KR20150021339A

KR20150021339A - Positive active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same

Info

Publication number: KR20150021339A
Application number: KR20130098587A
Authority: KR
Inventors: 임원빈; 민지원
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2015-03-02

Abstract

The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof and a lithium secondary battery including the same. The positive electrode active material for the lithium secondary battery includes excess lithium layer oxide nanofiber denoted by chemical formula 1, aLi_2MnO_3·(1-a)LiMO_2 wherein a in chemical formula 1 is from 0 to 1 exclusive and M in chemical formula 1 has at least one among a group of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti and B. Therefore, provided are the positive electrode active material for the lithium secondary battery with improved stability, which has high capacity and uniform profiles in an entire SOC area at the same time by using the excess lithium layer oxide nanofiber, and the lithium secondary battery including the same.

Description

TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive active material for a lithium secondary battery, a method for producing the positive active material, and a lithium secondary battery including the positive active material,

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로 더욱 자세하게는 리튬과잉층상 산화물 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same. More particularly, the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery comprising lithium excess layered oxide nanofibers, .

근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로까지 리튬이차전지가 사용되면서 이들 이차전지의 용량을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.2. Description of the Related Art Recently, lithium secondary batteries have been used not only in portable electronic devices such as mobile phones, PDAs, and laptop computers but also as driving power sources for automobiles, and studies have been actively conducted to improve the capacity of these secondary batteries.

특히, 중대형 디바이스의 전원으로 리튬 이차전지를 사용하기 위해서는, 높은 용량뿐만 아니라 사용 SOC(State of Charge) 영역에서 일정한 수준 이상으로 출력이 유지될 수 있는 안정성이 필요하다.In particular, in order to use a lithium secondary battery as a power source for a medium-sized device, it is necessary not only to have a high capacity, but also to maintain the output in a state of charge (SOC) region above a predetermined level.

따라서, 방전 중 급격한 전압강하가 발생하는 이차전지의 경우에는 사용할 수 있는 SOC 구간이 제한되므로 중대형 작동기기의 구동전원으로 적용하는데 한계가 있다.Accordingly, in the case of a secondary battery in which a sudden voltage drop occurs during discharging, since the SOC section that can be used is limited, application as a driving power source for medium and large-sized operating devices is limited.

따라서, 중대형 디바이스에 사용하기 위해서는 넓은 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하가 없으며, 고용량을 갖는 리튬 이차전지의 재료 개발이 요청되고 있다.Therefore, in order to use it in a medium and large-sized device, there is no sharp decrease in output over a wide SOC interval, and development of a material for a lithium secondary battery having a high capacity is required.

이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로써는 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으나, 안전성을 고려하여 탄소재료가 대부분 사용되고 있다.As an anode active material of such a lithium secondary battery, use of a lithium metal, a sulfur compound or the like is also considered, but most of carbon materials are used in consideration of safety.

이와 같이 음극재료로서 탄소재료를 사용할 경우, 리튬이차전지의 용량은 양극의 용량, 즉 양극 활물질에 함유되어 있는 리튬 이온의 양에 의해 결정된다.When the carbon material is used as the negative electrode material, the capacity of the lithium secondary battery is determined by the capacity of the positive electrode, that is, the amount of lithium ions contained in the positive electrode active material.

한편, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 사용되고 있다. 그 외에 층상(layered) 구조의 LiMnO₂, 스피넬(spinel) 구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용이 고려되어 왔다.On the other hand, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO ₂ ) is mainly used as a cathode active material. In addition, the use of lithium-containing manganese oxide such as LiMnO _{2 having a} layered structure and LiMn ₂ O _{4 having a} spinel structure and lithium-containing nickel oxide (LiNiO ₂ ) has been considered.

상기와 같은 양극 활물질들 중 LiCoO₂는 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있어 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다. Of the above cathode active materials, LiCoO ₂ is most widely used as a cathode active material because of its excellent lifetime characteristics and charge / discharge efficiency. However, LiCoO ₂ has a disadvantage that its structural stability is poor and its cost competitiveness is limited due to the resource limitations of cobalt used as a raw material There is a limit to the mass use of the electric power as a power source for fields such as electric vehicles.

또한, LiNiO₂계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. The LiNiO ₂ cathode active material exhibits a relatively low cost and a high discharge capacity, but exhibits a rapid phase transition of the crystal structure in accordance with the volume change accompanying the charging / discharging cycle. When exposed to air and moisture, There is a problem of deterioration.

또한, LiMnO₂ 등의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 용량이 작고 사이클 특성이 나쁘며 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.The lithium-containing manganese oxide such as LiMnO ₂ has an advantage of being excellent in thermal stability and inexpensive, but has a problem of low capacity, poor cycle characteristics, and poor high temperature characteristics.

이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 리튬망간산화물의 경우, 4V 영역(3.7V 내지 4.3V)과 3V 영역(2.7V 내지 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타내며 두 영역이 모두 사용될 경우 약 260 mAh/g 이상의 큰 이론적 용량(이론 용량은 3V 영역과 4V 영역에서 모두 약 130 mAh/g임)을 얻을 수 있다.Among these lithium manganese oxides, the spinel-type lithium manganese oxide exhibits a relatively flat potential in the 4V region (3.7V to 4.3V) and the 3V region (2.7V to 3.1V), and when both the regions are used, the lithium manganese oxide is about 260 mAh / g or more A large theoretical capacity (the theoretical capacity is about 130 mAh / g both in the 3V and 4V regions) can be obtained.

