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KR20150084796A - 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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KR20150084796A
KR20150084796A KR1020157010451A KR20157010451A KR20150084796A KR 20150084796 A KR20150084796 A KR 20150084796A KR 1020157010451 A KR1020157010451 A KR 1020157010451A KR 20157010451 A KR20157010451 A KR 20157010451A KR 20150084796 A KR20150084796 A KR 20150084796A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
alkyl
substituted hydroxyaromatic
sulfated
compound
Prior art date
Application number
KR1020157010451A
Other languages
English (en)
Inventor
세드릭 마히에욱스
리차드 프랜 두따
커티스 비. 캠벨
Original Assignee
셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨 filed Critical 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
Publication of KR20150084796A publication Critical patent/KR20150084796A/ko

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Abstract

비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염의 감소된 함량을 갖는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제조하는 방법이 본원에 개시되어 있다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) (i) 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 염; (ⅱ) 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물; 및 (iii) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서; 여기서, 상기 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물은 프로필렌, 부틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 히드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래되는 단계;
(b) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 양성자화(protonating)할 수 있는 산성 화합물의 유효량으로, 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 양성자화하는 단계; 및
(c) 상기 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 상기 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 양성자화된 비황화 금속 염을 상기 조성물로부터 제거하는 단계.

Description

황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제조하기 위한 방법{PROCESS FOR PREPARING A SALT OF A SULFURIZED ALKYL-SUBSTITUTED HYDROXYAROMATIC COMPOSITION}
우선권
본 출원은 2012년 11월 20일 출원된 미국 비-가출원번호 제13/682,172호에 대하여 우선권을 주장하며, 이의 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 감소된 함량의 비황화(unsulfurized) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염을 갖는 황화(sulfurized) 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1. 기술 분야
본 발명은 일반적으로 감소된 함량의 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염을 갖는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
윤활유 첨가제 산업은 일반적으로 황화 금속 알킬 페네이트를 포함하는 세정제(detergent)를 제조하기 위해 알킬페놀(예를 들면, 테트라프로페닐 페놀, TPP)을 사용한다. 황화 알킬페놀의 금속 염은 해양, 자동차, 철도 및 공랭(air-cooled) 엔진의 윤활유 조성물에 대한 세정력 및 분산 특성을 부여할 뿐만 아니라 상기 오일에 알칼리도 보존(alkalinity reserve)을 제공하는 유용한 윤활유 첨가제이다. 알칼리도 보존은 엔진 작동 동안에 생성된 산을 중화하기 위해 필요하다. 이러한 알칼리도 보존 없이, 그렇게 생성된 산은 유해 엔진 부식을 초래할 것이다. 그러나, 황화 금속 알킬 페네이트에서 뿐만 아니라 황화 금속 알킬 페네이트 중 하나 이상을 함유하는 윤활유에서 존재하는, 일부 미반응된 알킬페놀, 예컨대 테트라프로페닐 페놀이 존재할 수 있다.
미국 화학 협회(American Chemistry Council)의 석유 첨가제 패널(Petroleum Additives Panel)에 의해 후원된 래트(rat)에서의 최근 생식 독성 연구는, 유리된 또는 미반응된 TPP가 수컷 및 암컷 생식 기관에 대한 역효과를 야기할 수 있다는 것을 보여준다. 게다가, TPP는 부식성이 있거나 피부를 자극할 수 있는 것으로 여겨진다.
미국 특허출원공개공보 제20080070818호("'818 공보")는 C9-C15 알킬페놀, 적어도 하나의 황화제(sulfurizing agent), 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 과염기화제(overbasing agent)로부터 제조된 적어도 하나의 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제를 포함하는 윤활유 조성물을 개시하고 있으며; 상기 세정제는 6.0% 미만의 비황화 C9-C15 알킬페놀 및 그의 비황화 금속 염의 결합된 질량을 포함한다. '818 공보에 개시된 실시예 A 및 B는, 각각 5.58 및 3.84 질량%의 비황화 알킬페놀 및 그의 비황화 칼슘 염을 갖는 과염기화된 세정제를 수득했다.
미국 특허출원공개공보 제20090143264호("'264 공보")는 낮은 알킬페놀 함량을 갖는 황화 금속 알킬 페네이트 조성물을 개시한다. '264 공보의 황화 금속 알킬 페네이트 조성물은 페놀 화합물, 예컨대 테트라프로페닐 페놀을 알데히드와 반응시켜 페놀 수지를 형성한 후, 상기 페놀 수지를 금속 염 및 제1 황화제와 동시에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
미국 특허 제4,328,111호("'111 특허")는 황화 페네이트를 포함한 과염기화된 페네이트가 통상적으로 생성물로부터 제거하기 어려운 에틸렌 글리콜의 존재하에 제조되며, 이로써 원재료를 낭비하고 때로는 최종 생성물에서의 글리콜로부터의 바람직하지 않은 부작용을 초래한다는 것을 개시하고 있다. '111 특허는, 에틸렌 글리콜을 제거하기 위해, 산성 화합물이 과염기화된 금속 설포네이트, 페네이트, 또는 그의 혼합물을 포함하는 염기성 화합물과 반응하고, 이후 반응 생성물은 에틸렌 글리콜을 제거하기 위해 질소 스트리핑(nitrogen stripped)되는 것을 추가로 개시하고 있다.
소비자에 대한 임의의 잠재적인 건강 위험을 감소시키고 잠재적인 규제 문제를 피하기 위해, 간단하고 가격 효율적인 방식으로, 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염에서 유리된 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 금속 염의 양을 감소시킬 필요가 있다. 따라서, 상대적으로 낮은 수준의 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 금속 염을 갖는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 일 구현예에 따라, 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염의 감소된 함량을 갖는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) (i) 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 염; (ⅱ) 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물; 및 (iii) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서; 여기서, 상기 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물은 프로필렌, 부틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 히드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래되는 단계;
(b) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 양성자화(protonating)할 수 있는 산성 화합물의 유효량으로, 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 양성자화하는 단계; 및
(c) 상기 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 상기 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 양성자화된 비황화 금속 염을 상기 조성물로부터 제거하는 단계.
본 발명의 방법은, 상대적으로 낮은 수준의 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염을 함유하는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 유리하게 제공하며, 이는 간단하고 비용 효율적인 방식으로 제조될 수 있다. 이는, 황화 알킬-치환된 히드록시 조성물의 염에서의 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염의 존재가 그의 해로운 에스트로겐성 작용으로 인해 바람직하지 못하다는 점과 환경으로의 그의 잠재적인 방출에 대한 우려가 증가하고 있다는 점에서 예상치 못한 개선이다.
