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KR20140148383A - Photoresist composition, resist pattern forming method, and polymer - Google Patents

Photoresist composition, resist pattern forming method, and polymer Download PDF

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KR20140148383A
KR20140148383A KR1020147026028A KR20147026028A KR20140148383A KR 20140148383 A KR20140148383 A KR 20140148383A KR 1020147026028 A KR1020147026028 A KR 1020147026028A KR 20147026028 A KR20147026028 A KR 20147026028A KR 20140148383 A KR20140148383 A KR 20140148383A
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KR
South Korea
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group
carbon atoms
polymer
hydrocarbon group
structural unit
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KR1020147026028A
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Inventor
히로무 미야타
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 [A] 산 해리성 기를 갖는 중합체, [B] 산 발생체, 및 [C] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖고, 불소 원자를 포함하는 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물이다.

Figure pct00031

(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, E1 및 E2는 산소 원자, *1-CO-O- 또는 *1-CO-NH-이고, A는 연결쇄 중에 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 갖는 2가의 기이고, G는 단결합 또는 (n+1)가의 연결기이고, n은 1 내지 3의 정수임)The present invention relates to a photoreceptor comprising a polymer having an acid dissociable group [A], a [B] acid generator, and [C] a polymer having a structural unit (I) represented by the following formula (1) Is a resist composition.
Figure pct00031

(1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, E 1 and E 2 are each an oxygen atom, * 1 -CO-O- or * 1 -CO-NH -, A is a divalent group having an acid dissociable group or an alkaline dissociable group in the linking chain, G is a single bond or an (n + 1) -linking group, and n is an integer of 1 to 3)

Description

포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체{PHOTORESIST COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMING METHOD, AND POLYMER}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photoresist composition, a resist pattern forming method,

본 발명은 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist composition, a resist pattern forming method and a polymer.

집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에 있어서는 산 해리성 기를 갖는 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 의해 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 마스크 패턴을 개재하여 그 레지스트막에 엑시머 레이저 등의 단파장의 방사선을 노광하고, 노광부를 알칼리 현상액으로 제거함으로써 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다.In the field of microfabrication typified by the production of integrated circuit devices, a resist film is formed on a substrate by a photoresist composition containing a polymer having an acid dissociable group, and a short wavelength And the exposed portion is removed with an alkali developer to form a fine resist pattern.

근년 들어 선폭 45nm 정도의 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서 액침 노광법의 이용이 확대되고 있다. 액침 노광법에서는 렌즈의 개구수(NA)를 증대시킨 경우에도 초점 심도가 저하되기 어렵고, 또한 높은 해상성이 얻어진다는 이점이 있다. 액침 노광법에 이용되는 포토레지스트 조성물에는, 레지스트막으로부터 액침 매체로의 산 발생제 등의 용출 억제에 의해 도막 성능의 저하나 렌즈 등의 오염을 방지함과 동시에, 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각의 향상에 의해 워터 마크의 잔존을 방지하고, 고속 스캔 노광을 가능하게 하는 것이 요구된다.In recent years, the use of a liquid immersion lithography method has been expanded as a method of forming a finer resist pattern having a line width of about 45 nm. In the liquid immersion exposure method, even when the numerical aperture (NA) of the lens is increased, there is an advantage that the depth of focus is hardly lowered and a high resolution is obtained. The photoresist composition used in the liquid immersion lithography method is effective in preventing the deterioration of the coating film performance or the contamination of the lens or the like by inhibiting dissolution of the acid generator from the resist film into the immersion medium, It is required to prevent the residual of the watermark and enable the high-speed scan exposure.

이들을 달성하는 수단으로서 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보에는 레지스트막 상에 상층막(보호막)을 형성하는 기술이 제안되어 있으나, 성막 공정이 별도로 필요해져서 번잡하다. 그로 인해 레지스트막 표면의 소수성을 높이는 방법이 검토되고 있으며, 예를 들어 국제 공개 제2007/116664호에는 소수성이 높은 불소 함유 중합체를 함유시킨 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다.As a means for achieving these, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384 proposes a technique of forming an upper layer film (protective film) on a resist film, but a film forming step is separately required and complicated. As a result, a method of increasing the hydrophobicity of the resist film surface has been studied. For example, International Publication No. 2007/116664 discloses a photoresist composition containing a fluorine-containing polymer having high hydrophobicity.

