 - Google Patents

금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지 및 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액 Download PDF

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KR20150092259A
KR20150092259A KR1020157017741A KR20157017741A KR20150092259A KR 20150092259 A KR20150092259 A KR 20150092259A KR 1020157017741 A KR1020157017741 A KR 1020157017741A KR 20157017741 A KR20157017741 A KR 20157017741A KR 20150092259 A KR20150092259 A KR 20150092259A
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dye
formula
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KR1020157017741A
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유키오 다니
가츠미 고바야시
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후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

전해질을 포함하는 감광체층을 갖는 광전 변환 소자로서, 그 감광체층이, 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소이고, 그 금속 착물 색소가 적어도 카르복실기와 카르복실기의 염을 갖고, 그 염이 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염 중 어느 것이고, 또한 금속 착물 색소 1 몰 중에 존재하는, 카르복실기와 카르복실기의 염의 총 개수로 카르복실기의 염의 개수를 나눈 비 α 가 0.1 ∼ 0.9 에 존재하는 금속 착물 색소로 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
Figure pct00110

M1 은 Ru 또는 Os 원자, Z1 은 단자리의 배위자, 고리 Za, Zb 및 Zc 는 함질소 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는다.

Description

금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지 및 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액{METAL-COMPLEX DYE, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, AND DYE SOLUTION CONTAINING METAL-COMPLEX DYE}
본 발명은, 금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지 및 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 각종 광 센서, 복사기, 태양전지 등에 사용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는 금속을 사용한 것, 반도체를 사용한 것, 유기 안료나 색소를 사용한 것, 혹은 이들을 조합한 것 등 여러 가지 방식이 실용화되어 있다. 특히, 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양전지는, 연료가 불필요하고, 무진장의 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 그 중에서도, 실리콘계 태양전지는 예전부터 연구 개발이 진행되고, 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료이고, 스루풋 및 비용 등의 개량에는 스스로 한계가 있다.
그래서 색소 증감 태양전지의 연구가 정력적으로 실시되고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔느 공과 대학의 Graetzel 등의 연구 성과이다. 그들은, 포러스 산화티탄 박막의 표면에 루테늄 착물로 이루어지는 색소를 고정한 구조를 채용하여, 아모르퍼스 실리콘 수준의 변환 효율을 실현하였다. 이로써, 고가의 진공 장치를 사용하지 않아도 제조할 수 있는 색소 증감 태양전지가 일약 세계의 연구자로부터 주목을 끌게 되었다.
현재까지, 광전 변환 소자에 사용되는 금속 착물 색소로서 일반적으로 N3, N719, Z907, J2 로 불리는 색소 등이 개발되어 있다.
한편, 최근 들어, 특정 치환기를 갖는 [4-스티릴-2-(3-트리플루오로메틸)-1H-피라졸-5-일]피리딘인 2 자리의 배위자와 4,4',4''-트리카르복시-터피리딘의 3 자리의 배위자를 갖는 Ru 금속 착물 색소 (특허문헌 1 참조) 나, 특정 2,6-비스(함질소 방향 고리)피리딘의 3 자리의 배위자와 4,4',4''-트리카르복시-터피리딘의 3 자리의 배위자를 갖는 새로운 금속 착물이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).
또, N719, Black Dye 에 있어서 가지고 있는, 반도체 미립자 표면에 흡착시키는 역할의 카르복실기를, 색소 회합 방지를 위해서 알칼리 화합물로 중화해 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조).
미국 특허출원 공개 제2012/0111410호 명세서 미국 특허출원 공개 제2012/0073660호 명세서 일본 공개특허공보 2006-252986호
특허문헌 1, 2 에 기재된 금속 착물 색소를 포함해, 종래의 금속 착물 색소는 광전 변환 효율의 향상과 내구성의 향상에 대해서는, 무기 소재의 실리콘을 사용하는 태양전지와 비교하면, 대폭적인 향상, 개선이 필요하다. 따라서, 특히 유기 소재의 숙명인 내구성의 개선은 곤란한 과제이므로, 새로운 개발 방법을 찾아내는 것이 중요하다. 또 특허문헌 1, 2 에 기재된 금속 착물 색소는 색소의 용해도가 지나치게 낮기 때문에, 반도체 미립자 표면에 색소를 흡착시키는 시간을 장시간 필요로 한다. 생산성의 저하는 비용 증가로 직결되기 때문에, 흡착 시간의 단축이 필요했다.
한편, 특허문헌 3 에서는, N719 나 Black Dye 를 알칼리 화합물로 중화해, 색소의 회합을 억제하고, 광전 변환 효율을 높이고 있지만, 원래 내구성이 낮아, 알칼리 화합물에 의한 중화로도, 내구성의 개량에 대해서는 기대할 수 있는 것은 아니었다. 이들 색소에서는, 색소가 친수적이므로 전해질에의 용해도가 지나치게 높아, 셀 상태에서 반도체 미립자 상의 흡착 상태와 전해질에의 용해 상태의 평형이 전해질측으로 비교적 치우치기 때문에 색소 탈착이 용이하게 일어나 내구성이 낮다.
이와 같이 통상은, 색소의 용해도가 지나치게 낮은 것은 흡착 시간을 장시간 필요로 하고, 반대로 색소의 용해도가 높은 것은 내구성이 나빠진다는 트레이드 오프 관계에 있어, 그들의 양립은 매우 곤란했다.
따라서, 본 발명은, 상기 트레이드 오프를 탈각해 내구성의 추가적인 향상과, 흡착 시간 단축의 양립을 실현시킨 금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지 및 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 흡착 시간 단축과 내구성 향상의 양립에 대해 상세한 검토를 실시한 결과, 색소의 회합도 중요한 인자이지만, Black Dye 와 같은 3 자리의 배위자와 3 개의 단자리의 배위자의 조합이나, N719 와 같은 2 개의 2 자리의 배위자와 2 개의 단자리의 배위자의 조합의 금속 착물 색소와 비교해, 1 개의 3 자리의 배위자와 1 개의 2 자리의 배위자와 1 개의 단자리의 배위자를 조합한 특정 화학 구조의 배위 금속 착물 색소에서는, 오히려 반도체 미립자 표면에서의 색소 흡착의 관계 등, 다른 인자가 작용하고 있는 것을 알 수 있었다.
이들은, Black Dye 나 N719 와 같은 친수성이 높고, 용해도가 높은 금속 착물 색소로부터는 상정되는 것이 아니고, 금속 착물 색소의 물리적, 화학적인 인자의 해석이 중요하다는 것을 알 수 있었다.
이와 같은 관점에서의 검토를 실시해, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의해 달성되었다.
(1) 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 카운터 전극을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이, 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소이고, 금속 착물 색소가 적어도 카르복실기와 카르복실기의 염을 갖고, 염이 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염 중 어느 것이고, 또한 금속 착물 색소 1 몰 중에 존재하는, 카르복실기와 카르복실기의 염의 총 개수로 카르복실기의 염의 개수를 나눈 비 α 가 0.1 ∼ 0.9 에 존재하는 금속 착물 색소로 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (I) 에 있어서, M1 은 Ru 또는 Os 원자를 나타내고, Z1 은 단자리의 배위자를 나타낸다. 고리 Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 함질소 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는다. 고리 Zd 는, 하기 식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 중 어느 것으로 나타낸다. J1 은 치환기를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 에 있어서, R 은 할로겐 원자가 치환되어도 되는 알킬기, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, * 는 J1 을 갖는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. ** 는, M1 과 배위하는 원자 또는 원자 아니온을 나타낸다.
(2) 식 (I) 에 있어서의, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 어느 2 개가 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는 경우, 비 α 는 0.15 ∼ 0.55 이고, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 모두 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는 경우, 비 α 는 0.1 ∼ 0.7 인 (1) 에 기재된 광전 변환 소자.
(3) 식 (I) 에 있어서의, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리가 모두 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖고, 비 α 가 0.1 ∼ 0.7 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 광전 변환 소자.
(4) 비 α 가, 0.2 ∼ 0.5 인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(5) 비 α 가, 0.25 ∼ 0.4 인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(6) 금속 착물 색소가, 하기 식 (I-1) 로 나타내어지는 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (I-1) 에 있어서, 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 는 식 (I) 에 있어서의 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 와 동의이다. L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ah1 ∼ Ah3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기 혹은 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단 적어도 Ah1 ∼ Ah3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다.
(7) 금속 착물 색소가, 하기 식 (I-2) 로 나타내어지는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (I-2) 에 있어서, M1, Z1 및 J1 은, 식 (I-1) 에 있어서의 M1, Z1 및 J1 과 동의이다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단, 적어도 A1 ∼ A3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다.
(8) 금속 착물 색소가, 하기 식 (I-3A) ∼ (I-3C) 중 어느 것으로 나타내어지는 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (I-3A) ∼ (I-3C) 에 있어서, Z1 은 식 (I) 에 있어서의 Z1 과 동의이다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단, 적어도 A1 ∼ A3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다. R0 은 수소 원자를 나타내고, R1 은 수소 원자, 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 알킬티오기, 아미노기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. na 및 nb 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, na 와 nb 의 합은 2 이상이다.
(9) 식 (I-3B) 에 있어서의, R1 이 알킬기, 알키닐기, 아미노기 또는 알킬티오기이고, 또한 R2 및 R3 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알콕시기인 (8) 에 기재된 광전 변환 소자.
(10) 식 (I-3C) 에 있어서의, R1 이 알킬기, 알키닐기 또는 헤테로 고리기이고, 또한 R2 및 R3 이 수소 원자이거나, 혹은 R1 및 R2 가 수소 원자이고, 또한 R3 이 알킬기인 (8) 에 기재된 광전 변환 소자.
(11) 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 카운터 전극을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이, 하기 식 (IA) 로 나타내어지는 금속 착물 색소로 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (IA) 에 있어서, M1 은 Ru 또는 Os 원자를 나타내고, Z1 은 단자리의 배위자를 나타낸다. 고리 Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 함질소 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기이고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염이다. 고리 Zd 는, 하기 식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 중 어느 것으로 나타낸다. J1 은 치환기를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 에 있어서, R 은, 할로겐 원자가 치환되어도 되는 알킬기, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, * 는 J1 을 갖는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. ** 는, M1 과 배위하는 원자 또는 원자 아니온을 나타낸다.
(12) 식 (IA) 로 나타내는 금속 착물 색소가, 하기 식 (IA-1) 로 나타내어지는 (11) 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (IA-1) 에 있어서, 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 는 식 (IA) 에 있어서의 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 와 동의이다. L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ah1 ∼ Ah3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기 혹은 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단 적어도 Ah1 ∼ Ah3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다.
(13) 금속 착물 색소가, 하기 식 (IA-2) 로 나타내어지는 (11) 또는 (12) 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (IA-2) 에 있어서, M1, Z1 및 J1 은, 식 (IA-1) 에 있어서의 M1, Z1 및 J1 과 동의이다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타내고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기를 나타내고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염이다.
(14) 금속 착물 색소가, 하기 식 (IA-3A) ∼ (IA-3C) 중 어느 것으로 나타내어지는 (11) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (IA-3A) ∼ (IA-3C) 에 있어서, Z1 은 식 (IA) 에 있어서의 Z1 과 동의이다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타내고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기를 나타내고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염을 나타낸다. R0 은 수소 원자를 나타내고, R1 은 수소 원자, 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 알킬티오기, 아미노기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. na 및 nb 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, na 와 nb 의 합은 2 이상이다.