그러나, 상기 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있다. 그리고, 스피넬계 리튬망간산화물만을 양극 활물질로써 사용할 경우, 리튬 소스를 양극 활물질에 의존하는 현재의 리튬 이차 전지의 시스템 하에서는 3V 영역에서의 충방전에 사용할 수 있는 리튬 소스가 없어 가용용량의 절반밖에 사용할 수 없다는 한계가 있다.However, in the 3V region, cycle and storage characteristics are very poor and it is known that it is difficult to utilize. When a spinel type lithium manganese oxide is used as a cathode active material, there is no lithium source that can be used for charging and discharging in a 3V region under the current lithium secondary battery system in which the lithium source is dependent on the cathode active material. There is a limit that can not be.

또한, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물은 4V 영역과 3V 영역 사이에서 급격한 전압 강하가 발생하여 불연속적인 전압 프로파일(profile)을 나타내는바 이 영역에서 출력 부족의 문제가 발생할 수 있으므로 전기자동차 등과 같은 분야의 중대형 디바이스의 동력원으로 이용하기는 어려운 것이 현실이다. The spinel type lithium manganese oxide exhibits a discontinuous voltage profile due to a sharp voltage drop between the 4V region and the 3V region, which may cause a problem of power shortage in this region. Therefore, It is difficult to use it as a power source of a device.

이러한 스피넬계 리튬망간산화물의 단점을 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위하여 층상의 리튬망간산화물이 제안되었다. Layered lithium manganese oxides have been proposed to compensate for the disadvantages of spinel-based lithium manganese oxides and to ensure excellent thermal stability of the manganese-based active materials.

특히, 망간(Mn)의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많은 층상의 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (0<x<1, M=Co, Ni, Mn 등)은 고전압에서 과충전 시 매우 큰 용량을 나타내지만 초기 비가역 용량이 크다는 단점을 가진다.Particularly, the layered xLi ₂ MnO _3. (1-x) LiMO ₂ (0 <x <1, M = Co, Ni, Mn and the like) in which the content of manganese (Mn) It shows a very large capacity at overcharge at high voltage, but it has disadvantage that it has large initial irreversible capacity.

이에 대해서는 다양한 설명들이 이루어지고 있으나, 일반적으로 다음과 같이 설명되고 있다.There are various explanations about this, but it is generally explained as follows.

즉, 초기의 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ 를 형성하고 4.4 V까지 충전시 LiMO₂로부터 리튬이 탈리하여 xLi₂MnO₃·(1-x)MO₂를 형성하고 4.4 V 이상에서는 Li₂O와 함께 (x-δ)Li₂MnO₃·δMnO₂·(1-x)MO₂ 상이 형성된다.That is, an initial xLi ₂ MnO _3. (1-x) LiMO ₂ is formed and lithium is removed from LiMO ₂ by charging to 4.4 V to form xLi ₂ MnO _3. (1-x) MO ₂ . with _{Li 2 O (x-δ)} Li 2 MnO 3 · δMnO 2 · (1-x) are formed differently MO _2.

즉, Li₂MnO₃에서 리튬의 탈리와 동시에 산소발생에 의해 Li₂O가 형성되고 또 MnO₂ 생성도 동반되는 것이다.That is, in the Li ₂ MnO ₃ , Li ₂ O is formed by the generation of oxygen simultaneously with the desorption of lithium, and the production of MnO ₂ is also accompanied.

방전과정에서는 방전에는 Li₂MnO₃가 생성되지 않고 (x-δ)Li₂MnO₃·δLiMnO₂·(1-x)LiMO₂가 생성된다.Li ₂ MnO ₃ is not generated in the discharge process and (x-δ) Li ₂ MnO ₃ δLiMnO _2. (1-x) LiMO ₂ is produced in the discharge process.

따라서 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (0<x<1, M=Co, Ni, Mn 등)의 초기 충방전 효율은 Li₂MnO₃ 함량(x값)에 따라 다르나, 보통의 층상구조 양극재, 예를 들어 LiCoO₂, LiMn_0.5Ni_0.5O₂, LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂ 등과 같은 양극재보다 낮다.Therefore, the initial charge-discharge efficiency of xLi ₂ MnO _3. (1-x) LiMO ₂ (0 <x <1, M = Co, Ni, Mn etc.) depends on the Li ₂ MnO ₃ content (x value) Layered structure cathode materials such as LiCoO ₂ , LiMn _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiMn _0.33 Ni _0.33 Co _0.33 O _2, and the like.

이 경우, xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂의 큰 비가역 용량에 따른 초기 사이클에서 음극에서의 리튬 석출을 막기 위해서는 음극의 용량을 과다 설계해야 하므로 실제 가역 용량이 작아지는 문제점이 있을 수 있다.In this case, in order to prevent lithium precipitation at the cathode in the initial cycle due to the large irreversible capacity of xLi ₂ MnO _3. (1-x) LiMO _2, the capacity of the cathode must be excessively designed, have.

이에, 표면코팅 등으로 비가역을 조절하려는 노력들이 진행되고 있으나 아직까지 생산성 등의 문제가 완전히 해결되지 않은 상황이다. 또한, 층상구조 물질의 경우, 안전성에서도 일부 문제가 보고되고 있다.Therefore, efforts have been made to regulate irreversibility through surface coatings, but productivity and other problems have not yet been solved. Further, in the case of the layered structure material, some problems have been reported in terms of safety.

