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KR20150063127A - 수-분산성 폴리이소사이아네이트 - Google Patents

수-분산성 폴리이소사이아네이트 Download PDF

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KR20150063127A
KR20150063127A KR1020157010914A KR20157010914A KR20150063127A KR 20150063127 A KR20150063127 A KR 20150063127A KR 1020157010914 A KR1020157010914 A KR 1020157010914A KR 20157010914 A KR20157010914 A KR 20157010914A KR 20150063127 A KR20150063127 A KR 20150063127A
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KR
South Korea
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polyisocyanate
group
water
diisocyanate
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020157010914A
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English (en)
Inventor
프레드릭 루카스
안젤리카 마리아 스타인브레처
페터 켈러
Original Assignee
바스프 에스이
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Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 더욱 특히 2-성분 폴리우레탄 코팅 물질을 위한, 개선된 광택을 가진 개선된 수-분산성 폴리이소사이아네이트에 관한 것이다.

Description

수-분산성 폴리이소사이아네이트{WATER-DISPERSIBLE POLYISOCYANATES}
본 발명은, 개선된 광택을 가진 코팅, 특히 2-성분 폴리우레탄 코팅 물질을 위한, 개선된 수-분산성 폴리이소사이아네이트에 관한 것이다.
수-분산성 폴리이소사이아네이트는 이미 오랜 시간 동안 공지되어있고, 수성 코팅 시스템에서 수성 폴리올 용액과 함께 교차결합제 성분으로서 종종 사용된다. 이러한 폴리이소사이아네이트에 대해 수-분산성 효과를 가지는 많은 구성성분들이 확립되어 있다.
DE 4113160 A1은 폴리에터 기뿐만 아니라 카복실레이트 기를 포함하는 수-분산성 폴리이소사이아네이트를 기재한다.
그러나, 활성 분산성 기로서 카복실레이트 기를 포함하는 폴리이소사이아네이트는 저장시 부적절한 안정성 및 불충분한 분산성을 나타낸다.
예를 들어, EP 198343 A2는, 카보다이이마이드 기를 포함하고 설포네이트 기 및 적절하다면 폴리에터 기로써 수-분산성이 되는 폴리이소사이아네이트를 기재한다. 따로 제조되어야 하는 알콕시화된 설포네이트 및 설폰화된 다이이소사이아네이트가 설포네이트 기를 함유하는 합성 성분으로서 명시적으로 개시되어 있다.
W0 01/88006 A1 (= US 6767958)에는 폴리에틸렌 옥사이드 기 및 설포네이트 기를 가진 수-분산성 폴리이소사이아네이트를 개시한다.
W0 2009/010469 (= US 2010/0183883)는, 방향족 환에 결합된 설포네이트 기, 및 폴리에터 기를 가진 수-분산성 폴리이소사이아네이트를 개시한다. 상기 폴리이소사이아네이트는 쉽게 유화될 수 있고, 이러한 수-분산성 폴리이소사이아네이트로써 수득한 코팅은 고광택을 나타낸다.
W0 98/56843 및 W0 09/71784는 유화제(emulgator)로서 포스페이트 화합물을 가진 수-분산성 폴리이소사이아네이트를 개시한다.
그러나, 이러한 폴리이소사이아네이트로써 얻은 2-성분 폴리우레탄 코팅은 종종 광택성 외관이 부족하다.
본 발명의 목적은, 혼입이 쉬울 뿐 아니라 양호한 광택을 특징으로 하는 수-분산성 폴리이소사이아네이트를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 합성 성분으로서
(a) 하나 이상의 다이이소사이아네이트 또는 폴리이소사이아네이트;
(b) 아민, 및 하기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 기초한 화합물들의 혼합물을 포함하되, 이때 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물의 혼합물은 화합물 (Ⅱ)(즉 모노에스터-유형 화합물) 대 화합물 (Ⅰ)(즉 다이에스터-유형 화합물)의 몰 비가 5:95 내지 95:5 임을 특징으로 하는, 하나 이상의 계면활성제:
Figure pct00001
[상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이고, 상기 언급된 라디칼은 각각, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환될 수 있다];
(c) 하나 이상의 일작용성 폴리알킬렌 글리콜;
(d) 선택적으로, 하나 이상의 고분자량의 다이올 또는 폴리올; 및
(e) 선택적으로, 하나 이상의 저분자량의 다이올 또는 폴리올
을 포함하는, 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A)로 달성된다.
본 발명의 이러한 폴리이소사이아네이트 (A)는 수성 폴리올 용액으로의 혼입이 쉬울 뿐만 아니라 양호한 건조 특성이 특징이다. 게다가, 이들은 양호한 경도 및 고광택 특징을 가진 코팅을 제공한다.
합성 성분 (a)는 하나 이상, 예를 들어 하나 내지 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘 및 더욱 바람직하게는 명확하게 하나의 다이이소사이아네이트 또는 폴리이소사이아네이트이다.
사용되는 단량체성 이소사이아네이트는 방향족, 지방족 또는 사이클로지방족, 바람직하게는 지방족 또는 사이클로지방족(본원에서는 축약하여 (사이클로)지방족이라 지칭함)일 수 있다. 지방족 이소사이아네이트가 특히 바람직하다.
방향족 이소사이아네이트는 하나 이상의 방향족 환 시스템을 포함하는 것, 다시 말해 순수하게 방향족인 화합물뿐만 아니라 방향지방족(araliphatic) 화합물이다.
사이클로지방족 이소사이아네이트는 하나 이상의 사이클로지방족 환 시스템을 포함하는 것이다.
지방족 이소사이아네이트는 독립적으로 선형 또는 분지형 쇄를 포함하는 것, 즉 비환형 화합물이다.
단량체성 이소사이아네이트는 바람직하게는, 정확히 두 개의 이소사이아네이트 기를 가진 다이이소사이아네이트이다. 그러나, 원칙적으로 이들은 또한 하나의 이소사이아네이트 기를 가진 모노이소사이아네이트일 수 있다.
원칙적으로, 평균적으로 두 개 초과의 이소사이아네이트 기를 가진 더 고급인 이소사이아네이트 또한 가능하다. 적절한 것은, 예를 들어, 트라이이소사이아네이트(예컨대 트라이이소사이아네이토노난, 2,6-다이이소사이아네이토-1-헥산산 2'-이소사이아네이토에틸 에스터, 2,4,6-트라이이소사이아네이토톨루엔, 트라이페닐메탄 트라이이소사이아네이트 또는 2,4,4'-트라이이소사이아네이토다이페닐 에터), 또는 고급 폴리이소사이아네이트, 다이이소사이아네이트 및 트라이이소사이아네이트의 혼합물(예를 들어 상응하는 아닐린/포름알데히드 축합체의 포스젠화에 의해 수득되고 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소사이아네이트 및 상응하는 환-수소화된 이소사이아네이트를 나타냄)이다.
이러한 단량체성 이소사이아네이트는 이소사이아네이트 기들 스스로의 반응 생성물은 실질적으로 포함하지 않는다.
단량체성 이소사이아네이트는 바람직하게는 4 내지 20 원자를 가지는 이소사이아네이트이다. 전형적인 다이이소사이아네이트의 예는, 지방족 다이이소사이아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 다이이소사이아네이트, 펜타메틸렌 1,5- 다이이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 (1,6-다이이소사이아네이토헥산), 옥타메틸렌 다이이소사이아네이트, 데카메틸렌 다이이소사이아네이트, 도데카메틸렌 다이이소사이아네이트, 테트라데카메틸렌 다이이소사이아네이트, 라이신 다이이소사이아네이트의 유도체(예를 들어, 라이신 메틸 에스터 다이이소사이아네이트, 라이신 에틸 에스터 다이이소사이아네이트), 트라이메틸헥산 다이이소사이아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소사이아네이트, 사이클로지방족 다이이소사이아네이트(예를 들어, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소사이아네이토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소사이아네이토사이클로헥실)메탄, 1-이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소사이아네이토메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소사이아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소사이아네이토메틸)사이클로헥산, 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소사이아네이토-1-메틸사이클로헥산, 및 또한 3(또는 4), 8(또는 9)-비스(이소사이아네이토메틸)트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸 이성질체 혼합물, 및 또한 방향족 다이이소사이아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-다이이소사이아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, m- 또는 p- 자일릴렌 다이이소사이아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이이소사이아네이토다이페닐메탄 및 이들의 이성질체 혼합물, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-다이이소사이아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-다이이소사이아네이트, 나프틸렌 1,5-다이이소사이아네이트, 다이페닐렌 4,4'-다이이소사이아네이트, 4,4'-다이이소사이아네이토-3,3'-다이메틸바이페닐, 3-메틸다이페닐메탄 4,4'-다이이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소사이아네이트, 1,4-다이이소사이아네이토벤젠 또는 다이페닐 에터 4,4'-다이이소사이아네이트이다.
헥사메틸렌 1,6-다이이소사이아네이트, 1,3-비스(이소사이아네이토메틸)-사이클로헥산, 이소포론 다이이소사이아네이트, 및 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소사이아네이토사이클로헥실)메탄이 특히 바람직하고, 이소포론 다이이소사이아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-다이이소사이아네이트가 매우 특히 바람직하고, 헥사메틸렌 1,6-다이이소사이아네이트가 특별히 바람직하다.
상기 이소사이아네이트의 혼합물 또한 존재할 수 있다.
이소포론 다이이소사이아네이트는 통상적으로 혼합물, 특히 시스 및 트랜스 이성질체의, 일반적으로 약 60:40 내지 약 80:20 (w/w)의 비, 바람직하게는 약 70:30 내지 약 75:25 (w/w)의 비, 및 더욱 바람직하게는 약 75:25의 비의 혼합물 형태이다.