(15) 식 (I-3B) 에 있어서의, R1 이 알킬기, 알키닐기, 아미노기 또는 알킬티오기이고, 또한 R2 및 R3 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알콕시기인 (14) 에 기재된 광전 변환 소자.
(16) 식 (I-3C) 에 있어서의, R1 이 알킬기, 알키닐기 또는 헤테로 고리기이고, 또한 R2 및 R3 이 수소 원자이거나, 혹은 R1 및 R2 가 수소 원자이고, 또한 R3 이 알킬기인 (14) 에 기재된 광전 변환 소자.
(17) A1 ∼ A3 중, 1 개가 카르복실기이고, 남은 2 개가 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염인 (13) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(18) 반도체 미립자가 산화티탄인 (1) ∼ (17) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(19) 카르복실기의 염이 칼륨염인 (1) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(20) 상기 (1) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 색소 증감 태양전지.
(21) 하기 식 (IA) 로 나타내는 금속 착물 색소.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (IA) 에 있어서, M1 은 Ru 또는 Os 원자를 나타내고, Z1 은 단자리의 배위자를 나타낸다. 고리 Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 함질소 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염이다. 고리 Zd 는, 하기 식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 중 어느 것으로 나타낸다. J1 은 치환기를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 에 있어서, R 은, 할로겐 원자가 치환되어도 되는 알킬기, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, * 는 J1 을 갖는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. ** 는, M1 과 배위하는 원자 또는 원자 아니온을 나타낸다.
(22) 카르복실기의 염이 칼륨염인 (21) 에 기재된 금속 착물 색소.
(23) 상기 (21) 또는 (22) 에 기재된 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는 색소 용액.
본 명세서에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E 형 및 Z 형이 존재하는 경우, 그 어느 것이어도 되고, 또 이들의 혼합물이어도 된다. 특정 부호로 표시된 치환기나 연결기, 배위자 등 (이하, 치환기 등이라고 한다) 이 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 특별한 기재가 없는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때 (특히, 인접할 때) 에는 특별한 기재가 없는 한, 그것들이 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. 또, 고리, 예를 들어 지환, 방향 고리, 헤테로 고리는 추가로 축환하여 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 각 치환기는 특별히 기재하지 않는 한 추가로 치환기로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 의해, 내구성의 추가적인 향상과, 흡착 시간 단축의 양립을 실현시킨 금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지 및 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부의 도면을 참조해, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 일실시양태에 대해, 층 중의 원 부분의 확대도도 포함해 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 제작한 색소 증감 태양전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
＜＜광전 변환 소자 및 색소 증감 태양전지＞＞
본 발명의 광전 변환 소자는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는, 도전성 지지체 (1), 색소 (금속 착물 색소) (21) 에 의해 증감된 반도체 미립자 (22) 를 포함하는 감광체층 (2), 정공 수송층인 전하 이동체층 (3) 및 카운터 전극 (4) 으로 이루어진다. 감광체층 (2) 을 설치한 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 본 실시형태에 있어서는, 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 에 의해 동작 수단 (M) 에 일을 시키는 전지 용도로 사용할 수 있도록 한 색소 증감 태양전지를 이용한 시스템 (100) 으로서 나타내고 있다.
본 실시형태에 있어서 수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1), 및 색소 (금속 착물 색소) (21) 가 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 포함하는 감광체층 (2) 으로 이루어진다. 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되고, 단층 구성이어도 되고 다층 구성이어도 된다. 1 층의 감광체층 중의 색소 (금속 착물 색소) (21) 는 1 종류여도 되고 다종류의 혼합이어도 되지만, 그 중 적어도 1 종에는 후술하는 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한다. 감광체층 (2) 에 입사한 광은 색소 (금속 착물 색소) (21) 를 여기한다. 여기된 색소는 에너지가 높은 전자를 갖고 있고, 이 전자가 색소 (금속 착물 색소) (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대로 건네지고, 또한 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이때 색소 (금속 착물 색소) (21) 는 산화체로 되어 있지만, 전극 상의 전자가 외부 회로 (6) 에 의해 일을 하면서, 카운터 전극 (4) 을 경유해, 색소 (금속 착물 색소) (21) 의 산화체 및 전해질이 존재하는 감광체층 (2) 으로 돌아감으로써 태양전지로서 작동한다.
본 발명에 있어서, 광전 변환 소자 혹은 색소 증감 태양전지에 사용되는 재료 및 각 부재의 제작 방법에 대해서는, 이러한 종류의 것에 있어서 통상 이루어지는 제작 방법을 채용하면 되고, 예를 들어 미국 특허 제4,927,721호 명세서, 미국 특허 제4,684,537호 명세서, 미국 특허 제5,084,365호 명세서, 미국 특허 제5,350,644호 명세서, 미국 특허 제5,463,057호 명세서, 미국 특허 제5,525,440호 명세서, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.
이하, 주된 부재에 대해 개략을 설명한다.
＜감광체층＞
감광체층은 후술하는 전해질을 포함하고, 하기 본 발명의 금속 착물 색소를 포함하는 증감 색소가 담지된 반도체 미립자를 포함하는 층이다.
그 감광체층에는, 특정 화학 구조의 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자가 포함된다.
본 발명에서는, 이 특정 화학 구조의 금속 착물 색소가 갖는 카르복실기와 카르복실기의 염을 1 분자 중 혹은 1 몰 중에서 조정함으로써, 내구성의 추가적인 향상과, 흡착 시간 단축의 양립을 실현시킨 것이다.
＜＜금속 착물 색소＞＞
본 발명의 금속 착물 색소는, 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (I) 에 있어서, M1 은 Ru 또는 Os 원자를 나타내고, Z1 은 단자리의 배위자를 나타낸다. 고리 Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 함질소 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는다. 고리 Zd 는, 후술하는 식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 중 어느 것으로 나타낸다. J1 은 치환기를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
- M1 -
M1 은 6 배위가 가능한 금속이고, 본 발명에 있어서는, Ru 원자 또는 Os 원자이지만, Ru 원자가 바람직하다.
- Z1 -
Z1 은 단자리의 배위자를 나타낸다. Z1 은, 예를 들어 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 셀레네이트기, 이소셀레네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 단자리의 배위자, 또는 할로겐 원자, 포스핀 배위자, 카르보닐, 디알킬케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드 및 티오우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 단자리의 배위자를 들 수 있다.
Z1 은, 이소티오시아네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자 또는 시아노기가 바람직하다. 또한 배위자 Z1 이 알킬 부위, 알케닐 부위, 알키닐 부위, 알킬렌 부위 등을 포함하는 경우, 그것들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴 부위, 헤테로 고리 부위, 시클로알킬 부위 등을 포함하는 경우, 그것들은 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 되고, 단고리여도 되고 축환되어 있어도 된다.
- 고리 Za ∼ Zc -
고리 Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 함질소 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는다.
본 발명에 있어서, 고리 Za ∼ Zc 로 형성되는 함질소 헤테로 고리는 어떠한 고리라도 상관없지만, 함질소 헤테로 방향 고리가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 모두 6 원자 고리인 것이 바람직하다.
고리 Za ∼ Zc 로 형성되는 함질소 5 원자 고리로는, 헤테로 방향 고리가 바람직하다. 고리 구성 헤테로 원자로는, 적어도 질소 원자를 갖지만, 이것에 추가로 산소 원자, 황 원자를 포함하는 것이어도 상관없다. 형성되는 5 원자 고리로는, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리와 같은 헤테로 원자가 질소 원자만인 헤테로 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리와 같은 질소 원자 이외의 원자와 조합된 헤테로 고리를 들 수 있다. 또 이들 고리는, 벤젠 고리나 상기와 같은 헤테로 고리 (바람직하게는 방향족 헤테로 고리) 로 축환되어 있어도 된다. 예를 들어, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리 등을 들 수 있다.
고리 Za ∼ Zc 로 형성되는 함질소 6 원자 고리로는, 6 원자 고리의 헤테로 고리를 들 수 있다. 6 원자 고리의 함질소 헤테로 고리는, 헤테로 방향 고리가 바람직하다. 또, 고리 구성 헤테로 원자로는, 적어도 질소 원자를 갖지만, 이것에 추가로 산소 원자, 황 원자를 포함하는 것이어도 상관없다. 형성되는 6 원자 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리를 들 수 있고, 벤젠 고리나 헤테로 고리가 축환되어 있어도 된다. 축환된 헤테로 고리로는, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹사진 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리를 들 수 있다.
형성되는 6 원자 고리는, 피리딘 고리, 고리 구성 원자에 2 개의 질소 원자를 갖는 함질소 헤테로 방향 고리가 바람직하고, 피리딘 고리가 특히 바람직하다.
고리 Za ∼ Zc 로 형성되는 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 이와 같은 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
또, 치환기 T 를 포함하고, 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염 이외의 산성기를 가지고 있어도 상관없지만, 본 발명에서는, 산성기는, 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염만이 바람직하다.
- 산성기 -
본 발명에 있어서 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이고, 예를 들어 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염도 포함하고, 포스포닐기, 포스포릴기, 술포기, 붕산기 등, 혹은 이들 중 어느 것을 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실기, 포스포닐기 혹은 이것을 갖는 기이다. 또 산성기는 프로톤을 방출해 해리된 형태를 취하고 있어도 되고, 염이어도 된다. 염이 될 때, 카운터 이온으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 카운터 이온 CI 에 있어서의 양의 이온의 예를 들 수 있다. 상기와 같이 본 발명에서는, 산성기는, 연결기를 개재하여 결합한 기여도 되고, 예를 들어 카르복시비닐렌기, 디카르복시비닐렌기, 시아노카르복시비닐렌기, 카르복시페닐기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 여기서 예시한 산성기 및 그 바람직한 범위를 산성기 Ac 라고 하는 경우가 있다.
- 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염 -
본 발명에 있어서는, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는다. 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는 고리는, 고리 Za, Zb, Zc 이지만, 적어도 2 개의 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염은, 동일한 고리에 가지고 있어도 되고, 상이한 고리에 가지고 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 상이한 고리에 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염은 적어도 2 개 갖지만, 2 ∼ 5 개가 바람직하고, 2 ∼ 4 개가 보다 바람직하며, 2 또는 3 개가 더 바람직하고, 3 개가 특히 바람직하다.
또, 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염은 각 고리에 직접 결합하는 것 뿐만 아니라, 연결기를 개재하여 결합해도 된다.
예를 들어, 카르복실기를 포함하는 기가, 하기 식 (Anc-1) ∼ (Anc-4) 로 나타내지도록 해, 각 고리에 결합하고 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (Anc-1) ∼ (Anc-4) 에 있어서, Rx1 ∼ Rx4, Ry1 및 Ry2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ry 는 치환기를 나타낸다. b1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, b2 및 b3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. c1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
또한, 식 (Anc-1) ∼ (Anc-4) 로는 대표적으로 -CO2H (카르복실기) 로 나타냈지만, 그 카르복실기는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염도 포함하는 것이다.
여기서, 후술하는 -L1-Ah1 ∼ -L3-Ah3 은 이와 같은 기이고, L1 ∼ L3 은 상기식 (Anc-1) ∼ (Anc-4) 에 있어서, * 와 -CO2H 사이에 존재하는 2 가의 연결기를 포함하는 것이다.
또한, 식 (Anc-1) ∼ (Anc-4) 에 있어서의, Rx1 ∼ Rx4, Ry, Ry1 및 Ry2 에 있어서의 치환기는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. 여기서, b1 은 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. b2, b3 은 0 또는 1 이 바람직하고 b2 와 b3 이 존재하는 기에서는 b2 ＋ b3 이 1 또는 2 가 바람직하다.
본 발명에서는, 카르복실기의 염은, 칼륨염, 리튬염 및 세슘염에서 선택된다. 즉, 카르복시 이온의 쌍이 되는 이온은, 본 발명에서는 알칼리 금속 이온 중 칼륨 이온, 리튬 이온 및 세슘 이온에서 선택되는 이온이다. 이들은, 카르복실기의 염의 종류를 2 종 이상 혼재시켜도 되지만, 1 종이 바람직하다.
카르복실기의 염은, 칼륨염 및 리튬염이 바람직하고, 칼륨염이 특히 바람직하다.
또한, 본원 명세서에서는, 이후, 단순히 카르복실기의 염은 상기 염을 의미한다.
본 발명에 있어서는, 본 발명에서 사용하는 반도체 미립자는, 금속 착물 색소의 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염으로 반도체 미립자 표면과 상호작용하고, 이 상호작용은 대표적으로는 흡착이다.
본 발명에서 사용하는 반도체 미립자는, 금속 착물 색소 1 몰 중에 존재하는 카르복실기와 카르복실기의 염의 총 개수에 대한 카르복실기의 염의 개수의 비 (카르복실기의 염의 개수/카르복실기와 카르복실기의 염의 총 개수) α 가 0.1 ∼ 0.9 에 존재하는 금속 착물 색소로 담지된 반도체 미립자를 포함한다.