이와 같이, 양극 활물질의 용량만을 고려하면 리튬이온이 초과 혼입된 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂은 220 mAh/g 이상의 고용량을 갖지만, 전극의 에너지를 증가시키기 위해 필수적인 요소들이 LiCoO₂에 비해 낮기 때문에 실제 응용하기에는 단점 및 한계가 있어 성능을 향상시키기 위한 연구개발이 요구된다.Considering only the capacity of the positive electrode active material, xLi ₂ MnO _3. (1-x) LiMO ₂ with excess lithium ions has a high capacity of 220 mAh / g or more, but the essential elements for increasing the energy of the electrode are LiCoO ₂ , It has disadvantages and limitations in practical application, so research and development are required to improve performance.

특히, 중대형 디바이스의 전원으로 사용하기 위해서는 고용량을 가지면서 급격한 전압강하 영역이 없는 즉, 전 SOC 영역에서 고른 프로파일을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차 전지에 대한 필요성이 높아지고 있다.Particularly, there is an increasing need for a lithium secondary battery having improved safety by showing a uniform profile in the entire SOC region without a sharp voltage drop region while having a high capacity for use as a power source for medium and large-sized devices.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고용량을 가지면서 전 SOC 영역에서 균일한 프로파일을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공함에 있다.The present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery, which has a high capacity and exhibits a uniform profile in the entire SOC region, thereby improving safety, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 이러한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a cathode active material for a lithium secondary battery. The cathode active material for a lithium secondary battery may include lithium excess layered oxide nanofibers represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂ aLi ₂ MnO ₃ (1-a) LiMO ₂

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

0<a<1이고, 상기 M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다.0 < a < 1, and M is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn,

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유는 전기방사법을 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.Also, the lithium excess layered oxide nanofiber represented by Formula 1 is formed by electrospinning.

이러한 리튬과잉층상 산화물 나노섬유의 지름은 5 nm 내지 1000 nm인 것을 특징으로 한다.The lithium excess layered oxide nanofiber has a diameter of 5 nm to 1000 nm.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery.

이러한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬공급원물질과 전위금속공급원물질을 혼합하여 중간혼합물을 형성하는 단계, 상기 중간혼합물과 전기방사용 고분자물질을 혼합하여 중간화합물을 형성하는 단계, 상기 중간화합물을 전기방사하여 나노섬유 형태의 리튬과잉산화물 웹을 형성하는 단계 및 상기 리튬과잉산화물 웹을 열처리하여 나노섬유 형태의 리튬과잉층상 산화물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery includes the steps of forming an intermediate mixture by mixing a lithium source material and a dislocation metal source material, mixing the intermediate mixture and an electrospinning polymer material to form an intermediate compound, To form a lithium-excess oxide web in the form of nanofibers, and heat-treating the lithium-excess oxide web to form a lithium-rich oxide layer in the form of nanofibers.

이 때, 상기 리튬과잉산화물 웹을 형성하는 단계는, 상기 리튬과잉산화물 나노섬유의 지름을 5 nm 내지 1000 nm로 형성하는 것을 특징으로 한다.At this time, the step of forming the lithium-excess oxide web is characterized in that the lithium-excess oxide nanofiber has a diameter of 5 nm to 1000 nm.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 리튬 이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery.

이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 리튬염 전해질을 포함하고, 상기 양극은 상술한 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a lithium salt electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode may include a positive electrode active material including lithium excess layered oxide nanofibers represented by the formula 1 have.

본 발명에 따르면, 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 이용함으로써, 고용량을 가지면서 전 SOC 영역에서 균일한 프로파일을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a cathode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, wherein the lithium secondary battery is improved in safety by exhibiting a uniform profile in the entire SOC region while having a high capacity by using lithium excess layered oxide nanofibers .

또한, 전기방사 방법을 사용하여, 연속 생산 및 대량 생산이 가능하며, 높은 충방전 속도에서도 향상된 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.Also, it is possible to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, which is capable of continuous production and mass production using an electrospinning method and has an improved energy density even at a high charging / discharging speed.

본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 제조예 1 에 따라 제조된 리튬과잉산화물 나노섬유의 웹의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM; Field emission scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유의 전계방사형 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클의 전계방사형 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 제조예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클의 X-레이 회절 패턴(XRD; X-ray diffraction)을 이용한 구조 분석 데이터에 관한 그래프이다.
도 5는 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 곡선 그래프이다.
도 6은 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 다양한 충방전 속도에 따른 사이클 특성 그래프이다.FIG. 1 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of a web of lithium excess oxide nanofibers produced according to Production Example 1. FIG.
2 is an electric field-scanning SEM image of the lithium excess layered oxide nanofibers prepared according to Production Example 1. FIG.
3 is an electric field-scanning SEM image of the lithium excess layered oxide nanoparticles prepared according to Comparative Example 1. FIG.
4 is a graph showing structural analysis data using X-ray diffraction (XRD) of the lithium excess layered oxide nanofiber according to Production Example 1 and the lithium excess layered oxide nanoparticle according to Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5 is a graph showing charge / discharge curves of a lithium secondary battery according to Production Example 3 and a lithium secondary battery according to Comparative Example 2. FIG.
6 is a graph of cycle characteristics according to various charging and discharging speeds of the lithium secondary battery according to Production Example 3 and the lithium secondary battery according to Comparative Example 2. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. Rather, the intention is not to limit the invention to the particular forms disclosed, but rather, the invention includes all modifications, equivalents and substitutions that are consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.