그러나, 레지스트막의 소수성을 올리면 현상액이나 린스액의 표면 습윤성이 저하되기 때문에, 현상시에 현상 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 현상 결함의 억제를 목적으로 하여, 일본 특허 공개 제2010-032994호 공보에는 액침 노광시에는 소수성이지만, 알칼리 현상시에는 소수성이 저하되는 불소 원자 함유 중합체가 제안되어 있다. 그러나, 상기 불소 원자 함유 중합체를 이용한 레지스트막에서도 이 불소 원자 함유 중합체의 현상액에 대한 용해성은 만족할 수 있는 것이 아니고, 레지스트 패턴의 라인폭의 편차를 나타내는 값인 LWR 성능(Line Width Roughness)이나 얻어지는 패턴 형상을 충분히 만족시킬 수 있는 것이 아니다.However, when the hydrophobicity of the resist film is increased, the surface wettability of the developer or the rinsing liquid is lowered, so that development defects may occur at the time of development. For the purpose of suppressing such development defects, JP-A-2010-032994 proposes a fluorine atom-containing polymer which is hydrophobic at the time of liquid immersion exposure but lowers hydrophobicity at the time of alkali development. However, the solubility of the fluorine-containing polymer in a developing solution can not be satisfied even in the resist film using the fluorine atom-containing polymer, and the LWR performance (Line Width Roughness), which is a value indicating the line width variation of the resist pattern, Is not sufficiently satisfactory.

일본 특허 공개 제2005-352384호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384 국제 공개 제2007/116664호International Publication No. 2007/116664 일본 특허 공개 제2010-032994호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-032994

본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 액침 노광 공정에 있어서 노광시에 있어서의 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있음과 동시에, 알칼리 현상시에 있어서는 후퇴 접촉각을 크게 저하시키고, 그 결과 현상 결함의 발생을 억제할 수 있고, LWR이 작고, 패턴 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made based on the above-described circumstances, and an object of the present invention is to provide an image forming apparatus which can improve a receding contact angle of a surface of a resist film during exposure in an immersion exposure process, Which is capable of suppressing the occurrence of development defects and capable of forming a resist pattern having a small LWR and a good pattern shape.

상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은In order to solve the above problems,

[A] 산 해리성 기를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 칭함),(A) a polymer having an acid dissociable group (hereinafter also referred to as "[A] polymer"),

[B] 산 발생체, 및[B] the acid generator, and

[C] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖고, 불소 원자를 포함하는 중합체(이하, 「[C] 중합체」라고도 칭함)[C] a polymer having a fluorine atom (hereinafter also referred to as " [C] polymer ") having a structural unit (I)

를 함유하는 포토레지스트 조성물이다.Lt; / RTI >

Figure pct00001
Figure pct00001

(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, E1 및 E2는 각각 독립적으로 산소 원자, *1-CO-O- 또는 *1-CO-NH-이며, *1은 인접하는 중합체쇄의 탄소 원자에 결합하는 부위를 나타내고, A는 연결쇄 중에 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 갖는 2가의 기이고, G는 단결합 또는 (n+1)가의 연결기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수개의 A, E2 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있음)(1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, E 1 and E 2 are each independently an oxygen atom, * 1 -CO-O- or * 1 - A is a divalent group having an acid dissociable group or an alkaline dissociable group in the linking chain, G is a single bond or (n (CO) - NH-), * 1 is a bonding site to the carbon atom of the adjacent polymer chain, 1), n is an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, a plurality of A, E 2 and R 2 may be the same or different)

상기 포토레지스트 조성물은 LWR이 작고 패턴 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 [C] 중합체가 상기 특정 구조를 가짐으로써, 구조 단위 (Ⅰ)이 갖는 연결쇄가 산 또는 알칼리 절단되어 보다 저분자화되어 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 그 결과, 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시키면서 현상 결함의 발생을 억제할 수 있으며, LWR이 작고 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.The photoresist composition can form a resist pattern having a small LWR and a good pattern shape. The reason why the above-mentioned photoresist composition has the above-mentioned effect is not necessarily clear. For example, when the [C] polymer has the specific structure, the connecting chain of the structural unit (I) It is cut into smaller molecules and the solubility in a developer is improved. As a result, it is considered that the occurrence of development defects can be suppressed while improving the receding contact angle of the resist film surface, and a resist pattern with a small LWR and good shape can be formed.