본 발명을 추가로 상세히 논의하기 전에, 하기 용어들이 규정될 것이다:
정의
본원에서 사용된 바와 같이, 하기 용어들은, 명백하게 반대로 언급되지 않는 한, 하기의 의미를 갖는다:
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "총 염기가(total base number)" 또는 "TBN" 은 1 그램의 샘플 내의 수밀리그램의 KOH와 동등한 염기의 양을 의미한다. 따라서, 보다 높은 TBN 수는 더 많은 알칼리성 생성물, 그리고 따라서 더 큰 알칼리도 보존을 반영한다. 샘플의 TBN는 ASTM 시험 번호 D2896-11 (2011년 5월 15일 발표) 또는 임의의 다른 동등한 절차에 의해 측정될 수 있다.
용어 "페네이트" 는 페놀의 금속 염을 의미한다.
용어 "알킬페네이트" 는 알킬페놀의 금속 염을 의미한다.
용어 "알킬페놀" 은 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 페놀을 의미하고, 여기서 알킬 치환기의 적어도 하나는 페놀에 대해 오일 용해성을 부여하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "석회(lime)" 는 소석회(slaked lime) 또는 수화된 석회(hydrated lime)로도 알려진 칼슘 히드록시드를 의미한다.
용어 "금속" 은 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
용어 "알칼리토 금속" 은 칼슘, 바륨, 마그네슘, 및 스트론튬을 의미한다.
용어 "알칼리 금속" 은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘을 의미한다.
용어 "금속 염기(metal base)" 는 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 알콕시드 등 및 이들의 혼합물을 의미하고, 여기서 상기 금속은 알칼리토 금속 또는 알칼리 금속이다.
용어 "과염기화된(overbased)"이란 금속 염 또는 복합체의 부류를 의미한다. 이들 물질은 "염기성", "초염기화된(superbased)", "초과염기화된(hyperbased)", "복합체", "금속 착물", "염을 함유하는 고-금속(high-metal)" 등으로 또한 불리워졌다. 과염기화된 생성물은, 금속의 화학양론에 따라 존재하는 금속의 과량인 금속 함량을 특징으로 하는 금속 염 또는 복합체 및 금속과 반응되는 특정한 산성 유기 화합물, 예를 들면, 카르복실산이다. 적절한 과염기 금속(overbasing metal)은 알칼리토 금속 예컨대 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및 스트론튬을 포함한다. 적절한 과염기 금속은 상응하는 금속 히드록시드, 예를 들면 칼슘 히드록시드 및 마그네슘 히드록시드로부터 제공될 수 있고 알칼리토 금속 칼슘 및 마그네슘, 각각의 공급원을 제공한다. 추가 과염기화는 산성 과염기 화합물, 예를 들면 이산화탄소 및 붕산의 첨가에 의해 달성될 수 있다.
용어 "알케닐 숙신산 또는 무수물" 및 "알킬 숙신산 또는 무수물" 은 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
본 발명은 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염의 감소된 함량을 갖는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함함으로써, 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염의 감소된 함량을 갖는 조성물을 제공한다: (a) (i) 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 염; (ⅱ) 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물; 및 (iii) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서; 여기서, 상기 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물은 프로필렌, 부틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 히드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래되는 단계; (b) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 양성자화(protonating)할 수 있는 산성 화합물의 유효량으로, 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 양성자화하는 단계; 및 (c) 상기 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 상기 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 양성자화된 비황화 금속 염을 상기 조성물로부터 실질적으로 제거하는 단계.
단계 (a)에서, 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염을 함유하는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염이 제공된다. 일반적으로, 본 조성물은 (i) 프로필렌, 부틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀으로 히드록시방향족 화합물을 알킬화하여, 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물을 제공하는 단계; (ii) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물을 임의의 순서로 황화 및 중화하여 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제공하는 단계; 및 (iii) 임의로는, 상기 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 과염기화시키는 단계에 의하여 수득된다. 일 구현예에서, 상기 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물은 테트라프로페닐 페놀이다. 특정 구현예에서, 상기 테트라프로페닐 페놀은 테트라프로페닐 페놀의 이성질체의 혼합물, 예컨대 p-도데실페놀, m-도데실페놀 및 o-도데실페놀의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 방법에 의해 제조된다. 알킬화될 수 있는 유용한 히드록시방향족 화합물은 1 내지 4, 및 바람직하게는 1 내지 3 개의 히드록실 기를 갖는 단핵(mononuclear) 모노히드록시 및 폴리히드록시방향족 탄화수소를 포함한다. 적절한 히드록시방향족 화합물은 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 크레졸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 히드록시방향족 화합물은 페놀이다.
상기 히드록시방향족 화합물을 알킬화하기 위해 사용되는 알킬화제(alkylating agent)는 프로필렌, 부틸렌, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 모노머의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀을 포함한다. 일반적으로, 상기 하나 이상의 올레핀은 프로필렌, 부틸렌 또는 그의 혼합물로부터 선택된 모노머의 C9 내지 C18 올리고머를 주요량으로 함유할 것이다. 그와 같은 올레핀의 예는 프로필렌 사량체, 부틸렌 삼량체 등을 포함한다. 당해 기술 분야의 숙련가가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 올레핀이 존재할 수 있다. 예를 들면, C9 내지 C18 올리고머에 추가로 사용될 수 있는 다른 올레핀은 프로필렌 올리고머 이외의 선형 올레핀, 환형 올레핀, 분지된 올레핀, 예컨대 부틸렌 또는 이소부틸렌 올리고머, 아릴알킬렌 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 선형 올레핀은 1-헥센, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 적절한 선형 올레핀은 고분자량 노르말 알파-올레핀, 예컨대 C16 내지 C30 노르말 알파-올레핀이고, 이것은 예컨대 에틸렌 올리고머화 또는 왁스 크래킹(wax cracking)과 같은 방법들로부터 수득될 수 있다. 적절한 환형 올레핀은 사이클로헥센, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 분지된 올레핀은 부틸렌 이량체 또는 삼량체 또는 고분자량 이소부틸렌 올리고머 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 아릴알킬렌은 스티렌, 메틸 스티렌, 3-페닐프로펜, 2-페닐-2-부텐 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
프로필렌, 부틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 히드록시방향족 화합물의 알킬화는 일반적으로 알킬화 촉매의 존재 하에서 수행된다. 유용한 알킬화 촉매는 산 촉매, 트리플루오로메탄설폰산, 및 산성 분자체 촉매를 포함한다. 산 촉매의 대표적인 예는, 예를 들어, 루이스산 촉매, 고체 산 촉매 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
유용한 루이스산 촉매는, 비제한적으로, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 알루미늄 트리아이오다이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리아이오다이드 등을 포함한다.