층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. It will be appreciated that when an element such as a layer, region or substrate is referred to as being present on another element "on," it may be directly on the other element or there may be an intermediate element in between .

비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and / or regions, such elements, components, regions, layers and / And should not be limited by these terms.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대하여 설명한다.A cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.

리튬 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유(nanofiber)를 포함할 수 있다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery may include a lithium excess layered oxide nanofiber represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂ aLi ₂ MnO ₃ (1-a) LiMO ₂

이러한 화학식 1에서 0<a<1이고, M은 전이금속 일 수 있다. 예를 들어, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In the formula (1), 0 < a < 1 and M may be a transition metal. For example, M may include at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn,

이러한 화학식 1로 표시되는 리튬과잉층상 산화물 나노섬유는 전기방사법을 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.The lithium excess layered oxide nanofiber represented by the general formula (1) is formed by electrospinning.

이 때, 리튬과잉층상 산화물 나노섬유의 지름은 5 nm 내지 1000 nm일 수 있다.At this time, the diameter of the lithium excess layered oxide nanofiber may be 5 nm to 1000 nm.

따라서, 이러한 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 이용함으로써, 고용량을 가지면서 전 SOC 영역에서 균일한 프로파일을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
Accordingly, by using the lithium excess layered oxide nanofiber, the lithium secondary battery cathode active material improved in safety by exhibiting a uniform profile in the entire SOC region while having a high capacity, and a lithium secondary battery including the same.

예컨대, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 리튬염 전해질을 포함하고, 상기 양극은 상술한 리튬과잉층상 산화물 나노섬유를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
For example, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a lithium salt electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode includes the positive electrode active material including the lithium excess layered oxide nanofiber.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.A method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬공급원물질과 전위금속공급원물질을 혼합하여 중간혼합물을 형성하는 단계(S100), 이러한 중간혼합물과 전기방사용 고분자물질을 혼합하여 중간화합물을 형성하는 단계(S200), 이러한 중간화합물을 전기방사하여 나노섬유 형태의 리튬과잉산화물 웹을 형성하는 단계(S300) 및 이러한 리튬과잉산화물 웹을 열처리하여 나노섬유 형태의 리튬과잉층상 산화물을 형성하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery includes the steps of forming an intermediate mixture by mixing a lithium source material and a dislocation metal source material (S100), and forming an intermediate compound by mixing the intermediate mixture and the electrospinning polymer material (S300) forming a nanofiber type lithium-excess oxide web by electrospinning the intermediate compound (S300), and heat-treating the lithium-excess oxide web to form a nanofiber type lithium excess layered oxide (S400) can do.

먼저, 리튬공급원물질과 전위금속공급원물질을 혼합하여 중간혼합물을 형성(S100)한다.First, the lithium source material and the potential metal source material are mixed to form an intermediate mixture (S100).

이때의 리튬공급원물질은 LiOH, CH₃COOLi, Li₂CO₃, LiCl 등과 같은 종래의 리튬 전구체를 들 수 있다. 예를 들어, 리튬공급원물질은 아세트산리튬·2수화물 (LiCH₃COO·2H₂O)일 수 있다.The lithium source material may be a conventional lithium precursor, such as _{_{LiOH, CH 3 COOLi, Li 2}} CO 3, LiCl. For example, the lithium source material may be lithium acetate dihydrate (LiCH ₃ COO. 2H ₂ O).

또한, 전이금속 공급원의 예로는, M(R1)r, M(Ha)q, M(NO3)w, M(CH3COO)z 등을 들 수 있다(이 중, M은 Ti, Co, Ni, Al, Mn, V, Sn, Cr, Fe, Nb, Mo, Pd, Cd, In, Ge, W, Si, Sb 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1은 C1-C20알콕시기이고, Ha는 할로겐 원자이며, r, q, w 및 z은 1, 2, 3, 4 또는 5임). 이러한 전이금속 공급원은 수화물 형태일 수 있다.Examples of the transition metal source include M (R1) r, M (Ha) q, M (NO3) w and M (CH3COO) z Wherein R 1 is a C 1 -C 20 alkoxy group and Ha is a halogen atom selected from the group consisting of Mn, V, Sn, Cr, Fe, Nb, Mo, Pd, Cd, In, Ge, W, Si, And r, q, w and z are 1, 2, 3, 4 or 5). Such a transition metal source may be in the form of a hydrate.

예를 들어, 망간 공급원은 아세트산망간(II)·4수화물(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)일 수 있다. 또한, 니켈 공급원은 아세트산니켈(II)·4수화물(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O)일 수 있다. 또한, 코발트 공급원은 아세트산코발트(II)·4수화물(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)일 수 있다.For example, the manganese source may be manganese (II) acetate tetrahydrate (Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O). Also, the nickel source may be nickel (II) acetate tetrahydrate (Ni (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O). Further, the cobalt source may be cobalt (II) acetate tetrahydrate (Co (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O).

그 다음에, 이러한 중간혼합물과 전기방사용 고분자물질을 혼합하여 중간화합물을 형성(S200)한다.Then, the intermediate mixture and the electrorheological polymer material are mixed to form an intermediate compound (S200).