여기서, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 어느 2 개가 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는 경우, 상기 비 α 는 0.15 ∼ 0.55 가 바람직하고, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 모두 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는 경우, 상기 비 α 는 0.1 ∼ 0.7 이 바람직하다.
또, 어느 경우라도, 상기 비 α 는 0.2 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.25 ∼ 0.4 가 보다 바람직하다.
또, 상기와 같이, 카르복실기와 카르복실기의 염이, 사용하는 금속 착물 색소 전체에서의 평균이 아니어도, 1 분자 중에서 카르복실기와 카르복실기의 염을 갖는 금속 착물 색소여도, 이와 같은 금속 착물 색소를 단리해 사용해도 상관없다.
이와 같은 경우, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 어느 2 개가 카르복실기를 갖는 경우에는, 일방이 카르복실기이고 타방이 카르복실기의 염이고, 상기 비 α 는 0.5 로 고정된다. 또한, 예를 들어 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리의 각각에 카르복실기를 갖는 경우, 1 분자 중에 3 개의 카르복실기를 갖게 되고, 본 발명에서는 3 개의 카르복실기 중 1 개 또는 2 개가 카르복실기의 염이 된다. 1 개만이 카르복실기의 염인 경우, 상기 비 α 는 1/3 이고, 2 개가 카르복실기인 경우, 상기 비 α 는 2/3 이다. 카르복실기를 3 개 갖는 경우에는, 1 개가 카르복실기이고, 남은 2 개가 카르복실기의 염인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이, 상기 비 α 를 조정하기 위해서는, 분자 중에 존재하는 카르복실기를 전부 카르복실기 (-CO2H) 로 하거나, 전부를 카르복실기의 염으로 한 후, 상기 비 α 가 되도록 알칼리 화합물이나 산을 첨가하는 것이 가장 간단하다.
또한, 상기 비 α 로서 본 발명에 있어서의 효과가 효과적으로 발현되는 것은, 본 발명에서 사용하는 금속 착물 색소의 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염 이외의 화학 구조에 좌우되고, 상기 식 (I) 로 나타내는 화학 구조에 유효하고, 구조 특이성을 나타낸다.
이와 같은 구조 특이성은, 금속 착물 색소를 구성하는 배위자에 있어서, 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는 배위자가 2 자리가 아니라 3 자리의 배위자이고, 또한 이 배위자와 조합하는 남은 배위자가, 적어도 질소 원자 아니온의 배위 원자를 갖는 고리형 구조가 연결된 2 자리의 배위자인 경우에 특유하다. 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는 배위자가 3 자리의 배위자인 경우, 남은 배위자가 3 자리이면, 팔면체 배위의 중심 금속에 배위할 때, 입체적으로 변형이 커져, 금속 착물 색소 자체의 안정성이 나빠진다고 생각된다.
이와 같은 구조의 금속 착물 색소에 있어서, 카르복실기와 카르복실기의 염의 수를 조정함으로써, 반도체 미립자 표면에서 금속 착물 색소와의 상호작용, 대표적으로는 흡착에 의한 상호작용을 통해서, 소수성이 높아진 배위자의 색소 분자의 분자 중의 친수부와 소수부의 차이를 크게 하고, 카르복실기와 카르복실기의 염을 혼재시킴으로써, 색소 분자간도 포함해, 마이크로한 부분적인 배향의 변화, 카르복실기와 카르복실기의 염에 있어서의 반도체 미립자 표면에서의 1 분자의 흡착 시의 분자의 배향을 포함한 배향의 마이크로적, 매크로적인 조정, 특히 물 분자의 접근을 억제하는 배향 구조, 흡착·탈착성의 조정 등으로 색소의 흡착 시간을 단축하고, 나아가서는 내구성이 크게 향상된 것이라고 생각된다.
따라서, N719 나 Black Dye 와 같이, 3 자리의 배위자와 3 개의 단자리의 배위자의 조합이나, 함께 카르복실기를 갖는 2 개의 2 자리의 배위자와 2 개의 단자리의 배위자의 조합과 같은, 매우 친수적이고 분자 체적이 작은 금속 착물 색소로부터, 화학 구조나 거기에 기초하는, 물리적, 화학적으로 크게 상이한 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 금속 착물에 있어서의 거동을 상정할 수는 없다.
구체적으로는, 친수부 (Za ∼ Zc) 와 소수부 (Zd 와 피리딘 고리) 를 갖는 금속 착물 색소로서, 친수부가 부분적으로 카르복실기의 염이 됨으로써, 부분적으로 친수성이 더 향상되고, 친수적인 반도체 미립자 표면과의 친수성 상호작용으로 반도체 미립자 표면으로 끌어당겨져, 염으로 되어 있지 않은 카르복실기가 흡착되는 작용 기구에 의해 흡착 시간이 단축된다고 추정된다. 또한 색소 흡착의 메커니즘으로서, 여러 가지 상호작용이 작용해 색소는 흡착되지만, 그 하나로서 색소끼리의 분자간 상호작용으로 앞서 흡착된 색소에 끌어당겨지면서 다음의 색소가 흡착되는 패스가 생각되지만, 그 경우, 색소의 흡착 장소는 치우쳐 흡착량이 많은 장소와 적은 장소가 편재해 드물게 되어 버려, 색소가 적은 장소로부터 물이 반도체 미립자 표면에 흡착되어 가 색소 탈착의 원인이 된다. 그러나 본 발명의 색소에서는, 상기 서술한 바와 같이 색소의 부분 염화된 부위와 반도체 미립자의 친수성 상호작용으로 끌어당겨지는 효과가 작용하므로, 흡착량은 장소에 관계없이 보다 균일해져, 색소 자체가 반도체 미립자 표면으로의 물의 접근을 억제하기 때문에 내구성이 향상된다. 또, 흡착 부위인 친수부와는 반대측에 위치하는 소수부에 의해 색소 탈착의 원인이 되는 물의 접근 억제를 하는 것도 본 발명의 색소의 구조 특징이라고 추정하고 있다.
- 고리 Zd -
고리 Zd 는, 하기 식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 중 어느 것으로 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 에 있어서, R 은 할로겐 원자가 치환되어도 되는 알킬기, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, * 는 J1 을 갖는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. ** 는, M1 과 배위하는 원자 또는 원자 아니온을 나타낸다.
여기서, R 에 있어서의 할로겐 원자가 치환되어도 되는 알킬기에서는, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자가 보다 바람직하며, 불소 원자가 더 바람직하다. 알킬기는 탄소수 1 ∼ 18 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더 바람직하다. 할로겐 치환된 알킬기는, 퍼할로겐화알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬이 보다 바람직하며, 그 중에서도 퍼플루오로메틸이 바람직하다.
R 에 있어서의 방향족기는 페닐, 나프틸을 들 수 있고, 헤테로 고리기로는 고리 구성 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자에서 선택되는 것이 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리가 바람직하다.
R 에 있어서의 이들 각 기는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
m 은 0 또는 1 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 에 있어서는, 식 (Zd-1) ∼ (Zd-4) 가 바람직하고, 식 (Zd-1), (Zd-2), (Zd-4) 가 보다 바람직하며, 식 (Zd-2) 가 그 중에서도 바람직하다.
- J1 -
J1 은 치환기를 나타내지만, 그 중에서도 알케닐기 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 그 알케닐기 또는 헤테로아릴기는, 후술하는 치환기 T 에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
여기서, J1 이 헤테로아릴기인 경우, 고리 구성 원자의 헤테로 원자로는, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 셀렌 원자가 바람직하고, 헤테로아릴 고리로는 5 또는 6 원자 고리가 바람직하고, 벤젠 고리 등의 아릴 고리나 에틸렌디옥시 고리와 같은 비방향족의 헤테로 고리, 헤테로아릴 고리가 축환되어 있어도 되고, 이들 고리에 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는 상기와 같이 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
J1 에 있어서의 알케닐기는, 바람직하게는 에테닐기이고, 에테닐기에 에티닐기가 조합되어 공액이 신장한 기도 바람직하고, 에테닐기와 헤테로아릴기가 조합된 기, 헤테로아릴기와 헤테로아릴기끼리가 조합된 기도 바람직하다.
J1 은, 헤테로아릴 고리를 포함하는 기가 바람직하고, 헤테로아릴 고리 중에서는 티오펜 고리가 바람직하다.
J1 에 있어서의 티오펜 고리를 포함하는 기는, 하기 식 (J-1) ∼ (J-5) 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (J-1) ∼ (J-5) 에 있어서, Ra 는 치환기를 나타낸다. la 및 lb 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, *1 은 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다.
Ra 는 치환기를 나타내지만, 그 중에서도 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 아미노기가 바람직하고, 후술하는 치환기 T 에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
Ra 가 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기인 경우, 직사슬이어도 분기여도 상관없지만, 직사슬의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기가 바람직하고, 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 3 ∼ 8 이 더 바람직하고, 4 ∼ 7 이 특히 바람직하다.
Ra 가 알케닐기 또는 알키닐기인 경우도, 직사슬이어도 분기여도 상관없지만, 직사슬의 알케닐기 또는 알키닐기가 바람직하고, 탄소수는 2 ∼ 12 가 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 3 ∼ 8 이 더 바람직하고, 4 ∼ 7 이 특히 바람직하다.
Ra 가 아미노기인 경우, 아미노기는 알킬아미노기 또는 아릴아미노기가 바람직하고, 디알킬아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기 또는 디아릴아미노기가 보다 바람직하며, 디알킬아미노기가 더 바람직하다. 탄소수는, 2 ∼ 24 가 바람직하고, 4 ∼ 16 이 보다 바람직하며, 6 ∼ 16 이 더 바람직하고, 8 ∼ 14 가 특히 바람직하다.
la 는 0 이상의 정수를 나타내지만, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 더 바람직하다.
lb 는 0 이상의 정수를 나타내지만, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
- ma -
ma 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 1 이 바람직하다.
- 금속 착물 색소의 화학 구조 -
본 발명에 있어서의 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소의 화학 구조는, 하기 식 (I-1) 인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (I-1) 에 있어서, 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 는 상기 식 (I) 에 있어서의 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다. L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ah1 ∼ Ah3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단 적어도 Ah1 ∼ Ah3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다.
L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기로는, 에티닐렌기, 에테닐렌기, 페닐렌기, 2 가의 헤테로아릴렌기 혹은 이들이 조합된 기가 바람직하다. 즉, 카르복실기와 고리 Za ∼ Zc 를, π 공액으로 연결하는 연결기가 바람직하다.
이것에 추가로, L1 ∼ L3 이 단결합인 것도 바람직하고, 목적, 요구하는 성능에 따라 상이하기도 하지만, 단결합인 경우에는 금속 착물 색소를 저비용으로 제조할 수 있는 점에서도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소의 화학 구조는, 하기 식 (I-2) 인 것이 더 바람직하고, 하기 식 (I-3A) ∼ (I-3C) 로 나타내는 것이 그 중에서도 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (I-2) 에 있어서, M1, Z1 및 J1 은 상기 식 (I-1) 에 있어서의 M1, Z1 및 J1 과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단, 적어도 A1 ∼ A3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (I-3A) ∼ (I-3C) 에 있어서, Z1 은 식 (I) 에 있어서의 Z1 과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단, 적어도 A1 ∼ A3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다. R0 은 수소 원자를 나타내고, R1 은 수소 원자, 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 알킬티오기, 아미노기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. na 및 nb 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, na 와 nb 의 합은 2 이상이다.
R1 ∼ R3 에 있어서의 각 기는 후술하는 치환기 T 의 대응하는 기가 바람직하다. 또 이들 각 기는 추가로 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로는 치환기 T 를 들 수 있다.
또, R1 과 R2 또는 R2 와 R3 이 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
또한, 상기에 있어서, 아미노기는 알킬아미노기, 아릴아미노기가 바람직하고, 디알킬아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 디아릴아미노기가 보다 바람직하며, 디알킬아미노기가 가장 바람직하다.
또, 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아미노기는, 탄소수 1 ∼ 24 가 바람직하고, 2 ∼ 24 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 24 가 더 바람직하고, 4 ∼ 24 가 특히 바람직하며, 5 ∼ 20 이 그 중에서도 바람직하다.
한편, 헤테로 고리기는, 방향족 헤테로 고리기가 바람직하고, 티오펜 고리를 갖는 헤테로 고리기가 바람직하다. 그 헤테로 고리기는 치환기를 가져도 되고, 이와 같은 치환기로는 치환기 T 를 들 수 있고, 그 중에서도 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기가 바람직하다.
na 및 nb 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 공액 확장에 의한 ε 향상의 관점에서 na 와 nb 의 합은 2 이상이지만, na 와 nb 의 합은 2 ∼ 4 가 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하며, 2 가 특히 바람직하다. 예를 들어, na 가 0 이고 nb 가 2, na 가 1 또는 2 이고, nb 가 0 ∼ 2 인 경우가 바람직하다.
또, na 와 nb 는 각각 1 이상의 수가 바람직하고, 1 또는 2 가 그 중에서도 바람직하다.
여기서, 식 (I-3A) ∼ (I-3C) 중, 식 (I-3B) 또는 (I-3C) 가 바람직하다.
식 (I-3B) 에 있어서, R1 이 알킬기, 알키닐기, 아미노기 또는 알킬티오기 이고, 또한 R2 및 R3 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. R1 의 각 기의 탄소수는 탄소수 1 ∼ 24 가 바람직하고, 2 ∼ 24 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 24 가 더 바람직하고, 4 ∼ 24 가 특히 바람직하며, 5 ∼ 20 이 그 중에서도 바람직하다.
식 (I-3C) 에 있어서, R1 이 수소 원자, 알킬기, 알키닐기 또는 헤테로 고리기이고, R2 및 R3 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, R1 이 알킬기, 알키닐기 또는 헤테로 고리기이고, 또한 R2 및 R3 이 수소 원자이거나, 혹은 R1 및 R2 가 수소 원자이고, 또한 R3 이 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R1 ∼ R3 의 각 기의 탄소수는, 3 ∼ 24 가 바람직하고, 4 ∼ 24 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 이 더 바람직하다.