[C] 중합체의 불소 원자 함유율은 [A] 중합체의 불소 원자 함유율보다 높은 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 더 효과적으로 [C] 중합체를 레지스트막의 표면에 편재화시킬 수 있고, 레지스트막 표면은 보다 높은 후퇴 접촉각을 발휘할 수 있다.The fluorine atom content of the [C] polymer is preferably higher than the fluorine atom content of the [A] polymer. By such a constitution, the [C] polymer can be more effectively localized on the surface of the resist film, and the resist film surface can exhibit a higher receding contact angle.

[C] 중합체의 함유량은 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. [C] 중합체의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써 [C] 중합체의 편재화를 보다 촉진시킬 수 있어, 레지스트막 표면은 더욱 높은 후퇴 접촉각을 발휘할 수 있고, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있으며, LWR이 작고 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.The content of the [C] polymer is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the [A] polymer. By setting the content of the [C] polymer within the above-specified range, it is possible to further promote the unevenness of the [C] polymer, and the surface of the resist film can exhibit a higher receding contact angle, can suppress the occurrence of development defects, It is possible to form a resist pattern having a small size and a good shape.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 상술한 성질을 갖고 있기 때문에 액침 노광에 적절하게 이용된다. 상기 포토레지스트 조성물은 액침 노광 공정에 있어서 노광시에는 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킴과 동시에, 알칼리 현상시에 있어서는 후퇴 접촉각을 크게 저하시켜, 형성되는 레지스트막의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있고, LWR이 작고 패턴 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.Since the photoresist composition of the present invention has the properties described above, it is suitably used for immersion exposure. The photoresist composition improves the receding contact angle of the surface of the resist film during exposure in the liquid immersion lithography process and significantly reduces the receding contact angle during alkali development to suppress the occurrence of development defects in the formed resist film , A resist pattern having a small LWR and a good pattern shape can be formed.

구조 단위 (Ⅰ)은 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 것이 바람직하다.The structural unit (I) is preferably represented by the following formula (1-1).

Figure pct00002
Figure pct00002

(화학식 (1-1) 중, R1, R2, G 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이고, A1은 2가의 산 해리성 기이고, n이 2 이상인 경우, 복수개의 A1 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있음)(Formula (1-1) of, R 1, R 2, G and n are the above formula (1) and copper, A is one or more divalent and acid-dissociable group, n is 2, a plurality of A 1 and R < 2 > may be the same or different)

구조 단위 (Ⅰ)이 상기 특정한 구조 단위이면, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산에 의해 효과적으로 상기 연결쇄가 절단되고, [C] 중합체의 분자량을 저하시킬 수 있다. 이에 의해, 노광부에 있어서의 [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 향상시키고, 노광부에 있어서의 브릿지 결함 등의 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.When the structural unit (I) is the above-mentioned specific structural unit, the linking chain is effectively cleaved by the acid generated from the acid generator [B] by exposure, and the molecular weight of the [C] polymer can be lowered. This makes it possible to further improve the solubility of the [C] polymer in the alkali developing solution in the exposed portion and to further suppress the occurrence of development defects such as bridge defects in the exposed portion.

상기 화학식 (1-1)에 있어서의 G는 연결쇄 중에 산 해리성 기를 갖는 것이 바람직하다. A1 외에 G도 산 해리성 기를 가짐으로써, [C] 중합체의 분자량이 보다 저하되고, 노광부에 있어서의 [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 더욱 향상시키고, 노광부에 있어서의 브릿지 결함 등의 현상 결함의 발생을 더 억제할 수 있다.It is preferable that G in the formula (1-1) has an acid dissociable group in the connecting chain. By having an acid dissociable group in addition to A 1 , the molecular weight of the [C] polymer is further lowered, the solubility of the [C] polymer in the exposed portion is further improved, and the bridge defect Or the like can be further suppressed.

상기 A1은 하기 화학식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.The A 1 is preferably represented by the following formula (2-1), (2-2), or (2-3).