다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이이소사이아네이트는 마찬가지로 다양한 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물 형태일 수 있다.
본 발명에서는, 상응하는 아민의 포스젠화로 수득한 다이이소사이아네이트 뿐만 아니라 포스젠의 사용없이, 즉 포스젠-비함유(free) 공정에 의해 제조된 것을 사용할 수도 있다. EP-A-0 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679), 및 EP-A-355 443 (US 5 087 739)에 따르면, 예를 들면 (사이클로)지방족 다이이소사이아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 1,6-다이이소사이아네이트(HDI), 알킬렌 라디칼에 6 개의 탄소원자를 가지는 이성질체성 방향족 다이이소사이아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소사이아네이토사이클로헥실)메탄, 및 1-이소사이아네이토-3-이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소사이아네이트 또는 IPDI)는, 예를 들어, (사이클로)지방족 다이아민을 예컨대 우레아 및 알코올과 반응시켜 (사이클로)지방족 비스카밤산 에스터를 얻고, 상기 에스터를 상응하는 다이이소사이아네이트 및 알코올로 열분해하여 제조될 수 있다. 상기 합성은, 통상적으로 순환 공정으로, 적절하다면 N-비치환된 카밤산 에스터, 다이알킬 카보네이트 및 반응 공정으로부터 재순환된 다른 부산물의 존재 하에, 연속적으로 수행된다. 이러한 방식에서 수득된 다이이소사이아네이트는 일반적으로 매우 낮거나 또는 심지어 측정할 수 없는 분획의 염소화된 화합물을 포함하며, 이는 예를 들어 전자 산업의 적용에 있어 유익하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 사용된 이소사이아네이트는 200 ppm 미만, 바람직하게는 120 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 80 ppm 미만, 매우 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 15 ppm 미만 및 특별히 10 ppm 미만의 가수분해 가능한 염소의 총 함량을 가진다. 이는, 예를 들어 ASTM 규격 D4663-98로 측정할 수 있다. 그러나, 물론 더 높은 염소 함량(예컨대 500 ppm 이하)을 가지는 단량체성 이소사이아네이트도 또한 사용될 수 있다.
또한, (사이클로)지방족 다이아민을 예컨대 우레아 및 알코올과 반응시키고, 생성된 (사이클로)지방족 비스카밤산 에스터를, 상응하는 아민을 포스젠화하여 얻어진 다이이소사이아네이트에 의해 분해시켜 얻어지는 단량체성 이소사이아네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능함을 이해할 것이다.
단량체성 이소사이아네이트가 올리고머화될 수 있는 폴리이소사이아네이트 (a)는 일반적으로 하기로 특징지어진다:
이러한 화합물의 평균 NCO 작용도(functionality)는 일반적으로 1.8 이상 8 이하, 바람직하게는 2 내지 5, 및 더욱 바람직하게는 2.4 내지 4이다.
NCO = 42 g/몰로 산출된, 올리고머화 후 이소사이아네이트 기의 함량은 일반적으로 달리 명시되지 않는다면 5 중량% 내지 25 중량%이다.
폴리이소사이아네이트 (a)는 바람직하게는 하기의 화합물이다:
1) 이소사이아누레이트 기를 함유하고 방향족, 지방족 및/또는 사이클로지방족 다이이소사이아네이트로부터 유도된 폴리이소사이아네이트. 이와 관련하여, 상응하는 지방족 및/또는 사이클로지방족 이소사이아네이토이소사이아누레이트, 특히 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 및 이소포론 다이이소사이아네이트에 기초한 것이 특히 바람직하다. 존재하는 이소사이아누레이트는 특히, 트리스-이소사이아네이토알킬 및/또는 트리스이소사이아네이토사이클로알킬 이소사이아누레이트인데, 이는 다이이소사이아네이트의 환형 삼량체를 구성하거나 또는 하나 초과의 이소사이아누레이트 환을 포함하는 이들의 더 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소사이아네이토이소사이아누레이트는 일반적으로 10 중량% 내지 30 중량%, 특히 15 중량% 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 2.6 내지 8의 NCO 작용도를 가진다.
2) 우렛다이온 기를 포함하고 방향족성, 지방족성 및/또는 사이클로지방족성으로 결합된, 바람직하게는 지방족성 및/또는 사이클로지방족성으로 결합된 이소사이아네이트 기를 가지는 폴리이소사이아네이트, 특히 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 또는 이소포론 다이이소사이아네이트로부터 유도된 것. 우렛다이온 다이이소사이아네이트는 다이이소사이아네이트의 환형 이량체화 생성물이다.
본 발명에서, 우렛다이온 기를 포함하는 폴리이소사이아네이트는 다른 폴리이소사이아네이트 (더 구체적으로 상기 1)에서 명시한 것들) 과의 혼합물로서 수득된다. 이러한 목적으로, 다이이소사이아네이트는, 우렛다이온 기 뿐만 아니라 다른 폴리이소사이아네이트가 형성된 반응조건, 또는 우렛다이온 기가 다른 것보다 먼저 형성되고 후속적으로 반응하여 다른 폴리이소사이아네이트를 생성하는 반응조건, 또는 다이이소사이아네이트가 먼저 반응하여 다른 폴리이소사이아네이트를 생성하고 이것이 후속적으로 반응하여 우렛다이온을 포함하는 생성물을 생성하는 반응조건 하에서 반응될 수 있다.
3) 바이우렛 기를 포함하고 방향족성, 사이클로지방족성 또는 지방족성으로 결합된, 바람직하게는 사이클로지방족성 또는 지방족성으로 결합된 이소사이아네이트 기를 가지는 폴리이소사이아네이트, 특히 트리스(6-이소사이아네이토헥실)바이우렛 또는 이들의 고급 동족체와의 혼합물. 바이우렛 기를 포함하는 이러한 폴리이소사이아네이트는 일반적으로 18 중량% 내지 22 중량%의 NCO 함량, 및 2.8 내지 6의 평균 NCO 작용도를 가진다.
4) 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하고 사이클로지방족성 또는 지방족성으로 결합된, 바람직하게는 사이클로지방족성 또는 지방족성으로 결합된 이소사이아네이트 기를 가지는 폴리이소사이아네이트(이는, 예를 들어, 과량의 다이이소사이아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 또는 이소포론 다이이소사이아네이트를 일가- 또는 다가 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 폴리이소사이아네이트는 일반적으로, 12 중량% 내지 24 중량%의 NCO 함량, 및 2.1 내지 4.5의 평균 NCO 작용도를 가진다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 종류의 폴리이소사이아네이트는, 촉매없이, 또는 바람직하게는 암모늄 카복실레이트 또는 암모늄 하이드록사이드와 같은 촉매 하에, 또는 예컨대 Zn(Ⅱ) 화합물과 같은 알로파네이트화 촉매 하에, 예를 들어 각 경우에 일가, 이가 또는 다가 알코올, 바람직하게는 일가 알코올의 존재하에 제조될 수 있다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 상기 폴리이소사이아네이트는 또한 다른 폴리이소사이아네이트, 더욱 특히 상기 1)에서 명시한 것들과의 혼합물로 제조될 수 있다.
5) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 또는 이소포론 다이이소사이아네이트로부터 유도된, 옥사다이아진트라이온 기를 함유하는 폴리이소사이아네이트. 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소사이아네이트는 다이이소사이아네이트 및 이산화탄소로부터 얻을 수 있다.
6) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소사이아네이트 또는 이소포론 다이이소사이아네이트로부터 유도된, 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소사이아네이트. 이미노옥사다이아진다이온 기를 함유하는 이러한 종류의 폴리이소사이아네이트는 다이이소사이아네이트로부터 특정 촉매를 사용하여 제조 가능하다.
7) 우레톤이민-개질된 폴리이소사이아네이트.
8) 카보다이이미드-개질된 폴리이소사이아네이트.
9) DE-A1 10013186 또는 DE-A1 10013187의 실시예에 공지된 종류의 과분지된 폴리이소사이아네이트.
10) 다이- 및/또는 폴리이소사이아네이트와 알코올로부터의 폴리우레탄-폴리이소사이아네이트 예비중합체(prepolymer).
11) 폴리우레아-폴리이소사이아네이트 예비중합체.
12) 폴리이소사이아네이트 1) 내지 11), 바람직하게는 1), 3), 4) 및 6)은, 이들의 제조 후, 바이우렛 기 또는 우레탄/알로파네이트 기를 함유하고 방향족성, 사이클로지방족성 또는 지방족성으로 결합된, 바람직하게는 사이클로지방족성 또는 지방족성으로 결합된 이소사이아네이트 기를 가진 폴리이소사이아네이트로 전환될 수 있다. 바이우렛 기의 형성은, 예를 들어, 물, 물 도너(donor) 화합물(예컨대, 3차-부탄올)의 첨가에 의해 또는 아민과의 반응에 의해 행해진다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기의 형성은, 적절하다면, 적합한 촉매의 존재 하에, 일가, 이가 또는 다가, 바람직하게는 일가 알코올과의 반응에 의해 행해진다. 바이우렛 또는 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유한 이러한 폴리이소사이아네이트는 일반적으로 18 중량% 내지 22 중량%의 NCO 함량, 및 2.8 내지 6의 평균 NCO 작용도를 가진다.