여기서, A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로, 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타내지만, A1 ∼ A3 은 전술한 식 (Anc-1) ∼ (Anc-4) 로 나타내는 기로 치환한 금속 착물 색소도 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 반도체 미립자는, 금속 착물 색소 1 몰 중에 존재하는 카르복실기와 카르복실기의 염의 총 개수에 대한 카르복실기의 염의 개수의 비 (카르복실기의 염의 개수/카르복실기와 카르복실기의 염의 총 개수) α 가 0.1 ∼ 0.9 에 존재하는 금속 착물 색소로 담지된 반도체 미립자를 사용하지만, 분자 레벨에서 본 경우, 하기 식 (IA) 로 나타내는 금속 착물 색소가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (IA) 에 있어서, M1 은 Ru 또는 Os 원자를 나타내고, Z1 은 단자리의 배위자를 나타낸다. 고리 Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 함질소 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기이고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염이다. 고리 Zd 는, 하기 식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 중 어느 것으로 나타낸다. J1 은 치환기를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 에 있어서, R 은, 할로겐 원자가 치환되어도 되는 알킬기, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, * 는 J1 을 갖는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. ** 는, M1 과 배위하는 원자 또는 원자 아니온을 나타낸다.
또한, 식 (IA) 중의 고리 Za ∼ Zc 가 갖는 적어도 2 개의 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염에 있어서, 적어도 1 개가 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염이고, 적어도 1 개가 카르복실기인 것 이외에는, 식 (IA) 에 있어서의 M1, Z1, 고리 Za ∼ Zc, 고리 Zd, J1 및 ma 는, 식 (I) 에 있어서의 M1, Z1, 고리 Za ∼ Zc, 고리 Zd, J1 및 ma 와 동일하다.
또, 식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 에 있어서의 R 및 m 은, 식 (I) 에서 설명한 식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 에 있어서의 R 및 m 과 동일하다.
이와 같이, 1 분자 중에서, 카르복실기와 카르복실기의 상기 염의 수를 조정함으로써, 반도체 미립자 표면에 흡착시키는 색소 흡착 공정에서의 작업성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 확실하게 상기 비 α 를 조정할 수 있다.
식 (IA) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 하기 식 (IA-1) 로 나타내는 금속 착물 색소가 바람직하고, 하기 식 (IA-2) 로 나타내는 금속 착물 색소가 보다 바람직하며, 하기 식 (IA-3A) ∼ (IA-3C) 로 나타내는 금속 착물 색소가 더 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (IA-1) 에 있어서, 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 는 상기 식 (IA) 에 있어서의 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 와 동의이다. L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ah1 ∼ Ah3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기 혹은 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단 적어도 Ah1 ∼ Ah3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다.
식 (IA-1) 중의 Ah1 ∼ Ah3 에 있어서의 적어도 2 개의 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염에 있어서, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염이고, 적어도 1 개가 카르복실기인 것 이외에는 식 (I-1) 에 있어서의 것과 동일하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (IA-2) 에 있어서, M1, Z1 및 J1 은, 상기 식 (IA-1) 에 있어서의 M1, Z1 및 J1 과 동의이다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타내고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기를 나타내고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염이다.
식 (IA-2) 에 있어서, A1 ∼ A3 이 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타내고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기를 나타내고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염을 나타내는 것 이외에는, 식 (I-2) 와 동일하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (IA-3A) ∼ (IA-3C) 에 있어서, Z1 은 상기 식 (IA) 에 있어서의 Z1 과 동의이다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타내고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기를 나타내고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염을 나타낸다. R0 은 수소 원자를 나타내고, R1 은 수소 원자, 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 알킬티오기, 아미노기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. na 및 nb 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, na 와 nb 의 합은 2 이상이다.
식 (IA-3A) ∼ (IA-3C) 에 있어서, A1 ∼ A3 이 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타내고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기를 나타내고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염을 나타내는 것 이외에는, 식 (I-3A) ∼ (I-3C) 와 동일하다.
여기서, 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염은, 카르복실기보다 적은 편이 바람직하고, 예를 들어 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염의 합이 분자 중의 수가 3 개인 경우, 2 개가 카르복실기이고, 남은 1 개가 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염인 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 A1 ∼ A3 이나, Ah1 ∼ Ah3 중 2 개가 카르복실기이고, 남은 1 개가 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 고리 Zd 를 포함하는 2 자리의 배위자의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
이하에, 고리 Za, Zb 및 Zc 를 갖는 3 자리의 배위자의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
Figure pct00030
이하에, 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소의 구체예를 나타내지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에는 식 (IA) 로 나타내는 금속 착물 색소와 함께 예시하고 있다.
단자리의 배위자의 구조는, 마지막에 나타냈다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
본 발명의 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 미국 특허출원 공개 제2010/0258175A1호 명세서, 일본 특허 제4298799호, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 2054-2058 에 기재된 방법, 그 문헌에서 예시하고 있는 참조 문헌에 기재된 방법, 또는 이들에 준한 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 금속 착물 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 350 ∼ 950 ㎚ 의 범위이며, 특히 바람직하게는 370 ∼ 900 ㎚ 의 범위이다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용해도 된다.
병용하는 색소로는, 일본 공표특허공보 평7-500630호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히 제5페이지 좌하란 5행째 ∼ 제7페이지 우상란 7행째에 예 1 ∼ 예 19 에서 합성된 색소), 일본 공표특허공보 2002-512729호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히 제20페이지 아래로부터 3행째 ∼ 제29페이지 23행째에 예 1 ∼ 예 16 에서 합성된 색소), 일본 공개특허공보 2001-59062호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0087 ∼ 0104 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-6760호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0093 ∼ 0102 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-253894호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0009 ∼ 0010 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2003-212851호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0005 에 기재된 색소), 국제 공개 제2007/91525호 팜플렛에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, [0067] 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0120 ∼ 0144 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-012570호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0095 ∼ 0103 에 기재된 색소), 국제 공개 제2013/47615호 팜플렛에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, [0078] ∼ [0082] 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 평11-214730호에 기재된 스쿠아릴리움시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0036 ∼ 0047 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-144688호에 기재된 스쿠아릴리움시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0039 ∼ 0046 및 단락 번호 0054 ∼ 0060 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-84503호에 기재된 스쿠아릴리움시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0066 ∼ 0076 등에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2004-063274호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0017 ∼ 0021 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2005-123033호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0021 ∼ 0028 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2007-287694호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0091 ∼ 0096 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2008-71648호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0030 ∼ 0034 에 기재된 색소), 국제 공개 제2007/119525호 팜플렛에 기재된 유기 색소 (특히, [0024] 에 기재된 색소), Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1 ∼ 5 (2010) 등에 기재된 포르피린 색소, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8358 (2007) 등에 기재된 프탈로시아닌 색소를 들 수 있다.
병용하는 색소로서 바람직하게는, Ru 착물 색소, 스쿠아릴리움시아닌 색소, 또는 유기 색소를 들 수 있다.
본 발명의 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용하는 경우, 본 발명의 금속 착물 색소의 질량/다른 색소의 질량의 비는 95/5 ∼ 10/90 이 바람직하고, 95/5 ∼ 50/50 이 보다 바람직하며, 95/5 ∼ 60/40 이 더 바람직하고, 95/5 ∼ 65/35 가 특히 바람직하고, 95/5 ∼ 70/30 이 가장 바람직하다.
- 도전성 지지체 -
도전성 지지체는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리 혹은 플라스틱의 지지체인 것이 바람직하다. 플라스틱의 지지체로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153 에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 지지체로는, 유리 및 플라스틱 외에, 세라믹 (일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지 (일본 공개특허공보 2001-160425호) 를 사용해도 된다. 도전성 지지체 상에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 실시해도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되고, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.
도전막층의 두께는 0.01 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 25 ㎛ 인 것이 더 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎛ 이다.
도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다는 것은 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 투명 도전성 지지체로는, 유리 혹은 플라스틱에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것이 바람직하다. 금속 산화물로는 주석 산화물이 바람직하고, 인듐-주석 산화물, 불소 도프 산화물이 특히 바람직하다. 이때의 도전성 금속 산화물의 도포량은, 유리 혹은 플라스틱의 지지체 1 ㎡ 당 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.
- 반도체 미립자 -
반도체 미립자는, 바람직하게는 금속의 칼코게나이드 (예를 들어 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자이다. 금속의 칼코게나이드로는, 바람직하게는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 혹은 탄탈의 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로는, 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄 (티타니아), 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐이 특히 바람직하다.
티타니아의 결정 구조로는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다. 티타니아 나노튜브·나노와이어·나노로드를 티타니아 미립자에 혼합하거나, 또는 반도체 전극으로서 사용해도 된다.
반도체 미립자의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 사용한 평균 입경으로 1 차 입자로서 0.001 ∼ 1 ㎛, 분산물의 평균 입경으로서 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포 형성하는 방법으로서 습식법, 건식법, 그 외의 방법을 들 수 있다.
투명 도전막과 반도체층 (감광체층) 사이에는, 전해질과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 광 전극과 카운터 전극의 접촉을 방지하기 위해, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 미립자는 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 반도체 미립자를 지지체 상에 도포 형성한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대해 10 배 이상인 것이 바람직하고, 100 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 5000 배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자를 포함하는 층의 두께가 클수록 단위면적당 담지할 수 있는 색소의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다. 반도체층인 감광체층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 상이하지만, 전형적으로는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 색소 증감 태양전지로서 사용하는 경우에는 1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다. 반도체 미립자는, 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위해서, 100 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 10 분 ∼ 10 시간 소성해도 된다. 지지체로서 유리를 사용하는 경우, 제막 온도는 60 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다.