Figure pct00003
Figure pct00003

(화학식 (2-1) 중, R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 2가의 방향족 탄화수소기이되, 단 R3 내지 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, (2-1), R 3 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, and R 4 is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, provided that any two of R 3 to R 5 are bonded to each other, May form a cyclic structure together with the carbon atom to which they are bonded,

화학식 (2-2) 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이고, R7은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 2가의 방향족 탄화수소기이되, 단 R6 내지 R8 중 어느 2개가 서로 결합하여, R6 및 R8이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, In formula (2-2), R 6 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms , R 7 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, provided that any two of R 6 to R 8 May be bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atom to which R 6 and R 8 are bonded,

화학식 (2-3) 중, R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이고, R10은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 2가의 방향족 탄화수소기이고, R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이되, 단 R9 내지 R11 중 어느 2개가 서로 결합하여, R10 및 R11이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, In formula (2-3), R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, R 10 is a single bond, A divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms; R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms An alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, provided that any two of R 9 to R 11 are bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atom to which R 10 and R 11 are bonded Maybe,

화학식 (2-1) 내지 (2-3) 중, **은 화학식 (1-1) 중의 에스테르기와의 결합 부위를 나타내고, R3 내지 R11이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)In the formulas (2-1) to (2-3), ** represents a bonding site with an ester group in the formula (1-1), and some or all of the hydrogen atoms of R 3 to R 11 may be substituted has exist)

상기 A1이 상기 특정한 산 해리성 기이면, A1의 산 해리성이 보다 높아지고, 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있고, LWR이 보다 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.When A 1 is the specific acid dissociable group, the acid dissociation property of A 1 becomes higher, the occurrence of development defects can be further suppressed, and a resist pattern with a smaller LWR can be formed.

상기 화학식 (2-1)에 있어서의 R3 내지 R5 중 어느 2개는 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 A1을 이러한 환 구조를 포함하는 산 해리성 기로 함으로써, A1의 산 해리성이 더욱 높아지고, 현상 결함의 발생을 더 억제할 수 있고, LWR이 더욱 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.It is preferable that any two of R 3 to R 5 in the formula (2-1) are bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded. When A 1 is an acid dissociable group containing such a cyclic structure, the acid dissociability of A 1 is further increased, the occurrence of development defects can be further suppressed, and a resist pattern with a smaller LWR can be formed.

구조 단위 (Ⅰ)은 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 것이 바람직하다.The structural unit (I) is preferably represented by the following formula (1-2).

Figure pct00004
Figure pct00004

(화학식 (1-2) 중, R1, R2, E1, E2 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이고, RA는 연결쇄 중에 알칼리 해리성 기를 갖는 기이고, 2개의 R12는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이고, R13은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 또는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 조합한 기이고, R14는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, 2개의 X0은 각각 독립적으로 단결합, 또는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이고, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R12, X0, RA, R14, E2 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있음)(Formula (1-2) of, R 1, R 2, E 1, E 2 and n is a group having an alkali-dissociable in a formula (1) and copper, R A is a connecting chain, the two R 12 A divalent straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and R 13 is a single bond, an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , Or at least one kind of group selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- and -SO 2 - R 14 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each of X 0 's independently represents a single bond, or a group in which some or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, A plurality of R 12 , X 0 , R A , R 14 , E 2 and R 2 may be the same or different when n is 2 or more)

구조 단위 (Ⅰ)이 상기 특정 구조이면, 알칼리 현상시에 있어서 알칼리 현상액에 의해 상기 연결쇄가 효과적으로 절단되고, [C] 중합체의 분자량을 저하시킬 수 있다. 이에 의해, [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 향상시키고, 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있고, LWR이 보다 작고 패턴 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.When the structural unit (I) has the above-mentioned specific structure, the linking chain can be efficiently cleaved by the alkali developing solution at the time of alkali development, and the molecular weight of the [C] polymer can be lowered. This makes it possible to further improve the solubility of the [C] polymer in an alkali developing solution, to further suppress the occurrence of development defects, to form a resist pattern with a smaller LWR and better pattern shape.

상기 화학식 (1-2)에 있어서의 RA는 하기 화학식 (1-3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.R A in the above formula (1-2) is preferably a group represented by the following formula (1-3).