이때의 전기방사용 고분자물질은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 나일론 6, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메틸 메쓰아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오프로필렌) 또는 폴리카보메틸실란을 포함할 수 있다.In this case, the polymer material for the electric discharge may include polyvinylpyrrolidone (PVP), nylon 6, polyacrylonitrile, poly (ethylene oxide), poly (methyl methacrylate), polystyrene, poly (propylene carbonate) Vinyl acetate), poly (vinyl alcohol), poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) or polycarbomethylsilane.

그 다음에, 이러한 중간화합물을 전기방사하여 나노섬유 형태의 리튬과잉산화물 웹을 형성(S300)한다.Then, this intermediate compound is electrospun to form a lithium-excess oxide web in nanofiber form (S300).

이 때, 중간화합물은 용매와 혼합한 중간화합물 용액일 수 있다. 이 때의 용매는 예컨대, N, N-디메틸포름아미드(DMF)일 수 있다.At this time, the intermediate compound may be an intermediate compound solution mixed with a solvent. The solvent at this time may be, for example, N, N-dimethylformamide (DMF).

그 다음에 이러한 리튬과잉산화물 웹을 열처리하여 나노섬유 형태의 리튬과잉층상 산화물을 형성(S400)한다.Then, this lithium-excess oxide web is heat-treated to form a lithium-excess layered oxide in the form of nanofibers (S400).

이 때의 열처리 온도는 리튬과인산화물 웹의 소결온도로서, 500 ℃ 내지 700 ℃일 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도는 600 ℃일 수 있다.The heat treatment temperature at this time may be 500 ° C to 700 ° C as sintering temperature of the lithium and phosphorus oxide web. For example, the heat treatment temperature may be 600 ° C.

따라서, 전기방사 방법을 사용하여, 연속 생산 및 대량 생산이 가능하며, 높은 충방전 속도에서도 향상된 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
Accordingly, it is possible to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, which is capable of continuous production and mass production using an electrospinning method and has an improved energy density even at a high charge / discharge rate.

제조예 1Production Example 1

본 발명의 일 실시예 따라 Li[Li0_.23Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O₂나노섬유의 양극 활물질을 제조하였다.According to one embodiment of the present invention to prepare a _{_{_{Li [Li0 .23 Ni 0.13 Co 0.14}}} Mn 0.56] O ₂ positive active material of the nanofibres.

먼저, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아세트산리튬·2수화물 (LiCH₃COO·2H₂O),아세트산망간(II)·4수화물(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O),아세트산니켈(II)·4수화물(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O), 아세트산코발트(II)·4수화물(Co(CH₃COO)₂·4H₂O) 및 N, N-디메틸포름아미드(DMF)을 24시간 동안 교반시켜 리튬, 니튬, 코발트,망간-복합 고분자를 포함하는 중간혼합물 용액을 형성하였다.First, polyvinyl pyrrolidone (PVP), lithium acetate dihydrate (LiCH ₃ COO 2H ₂ O), manganese (II) acetate tetrahydrate (Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O), nickel acetate (II) · tetrahydrate (Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O), cobalt (II) acetate tetrahydrate (Co (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O) and N, N-dimethylformamide DMF) was stirred for 24 hours to form an intermediate mixture solution containing lithium, nitrite, cobalt, and manganese-composite polymer.

다음으로, 이러한 중간혼합물 용액인 리튬, 니튬, 코발트, 망간-복합 고분자 혼합 용액을 전기 방사하여 나노섬유 형태의 리튬과잉산화물 웹을 형성하였다. 즉, 25 kV의 전압을, 집전체에서부터 약 30 cm 떨어진 노즐에 인가하여 50 ㎕/min의 속도로 약 5 시간 동안 전기 방사하여 리튬 공급원 물질-니튬, 코발트,망간 공급원 물질-복합 고분자 나노섬유 형태의 웹을 얻었다.Next, a lithium mixed lithium, niobium, cobalt, and manganese composite solution was electrospinned to form a nanofiber type lithium-excess oxide web. That is, a voltage of 25 kV was applied to a nozzle about 30 cm away from the current collector and electrospun for about 5 hours at a rate of 50 μL / min to form a lithium source material-niobium, cobalt, manganese source material-composite polymer nanofiber type Of webs.

그 다음에, 이러한 나노섬유 형태의 웹을 600 ℃에서 12 시간 동안 소결시켜 유기물을 제거하여 리튬과잉층상 산화물 나노 섬유를 수득하였다.
Then, the web of this nanofiber type was sintered at 600 DEG C for 12 hours to remove the organic matter to obtain lithium excess layered oxide nanofiber.

비교예 1Comparative Example 1

공침법을 이용하여 Li[Li0_.23Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O₂의 나노파티클(nanoparticle)의 양극 활물질 나노파티클을 제조하였다.The cathode active material of the nanoparticle by using a co-precipitation of the nanoparticle Li _{_{_{[Li0 .23 Ni 0.13 Co 0.14 Mn}}} 0.56] O 2 (nanoparticle) was prepared.

수산화리튬·수화물(LiOH·H₂O),아세트산망간(II)·4수화물(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O), 아세트산니켈(II)·4수화물(Ni(CH₃COO)₂·4H₂O) 및 아세트산코발트(II)·4수화물(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)을 증류수에 녹여 공침(co-precipitation)시켰다.Lithium hydroxide hydrate (LiOH · H ₂ O), manganese acetate (II) · 4 hydrate _{_{(Mn (CH 3 COO) 2}} · 4H 2 O), nickel acetate (II) · 4 hydrate (Ni (CH ₃ COO) ₂ 4H ₂ O) and cobalt (II) acetate tetrahydrate (Co (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O) were dissolved in distilled water and co-precipitated.