또한, 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 도포량은 0.5 ∼ 500 g, 나아가서는 5 ∼ 100 g 이 바람직하다. 색소의 사용량은, 전체로 지지체 1 ㎡ 당 0.01 ∼ 100 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 밀리몰이다. 이 경우, 본 발명의 금속 착물 색소의 사용량은 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대해 0.001 ∼ 1 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체 미립자에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다.
상기 색소가 염인 경우, 상기 특정 금속 착물 색소의 카운터 이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알칼리 금속 이온 또는 4 급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
색소를 흡착시킨 후에, 아민류를 이용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로서 피리딘류 (예를 들어 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체인 경우에는 그대로 사용해도 되고, 유기 용매에 용해해 사용해도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자 (예를 들어 광전 변환 소자 (10)) 및 색소 증감 태양전지 (예를 들어 색소 증감 태양전지 (20)) 에 있어서는, 적어도 상기 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한다.
- 전하 이동체층 -
본 발명의 광전 변환 소자에 사용되는 전하 이동체층은, 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이고, 수광 전극과 카운터 전극 (대향 전극) 사이에 형성된다. 전하 이동체층은 전해질을 포함한다. 전해질의 예로는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체 전해질, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 소위 겔 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 등을 들 수 있다. 광전 변환 효율을 높이기 위해서는 액체 전해질이 바람직하다. 액체 전해질의 용매는 니트릴 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등이 사용되지만, 니트릴 화합물이 바람직하고, 아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴이 특히 바람직하다.
산화 환원쌍으로서, 예를 들어 요오드와 요오드화물 (요오드화물염, 요오드화 이온성 액체가 바람직하고, 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 요오드화메틸프로필이미다졸륨이 바람직하다) 의 조합, 알킬비올로겐 (예를 들어 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물의 조합 (예를 들어 적혈염과 황혈염의 조합), 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합 또는 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합이 바람직하다.
상기 코발트 착물은, 그 중에서도 하기 식 (CC) 로 나타내는 착물이 바람직하다.
Co(LL)ma(X)mb·CI 식 (CC)
식 (CC) 에 있어서, LL 은 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다. X 는 단자리의 배위자를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mb 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
CI 는 상기 식 (I) 에 있어서의 CI 를 들 수 있다.
LL 은 하기 식 (LC) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식 (LC) 에 있어서, XLC1 및 XLC3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서, XLC1 이 탄소 원자인 경우, XLC1 과 N 원자의 결합은 이중 결합 (XLC1=N) 을 나타내고, XLC3 이 탄소 원자인 경우, XLC3 과 N 원자의 결합은 이중 결합 (XLC3=N) 을 나타내고, XLC1 이 질소 원자인 경우, XLC1 과 N 원자의 결합은 단결합 (XLC1-N) 을 나타내고, XLC3 이 질소 원자인 경우, XLC3 과 N 원자의 결합은 단결합 (XLC3-N) 을 나타낸다.
ZLC1, ZLC2 및 ZLC3 은 각각 독립적으로 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. ZLC1, ZLC2 및 ZLC3 은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 개재하여 인접하는 고리와 폐환되어 있어도 된다. q 는 0 또는 1 을 나타낸다. 그 치환기로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. 또한, q 가 0 인 경우, XLC3 이 ZLC2 로 형성되는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리에 결합하는 위치의 탄소 원자는, 수소 원자, 또는 ZLC3 으로 형성되는 헤테로 고리기 이외의 치환기가 결합한다.
X 는 할로겐 이온이 바람직하다.
상기 식 (LC) 로 나타내는 배위자는, 하기 식 (LC-1) ∼ (LC-4) 로 나타내는 배위자가 보다 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pct00044
RLC1 ∼ RLC11 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. q1, q2, q6 및 q7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. q3, q5, q10 및 q11 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. q4 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (LC-1) ∼ (LC-4) 에 있어서, RLC1 ∼ RLC11 에 있어서의 치환기는, 예를 들어 지방족기, 방향족기, 복소고리기 등을 들 수 있다. 치환기의 구체적인 예로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로 고리기 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, n-부틸티오, n-헥실티오, 2-에틸헥실티오 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시, 나프톡시 등), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오, 나프틸티오 등), 헤테로 고리기 (예를 들어, 2-티에닐, 2-푸릴 등) 를 들 수 있다.
식 (LC) 로 나타내는 배위자를 갖는 코발트 착물의 구체예로는, 예를 들어 이하의 착물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
전해질로서, 요오드와 요오드화물의 조합을 사용하는 경우, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 방향족 카티온의 요오드염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다.
산화 환원쌍을 녹이는 유기 용매로는, 비프로톤성의 극성 용매 (예를 들어 아세토니트릴, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸이미다졸리논, 3-메틸옥사졸리디논 등) 가 바람직하다. 겔 전해질의 매트릭스에 사용되는 폴리머로는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 들 수 있다. 용융염으로는, 예를 들어 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 이 경우의 폴리머의 첨가량은 1 ∼ 50 질량％ 이다. 또, γ-부티로락톤을 전해액에 포함하고 있어도 되고, 이것에 의해 요오드화물 이온의 확산 효율이 높아져 변환 효율이 향상된다.
전해질에의 첨가물로서, 전술한 4-tert-부틸피리딘 외에, 아미노피리딘계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 아미노트리아졸계 화합물 및 아미노티아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아미노트리아진계 화합물, 우레아 유도체, 아미드 화합물, 피리미딘계 화합물 및 질소를 포함하지 않는 복소고리를 첨가할 수 있다.
또, 광전 변환 효율을 향상시키기 위해, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로는, 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 요오드의 독성 경감을 위해서, 요오드와 시클로덱스트린의 포섭 화합물을 사용해도 되고, 수분을 항상 보급하는 방법을 사용해도 된다. 또 고리형 아미딘을 사용해도 되고, 산화 방지제, 가수분해 방지제, 분해 방지제, 요오드화아연을 첨가해도 된다.
전해질로서 용융염을 사용해도 되고, 바람직한 용융염으로는, 이미다졸륨 또는 트리아졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 옥사졸륨계, 피리디늄계, 구아니듐계 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 카티온계에 대해 특정 아니온과 조합해도 된다. 이들 용융염에 대해서는 첨가물을 첨가해도 된다. 액정성의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 4 급 암모늄염계의 용융염을 사용해도 된다.
이들 이외의 용융염으로는, 예를 들어 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다.
전해질과 용매로 이루어지는 전해액에 겔화제를 첨가해 겔화시킴으로써, 전해질을 의(擬)고체화해도 된다. 겔화제로는, 분자량 1000 이하의 유기 화합물, 분자량 500 ∼ 5000 의 범위의 Si 함유 화합물, 특정 산성 화합물과 염기성 화합물로부터 생기는 유기염, 소르비톨 유도체, 폴리비닐피리딘을 들 수 있다.
또, 매트릭스 고분자, 가교형 고분자 화합물 또는 모노머, 가교제, 전해질 및 용매를 고분자 중에 가두는 방법을 사용해도 된다.
매트릭스 고분자로서 바람직하게는, 함질소 복소고리를 주사슬 혹은 측사슬의 반복 단위 중에 갖는 고분자 및 이들을 구전자성 화합물과 반응시킨 가교체, 트리아진 구조를 갖는 고분자, 우레이도 구조를 갖는 고분자, 액정성 화합물을 포함하는 것, 에테르 결합을 갖는 고분자, 폴리불화비닐리덴계, 메타크릴레이트·아크릴레이트계, 열경화성 수지, 가교 폴리실록산, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리알킬렌글리콜과 덱스트린 등의 포섭 화합물, 함산소 또는 함황 고분자를 첨가한 계, 천연 고분자 등을 들 수 있다. 이들에 알칼리 팽윤형 고분자, 하나의 고분자 내에 카티온 부위와 요오드의 전하 이동 착물을 형성할 수 있는 화합물을 가진 고분자 등을 첨가해도 된다.
매트릭스 폴리머로서 2 관능 이상의 이소시아네이트를 일방의 성분으로 하고, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기와 반응시킨 가교 폴리머를 포함하는 계를 사용해도 된다. 또, 하이드로실릴기와 이중 결합성 화합물에 의한 가교 고분자, 폴리술폰산 또는 폴리카르복실산 등을 2 가 이상의 금속 이온 화합물과 반응시키는 가교 방법 등을 사용해도 된다.
상기 의고체의 전해질과의 조합에서 바람직하게 사용할 수 있는 용매로는, 특정 인산에스테르, 에틸렌카보네이트를 포함하는 혼합 용매, 특정 비유전율을 갖는 용매 등을 들 수 있다. 고체 전해질막 혹은 세공에 액체 전해질 용액을 유지시켜도 되고, 그 방법으로서 바람직하게는 도전성 고분자막, 섬유상 고체, 필터 등의 포상 (布狀) 고체를 들 수 있다.
이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에 p 형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층, 예를 들어 CuI, CuNCS 등을 사용할 수 있다. 또, Nature, vol.486, p.487 (2012) 등에 기재된 전해질을 사용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 사용해도 된다. 홀 수송층으로서 바람직하게는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리실란 등의 도전성 고분자 및 2 개의 고리가 C, Si 등 사면체 구조를 취하는 중심 원소를 공유하는 스피로 화합물, 트리아릴아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리페닐렌 유도체, 함질소 복소고리 유도체, 액정성 시아노 유도체를 들 수 있다.
산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되므로, 어느 정도의 농도가 필요하다. 바람직한 농도로는 합계로 0.01 몰/ℓ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 몰/ℓ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3 몰/ℓ 이상이다. 이 경우의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상 5 몰/ℓ 정도이다.
- 공흡착제 -
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로는 산성기 (바람직하게는, 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염) 를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 지방산은, 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 되고, 예를 들어 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서, 콜산, 글리코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이고, 더 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.
바람직한 공흡착제는, 하기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 46]
Figure pct00046
식 중, RC1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RC2 는 치환기를 나타낸다. lc 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
산성기는, 앞서 나타낸 것과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
RC1 은, 이들 중에서도 카르복실기 또는 술포기 혹은 그들의 염이 치환된 알킬기가 바람직하고, -CH(CH3)CH2CH2CO2H, -CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H 가 더 바람직하다.
RC2 로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있지만, 그 중에서도 알킬기, 하이드록실기, 아실옥시기, 알킬아미노카르보닐옥시기, 아릴아미노카르보닐옥시기가 바람직하고, 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기가 보다 바람직하다.
lc 는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하다.
이들의 구체적 화합물은, 상기 서술한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 색소 1 몰에 대해 바람직하게는 1 ∼ 200 몰, 더 바람직하게는 10 ∼ 150 몰, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 몰인 것이, 상기 작용을 효과적으로 발현시켜 바람직하다.
＜치환기 T＞
본 명세서에 있어서 화합물 (착물, 색소를 포함한다) 의 표시에 대해서는, 당해 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 사용한다. 또, 본 명세서에 있어서 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기 (연결기 및 배위자에 대해서도 동일) 에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로는, 하기 치환기 T 를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 단순히 치환기로서밖에 기재되어 있지 않은 경우에는 이 치환기 T 를 참조하는 것이고, 또 각각의 기, 예를 들어 알킬기가 기재되어 있을 뿐인 경우에는, 이 치환기 T 의 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.
치환기 T 로는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸, 트리플루오로메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어 에티닐, 2-프로피닐, 2-부티닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 20 이고, 예를 들어 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 적어도 1 개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 보다 바람직하고, 예를 들어 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 알케닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어 비닐옥시, 알릴옥시 등), 알키닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어 2-프로피닐옥시, 4-부티닐옥시 등), 시클로알킬옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로 고리 옥시기 (예를 들어, 이미다졸릴옥시, 벤조이미다졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 트리아지닐옥시, 푸리닐옥시),