Figure pct00005
Figure pct00005

(화학식 (1-3) 중, R15는 불소 원자를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기이고, 2개의 Y0은 각각 독립적으로 -O-, *2-O-CO-, *2-CO-O-, *2-SO2-O-이며, *2는 X0에 결합하는 부위를 나타냄)(1-3), R 15 is a divalent hydrocarbon group which may have a fluorine atom, and two Y 0 s each independently represent -O-, * 2 -O-CO-, * 2 -CO-O -, * 2 -SO 2 -O-, and * 2 represents a moiety bonded to X 0 )

이와 같이 RA를 상기 특정 기로 함으로써, RA의 알칼리 해리성이 보다 높아지고, [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 향상시키고, 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있고, LWR이 보다 작고 패턴 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.By making R A the specific group as described above, the alkali dissociation property of R A becomes higher, the solubility of the [C] polymer in an alkali developing solution can be further improved, the occurrence of development defects can be further suppressed, A resist pattern having a good pattern shape can be formed.

[C] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ) 이외의 구조 단위이며 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. [C] 중합체가 이러한 구조 단위를 더 가짐으로써, 노광부에 있어서의 [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 향상시키고, 노광부에 있어서의 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.The [C] polymer is preferably a structural unit other than the structural unit (I) and further has a structural unit containing an acid dissociable group. By further having such a structural unit as the [C] polymer, the solubility of the [C] polymer in the alkali developing solution in the exposed portion can be further improved and the occurrence of development defects in the exposed portion can be further suppressed.

[C] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ) 이외의 구조 단위이며 알칼리 해리성 기를 포함하는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. [C] 중합체가 이러한 구조 단위를 더 가짐으로써, [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 친화성을 향상시키고, 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.The [C] polymer preferably has a structural unit other than the structural unit (I) and further has a structural unit containing an alkali dissociable group. The addition of such a structural unit to the [C] polymer improves the affinity of the [C] polymer with respect to the alkali developer and further suppresses occurrence of development defects.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은The resist pattern forming method of the present invention

상기 포토레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,A step of forming a resist film on the substrate using the photoresist composition,

상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및A step of exposing the resist film, and

상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정A step of developing the exposed resist film

을 갖는다.Respectively.

상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하기 때문에, 현상 결함의 발생이 적고, 패턴 형상 및 LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.According to the resist pattern forming method, since the photoresist composition of the present invention is used, a resist pattern with less occurrence of development defects and excellent in pattern shape and LWR can be formed.

상기 노광 공정에 있어서의 노광을, 상기 레지스트막 상에 액침 노광액을 배치하고, 이 액침 노광액을 통하여 행하는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 후퇴 접촉각에 의해 액침 노광을 양호하게 행할 수 있다.It is preferable that the exposure in the exposure step is performed by disposing a liquid immersion exposure liquid on the resist film and conducting the liquid immersion exposure liquid. According to the resist pattern forming method, the immersion exposure can be performed satisfactorily by the high receding contact angle.

본 발명의 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖고, 불소 원자를 포함하는 중합체이다.The polymer of the present invention is a polymer having a structural unit (I) represented by the following formula (1) and containing a fluorine atom.

Figure pct00006
Figure pct00006

(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, E1 및 E2는 각각 독립적으로 산소 원자, *1-CO-O- 또는 *1-CO-NH-이며, *1은 인접하는 중합체쇄의 탄소 원자에 결합하는 부위를 나타내고, A는 연결쇄 중에 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 갖는 2가의 기이고, G는 단결합 또는 (n+1)가의 연결기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수개의 A, E2 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있음)(1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, E 1 and E 2 are each independently an oxygen atom, * 1 -CO-O- or * 1 - A is a divalent group having an acid dissociable group or an alkaline dissociable group in the linking chain, G is a single bond or (n (CO) - NH-), * 1 is a bonding site to the carbon atom of the adjacent polymer chain, 1), n is an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, a plurality of A, E 2 and R 2 may be the same or different,

상기 중합체는 불소 원자 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖기 때문에, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 성분으로서 적절하게 이용할 수 있다.Since the polymer has a fluorine atom and the structural unit (I) represented by the formula (1), it can be suitably used as a component of the photoresist composition of the present invention.