유용한 고체 산성 촉매는, 비제한적으로, 제올라이트, 산 점토, 및/또는 실리카-알루미나를 포함한다. 상기 촉매는 분자체일 수 있다. 가능한 분자체는 실리카-알루미노포스페이트 분자체 또는 금속 실리카-알루미노포스페이트 분자체이고, 여기서 금속은, 예를 들면, 철, 코발트 또는 니켈일 수 있다. 일 구현예에서, 고체 촉매는 그의 산 형태의 양이온 교환 수지, 예를 들면, 가교결합된 설폰산 촉매이다. 적절한 설폰화된 산성 이온 교환 수지형 촉매는 Rohm and Hass(Philadeliphia, Pa.)로부터 이용가능한 Amberlyst 36®를 포함한다. 산 촉매는 뱃치식(batch) 방법 또는 연속식 방법에서 사용되는 경우, 재순환 또는 재생될 수 있다.
알킬화의 반응 조건은 사용된 촉매의 유형에 의존하고, 알킬히드록시방향족 생성물로의 고전환율을 초래하는 임의의 적절한 세트의 반응 조건이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 알킬화 반응의 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 200℃의 범위일 것이다. 또 다른 구현예에서, 알킬화 반응의 반응 온도는 약 85℃ 내지 약 135℃의 범위일 것이다. 반응 압력은, 고압 또는 저압이 사용될 수 있더라도, 일반적으로 대기압일 것이다. 알킬화 방법은 배치식, 연속식 또는 반-연속식(semi-continuous) 방식으로 실시될 수 있다. 일 구현예에서, 히드록시방향족 화합물 대 하나 이상의 올레핀의 몰비는 약 10:1 내지 약 0.5:1의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 히드록시방향족 화합물 대 하나 이상의 올레핀의 몰비는 약 5:1 내지 약 3:1의 범위이다.
알킬화 반응은 그 자체로만 또는 히드록시방향족 화합물 및 올레핀 혼합물의 반응에 대해 불활성인 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 사용되는 경우, 전형적인 용매는 헥산이다.
반응의 종료에서, 바람직한 알킬히드록시방향족 화합물이 종래의 기술을 사용하여 분리될 수 있다. 전형적으로, 과잉의 히드록시방향족 화합물은 반응 생성물로부터 증류된다.
알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 알킬기는, 히드록실기에 대하여, 전형적으로 히드록시방향족 화합물에 주로 오르토 및 파라 위치에 부착된다.
알킬-치환된 히드록시방향족 화합물은 이후 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제공하기 위하여 임의의 순서로 황화 및 중화된다. 상기 황화 및 중화 단계는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제공하기 위하여 임의의 순서로 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 중화 및 황화 단계는 동시에 수행될 수 있다.
일반적으로, 황화는, 염기의 존재 하에서, 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물을, 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 사이에 Sx 가교기(bridging groups)를 도입하는 황 공급원과 접촉시킴으로써 수행되며, 여기서 x는 1 내지 7이다. 임의의 적절한 황 공급원이 사용될 수 있고, 예를 들어 원소 황 또는 그의 할라이드, 예컨대 황 모노클로라이드 또는 황 디클로라이드, 황화수소, 이산화황 및 나트륨 설파이드 히드레이트이다. 황은, 용융된 황으로서 또는 고체(예를 들면, 분말 또는 미립자)로서 또는 혼화가능한(compatible) 탄화수소 액체 내의 고체 현탁액으로서 사용될 수 있다.
상기 염기는 상기 반응을 촉매화하여, 황을 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 상에 혼입시킨다. 적절한 염기는, 비제한적으로, NaOH, KOH, Ca(OH)2 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 염기는 일반적으로 반응 시스템에서 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 몰당 약 0.5 내지 약 5 몰로 사용된다. 일 구현예에서, 상기 염기는 반응 시스템에서 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 몰당 약 1 내지 약 1.5 몰로 사용된다. 상기 염기는 고체 또는 액체로서 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
황은 일반적으로 반응 시스템에서 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 몰당 약 0.5 내지 약 4 몰로 사용된다. 일 구현예에서, 황은 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 몰당 약 0.8 내지 2 몰로 사용된다. 일 구현예에서, 황은 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 몰당 약 1 내지 1.5 몰로 사용된다.
황화 반응이 수행되는 온도 범위는 일반적으로 약 150℃ 내지 약 200℃이다. 일 구현예에서, 상기 온도 범위는 약 160℃ 내지 약 180℃이다. 반응은 대기압 하에서 (또는 약간 더 낮은) 또는 상승된 압력에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 반응은 H2S 제거를 촉진하기 위하여 진공 하에서 수행된다. 상기 반응 동안 진행되는 정확한 압력은 시스템의 설계 및 작동, 반응 온도, 및 반응물 및 생성물의 증기압과 같은 인자에 의존하고, 이는 상기 반응의 전개 동안 변할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 공정 압력은 대기압에서 약 20 mm Hg 이다.
황화 또는 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 중화는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 연속식 또는 뱃치식 방법에서 수행될 수 있다. 황화 또는 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물을 중화하기 위한, 그리고 염기의 공급원의 혼입에 의한 염기성 페네이트를 생성하기 위한 수많은 방법이 당업계에 알려져 있다. 일반적으로, 중화는 반응 조건 하에서, 바람직하게는 불활성-혼화가능한 액상 탄화수소 희석제 내에서, 황화 또는 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물을 금속 염기와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 필요한 경우, 반응은 불활성 기체, 전형적으로 질소 하에서 수행될 수 있다. 금속 염기는 반응 동안의 중간 지점에서 단일 첨가로 또는 복수의 첨가로 첨가될 수 있다.
적절한 금속 염기성 화합물은 하기와 같은 금속의 히드록시드, 옥사이드 또는 알콕시드를 포함한다: (1) 알칼리 히드록시드, 알칼리 옥사이드 또는 알칼리 알콕시드로부터 선택된 금속 염가로부터 유래된 알칼리 금속 염, 또는 (2) 알칼리토 히드록시드, 알칼리토 옥사이드 또는 알칼리토 알콕시드로부터 선택된 금속 염기로부터 유래된 알칼리토 금속 염. 히드록시드 작용기를 갖는 금속 염기성 화합물의 대표적인 예는 리튬 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 나트륨 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 칼슘 히드록시드, 바륨 히드록시드, 알루미늄 히드록시드 등을 포함한다. 옥사이드 작용기를 갖는 금속 염기성 화합물의 대표적인 예는 리튬 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 바륨 옥사이드 등을 포함한다. 일 구현예에서, 알칼리토 금속 염기는, 예를 들면 칼슘 옥사이드에 비해 취급 편리성 및 비용 때문에, 소석회(칼슘 히드록시드)이다.