13) 친수성으로 개질된 폴리이소사이아네이트, 즉, 상기 1) 내지 12)에서 기재한 기뿐만 아니라 NCO-반응성 기, 및 분자의 이소사이아네이트 기에 대한 친수성화 기를 포함하는 분자를 첨가하는 것으로부터 보통 생성되는 기를 포함하는 폴리이소사이아네이트. 상기 친수성화 기는 알킬폴리에틸렌 옥사이드와 같은 비이온성 기, 및/또는 인산, 포스폰산, 황산 또는 설폰산으로부터 유도된 이온성 기 및/또는 이들의 염이다.
14) 이중 케어 적용을 위한 개질된 폴리이소사이아네이트, 즉 상기 1) 내지 12)에서 기재한 기뿐만 아니라, NCO-반응성 기, 및 분자의 이소사이아네이트 기에 대한 UV-교차결합성 또는 화학선-교차결합성 기를 포함하는 분자를 첨가하는 것으로부터 보통 생성되는 기를 포함하는 폴리이소사이아네이트. 이러한 분자는, 예를 들어 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 다른 하이드록실-비닐 화합물이다.
상기 언급된 다이이소사이아네이트 또는 폴리이소사이아네이트는 또한 블로킹된 형태(blocked form)로 적어도 부분적으로 존재할 수 있다.
블로킹을 위해 사용되는 화합물의 부류는 문헌[D.A. Wicks, Z.W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001); 및 43, 131-140 (2001)]에 기재되어 있다.
블로킹을 위해 사용되는 화합물 부류의 예는 페놀, 이미다졸, 트라이아졸, 피라졸, 옥심, N-하이드록시이미드, 하이드록실 벤조산 에스터, 이차 아민, 락탐, CH-산성 환형 케톤, 말론산 에스터 또는 알킬 아세토아세테이트이다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시태양에서, 폴리이소사이아네이트 (a)는 이소사이아누레이트, 바이우렛, 우레탄 및 알로파네이트로 구성된 군, 바람직하게는 이소사이아누레이트, 우레탄 및 알로파네이트로 구성된 군, 더욱 바람직하게는 이소사이아누레이트 및 알로파네이트로 구성된 군으로부터 선택되며, 특히 이는 이소사이아누레이트를 포함하는 폴리이소사이아네이트이다.
특히 바람직한 하나의 실시태양에서, 폴리이소사이아네이트 (a)는 이소사이아누레이트 기를 포함하고 헥사메틸렌 1,6-다이이소사이아네이트로부터 얻은 폴리이소사이아네이트를 포함한다.
추가의 특히 바람직한 하나의 실시태양에서, 폴리이소사이아네이트 (a)는 이소사이아누레이트 기를 포함하고 헥사메틸렌 1,6-다이이소사이아네이트 및 이소포론 다이이소사이아네이트로부터 얻은 폴리이소사이아네이트의 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 실시태양에서, 폴리이소사이아네이트 (a)는 저-점도 폴리이소사이아네이트, 바람직하게는 600 내지 1500 mPa*s의 점도, 더욱 특히 1200 mPa*s 미만의 점도를 갖고 이소사이아누레이트 기를 포함하는 폴리이소사이아네이트, 200 내지 1600 mPa*s의 점도, 더욱 특히 600 내지 1500 mPa*s의 점도를 가지는 저-점도 우레탄 및/또는 알로파네이트, 및/또는 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소사이아네이트의 혼합물을 포괄한다.
본원에서, 다른 언급이 없다면, DIN EN ISO 3219/A.3에 따른 23 ℃에서의 점도는 250 s-1의 전단속도에서 콘(corn)/플레이트(plate) 시스템에서 특정된다.
합성 성분 (b)
본 발명에 따른 조성물은, 특히 유익하게 하기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 기초한 화합물의 혼합물을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 대해 앞에서 정의된 바와 같다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이고, 상기 언급된 라디칼은 각각, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환될 수 있다.
본원에서 용어 정의는 하기와 같다:
적절하다면 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환되는 C1 내지 C18 알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트라이메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-다이메틸프로필, 1,1-다이메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, α,α-다이메틸벤질, 벤즈하이드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로-벤질, 2,4-다이클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-사이아노에틸, 2-사이아노프로필, 2-메톡시카보닐에틸, 2-에톡시카보닐에틸, 2-부톡시카보닐프로필, 1,2-다이(메톡시카보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 다이에톡시메틸, 다이에톡시에틸, 1,3-다이-옥솔란-2-일, 1,3-다이옥산-2-일, 2-메틸-1,3-다이옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트라이클로로메틸, 트라이플루오로메틸, 1,1-다이메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이다.
적절하다면 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환되는 C6 내지 C12 알릴은, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-바이페닐릴, 클로로페닐, 다이클로로페닐, 트라이클로로페닐, 다이플루오로페닐, 메틸페닐, 다이메틸페닐, 트라이메틸페닐, 에틸페닐, 다이에틸페닐, 이소-프로필페닐, 3차-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 다이메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-다이메틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 2,6-다이메톡시페닐, 2,6-다이클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-나이트로페닐, 2,4- 또는 2,6-다이나이트로페닐, 4-다이메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이다.
적절하다면 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환되는 C5 내지 C12 사이클로알킬은, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 메틸사이클로펜틸, 다이메틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 다이메틸사이클로헥실, 다이에틸사이클로헥실, 부틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 다이메톡시사이클로헥실, 다이에톡시사이클로헥실, 부틸티오사이클로헥실, 클로로사이클로헥실, 다이클로로사이클로헥실, 다이클로로사이클로펜틸, 및 포화되거나 불포화된 이환(bicyclic) 시스템 예컨대 노르보닐 또는 노르보네닐이다.
바람직하게 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 비치환된 알킬 또는 비치환된 아릴, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 3차-부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 페닐 또는 나프틸, 매우 바람직하게는 페닐, 메틸, 에틸, n-부틸 및 2-에틸헥실, 및 더욱 특히 에틸, n-부틸, 및 2-에틸헥실일 수 있다.
화합물 (b)는 바람직하게는 모노 메틸 포스페이트, 다이 메틸 포스페이트, 모노 에틸 포스페이트, 다이 에틸 포스페이트, 모노 n-부틸 포스페이트, 다이 n-부틸 포스페이트, 모노 2-에틸헥실 포스페이트, 다이 2-에틸헥실 포스페이트 및 이들의 혼합물이다.
화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물의 혼합물은 화합물 (Ⅱ)(즉, 모노에스터-유형의 화합물) 및 화합물 (Ⅰ)(즉, 다이에스터-유형의 화합물)의 몰 비가 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 및 특히 바람직하게는 33:67 내지 67:33임을 특징으로 한다.
성분 (c)는, 적절한 출발 분자와 폴리알킬렌 옥사이드의 반응 생성물인 일작용성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올을 포괄한다.
일가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올의 제조를 위한 적절한 출발 분자는 티올 화합물, 화학식 R4-O-H의 모노하이드록시 화합물, 또는 화학식 R5R6N-H의 이차 모노아민이며, 여기서
R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로, C1 내지 C20 알킬(이때 C2 내지 C20 알킬에는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 치환되거나 비치환된 하나 이상의 이미노 기가 삽입되거나 삽입되지 않음)이거나 또는 C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 사이클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유한 5- 내지 6-원 헤테로환이거나, 또는
R5 및 R6은 함께 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 이 고리는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 하나 이상의 치환되거나 비친환된 이미노 기가 삽입되거나 삽입되지 않으며,
상기 언급된 라디칼은 각각의 경우에 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환될 수 있다.
바람직하게는, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로, C1 내지 C4 알킬, 즉 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 또는 3차-부틸이고; 더욱 바람직하게는, R4, R5 및 R6은 메틸이다.
적절한 1가의 출발 분자의 예는, 포화된 모노알코올(예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2차-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올, 이성질체성 메틸사이클로헥산올 또는 하이드록시메틸사이클로헥산, 3-에틸-3-하이드록시-메틸옥세탄, 또는 테트라하이드로푸퓨릴 알코올); 불포화된 알코올(예컨대 알릴 알코올, 1,1-다이메틸알릴 알코올 또는 올레일 알코올), 방향족 알코올(예컨대 페놀, 이성질체성 크레졸 또는 메톡시페놀), 방향지방족 알코올(예컨대 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 신나밀 알코올); 2차 모노아민(예컨대 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이이소프로필아민, 다이-n-부틸아민, 다이이소부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸 및 N-에틸사이클로헥실아민 또는 다이사이클로헥실아민), 헤테로환형 2차 아민(예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸) 및 또한 아미노 알코올(예컨대 2-다이메틸아미노에탄올, 2-다이에틸아미노에탄올, 2-다이이소프로필아미노에탄올, 2-다이부틸아미노에탄올, 3-(다이메틸아미노)-1-프로판올 또는 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올)이다.
아민으로부터 출발하여 제조된 폴리에터의 예는, 제파민(Jeffamine, 등록상표) M 시리즈인데, 이는 아미노 기를 가진 메틸-캡핑된 폴리알킬렌 옥사이드를 대표하며, 예컨대 M-600 (XTJ-505)(약 9:1의 프로필렌 옥사이드(PO)/에틸렌 옥사이드(E0) 비 및 약 600의 몰량을 가짐), M-1000 (XTJ-506)(3:19의 PO/EO 비 및 약 1000의 몰량), M-2005 (XTJ-507)(29:6의 PO/EO 비 및 2000의 몰량) 또는 M-2070(10:31의 PO/EO 비 및 약 2000의 몰량)이다.