또한, 본 명세서에 있어서 「연결쇄」란, G와 E2를 연결하는 복수의 원자로 구성되는 쇄를 말한다. 「산 해리성 기」란 예를 들어 카르복시기, 히드록시기 등의 극성기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재하에서 해리되는 기를 말한다. 알칼리 해리성 기란 예를 들어 히드록시기, 카르복시기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리의 존재하(예를 들어 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38질량% 수용액 중)에서 해리되는 기를 말한다.In the present specification, the term "linking chain" refers to a chain composed of a plurality of atoms connecting G and E 2 . The term "acid dissociable group" refers to a group that substitutes for a hydrogen atom of a polar group such as a carboxy group or a hydroxyl group, and is dissociated in the presence of an acid. The alkali dissociable group refers to a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and is a group dissociated in the presence of an alkali (for example, in a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 deg. C) It says.

본 발명의 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체에 의하면, 액침 노광 공정에 있어서 노광시에 있어서의 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있음과 동시에, 알칼리 현상시에 있어서는 후퇴 접촉각을 크게 저하시키고, 그 결과 현상 결함의 발생을 억제할 수 있고, LWR이 작고, 패턴 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체는 한층 더한 미세화가 요구되는 리소그래피 공정에 있어서 적절하게 이용할 수 있다.According to the photoresist composition, the resist pattern forming method and the polymer of the present invention, it is possible to improve the receding contact angle of the surface of the resist film during exposure in the liquid immersion exposure process, and at the time of alkali development, As a result, occurrence of development defects can be suppressed, and a resist pattern with a small LWR and good pattern shape can be formed. Therefore, the photoresist composition, the method of forming a resist pattern, and the polymer can be suitably used in a lithography process requiring further miniaturization.

<포토레지스트 조성물>&Lt; Photoresist composition >

본 발명의 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체, [B] 산 발생체 및 [C] 중합체를 함유한다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 적합 성분으로서 [D] 산 확산 제어체 및 [E] 용매를 함유할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.The photoresist composition of the present invention contains the [A] polymer, the [B] acid generator, and the [C] polymer. Further, the photoresist composition may contain [D] acid diffusion control agent and [E] solvent as suitable components. In addition, the photoresist composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each component will be described in detail.

<[A] 중합체><[A] Polymer>

[A] 중합체는 산 해리성 기를 갖는 중합체이다. 또한, [A] 중합체는 상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 베이스 중합체가 된다. 또한, 「베이스 중합체」란 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막을 구성하는 중합체의 주성분이 되는 중합체를 말하고, 바람직하게는 레지스트막을 구성하는 전체 중합체에 대하여 50질량% 이상을 차지하는 중합체를 말한다. [A] 중합체는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ)」라고도 칭함)를 갖는 중합체이면, 그의 구체적인 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅱ) 이외의 구조 단위에도 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ) 이외의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 또한, [A] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 갖고 있을 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세하게 설명한다.[A] Polymer is a polymer having an acid dissociable group. Further, the [A] polymer is a base polymer in the photoresist composition. The term &quot; base polymer &quot; refers to a polymer as a main component of a polymer constituting a resist film formed of a photoresist composition, and preferably refers to a polymer that accounts for 50% by mass or more of the total polymer constituting the resist film. The specific structure of the [A] polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a structural unit containing an acid dissociable group (hereinafter also referred to as &quot; structural unit (II) &quot;). The polymer [A] has a structural unit (III) containing at least one structure selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure in the structural units other than the structural unit (II) desirable. Further, the [A] polymer may have a structural unit other than the structural unit (II) and the structural unit (III). Further, the [A] polymer may have two or more kinds of structural units. Hereinafter, each structural unit will be described in detail.

