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KR20150021519A - 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법 및 타겟 - Google Patents

고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법 및 타겟 Download PDF

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KR20150021519A
KR20150021519A KR1020147035277A KR20147035277A KR20150021519A KR 20150021519 A KR20150021519 A KR 20150021519A KR 1020147035277 A KR1020147035277 A KR 1020147035277A KR 20147035277 A KR20147035277 A KR 20147035277A KR 20150021519 A KR20150021519 A KR 20150021519A
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KR
South Korea
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conductive
aluminum
powder
processed
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KR1020147035277A
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가즈히로 이토
사토루 와타나베
도시나리 와타나베
나오미치 미야카와
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

전자 밀도가 5 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법으로서, (1) 마이에나이트 화합물 또는 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함하는 피처리체를 조제하는 공정과, (2) 상기 피처리체의 표면의 적어도 일부에 알루미늄박을 배치하고, 상기 피처리체를 저산소 분압의 분위기하, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위의 온도로 유지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

Description

고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법 및 타겟{METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE MAYENITE COMPOUND HAVING HIGH ELECTRON DENSITY, AND TARGET}
본 발명은, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
마이에나이트 화합물은, 12CaO·7Al2O3 으로 나타내는 대표 조성을 갖고, 삼차원적으로 연결된 직경 약 0.4 ㎚ 의 공극 (케이지) 을 갖는 특징적인 결정 구조를 가진다. 이 케이지를 구성하는 골격은, 정전하를 띠고 있으며, 단위 격자 당 12 개의 케이지를 형성한다. 이 케이지의 1/6 은, 결정의 전기적 중성 조건을 만족하기 위해서, 내부가 산소 이온으로 점유되어 있다. 그러나, 이 케이지 내의 산소 이온은, 골격을 구성하는 다른 산소 이온과는 화학적으로 상이한 특성을 가지고 있고, 이 때문에, 케이지 내의 산소 이온은, 특별히 프리 산소 이온이라고 불리고 있다. 마이에나이트 화합물은, [Ca24Al28O64]4+·2O2- 라고도 표기된다 (비특허문헌 1).
마이에나이트 화합물의 케이지 중의 프리 산소 이온의 일부 또는 전부를 전자로 치환한 경우, 마이에나이트 화합물에 도전성이 부여된다. 이것은, 마이에나이트 화합물의 케이지 내에 포접된 전자는, 케이지에 별로 구속되지 않고, 결정 중을 자유롭게 움직일 수 있기 때문이다 (특허문헌 1). 이와 같은 도전성을 갖는 마이에나이트 화합물은, 특별히, 「도전성 마이에나이트 화합물」 이라고 칭해진다.
이와 같은 도전성 마이에나이트 화합물은, 예를 들어, 마이에나이트 화합물의 분말을 뚜껑이 부착된 카본 용기에 넣어, 질소 가스 분위기하 1300 ℃ 에서 열처리하여 제작하는 방법 (특허문헌 2) 에 의해 제조할 수 있다. 이하, 이 방법을 종래 방법 1 이라고 한다.
또한, 도전성 마이에나이트 화합물은, 마이에나이트 화합물을 알루미늄과 함께 뚜껑이 부착된 알루미나 용기에 넣고, 진공 중에서 1300 ℃ 로 열처리하여 제작하는 방법 (특허문헌 2) 에 의해 제조할 수 있다. 이하, 이 방법을 종래 방법 2 라고 한다.
국제 공개 제2005/000741호 국제 공개 제2006/129674호
F. M. Lea, C. H. Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed., p.52, Edward Arnold ＆ Co., London, 1956
전술한 바와 같이, 특허문헌 2 에는, 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하는 방법이 나타나 있으며, 이 방법으로는, 1 × 1021 ㎝-3 을 초과하는 높은 전자 밀도를 갖는 도전성 마이에나이트 화합물을 제조할 수 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 피처리체를 다량의 알루미늄 분말과 접촉시킨 상태로, 열처리할 필요가 있다. 이 경우, 이하와 같은 문제가 발생한다.
즉, 알루미늄의 융점은, 약 660 ℃ 로서, 알루미늄 분말은, 이 이상의 온도역에서는 액체가 된다. 따라서, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 피처리체의 열처리시, 피처리체는, 알루미늄의 용융액에 침지된 상태가 된다. 이 상태로, 열처리 후에 피처리체를 강온하면, 열처리 후의 피처리체, 즉 도전성 마이에나이트 화합물은, 고체가 된 알루미늄에 반매몰된 상태가 된다. 알루미늄은 열처리에 사용되는 용기 등에도 고착되기 때문에, 도전성 마이에나이트 화합물을 채취하는 것은 매우 곤란해진다.
도전성 마이에나이트 화합물을 채취하는 데에는, 열처리에 사용되는 용기 등을 해머로 파괴하고, 또한 도전성 마이에나이트 화합물의 주위에 고착되어 있는 알루미늄을, 전동 톱, 세라믹스제 류터, 및 사포를 이용하여 조심스럽게 제거해야 한다. 이와 같이, 열처리 후에, 도전성 마이에나이트 화합물과 알루미늄 고착물을 분리하기 위한 추가적인 공정이 필요하게 되어, 생산성이 현저하게 저하하게 된다.
특히, 도전성 마이에나이트 화합물의 용도로서, 예를 들어 기상 증착법에 의한 성막용의 타겟과 같은 비교적 큰 제품을 상정한 경우, 열처리에 사용되는 용기 등으로부터 도전성 마이에나이트 화합물을 용이하게 채취하는 것은, 매우 비현실적이다.
이와 같은 문제를 위하여, 열처리 후의 피처리체를 용이하게 채취할 수 있는 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법에 대하여 큰 요망이 있다.
본 발명은, 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명에서는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명에서는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 기상 증착법에 의한 성막용의 타겟을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 전자 밀도가 5 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법으로서,
(1) 마이에나이트 화합물 또는 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함하는 피처리체를 조제하는 공정과,
(2) 상기 피처리체의 표면의 적어도 일부에 알루미늄박을 배치하고, 상기 피처리체를 저산소 분압의 분위기하, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위의 온도로 유지하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.
여기서, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 알루미늄박의 전체 두께는, 5 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위여도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 피처리체는, 놓았을 때에 연직 방향의 최하면이 되는 저면을 갖고,
상기 (2) 의 공정에 있어서, 상기 알루미늄박은, 상기 피처리체의 저면에 배치되어도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 피처리체는, 상기 저면과 대향하는 상면을 갖고,
상기 (2) 의 공정에 있어서, 상기 피처리체의 상기 상면에, 알루미늄박이 배치되어도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (2) 의 공정에 있어서, 상기 피처리체의 표면 전체에, 알루미늄박이 배치되어도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 저산소 분압의 분위기는, 환경 중의 산소 분압이 10-3 ㎩ 이하여도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 저산소 분압의 분위기는, 일산화탄소 가스를 포함해도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (2) 의 공정은, 상기 피처리체를, 카본을 포함하는 용기 중에 넣은 상태로 실시되어도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 피처리체는, 마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체, 마이에나이트 화합물을 포함하는 소결체, 또는 가소 분말을 포함하는 성형체여도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 피처리체는, 할로겐 성분을 포함해도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (2) 의 공정은, 100 ㎩ 이하의 감압 환경, 또는 질소를 제외한 불활성 가스 분위기에서 실시되어도 된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (2) 의 공정 후에, 최소 치수가 5 ㎜ 이상인 도전성 마이에나이트 화합물이 얻어져도 된다.
또한, 본 발명에서는, 전자 밀도가 5 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물을 포함하고,
최소 치수가 5 ㎜ 이상인 기상 증착법에 의한 성막용 타겟이 제공된다.
여기서, 본 발명에 의한 성막용 타겟은, 상대 밀도가 90 ％ 이상이어도 된다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 바와 같은 제조 방법을 이용하여, 전자 밀도가 5 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물을 포함하는, 성막용의 타겟을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에서는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에서는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 기상 증착법에 의한 성막용의 타겟을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은 피처리체의 소정의 면에 알루미늄박이 설치된 경우의 영향을 설명하기 위한 도면이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 의한 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타낸 플로우도이다.
도 3 은 피처리체를 고온 처리할 때에 사용되는 장치의 일 구성예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4 는 실시예 1 에 관련된 성형체를 고온 처리할 때에 사용한 조립체의 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5 는 피처리체 중에 포함되는 불소량과 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 격자 정수 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 실시예 33 에 관련된 성형체를 고온 처리할 때에 사용한 조립체의 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명에서는,
전자 밀도가 5 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법으로서,
(1) 마이에나이트 화합물 또는 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함하는 피처리체를 조제하는 공정과,
(2) 상기 피처리체의 표면의 적어도 일부에 알루미늄박을 배치하고, 상기 피처리체를 저산소 분압의 분위기하, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위의 온도로 유지하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.
여기서, 본원에 있어서, 「마이에나이트 화합물」 이란, 케이지 (바구니) 구조를 갖는 12CaO·7Al2O3 (이하 「C12A7」 이라고도 한다) 및 C12A7 과 동등한 결정 구조를 갖는 화합물 (동형 화합물) 의 총칭이다. C12A7 의 동등한 동형 화합물로는, 12SrO·7Al2O3 이 있다.
또한, 본원에 있어서, 「도전성 마이에나이트 화합물」 이란, 케이지 중에 포함되는 「프리 산소 이온」 의 일부 혹은 전부가 전자로 치환된, 전자 밀도가 1.0 × 1018 ㎝-3 이상인 마이에나이트 화합물을 나타낸다. 또한, 전자 밀도가 5 × 1020 ㎝-3 이상인 마이에나이트 화합물을, 특별히, 「고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물」 이라고 칭한다. 모든 프리 산소 이온이 전자로 치환되었을 때의 전자 밀도는, 2.3 × 1021 ㎝-3 이다. 따라서, 「마이에나이트 화합물」 에는, 「도전성 마이에나이트 화합물」, 「고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물」, 및 「비도전성 마이에나이트 화합물」 이 포함된다.
본 발명에서는, 제조되는 「도전성 마이에나이트 화합물」 의 전자 밀도는, 5.0 × 1020 ㎝-3 이상으로, 「고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물」 을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 제조되는 도전성 마이에나이트 화합물의 전자 밀도는, 7.0 × 1020 ㎝-3 이상인 것이 바람직하고, 1.0 × 1021 ㎝-3 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반적으로, 도전성 마이에나이트 화합물의 전자 밀도는, 그 전자 밀도에 따라, 2 개의 방법으로 측정된다. 즉, 전자 밀도가 1.0 × 1018 ㎝-3 ∼ 3.0 × 1020 ㎝-3 미만인 경우, 전자 밀도는, 도전성 마이에나이트 화합물 분말의 확산 반사를 측정하여, 쿠벨카 뭉크 변환시킨 흡수 스펙트럼의 2.8 eV (파장 443 ㎚) 의 흡광도 (쿠벨카 뭉크 변환치) 로부터 산출된다. 이 방법은, 전자 밀도와 쿠벨카 뭉크 변환치가 비례 관계가 되는 것을 이용하고 있다. 이하, 검량선의 작성 방법에 대하여 설명한다.
전자 밀도가 상이한 시료를 4 점 제조해 두고, 각각의 시료의 전자 밀도를, 전자 스핀 공명 (ESR) 의 시그널 강도로부터 구해 둔다. ESR 로 측정할 수 있는 전자 밀도는, 1.0 × 1014 ㎝-3 ∼ 1.0 × 1019 ㎝-3 정도이다. 쿠벨카 뭉크치와 ESR 로 구한 전자 밀도를 각각 대수로 플롯하면 비례 관계가 되고, 이것을 검량선으로 하였다. 즉, 이 방법에서는, 전자 밀도가 1.0 × 1019 ㎝-3 ∼ 3.0 × 1020 ㎝-3 에서는 검량선을 외삽한 값이다.
한편, 전자 밀도가 3.0 × 1020 ㎝-3 ∼ 2.3 × 1021 ㎝-3 인 경우, 전자 밀도는, 도전성 마이에나이트 화합물 분말의 확산 반사를 측정하여, 쿠벨카 뭉크 변환시킨 흡수 스펙트럼의 피크의 파장 (에너지) 으로부터 환산된다. 관계식은 하기의 식을 사용하였다 :
n = (-(Esp - 2.83)/0.199)0.782
여기서, n 은 전자 밀도 (㎝-3), Esp 는 쿠벨카 뭉크 변환한 흡수 스펙트럼의 피크의 에너지 (eV) 를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 도전성 마이에나이트 화합물은, 칼슘 (Ca), 알루미늄 (Al) 및 산소 (O) 로 이루어지는 C12A7 결정 구조를 가지고 있는 한, 칼슘 (Ca), 알루미늄 (Al) 및 산소 (O) 중에서 선택된 적어도 1 종의 원자의 일부가, 다른 원자나 원자단으로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 칼슘 (Ca) 의 일부는, 마그네슘 (Mg), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 세륨 (Ce), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 알루미늄 (Al) 의 일부는, 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 티탄 (Ti), 망간 (Mn), 철 (Fe), 세륨 (Ce), 프라세오듐 (Pr), 스칸듐 (Sc), 란탄 (La), 이트륨 (Y), 유로퓸 (Eu), 이테르븀 (Yb), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 테르븀 (Tb) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 치환되어도 된다. 또한, 케이지의 골격의 산소는, 질소 (N) 등으로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 도전성 마이에나이트 화합물은, 케이지 내의 프리 산소 이온의 적어도 일부가 H-, H2 -, H2-, O-, O2 -, OH-, F-, Cl-, 및 S2- 등의 음이온이나, 질소 (N) 의 음이온에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 도전성 마이에나이트 화합물에 있어서의 칼슘 (Ca) 과 알루미늄 (Al) 의 비율은, CaO : Al2O3 으로 환산한 몰비로, 10 : 9 ∼ 13 : 6 의 범위가 바람직하고, 11 : 8 ∼ 12.5 : 6.5 의 범위가 보다 바람직하고, 11.5 : 7.5 ∼ 12.3 : 6.7 의 범위가 보다 바람직하고, 11.8 : 7.2 ∼ 12.2 : 6.8 의 범위가 더욱 바람직하고, 약 12 : 7 이 특히 바람직하다. 칼슘 (Ca) 의 일부가 다른 원자로 치환되어 있는 경우에는, 칼슘과 다른 원자의 몰수를 칼슘의 몰수로 간주한다. 알루미늄 (Al) 의 일부가 다른 원자로 치환되어 있는 경우에는, 알루미늄과 다른 원자의 몰수를 알루미늄의 몰수로 간주한다.