알콕시화 반응에 적절한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란 및/또는 스티렌 옥사이드인데, 이는 알콕시화 반응에서 임의의 순서로 또는 달리 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이며; 에틸렌 옥사이드가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리에터 알코올은, 이의 제조에 상기 언급된 종류의 포화된 지방족 또는 사이클로지방족 알코올이 출발 분자로 사용된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올에 기초한 것이다. 알킬 라디칼에 1 내지 4 개의 탄소원자를 가지는 포화된 지방족 알코올을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올에 기초한 것이 매우 특히 바람직하다. 메탄올로부터 출발하여 제조된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올에 기초한 것이 특히 바람직하다.
일가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올은 일반적으로, 분자 당 평균 2 개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 적어도 5 개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위, 더욱 바람직하게는 적어도 7 개 이상, 및 매우 바람직하게는 10 개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위, 더욱 특히 에틸렌 옥사이드 단위를 가진다.
일가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올은 일반적으로, 분자당 50 개 이하의 알킬렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 45 개 이하, 더욱 바람직하게는 40 개 이하, 및 매우 바람직하게는 30 개 이하의 알킬렌 옥사이드 단위, 더욱 특히 에틸렌 옥사이드 단위를 가진다.
일가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올의 분자량은, 바람직하게는 4000 g/몰 이하, 더욱 바람직하게는 2000 g/몰 이하, 매우 바람직하게는 250 g/몰 이상 및 더욱 특히 500 ± 100 g/몰이다.
그러므로, 바람직한 폴리에터 알코올은 화학식 R4-O-[-Xi-]k-H의 화합물이며, 이때
R4는 상기 정의된 바와 같고,
k는 5 내지 40, 바람직하게는 7 내지 20, 더욱 바람직하게는 10 내지 15의 정수이고,
각 Xi은, i=1 내지 k일 때, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, 및 -CHPh-CH2-O-로 구성된 군으로부터, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 구성된 군(이 때, Ph는 페닐이고 Vin은 비닐임)으로부터, 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올은 일반적으로 촉매, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 수산화물, 산화물, 탄산염 또는 탄산수소염의 존재 하에 출발 물질을 알콕시화함으로써 제조된다.
폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올은 또한, 오랫동안 공지되고 문헌(예컨대 US 3,278,457 및 US 5,783,513)에 광범위하게 기재되어 있는 DMC 촉매로도 종종 지칭되는 다중금속의 시안화물 화합물의 도움으로 제조될 수 있다.
DMC 촉매는 전형적으로, 금속 염을 사이아노메탈레이트 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. DMC 촉매의 특성을 강화하기 위해, 반응 중에 및/또는 반응 후에 유기 리간드를 첨가하는 것이 통상적이다. DMC 촉매의 제조에 대한 기재는, 예를 들어 US-A 3,278,457에서 찾을 수 있다.
전형적인 DMC 촉매는 하기 화학식을 가진다:
M1a[M2(CN)b]d·fM1 jXk·h(H2O) eL·zP
상기 식에서,
M1은 Zn2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Mn2 +, Sn2 +, Sn4 +, Pb2 +, A|3+, Sr2 +, Cr3+, Cd2 +, Cu2 +, La3 +, Ce3 +, Ce4 +, Eu3 +, Mg2 +, Ti4 +, Ag+, Rh2 +, Ru2 +, Ru3 +, Pd2 +을 포함하는 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
M2는 Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 +, Ni2 +, Cr2 +, Cr3 +, Rh3 +, Ru2 +, Ir3 +를 포함하는 군으로부터 선택된 금속 이온이고,
M1 및 M2는 유사하거나 상이하고,
X는, 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 하이드로젠 설페이트, 카보네이트, 하이드로젠 카보네이트, 사이아나이드, 티오사이아네이트, 이소사이아네이트, 사이아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트, 나이트레이트 또는 나이트라이트(NO2 -)를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온, 또는 상기 언급된 음이온 둘 이상의 혼합물, 또는 상기 언급된 음이온 하나 이상과 CO, H2O 및 NO로부터 선택된 비하전된(uncharged) 종의 혼합물이고,
Y는 X와 다른 음이온으로서, 할라이드, 설페이트, 하이드로젠 설페이트, 다이설페이트, 설파이트, 설포네이트(= RSO3 -, 이때 R = C1 내지 C20 알킬, 아릴, C1 내지 C20 알킬아릴), 카보네이트, 하이드로젠 카보네이트, 사이아나이드, 티오사이아네이트, 이소사이아네이트, 이소티오사이아네이트, 사이아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트, 다이하이드로젠 포스페이트, 다이포스페이트, 보레이트, 테트라보레이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 테트라페닐보레이트를 포함하는 군으로부터 선택되고,
L은, 알코올, 알데히드, 케톤, 에터, 폴리에터, 에스터, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 우레아, 아마이드, 니트릴 및 설파이드를 포함하는 군으로부터 선택된 수-혼합성 리간드 또는 이들의 혼합물이고,
P는, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 솔비탄 에스터, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에터, 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴아마이드-코(co)-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미나드-코-말레산), 폴리아크릴니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에터, 폴리비닐 에틸 에터, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 하이드록실에틸셀룰로오즈, 폴리아세테이트, 이온성 표면- 및 계면-활성 화합물, 담즙산 또는 염, 이들의 에스터 또는 아마이드, 다가 알코올의 카복실산 에스터 및 글리코시드를 포함하는 군으로부터 선택된 유기 첨가제이고,
a, b, d, g, n, r, s, j, k 및 t는 0 초과의 정수 또는 분수이고,
e, f, h 및 z는 0 이상의 정수 또는 분수이되,
a, b, d, g, n, j, k 및 r, 및 또한 s 및 t는 전기적 중성이 보장되도록 선택되고,
M3는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이고,
M4는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온(NH4 +) 또는 알킬암모늄 이온(R4N+, R3NH+, R2NH2 +, RNH3 +, R = C1 내지 C20 알킬)이다.
본 발명의 특히 바람직한 하나의 실시태양에서는, M1이 Zn2 + 이고 M2가 Co3 + 또는 C02 +이다.
금속 M1 및 M2은 특히 이들이 코발트, 망간 또는 철일 때 유사하다.
촉매의 잔여물은 수득한 생성물에 남거나, 산, 바람직하게는 염산, 황산, 아세트산을 이용하여 중화될 수 있으며, 염은 바람직하게는, 예컨대 세척 또는 이온 교환기 수단에 의해 실질적으로 제거가능하다. 적절하다면, 부분적인 중화가 발생할 수 있고 생성물은 염의 추가적인 제거없이 추가로 사용될 수 있다.
선택적인 합성 성분 (d)는 고분자량의 다이올 또는 폴리올을 포함하는데, 이는 400 이상, 바람직하게는 400 내지 6000의 수-평균 분자량을 의미한다.
논의되는 화합물은 더욱 특히, 이가 또는 다가 폴리에스터 폴리올 및 폴리에터 폴리올이고, 이가 폴리올이 바람직하다.
특히, 적절한 폴리에스터 폴리올은, 다가 알코올과 다염기성 카복실산과의 통상적인 반응 생성물을 포함하며 이때 알코올성 성분은 과량 사용된다. 이러한 다염기성 카복실산은 속성이 지방족, 사이클로지방족, 방향족, 헤테로환형 또는 에틸렌계 불포화형일 수 있고, 또한 적절하다면 할로겐 원자 치환체를 함유할 수 있다. 다염기성 카복실산 대신에, 이의 무수물이 에스터화될 수도 있다. 적절한 다염기성 출발 카복실산의 예는 하기를 포함한다: 석신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 트라이멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 또는 푸마르산.
과량으로 사용되는 다가 알콜은 하기를 포함한다: 에탄-1,2-다이올, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,2-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 부텐-1,4-다이올, 부틴-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올 및 이의 위치 이성질체, 헥산-1,6-다이올, 옥탄-1,8-다이올, 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 헥산-1,2,6-트라이올, 부탄-1,2,4-트라이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 378 내지 900, 바람직하게는 378 내지 678의 몰량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜, 134 내지 1178, 바람직하게는 134 내지 888의 몰량을 가지는 폴리-1,2-프로필렌 글리콜 또는 폴리-1,3-프로판다이올, 162 내지 2000, 바람직하게는 378 내지 1458, 특히 바람직하게는 378 내지 678의 몰량을 가지는 폴리THF.
다이올 및 다이카복실산으로부터 형성된 폴리에스터 폴리올이 바람직하다.
추가적으로 적절한 폴리에스터 폴리올은 락톤 또는 락톤 혼합물의 출발 분자로서 사용되는 다가 알코올과의 부가체(adduct)이다. 바람직한 락톤의 예는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 또는 메틸-ε-카프로락톤이다.
더욱 특히, 적절한 출발 분자는 폴리에스터 폴리올을 위한 합성 성분으로서 이미 언급된 저분자량 다가 알코올이다.
또한 합성 성분으로서 하이드록시카복실산으로부터 형성된 폴리에스터가 당연히 적절하다. 나아가, 폴리에스터로서 적절한 합성 성분 (d)는 또한, 예를 들어 포스젠 또는 다이페닐 카보네이트로부터 수득할 수 있는 종류의 폴리카보네이트, 및 과량의, 폴리에스터 폴리올의 합성 성분으로서 명시된 저분자량 다가 알코올이다.
폴리에터 폴리올 적합성을 가진 적절한 합성 성분 (d)는 바람직하게는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로하이드린의 스스로 또는 상호간 보론 트라이플루오라이드-촉매 작용된 결합에 의해, 또는 이러한 화합물 개개 또는 혼합물의, 활성 수소 원자 함유 출발 성분(예컨대 물, 다작용성 알코올 또는 아민, 예컨대, 에탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 1,2- 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 아닐린)과의 첨가 반응에 의해 수득할 수 있는 종류의 폴리에터 다이올을 포함한다. 추가로, 하나의 OH 기에서 알콕시화되고 알킬렌 옥사이드 쇄가 1 내지 18C 원자를 포함하는 알킬 라디칼로 캡핑되는 폴리에터-1,3-다이올(예를 들면, 트라이메틸올프로판)이, 바람직하게 사용되는 합성 성분 (d)이다.