알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 시클로알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 이고, 예를 들어 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 시클로알킬아미노기, 시클로알케닐아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 예를 들어 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로피닐)아미노, N-시클로헥실아미노, N-시클로헥세닐아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸릴아미노, 벤조이미다졸릴아미노, 티아졸릴아미노, 벤조티아졸릴아미노, 트리아지닐아미노 등), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들어 N,N-디메틸술파모일, N-시클로헥실술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 아세틸, 시클로헥실카르보닐, 벤조일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 아세틸옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들어 N,N-디메틸카르바모일, N-시클로헥실카르바모일, N-페닐카르바모일 등),
아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어 아세틸아미노, 시클로헥실카르보닐아미노, 벤조일아미노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기가 바람직하고, 예를 들어 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-시클로헥실술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드 등), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 시클로알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 4-메틸시클로헥실티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 메틸술포닐, 에틸술포닐, 시클로헥실술포닐, 벤젠술포닐 등),
실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하고, 예를 들어 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디에틸벤질실릴, 디메틸페닐실릴 등), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어 트리에틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시, 디에틸벤질실릴옥시, 디메틸페닐실릴옥시 등), 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 붕산기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 상기 아미노기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 시아노기를 들 수 있다.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 포함할 때, 이들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로 고리기 등을 포함할 때, 그것들은 단고리여도 되고 축환이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
＜카운터 전극 (대향 전극)＞
카운터 전극은, 색소 증감 태양전지 (광 전기 화학 전지) 의 정극으로서 작용하는 것이 바람직하다. 카운터 전극은, 통상 전술한 도전성 지지체와 동의이지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 지지체는 반드시 필요하지 않다. 카운터 전극의 구조로는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층에 광이 도달하기 위해서는, 전술한 도전성 지지체와 카운터 전극 중 적어도 일방은 실질적으로 투명해야만 한다. 본 발명의 색소 증감 태양전지에 있어서는, 도전성 지지체가 투명하여 태양광을 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 카운터 전극은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더 바람직하다. 색소 증감 태양전지의 카운터 전극으로는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리, 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다. 색소 증감 태양전지에서는, 구성물의 증산을 방지하기 위해서, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 일본 특허 제4260494호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지에 적용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 2004-273272호, 일본 공개특허공보 2000-323190호, 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2001-266963호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공표특허공보 2001-525108호, 일본 공개특허공보 2001-203377호, 일본 공개특허공보 2000-100483호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2002-280587호, 일본 공개특허공보 2001-273937호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2001-320068호 등에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양전지에 적용할 수 있다.
<<색소 용액, 그것을 사용한 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양전지의 제조 방법>>
본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액을 사용하여 색소 흡착 전극을 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같은 색소 용액에는, 본 발명의 금속 착물 색소가 용매에 용해되어 이루어지고, 필요에 따라 공흡착제나 다른 성분을 포함해도 된다.
사용하는 용매로는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 또한 알코올류, 아미드류, 니트릴류, 탄화수소류, 및 이들의 2 종 이상의 혼합 용매가 바람직하다. 혼합 용매로는, 알코올류와, 아미드류, 니트릴류 또는 탄화수소류에서 선택되는 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 더 바람직하게는 알코올류와 아미드류, 알코올류와 탄화수소류의 혼합 용매, 특히 바람직하게는 알코올류와 아미드류의 혼합 용매이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드가 바람직하다.
색소 용액은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하고, 공흡착제로는 전술한 공흡착제가 바람직하고, 그 중에서도 상기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 색소 용액은, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양전지를 제조할 때에, 이 용액을 이대로 사용할 수 있도록, 금속 착물 색소나 공흡착제가 농도 조정되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
색소 용액은, 수분 함유량을 조정하는 것이 특히 바람직하고, 따라서 본 발명에서는 물의 함유량 (함유율) 을 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양전지에 있어서의 전해질의 수분 함유량의 조정도, 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하기 위해서 바람직하고, 이를 위해 이 전해액의 수분 함유량 (함유율) 을 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 이 전해질의 조정은, 색소 용액으로 실시하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 색소 용액을 이용하여, 반도체 전극이 구비하는 반도체 미립자 표면에 금속 착물 색소를 담지시켜 이루어지는 색소 증감 태양전지용의 반도체 전극인 색소 흡착 전극이 바람직하다.
즉, 색소 증감 태양전지용의 색소 흡착 전극은, 상기 색소 용액으로부터 얻어져 이루어지는 조성물을, 반도체 미립자를 부여한 도전성 지지체 상에 도포하고, 도포 후의 그 조성물을 경화시켜 감광체층으로 한 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이 색소 증감 태양전지용의 색소 흡착 전극을 사용하고, 전해질, 및 카운터 전극을 준비하고, 이들을 이용하여 조립함으로써, 색소 증감 태양전지를 제조하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 1
＜금속 착물 색소의 합성＞
이하에, 본 발명의 금속 착물 색소의 합성 방법을 상세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 합성 루트에 대해서는 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(예시 색소 D-1-1a 의 합성)
하기 스킴의 방법에 따라 예시 색소 D-1-1a 를 합성하였다.
[화학식 47]
Figure pct00047
(i) 화합물 d-1-2 의 합성
화합물 d-1-1 (2-아세틸 4-메틸피리딘) 25 g 을 THF (테트라하이드로푸란) 200 ㎖ 에 용해하고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하면서, 나트륨에톡시드 18.9 g 을 첨가해 15 분 교반하였다. 그 후, 트리플루오로아세트산에틸 28.9 g 을 적하하고, 외온 70 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 염화암모늄 수용액을 적하, 분액하고, 유기층을 농축해, 조 (粗) 정제물 d-1-2 72.6 g 을 얻었다.
(ii) 화합물 d-1-3 의 합성
화합물 d-1-2 72.6 g 을 에탄올 220 ㎖ 에 용해하고 질소 분위기하, 실온에서 교반하면서, 하이드라진 1 수화물 5.6 ㎖ 를 첨가하고, 외온 90 ℃ 에서 12 시간 가열하였다. 그 후, 농염산 5 ㎖ 를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 농축 후, 탄산수소나트륨 수용액 150 ㎖ 와 아세트산에틸 150 ㎖ 로 추출·분액 후, 유기층을 농축하였다. 아세토니트릴로 재결정 후, 화합물 d-1-3 31.5 g 을 얻었다.
(iii) 화합물 d-1-5 의 합성
디이소프로필아민 4.1 g 과 테트라하이드로푸란 30 ㎖ 를 질소 분위기하, -40 ℃ 에서 교반하면서, 1.6M n-부틸리튬헥산 용액을 23.1 ㎖ 적하한 후, 2 시간 교반하였다. 그 후, 화합물 d-1-3 4.0 g 을 첨가해 0 ℃ 에서 80 분 교반한 후, 화합물 d-1-4 3.45 g 을 테트라하이드로푸란 15 ㎖ 에 용해한 용액을 적하하였다. 그 후, 0 ℃ 에서 80 분 교반하고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 그 후 염화암모늄 용액을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출 분액하였다. 유기층을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 화합물 d-1-5 5.7 g 을 얻었다.
(iv) 화합물 d-1-6 의 합성
화합물 d-1-5 5.0 g 과 PPTS (피리디늄파라톨루엔술폰산) 5.9 g 을, 톨루엔 50 ㎖ 에 첨가해, 질소 분위기하에서 5 시간 가열 환류를 실시했다. 농축 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 염화메틸렌으로 분액을 실시하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 결정은 메탄올 및 염화메틸렌으로 재결정 후, 화합물 d-1-6 4.3 g 을 얻었다.
얻어진 화합물 d-1-6 의 구조는 MS (매스 스펙트럼) 측정에 의해 확인하였다.
MS-ESI m/z=404.2(M-H)＋
(v) 예시 색소 D-1-1a 의 합성
화합물 d-1-7 1.22 g, 화합물 d-1-6 1.62 g 을 NMP (N-메틸피롤리돈) 150 ㎖ 에 첨가해 질소 분위기하, 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후 화합물 d-1-8 1.63 g 을 첨가해 160 ℃ 에서 8 시간 가열 교반하였다. 그 후 티오시안산암모늄 10.7 g 을 첨가해 160 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 농축 후, 물을 첨가해 여과했다. 여과물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제해, 화합물 d-1-9 를 얻은 후, 아세톤 30 ㎖ 와 1N 수산화나트륨 수용액 40 ㎖ 의 혼합 용매에 첨가해, 외온 65 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 실온으로 되돌리고, 염산으로 pH 를 1.5 로 조정하고, 석출물을 여과해, 조 정제물 D-1-1a 3.3 g 을 얻었다.
이것을 TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 와 함께 메탄올 용액에 용해하고, SephadexLH-20 칼럼으로 정제했다. 주층의 분획을 회수해 농축 후 트리플루오로메탄술폰산 0.1M 용액을 첨가해, pH3 으로 조정하고, 석출물을 여과해 예시 색소 D-1-1a 2.4 g 을 얻었다.
얻어진 예시 색소 D-1-1a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인하였다.
MS-ESI m/z=928.1(M-H)＋
(예시 색소 D-1-5a 의 합성)
하기 스킴의 방법에 따라 화합물 d-2-2 를 합성하고, 예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-4 를 화합물 d-2-2 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-5a 를 합성하였다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(예시 색소 D-1-6a 의 합성)
하기 스킴의 방법에 따라 화합물 d-3-3 을 합성하고, 예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-4 를 화합물 d-3-3 으로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해, 예시 색소 D-1-6a 를 합성하였다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(예시 색소 D-1-8a 의 합성)
하기 스킴의 방법에 따라 화합물 d-4-2 를 합성하고, 예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-4 를 화합물 d-4-2 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해, 예시 색소 D-1-8a 를 합성하였다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(예시 색소 D-1-9a 의 합성)
하기 스킴의 방법에 따라 화합물 d-5-8 을 합성하고, 예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-6 을 화합물 d-5-8 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해, 예시 색소 D-1-9a 를 합성하였다.
[화학식 51]
Figure pct00051
(예시 색소 D-1-14a 의 합성)
예시 색소 D-1-9a 의 화합물 d-5-1 을 화합물 d-6-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-9a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-14a 를 합성하였다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(예시 색소 D-1-13a 의 합성)
예시 색소 D-1-9a 의 화합물 d-5-1 을 화합물 d-7-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-9a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-13a 를 합성하였다.
[화학식 53]
Figure pct00053
(예시 색소 D-1-12a 의 합성)
예시 색소 D-1-9a 의 화합물 d-5-1 을 화합물 d-7-2 로 변경하고, 예시 색소 D-1-9a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-12a 를 합성하였다.
[화학식 54]
Figure pct00054
(예시 색소 D-1-2a 의 합성)
하기 스킴의 방법에 따라 화합물 d-8-2 를 합성하고, 예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-4 를 화합물 d-8-2 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-2a 를 합성하였다.
[화학식 55]
Figure pct00055
(예시 색소 D-1-23a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 의 트리플루오로아세트산에틸을 화합물 d-9-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-23a 를 합성하였다.