일반적으로, 마이에나이트 화합물을 포함하는 피처리체를 이용하여, 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하는 경우, 「저산소 분압의 분위기」 에 있어서, 피처리체를 열처리할 필요가 있다. 제조되는 도전성 마이에나이트 화합물의 케이지 내의 산소를 전자로 치환하고, 케이지 내에 산소가 침입하지 않게 하기 위함이다. 따라서, 이 「저산소 분압의 분위기」 에 있어서의 산소 분압은, 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 알루미늄 증기 (후술하는 알루미늄박에 의해 공급된다) 가 환경 중에 포함되기 때문에, 산소 분압이 충분히 억제된 분위기에 있어서, 피처리체의 열처리를 실시할 수 있다. 이 때문에, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 피처리체의 표면의 적어도 일부에 알루미늄박을 배치하고, 피처리체를 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위의 온도로 유지하여, 그 온도의 범위에 있어서 상기 피처리체의 표면의 적어도 일부에 상기 알루미늄박에서 유래하는 알루미늄을 접촉시킨다는 특징을 갖는다.
여기서, 피처리체의 표면에 알루미늄박을 배치할 때, 알루미늄박은, 피처리체의 표면에 접촉하고 있어도 되고, 접촉하고 있지 않아도 된다. 단, 피처리체가 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위의 온도로 유지될 때에는, 알루미늄박에서 유래하는 알루미늄의 용융물이 피처리체의 표면에 접촉하고 있는 상태가 되도록, 알루미늄박은 배치될 필요가 있다.
알루미늄박은, 피처리체의 「저면」 에 설치되어도 된다. 또한, 피처리체의 「저면」 이란, 피처리체를 받침대 상에 치재 (置載) 했을 때에, 이 받침대와 접촉하는 면, 즉, 연직 방향의 최하면을 의미한다.
알루미늄박은, 예를 들어, 피처리체의 「저면」 외에, 「상면」 을 덮도록 배치되어도 된다. 혹은, 알루미늄박은, 예를 들어, 피처리체의 노출 표면 전체를 덮도록 배치되어도 된다. 여기서, 피처리체의 「상면」 이란, 피처리체의 저면과 대향하는 표면을 의미한다.
이와 같은 알루미늄박은, 열처리 환경 중에 알루미늄 증기를 공급하는 알루미늄 증기원으로서 기능한다.
알루미늄박은, JIS 규격으로는 6 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다. 알루미늄박을 사용한 경우, 환경 중에 포함되는 알루미늄의 총량은, 예를 들어 알루미늄박이 피처리체의 전체 표면 전체를 덮도록 배치된 경우, 즉, 가장 많은 알루미늄박이 사용된 경우에도, 비교적 적어도 된다. 따라서, 이 경우, 다량의 알루미늄 분말을 사용하는 전술한 특허문헌 2 의 방법과는 상이하게, 열처리 중에 피처리체가 알루미늄의 용융액 중에 침지된 상태가 되는 것이 유의하게 억제된다.
또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서도, 알루미늄박은, 열처리 중에 용융한다. 그러나, 피처리체의 표면에 존재하는 알루미늄의 용융물로 이루어지는 층은, 비교적 얇기 때문에, 이 용융물은, 예를 들어 환경 중의 산소 (O2) 나 일산화탄소 (CO) 가스 등과 반응하여, 비교적 신속하게 Al2O3 이나 Al4C3 과 같은 산화물이나 탄화물 등의 알루미늄 화합물로 변화하게 된다.
또한, 이와 같은 알루미늄 화합물은, 알루미늄박으로부터 생성되는 것이기 때문에 매우 얇다. 또한 알루미늄 화합물은 후술하는 피처리체를 열처리하는 온도의 범위에서는, 잘 소결 또는 용융하지 않기 때문에, 열처리 후에, 피처리체에 대량으로 고착되는 경우는 없다. 또한, 열처리에 사용되는 용기 등에도 대량으로 고착되지 않는다. 따라서, 열처리 후의 피처리체, 즉 도전성 마이에나이트 화합물은 용이하게 채취할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 제조 방법에서는, 종래의 제조 방법에 의한 문제, 즉 열처리 후에, 피처리체의 표면이나 열처리에 사용되는 용기 등에 알루미늄이 고착되어, 열처리 후의 피처리체, 즉 도전성 마이에나이트 화합물을 채취하는 것이 곤란하다는 문제를 유의하게 억제할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명에 의한 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법에서는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 의한 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법에서는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 채취하는 공정이 간소화되기 때문에, 예를 들어 기상 증착법에 의한 성막용의 타겟 등과 같은 비교적 큰 제품에 대해서도, 유의하게 적용할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의한 제조 방법에서는, 비교적 큰 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에서는, 알루미늄박은, 피처리체의 저면에 설치할 수도 있다. 피처리체의 저면에 알루미늄박을 설치함으로써, 전자 밀도의 「불균일」 이 적은 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 경제적으로 제조하는 것이 가능하다.
도 1 에는, 열처리를 위해서, 피처리체가 받침대 상에 치재된 상태를 나타낸다. 도 1(a) 에는, 피처리체의 상면에 알루미늄박이 배치된 경우를 나타내고, 도 1(b) 에는, 피처리체의 저면에 알루미늄박이 배치된 경우를 나타낸다. 또한, 도 1(c) 에는, 피처리체의 저면 및 상면에 알루미늄박이 배치된 경우를 나타낸다.
먼저, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 받침대 (10) 상에 치재된 피처리체 (20) 의 저면 (22) 에는, 알루미늄박이 배치되지 않고, 피처리체 (20) 의 상면 (25) 에만 알루미늄박 (30) 이 배치된 경우를 고려한다.
이 경우, 피처리체 (20) 의 저면 (22) 은, 받침대 (10) 와 접촉하기 때문에, 이 저면 (22) 은, 환경 가스와의 접촉이 방해되기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 알루미늄박 (30) 으로부터의 알루미늄 증기는, 피처리체 (20) 의 상면 (25) 및 측면에는 충분히 공급되지만, 피처리체의 저면 (22) 에는, 잘 공급되지 않게 된다.
두께가 비교적 얇은 피처리체는, 이 상태로 열처리해도 문제없다. 그러나 두께가 비교적 두꺼운 피처리체를 이 상태로 열처리를 실시한 경우, 저면 (22) 에서는, 환경측으로부터의 알루미늄 증기의 공급이 불충분해진다. 이 때문에, 피처리체 (20) 의 저면 (22) 및 그 내방측에서는, 다른 측에 비하여 피처리체 (20) 의 환원 반응이 충분히 진행되지 않게 될 우려가 있다.
이에 반하여, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 피처리체 (20) 의 저면 (22) 에 알루미늄박 (30) 이 배치된 경우, 알루미늄박 (30) 측으로부터의 알루미늄 증기는, 피처리체 (20) 의 상면 및 측면 외에, 피처리체 (20) 의 저면 (22) 및 그 내방에도, 충분히 공급되게 된다.
따라서, 이 경우, 피처리체 (20) 의 저면 (22) 및 그 내방측으로도, 피처리체 (20) 의 환원 반응이 충분히 진행되고, 전자 밀도에 「불균일」 이 적은 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하는 것이 가능해진다.
이와 같은 관점에서, 본 발명에 의한 일 실시예에서는, 알루미늄박 (30) 은, 피처리체 (20) 의 저면에 배치할 수 있다.
또한, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 피처리체 (20) 의 저면 (22) 및 상면 (25) 의 쌍방에, 알루미늄박 (30) 이 배치된 경우, 피처리체 (20) 의 저면 (22) 및 상면 (25) 의 양측으로부터, 피처리체 (20) 의 각 부분에, 알루미늄 증기를 충분히 공급하는 것이 가능해진다. 따라서, 이 경우, 피처리체 (20) 를 보다 신속히 환원하는 것이 가능해진다는 효과가 얻어진다.
또한, 도 1 에는 나타내지 않았지만, 동일한 이유에 의해, 알루미늄박 (30) 은, 피처리체 (20) 의 저면 (22) 및 상면 (25) 을 포함하는 피처리체 (20) 의 표면 전체를 덮도록 설치되어도 된다.
(본 발명의 일 실시예에 의한 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법)
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 2 에는, 본 발명의 일 실시예에 의한 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법을 나타낸다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법은,
(1) 마이에나이트 화합물 또는 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함하는 피처리체를 조제하는 공정 (공정 S110) 과,
(2) 상기 피처리체의 표면의 적어도 일부에 알루미늄박을 배치하고, 상기 피처리체를 저산소 분압의 분위기하, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위의 온도로 유지하는 공정 (공정 S120)
을 갖는다. 이하, 각각의 공정에 대하여 설명한다.
(공정 S110 : 피처리체의 조제 공정)
이 공정 S110 에서는, 마이에나이트 화합물을 포함하는 피처리체가 조제된다. 마이에나이트 화합물은, 도전성 마이에나이트 화합물이어도 되고, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물이어도 되고, 비도전성 마이에나이트 화합물이어도 된다.
피처리체는, 마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체여도 된다. 혹은, 피처리체는, 마이에나이트 화합물을 포함하는 소결체여도 된다. 후자의 경우, 소결체는, 마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체를 열처리함으로써, 성형체의 적어도 일부가 소결된 것이어도 된다. 피처리체는, 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함하는 성형체여도 된다. 마이에나이트 화합물의 전구체는, 가소 분말의 성형체여도 된다.
이하, 피처리체가 마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체인 경우를 예로, 피처리체의 조제 공정에 대하여 설명한다.
피처리체가 마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체인 경우, 이 분말은, 이하에 나타내는 방법에 의해, 원료 분말을 고온으로 가열함으로써 합성, 제조된다.
먼저, 마이에나이트 화합물 분말을 합성하기 위한 원료 분말이 조합된다. 원료 분말은, 칼슘 (Ca) 과 알루미늄 (Al) 의 비율이, CaO : Al2O3 으로 환산한 몰비로, 14 : 5 ∼ 10 : 9 가 되도록 조합된다. 특히, 칼슘 (Ca) 과 알루미늄 (Al) 의 비율은, CaO : Al2O3 으로 환산한 몰비로, 13 : 6 ∼ 11 : 8 이 바람직하고, 12.6 : 6.4 ∼ 11.7 : 7.3 이 보다 바람직하고, 12.3 : 6.7 ∼ 11.8 : 7.2 가 더욱 바람직하다. 이상적으로는, CaO : Al2O3 (몰비) 은, 약 12 : 7 인 것이 바람직하다. 또한, 원료 분말에 사용되는 화합물은, 상기 비율이 유지되는 한, 특별히 한정되지 않는다.
원료 분말은, 칼슘알루미네이트를 포함하거나, 또는, 칼슘 화합물, 알루미늄 화합물, 및 칼슘알루미네이트로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 2 개를 포함하는 것이 바람직하다. 원료 분말은, 예를 들어, 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합 분말이어도 된다. 원료 분말은, 예를 들어, 칼슘 화합물과 칼슘알루미네이트를 포함하는 혼합 분말이어도 된다. 또한, 원료 분말은, 예를 들어, 알루미늄 화합물과 칼슘알루미네이트를 포함하는 혼합 분말이어도 된다. 또한, 원료 분말은, 예를 들어, 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물과 칼슘알루미네이트를 포함하는 혼합 분말이어도 된다. 또한, 원료 분말은, 예를 들어, 칼슘알루미네이트만을 포함하는 혼합 분말이어도 된다.
칼슘 화합물로는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산수소칼슘, 황산칼슘, 메탈린산칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘, 질산칼슘, 및 할로겐화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 및 수산화칼슘이 바람직하다.
알루미늄 화합물로는, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 및 할로겐화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 바람직하다. 산화알루미늄 (알루미나) 은, α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나 등이 있는데, α-산화알루미늄 (알루미나) 이 특히 바람직하다.
칼슘알루미네이트로는, CaO·Al2O3, 3CaO·Al2O3, 5CaO·3Al2O3, CaO·2Al2O3, CaO·6Al2O3 등이 바람직하다. C12A7 을, 칼슘 화합물 또는 알루미늄 화합물과 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 원료 분말은, 추가로 불소 (F) 및/또는 염소 (Cl) 와 같은 할로겐 성분을 포함해도 된다. 불소 (F) 성분으로는, 예를 들어, 불화칼슘 (CaF2) 등을 들 수 있다. 또한, 염소 (Cl) 성분으로는, 예를 들어, 염화칼슘 (CaCl2) 등을 들 수 있다.