중화는 전형적으로, 적절한 용매 또는 희석제 오일, 예컨대 톨루엔, 자일렌 내에서, 그리고 통상적으로 촉진제, 예컨대 알코올, 예를 들면, C1 내지 C16 알코올, 예컨대 메탄올, 데실 알코올, 또는 2-에틸 헥사놀; 디올, 예를 들면, C2 내지 C4 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜; 및/또는 카복실산과 함께 수행된다. 적절한 희석제 오일은 나프텐성 오일 및 혼합된 오일, 예를 들면 파라핀성 오일, 예컨대 100 중성 오일을 포함한다. 사용된 용매 또는 희석제 오일의 양은, 최종 생성물 중 용매 또는 오일의 양이 최종 생성물의 약 25 중량% 내지 약 65 중량%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 50%를 구성하도록 하는 양이다. 예를 들면, 알칼리토 금속의 공급원은 슬러리로서(즉, 알칼리토 금속 석회의 공급원, 용매 또는 희석제 오일의 전-혼합물로서) 과잉으로 첨가되고, 이후 상기 황화 또는 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물과 반응된다.
상기 금속 염기와 상기 황화 또는 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 사이의 중화 반응은 전형적으로 상온(20℃) 초과의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 중화는 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나 저온에서 중화를 수행하는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 중화는 약 25℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 중화 반응 자체는 약 5 내지 약 60 분의 기간 동안 일어나야 한다. 필요한 경우, 중화 반응은 촉진제, 예컨대 에틸렌 글리콜, 포름산, 아세트산 등 및 이들의 혼합물의 존재 하에서 수행된다.
상기 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 황화 및 중화의 종료에서, 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 중성 염이 수득된다. 필요한 경우, 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 중성 염은 과염기화되어, 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 과염기화된 염을 제공할 수 있다. 과염기화는 황화 및 중화 단계 중 하나 동안 또는 그 후에, 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 황화, 중화 및 과염기화는 동시에 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 과염기화는 산성 과염기화 화합물, 예를 들면 이산화탄소 또는 붕산과의 반응에 의해 수행된다. 일 구현예에서, 과염기화 방법은 탄소화, 즉, 이산화탄소와의 반응에 의한다. 그러한 탄산화는 하기 용매의 첨가에 의하여 용이하게 달성될 수 있다: 예를 들어 방향족 용매, 알코올, 또는 폴리올, 전형적으로 알킬렌 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜. 용이하게, 반응은 반응 혼합물을 통해 기상 이산화탄소로 거품을 일으키는 간단한 방법에 의해 수행된다. 과염기화 반응 동안에 형성된 과잉 용매 및 임의의 물은, 반응 동안 또는 그 후에 증류에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 과염기화 반응은 반응기 내에서, 방향족 용매(예를 들면, 자일렌), 및 하이드로카르빌 알코올 예컨대 메탄올의 존재 하에서, 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 알칼리토 금속의 공급원, 예컨대 석회(즉, 알칼리토 금속 히드록시드)와 반응시킴으로써 수행된다. 용이하게, 반응은 반응 혼합물을 통해 기상 이산화탄소로 거품을 일으키는 간단한 방법에 의해 수행된다. 이산화탄소는 약 1 시간 내지 약 3 시간의 기간에 걸쳐, 약 30°C 내지 약 60°C 범위의 온도에서 도입될 수 있다. 과염기화도(degree of overbasing)는 반응 혼합물에 첨가된 알칼리토 금속의 공급원, 이산화탄소 및 반응물의 양과 탄소화 방법 동안에 사용된 반응 조건에 의해 조절될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 과염기화 반응은 140℃ 내지 180℃ 사이에서, 폴리올, 전형적으로 알킬렌 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 및/또는 알칸올, 예를 들면 C6 내지 C16 알칸올, 예컨대 데실 알코올, 2-에틸 헥사놀의 존재 하에 수행될 수 있다. 과염기화 반응 동안에 형성된 과잉 용매 및 임의의 물은, 반응 동안 또는 그 후에 증류에 의해 용이하게 제거될 수 있다.
황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 과염기화된 염은 약 50 내지 약 500의 TBN을 가질 수 있다.
일반적으로, 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 수득된 중성 또는 과염기화된 염은, 소비자에 대한 임의의 잠재적인 건강 위험을 최소화하고 잠재적인 규제 문제를 피하기 위하여 추가적으로 감소될 필요가 있을, 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염을 결합된 질량의 양으로 함유할 것이다. 일 구현예에서, 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 수득된 중성 또는 과염기화된 염은, 통상적으로, 약 2 내지 약 10 중량%의 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염의 결합된 질량을 함유할 것이다.
추가적으로, 당해 기술 분야의 숙련가는, 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염은, 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염과 함께 다른 성분을 함유할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다.
단계 (b)에서, 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기된 염의 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염은, 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 양성자화할 수 있는 산성 화합물의 유효량으로, 양성자화된다.
일반적으로, 단계 (b)에 존재하는 산성 화합물의 유효량은, 충분한 양의 제거되는 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염을 갖는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 수득된 중성 또는 과염기화된 염을 제공하기 위해 사용되는 산성 화합물의 유형에 따라 필히 달라질 것이다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 산성 화합물의 유효량은, 약 1.5 중량% 미만의 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염을 함유하는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 수득된 중성 또는 과염기화된 염을 제공하기 위한 양이다. 또 다른 구현예에서, 상기 산성 화합물의 유효량은, 약 0.3 중량% 미만의 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염을 함유하는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 수득된 중성 또는 과염기화된 염을 제공하기 위한 양이다. 일반적으로, 상기 산성 화합물의 유효량은, 약 1 내지 약 25 중량% 범위의 양이며, 이는 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염의 총량을 기준으로 한다.
일 구현예에서, 상기 산성 화합물은 포화 또는 불포화 카르복실산, 예컨대 포화 또는 불포화 모노카르복실산, 또는 포화 또는 불포화 폴리카르복실산, 예를 들어 포화 또는 불포화 디카르복실산 또는 포화 또는 불포화 트리카르복실산이다. 적절한 포화 또는 불포화 카르복실산은, 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산, 포화 또는 불포화 지환족 모노카르복실산, 포화 또는 불포화 방향족 모노카르복실산, 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산, 포화 또는 불포화 지환족 디카르복실산, 포화 또는 불포화 방향족 디카르복실산, 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산, 포화 또는 불포화 지환족 트리카르복실산, 포화 또는 불포화 방향족 트리카르복실산 등을 포함한다.