[화학식 56]
Figure pct00056
(예시 색소 D-1-27a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 의 트리플루오로아세트산에틸을 화합물 d-10-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-27a 를 합성하였다.
[화학식 57]
Figure pct00057
(예시 색소 D-1-7a 의 합성)
하기 스킴의 방법에 따라 화합물 d-11-1 을 합성하고, 화합물 d-5-4 를 화합물 d-11-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-9a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-7a 를 합성하였다.
[화학식 58]
Figure pct00058
(예시 색소 D-1-16a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-1 을 화합물 d-14-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-16a 를 합성하였다.
[화학식 59]
Figure pct00059
(예시 색소 D-1-26a 의 합성)
하기 스킴의 방법에 따라 화합물 d-13-3 을 합성하고, 화합물 d-1-3 을 화합물 d-13-3 으로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-26a 를 합성하였다.
[화학식 60]
Figure pct00060
(예시 색소 D-1-18a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해, 화합물 d-1-1 을 화합물 d-20-1 로 변경해 예시 색소 D-1-18a 를 합성하였다.
[화학식 61]
Figure pct00061
(예시 색소 D-3-1a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-7 을 화합물 d-15-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 하기 스킴의 방법에 따라 예시 색소 D-3-1a 를 합성하였다.
[화학식 62]
Figure pct00062
(예시 색소 D-1-35a 의 합성)
하기 스킴의 방법에 따라 화합물 d-16-2 를 합성하고, 화합물 d-1-3 을 화합물 d-16-2 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-35a 를 합성하였다.
[화학식 63]
Figure pct00063
(예시 색소 D-1-36a 의 합성)
하기 스킴의 방법에 따라 화합물 d-17-3 을 합성하고, 화합물 d-1-3 을 화합물 d-17-3 으로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-36a 를 합성하였다.
[화학식 64]
Figure pct00064
(예시 색소 D-1-37a 의 합성)
하기 스킴의 방법에 따라 화합물 d-18-1 을 합성하고, 화합물 d-1-3 을 화합물 d-18-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-37a 를 합성하였다.
[화학식 65]
Figure pct00065
(예시 색소 D-3-5a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하고, 티오시안산암모늄을 화합물 d-19-1 로 변경해 예시 색소 D-3-5a 를 합성하였다.
[화학식 66]
Figure pct00066
(예시 색소 D-1-15a 의 합성)
예시 색소 D-1-9a 의 화합물 d-5-1 을 화합물 d-24-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-9a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-15a 를 합성하였다.
[화학식 67]
Figure pct00067
(예시 색소 D-1-38a 의 합성)
예시 색소 D-1-9a 의 화합물 d-5-4 를 화합물 d-25-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-9a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-38a 를 합성하였다.
[화학식 68]
Figure pct00068
(예시 색소 D-1-46a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-4 를 화합물 d-26-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-46a 를 합성하였다. 또한, 화합물 d-26-1 은, Monatsberichte der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 1959, vol.1, p.180 에 기재된 방법으로 합성하였다.
[화학식 69]
Figure pct00069
(예시 색소 D-1-45a 의 합성)
예시 색소 D-1-9a 의 화합물 d-5-4 를 화합물 d-27-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-9a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-45a 를 합성하였다.
[화학식 70]
Figure pct00070
(예시 색소 D-1-32a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하고, 티오시안산암모늄을 요오드화칼륨으로 변경해 예시 색소 D-1-32a 를 합성하였다.
(예시 색소 D-2-10a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하고, 화합물 d-1-8 을 화합물 d-28-2 로 변경해, 예시 색소 D-2-10a 를 합성하였다. 또한, 화합물 d-28-1 은, Solar Energy Materials ＆ Solar Cells, 95, 2011, p.310-314 에 기재된 방법으로 합성하였다.
[화학식 71]
Figure pct00071
(예시 색소 D-1-53a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-6 을 화합물 d-32-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-53a 를 합성하였다.
[화학식 72]
Figure pct00072
(예시 색소 D-2-8a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-8 을 화합물 d-37-4 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-2-8a 를 합성하였다.
[화학식 73]
Figure pct00073
(예시 색소 D-2-9a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-8 을 화합물 d-39-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-2-9a 를 합성하였다.
[화학식 74]
Figure pct00074
(예시 색소 D-1-54a 의 합성)
예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-4 를 화합물 d-40-1 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 해 예시 색소 D-1-54a 를 합성하였다.
[화학식 75]
Figure pct00075
동일하게 하여, 하기에 나타내는 남은 금속 착물 색소도 합성하였다.
각 금속 착물 색소의 MS 측정 결과를 정리해 하기 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00076
[화학식 76]
Figure pct00077
[화학식 77]
Figure pct00078
[화학식 78]
Figure pct00079
[화학식 79]
Figure pct00080
또, 비교 색소 골격으로서 이하의 색소를 사용하였다.
[화학식 80]
Figure pct00081
또한, 이상과 같이 해 합성한 금속 착물 색소의 색소 골격을 사용하고, 비교 색소와 함께, 하기에 나타내는 바와 같은 색소의 조정으로 부분 염화했다.
[색소의 조정]
상기에서 합성한 각 금속 착물 색소 (모두 카르복실산염이 존재하지 않는다) 의 0.05 ㏖/ℓ 의 메탄올 용액을 조정하고, 이것에 하기 표 2 ∼ 9 에 기재된 각 염기를 0.01 ㏖/ℓ 가 되도록 조액한 메탄올 용액을, 하기 표 2 ∼ 9 에 기재된 양만큼 첨가해 부분 염화했다.
부분 염화한 금속 착물 색소를 포함하는 메탄올 용액을 농축해, 최종적인 금속 착물 색소로서 얻었다.
또한, 상기에서 합성한 카르복실산염이 존재하지 않는 금속 착물 색소, 및 염기 첨가 후의 최종적인 금속 착물 색소는, 산염기의 중화 적정에 의해 확인할 수 있고, 염기의 첨가량에 비례해 카르복실산염이 생성되어 있는 것을 확인하였다.
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
[색소 용액의 조액]
금속 착물 색소가 t-부탄올/아세토니트릴 = 1/1 (체적비) 의 용액에 완용된 경우에 색소 농도가 2 × 10-4 ㏖/ℓ가 되도록, 상기 표 2 ∼ 9 에 기재된 금속 착물 색소와 t-부탄올/아세토니트릴 = 1/1 (체적비) 의 용액을 각각 칭량하고, 암소에서, 40 ℃ 의 조건에서 2 시간 교반하였다.
[탁도 측정]
적분구식 탁도계 PT-200 형 Turbidity Meter (미츠비시 화학 애널리테크 제조) 를 이용하고, 카올린 표준 용액 (키시다 화학 주식회사 제조) 을 이용하여, 탁도를 측정하고, 하기 평가 기준으로 평가했다.
평가 기준
AA : 탁도가 0 ppm 이상 ∼ 10 ppm 미만
A : 10 ppm 이상 ∼ 20 ppm 미만
B : 20 ppm 이상 ∼ 30 ppm 미만
C : 30 ppm 이상 ∼ 45 ppm 미만
D : 45 ppm 이상 ∼ 60 ppm 미만
E : 60 ppm 이상 ∼ 75 ppm 미만
F : 75 ppm 이상 ∼ 90 ppm 미만
G : 90 ppm 이상 ∼ 105 ppm 미만
H : 105 ppm 이상 ∼ 120 ppm 미만
I : 120 ppm 이상 ∼ 135 ppm 미만
J : 135 ppm 이상 ∼ 150 ppm 미만
K : 150 ppm 이상 ∼ 200 ppm 미만
L : 200 ppm 이상 ∼ 300 ppm 미만
M : 300 ppm 이상
여기서, 탁도의 값이 높을수록 색소가 녹고 남은 것이 많고, 용해성의 지표가 된다.
광 전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광 산란층을 형성하기 위한 여러 가지 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 이용하여 광 전극을 제작하고, 흡착 시간을 측정하였다.
[페이스트의 조제]
(페이스트 A)
구형의 TiO2 입자 (아나타제, 평균 입경 ; 25 ㎚ 이하, 구형 TiO2 입자 A 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가해, 혼련하여 페이스트를 조제했다.
(페이스트 1)
구형 TiO2 입자 A 와, 구형의 TiO2 입자 (아나타제, 평균 입경 ; 200 ㎚ 이하, 구형 TiO2 입자 B 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가해, 혼련하여 페이스트 (TiO2 입자 A 의 질량 : TiO2 입자 B 의 질량 = 30 : 70) 를 조제했다.
(페이스트 2)
페이스트 A 에, 막대상 TiO2 입자 (아나타제, 직경 ; 100 ㎚, 어스펙트비 ; 5 이하, 막대상 TiO2 입자 C 라고 한다) 를 혼합하고, 막대상 TiO2 입자 C 의 질량 : 페이스트 A 의 질량 = 30 : 70 의 페이스트를 조제했다.
[광 전극의 제작]
이하에 나타내는 순서에 따라, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5 에 나타내고 있는 광 전극 (12) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극을 제작하고, 또한 광 전극을 이용하여, 동(同) 공보에 기재된 도 3 에 나타내고 있는 광 전극 이외에는 색소 증감 태양전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 스케일의 색소 증감 태양전지 (1) 를 제작했다. 구체적인 구성은 본원에 첨부된 도 2 에 나타냈다. 20 이 색소 증감 태양전지, 41 이 투명 전극, 42 가 반도체 전극, 43 이 투명 도전막, 44 가 기판, 45 가 반도체층, 46 이 광 산란층, 40 이 광 전극, CE 가 카운터 전극, E 가 전해질, S 가 스페이서이다.
유리 기판 상에 불소 도프된 SnO2 도전막 (막두께 ; 500 ㎚) 을 형성한 투명 전극을 준비했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 상기 서술한 페이스트 (1) 를 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성하였다. 또한, 페이스트 (2) 를 이용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에 본원에 첨부된 도 2 에 나타내는 반도체 전극 (42) 과 동일한 구성의 반도체 전극 A (수광면의 면적 ; 10 ㎜ × 10 ㎜, 층두께 ; 17 ㎛, 색소 흡착층의 층두께 ; 12 ㎛, 광 산란층의 층두께 ; 5 ㎛, 광 산란층에 함유되는 막대상 TiO2 입자 C 의 함유율 ; 30 질량％) 를 형성해, 증감 색소를 함유하고 있지 않은 광 전극 A 를 제작하였다.
[흡착 시간의 측정]
상기 방법으로 조액한 색소 용액에 반도체 전극을 침지하고, 3 시간 단위로 끌어올려 각각 색소 흡착량을 측정하고, 반도체 전극에 색소가 0.16 μ㏖/㎠ 흡착된 시간을 흡착 시간으로 해, 광 전극 (40) 을 완성시켰다.
또한, 흡착량의 측정은, 색소가 흡착된 광 전극을 테트라부틸암모늄하이드록사이드의 메탄올 용액으로 씻어 색소를 탈착시켜, 용액 흡수를 측정함으로써 정량하였다.
[색소 증감 태양전지 셀의 제작]
다음으로, 카운터 전극으로서 상기 광 전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께 ; 100 ㎚), 전해질 (E) 로서 0.05M 요오드, 0.01M 요오드화리튬, 0.6M 의 1-프로필-3-메틸이미다졸륨아이오다이드 및 4-tert-부틸피리딘을 포함하는 요오드계 레독스 용액을 조제했다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사 제조의 스페이서 S (상품명 : 「서린」) 를 준비하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타내는 바와 같이, 광 전극 (40) 과 카운터 전극 (CE) 을 스페이서 (S) 를 개재하여 대향시키고, 내부에 상기 전해질을 충전해 광 전극 A 를 사용한 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양전지 (셀 A) 를 완성시켰다.
[내열성 시험 방법]
색소 증감 태양전지의 내열성은, 80 ℃, 암소에서 제작한 색소 증감 태양전지를 200 시간 경과시켜, 광전 변환 효율의 저하율로 평가했다.
각 색소 증감 태양전지 (셀 A) 의 단락 전류 밀도 Jsc (㎃/㎠), 개방 전압 Voc (mV), 필 팩터 FF 와 함께, 광전 변환 효율 η (％) 를, 솔러 시뮬레이터 (WACOM 제조, WXS-85H) 를 이용하여, AM1.5 필터를 통과시킨 크세논 램프로부터 1000 W/㎡ 의 의사 태양광을 조사하고, I-V 테스터를 이용하여 시간 경과 시험 전과 후에서 전류-전압 특성을 측정하였다.
변환 효율 저하율 (％) 은,〔(초기 변환 효율-암소 시간 경과 후의 변환 효율)/초기 변환 효율〕× 100 에 의해 구했다.
흡착 시간은 18 시간 이하가 합격 레벨이고, 내열성 시험은 저하율 15 ％ 이하가 합격 레벨이며, 본 발명에서는 양자를 만족할 필요가 있다.
얻어진 결과를 정리해, 하기 표 10 ∼ 17 에 나타낸다.
또한, 여기서, α 는 금속 착물 색소 1 몰 중에 존재하는 카르복실기와 카르복실기의 염의 총 개수에 대한 카르복실기의 염의 개수의 비 (카르복실기의 염의 개수/카르복실기와 카르복실기의 염의 총 개수) 이다.
또, 표 중의 흡착 시간의 난에서의 × 는 24 시간으로도 소정량의 흡착량에 도달하지 못한 것을 나타낸다.
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
흡착 시간은 18 시간 이하, 내열성 시험은 저하율 15 ％ 이하가, 각각 합격 레벨이고, 양자를 만족하는 것이 목표를 달성하는 것이다.
상기 표로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 금속 착물 색소 1 몰 중에 존재하는 카르복실기와 카르복실기의 염의 총 개수에 대한 카르복실기의 염의 개수의 비 (카르복실기의 염의 개수/카르복실기와 카르복실기의 염의 총 개수) α 가 0.1 ∼ 0.9 에 존재하는 금속 착물 색소에서는 흡착 시간 및 내열성 시험의 결과가 양립한다. α 는 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 이고, 더 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 이며, 가장 바람직하게는 0.25 ∼ 0.4 인 것을 알 수 있다. 또, 염의 종류에 대해서는, 본 발명의 리튬, 칼륨, 세슘에서는, 흡착 시간 및 내열성 시험의 양자를 만족하지만, 본 발명이 아닌 나트륨, 4 급 암모늄에서는, α를 만족해도 본 발명과 같은 효과가 얻어지지 않았다. 또한, 염의 종류는 리튬, 칼륨, 세슘 중, 칼륨이 바람직했다.
본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부의 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2013년 3월 25일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2013-062890 및 2014년 3월 14일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2014-052685 에 근거하는 우선권을 주장하는 것이고, 이들은 여기에 참조해 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 받아들인다.
1 : 도전성 지지체
2 : 감광체층
21 : 색소
22 : 반도체 미립자
3 : 전하 이동체층
4 : 카운터 전극
5 : 수광 전극
6 : 회로
10 : 광전 변환 소자
100 : 색소 증감 태양전지를 이용한 시스템
M : 전동 모터 (선풍기)
20 : 색소 증감 태양전지
40 : 광 전극
41 : 투명 전극
42 : 반도체 전극
43 : 투명 도전막
44 : 기판
45 : 반도체층
46 : 광 산란층
CE : 카운터 전극
E : 전해질
S : 스페이서