[구조 단위 (Ⅱ)][Structural unit (II)]

구조 단위 (Ⅱ)는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위이다. 상기 포토레지스트 조성물은 노광부에 있어서 구조 단위 (Ⅱ) 중의 산 해리성 기가 [B] 산 발생체로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리됨으로써, [A] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되므로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 구조 단위 (Ⅱ)에 있어서의 「산 해리성 기」란 예를 들어 카르복시기, 히드록시기 등의 극성기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재하에서 해리되는 기를 말한다. 구조 단위 (Ⅱ)로서는 산 해리성 기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.The structural unit (II) is a structural unit containing an acid dissociable group. Since the acid dissociable group in the structural unit (II) of the photoresist composition is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator (B) in the exposure unit, the solubility of the polymer in the alkali developer is changed, Can be formed. The "acid dissociable group" in the structural unit (II) refers to a group which substitutes for a hydrogen atom of a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, and is dissociated in the presence of an acid. The structural unit (II) is not particularly limited as long as it contains an acid dissociable group, and for example, a structural unit represented by the following formula (3) can be mentioned.

Figure pct00007
Figure pct00007

상기 화학식 (3) 중, R16은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R17 내지 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, R17 및 R18이 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.In the above formula (3), R 16 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Each of R 17 to R 19 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. However, R 17 and R 18 may be bonded to each other to form a bivalent alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atom to which they are bonded.

상기 R17 내지 R19로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 17 to R 19 include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.

상기 R17 내지 R19로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 17 to R 19 include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and an adamantyl group.

상기 R17 및 R18이 서로 결합하여 형성할 수도 있는 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등을 들 수 있다.Examples of the bivalent alicyclic hydrocarbon group that may be formed by bonding R 17 and R 18 to each other include a cyclopentanediyl group, a norbornanediyl group, and an adamantanediyl group.

구조 단위 (Ⅱ)로서는 예를 들어 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-12)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-12).

Figure pct00008
Figure pct00008

상기 화학식 중, R16은 상기 화학식 (3)과 동의이다.In the above formulas, R &lt; 16 &gt; is as defined in the above formula (3).

상기 구조 단위 중, 상기 화학식 (3-2), (3-3), (3-7), (3-9), (3-11) 및 (3-12)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.Among these structural units, the structural units represented by the above formulas (3-2), (3-3), (3-7), (3-9), (3-11) and .

[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 30몰% 내지 70몰%가 보다 바람직하다. [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물은 감도 등을 더욱 향상시킬 수 있다.The content ratio of the structural unit (II) in the polymer [A] is preferably from 20 mol% to 80 mol%, more preferably from 30 mol% to 70 mol%, based on the total structural units constituting the polymer [A] . By setting the content ratio of the structural unit (II) in the polymer [A] within the above range, the photoresist composition can further improve the sensitivity and the like.

[구조 단위 (Ⅲ)][Structural unit (III)]

[A] 중합체는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (Ⅲ)을 더 가짐으로써, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성 등을 높일 수 있다.The polymer [A] preferably further has a structural unit (III) comprising at least one structure selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure. By further having the structural unit (III) in the polymer [A], the adhesion of the resist film to the substrate can be enhanced.

구조 단위 (Ⅲ)으로서는 예를 들어 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-14)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.Examples of the structural unit (III) include structural units represented by the following formulas (4-1) to (4-14).

Figure pct00009
Figure pct00009

상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.In the above formula, R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

상기 구조 단위 중, 상기 화학식 (4-1) 및 (4-14)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.Of the above structural units, structural units represented by the formulas (4-1) and (4-14) are preferable.

[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 이상 65몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이상 60몰% 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 보다 높일 수 있다.The proportion of the structural unit (III) in the polymer [A] is preferably from 10 mol% to 65 mol%, more preferably from 15 mol% to 60 mol%, with respect to the total structural units constituting the polymer [A] desirable. By setting the content ratio of the structural unit (III) within the above range, the adhesion of the resist film to the substrate can be further enhanced.

[다른 구조 단위][Other structural units]

[A] 중합체는 다른 구조 단위로서, 예를 들어 불소 원자를 포함하는 구조 단위, 극성기를 포함하는 구조 단위 등을 더 가질 수도 있다. 극성기로서는 카르복시기, 히드록시기 등이 바람직하다.The polymer [A] may further have other structural units, for example, a structural unit containing a fluorine atom, a structural unit containing a polar group, and the like. As the polar group, a carboxy group, a hydroxy group and the like are preferable.