선택적인 합성 성분 (e)는 저분자량의 이가 또는 다가 알코올이며, 이 중 이가 알코올이 바람직하다. 여기서 저분자량은 62 내지 399의 수-평균 분자량을 나타낸다.
적절한 합성 성분 (e)는, 에탄-1,2-다이올, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,2-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 부텐-1,4-다이올, 부틴-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올 및 이의 위치 이성질체, 헥산-1,6-다이올, 옥탄-1,8-다이올, 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 헥산-1,2,6-트라이올, 부탄-1,2,4-트라이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-1,2-프포필렌 글리콜, 폴리-1,3-프로판다이올 또는 폴리 THF, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올 및 또한 다가 알코올(예컨대, 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 트라이메틸올에탄, 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리쓰리톨) 또는 당 알코올(예컨대 솔비톨, 만니톨, 다이글리세롤, 쓰레이톨, 에리쓰리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(라이자이톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트를 포함한다. 선형 1, ω-다이하이드록시알칸을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 부탄-1,4-다이올 및 학산-1,6-다이이올을 사용한다.
폴리이소사이아네이트 (A)는 일반적으로, 합성 성분 (a)중의 이소사이아네이트 기에 기초하여 하기 구성을 가진다(42 g/몰의 분자량으로 NCO로서 산출됨):
(b) 화학식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)의 화합물 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 25 중량% 및 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20 중량%,
(c) (c) 중의 이소사이아네이트-반응성 기에 기초하여, 0.3 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 매우 바람직하게는 1.2 중량% 이상, 및 또한 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 및 매우 바람직하게는 10 중량% 이하,
(d) (d) 중의 이소사이아네이트-반응성 기에 기초하여, 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 및 매우 바람직하게는 0 중량%, 및
(e) (e) 중의 이소사이아네이트-반응성 기에 기초하여, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 및 매우 바람직하게는 0 중량%.
본 발명의 폴리이소사이아네이트 (A)의 NCO 함량은, 매우 양호한 수-분산성과 관련하여, 일반적으로 13 중량% 이상, 바람직하게는 14 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 및 매우 바람직하게는 16 중량% 이상이다. 보통 22 중량%를 넘지 않는다.
화합물 (b)가 폴리이소사이아네이트에 혼입되는지 여부는 본 발명과 관련이 없다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 하나 이상의 자유 음이온성 산소 기 또는 하이드록시 기의 반응에 의해 화학식 (Ⅱ)의 화합물 (b)의 적어도 일부가폴리이소사이아네이트 (A)에 혼입된다고 추정된다. 추가로 화학식 (Ⅱ)의 화합물이 수성상에 남는다고 추정된다. 단순화를 위해, 본원 명세서 전반에 걸쳐 화합물 (b)는 이의 실제 결합 상태에 관계없이 폴리이소사이아네이트 (A)로 "혼입된다"고 지칭한다.
바람직한 폴리이소사이아네이트 (A)는, 성분 a) + b) + c) + d) + e)의 총 합에 대해, 44 g/몰로 산출시, 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 12 중량% 이상의 -[-CH2-CH2-O-]-의 구조단위의 분획을 가진다. 일반적으로, 상기 분획은 25 중량% 이하, 바람직하게는 22 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
본 발명의 폴리이소사이아네이트의 수-평균 몰량 Mn(용매로 THF를 사용하고 기준으로 폴리스티렌을 사용하는 젤 침투 크로마토그래피로 측정됨)은 일반적으로, 400 이상, 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상 및 매우 바람직하게는 1000 이상, 및 5000 이하, 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 매우 바람직하게는 1500 이하이다.
일반적으로, 본 발명의 수-유화성 폴리이소사이아네이트의 점도는 10000 mPa*s 미만, 바람직하게는 9000 mPa*s 미만, 더욱 바람직하게는 8000 mPa*s 미만, 매우 바람직하게는 7000 mPa*s 미만 및 더욱 특히 800 내지 6000 mPa*s이므로 용매로 희석하는 것이 불필요하다.
본 발명의 폴리이소사이아네이트 (A)는 종종 하나 이상의 염기 (B)로 적어도 부분적으로 중화된다.
논의되는 염기는, 수산화물, 산화물, 탄산수소염 또는 탄산염의 형태, 바람직하게는 수산화물 형태의, 염기성 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 암모늄 염, 더욱 특히 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염, 특히 나트륨, 칼륨 및 칼슘 염일 수 있다.
그러나, 바람직한 화합물 (B)는 암모니아 또는 아민, 바람직하게는 3차 아민이다. 논의되는 3차 아민은 바람직하게는, 독점적으로 알킬-치환되고/되거나 사이클로알킬-치환된 것이다.
그러한 아민의 예는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-부틸아민, 에틸다이이소프로필아민, 다이메틸벤질아민, 다이메틸페닐아민, 트라이에탄올아민, 사이클로펜틸다이메틸아민, 사이클로펜틸다이에틸아민, 사이클로헥실다이메틸아민 및 사이클로헥실다이에틸아민이다.
그러나, 덜 바람직하지만, 헤테로환형 아민, 예컨대 피리딘, 이미다졸, N-알킬화된 모르폴린, 피페리딘, 피페라진 또는 피롤리돈 또한 가능하다.
일반적으로, 염기 (B)는, (A) 중에 존재하는 산 기의 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 20 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 몰%, 매우 바람직하게는 50 내지 100 몰%, 및 더욱 특히 70 내지 100 몰%를 중화시키는데 사용된다.
폴리이소사이아네이트 (A) 중의 성분 (b)의 적어도 부분적인 중화는, 폴리이소사이아네이트 (A)의 제조 이전에, 도중에 또는 이후에, 바람직하게는 제조 이후에 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 유익한 조성물은 화합물 (B)로서 하기 화학식 (Ⅲ)의 아민을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R3, R4 및 R5는, 유익하게는 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 탄화수소 쇄를 나타내며, 상기 언급된 라디칼 각각은, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환될 수 있다.
R3, R4 및 R5는 또한 환 구조를 형성할 수도 있다. 그러므로, R3 및 R4 또는 R4 및 R5 또는 R3 및 R5가 함께, 바람직하게는, 3 내지 6 개의 탄소원자로 형성되고, 선택적으로, 바람직하게는 산소 또는 황으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 환 구조를 형성할 수 있다. N-에틸 모르폴린, N-메틸 모르폴린 및 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘이 이러한 유형의 환형 구조의 예이다.
유익하게는, 앞서 언급된 화학식 (Ⅲ)에서, R3, R4 및 R5는 독립적으로, 적절하다면 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환된 C1 내지 C18 알킬, 또는 적절하다면 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환된 C6 내지 C12 아릴을 나타낸다.
N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 에틸다이이소프로필아민, 다이메틸부틸아민, 다이메틸벤질아민 등이 본 발명의 범위 내에서 적합할 수 있는 아민의 예이다.
폴리이소사이아네이트 (A)는 일반적으로, 합성 성분을 임의의 순서로 혼합 및 반응시킴으로써 제조된다. 먼저 다이이소사이아네이트 또는 폴리이소사이아네이트 (a)를 도입하고, 합성 성분 (b) 및/또는 (c)를 함께 또는 연속적으로 첨가하고, (b) 및 (c)의 반응성 기가 전환될 때까지 반응이 일어나도록 하는 것이 바람직하다. 바람직하다면, 후속적으로 화합물 (d) 및/또는 (e)도 첨가될 수 있다.
또한, 성분 (b) 및/또는 (c)의 존재 하에, 성분 (a)로서 단량체성 다이이소사이아네이트를 서로 반응시키는 반응 방법이 가능하다. 이러한 종류의 반응 방법은 W0 2008/116764에 기재되어 있고, 이를 본원의 일부로서 전체를 참조로 인용한다.
상기 반응은, 일반적으로 40 ℃ 내지 170 ℃, 바람직하게는 45 ℃ 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃, 및 매우 바람직하게는 60 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 수행된다.
상기 반응은 이소사이아네이트 기와 이소사이아네이트-반응성 기의 반응을 촉매하는 전형적인 촉매 (C)를 첨가함으로써 가속화될 수 있다. 원칙적으로, 폴리우레탄 화학에 전형적으로 사용되는 모든 촉매가 본 목적에 적절하다.
이러한 촉매는, 예를 들어 유기 아민, 더욱 특히 3차 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 아민, 및/또는 루이스(Lewis)-산성 유기금속성 화합물이다. 적절한 루이스-산성 유기금속성 화합물의 예는, 주석 화합물, 예를 들어 유기 카복실산의 주석(Ⅱ) 화합물(예컨대, 주석(Ⅱ) 아세테이트, 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 주석(Ⅱ) 에틸헥소에이트 및 주석(Ⅱ) 라우레이트) 및 유기 카복실산의 다이알킬주석(Ⅱ) 화합물(예컨대 다이메틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이부티레이트, 다이부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 말레이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 및 다이옥틸주석 다이아세테이트)를 포함한다. 또한 금속 착화물, 예컨대 철, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 망간, 니켈 및 코발트의 아세틸아세토네이트가 가능하다. 추가적인 금속 촉매는 블랭크(Blank) 등의 문헌[Progress in Organic Coatings, 1999, vol. 35, pages 19-29]에 기재되어 있다.