그 다음에 침전물이 침전된 수용액을 120 ℃에서 건조시킨 후, 600 ℃에서 3시간 동안 소결시켜 유기물을 제거하여 침전물의 분말을 수득하였다.Then, the precipitate-precipitated aqueous solution was dried at 120 ° C and then sintered at 600 ° C for 3 hours to remove organic matter to obtain a precipitate powder.

상기와 같이 수득된 침전물의 분말을 900 ℃에서 12시간 동안 가열하고 냉각시켜, 고용체 Li[Li_0.23Ni_0.13Co_0.14Mn_0.56]O₂를 제조하였다.
The powder of the precipitate thus obtained was heated at 900 캜 for 12 hours and cooled to prepare solid solution Li [Li _0.23 Ni _0.13 Co _0.14 Mn _0.56 ] O ₂ .

실험예 1Experimental Example 1

제조예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 특성을 분석하였다.The characteristics of the cathode active material prepared according to Preparation Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed.

도 1은 제조예 1에 따라 제조된 리튬과잉산화물 나노섬유의 웹의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM; Field emission scanning electron microscopy) 이미지이다. 도 1(a)의 스케일바는 2.5 ㎛이고, 도 1(b)의 스케일바는 500 nm이다.FIG. 1 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of a web of lithium excess oxide nanofibers produced according to Production Example 1. FIG. The scale bar in Fig. 1 (a) is 2.5 占 퐉, and the scale bar in Fig. 1 (b) is 500 nm.

도 1(a) 및 도 1(b)를 참조하면, 전기방사를 통하여 500 nm 정도의 나노섬유 웹을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.1 (a) and 1 (b), a nanofiber web of about 500 nm can be obtained through electrospinning.

도 2는 제조예 1에 따라 제조된 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유의 전계방사형 주사전자현미경 이미지이다. 도 2(a)의 스케일바는 2.5 ㎛이고, 도 2(b)의 스케일바는 1 ㎛이고, 도 2(c)의 스케일바는 500 nm이고, 도 2(d)의 스케일 바는 250 nm이다.2 is an electric field-scanning SEM image of the lithium excess layered oxide nanofibers prepared according to Production Example 1. FIG. The scale bar of FIG. 2 (a) is 2.5 μm, the scale bar of FIG. 2 (b) is 1 μm, the scale bar of FIG. 2 (c) is 500 nm, to be.

도 2(a) 내지 도 2(d)를 참조하면, 열처리 과정을 거친 후에도 나노섬유 형태가 잘 유지된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 2 (a) to 2 (d), it can be confirmed that the nanofiber shape is maintained well even after the heat treatment.

또한, 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유의 지름은 100 nm 내지 200 nm 정도로 유지된 것을 확인할 수 있다.It is also confirmed that the diameter of the lithium excess layered oxide nanofiber is maintained at about 100 nm to 200 nm.

도 3은 비교예 1에 따라 제조된 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클의 전계방사형 주사전자현미경 이미지이다. 도 3(a)의 스케일바는 2.5 ㎛이고, 도 3(b)의 스케일바는 1 ㎛이고, 도 3(c)의 스케일바는 500 nm이고, 도 3(d)의 스케일 바는 250 nm이다.3 is an electric field-scanning SEM image of the lithium excess layered oxide nanoparticles prepared according to Comparative Example 1. FIG. The scale bar in FIG. 3 (a) is 2.5 μm, the scale bar in FIG. 3 (b) is 1 μm, the scale bar in FIG. 3 (c) is 500 nm, to be.

도 3(a) 내지 도 3(d)를 참조하면, 열처리과정을 거친 후 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클 역시 지름이 100 nm 내지 200 nm 정도로 유지된 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIGS. 3 (a) to 3 (d), it can be seen that the lithium excess layered oxide nanoparticles after the heat treatment were also maintained at a diameter of about 100 nm to 200 nm.

제조예 1에서 제조한 리튬과잉 층상산화물(Li_1.2Ni_0.17Co_0.17Mn_0.5O₂) 나노섬유를 X선 회절 분석장치(Rint-2000)(Rigaku, 일본)를 이용하여, X선 회절 패턴을 측정하였다.An X-ray diffraction pattern was measured using an X-ray diffraction analyzer (Rint-2000) (Rigaku, Japan) for the lithium excess layered oxide (Li _1.2 Ni _0.17 Co _0.17 Mn _0.5 O ₂ ) Respectively.

도 4는 제조예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유와 비교예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클의 X-레이 회절 패턴(XRD; X-ray diffraction)을 이용한 구조 분석 데이터에 관한 그래프이다. 도 4(a)는 제조예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노섬유의 XRD 그래프이고, 도 4(b)는 비교예 1에 따른 리튬과잉 층상 산화물 나노파티클의 XRD 그래프이다.4 is a graph showing structural analysis data using X-ray diffraction (XRD) of the lithium excess layered oxide nanofiber according to Production Example 1 and the lithium excess layered oxide nanoparticle according to Comparative Example 1. FIG. Fig. 4 (a) is an XRD graph of the lithium excess layered oxide nanofiber according to Production Example 1, and Fig. 4 (b) is an XRD graph of the lithium excess layered oxide nanoparticle according to Comparative Example 1. Fig.