일 구현예에서, 대표적인 포화 또는 불포화 카르복실산은 하기 일반식이다:
Figure pct00001
여기서 R1 은 H 또는 -COOH 이고 n 은 1이거나, 또는 R1은 선형 또는 분지된 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 사이클로알킬알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아르알킬기이며, 이 중 임의의 것은 COOH 이외의 하나 이상의 작용기, 예를 들어 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬알킬, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴알킬로 치환 또는 비치환될 수 있고 n 은 1, 2 또는 3이다.
적절한 지방족 모노카르복실산은 약 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 지방족 모노카르복실산을 포함한다. 상기 지방족기는 선형 또는 분지될 수 있고, 히드록실 또는 알콕시기와 같은 치환기를 가질 수 있다. 지방족 모노카르복실산의 예는, 비제한적으로, 포름산, 아세트산, 페닐아세트산, 프로피온산, 알라닌, 부티르산, 히드록시부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-메틸프로피온산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 피발산, 네오노난산, 네오데칸산, 네오트리데칸산, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 모노카르복실산은 C4 내지 C22 선형 포화 또는 불포화 모노카르복실산이며, 이는 비제한적으로 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 미리스트산, 트리데실산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 미리스톨레산, 올레산, 아라키돈산, 리놀레산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
방향족 모노카르복실산의 예는 벤조산, 니트로벤조산, 모노히드록시벤조산, 예컨대 살리실산, 3-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤조산, 알킬히드록시벤조산, 클로로벤조산, 메톡시벤조산, t-부틸 벤조산, 메틸벤조산, 및 페닐 알킬산, 예를 들면 페닐 아세트산, 3-페닐 프로피온산, 4-페닐 부티르산, 3-(p-클로로페닐) 부탄산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
지방족 디카르복실산의 예는, 비제한적으로, 옥살산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 및 푸마르산을 포함한다. 방향족 디카르복실산의 예는, 비제한적으로, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 트라우마틴산, 무콘산(이중 불포화) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
트리카르복실산과 같은 폴리카르복실산의 예는, 비제한적으로, 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산(불포화), 카르발릴산(carbalyllic acid) 멜리(벤젠헥사 카르복실)산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 적절한 산성 화합물은 폴리알케닐 숙신산 또는 그의 무수물을 포함한다. 일반적으로, 폴리알케닐 숙신산 또는 그의 무수물은 폴리알케닐 반응물 및 불포화 산성 시약의 반응 생성물이다. 폴리알케닐 숙신산 또는 무수물은, 예를 들어 염소화 반응 공정(chlorination reaction process) 또는 열 반응 공정을 통하여 형성될 수 있다.
폴리알케닐 반응물은 단일 종류의 올레핀의 중합체일 수 있는 폴리알켄이거나, 또는 2 개 이상의 종류의 올레핀의 공중합체일 수 있다. 폴리알케닐 라디칼의 주요 공급원은 올레핀 중합체, 특히 2 내지 약 30 개의 탄소 원자를 갖는 모노-올레핀으로부터 만들어진 중합체를 포함한다. 특히 유용한 것은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 및 이소부텐과 같은 1-모노-올레핀의 중합체이다. 이소부텐의 중합체가 바람직하다.
숙신산 화합물의 폴리알케닐 치환기는 약 350 내지 5000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리알케닐 치환기는 약 700 내지 3000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리알케닐 치환기는 약 900 내지 2500의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리알케닐 치환기는 약 1000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리알케닐 치환기는 약 2300의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 폴리알켄의 가장 일반적인 공급원은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부텐 등과 같은 폴리 올레핀이다.
상기 폴리알케닐 반응물과 반응하는데 사용되는 불포화 산성 시약은 임의의 에틸렌성 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid) 또는 카르복실산 작용기의 공급원일 수 있다. 이러한 반응물은 전형적으로 적어도 하나의 에틸렌 결합 및 적어도 하나의 바람직하게는 두 개의 카르복실산기, 산화 또는 가수분해에 의하여 카르복실산기와 전환 가능한 무수물기 또는 극성기를 함유한다. 일 구현예에서, 불포화 산성 시약은 하기 일반식의 말레산 또는 푸마르산 시약이다:
Figure pct00002
여기서 X 및 X'는 동일 또는 상이하고, 단, X 및 X' 중 적어도 하나는 알코올을 에스터화하고, 반응성 금속 또는 염기성으로 반응하는 금속 화합물과 함께 금속 염을 형성하고, 그렇지 않으면 아실화제로 작용하는 반응을 할 수 있는 기이다. 전형적으로 X 및 X'는 -OH; -O-R3 중 하나 이상을 포함할 수 있는 작용기를 포함하고, 여기서 R3는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이며; 또는 이와 함께 X 및 X'는 무수물을 형성하기 위하여 -O-일 수 있다. 바람직하게는, X 및 X'는, 카르복실 작용기 둘 모두가 아실화 반응으로 진입할 수 있도록 한다. 적절한 불포화 산성 시약은, 비제한적으로, 말레산 무수물, 말레산, 말레산 모노에스테르 및 디에스테르, 푸마르산 및 푸마르산 모노에스테르 및 디에스테르와 같은 전자-결핍 올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 적절한 산성 화합물은, 지방족 설폰산, 방향족 설폰산 등 및 이들의 혼합물과 같은 유기 설폰산을 포함한다. 적절한 지방족 설폰산은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬설폰산과 같은 C1 내지 C20 지방족 설폰산, 예를 들어 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 헥산설폰산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 방향족 설폰산은 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 설폰산, 및 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 방향족 설폰산, 예를 들어 벤조설폰산, 나프탈렌설폰산, p-톨루엔설폰산, p-메톡시벤젠설폰산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 적절한 산성 화합물은 아민 또는 암모늄 아세테이트와 같은 암모늄 염을 포함한다.
일 구현예에서, 적절한 산성 화합물은 과산화수소와 같은 과산화물일 수 있다.
당해 기술 분야의 숙련가가 쉽게 이해할 것인 바와 같이, 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 양성자화하는 반응 조건은 사용된 반응물 및 이들 각각의 유효량에 필수적으로 의존할 것이다. 일 구현예에서, 적절한 반응 조건은 약 40℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 및 약 5 분 내지 약 24 시간 범위의 반응 기간을 포함한다.
필요한 경우, 단계 (b)는 반응 생성물로부터 회수될 수 있는 적절한 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 적절한 용매는 유기 용매, 예컨대 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 등, 알코올 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 데실알코올, 2-에틸 헥산올 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 필요한 경우, 반응은 미네랄 윤활유 내에서 수행될 수 있고, 수득된 생성물은 윤활유 농축물로서 회수된다.