원료 분말에 할로겐 성분을 첨가한 경우, 최종적으로 (공정 S120 후에), 케이지 내에 할로겐 이온이 도입된, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물 등을 제조할 수 있다.
할로겐 성분을 포함하는 원료 분말은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전술한 바와 같은 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물의 혼합 분말에, 할로겐화칼슘을 첨가하여 조제해도 된다.
원료 분말 중의 할로겐 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 할로겐 성분의 함유량은, 예를 들어, 최종적으로 얻어지는 도전성 마이에나이트 화합물의 화학식을
(12 - x)CaO·7Al2O3·xCaA2 (1) 식
로 나타냈을 때에, x 의 범위가 0 ∼ 0.60 의 범위가 되도록 선정되어도 된다. 여기서, A 는, 할로겐을 나타낸다.
다음으로, 조합한 원료 분말이 고온으로 유지되고, 마이에나이트 화합물이 합성된다. 합성은, 불활성 가스 분위기하나 진공하에서 실시해도 되지만, 대기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
합성 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1150 ℃ ∼ 1460 ℃ 의 범위이고, 1200 ℃ ∼ 1415 ℃ 의 범위가 바람직하고, 1250 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 1300 ℃ ∼ 1350 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다. 1150 ℃ ∼ 1460 ℃ 의 온도 범위에서 합성한 경우, C12A7 의 결정 구조를 많이 포함하는 마이에나이트 화합물이 얻어지기 쉬워진다. 합성 온도가 지나치게 낮으면, C12A7 결정 구조가 적어질 우려가 있다. 한편, 합성 온도가 지나치게 높으면, 마이에나이트 화합물의 융점을 초과하기 때문에, C12A7 의 결정 구조가 적어질 우려가 있다.
합성 온도는, 불소를 함유하지 않는 마이에나이트 화합물에서는, 1250 ℃ ∼ 1415 ℃ 가 보다 바람직하고, 1270 ℃ ∼ 1400 ℃ 가 더욱 바람직하고, 1300 ℃ ∼ 1350 ℃ 가 특히 바람직하다.
합성 온도는, 불소를 함유하는 마이에나이트 화합물에서는, 1180 ℃ ∼ 1450 ℃ 가 보다 바람직하고, 1200 ℃ ∼ 1400 ℃ 가 더욱 바람직하고, 1250 ℃ ∼ 1350 ℃ 가 특히 바람직하다. 불소를 함유하는 마이에나이트 화합물은, 화합물의 융점이 높아지기 때문에, 합성 온도 범위가 넓어져, 제조하기 쉽다.
고온의 유지 시간은, 특별히 한정되지 않고, 이것은, 합성량 및 유지 온도 등에 따라서도 변동한다. 유지 시간은, 예를 들어, 1 시간 ∼ 12 시간이다. 유지 시간은, 예를 들어, 2 시간 ∼ 10 시간인 것이 바람직하고, 4 시간 ∼ 8 시간인 것이 보다 바람직하다. 원료 분말을 2 시간 이상, 고온으로 유지함으로써, 고상 반응이 충분히 진행되어, 균질의 마이에나이트 화합물을 얻을 수 있다.
합성에 의해 얻어지는 마이에나이트 화합물은, 일부 또는 전부가 소결된 괴상이다. 괴상의 마이에나이트 화합물에 대하여, 후술하는 공정 S120 의 처리를 실시해도 되지만, 원하는 형상이나 균질의 도전성 마이에나이트 화합물을 얻기 위해서는, 하기의 마이에나이트 화합물의 분쇄를 실시하여, 마이에나이트 화합물의 분말을 제작하는 것이 바람직하다.
괴상의 마이에나이트 화합물은, 스탬프 밀 등으로, 예를 들어, 5 ㎜ 정도의 크기까지 분쇄 처리된다. 또한, 자동 유발이나 건식 볼 밀로, 평균 입경이 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도까지 분쇄 처리가 실시된다. 여기서, 「평균 입경」 은, 레이저 회절 산란법으로 측정하여 얻은 값을 의미하는 것으로 한다. 이하, 분말의 평균 입경은, 동일한 방법으로 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
또한 미세하고 균일한 분말을 얻고자 하는 경우에는, 예를 들어, CnH2n＋1OH (n 은 3 이상의 정수) 로 나타내는 알코올 (예를 들어, 이소프로필알코올) 을 용매로서 이용하여, 습식 볼 밀, 또는 순환식 비즈 밀 등을 사용함으로써, 분말의 평균 입경을 0.5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 까지 미세화할 수 있다. 용매로는, 물은 사용할 수 없다. 마이에나이트 화합물은 알루미나 시멘트의 1 성분으로, 용이하게 물과 반응하여, 수화물을 생성하기 때문이다.
이상의 공정에 의해, 마이에나이트 화합물의 분말이 조제된다.
또한, 원료 분말이 할로겐 성분을 포함하는 경우에는, 케이지 내의 일부에 할로겐 이온이 도입된 마이에나이트 화합물을 얻을 수 있다.
분말로서 조제되는 마이에나이트 화합물은, 도전성 마이에나이트 화합물이어도 된다. 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하는 경우, 예를 들어, 하기의 방법을 들 수 있다 : 마이에나이트 화합물을 뚜껑이 부착된 카본 용기 중에 넣어, 1600 ℃ 에서 열처리하여 제작하는 방법 (국제 공개 제2005/000741호), 마이에나이트 화합물을 뚜껑이 부착된 카본 용기에 넣어, 질소 중 1300 ℃ 에서 열처리하여 제작하는 방법 (국제 공개 제2006/129674호), 탄산칼슘 분말과 산화알루미늄 분말로부터 제작되는, 칼슘알루미네이트 등의 분말을 뚜껑이 부착된 카본 도가니에 넣어, 질소 중 1300 ℃ 에서 열처리하여 제작하는 방법 (국제 공개 제2010/041558호), 탄산칼슘 분말과 산화알루미늄 분말을 혼합한 분말을, 뚜껑이 부착된 카본 도가니에 넣어, 질소 중 1300 ℃ 에서 열처리하여 제작하는 방법 (일본 공개특허공보 2010-132467호) 등.
혹은, 비도전성 마이에나이트 화합물과 도전성 마이에나이트 화합물의 혼합 분말을 이용해도 된다.
다음으로, 얻어진 마이에나이트 화합물의 분말을 이용하여, 성형체가 형성된다. (참고로, 피처리체로서, 마이에나이트 화합물을 포함하는 소결체를 이용하는 경우에는, 이 성형체가 소결 처리되어, 소결체가 형성된다.)
성형체의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래의 각종 방법을 이용하여, 성형체를 형성해도 된다. 예를 들어, 성형체는, 마이에나이트 화합물의 분말, 또는 그 분말을 포함하는 혼련물로 이루어지는 성형 재료의 가압 성형에 의해, 조제해도 된다. 성형 재료를 프레스 성형, 시트 성형, 압출 성형, 또는 사출 성형함으로써, 성형체를 얻을 수 있다. 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 성형체가 바인더를 포함하는 경우에는, 미리 성형체를 가열하여, 바인더를 제거하는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해, 마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체를 조제할 수 있다.
한편, 얻어진 마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체를 이용하여, 마이에나이트 화합물을 포함하는 소결체를 제작하는 경우, 처리 온도는, 성형체가 소결되는 조건이면, 특별히 한정되지 않는다. 마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체가, 예를 들어, 300 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 온도의 범위에서 소결 처리되고, 이에 의해 마이에나이트 화합물을 포함하는 소결체가 형성된다. 300 ℃ 이상이면 유기 성분이 휘발하여 분말의 접점이 증가하기 때문에 소결 처리가 진행되기 쉽고, 1450 ℃ 이하이면 소결체의 형상을 유지하기 쉽다. 열처리의 최고 온도는, 대체로 1000 ℃ ∼ 1420 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 1050 ℃ ∼ 1415 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ℃ ∼ 1380 ℃, 더욱 바람직하게는 1250 ℃ ∼ 1350 ℃ 이다.
열처리의 최고 온도에 있어서의 유지 시간은, 대체로 1 시간 ∼ 50 시간의 범위이고, 바람직하게는 2 시간 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 3 시간 ∼ 30 시간, 더욱 바람직하게는 4 시간 ∼ 10 시간이다. 또한, 유지 시간을 길게 해도, 특성상은 특별히 문제는 없지만, 제작 비용을 고려하면, 유지 시간은, 48 시간 이내가 바람직하다.
소결 처리는, 대기 분위기하에서 실시해도 되고, 아르곤, 헬륨, 네온, 질소 등의 불활성 가스, 산소 가스, 또는 이들이 혼재한 분위기 중이나, 진공 중에서 실시해도 된다.
얻어진 마이에나이트 화합물을 포함하는 소결체는, 필요에 따라, 원하는 형상으로 가공해도 된다. 가공 방법은, 특별히 한정되지 않고, 기계 가공, 방전 가공, 레이저 가공 등이 적용되어도 된다.
피처리체의 치수는, 특별히 한정되지 않는다. 단, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에서는, 종래와 같이 열처리 후의 피처리체를 채취하기 어려운 경우가 없고, 알루미늄 고착물의 분리 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 비교적 치수가 큰 피처리체에 대해서도 유의하게 적용할 수 있는 것에 유의할 필요가 있다.
이하, 피처리체가 가소 분말의 성형체인 경우를 예로, 피처리체의 조제 공정에 대하여 설명한다.
본원에 있어서, 「가소 분말」 이란, 열처리를 거쳐 조제된 분말로서, (i) 산화칼슘, 산화알루미늄, 및 칼슘알루미네이트로 이루어지는 선정된 적어도 2 개를 포함하는 혼합 분말, 또는, (ii) 2 종류 이상의 칼슘알루미네이트의 혼합 분말을 의미한다. 칼슘알루미네이트로는, CaO·Al2O3, 3CaO·Al2O3, 5CaO·3Al2O3, CaO·2Al2O3, CaO·6Al2O3, C12A7 등을 들 수 있다. 「가소 분말」 에 있어서의, 칼슘 (Ca) 과 알루미늄 (Al) 의 비율은, CaO : Al2O3 으로 환산한 몰비로, 9.5 : 9.5 ∼ 13 : 6 이다.
특히, 칼슘 (Ca) 과 알루미늄 (Al) 의 비율은, CaO : Al2O3 으로 환산한 몰비로, 10 : 9 ∼ 13 : 6 의 범위가 되도록 조합된다. CaO : Al2O3 (몰비) 은, 11 : 8 ∼ 12.5 : 6.5 의 범위가 바람직하고, 11.5 : 7.5 ∼ 12.3 : 6.7 의 범위가 보다 바람직하고, 11.8 : 7.2 ∼ 12.2 : 6.8 의 범위가 더욱 바람직하고, 약 12 : 7 이 특히 바람직하다.
가소 분말은, 마이에나이트 화합물의 「전구체」 라고도 칭해진다.
가소 분말은, 이하와 같이 하여 조제할 수 있다.
먼저, 원료 분말을 준비한다. 원료 분말은, 적어도, 산화칼슘원 및 산화알루미늄원이 되는 원료를 포함한다.
예를 들어, 원료 분말은, 2 종류 이상의 칼슘알루미네이트를 포함하거나, 또는, 칼슘 화합물, 알루미늄 화합물, 및 칼슘알루미네이트로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 2 개를 포함하는 것이 바람직하다.
원료 분말은, 예를 들어, 이하의 원료 분말이어도 된다 : 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물을 포함하는 원료 분말, 칼슘 화합물과 칼슘알루미네이트를 포함하는 원료 분말, 알루미늄 화합물과 칼슘알루미네이트를 포함하는 원료 분말, 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물과 칼슘알루미네이트를 포함하는 원료 분말, 칼슘알루미네이트만을 포함하는 원료 분말.
이하, 대표예로서, 원료 분말이 적어도, 산화칼슘원이 되는 원료 A 와 산화알루미늄원이 되는 원료 B 를 포함하는 경우를 상정하여, 가소 분말의 조제 방법을 설명한다.
원료 A 로는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산수소칼슘, 황산칼슘, 메탈린산칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘, 질산칼슘, 및 할로겐화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 및 수산화칼슘이 바람직하다.
원료 B 로는, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 및 할로겐화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 바람직하다. 산화알루미늄 (알루미나) 은, α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나 등이 있는데, α-산화알루미늄 (알루미나) 이 바람직하다.
또한, 가소 분말은, 원료 A 및 원료 B 이외의 물질을 포함해도 된다.
다음으로, 원료 A 및 원료 B 를 포함하는 원료 분말이 열처리 된다. 이에 의해, 칼슘과 알루미늄을 포함하는 가소 분말이 얻어진다. 전술한 바와 같이, 가소 분말 중의 칼슘 (Ca) 과 알루미늄 (Al) 의 비율은, CaO : Al2O3 으로 환산한 몰비로, 약 10 : 9 ∼ 13 : 6 의 범위이다.
열처리의 최고 온도는, 대체로 600 ℃ ∼ 1250 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 900 ℃ ∼ 1200 ℃, 보다 바람직하게는 1000 ℃ ∼ 1100 ℃ 이다. 열처리의 최고 온도에 있어서의 유지 시간은, 대체로 1 시간 ∼ 50 시간의 범위이고, 바람직하게는, 2 시간 ∼ 40 시간, 더욱 바람직하게는 3 시간 ∼ 30 시간이다. 또한, 유지 시간을 길게 해도, 특성상은 특별히 문제는 없지만, 제작 비용을 고려하면, 유지 시간은, 48 시간 이내가 바람직하다.
열처리는, 대기 중에서 실시해도 된다. 아르곤, 헬륨, 네온, 질소 등의 불활성 가스, 산소 가스, 또는 이들이 혼재한 분위기 중이나, 진공 중에서 실시해도 된다.