유기 카복실산의 다이알킬주석(Ⅳ) 화합물은, 예를 들어, 다이메틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이부티레이트, 다이부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 말레이트,다이옥틸주석 다이라우레이트, 및 다이옥틸주석 다이아세테이트이다. 다이부틸주석 다이아세테이트 및 다이부틸주석 다이라우레이트가 바람직하다. 독성학적 이유로, 주석 화합물은 덜 바람직하지만 여전히 실용적으로 흔히 사용된다.
다른 바람직한 루이스-산성 유기금속성 화합물은 아연(Ⅱ) 다이옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 및 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헥탄다이오네이트이다.
비스뮤트 및 코발트 촉매, 세륨 염(예컨대 세륨 옥토에이트), 및 세슘 염이 또한 촉매로 사용될 수 있다.
비스뮤트 촉매는 더욱 특히 비스뮤트 카복실레이트, 특별히 비스뮤트 옥토에이트, 에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 또는 피바레이트이고; 예는 킹 인더스트리스(King Industries)로부터의 K-KAT 348 및 XK-601, TIB 케미칼스(TIB Chemicals)로부터의 TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789, 및 쉐퍼드 로잔느(Shepherd Lausanne)으로부터의 상품들, 및 또한 예를 들어, 비스뮤트 오가닐 및 아연 오가닐의 촉매 혼합물이다.
바람직한 루이스-산성 유기금속성 화합물은, 다이메틸주석 다이아세테트, 다이부틸주석 다이부티레이트, 다이부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 및 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트이다.
추가적으로, 비스뮤트 촉매 및 코발트 촉매, 및 세슘 염 또한 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 세슘 염은 하기 음이온이 사용되는 화합물이다: F-, Cl-, CIO-, CIO3 -, CIO4 -, Br-, I-, I03 -, CN-, OCN-, N02 -, N03 -, HCO3 -, C03 2 -, S2 -, SH-, HSO3 -, SO3 2 -, HSO4 -, S04 2 -, S202 2 -, S204 2 -, S205 2 -, S206 2 -, S207 2 -, S208 2 -, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, P04 3 - P207 4 -, (OCnH2n +1)-, (CnH2n -1O2)-, (CnH2n -3O2)-, 및 (Cn +1H2n -2O4)2-(여기서, n은 1 내지 20의 수를 나타낸다).
본 발명에서는, 음이온이 화학식 (CnH2n -1O2)- 및 또한 (Cn +1H2n -2O4)2-(여기서, n은 1 내지 20임)에 상응하는 세슘 및 비스뮤트 카복실레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 세슘 염은 화학식 (CnH2n -1O2)-(n은 1 내지 20임)의 모노카복실레이트 음이온을 포함한다. 본 발명에서는, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 및 2-에틸헥사노에이트가 특히 언급될 만하다.
그렇게 하여 수득된 폴리이소사이아네이트 (A)를 포함하는 반응 혼합물은 일반적으로, 그 자체로서 추가적으로 사용된다.
상기 반응은 선택적으로, 비활성 용매 또는 용매 혼합물 (E)에서 수행될 수 있다. 반응 후, 이러한 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 제거되지 않고, 용매를 가진 폴리이소사이아네이트가 직접 사용된다.
극성의 비양자성 용매, 예컨대 에스터, 에터, 글리콜 에터 및 글리콜 에스터, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 에터 및 에스터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜 에터 및 에스터, 및 또한 탄산염이 바람직하다.
에스터는, 예를 들어, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 및 2-메톡시에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, 및 또한 에틸렌글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 또는 트라이프로필렌 글리콜의 모노아세틸 및 다이아세틸 에스터, 에컨대 부틸글리콜 아세테이트 및 부틸다이글리콜 아세테이트이다.
추가적으로 폴리(C2 또는 C3)알킬렌 글리콜 (C1 내지 C4)모노알킬 에터 아세테이트, 예컨대 모노- 또는 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터의 아세트산 에스터가 사용가능하다.
추가적인 예는, 카보네이트, 바람직하게는 1,2-에틸렌 카보네이트, 더 바람직하게는 1,2-프로필렌 카보네이트 또는 1,3-프로필렌 카보네이트이다.
에터는, 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥산, 및 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 또는 트라이프로필렌 글리콜의 다이메틸, 다이에틸 또는 다이-n-부틸 에터, 바람직하게는 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터이며, 이는 예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터의 상품명 프로글리드(Proglyde) DMM 하의 이성질체 혼합물로서 입수가능하다.
n-부틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트 (솔베논(Solvenon, 상품명)PC; 4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온), 부톡실(3-메톡시-n-부틸 아세테이트), 부틸글리콜 아세테이트, 부틸다이글리콜 아세테이트, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 및 또한 다이카복실산 에스터 및 이들의 혼합물, 및 상기 언급된 용매의 혼합물이 특히 바람직하다.
n-부틸 아세테이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸다이글리콜 아세테이트, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터 및 3-메톡시-n-부틸 아세테이트가 매우 특히 바람직하다.
용매 (E)는 또한 반응의 종결 후 결합제 중의 분산 전에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 혼합물은 추가적으로, 선택적으로, 추가적인 다이이소사이아네이트 또는 바람직하게는 폴리이소사이아네이트 (F)와 혼합될 수 있는데, 이는 원칙적으로 상기 (a)에서 설명한 것과 동일한 다이이소사이아네이트 또는 폴리이소사이아네이트일 수 있지만 또한 상기 성분 (a)와 상이할 수도 있다.
이소사이아네이트 기에 기초하여, 성분 (F)는 폴리이소사이아네이트 (A) 양의 0 내지 20 배의 양, 바람직하게는 0 내지 10 배의 양이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 폴리이소사이아네이트 (A)는 코팅 또는 접착제를 위한 폴리우레탄 분산액으로서 1-성분 코팅 물질의 제조에 사용될 수 있다.
1-성분 코팅 조성물의 제조를 위해, 하나 이상의 폴리이소사이아네이트 (A), 및 적절하다면 추가적으로 전형적인 코팅 구성성분이 혼합되고, 최종 조성물이 기재에 적용된다.
본 발명은 추가적으로 2-성분 폴리우레탄 코팅 물질 또는 수성 분산액-계 접착제의 제조를 위해 제공될 수 있다. 이러한 제조를 위해, 폴리이소사이아네이트 (A)가 수성 폴리올 성분 (D)와 (바람직하게는 성분 (D) 내로 도입됨으로써) 혼합된다. 이는 일반적으로, 폴리이소사이아네이트를 분산시키기 위해 부드러운 내지는 격렬한 교반을 하면서 수행된다. 본 발명의 폴리이소사이아네이트의 이점은 결합제로서의 폴리올의 수성 용액 또는 분산액에 쉽게 분산될 수 있다는 점이다.
본 발명의 분산성 폴리이소사이아네이트 (A)는 선택적으로, 분산성을 위해 개질되지 않는 추가적인 폴리이소사이아네이트(예컨대 (a) 항목에서 나열된 것 같은 폴리이소사이아네이트)와 혼합할 수 있으며, 혼합 후, 이는 결합제와 반응될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 폴리이소사이아네이트 (A)는, 폴리이소사이아네이트 전체(폴리이소사이아네이트 (A) 및 분산성을 위해 개질되지 않은 폴리이소사이아네이트)를 분산시키기 위하여 이들이 충분히 분산될 수 있는 방식으로 활성 분산성 성분 (b) 및 (c)를 갖추어야 함을 주지해야 한다.
이소사이아네이트 기를 포함하고 본 발명에 따라 제조된 수-유화성 폴리이소사이아네이트로부터 코팅 조성물을 제조하는 것은, 폴리올의 수성 용액, 유화액 또는 분산액(폴리아크릴레이트-올, 폴리에스터-올, 폴리우레탄-올, 폴리에터-올, 및 폴리카보네이트-올 분산액, 및 이들의 혼성물 및/또는 상기 언급된 폴리올의 혼합물)과의 반응에 의해 행해진다. "혼성물"은, 상기 언급된 것과 다른(또는 유사한) 기를 가지는 화학적으로 결합된 분자성 잔기를 포함하는 그래프트 공중합체 및 다른 화학 반응 생성물을 의미한다. 폴리아크릴레이트-폴리올 분산액, 폴리에스터-폴리올 분산액, 폴리에터-폴리올 분산액, 폴리우레탄-폴리올 분산액, 폴리카보네이트-폴리올 분산액 및 이들의 혼성물이 바람직하다.
폴리아크릴레이트-올은 1차 또는 2차 분산액, 유화액 및 용액으로 제조될 수 있다. 이들은 올레핀계 불포화된 단량체로부터 제조된다. 첫 번째로, 이들은 산기, 예를 들어 카복실산, 설폰산, 및/또는 포스폰산 기 또는 이들의 염을 함유하는 공단량체(예컨대, (메트)아크릴산, 비닐설폰산 또는 비닐포스폰산)이다. 두 번째로, 이들은 하이드록시 기를 함유하는 공단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터 또는 아마이드(예컨대 2-하이드록시에틸 및 2 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴산)이다. 세 번째로, 이들은 산 기도 하이드록시 기도 포함하지 않은 불포화된 공단량체, 예컨대 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 스티렌 및 이들의 유도체, (메트)아크릴로나이트릴, 비닐 에스터, 비닐 할라이드, 비닐 이미다졸 등이다. 예를 들어, 중합체의 조성을 통해, 및/또는, 예를 들어 (다양한 경도를 가진) 공단량체의 유리 전이 온도를 통해 물성이 영향을 받을 수 있다.