본 발명의 방법의 단계 (c)는, 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 양성자화된 비황화 금속 염의 전부를 상기 조성물로부터 실질적으로 제거하여, 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 양성자화된 비황화 금속 염이 실질적으로 없는 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "실질적으로 없는(substantially free)" 은, 존재하는 경우, 단계 (c) 이후에 남아있는 상대적으로 낮은 수준, 예를 들어 약 1.5 중량% 미만 또는 약 0.3 중량% 미만의 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 양성자화된 비황화 금속 염을 의미한다. 일 구현예에서, 상기 용어 "실질적으로 없는" 은 약 0.1 내지 약 1.5 중량% 미만의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 용어 "실질적으로 없는" 은 약 0.1 내지 약 1 중량% 미만의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 용어 "실질적으로 없는" 은 약 0.1 내지 약 0.3 중량% 미만의 범위이다.
일 구현예에서, 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 양성자화된 비황화 금속 염은 단계 (b)의 조성물로부터 증류에 의하여 제거될 수 있다. 그러나, 황화 알킬히드록시방향족 반응 생성물은 열적으로 불안정하고, 상기 시작 알킬히드록시방향족의 농도 증가를 야기하는 보다 긴 사슬의 올리고머를 형성하기 위하여 재배열되는 경향이 있다. 그러한 재배열은 예를 들어 Neale et al., Tetrahedron, Vol. 25, p 4583-4591 (1969) 와 같은 황화 페놀에 대한 문헌에 기술되어 있다. 일 구현예에서, 증류 단계는 연속 강하 막 증류(continuous falling film distillation), 또는 와이핑 막 증발(wiped film evaporation)에 의해 수행되며, 예를 들어, 황화 알킬히드록시방향족 화합물의 점도, 예를 들어 약 100 cst 내지 약 700 cst의 100℃에서 측정된 점도와 같은 인자가 고려된다.
임의로는, 희석 오일 또는 윤활 기유와 같은 불활성 액체 매질이 이후 상기 반응 혼합물에 첨가되어, 상기 생성 혼합물의 점도를 감소시키고/시키거나 상기 생성물을 분산시킬 수 있다. 적절한 희석 오일은 당해 기술 분야에 알려져 있고, 예를 들어 FUELS AND LUBRICANTS HANDBOOK, (George E. Totten, ed., (2003)) 제199면, "base fluids . . . of mineral origin, synthetic chemical origin or biological origin" 에 규정되어 있다.
상기 증류 단계는 전형적으로 약 180℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 1 mbr의 압력 하에서 수행된다.
상기 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 수득된 중성 또는 과염기화된 염은, 적어도 주요량의 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활유 조성물에서 유리하게 사용된다. 윤활유 조성물은 또한 윤활유 조성물의 임의의 바람직한 특성을 부여 또는 개선할 수 있는 다른 종래의 첨가제를 함유할 수 있으며, 상기 첨가제는 분산되거나 용해된다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 알려진 첨가제가 본원에 개시된 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 일부 적절한 첨가제는, Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, (1996); 및 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker (2003) 에 개시되어 있으며, 상기 둘 모두는 본원에 참조로 포함된다. 예를 들면, 윤활유 조성물은 항산화제, 마모방지제, 세정제, 예컨대 금속 세정제, 녹 억제제, 탈연무제(dehazing agent), 유화파괴제(demulsifying agent), 금속 탈활성화제, 마찰 조정제, 유동점 강하제(pour point depressant), 발포억제제, 공용매(co-solvent), 패키지 혼화제(package compatibiliser), 부식-억제제, 무회 분산제(ashless dispersant), 염료, 극압제(extreme pressure agent) 등 및 이들의 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 다양한 첨가제가 알려져 있고 상업적으로 이용가능하다. 이들 첨가제, 또는 이들의 유사 화합물은 통상의 블렌딩 절차를 통해 본 발명의 윤활유 조성물의 제조에 이용될 수 있다.
하기 비-제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다. 반응은 자석 교반기(stirrer) 또는 보다 큰 크기의 뱃치를 위한 기계적 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 수행되었다. 화학물질은 Aldrich, Acros, Fisher 및 Alfa Aesar에서 구입되었으며 추가 정제 없이 사용되었다. 하기 실시예에서 사용된 상업적 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제는 Chevron Oronite Company LLC로부터의 것이다.
황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 함유하는 윤활제 및 오일 첨가제들 뿐만 아니라, 본원에 개시된 바와 같고 아래 예시된 바와 같은 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염 내의 총 유리된 비황화 알킬히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염(즉, "총 TPP"또는 "총 잔여 TPP")의 농도는 역상(reverse phase) 고성능 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography; HPLC)에 의하여 측정된다. HPLC 방법에서, 80 내지 120 mg의 샘플을 정확하게 칭량하여 10 ml 부피 플라스크에 넣고, 메틸렌 클로라이드로 표시 수준까지 희석하고, 샘플이 완전히 용해될 때까지 혼합함으로써, 분석을 위해 샘플이 제조되었다.
HPLC 방법에서 사용된 HPLC 시스템은 HPLC 펌프, 온도조절된 HPLC 컬럼 구획, HPLC 형광 검출기, 및 PC-기반 크로마토그래피 데이타 취득 시스템을 포함하였다. 기재된 특정 시스템은 ChemStation 소프트웨어를 갖는 Agilent 1200 HPLC를 기반으로 한다. HPLC 컬럼은 Phenomenex Luna C8(2) 150 x 4.6mm 5μm 100Å, P/N 00F4249E0 였다.
하기 시스템 설정이 분석을 수행하는 데에 사용되었다:
펌프 유동= 1.0 ml/분
최대 압력 = 200 바
형광 파장: 225 여기 313 방출 : 증가 = 9
컬럼 온도조절장치 온도 = 25℃
주사 크기 = 1 μL의 희석된 샘플
용출 유형: 구배, 역상
구배: 100% 메탄올 선형 구배로 스위칭하는 0 내지 7분 85/15 메탄올/물.
실행 시간: 17 분
수득된 크로마토그램은 전형적으로 수 개의 피크를 함유한다. 유리된 비황화 알킬히드록시방향족 화합물로 인한 피크는 전형적으로 초기 보유 시간에 함께 나타나는 반면; 알킬히드록시방향족 화합물의 황화 염으로 인한 피크는 전형적으로 더 긴 보유 시간에 나타난다. 정량화를 위해, 상기 유리된 비황화 알킬히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염의 단일 최대 피크의 면적이 측정되었고, 이후 상기 면적은 총 유리된 비황화 알킬히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염 종의 농도를 측정하기 위하여 사용되었다. 가정은 알킬히드록시방향족 화합물의 종이 바뀌지 않는다는 것이며, 만약 어떤 것이 상기 알킬히드록시방향족 화합물의 종을 바꾼다면 이후 재측정이 필요하다는 것이다.