열처리 후에 얻어진 가소 분말은, 통상적으로, 일부 또는 전부가 소결된 괴상이다. 이 때문에, 분쇄 처리 (조 (粗) 분쇄 및/또는 미세화) 를 실시해도 된다.
다음으로, 전술한 바와 같이 조제된 가소 분말을 이용하여, 성형체가 형성된다. 성형체의 형성 방법은, 전술한 마이에나이트 화합물 분말의 성형체의 조제 방법과 동일한 방법을 적용할 수 있기 때문에, 여기서는 이 이상 설명하지 않는다. 이상의 공정에 의해, 가소 분말의 성형체가 조제된다.
(공정 S120 : 피처리체의 열처리 공정)
다음으로, 피처리체가 저산소 분압의 분위기하에서 고온 처리된다. 이로써, 피처리체가 마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체, 또는 일부가 소결된 소결체일 때에는, 피처리체 중의 마이에나이트 화합물 입자의 소결이 진행됨과 함께, 마이에나이트 화합물의 케이지 중의 산소 이온이 전자와 치환되어, 도전성 마이에나이트 화합물이 생성된다. 피처리체 모두가 소결된 마이에나이트 화합물을 포함하는 소결체일 때에는, 마이에나이트 화합물의 케이지 중의 산소 이온이 전자와 치환되어, 도전성 마이에나이트 화합물이 생성된다.
여기서, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에서는, 피처리체의 표면의 적어도 일부에 알루미늄박이 배치된다. 피처리체의 표면에 알루미늄박을 배치할 때, 알루미늄박은, 피처리체의 표면에 접촉하고 있어도 되고, 접촉하고 있지 않아도 된다. 단, 피처리체가 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위의 온도로 유지될 때에는, 알루미늄박에서 유래하는 알루미늄의 용융물이 피처리체의 표면에 접촉하고 있는 상태가 되도록, 알루미늄박이 배치될 필요가 있다.
전술한 바와 같이, 알루미늄박은, 피처리체의 저면 및/또는 상면에 배치되는 것이 바람직하고, 피처리체의 저면 및 상면에 배치되는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박은, 예를 들어, 피처리체의 표면 전체에 배치되어도 된다. 알루미늄박이 피처리체의 하부에 있으면, 일산화탄소 (CO) 가스원이 있을 때에는, 열처리 후에 거의 탄화 알루미늄 분말이 되어, 도전성 마이에나이트 화합물과 세터의 이형재의 역할도 한다.
알루미늄박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위여도 된다. 또한, 총 두께가 이 범위이면, 피처리체의 저면에, 복수의 알루미늄박을 겹쳐서 배치해도 된다. 10 ㎛ ∼ 400 ㎛ 가 바람직하고, 15 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ㎛ ∼ 60 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 특히 바람직하다.
알루미늄박은 도전성 마이에나이트 화합물의 전자 밀도가, 5 × 1020 ㎝-3 이상이 되는 것과 같은 두께를 채용하면 된다.
다음으로, 이 표면의 적어도 일부에 알루미늄박이 배치된 피처리체는, 저산소 분압의 분위기하에서 고온 처리된다.
여기서, 「저산소 분압의 분위기」 란, 환경 중의 산소 분압이 10-3 ㎩ 이하인 분위기의 총칭을 의미하고, 그 환경은, 불활성 가스 분위기, 또는 감압 환경 (예를 들어 압력이 100 ㎩ 이하인 진공 환경) 이어도 된다. 산소 분압은, 10-5 ㎩ 이하가 바람직하고, 10-10 ㎩ 이하가 보다 바람직하고, 10-15 ㎩ 이하가 더욱 바람직하고, 10-18 ㎩ 이하가 특히 바람직하다.
예를 들어, 압력이 100 ㎩ 이하인 진공 분위기하에서 열처리를 실시해도 된다. 압력은, 70 ㎩ 이하여도 되고, 예를 들어, 30 ㎩ 이하, 혹은 10 ㎩ 이하여도 되고, 또는 1 ㎩ 이하여도 된다. 압력은 낮을수록 바람직하다.
혹은, 열처리에 사용되는 용기 등을, 산소 분압이 100 ㎩ 이하인 불활성 가스 분위기 (단 질소 가스를 제외한다) 에서 사용해도 된다. 계 외로부터 공급하는 불활성 가스 분위기의 산소 분압은, 100 ㎩ 이하이고, 예를 들어 10 ㎩ 이하이고, 혹은 1 ㎩ 이하, 예를 들어 0.1 ㎩ 이하여도 된다.
불활성 가스 분위기는, 아르곤 가스 분위기 등이어도 된다. 단, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 불활성 가스로서 질소 가스를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 질소 가스는, 반응 환경 중에 존재하는 알루미늄 증기와 반응하여, 질화알루미늄을 생성한다. 이 때문에, 질화알루미늄이 생성되면, 마이에나이트 화합물을 환원하기 위해서 필요한, 알루미늄 증기가 잘 공급되지 않게 되기 때문이다.
저산소 분압의 분위기는 일산화탄소 가스를 포함해도 된다. 일산화탄소 가스는, 피처리체가 놓여지는 환경에 외부로부터 공급해도 되지만, 카본을 포함하는 용기 내에 피처리체를 배치하고, 이 용기측으로부터, 일산화탄소 가스를 공급해도 된다. 용기로는, 예를 들어, 카본제 용기를 이용해도 되고, 카본제 시트 및/또는 카본제판을 환경 중에 배치해도 된다.
열처리 온도는, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위이고, 1150 ℃ ∼ 1380 ℃ 의 범위가 바람직하고, 1180 ℃ ∼ 1350 ℃ 가 보다 바람직하고, 1200 ℃ ∼ 1340 ℃ 가 더욱 바람직하고, 1230 ℃ ∼ 1330 ℃ 가 특히 바람직하다. 열처리 온도가 1080 ℃ 보다 낮은 경우, 마이에나이트 화합물에 충분한 도전성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 또한, 열처리 온도가 1450 ℃ 보다 높은 경우, 마이에나이트 화합물의 융점을 초과하기 때문에 결정 구조가 분해되어, 전자 밀도가 낮아진다.
할로겐 성분을 포함하지 않는 피처리체에서는, 열처리 온도가 1180 ℃ ∼ 1350 ℃ 이면, 열처리 후에 얻어지는 도전성 마이에나이트 화합물의 최소 치수가 5 ㎜ 이상인 경우, 전자 밀도가 1.0 × 1021 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물이 얻어지기 쉽다. 1200 ℃ ∼ 1340 ℃ 에서는, 전자 밀도가 1.3 × 1021 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물이 얻어지기 쉽고, 또한 소결체가 잘 변형되지 않게 된다. 1230 ℃ ∼ 1330 ℃ 에서는, 얻어지는 도전성 마이에나이트 화합물의 상대 밀도가 95 ％ 이상이 되기 쉽다.
한편, 피처리체가 할로겐 성분을 포함하는 경우, 열처리 온도는, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위이고, 1130 ℃ ∼ 1400 ℃ 가 바람직하고, 1150 ℃ ∼ 1380 ℃ 가 더욱 바람직하고, 1180 ℃ ∼ 1370 ℃ 가 특히 바람직하고, 1200 ℃ ∼ 1350 ℃ 가 가장 바람직하다.
피처리체의 고온 유지 시간은, 30 분 ∼ 50 시간의 범위인 것이 바람직하다. 피처리체의 유지 시간이 30 분 미만인 경우, 소결이 불충분하여, 얻어진 소결체가 파괴되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 유지 시간을 길게 해도, 특성상은 특별히 문제는 없지만, 마이에나이트 화합물의 원하는 형상을 유지하기 쉬운 점에서, 유지 시간은 50 시간 이내인 것이 바람직하다. 또한, 쓸데없는 에너지를 사용하지 않는 관점에서, 40 시간 이내인 것이 보다 바람직하고, 24 시간 이내가 더욱 바람직하다.
유지 시간은, 1 시간 ∼ 18 시간이 바람직하고, 2 시간 ∼ 12 시간이 더욱 바람직하고, 3 시간 ∼ 12 시간이 특히 바람직하다.
또한, 추가로 도전성 마이에나이트 화합물을 채취하기 쉽게 할 목적으로, 열처리에 사용되는 용기 등 및/또는 도전성 마이에나이트 화합물에, 질화붕소 (BN) 나 산화탄탈 (Ta2O5) 과 같은, 난소결성의 세라믹스 분말, 세라믹스판 등을, 열처리되는 환경 중에 산포 및/또는 배치해도 상관없다. 이 때, 얻어지는 도전성 마이에나이트 화합물의 전자 밀도나 C12A7 구조가 손상되지 않는 범위로 하는 것을 유의할 필요가 있다.
이상의 공정에 의해, 전자 밀도가 5.0 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물을 제조할 수 있다. 또한, (공정 S110) 에 있어서, 불소 성분을 포함하는 피처리체를 사용한 경우, 불소를 포함하는 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물이 제조된다. 이 경우, 불소는, 케이지 내에 도입되어 있어도 되고, 케이지의 골격에 도입되어 있어도 된다.
전술한 바와 같이, 알루미늄박은, 열처리 중에 용융되어도 얇은 용융층만이 형성되어, 알루미늄 용융액 중에 피처리체가 침지된 상태가 되는 것은 잘 발생하지 않는다. 또한, 이 얇은 용융층은, 환경 중의 산소 가스나 일산화탄소 가스와 반응하여, 비교적 신속하게 Al2O3 이나 Al4C3 과 같은 산화물이나 탄화물 등의 알루미늄 화합물로 변화한다. 이와 같은 알루미늄 화합물은, 알루미늄박으로부터 생성되었기 때문에 매우 얇다. 또한 알루미늄 화합물은 피처리체를 열처리하는 온도의 범위에서는, 잘 소결 또는 용융되지 않기 때문에, 열처리 후에, 피처리체에 대량으로 고착되는 경우는 없고, 그 외에, 열처리시에 사용되는 용기 등에도 대량으로 고착되지 않는다. 따라서, 열처리 후의 피처리체, 즉 도전성 마이에나이트 화합물은 용이하게 채취할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에서는, 종래의 제조 방법에 의한 문제, 즉 열처리 후에, 피처리체의 표면이나 열처리에 사용되는 용기 등에 알루미늄이 고착되어, 열처리 후의 피처리체, 즉 도전성 마이에나이트 화합물을 채취하는 것이 곤란하다는 문제를 유의하게 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에서는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 이상의 공정의 설명은, 단지 일례로서, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법은, 그 밖의 공정을 포함해도 되는 것에 유의할 필요가 있다.
도 3 에는, 피처리체를 열처리할 때에 사용되는 장치의 일 구성도를 모식적으로 나타낸다. 장치 (100) 는, 전체가 진공을 포함한 분위기 조정 가능한 전기로로 구성되어 있고, 배기구 (170) 가 배기계와 접속되어 있다.
장치 (100) 는, 진공을 포함한 분위기 조정 가능한 전기로 내부에, 상부가 개방되어 있는 용기 (120) 와, 그 용기 (120) 의 상부에 배치되는 뚜껑 (130) 과, 용기 (120) 내에 배치된 시료 지지대 (140) 를 갖는다. 용기 (120) 는 카본제 또는 알루미나제로 구성되어도 된다.
시료 지지대 (140) 는, 고온 처리시에, 알루미늄 증기나 피처리체 (160) 와 반응하지 않는 재료로 구성된다. 예를 들어, 시료 지지대 (140) 는, 카본판 또는 알루미나판으로 구성되어도 된다. 또한, 시료 지지대 (140) 는, 생략해도 된다.
시료 지지대 (140) 의 상부 (시료 지지대 (140) 가 존재하지 않는 경우, 용기 (120) 의 상부) 에는, 마이에나이트 화합물을 포함하는 피처리체 (160) 가 배치된다. 또한, 피처리체 (160) 의 저면에는, 알루미늄박 (180) 이 배치된다. 단, 알루미늄박은, 피처리체 (160) 의 저면에 한정되지 않는다. 열처리 중에 알루미늄박에서 유래하는 알루미늄이, 피처리체 (160) 에 접할 수 있는 장소이면, 어디에 배치해도 된다.
열처리시에는, 피처리체 (160) 의 저면의 알루미늄박 (180) 은 융점 이상에서 용융된다. 또한 용기 (120) 와 뚜껑 (130) 으로 둘러싸인 공간에는, 알루미늄 증기가 존재한다. 따라서, 알루미늄이 환원제로서 기능하고, 피처리체 (160) 의 마이에나이트 화합물은, (2) 식의 반응에 의해, 도전성 마이에나이트 화합물이 된다 :
3O2- ＋ 2Al → 6e- ＋ Al2O3 (2) 식
용기 (120) 및/또는 뚜껑 (130) 이 카본제인 경우에는, 용기 (120) 및/또는 뚜껑 (130) 은 일산화탄소 가스의 공급원이 된다. 즉, 피처리체 (160) 의 열처리 중에는, 용기 (120) 및/또는 뚜껑 (130) 측으로부터 일산화탄소 가스가 발생한다.