수성 적용을 위한 폴리아크릴레이트-올은, 예를 들어 EP 358979(US 5075370), EP 557844 (US 6376602), EP 1141066 (US 6528573) 또는 496210 (US 5304400)에 기재되어 있다.
상업적으로 구입가능한 이차 폴리아크릴레이트 유화액의 하나의 예는, 바이하이드롤(Bayhydrol, 등록상표) A 145(바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)의 제품)이다. 일차 폴리아크릴레이트 유액의 예는, 바이하이드롤(등록상표) VP LS 2318(바이엘 머티리얼사이언스의 제품) 및 바스프(BASF) AG로부터의 루하이드란(Luhydran, 등록상표)이다.
다른 예는, 사이테크(Cytec)로부터의 메크리날(Macrynal, 등록상표) VSM 6299w/42WA 및 뉴플렉시 레진스(Nuplex Resins)으로부터의 세탈룩스(Setalux, 등록상표) AQ 제품, 예컨대 세탈룩스(등록상표) 6510 AQ-42, 세탈룩스(등록상표) 6511 AQ-47, 세탈룩스(등록상표) 6520 AQ-45, 세탈룩스(등록상표) 6801 AQ-24, 세탈룩스(등록상표) 6802 AQ-24, 및 바스프 레진스로부터의 존크릴(Joncryl,등록상표)이다.
폴리아크릴레이트-올은 또한 코어-쉘 구조의 경우와 마찬가지로 비균질 구조일 수 있다.
수성 적용을 위한 폴리에스터-올은, 예를 들어 EP 537568 (US 5344873), EP 610450 (US 6319981, 중축합 수지), 및 EP 751197 (US 5741849, 폴리에스터-폴리우레탄 혼합물)이다. 수성 적용을 위한 폴리에스터-올은, 예를 들어 보를레-케미 게엠베하(Worlee-Chemie GmbH)로부터의 보를레폴(WorleePol) 제품, 아쉬랜드-수드케미-케른페스트 게엠베하(Ashland-Sudchemie-Kernfest GmbH)로부터의 네코웰(Necowel, 등록상표), 및 뉴플렉스 레진스(Nuplex Resins)로부터의 세타룩스(Setalux, 등록상표) 6306 SS-60이다.
수성 적용을 위한 폴리우레탄-폴리올 분산액은, 예를 들어, EP 469389 (US 559805)에 기재되어 있다. 예를 들어, 이들은 DSM NV로부터의 상품명 다오탄(Daotan, 등록상표)으로 판매된다.
수성 적용을 위한 폴리에터-올은, 예를 들어 EP 758007에 기재되어 있다.
다양한 폴리올의 혼성물 및 혼합물은, 예를 들어 EP 424705(US 417998), EP 496205 (US 5387642), EP 542085 (5308912, 폴리아크릴레이트/폴리에터 혼합물), EP 542105 (US 5331039), EP 543228 (US 5336711, 폴리에스터/폴리아크릴레이트 혼성물), EP 578940 (US 5349041, 폴리에스터/우레탄/카보네이트), EP 758007 (US 5750613, 폴리아크릴레이트-폴리에터 혼합물), EP 751197 (US 5741849), EP 1141065 (US 6590028)에 기재되어 있다.
폴리에스터/폴리아크릴레이트는, 예를 들어 EP 678536 (US 5654391)에 기재되어 있다. 이차 폴리에스터/폴리아크릴레이트 유화액의 예는 베이하이드롤(Bayhydrol, 등록상표) VP LS 2139/2(바이엘 머티리얼사이언스 제품)이다.
본 발명의 수-유화성 폴리이소사이아네이트를 혼입하는데는 일반적으로 본 발명에서 수득한 폴리이소사이아네이트를 폴리올의 수성 분산액에 분배시키는 것으로 충분하다. 유화액을 생성시키는 것에는 일반적으로 0 내지 108 W/m3의 에너지 투입이 필요하다.
분산액은 일반적으로 10 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%의 고체 함량 및 10 내지 500 mPa*s의 점도를 가진다.
코팅 조성물의 제조를 위해서는 폴리이소사이아네이트 (A), 및 또한 선택적으로 (F), 및 결합제를, 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1, 및 매우 바람직하게는 0.5:1 내지 2.5:1의 이소사이아네이트 기 대 이소사이아네이트-반응성 기의 몰 비로 서로 혼합하고, 이때 적절하다면, 추가적으로, 전형적인 코팅 구성성분을 혼합하는 것이 또한 가능하며, 최종 조성물을 기재에 적용한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 일차 (폴리아크릴레이트) 분산액을 사용하는 경우, NCO 대 NCO-반응성 기의 비는 1:8 내지 2:1, 바람직하게는 1:2 내지 1:3, 및 가장 바람직하게는 약 1:2.5이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 이차 (폴리아크릴레이트) 분산액을 사용하는 경우 NCO 대 NCO-반응성 기의 비는 1.3:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 1.4:1 내지 1.8:1이다.
경화는 전형적으로 경화된 물질을 추가적으로 다룰 수 있을 때까지 일어난다. 이와 관련된 특성은, 예를 들어, 더스트 건조, 통과-건조, 블로킹 내성 또는 포장성이다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 경화는 상온에서 12 시간 이하 , 바람직하게는 8 시간 이하, 더욱 바람직하게는 6 시간 이하, 매우 바람직하게는 4 시간 이하, 및 더욱 특히 3 시간 이하의 시간 내에 일어난다.
또 다른 바람직한 버전에서, 경화는 예를 들어 80 ℃ 이하의 온도에서 30 분 동안 일어난다. 냉각 후, 상온 후경화가 추가적으로 필요할 수 있다.
기재의 코팅은 당업자에게 알려진 전형적인 방법에 따라 수행되는데, 이는 하나 이상의 코팅 조성물을 코팅될 기재에 원하는 두께로 적용하고, 적절하다면 가열하면서, 코팅 조성물에 존재할 수 있는 임의의 휘발성의 성분을 제거하는 것을 수반한다. 이 조작은 원한다면 한번 이상 반복될 수 있다. 기재로의 적용은 공지된 방법, 예를 들어 분사, 트로울링(troweling), 나이프코팅, 브러싱(brushing), 롤링, 롤러 코팅, 푸어링(pouring), 라미네이팅, 주입 백몰딩(backmolding) 또는 공압출에 의해 수행된다.
경화될 이러한 종류의 필름 두께는 (코팅 물질로부터 용매가 제거된 상태에서의 코팅 물질에 기초하여) 0.1 ㎛ 내지 수 mm 이하, 바람직하게는 1 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 매우 바람직하게는 10 내지 60 ㎛일 수 있다.
또한 본 발명의 다중코팅 페인트 시스템으로 코팅된 기재가 본 발명에 의해 제공될 수 있다.
이러한 종류의 폴리우레탄 코팅 물질은 특히 높은 수준의 적용 신뢰도, 옥외 내후성, 광학 품질, 내용매성, 내화학성 및 내수성을 요구하는 용도에 특히 적절하다.
생성된 코팅 조성물 및 코팅 제형은, 예컨대, 각각 선택적으로 예비코팅되거나 예비처리된, 목재, 목재 베니어판, 종이, 종이보드, 카드보드, 직물, 필름, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 무기 빌딩 자재, 시멘트 몰딩, 섬유-시멘트 슬라브(slab) 또는 금속의 코팅에 적합하다.
이러한 종류의 코팅 조성물은, 외부 또는 내부 코팅으로서 또는 이러한 코팅에 적절하다. 즉 일광의 노출과 연관된 적용, 바람직하게는 빌딩 파트(parts), (거대) 운송수단, 비행기, 산업 제품, 장식 코팅, 교각, 빌딩, 파워 마스트, 탱크, 컨테이너, 파이프라인, 발전소, 화학 공장, 선박, 크레인, 포스트, 시트 파일링, 밸브, 파이프, 피팅, 플랜지, 커플링, 홀(hall), 지붕, 구조적 스틸, 가구, 창, 문, 목재블럭 바닥재, 캔 및 코일의 코팅을 위한, 바닥 마감, 주차장 평탄화를 위한, 병원에서 및 OEM으로서의 자동차 피니쉬 및 리피니쉬(refinish) 적용에 적절하다.
이러한 종류의 코팅 조성물은, 주변온도 내지 80 ℃, 바람직하게는 주변온도 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 주변온도 내지 40 ℃의 온도에서 사용된다. 여기서 논의되는 제품은 바람직하게는 고온에서 경화될 수 없는 것, 예컨대 대형 기계, 비행기, 거대-부피 운송 수단, 및 리피니쉬 적용이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 더욱 특히 투명코트, 베이스코트 및 탑코트 물질, 프라이머(primer) 및 표면처리제(surfacer)로서 사용된다.
이러한 종류의 폴리이소사이아네이트 조성물은 코팅 물질, 접착제 및 실란트(sealant)의 제조를 위한 경화제로서 사용될 수 있다.
따라서, 유사하게, 하나 이상의 본 발명의 폴리이소사이아네이트 조성물을 포함하는 코팅 물질, 접착제 및 실란트, 및 또한 이를 사용하여 코팅, 접착 및 밀봉된 기재가 본 발명에 의해 제공된다.
본원에 사용된 ppm 또는 %의 단위는, 다른 지시가 없는 한, 중량%이고 중량 ppm이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 의도이나 이러한 실시예로 한정하는 것은 아니다.