선택된 피크의 면적은 유리 알킬페놀 및 알킬페놀의 유리 비황화 염의 중량%에 도달하는 보정 곡선과 비교된다. 상기 보정 곡선은 페네이트 생성물을 제조하기 위하여 사용되는 유리 비황화 알킬히드록시방향족 화합물에 대해 수득된 크로마토그램에서 동일한 피크를 사용하여 전개되었다.
실시예 1
80℃로 예열된 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 1.36g(잔여 총 TPP 7.1 중량%, HPLC 방법에 의해 측정됨)에 38mg(반응 혼합물의 총 중량의 2.7 중량%)의 빙초산이 적하로 첨가되었다. 상기 반응 혼합물이 밤새 교반되었고, 잔여 모노알킬페놀이 감압 하에 증류에 의하여 제거되었고, 기유 양 조정 후 0.32 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 2g을 182 mg의 빙초산 (8 중량%)과 반응시켜, 증류 후 0.03 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 362g을 51g의 스테아린산 (12 중량%; 97% 순수)과 반응시켜, 증류 후 0.23 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 4
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 5.0g을 51g의 830 mg의 팜산 (14 중량%; 95% 순수)과 반응시켜, 증류 후 0.10 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 5
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 3.3g을 51g의 0.29g의 라우르산 (8 중량%; 99.5% 순수)과 반응시켜, 증류 후 0.64 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 6
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 12.1g을 0.51g의 옥살산 (4 중량%)과 반응시켜, 증류 후 1.45 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 7
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 10.6g을 351mg의 시트르산 (3.2 중량%)과 반응시켜, 증류 후 2.45 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 8
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 6.4g을 0.5g의 테레프탈산 (6.6 중량%)과 반응시켜, 증류 후 0.81 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 9
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 3.2g을 110mg의 프로피온산 (3.4 중량%)과 반응시켜, 증류 후 0.76 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 10
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 4.3g을 176mg의 부티르산 (4 중량%)과 반응시켜, 증류 후 0.67 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 11
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 3.7g을 201mg의 카프릴산 (4 중량%)과 반응시켜, 증류 후 0.67 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 12
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 3.4g을 201mg의 230mg의 카프로산 (5.2 중량%)과 반응시켜, 증류 후 0.79 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 13
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 11.0g을 714mg의 p-톨루엔 설폰산(8.2 중량%)과 반응시켜, 증류 후 0.18 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 14
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 10.9g을 974mg의 트리에틸암모늄 클로라이드 (6.1 중량%)과 반응시켜, 증류 후 0.13 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 15
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 8.7g을 316mg의 암모늄 아세테이트 (3.5 중량%)과 반응시켜, 증류 후 1.2 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 16
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 9.0g을 226mg의 암모늄 클로라이드 (2.4 중량%)과 반응시켜, 증류 후 4.1 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 17
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 10.3g을 575mg의 피리듐 히드로클로라이드 (5.3 중량%; 98 중량% 순수)와 반응시켜, 증류 후 1.05 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 18
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 4.0g을, Chevron Oronite Company LLC(Belle Chase, LA)로부터 상업적으로 이용가능한 1.1g의 AS305BD(탈가스된 알킬-톨루엔 설폰산) (21 중량%)와 반응시켜, 증류 후 1.07 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 19
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 4.7g을, Chevron Oronite Company LLC(Belle Chase, LA)로부터 상업적으로 이용가능한 1.0g의 AS305D(탈가스된 알킬-톨루엔 설폰산) (21 중량%)와 반응시켜, 증류 후 0.29 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 20
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 4.1g을, Chevron Oronite Company LLC(Belle Chase, LA)로부터 상업적으로 이용가능한 1.21g의 AS584(두 개의 상이한 알킬-벤젠 설폰산의 혼합물) (23 중량%)와 반응시켜, 증류 후 0.45 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 21
실시예 1에 기술된 일반 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 황화 과염기화된 금속 페네이트 세정제 10.1g을 516mg의 과산화수소(4.8 중량%, 31.6 중량% 순수)와 반응시켜, 증류 후 1.93 중량%의 잔여 총 알킬페놀(HPLC에 의해 측정됨)을 갖는 생성물을 제공하였다.
본원에 개시된 구현예들에 대해 다양한 변형들이 만들어질 수 있음이 이해될 것이다. 그러므로 상기 기술은 단지 바람직한 구현예의 예시일 뿐, 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 예를 들면, 상기에서 기재되고 본 발명을 작동하기 위한 최상의 방식으로서 시행된 기능은 단지 목적을 설명하기 위한 것이다. 본 발명의 범위 및 의미를 벗어나지 않고 다른 배열 및 방법이 숙련가에 의해 실행될 수 있다. 또한, 당해 기술 분야의 숙련가는 본원에 첨부된 청구범위 범위 및 의미 내에서 다른 변형을 구상할 것이다.