환경 중의 산소 가스 또는 일산화탄소 가스는, 알루미늄박 (180) 이 용융하여 발생한 알루미늄 용융물의 층이, 열처리 후에, 피처리체 (160) 의 저면에, 강고하게 밀착되는 것을 억제하는 역할을 한다. 보다 구체적으로는, 이 알루미늄 용융물의 층은, 환경 중의 산소 가스 또는 일산화탄소 가스와 반응하여, 예를 들어, 알루미늄 산화물 (예를 들어 Al2O3), 알루미늄 탄화물 (예를 들어 Al4C3), 및 탄화산화알루미늄 (예를 들어 Al4O4C) 등의, 알루미늄 화합물을 생성한다. 이와 같은 알루미늄 화합물은, 알루미늄박으로부터 생성되기 때문에 매우 얇고, 알루미늄이 거의 잔존하지 않기 때문에, 도전성 마이에나이트 화합물이나 시료 지지체 (140) 에 고착되는 경우는 거의 없다.
따라서, 장치 (100) 를 사용하여 피처리체 (160) 를 열처리함으로써, 피처리체가 환원되고, 도전성 마이에나이트 화합물의 제품이 형성된다. 도전성 마이에나이트 화합물의 표면과 시료 지지체 (140) 사이에는 얇은 알루미늄 화합물이 있어, 도전성 마이에나이트 화합물을 시료 지지체 (140) 로부터 용이하게 채취할 수 있다.
또한, 도 3 의 장치 구성은, 일례로서, 이 다른 장치를 사용하여, 피처리체를 열처리해도 되는 것은, 당업자에게는 분명할 것이다.
(본 발명의 일 실시예에 의한 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물제의 기상 증착법에 의한 성막용 타겟)
전술한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법을 사용한 경우, 예를 들어 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물제의 기상 증착법으로 성막을 실시할 때에 사용되는 타겟 (예를 들어, 스퍼터링 타겟) 을 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 열처리시에, 피처리체는, 알루미늄 입자가 용융하여 발생한 알루미늄 용융물 중에 침지된 상태가 된다. 따라서, 열처리 후의 피처리체의 표면에는, 알루미늄의 고착물이 강고하게 밀착된다는 문제가 발생한다.
또한, 이와 같은 고착물은, 열처리에 사용되는 용기와도 고착되어 있기 때문에, 피처리체를 파손하지 않고 채취하는 것은 곤란하다. 특히, 피처리체가 큰 치수를 갖는 경우, 피처리체를 파손하지 않고 채취하는 것은 매우 어렵다.
이와 같은 문제를 위해서, 지금까지, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물제의 대형 제품, 예를 들어 최소 치수가 5 ㎜ 이상인 타겟은, 제조하는 것은 어려웠다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에서는, 전자 밀도가 5 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물을 포함하고, 최소 치수가 5 ㎜ 이상인 성막용 타겟을 용이하게 제조할 수 있다. 원판의 평형 타겟에 있어서는, 직경이, 바람직하게는 50 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎜ 이상, 특히 바람직하게는 200 ㎜ 이상인 것을 갖는 것을 제조할 수 있다. 장방형의 평형 타겟에 있어서는, 장경이, 바람직하게는 50 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎜ 이상, 특히 바람직하게는 200 ㎜ 이상인 것을 갖는 것을 제조할 수 있다. 회전형 타겟에 있어서는, 원통의 높이가, 바람직하게는 50 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎜ 이상, 특히 바람직하게는 200 ㎜ 이상인 것을 제조할 수 있다.
기상 증착법에 의한 성막용 타겟의 전자 밀도나 상대 밀도는 높은 것이 바람직하고, 전자 밀도는, 1.0 × 1021 ㎝-3 이상이 바람직하고, 1.3 × 1021 ㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 × 1021 ㎝-3 이상이 특히 바람직하다. 상대 밀도는, 90 ％ 이상이 바람직하고, 93 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 ％ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 성막용 타겟을 이용하여, 산소 분압이 0.1 ㎩ 미만인 분위기하에서, 기상 증착법에 의해, 기판 상에 제막을 실시하면, 전자를 포함하는 비정질의 박막을 형성할 수 있다. 전자 밀도가 2 × 1018 ㎝-3 이상 2.3 × 1021 ㎝-3 이하의 범위로 전자를 포함하는 비정질의 박막이 얻어진다. 비정질의 박막은, 칼슘, 알루미늄, 및 산소를 포함하는 비정질 고체 물질로 구성되어도 된다. 즉, 본 발명의 성막용 타겟을 이용하여, 산소 분압이 0.1 ㎩ 미만인 분위기하에서, 기상 증착법에 의해, 기판 상에 제막을 실시하면, 칼슘 및 알루미늄을 포함하는 비정질 산화물의 일렉트라이드의 박막을 형성할 수 있다.
얻어지는 비정질의 박막은, 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서 광 흡수를 나타낸다. 얻어지는 비정질의 박막의 전자 밀도는, 1 × 1019 ㎝-3 이상이어도 되고, 1 × 1020 ㎝-3 이상이어도 된다. 얻어지는 비정질의 박막의 일 함수는, 2.8 ∼ 3.2 eV 여도 된다. 얻어지는 비정질의 박막에 있어서, 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서의 광 흡수 계수에 대한, 3.3 eV 의 위치에 있어서의 광 흡수 계수의 비는, 0.35 이하여도 된다. 얻어지는 비정질의 박막에 있어서, F＋ 센터의 농도는 5 × 1018 ㎝-3 미만이어도 된다.
본 발명의 성막용 타겟을 이용하여, 유기 EL 소자의 전자 주입층의 박막을 형성할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
이하의 방법으로, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다.
(마이에나이트 화합물의 합성)
먼저, 산화칼슘 (CaO) : 산화알루미늄 (Al2O3) 의 몰비 환산으로 12 : 7 이 되도록, 탄산칼슘 (CaCO3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 313.5 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 186.5 g 을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을, 대기 중, 300 ℃／시간의 승온 속도로 1350 ℃ 까지 가열하고, 1350 ℃ 로 6 시간 유지하였다. 그 후, 이것을 300 ℃／시간의 냉각 속도로 강온하여, 약 362 g 의 백색 덩어리체를 얻었다.
다음으로, 알루미나제 스탬프 밀에 의해, 이 백색 덩어리체를 크기가 약 5 ㎜ 의 파편이 되도록 분쇄한 후, 추가로 알루미나제 자동 유발로 조 분쇄하여, 백색 입자 A1 을 얻었다. 레이저 회절 산란법 (SALD-2100, 시마즈 제작소사 제조) 에 의해, 얻어진 백색 입자 A1 의 입도를 측정한 결과, 평균 입경은, 20 ㎛ 였다.
다음으로, 백색 입자 A1 을 300 g 과, 직경 5 ㎜ 의 지르코니아 볼 3 ㎏ 과, 분쇄 용매로서의 공업용 EL 그레이드의 이소프로필알코올 800 ㎖ 를, 7 리터의 지르코니아제 용기에 넣고, 용기에 지르코니아제의 뚜껑을 닫은 후, 회전 속도 72 rpm 으로, 16 시간, 볼 밀 분쇄 처리를 실시하였다.
처리 후, 얻어진 슬러리를 이용하여 흡인 여과를 실시하여, 분쇄 용매를 제거하였다. 또한, 나머지 물질을 80 ℃ 의 오븐에 넣고, 10 시간 건조시켰다. 이로써, 백색 분말 B1 을 얻었다. X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말 B1 은, C12A7 구조인 것이 확인되었다. 또한, 전술한 레이저 회절 산란법에 의해 얻어진 분말 B1 의 평균 입경은, 1.5 ㎛ 인 것을 알 수 있었다.
(마이에나이트 화합물의 성형체의 제작)
전술한 방법으로 얻어진 분말 B1 (7 g) 을, 길이 40 ㎜ × 폭 20 ㎜ × 높이 30 ㎜ 의 금형의 전체면에 깔았다. 이 금형에 대하여, 10 ㎫ 의 프레스압으로 1 분간의 1 축 프레스를 실시하였다. 또한, 180 ㎫ 의 압력으로 등방 정수압 프레스 처리하여, 세로 약 38 ㎜ × 가로 약 19 ㎜ × 높이 약 6 ㎜ 의 치수의 성형체 C1 을 얻었다.
(도전성 마이에나이트 화합물의 제조)
다음으로, 성형체 C1 을 고온에서 열처리하여, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
도 4 에는, 성형체 C1 의 열처리에 사용한 조립체를 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 이 조립체 (300) 는, 카본제의 뚜껑 (335) 이 부착된 제 1 카본 용기 (330) 와, 카본제의 뚜껑 (335) 이 부착된 제 2 카본 용기 (350) 를 구비한다.
제 1 카본 용기 (330) 는, 외경 60 ㎜ × 내경 50 ㎜ × 높이 60 ㎜ 의 대략 원통형의 형상을 갖고, 제 2 카본 용기 (350) 는, 외경 80 ㎜ × 내경 70 ㎜ × 높이 75 ㎜ 의 대략 원통형의 형상을 갖는다.
이 조립체 (300) 는, 이하와 같이 구성하였다. 먼저, 전술한 성형체 C1 을 시판되는 커터로, 길이 8 ㎜ × 폭 6 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체 형상으로 절단하여, 피처리체 (370) 로 하였다.
다음으로, 이 피처리체 (370) 를, 시판되는 알루미늄박 (미츠비시 알루미늄사 제조, 두께 10 ㎛) 으로 피복하였다. 또한, 알루미늄박은, 성형체 C1 의 각 면에 대하여, 2 겹이 되도록 설치하였다. 따라서, 성형체 C1 의 각 면에 있어서의 알루미늄박의 총 두께는, 각각, 20 ㎛ 이다.
다음으로, 제 1 카본 용기 (330) 내에 제 1 카본판 (380) 을 배치하고, 이 제 1 카본판 (380) 상에, 전술한 피처리체 (370) 를 배치하였다. 또한, 피처리체 (370) 의 상부에, 제 2 카본판 (390) 을 배치하였다. 제 1 및 제 2 카본판 (380, 390) 은, 모두, 직경 48 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 원판상의 형상을 갖는다.
또한, 제 1 카본판 (380) 은, 알루미늄박에 의해, 제 1 카본 용기 (330) 가 손상될 위험성을 억제할 목적으로 설치하였다. 또한, 제 2 카본판 (390) 은, 열처리 중에 알루미늄박으로부터 발생하는 알루미늄 증기가, 제 1 카본 용기 (330) 의 밖으로 누출되는 것을 억제하기 위해서 배치하였다.
다음으로, 제 1 카본 용기 (330) 의 상부에 카본제의 뚜껑 (335) 을 배치하였다. 또한 이 제 1 카본 용기 (330) 를, 제 2 카본 용기 (350) 내에 배치하였다. 또한, 제 2 카본 용기 (350) 의 상부에, 카본제의 뚜껑 (355) 을 배치하였다.
여기서, 제 2 카본 용기 (350) 와 카본제의 뚜껑 (355) 은, 열처리 중에, 알루미늄 증기가 전기로 내의 발열체나 단열재에 부착하는 것을 방지하기 위해서 배치하였다.
다음으로, 이와 같이 하여 조립된 조립체 (300) 전체를, 분위기 조정 가능한 전기로 내에 설치하였다. 또한, 로터리 펌프와 메카니컬 부스터 펌프를 이용하여, 전기로 내를 진공 배기하였다. 이로써, 전기로 내의 압력은, 약 20 ㎩ 까지 감압되었다.
다음으로, 조립체 (300) 를 가열하여, 열처리를 실시하였다. 열처리는, 300 ℃／시간의 승온 속도로 조립체 (300) 를 1300 ℃ 까지 가열하고, 이 온도로 6 시간 유지한 후, 300 ℃／시간의 강온 속도로, 조립체 (300) 를 실온까지 냉각시킴으로써 실시하였다.
이 열처리 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질 D1 이 얻어졌다. 또한 알루미늄박은, 원형을 갖지 않고, 흑색 물질 D1 의 주위에는, 알루미늄 화합물이 잔류하고 있는 것이 관찰되었다. 이 알루미늄 화합물은, 흑색 물질 D1 과 카본판 (380) 및 카본판 (390) 에 고착되어 있지 않아, 흑색 물질 D1 은 용이하게 채취할 수 있었다. 흑색 물질 D1 의 상대 밀도는, 97.6 ％ 였다.
(평가)
다음으로, 흑색 물질 D1 로부터 전자 밀도 측정용 샘플을 채취하였다. 샘플은, 알루미나제 자동 유발을 이용하여 흑색 물질 D1 의 조 분쇄를 실시하고, 얻어진 조 분말 중, 흑색 물질 D1 의 중앙 부분에 상당하는 부분으로부터 채취하였다.
얻어진 샘플은, 자갈색을 나타내고 있었다. X 선 회절 분석의 결과, 이 샘플은, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 분말의 광 확산 반사 스펙트럼의 피크 위치로부터 구해진 전자 밀도는, 1.6 × 1021 ㎝-3 이었다.
이 점으로부터, 흑색 물질 D1 은, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(실시예 2)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 2 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 온도를 1340 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 3)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 3 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 온도를 1360 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 4)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 4 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 온도를 1250 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 5)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 5 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 온도를 1200 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 6)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 6 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 온도를 1150 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 7)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 7 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 시간을 12 시간으로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 8)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 8 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 시간을 24 시간으로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 9)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 9 에서는, 성형체의 치수는, 55 ㎜ × 55 ㎜ × 6 ㎜ 로 하였다. 또한, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 성형체의 표면 전체가 아니라, 상면 및 저면 (55 ㎜ × 55 ㎜ 의 면) 에만, 알루미늄박을 배치하였다. 또한, 상면 및 저면의 어느 면에도, 알루미늄박은, 4 장 겹쳐서 배치하였다. 따라서, 알루미늄박의 총 두께는, 각각, 40 ㎛ 이다. 또한, 열처리 시간을 12 시간으로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 10)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 10 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 시간을 2 시간으로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 11)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 11 에서는, 성형체의 치수를, 35 ㎜ × 35 ㎜ × 22 ㎜ 로 하였다. 또한, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 시간을 12 시간으로 하고, 열처리 온도를 1320 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 12)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 12 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 압력을 60 ㎩ 로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 13)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 13 에서는, 마이에나이트 화합물의 성형체로서, 전자 밀도가 5.0 × 1019 ㎝-3 인 도전성 마이에나이트 화합물의 분말을 사용하였다.