실시예
폴리이소사이아네이트 A
1,6-다이이소사이아네이토헥산(HDI)의 이소사이아네이트 기의 일부를 삼량체화함으로써 제조되고 이소사이아누레이트 기를 포함하는 폴리이소사이아네이트(상기 폴리이소사이아네이트는 22.2 %의 NCO 함량 및 23 ℃에서 2800 mPa*s의 점도를 가진 트리스(6-이소사이아네이토헥실)이소사이아누레이트 및 이의 고급 동족체로 실질적으로 구성됨; (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이에서 바소나트(BASONAT, 상품명) HI100으로서 구입가능함).
친수성 화합물 B1
메탄올로부터 출발하고 수산화칼륨 촉매(DIN 53 240로 측정시, 112 mg KOH/g의 평균 OH 가를 가짐)로써 제조된 일작용성 폴리에틸렌 옥사이드(분자량 500 g/mol에 상응). 여전히 존재하는 촉매의 잔여물은 후속적으로 아세트산으로 중화하고 생성물을 탈염하였다. 이러한 절차 중에, 형성된 칼륨 아세테이트 또한 제거되었다.
친수성 화합물 B2
250 g의 2-에틸헥실 포스페이트(45 몰% 모노 에스터 및 55 몰%의 다이에스터) 및 177 g의 다이메틸 사이클로헥실 아민의 혼합물.
실시예 1
250 g의 폴리이소사이아네이트 A, 5 g의 친수성 화합물 B1, 및 20 g의 친수성 화합물 B2를 90 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물은 18.9 %의 NCO 함량, 및 23 ℃에서 3650 mPas의 점도를 가졌다.
비교예 1
180 g의 폴리이소사이아네이트 A, 및 20 g의 친수성 화합물 B1을 90 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물은 18.8 %의 NCO 함량, 및 23 ℃에서 2500 mPas의 점도를 가졌다.
비교예 2
250 g의 폴리이소사이아네이트 A, 및 32.7 g의 친수성 화합물 B2를 90 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물은 18.7 %의 NCO 함량, 및 23 ℃에서 4280 mPas의 점도를 가졌다.
비교예 3
250 g의 폴리이소사이아네이트 A, 및 20 g의 친수성 화합물 B2를 90 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물은 19.4 %의 NCO 함량, 및 23 ℃에서 3600 mPas의 점도를 가졌다.
비교예 4
250 g의 폴리이소사이아네이트 A, 및 5 g의 친수성 화합물 B2를 90 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물은 20.9 %의 NCO 함량, 및 23 ℃에서 2550 mPas의 점도를 가졌다.
코팅 제형 및 특성
제형
100 g의 루하이드란(Luhydran, 등록상표) S938T (바스프 에스이로부터 구입가능한 아크릴레이트-계의 수계 폴리올, OH-가 100 mg KOH/g, 수중 45%)를 필름 형성제로서의 2.5 g의 부틸다이글리콜아세테이트 및 6.7 g의 부틸글리콜아세테이트와 혼합하였다. 혼합물의 pH를 50 중량%의 다이메틸 에탈올아민 수용액 0.9 g을 이용하여 8.5로 조정하였다. 적용 점도는 7.8 g의 물을 이용하여 조정하고 0.52 g의 BYK(등록상표) 340 (Fa. BYK) 소포제를 첨가하였다.
상기 실시예로부터의 폴리이소사이아네이트를 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터로 고체 함량 80 %까지 희석하였다.
이로써 수득된 5 g의 용액을 45 g의 상기 언급된 폴리올에 첨가하고, 상기 혼합물은 20 초 동안 140 내지 180 rpm으로 나무재질 스파출러를 이용해 손으로 교반하였다. 이후, 필름을 두께 150 ㎛의 습식 필름 두께로 필름-드로윙 프레임(박스-유형 코팅 바)에 의해 카드 보드에 적용하였다.
60 ℃에서 30 분 동안 건조 후, BYK의 마이크로-TRI-글로스 μ 기구를 이용하여 기재된 각도(20°, 60°및 90°)에서 광택을 측정하였다.
입자의 평균 직경(z-평균)은 말베른(Malvern, 등록상표) 제타자이져(Zetasizer) 1000을 이용한 동적 광 산란에 의해 25 ℃에서 측정하였다.
Figure pct00004
비교예 1 및 2는 실시예 1에 필적할만한 NCO 함량으로 조정되었다. 유화성 및 광택 유지는 본 발명에 따른 실시예보다 낮았다.
비교예 3 및 4는 실시예 1과 동일한 양의 단일 유화제를 사용하였다. 유화성, 점도 및 광택은 본 발명에 따른 실시예보다 불량하였다.

Claims (15)

  1. 합성 성분으로서
    (a) 하나 이상의 다이이소사이아네이트 또는 폴리이소사이아네이트;
    (b) 아민, 및 하기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 기초한 화합물들의 혼합물을 포함하되, 이때 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물의 혼합물은 화합물 (Ⅱ)(즉 모노에스터-유형 화합물) 대 화합물 (Ⅰ)(즉 다이에스터-유형 화합물)의 몰 비가 5:95 내지 95:5 임을 특징으로 하는, 하나 이상의 계면활성제:
    Figure pct00005

    [상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴이고, 상기 언급된 라디칼은 각각, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환될 수 있다];
    (c) 하나 이상의 일작용성 폴리알킬렌 글리콜;
    (d) 선택적으로, 하나 이상의 고분자량의 다이올 또는 폴리올; 및
    (e) 선택적으로, 하나 이상의 저분자량의 다이올 또는 폴리올
    을 포함하는, 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A).
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (a)가 (사이클로)지방족 이소사이아네이트로부터 합성된 폴리이소사이아네이트인, 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (a)가, 이소포론 다이이소사이아네이트 및/또는 1,6-헥사메틸렌 다이이소사이아네이트에 기초한 알로파네이트 및/또는 이소사이아누레이트 기를 포함하는 폴리이소사이아네이트인, 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)에서 R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 비치환된 알킬 또는 비치환된 아릴일 수 있는, 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A).
  5. 제 4 항에 있어서,
    R1 및 R2가, 서로 독립적으로, 페닐, 메틸, 에틸, n-부틸 및 2-에틸헥실로 구성된 군으로부터 선택된, 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)가, 모노 메틸 포스페이트, 다이 메틸 포스페이트, 모노 에틸 포스페이트, 다이 에틸 포스페이트, 모노 n-부틸 포스페이트, 다이 n-부틸 포스페이트, 모노 2-에틸헥실 포스페이트, 다이 2-에틸헥실 포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (c)는 하기 화학식을 만족하는, 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A):
    R4-O-[-Xi-]k-H
    상기 식에서,
    R4는, C1 내지 C20 알킬이고, 이때 C2 내지 C20 알킬에는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 치환되거나 비치환된 하나 이상의 이미노 기가 삽입되거나 삽입되지 않으며, 또는 R4는 C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 사이클로알킬, 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자 함유 5- 내지 6-원 헤테로환이며, 또는 R5 및 R6은 함께 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 이 고리에는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 치환되거나 비치환된 하나 이상의 이미노 기가 삽입되거나 삽입되지 않으며, 상기 언급된 각각의 라디칼은 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로환에 의해 치환될 수 있고,
    k는 5 내지 40의 정수이고,
    각 Xi은, i=1 내지 k일 때, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, 및 -CHPh-CH2-O-로 구성된 군(이 때, Ph는 페닐이고 Vin은 비닐임)으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합성 성분 (a) 중의 이소사이아네이트 기에 기초하여,
    (b) 화학식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)의 화합물 0.5 내지 30 중량%,
    (c) (c) 중의 이소사이아네이트-반응성 기에 기초하여, 적어도 0.3 중량% 내지 25 중량%,
    (d) (d) 중의 이소사이아네이트-반응성 기에 기초하여, 0 내지 15 중량%, 및
    (e) (e) 중의 이소사이아네이트-반응성 기에 기초하여, 0 내지 15 중량%
    의 구성을 가지는 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)의 포스페이트 기가 적어도 부분적으로 중화된, 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A).
  10. 제 11 항에 있어서,
    설폰산 기가 3차 아민에 의해 적어도 부분적으로 중화되어 있는 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A), 및
    선택적으로, 폴리아크릴레이트-폴리올 분산액, 폴리에스터-폴리올 분산액, 폴리에터-폴리올 분산액, 폴리우레탄-폴리올 분산액, 폴리카보네이트-폴리올 분산액 및 이들의 혼성물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제
    를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A)를 포함하는 코팅 조성물의, 각각 선택적으로 예비코팅되거나 예비처리될 수 있는, 목재, 목재 베니어판, 종이, 종이보드, 카드보드, 직물, 필름, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 무기 빌딩 자재, 시멘트 몰딩, 섬유-시멘트 슬라브(slab) 또는 금속을 코팅하기 위한 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 수-분산성 폴리이소사이아네이트 (A)를 포함하는 코팅 조성물의, 빌딩 파트(parts), (거대) 운송수단, 비행기, 산업 제품, 장식 코팅, 교각, 빌딩, 파워 마스트, 탱크, 컨테이너, 파이프라인, 발전소, 화학 공장, 선박, 크레인, 포스트, 시트 파일링, 밸브, 파이프, 피팅, 플랜지, 커플링, 홀(hall), 지붕, 구조적 스틸, 가구, 창, 문, 목재블럭 바닥재, 캔 및 코일의 코팅을 위한, 바닥 마감, 주차장 평탄화를 위한, 병원에서 및 OEM으로서의 자동차 피니쉬 및 리피니쉬(refinish) 적용에서의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 폴리이소사이아네이트를 포함하는 코팅 물질, 접착제 또는 실란트(sealant).
  15. 제 14 항에 따른 코팅 물질, 접착제 또는 실란트로 코팅, 접착 또는 밀봉된 기재.
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