Claims (15)

  1. 비황화(unsulfurized) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 비황화 금속 염의 감소된 함량을 갖는 황화(sulfurized) 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) (i) 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 염; (ⅱ) 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물; 및 (iii) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 포함하는 조성물을 제공하는 단계로서; 여기서, 상기 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물은 프로필렌, 부틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀과 히드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유래되는 단계;
    (b) 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 양성자화(protonating)할 수 있는 산성 화합물의 유효량으로, 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 비황화 금속 염을 양성자화하는 단계; 및
    (c) 상기 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 상기 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 양성자화된 비황화 금속 염을 상기 조성물로부터 제거하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 히드록시방향족 화합물은 페놀이며, 상기 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀은 C9 내지 C18 프로필렌 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)에 제공된 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염은, 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 과염기화된 염인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물은 포화 또는 불포화 카르복실산인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 포화 또는 불포화 카르복실산은, 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산, 포화 또는 불포화 지환족 모노카르복실산, 포화 또는 불포화 방향족 모노카르복실산, 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산, 포화 또는 불포화 지환족 디카르복실산, 포화 또는 불포화 방향족 디카르복실산, 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산, 포화 또는 불포화 지환족 트리카르복실산, 포화 또는 불포화 방향족 트리카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 포화 또는 불포화 카르복실산은, 포름산, 아세트산, 페닐아세트산, 프로피온산, 알라닌, 부티르산, 히드록시부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-메틸프로피온산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 2-프로필헵탄산, 피발산, 네오노난산, 네오데칸산, 네오트리데칸산, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 포화 또는 불포화 카르복실산은, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 미리스트산, 트리데실산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 미리스톨레산, 올레산, 아라키돈산, 리놀레산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 C4 내지 C22 선형 포화 또는 불포화 모노카복실산인 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 포화 또는 불포화 카르복실산은, 벤조산, 니트로벤조산, 모노히드록시벤조산, 예컨대 살리실산, 3-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤조산, 알킬히드록시벤조산, 클로로벤조산, 메톡시벤조산, t-부틸 벤조산, 메틸벤조산, 페닐 아세트산, 3-페닐 프로피온산, 4-페닐 부티르산, 3-(p-클로로페닐) 부탄산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 모노카르복실산인 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 포화 또는 불포화 카르복실산은, 옥살산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산이고, 방향족 디카르복실산의 예는, 비제한적으로, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 트라우마틴산, 무콘산 및 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 포화 또는 불포화 카르복실산은, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 트라우마틴산, 무콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산인 방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 포화 또는 불포화 카르복실산은, 시트르산, 이소시트르산, 아코니트산(불포화), 카르발릴산(carbalyllic acid) 멜리(벤젠헥사카르복실)산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 트리카르복실산인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물은 폴리알케닐 숙신산 또는 그의 무수물 또는 지방족 설폰산, 방향족 설폰산 또는 이들의 혼합물 또는 아민 또는 암모늄 염인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물의 유효량은, 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 중성 또는 과염기화된 염의 총량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 25 중량%인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 상기 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 양성자화된 비황화 금속 염을 상기 조성물로부터 제거하는 단계는, 상기 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 상기 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 양성자화된 비황화 금속 염을 단계 (b)의 상기 조성물로부터 증류하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)에서 수득된 상기 황화 알킬-치환된 히드록시방향족 조성물의 염은, 약 1.5 중량% 미만의 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 금속 염 또는 약 0.3 중량% 미만의 비황화 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 그의 금속 염을 함유하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6259833B2 (ja) * 2012-11-20 2018-01-10 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー 硫化アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物塩を含む組成物を調製するための溶媒抽出
US9062271B2 (en) * 2013-10-30 2015-06-23 Chevron Oronite Technology B.V. Process for preparing an overbased salt of a sulfurized alkyl-substituted hydroxyaromatic composition
CA3007127A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 The Lubrizol Corporation Sulfurized catecholate detergents for lubricating compositions
EP3205708A1 (en) 2016-02-15 2017-08-16 Infineum International Limited Metal detergents
EP3199612A1 (en) 2016-01-26 2017-08-02 Infineum International Limited Metal detergents
US9688939B1 (en) 2016-01-26 2017-06-27 Infineum International Limited Metal detergents
US20200377817A1 (en) 2016-06-17 2020-12-03 The Lubrizol Corporation Lubricating Compositions
US20200377815A1 (en) 2016-06-17 2020-12-03 The Lubrizol Corporation Polyisobutylene-substituted phenol, derivatives thereof, and lubricating compositions containing the polyisobutylene-substituted phenol and its derivatives
SG11201810337PA (en) 2016-06-17 2018-12-28 Lubrizol Corp Lubricating compositions
EP3472277A1 (en) 2016-06-17 2019-04-24 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions
US10260019B2 (en) 2016-06-30 2019-04-16 The Lubrizol Corporation Hydroxyaromatic succinimide detergents for lubricating compositions
WO2020188409A1 (en) 2019-03-19 2020-09-24 Chevron Oronite Company Llc Distillation process for producing a low tpp phenate
WO2023212165A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-02 Afton Chemical Corporation Additives with high sulfurization for lubricating oil compositions

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4328111A (en) 1978-11-20 1982-05-04 Standard Oil Company (Indiana) Modified overbased sulfonates and phenates
US4744921A (en) * 1986-10-21 1988-05-17 Chevron Research Company Methods for preparing, group II metal overbased sulfurized alkylphenols
US4973411A (en) 1989-09-15 1990-11-27 Texaco Inc. Process for the preparation of sulfurized overbased phenate detergents
DE69327515T2 (de) * 1992-12-07 2000-06-21 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Verfahren zur Herstellung von überbasischen Phenolaten
IL107927A0 (en) 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
JP2696784B2 (ja) * 1994-02-25 1998-01-14 株式会社コスモ総合研究所 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方法
JPH07267921A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法
IT1269977B (it) * 1994-07-01 1997-04-16 Archimica Spa Purificazione del propofol
US6310011B1 (en) 1994-10-17 2001-10-30 The Lubrizol Corporation Overbased metal salts useful as additives for fuels and lubricants
JPH08193041A (ja) * 1995-01-13 1996-07-30 Dainippon Ink & Chem Inc オルソ−アルキルフェノール類の製造方法およびその原料成分の回収方法
JPH1112588A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 潤滑油組成物およびこれに用いる過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造方法
US6749651B2 (en) 2001-12-21 2004-06-15 Chevron Oronite Company Llc Fuel additive compositions containing a mannich condensation product, a poly (oxyalkylene) monool, and a carboxylic acid
US20040224858A1 (en) 2003-05-06 2004-11-11 Ethyl Corporation Low sulfur, low ash, and low phosphorus lubricant additive package using overbased calcium phenate
US7956022B2 (en) * 2005-07-29 2011-06-07 Chevron Oronite Company Llc Low sulfur metal detergent-dispersants
ES2655116T3 (es) * 2006-09-19 2018-02-16 Infineum International Limited Una composición de aceite lubricante
JP5422106B2 (ja) * 2007-07-12 2014-02-19 花王株式会社 水中油型乳化組成物の製造方法
US8198225B2 (en) * 2007-11-29 2012-06-12 Chevron Oronite Company Llc Sulfurized metal alkyl phenate compositions having a low alkyl phenol content
JP5432179B2 (ja) 2007-12-28 2014-03-05 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー 低温性潤滑油清浄剤およびその製造方法
US8383562B2 (en) 2009-09-29 2013-02-26 Chevron Oronite Technology B.V. System oil formulation for marine two-stroke engines
US8580717B2 (en) * 2009-11-24 2013-11-12 Chevron Oronite Company Llc Process for making an overbased, sulfurized salt of an alkylated hydroxyaromatic compound
US8933002B2 (en) * 2011-11-10 2015-01-13 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil compositions
CN108774561B (zh) * 2011-12-27 2022-07-01 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 后处理过的烷基取代的羟基芳族组合物的硫化盐

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