이 도전성 마이에나이트 화합물의 분말은, 이하와 같이 하여 조제하였다. 카본제의 뚜껑이 부착된 용기 중에, 실시예 1 에 있어서의 성형체 C1 을 설치하였다. 분위기는 질소로 하고, 300 ℃／시간의 승온 속도로 1300 ℃ 까지 가열하고, 1300 ℃ 에서 6 시간 유지하였다. 그 후, 이것을 300 ℃／시간의 냉각 속도로 강온하여, 흑색 덩어리체를 얻었다.
이 흑색 덩어리체를, 실시예 1 에 있어서의, (마이에나이트 화합물의 합성) 과 동일한 분쇄 방법으로 분쇄하여, 전자 밀도가 5.0 × 1019 ㎝-3 인 도전성 마이에나이트 화합물의 분말을 얻었다. 얻어진 분말은, 심녹색을 나타내고 있으며, C12A7 구조인 것이 확인되었다. 평균 입경은 1.4 ㎛ 였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 14)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 14 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 알루미늄박을, 피처리체의 저면 (세로 8 ㎜ × 가로 6 ㎜ 의 면) 에만 설치하였다. 또한, 알루미늄박의 치수는, 세로 10 ㎜ × 가로 8 ㎜ 로 하고, 알루미늄박은, 피처리체의 저면과 접했을 때에, 피처리체의 저면의 각 변으로부터 조금씩 돌출되도록 배치하였다. 또한, 알루미늄박은, 동일한 치수의 것을 4 장 겹쳐서 사용하였다. 따라서, 알루미늄박의 총 두께는, 40 ㎛ 이다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 15)
전술한 실시예 14 와 동일한 방법에 의해, 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 15 에서는, 피처리체의 저면 (세로 8 ㎜ × 가로 6 ㎜ 의 면) 에 설치되는 알루미늄박의 장 수를 1 장으로 하였다. 따라서, 알루미늄박의 총 두께도, 10 ㎛ 이다. 그 밖의 조건은, 실시예 14 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 16)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 16 에서는, 피처리체로서 비도전성 마이에나이트 화합물의 소결체를 사용하였다.
비도전성 마이에나이트 화합물의 소결체는, 이하와 같이 하여 제작하였다. 전술한 실시예 1 에 있어서의 (마이에나이트 화합물의 성형체의 제작) 의 공정을 거쳐 얻어진 성형체 C1 을, 알루미나판 상에 배치하고, 대기하에서, 1100 ℃ 까지 가열하였다. 승온 속도는, 300 ℃／시간으로 하였다. 다음으로, 이것을 1100 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 300 ℃／시간의 강온 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이로써, 소결체 (이하, 「소결체 E16」 이라고 칭한다) 가 얻어졌다. 소결체 E16 의 개기공률은, 31 ％ 였다.
이와 같이 하여 얻어진 소결체 E16 을, 길이 8 ㎜ × 폭 6 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체상으로 가공하고, 이것을 피처리체로서 사용하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 17)
전술한 실시예 16 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 17 에서는, 비도전성 마이에나이트 화합물의 소결체는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
전술한 실시예 1 에 있어서의 (마이에나이트 화합물의 성형체의 제작) 의 공정을 거쳐 얻어진 성형체 C1 을, 알루미나판 상에 배치하고, 대기하에서, 1300 ℃ 까지 가열하였다. 승온 속도는, 300 ℃／시간으로 하였다. 다음으로, 이것을 1300 ℃ 에서 6 시간 유지한 후, 300 ℃／시간의 강온 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이로써, 소결체 (이하, 「소결체 E17」 이라고 칭한다) 가 얻어졌다. 소결체 E17 의 개기공률은, 대략 0 ％ 였다.
이와 같이 하여 얻어진 소결체 E17 을, 길이 8 ㎜ × 폭 6 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체상으로 가공하고, 이것을 피처리체로서 사용하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 16 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 18)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 이 실시예 18 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 카본이 없는 환경하에서 실시하였다. 즉, 제 2 카본 용기 (350), 카본제의 뚜껑 (355), 제 1 카본 용기 (330), 카본제의 뚜껑 (335), 제 1 카본판 (380), 및 제 2 카본판 (390) 을 모두 알루미나제로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 19)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 피처리체로서 가소 분말의 성형체를 사용하였다. 가소 분말의 성형체는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
(가소 분말의 합성)
먼저, 산화칼슘 (CaO) : 산화알루미늄 (Al2O3) 의 몰비 환산으로 12 : 7 이 되도록, 탄산칼슘 (CaCO3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 313.5 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 186.5 g 을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을, 대기 중, 300 ℃／시간의 승온 속도로 1000 ℃ 까지 가열하고, 1000 ℃ 로 6 시간 유지하였다. 그 후, 이것을 300 ℃／시간의 냉각 속도로 강온하였다.
이로써, 약 362 g 의 백색 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말은, 자동 유발로 용이하게 해쇄할 수 있었다.
(가소 분말의 성형체의 제작)
백색 분말을 7 g 에, 공업용 EL 그레이드의 이소프로필알코올 (IPA) 0.7 g 을 첨가하고, 자동 유발로 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합물을, 길이 40 ㎜ × 폭 20 ㎜ × 높이 30 ㎜ 의 금형의 전체면에 깔았다. 이 금형에 대하여, 10 ㎫ 의 프레스압으로 1 분간의 1 축 프레스를 실시하였다. 또한, 180 ㎫ 의 압력으로 등방 정수압 프레스 처리를 실시하였다.
이로써, 세로 약 38 ㎜ × 가로 약 19 ㎜ × 높이 약 6 ㎜ 의 치수의 성형체 C19 가 얻어졌다. 또한, IPA 는, 성형체의 바인더로서 기능하고 있다. 성형체 C19 는, 시판되는 커터로, 길이 19 ㎜ × 폭 8 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체 형상으로 절단하여, 피처리체로서 사용하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질이 얻어졌다.
실시예 2 ∼ 19 에 있어서, 알루미늄박은, 원형을 갖지 않고, 흑색 물질의 주위에는, 알루미늄 화합물이 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 이 알루미늄 화합물은, 흑색 물질과 카본판 (380) 및 카본판 (390) 에 고착되어 있지 않아, 흑색 물질은 용이하게 채취할 수 있었다.
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 실시예 2 ∼ 19 에서 얻어진 흑색 물질은, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 실시예 2 ∼ 19 에 있어서의 흑색 물질의 상대 밀도, 전자 밀도를 표 1 에 나타낸다.
이상으로부터, 실시예 2 ∼ 19 에서 얻어진 흑색 물질은, 고전자 밀도의 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(비교예 1)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제작을 시도하였다. 단, 이 비교예 1 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 온도를 1050 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질 D51 이 얻어졌다. 흑색 물질 D51 의 상대 밀도는, 90.9 ％ 였다.
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D51 은, C12A7 구조 이외의 이상 (異相) 을 많이 포함하고 있어, 흑색 물질 D51 은, 마이에나이트 화합물의 소결체가 아닌 것을 알 수 있었다.
(비교예 2)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제작을 시도하였다. 단, 이 비교예 2 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 온도를 1470 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 흑색인 흑색 물질 D52 가 얻어졌다. 흑색 물질 D52 는, 현저하게 변형되어 있었다. 또한, 흑색 물질 D52 는, 발포 부분이 많아, 상대 밀도를 측정하는 것은 곤란하였다.
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D52 는, C12A7 구조 이외의 이상을 포함하고 있어, 흑색 물질 D52 는, 마이에나이트 화합물의 소결체가 아닌 것을 알 수 있었다.
(비교예 3)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제작을 시도하였다. 단, 이 비교예 3 에서는, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 성형체 C1 을 알루미늄박으로 피복하지 않았다. 그 대신, 알루미늄 증기원으로서 알루미늄 분말을 사용하였다.
보다 구체적으로는, 전술한 도 4 에 나타낸 조립체 (300) 에 있어서, 제 1 카본 용기 (330) 내에, 알루미늄 분말을 충전한 알루미나 용기를 배치하였다. 또한, 알루미늄 분말 상에, 직접, 성형체 C1 을 배치하였다. 제 1 카본 (380) 및 제 2 카본판 (390) 은, 사용하지 않았다. 또한, 열처리 온도를 1250 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 1 의 경우와 동일하다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 흑색 물질 D53 이 얻어졌다. 흑색 물질 D53 은, 알루미늄 분말이 용융되어 형성된 알루미늄에 반가라앉은 상태로, 용이하게 회수할 수 없었다. 흑색 물질 D53 을 채취하려면, 알루미나 용기를 깨지 않으면 안되어, 더욱 용융된 알루미늄을 제거하는 것은 곤란하였다. 게다가 채취 후의 흑색 물질에는 균열이 보였다.
흑색 물질 D53 의 표면을, 전동 톱, 세라믹스제 류터, 및 사포를 이용하여 조심스럽게 제거한 후, 흑색 물질 D53 의 상대 밀도와 전자 밀도를 조사하였다. 흑색 물질 D53 의 상대 밀도는, 91.4 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 이 흑색 물질 D53 을 분쇄하여 얻은 분말의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D53 은, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 흑색 물질 D53 의 전자 밀도는, 1.4 × 1021 ㎝-3 이고, 전기 전도율은, 15 S/㎝ 였다. 이 점으로부터, 흑색 물질 D53 은, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물인 것이 확인되었다.
그러나, 비교예 3 에서는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 회수하는 데에, 다대한 노력이 필요하였다. 따라서, 이 방법은, 공업적인 생산에는 적합하지 않은 제조 방법인 것으로 생각된다.
이하의 표 1 에는, 실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서의 피처리체의 종류, 피처리체의 열처리 온도, 열처리 시간, 알루미늄 박막의 설치면, 및 진공도, 그리고 얻어진 흑색 물질의 상대 밀도, 및 전자 밀도를 정리하여 나타냈다.
Figure pct00001
(실시예 21)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 실시예 1 의 (마이에나이트 화합물의 성형체의 제작) 의 공정에 있어서, 분말 B1 대신에, 불소 성분을 포함하는 혼합 분말을 사용하여 성형체를 조제하고, 최종적으로, 불소를 포함하는 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
(성형체의 조제 방법)
먼저, 실시예 1 의 (마이에나이트 화합물의 합성) 의 란에 기재한 방법으로 얻어진 분말 B1 의 38.72 g 에, 불화칼슘 (CaF2, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.73 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.55 g 을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분말 F21 을 얻었다.
최종적으로 제조되는 마이에나이트 화합물에 있어서도, 이 혼합 분말 F21 의 Ca/Al/F 의 조성비가 유지된다고 가정한 경우, 제조되는 마이에나이트 화합물은, 화학식
(12 - x)CaO·7Al2O3·xCaF2 (3) 식
로 나타내고, 특히 x = 0.32 가 된다.
다음으로, 이 혼합 분말 F21 의 7 g 을, 길이 40 ㎜ × 폭 20 ㎜ × 높이 30 ㎜ 의 금형의 전체면에 깔았다. 또한, 금형에 대하여, 10 ㎫ 의 프레스압으로 1 분간의 1 축 프레스를 실시하였다. 또한, 180 ㎫ 의 압력으로 등방 정수압 프레스 처리하였다. 이로써, 세로 약 38 ㎜ × 가로 약 19 ㎜ × 높이 약 6 ㎜ 의 치수의 성형체 C21 이 형성되었다.
다음으로, 성형체 C21 을 시판되는 커터로, 길이 19 ㎜ × 폭 8 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체 형상으로 절단하고, 피처리체로서 사용하였다. 또한, 피처리체의 전체면에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 알루미늄박을 배치하였다.
이로써, 흑색 물질 D21 이 얻어졌다. 알루미늄박은, 원형을 갖지 않고, 흑색 물질 D21 의 주위에는, 알루미늄 화합물이 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 이 알루미늄 화합물은, 흑색 물질 D21 과 카본판 (380) 및 카본판 (390) 에 고착되어 있지 않아, 흑색 물질 D21 은 용이하게 채취할 수 있었다.
흑색 물질 D21 의 상대 밀도는, 97.3 ％ 였다.
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D21 은, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 흑색 물질 D21 의 전자 밀도는, 1.2 × 1021 ㎝-3 이었다.
다음으로, 흑색 물질 D21 의 격자 정수를 측정한 결과, 흑색 물질 D21 의 격자 정수는, 1.1976 ㎚ 였다. 불소를 포함하지 않는 흑색 물질 D1 의 격자 정수는, 1.1987 ㎚ 였기 때문에, 흑색 물질 D21 의 격자 정수는, 흑색 물질 D1 의 격자 정수보다 작은 것을 알 수 있었다. 이 점으로부터, 마이에나이트 화합물은 불소를 함유하고 있는 것으로 생각된다.
다음으로, 흑색 물질 D21 을 파단하고, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의해, 파단면의 조성 분석을 실시하였다. 분석 결과로부터, 검출된 불소의 비율은, 혼합 분말 F21 의 혼합 비에 가까운 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 흑색 물질 D21 은, 불소를 포함하는 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(실시예 22)
전술한 실시예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 피처리체의 열처리 온도를 1340 ℃ 로 하였다. 그 밖의 조건은, 실시예 21 의 경우와 동일하다.