Claims (23)

  1. 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 카운터 전극을 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 감광체층이, 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소이고, 그 금속 착물 색소가 적어도 카르복실기와 카르복실기의 염을 갖고, 그 염이 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염 중 어느 것이고, 또한 금속 착물 색소 1 몰 중에 존재하는, 카르복실기와 카르복실기의 염의 총 개수로 카르복실기의 염의 개수를 나눈 비 α 가 0.1 ∼ 0.9 에 존재하는 금속 착물 색소로 담지된 반도체 미립자를 갖는, 광전 변환 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00098

    식 (I) 에 있어서, M1 은 Ru 또는 Os 원자를 나타내고, Z1 은 단자리의 배위자를 나타낸다. 고리 Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 함질소 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는다. 고리 Zd 는, 하기 식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 중 어느 것으로 나타낸다. J1 은 치환기를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00099

    식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 에 있어서, R 은, 할로겐 원자가 치환되어도 되는 알킬기, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, * 는 J1 을 갖는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. ** 는, M1 과 배위하는 원자 또는 원자 아니온을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 어느 2 개가 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는 경우, 상기 비 α 는 0.15 ∼ 0.55 이고, 상기 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 모두 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖는 경우, 상기 비 α 는 0.1 ∼ 0.7 인, 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 에 있어서의, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리가 모두 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖고, 상기 비 α 가 0.1 ∼ 0.7 인, 광전 변환 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비 α 가 0.2 ∼ 0.5 인, 광전 변환 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비 α 가 0.25 ∼ 0.4 인, 광전 변환 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착물 색소가 하기 식 (I-1) 로 나타내어지는, 광전 변환 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00100

    식 (I-1) 에 있어서, 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 는 상기 식 (I) 에 있어서의 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 와 동의이다. L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ah1 ∼ Ah3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기 혹은 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단 적어도 Ah1 ∼ Ah3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착물 색소가 하기 식 (I-2) 로 나타내어지는, 광전 변환 소자.
    [화학식 4]
    Figure pct00101

    식 (I-2) 에 있어서, M1, Z1 및 J1 은, 상기 식 (I-1) 에 있어서의 M1, Z1 및 J1 과 동의이다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단, 적어도 A1 ∼ A3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착물 색소가, 하기 식 (I-3A) ∼ (I-3C) 중 어느 것으로 나타내어지는, 광전 변환 소자.
    [화학식 5]
    Figure pct00102

    식 (I-3A) ∼ (I-3C) 에 있어서, Z1 은 상기 식 (I) 에 있어서의 Z1 과 동의이다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단, 적어도 A1 ∼ A3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다. R0 은 수소 원자를 나타내고, R1 은 수소 원자, 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 알킬티오기, 아미노기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. na 및 nb 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, na 와 nb 의 합은 2 이상이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (I-3B) 에 있어서의, R1 이 알킬기, 알키닐기, 아미노기 또는 알킬티오기이고, 또한 R2 및 R3 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알콕시기인, 광전 변환 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (I-3C) 에 있어서의, R1 이 알킬기, 알키닐기 또는 헤테로 고리기이고, 또한 R2 및 R3 이 수소 원자이거나, 혹은 R1 및 R2 가 수소 원자이고, 또한 R3 이 알킬기인, 광전 변환 소자.
  11. 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 카운터 전극을 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 감광체층이, 하기 식 (IA) 로 나타내는 금속 착물 색소로 담지된 반도체 미립자를 갖는, 광전 변환 소자.
    [화학식 6]
    Figure pct00103

    식 (IA) 에 있어서, M1 은 Ru 또는 Os 원자를 나타내고, Z1 은 단자리의 배위자를 나타낸다. 고리 Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 함질소 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기이고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염이다. 고리 Zd 는, 하기 식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 중 어느 것으로 나타낸다. J1 은 치환기를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure pct00104

    식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 에 있어서, R 은, 할로겐 원자가 치환되어도 되는 알킬기, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, * 는 J1 을 갖는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. ** 는, M1 과 배위하는 원자 또는 원자 아니온을 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 식 (IA) 로 나타내는 금속 착물 색소가, 하기 식 (IA-1) 로 나타내어지는, 광전 변환 소자.
    [화학식 8]
    Figure pct00105

    식 (IA-1) 에 있어서, 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 는 상기 식 (IA) 에 있어서의 고리 Zd, M1, Z1, J1 및 ma 와 동의이다. L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Ah1 ∼ Ah3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 카르복실기 혹은 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타낸다. 단 적어도 Ah1 ∼ Ah3 중 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염이다.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 착물 색소가 하기 식 (IA-2) 로 나타내어지는, 광전 변환 소자.
    [화학식 9]
    Figure pct00106

    식 (IA-2) 에 있어서, M1, Z1 및 J1 은, 상기 식 (IA-1) 에 있어서의 M1, Z1 및 J1 과 동의이다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타내고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기를 나타내고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염이다.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착물 색소가, 하기 식 (IA-3A) ∼ (IA-3C) 중 어느 것으로 나타내어지는, 광전 변환 소자.
    [화학식 10]
    Figure pct00107

    식 (IA-3A) ∼ (IA-3C) 에 있어서, Z1 은 상기 식 (IA) 에 있어서의 Z1 과 동의이다. A1 ∼ A3 은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 나타내고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기를 나타내고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염을 나타낸다. R0 은 수소 원자를 나타내고, R1 은 수소 원자, 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 알킬티오기, 아미노기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. na 및 nb 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, na 와 nb 의 합은 2 이상이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 식 (I-3B) 에 있어서의, R1 이 알킬기, 알키닐기, 아미노기 또는 알킬티오기이고, 또한 R2 및 R3 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알콕시기인, 광전 변환 소자.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 식 (I-3C) 에 있어서의, R1 이 알킬기, 알키닐기 또는 헤테로 고리기이고, 또한 R2 및 R3 이 수소 원자이거나, 혹은 R1 및 R2 가 수소 원자이고, 또한 R3 이 알킬기인, 광전 변환 소자.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A1 ∼ A3 중, 1 개가 카르복실기이고, 남은 2 개가 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염인, 광전 변환 소자.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자가 산화티탄인, 광전 변환 소자.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기의 염이 칼륨염인, 광전 변환 소자.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는, 색소 증감 태양전지.
  21. 하기 식 (IA) 로 나타내는, 금속 착물 색소.
    [화학식 11]
    Figure pct00108

    식 (IA) 에 있어서, M1 은 Ru 또는 Os 원자를 나타내고, Z1 은 단자리의 배위자를 나타낸다. 고리 Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 함질소 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, 고리 Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 카르복실기 또는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 혹은 세슘염을 갖고, 이 중 적어도 1 개는 카르복실기이고, 적어도 1 개는 카르복실기의 칼륨염, 리튬염 또는 세슘염이다. 고리 Zd 는, 하기 식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 중 어느 것으로 나타낸다. J1 은 치환기를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
    [화학식 12]
    Figure pct00109

    식 (Zd-1) ∼ (Zd-5) 에 있어서, R 은, 할로겐 원자가 치환되어도 되는 알킬기, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, * 는 J1 을 갖는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. ** 는, M1 과 배위하는 원자 또는 원자 아니온을 나타낸다.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 카르복실기의 염이 칼륨염인, 금속 착물 색소.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 기재된 금속 착물 색소를 용해하여 이루어지는, 색소 용액.
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