도 4(a) 및 도 4(b)를 참조하면, 제조예 1의 나노섬유 형태더라도 Li_1.2Ni_0.17Co_0.17Mn_0.5O₂의 결정 구조가 변하지 않았고, 원하지 않는 2차적인 상(secondary phases)이 발생하지도 않았음을 확인하였다
4 (a) and 4 (b), the crystal structure of Li _1.2 Ni _0.17 Co _0.17 Mn _0.5 O ₂ was not changed even in the nanofiber form of Production Example 1, and the undesired secondary phases It was confirmed that it did not occur

제조예 2Production Example 2

제조예 1에 따라 제조된 리튬과잉층상 산화물(Li_1.2Ni_0.17Co_0.17Mn_0.5O₂) 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.(Li _1.2 Ni _0.17 Co _0.17 Mn _0.5 O ₂ ) nanofiber prepared according to Preparation Example 1 was prepared.

먼저 제조예 1에서 제조한 Li_1.2Ni_0.17Co_0.17Mn_0.5O₂ 75 ㎎, 테프론화된 케첸 블랙(ketjen black) 10㎎, 및 PTFE 바인더(polytetrafluoroethylene binder) 15㎎을 균일하게 혼합하였다.First, 75 mg of Li _1.2 Ni _0.17 Co _0.17 Mn _0.5 O ₂ prepared in Preparation Example 1, 10 mg of teflonized ketjen black and 15 mg of a polytetrafluoroethylene binder were uniformly mixed.

그 다음에, 상기 혼합물을 스테인리스 엑스메트(Ex-met)을 이용하여 1톤의 압력으로 균일하게 압착하고, 100 ℃에서 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
Then, the mixture was uniformly compressed at a pressure of 1 ton using stainless steel Ex-met and dried at 100 ° C to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery.

제조예 3Production Example 3

제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 때의 리튬 이차 전지로 코인 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced using the positive electrode for a lithium secondary battery manufactured according to Production Example 2. A coin battery was produced from the lithium secondary battery at this time.

즉, 제조예 2에 따라 제조된 리튬과잉 층상 산화물(Li_1.2Ni_0.17Co_0.17Mn_0.5O₂) 나노섬유을 이용하여 제조한 양극에 대하여, 리튬 호일과 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 25 ㎛)을 각각 상대 전극 및 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)를 1:1로 혼합한 혼합물에 1몰의 LiPF₆이 포함된 용액을 전해액으로 이용하여, 리튬 전지의 통상적인 제조 공정에 따라 2032 규격의 코인 전지를 제조하였다.
That is, a lithium foil and a porous polyethylene film (Celgard 2300, thickness 25 탆) were applied to a positive electrode prepared using the lithium excess layered oxide (Li _1.2 Ni _0.17 Co _0.17 Mn _0.5 O ₂ ) nanofiber prepared in Production Example 2 Using a solution containing 1 mole of LiPF ₆ in a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate as a counter electrode and separator, and a mixture of 1: 1, as an electrolyte, A 2032 coin cell was manufactured according to the manufacturing process.

비교예 2Comparative Example 2

제조예 3과 동일한 방법으로 코인 전지를 제조하되, 비교예 1에 따라 제조한 리튬과잉 층상 산화물(Li_1.2Ni_0.17Co_0.17Mn_0.5O₂) 나노파티클을 양극으로 하여 코인 전지를 제조하였다.
A coin cell was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that a lithium excess layered oxide (Li _1.2 Ni _0.17 Co _0.17 Mn _0.5 O ₂ ) nanoparticle prepared according to Comparative Example 1 was used as a positive electrode.

실험예 2Experimental Example 2

제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 전기용량 및 용량 유지율 특성을 분석하였다.The capacitance and capacity retention characteristics of the lithium secondary battery according to Production Example 3 and the lithium secondary battery according to Comparative Example 2 were analyzed.

제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 전기용량 및 용량 유지율을 확인하기 위하여, 전기화학 분석장치(Nagano BST 2004H)를 이용하여 30 ℃, 2.0 내지 4.8 V의 전위영역 및 14.3 mA g^-1의 전류밀도 조건에서 충,방전 실험을 진행하였다.In order to confirm the electric capacity and the capacity retention rate of the lithium secondary battery according to Production Example 3 and the lithium secondary battery according to Comparative Example 2, using an electrochemical analyzer (Nagano BST 2004H), a voltage of 2.0 V to 4.8 V And a current density of 14.3 mA g ^-1 .

도 5는 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 곡선 그래프이다. 도 5(a)는 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 용량(capacity) 대비 전압(voltage) 그래프이고, 도 5(b)는 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 싸이클 횟수(cycle number)에 따른 방전 용량(discharge capacity)을 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing charge / discharge curves of a lithium secondary battery according to Production Example 3 and a lithium secondary battery according to Comparative Example 2. FIG. 5 (a) is a graph of voltage vs. capacity of a lithium secondary battery according to Production Example 3 and a lithium secondary battery according to Comparative Example 2, and FIG. 5 (b) And the discharge capacity according to the cycle number of the charge / discharge cycles of the lithium secondary battery according to Comparative Example 2. FIG.

양극 활물질인 리튬과잉 층상 산화물이 나노파티클 형태인 비교예 2의 코인 전지의 경우, 도 5(a)를 참조하면, 193 mAh/g의 전기용량을 나타내었고, 도 5(b)를 참조하면, 30 사이클의 충,방전 반복에 의하여 82 %의 용량 유지율을 나타내었다.In the case of the coin battery of Comparative Example 2 in which the lithium excess layered oxide as the positive electrode active material is in the form of nanoparticles, the capacity of 193 mAh / g was shown in FIG. 5 (a). Referring to FIG. 5 (b) The capacity retention rate of 82% was obtained by repetition of charge and discharge cycles of 30 cycles.