이로써, 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 23)
전술한 실시예 22 와 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 피처리체의 열처리시의 유지 시간을 2 시간으로 하였다.
이로써, 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 24)
전술한 실시예 22 와 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 피처리체의 열처리시의 유지 시간을 12 시간으로 하였다.
이로써, 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 25)
전술한 실시예 22 와 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 성형체용의 분말로서 전자 밀도가 5.0 × 1019 ㎝-3 인 도전성 마이에나이트 화합물의 분말을 사용하였다.
이 도전성 마이에나이트 화합물의 분말은, 이하와 같이 하여 조제하였다. 카본제의 뚜껑이 부착된 용기 중에, 실시예 21 에 있어서의 성형체 C21 을 설치하고, 열처리를 실시하였다. 열처리 분위기는 질소로 하였다. 또한, 열처리는, 300 ℃／시간의 승온 속도로, 성형체 C21 을 1300 ℃ 까지 가열하고, 1300 ℃ 에서 6 시간 유지함으로써 실시하였다. 그 후, 성형체 C21 을 300 ℃／시간의 냉각 속도로 강온하여, 흑색 덩어리체를 얻었다.
다음으로, 얻어진 흑색 덩어리체를 분쇄하여, 평균 입경이 1.4 ㎛ 인 분말을 얻었다. 이 때에는, 실시예 1 의 (마이에나이트 화합물의 합성) 의 란에 있어서 나타낸 방법과 동일한 분쇄 방법 (즉 알루미나제 스탬프 밀에 의한 조 분쇄, 및 그 후의 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀 분쇄 처리) 을 실시하였다. 또한, 분석의 결과, 얻어진 분말은, C12A7 구조를 갖고, 전자 밀도는, 5.0 × 1019 ㎝-3 이었다.
이 도전성 마이에나이트 화합물의 분말을 사용하여 성형체를 제작한 것 이외에는, 실시예 22 의 경우와 동일한 제조 조건으로, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다.
이로써, 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 26)
전술한 실시예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 피처리체의 열처리 온도를 1100 ℃ 로 하였다.
이로써, 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 27)
전술한 실시예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 피처리체의 열처리 온도를 1380 ℃ 로 하였다.
이로써, 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 28)
전술한 실시예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (성형체의 조제 방법) 의 공정에 있어서, 분말 B1 의 38.11 g 에, 불화칼슘 (CaF2, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 1.07 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.82 g 을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분말 F28 을 얻었다.
최종적으로 제조되는 마이에나이트 화합물에 있어서도, 이 혼합 분말 F28 의 Ca/Al/F 의 조성비가 유지된다고 가정한 경우, 제조되는 마이에나이트 화합물은, 상기 서술한 화학식 (3) 으로 나타내고, 특히 x = 0.48 이 된다. 이 혼합 분말 F28 을 실시예 21 에 있어서의 혼합 분말 F21 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 피처리체를 얻어 사용하였다. 또한, 이 피처리체의 열처리 온도는, 1420 ℃ 로 하였다.
이로써, 흑색 물질이 얻어졌다.
(실시예 29)
전술한 실시예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (성형체의 조제 방법) 의 공정에 있어서, 분말 B1 의 39.78 g 에, 불화칼슘 (CaF2, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.12 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.09 g 을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분말 F29 를 얻었다.
최종적으로 제조되는 마이에나이트 화합물에 있어서도, 이 혼합 분말 F29 의 Ca/Al/F 의 조성비가 유지된다고 가정한 경우, 제조되는 마이에나이트 화합물은, 상기 서술한 화학식 (3) 으로 나타내고, 특히 x = 0.06 이 된다. 이 혼합 분말 F29 를 실시예 21 에 있어서의 혼합 분말 F21 대신 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 피처리체를 얻어 사용하였다.
이로써, 흑색 물질 D29 가 얻어졌다. 흑색 물질 D29 의 상대 밀도는, 97.8 ％ 였다.
실시예 29 의 경우에도, 알루미늄박은, 원형을 갖지 않고, 흑색 물질 D29 의 주위에는, 알루미늄 화합물이 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 이 알루미늄 화합물은, 흑색 물질 D29 와 카본판 (380) 및 카본판 (390) 에 고착되어 있지 않아, 흑색 물질 D29 는 용이하게 채취할 수 있었다.
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D29 는, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 흑색 물질 D29 의 전자 밀도는, 1.1 × 1021 ㎝-3 이었다.
다음으로, 흑색 물질 D29 를 파단하고, 파단면의 조성 분석을 실시하였다. 분석 결과로부터, 검출된 불소의 비율은, 혼합 분말 F29 의 혼합 비에 가까운 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 흑색 물질 D29 는, 불소를 포함하는 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(실시예 30)
전술한 실시예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (성형체의 조제 방법) 의 공정에 있어서, 분말 B1 의 39.51 g 에, 불화칼슘 (CaF2, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.28 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.21 g 을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분말 F30 을 얻었다.
최종적으로 제조되는 마이에나이트 화합물에 있어서도, 이 혼합 분말 F30 의 Ca/Al/F 의 조성비가 유지된다고 가정한 경우, 제조되는 마이에나이트 화합물은, 상기 서술한 화학식 (3) 으로 나타내고, 특히 x = 0.12 가 된다. 이 혼합 분말 F30 을 실시예 21 에 있어서의 혼합 분말 F21 대신 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 피처리체를 얻어 사용하였다.
이로써, 흑색 물질 D30 이 얻어졌다.
(실시예 31)
전술한 실시예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (성형체의 조제 방법) 의 공정에 있어서, 분말 B1 의 39.17 g 에, 불화칼슘 (CaF2, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.47 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.36 g 을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분말 F31 을 얻었다.
최종적으로 제조되는 마이에나이트 화합물에 있어서도, 이 혼합 분말 F31 의 Ca/Al/F 의 조성비가 유지된다고 가정한 경우, 제조되는 마이에나이트 화합물은, 상기 서술한 화학식 (3) 으로 나타내고, 특히 x = 0.21 이 된다. 이 혼합 분말 F31 을 실시예 21 에 있어서의 혼합 분말 F21 대신 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 피처리체를 얻어 사용하였다.
이로써, 흑색 물질 D31 이 얻어졌다.
(실시예 32)
전술한 실시예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (성형체의 조제 방법) 의 공정에 있어서, 분말 B1 의 38.11 g 에, 불화칼슘 (CaF2, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 1.07 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.82 g 을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분말 F32 를 얻었다.
최종적으로 제조되는 마이에나이트 화합물에 있어서도, 이 혼합 분말 F32 의 Ca/Al/F 의 조성비가 유지된다고 가정한 경우, 제조되는 마이에나이트 화합물은, 상기 서술한 화학식 (3) 으로 나타내고, 특히 x = 0.48 이 된다. 이 혼합 분말 F32 를 실시예 21 에 있어서의 혼합 분말 F21 대신 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일하게 하여, 피처리체를 얻어 사용하였다.
이로써, 흑색 물질 D32 가 얻어졌다.
실시예 22 ∼ 32 에 있어서, 알루미늄박은, 원형을 갖지 않고, 흑색 물질의 주위에는, 알루미늄 화합물이 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 이 알루미늄 화합물은, 흑색 물질과 카본판 (380) 및 카본판 (390) 에 고착되어 있지 않아, 흑색 물질은 용이하게 채취할 수 있었다.
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 22 ∼ 32 에서 얻어진 흑색 물질은, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 흑색 물질의 상대 밀도, 전자 밀도를 표 2 에 나타낸다.
실시예 22 ∼ 32 에서 얻어진 흑색 물질의 격자 정수를 측정한 결과, 흑색 물질의 격자 정수는, 실시예 1 에 있어서의 흑색 물질 D1 의 값보다 작았다. 마이에나이트 화합물에 불소가 함유되어 있는 것으로 생각된다. 또한, 격자 정수는, 실시예 1 의 흑색 물질 D1 은 1.1987 ㎚, 실시예 29 의 흑색 물질 D29 는 1.1985 ㎚, 실시예 30 의 흑색 물질 D30 은 1.1981 ㎚, 실시예 31 의 흑색 물질 D31 은 1.1978 ㎚, 실시예 32 의 흑색 물질 D32 는 1.1969 ㎚ 였다.
실시예 22 ∼ 32 에서 얻어진 흑색 물질을 파단하고, 파단면의 조성 분석을 실시하였다. 분석 결과로부터, 검출된 불소의 비율은, 원료로서 사용한 혼합 분말의 혼합 비에 가까운 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 실시예 22 ∼ 32 에서 얻어진 흑색 물질은, 불소를 포함하는 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
도 5 에는, 전술한 실시예 1, 실시예 21, 및 실시예 29 ∼ 32 에 있어서 제조된 흑색 물질의 격자 정수의 측정 결과와, 피처리체에 포함되는 불소량 ((3) 식의 x 의 값) 의 관계를 나타낸다.
이 도 5 로부터, 피처리체 중의 불소량의 증가와 함께, 격자 정수가 직선적으로 작아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 실시예 21, 및 실시예 29 ∼ 32 에 있어서, 제조된 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 케이지 중에, 불소 이온이 도입되어 있는 것으로 생각된다. 즉, 피처리체에 포함되는 불소량이 많을수록, 보다 많은 불소 이온이 마이에나이트 화합물의 케이지 중에 도입된다고 할 수 있다.
(실시예 33)
전술한 실시예 22 와 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제작) 의 공정에 있어서, 피처리로서 길이 113 ㎜ × 폭 113 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 판상의 성형체 C33 을 사용하였다. 또한, 피처리체의 열처리에는, 도 4 에 나타낸 조립체 (300) 대신에, 다른 조립체를 사용하였다.
성형체 C33 은, 이하와 같이 하여 제작하였다. 미리 실시예 21 에 있어서의 혼합 분말 21 과 비히클을, 중량비로 10 : 1.5 의 비율로 자동 유발로 혼합시킨 조립 (造粒) 가루를 제작하였다. 이 때 비히클이란, 폴리비닐부티랄 (BM-S, 세키스이 화학사 제조) 을 유기 용제에 고형분으로 10 중량 ％ 녹인 액체이다. 유기 용제는, 톨루엔과 이소프로필알코올과 부탄올을 중량비로, 6 : 3 : 1 의 비율로 혼합한 것이다. 폴리비닐부티랄은 성형체의 보형성을 높이는, 바인더의 역할을 한다.
상기 조립 가루 125 g 을, 길이 125 ㎜ × 폭 125 ㎜ × 높이 50 ㎜ 의 금형의 전체면에 깔고, 10 ㎫ 의 프레스압으로 1 분간의 1 축 프레스를 실시하였다. 얻어진 성형체의 용제분을 휘발시키기 위해서, 80 ℃ 의 오븐으로 1 시간 건조시켰다. 또한 등방 정수압 프레스 (CIP) 를 180 ㎫ 의 프레스압으로 1 분간 유지하여, 성형체 C33 을 얻었다. 이것을 피처리체로서 사용하였다.
도 6 에는, 피처리체 (570) (성형체 C33) 의 열처리에 사용한 조립체 (500) 의 구성을 개략적으로 나타낸다. 조립체 (500) 는, 알루미나제의 뚜껑 (535) 이 부착된 알루미나 용기 (530) 와 카본제의 뚜껑 (555) 이 부착된 카본 용기 (550) 를 구비한다.
알루미나 용기 (530) 는, 길이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 높이 50 ㎜ 의 대략 직방체상의 형상을 갖고, 카본 용기 (550) 는, 외경 250 ㎜ × 내경 220 ㎜ × 높이 140 ㎜ 의 대략 원통형의 형상을 갖는다.
조립체 (500) 는, 이하와 같이 구성하였다. 먼저, 길이 100 ㎜ × 폭 100 ㎜ × 두께 10 ㎛ 의 시판되는 알루미늄박 (미츠비시 알루미늄사 제조) 을 복수 준비하였다. 이 알루미늄박을, 피처리체 (570) (성형체 C33) 의 길이 113 ㎜ × 폭 113 ㎜ 의 2 개의 표면의 각각에, 4 장 적층하였다. 피처리체 (570) 의 양표면에 있어서의 알루미늄박의 총 두께는, 각각 40 ㎛ 이다.
다음으로, 알루미나 용기 (530) 의 저면에, 제 1 알루미나판 (582) 을 배치하고, 이 제 1 알루미나판 (582) 상에, 전술한 피처리체 (570) 를 배치하였다. 다음으로, 피처리체 (570) 의 상부에, 제 2 알루미나판 (584) 을 배치하였다. 제 1 및 제 2 알루미나판 (582 및 584) 은, 모두 길이 100 ㎜ × 폭 100 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 판상의 형상을 갖는다.
또한, 제 2 알루미나판 (584) 상에, 카본판 (586) 을 설치하였다. 카본판 (586) 은, 길이 100 ㎜ × 폭 100 ㎜ × 두께 10 ㎜ 의 판상의 형상을 갖는다.
또한, 카본판 (586) 은, 열처리 중에 알루미늄박으로부터 발생하는 알루미늄 증기가, 알루미나 용기 (530) 밖으로 누출되는 것을 억제하기 위해서 배치하였다.
다음으로, 이와 같이 하여 조립된 조립체 (500) 전체를, 분위기 조정 가능한 전기로 내에 설치하였다. 또한, 로터리 펌프와 메카니컬 부스터 펌프를 이용하여, 전기로 내를 진공 배기하였다. 이로써, 전기로 내의 압력은, 약 20 ㎩ 까지 감압되었다.
이와 같은 조립체 (500) 를 이용하여, 피처리체의 열처리를 실시하였다.
이로써, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 흑색 물질 D33 이 얻어졌다. 흑색 물질 D33 은, 길이 100 ㎜ × 폭 100 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 판상이었다. 알루미늄박은, 원형을 갖지 않고, 흑색 물질 D33 의 주위에는, 알루미늄 화합물이 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 이 알루미늄 화합물은, 흑색 물질 D33, 제 1 알루미나판 (582) 및 제 2 알루미나판 (584) 에 고착되어 있지 않아, 흑색 물질 D33 은 용이하게 채취할 수 있었다.
흑색 물질 D33 의 균질성을 확인하기 위해서, 중앙부와 단부로부터 샘플을 채취하여, 분석을 실시하였다. 또한, 중앙부의 샘플은, 흑색 물질 D33 의 중앙 근방의 영역으로부터 채취하고, 단부의 샘플은, 단부로부터 10 ㎜ 이내의 영역으로부터 채취하였다.
상대 밀도는, 중앙부의 샘플에서는, 97.6 ％, 단부의 샘플에서는, 97.8 ％ 였다.
양샘플의 X 선 회절의 결과, 어느 샘플도 C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 중앙부의 샘플의 전자 밀도는, 1.1 × 1021 ㎝-3 이고, 단부의 샘플의 전자 밀도는, 1.1 × 1021 ㎝-3 이었다.
다음으로, 흑색 물질 D33 의 격자 정수를 측정한 결과, 흑색 물질 D33 의 격자 정수는, 불소를 포함하지 않는 흑색 물질 D1 의 격자 정수보다 작은 것을 알 수 있었다. 이 점으로부터, 마이에나이트 화합물은 불소를 함유하고 있는 것으로 생각된다.
이것은, 마이에나이트 화합물에 불소가 함유되어 있는 것을 시사하는 결과이다.
다음으로, 흑색 물질 D33 을 파단하고, 파단면의 조성 분석을 실시하였다. 분석 결과로부터, 검출된 불소의 비율은, 혼합 분말 F21 의 혼합 비에 가까운 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 흑색 물질 D33 은, 불소를 포함하는 전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(실시예 34)
전술한 실시예 30 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, 피처리체로서 불소를 포함하는 마이에나이트 화합물의 소결체를 사용하였다.
또한, 불소를 포함하는 마이에나이트 화합물의 소결체는, 이하와 같이 하여 제작하였다. 혼합 분말 F27 에 대하여, 전술한 실시예 21 의 (성형체의 조제 방법) 에 나타낸 공정과 동일한 조작을 실시하여, 성형체 C34 를 조제하였다.
다음으로, 성형체 C34 를 알루미나판 상에 배치하고, 대기하에서 1380 ℃ 까지 가열하였다. 승온 속도는, 300 ℃／시간으로 하였다. 다음으로, 성형체 C34 를 1380 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 300 ℃／시간의 강온 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이것을 피처리체로서 사용하였다.
이로써, 흑색 물질 D34 가 얻어졌다. 흑색 물질 D34 의 상대 밀도는, 95.2 ％ 였다.
실시예 34 의 경우에도, 알루미늄박은, 원형을 갖지 않고, 흑색 물질 D34 의 주위에는, 알루미늄 화합물이 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 이 알루미늄 화합물은, 흑색 물질 D34 와 카본판 (380) 및 카본판 (390) 에 고착되어 있지 않아, 흑색 물질 D34 는 용이하게 채취할 수 있었다.
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D34 는, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 흑색 물질 D34 의 전자 밀도는, 1.1 × 1021 ㎝-3 이었다.
다음으로, 흑색 물질 D34 의 격자 정수를 측정한 결과, 흑색 물질 D34 의 격자 정수는, 흑색 물질 D1 의 것보다 작아졌다. 이 점으로부터, 마이에나이트 화합물에 불소가 함유되어 있는 것으로 생각된다.
다음으로, 흑색 물질 D34 를 파단하고, 파단면의 조성 분석을 실시하였다. 분석 결과로부터, 검출된 불소의 비율은, 혼합 분말 F28 의 혼합 비에 가까운 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 흑색 물질 D34 는, 불소를 포함하는 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(실시예 39)
전술한 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (마이에나이트 화합물의 성형체의 제작) 의 공정에 있어서, 분말 B1 대신에, 염소 성분을 포함하는 혼합 분말을 사용하여 성형체를 조제하고, 최종적으로, 염소를 포함하는 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
(성형체의 조제 방법)
먼저, 실시예 1 의 (마이에나이트 화합물의 합성) 의 란에 기재한 방법으로 얻어진 분말 B1 의 39.39 g 에, 염화칼슘 (CaCl2, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.39 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.21 g 을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분말 F39 를 얻었다.
최종적으로 제조되는 마이에나이트 화합물에 있어서도, 이 혼합 분말 F39 의 Ca/Al/Cl 의 조성비가 유지된다고 가정한 경우, 제조되는 마이에나이트 화합물은, 화학식
(12 - x)CaO·7Al2O3·xCaCl2 (4) 식
로 나타내고, 특히 x = 0.12 가 된다.
다음으로, 이 혼합 분말 F39 의 7 g 을, 길이 40 ㎜ × 폭 20 ㎜ × 높이 30 ㎜ 의 금형의 전체면에 깔았다. 또한, 금형에 대하여, 10 ㎫ 의 프레스압으로 1 분간의 1 축 프레스를 실시하였다. 또한, 180 ㎫ 의 압력으로 등방 정수압 프레스 처리하였다. 이로써, 세로 약 38 ㎜ × 가로 약 19 ㎜ × 높이 약 6 ㎜ 의 치수의 성형체 C39 가 형성되었다.
다음으로, 성형체 C39 를 시판되는 커터로, 길이 19 ㎜ × 폭 8 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체 형상으로 절단하고, 피처리체로서 사용하였다. 또한, 피처리체의 전체면에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 알루미늄박을 배치하였다. 또한, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서의 피처리체의 열처리 온도는, 1340 ℃ 로 하였다.
이로써, 흑색 물질 D39 가 얻어졌다.
알루미늄박은, 원형을 갖지 않고, 흑색 물질 D39 의 주위에는, 알루미늄 화합물이 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 이 알루미늄 화합물은, 흑색 물질 D39 와 카본판 (380) 및 카본판 (390) 에 고착되어 있지 않아, 흑색 물질 D39 는 용이하게 채취할 수 있었다.
흑색 물질 D39 의 상대 밀도는, 98.8 ％ 였다.
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D39 는, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 흑색 물질 D39 의 전자 밀도는, 1.1 × 1021 ㎝-3 이었다.
다음으로, 흑색 물질 D39 의 격자 정수를 측정한 결과, 흑색 물질 D39 의 격자 정수는, 흑색 물질 D1 의 것보다 작아졌다. 이 점으로부터, 마이에나이트 화합물에 염소가 함유되어 있는 것으로 생각된다.
다음으로, 흑색 물질 D39 를 파단하고, 파단면의 조성 분석을 실시하였다. 분석 결과로부터, 검출된 염소의 비율은, 혼합 분말 F39 의 혼합 비에 가까운 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 흑색 물질 D39 는, 염소를 포함하는 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(실시예 40)
전술한 실시예 39 와 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제작하였다. 단, (성형체의 조제 방법) 의 공정에 있어서, 분말 B1 의 38.43 g 에, 염화칼슘 (CaCl2, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 1.03 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.55 g 을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분말 F40 을 얻었다.
최종적으로 제조되는 마이에나이트 화합물에 있어서도, 이 혼합 분말 F40 의 Ca/Al/Cl 의 조성비가 유지된다고 가정한 경우, 제조되는 마이에나이트 화합물은, 상기 서술한 화학식 (4) 로 나타내고, 특히 x = 0.32 가 된다. 이 혼합 분말 F40 을 실시예 39 에 있어서의 혼합 분말 F39 대신 사용한 것 이외에는 실시예 39 와 동일하게 하여, 피처리체를 얻어 사용하였다.
이로써, 흑색 물질 D40 이 얻어졌다. 알루미늄박은, 원형을 갖지 않고, 흑색 물질 D40 의 주위에는, 알루미늄 화합물이 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 이 알루미늄 화합물은, 흑색 물질 D40 과 카본판 (380) 및 카본판 (390) 에 고착되어 있지 않아, 흑색 물질 D40 은 용이하게 채취할 수 있었다.
흑색 물질 D40 의 상대 밀도는, 91.2 ％ 였다.
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D40 은, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 흑색 물질 D40 의 전자 밀도는, 1.1 × 1021 ㎝-3 이었다.
다음으로, 흑색 물질 D40 의 격자 정수를 측정한 결과, 흑색 물질 D40 의 격자 정수는, 흑색 물질 D1 의 것보다 작아졌다. 이 점으로부터, 마이에나이트 화합물에 염소가 함유되어 있는 것으로 생각된다.
다음으로, 흑색 물질 D40 을 파단하고, 파단면의 조성 분석을 실시하였다. 분석 결과로부터, 검출된 염소의 비율은, 혼합 분말 F40 의 혼합 비에 가까운 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 흑색 물질 D40 은, 염소를 포함하는 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(비교예 4)
전술한 실시예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제작을 시도하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 온도를 1050 ℃ 로 하였다.
이로써, 표면이 옅은 흰색인 흑색 물질 D61 이 얻어졌다. 흑색 물질 D61 의 상대 밀도는, 91.0 ％ 였다.
실시예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D61 은, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 그러나, 흑색 물질 D61 의 전자 밀도는, 7.2 × 1019 ㎝-3 으로, 전자 밀도는 별로 높지 않은 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 흑색 물질 D61 은, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체가 아닌 것이 확인되었다.
(비교예 5)
전술한 실시예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제작을 시도하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열처리 온도를 1460 ℃ 로 하였다.
이로써, 흑색 물질 D62 가 얻어졌다. 그러나, 흑색 물질 D62 는, 현저하게 변형되어 있어, 회수는 곤란하였다.
이하의 표 2 에는, 실시예 21 ∼ 34, 39, 40 및 비교예 4 ∼ 5 에 있어서의 피처리체의 종류, 할로겐 첨가량, 피처리체의 열처리 온도, 열처리 시간, 알루미늄 박막의 설치면, 진공도, 얻어진 흑색 물질의 결정 구조, 상대 밀도, 및 전자 밀도를 정리하여 나타냈다.
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명은, 예를 들어 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물제의 타겟의 제조 방법 등에 적용할 수 있다.
본원은, 2012년 6월 20일에 출원한 일본 특허 출원 2012-139199호, 2012년 9월 28일에 출원한 일본 특허 출원 2012-217344호, 및 2013년 3월 29일에 출원한 일본 특허 출원 2013-071162호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로 동 일본 출원의 전체 내용을 본원에 참조에 의해 원용한다.
10 ; 받침대
20 ; 피처리체
22 ; 저면
25 ; 상면
30 ; 알루미늄박
100 ; 장치
120 ; 용기
130 ; 뚜껑
140 ; 시료 지지대
160 ; 피처리체
170 ; 배기구
180 ; 알루미늄박
300 ; 조립체
330 ; 제 1 카본 용기
335 ; 카본제의 뚜껑
350 ; 제 2 카본 용기
355 ; 카본제의 뚜껑
370 ; 피처리체
380 ; 제 1 카본판
390 ; 제 2 카본판
500 ; 조립체
530 ; 알루미나 용기
535 ; 알루미나제의 뚜껑
550 ; 카본 용기
555 ; 카본제의 뚜껑
570 ; 피처리체
582, 584 ; 알루미나판
586 ; 카본판

Claims (15)

  1. 전자 밀도가 5 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법으로서,
    (1) 마이에나이트 화합물 또는 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함하는 피처리체를 조제하는 공정과,
    (2) 상기 피처리체의 표면의 적어도 일부에 알루미늄박을 배치하고, 상기 피처리체를 저산소 분압의 분위기하, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위의 온도로 유지하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄박의 전체 두께는, 5 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피처리체는, 놓았을 때에 연직 방향의 최하면이 되는 저면을 갖고,
    상기 (2) 의 공정에 있어서, 상기 알루미늄박은, 상기 피처리체의 저면에 배치되는, 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 피처리체는, 상기 저면과 대향하는 상면을 갖고,
    상기 (2) 의 공정에 있어서, 상기 피처리체의 상기 상면에, 알루미늄박이 배치되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (2) 의 공정에 있어서, 상기 피처리체의 표면 전체에 알루미늄박이 배치되는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저산소 분압의 분위기는, 환경 중의 산소 분압이 10-3 ㎩ 이하인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저산소 분압의 분위기는, 일산화탄소 가스를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (2) 의 공정은, 상기 피처리체를, 카본을 포함하는 용기 중에 넣은 상태로 실시되는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처리체는, 마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체, 마이에나이트 화합물을 포함하는 소결체, 또는 가소 분말을 포함하는 성형체인, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처리체는, 할로겐 성분을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (2) 의 공정은, 100 ㎩ 이하의 감압 환경, 또는 질소를 제외한 불활성 가스 분위기에서 실시되는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (2) 의 공정 후에, 최소 치수가 5 ㎜ 이상인 도전성 마이에나이트 화합물이 얻어지는, 제조 방법.
  13. 전자 밀도가 5 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물을 포함하고,
    최소 치수가 5 ㎜ 이상인 기상 증착법에 의한 성막용 타겟.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상대 밀도가 90 ％ 이상인 성막용 타겟.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 이용하여, 전자 밀도가 5 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물을 포함하는, 성막용의 타겟을 제조하는 방법.
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