한편, 양극 활물질인 리튬과잉 층상 산화물이 나노섬유 형태인 제조예 3의 코인 전지의 경우, 도 5(a)를 참조하면, 256 mAh/g 이상의 전기용량을 나타내었고, 도 5(b)를 참조하면, 30 사이클의 충,방전 반복에 의하여 75 % 이상의 용량 유지율을 나타내었다.On the other hand, in the case of the coin battery of Production Example 3 in which the lithium excess layered oxide as the positive electrode active material is in the form of a nanofiber, the electric capacity was 256 mAh / g or more as shown in FIG. 5 (a) , The capacity retention rate was 75% or more by repeating charging and discharging of 30 cycles.

이 때, 도 5(b)에서 10 사이클 이후의 용량 유지율을 살펴보면, 비교예 2의 코인 전지의 경우, 82 %의 용량 유지율을 나타내었고, 제조예 3의 코인 전지의 경우, 87 % 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 이는 초반의 10 사이클까지의 용량감쇄 현상만 제외하면 제조예 3의 코인 전지가 용량 유지율은 확산이 향상된 것으로 판단된다.
5 (b), the capacity maintenance ratio of the coin battery of Comparative Example 2 was 82%, while the capacity maintenance ratio of the coin battery of Production Example 3 was 87% or more Respectively. This is because the capacity maintenance ratio of the coin battery of Production Example 3 is improved by the exception of the capacity decay phenomenon up to the first 10 cycles.

실험예 3Experimental Example 3

제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 율특성 분석하였다.The rate characteristics of the lithium secondary battery according to Production Example 3 and the lithium secondary battery according to Comparative Example 2 were analyzed.

제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 율특성 인하기 위하여, 전기화학 분석장치(Nagano BST 2004H)를 이용하여 30 ℃, 2.0 내지 4.8 V의 전위영역 및 다양한 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 진행하였다.In order to reduce the rate characteristics of the lithium secondary battery according to Production Example 3 and the lithium secondary battery according to Comparative Example 2, an electrochemical analysis apparatus (Nagano BST 2004H) was used to measure a potential region of 2.0 to 4.8 V and a current density Charge and discharge experiments were carried out under the conditions.

도 6은 제조예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 다양한 충방전 속도에 따른 사이클 특성 그래프이다.6 is a graph of cycle characteristics according to various charging and discharging speeds of the lithium secondary battery according to Production Example 3 and the lithium secondary battery according to Comparative Example 2. FIG.

도 6을 참조하면, 비교예 2에 따른 코인 전지의 경우, 14.3 mA g^-1의 전류밀도 조건에서 228 mAh/g의 전기용량을 기준으로 봤을 때, 228.6 mA g^-1와 457.1 mA g^-1에서 각각 20 %와 9 %의 용량 유지율을 나타내었다.Referring to FIG. 6, in the case of the coin battery according to Comparative Example 2, when the electric capacity of 228 mAh / g was measured based on the electric current density of 14.3 mA g ^-1 , 228.6 mA g ^-1 and 457.1 mA g ^-1 And 20% and 9%, respectively.

반면, 제조예 3에 따른 코인 전지의 경우, 14.3 mA g^-1의 전류밀도 조건에서 266 mAh/g의 전기용량을 기준으로 봤을 때, 228.6 mA g^-1와 457.1 mA g^-1에서 각각 53 %와 41 %의 향상된 용량 유지율을 나타내었다.On the other hand, in the case of the coin battery according to Production Example 3, the current density of 266 mAh / g was 53% at 228.6 mA g ^-1 and 457.1 mA g ^-1 at a current density of 14.3 mA g ^-1 , And 41%, respectively.

이러한 향상된 율속 특성은 3차원의 네트워크를 가진 전기적 나노섬유의 영향 때문으로 보인다. 또한, 이러한 나노 섬유 형태는 양극 활물질 간의 전기적인 접촉을 향상시킨 것으로 판단된다.
This improved rate-limiting characteristic appears to be due to the influence of electrical nanofibers with a three-dimensional network. Further, it is considered that such a nanofiber type improves the electrical contact between the cathode active material.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims

A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising lithium excess layered oxide nanofiber represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
aLi ₂ MnO ₃ (1-a) LiMO ₂
In Formula 1,
0 < a < 1, and M is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn,

The method according to claim 1,
A positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the lithium excess layered oxide nanofiber represented by the following formula (1) is formed by electrospinning.

The method according to claim 1,
Wherein the lithium excess layered oxide nanofiber has a diameter of 5 nm to 1000 nm.

Mixing the lithium source material and the dislocation metal source material to form an intermediate mixture;
Mixing the intermediate mixture and the electrorheological polymer material to form an intermediate compound;
Electrospinning the intermediate compound to form a lithium-excess oxide web in nanofiber form; And
And heat treating the lithium-excess oxide web to form a lithium-rich oxide layer in the form of nanofibers.

5. The method of claim 4,
Wherein forming the lithium-rich oxide web comprises:
Wherein the lithium-excess oxide nanofiber has a diameter of 5 nm to 1000 nm.

anode;
cathode; And
And a lithium salt electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode comprises the positive electrode active material.