상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유량으로서는, 상기 포토레지스트 조성물 중의 전체 고형분(용매를 제외한 성분)에 대하여 통상 70질량% 이상이고, 80질량% 이상이 바람직하다.The content of the polymer [A] in the photoresist composition is usually 70% by mass or more and preferably 80% by mass or more based on the total solids (excluding the solvent) in the photoresist composition.

<[A] 중합체의 합성 방법><Method of synthesizing [A] polymer>

[A] 중합체는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위를 부여하는 단량체 등을 이용하고, 라디칼 중합 등의 통상법에 따라 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는 예를 들어 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.The polymer [A] may be synthesized by a conventional method such as radical polymerization using a monomer or the like which gives a structural unit containing an acid dissociable group. As a synthesis method, for example, a method comprising dropping a solution containing a monomer and a radical initiator in a reaction solvent or a solution containing a monomer to effect polymerization reaction; A method in which a solution containing a monomer and a solution containing a radical initiator are separately added dropwise to a solution containing a reaction solvent or a monomer to effect polymerization reaction; A method in which a solution containing a plurality of monomers and a solution containing a radical initiator are separately added dropwise to a solution containing a reaction solvent or a monomer to effect polymerization reaction.

상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는 라디칼 개시제종에 따라 적절히 결정되지만, 통상 30℃ 내지 180℃이고, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 라디칼 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등에 따라 상이하지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간은 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1시간 내지 6시간이 보다 바람직하다.The reaction temperature in the polymerization is appropriately determined depending on the species of the radical initiator, but is usually from 30 to 180 캜, preferably from 40 to 160 캜, more preferably from 50 to 140 캜. The dropping time is usually from 30 minutes to 8 hours, preferably from 45 minutes to 6 hours, more preferably from 1 hour to 5 hours, although it varies depending on the reaction temperature, the kind of the radical initiator, the monomer to be reacted and the like. The total reaction time including the dropping time is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 7 hours, more preferably 1 hour to 6 hours.

상기 라디칼 개시제로서는 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스이소부티레이트 등을 들 수 있다. 이 라디칼 개시제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the radical initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) Azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and dimethyl 2,2-azobisisobutyrate. These radical initiators may be used in combination of two or more.

상기 중합에 이용되는 용매로서는 각 단량체의 중합을 저해하는 용매 이외의 용매이며, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 한정되지 않는다. 용매로서는 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 락톤계 용매, 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 병용할 수 있다.The solvent used in the polymerization is not limited to a solvent other than a solvent that inhibits the polymerization of each monomer and is not limited as long as the solvent is a solvent capable of dissolving the monomer. Examples of the solvent include an alcohol solvent, a ketone solvent, an amide solvent, an ester solvent, a lactone solvent, and a nitrile solvent. These solvents may be used in combination of two or more.

중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수할 수 있다. 재침 용매로서는 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다.The polymer obtained by the polymerization reaction can be recovered by the reprecipitation method. As the re-precipitation solvent, an alcohol-based solvent or the like can be used.

[A] 중합체를 합성하기 위한 중합 반응에 있어서는 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는 예를 들어 클로로포름, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.In the polymerization reaction for synthesizing the polymer [A], a molecular weight adjuster may be used to adjust the molecular weight. Examples of the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan and thioglycolic acid; Xanthogens such as dimethylxanthogen sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; Terpinolene,? -Methylstyrene dimer, and the like.

[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)로서는 1,000 내지 20,000이 바람직하고, 2,000 내지 15,000이 보다 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물은 감도 등의 리소그래피 성능이 우수한 것이 된다.The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the polymer [A] by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000. By setting the Mw of the polymer [A] within the above range, the photoresist composition has excellent lithography performance such as sensitivity.

[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은 다음 조건에 의한 GPC에 의해 측정하였다.The ratio (Mw / Mn) of the polymer [A] to the number average molecular weight (Mn) converted to polystyrene by the GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or more and 2 or less . Mw and Mn of the polymer in the present specification were measured by GPC under the following conditions.

칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개 및 G4000HXL 1개(도소 제조)Column: 2 G2000HXL, 1 G3000HXL and 1 G4000HXL (manufactured by TOSOH)

용출 용매: 테트라히드로푸란Elution solvent: tetrahydrofuran

유량: 1.0mL/분Flow rate: 1.0 mL / min

시료 농도: 1.0질량%Sample concentration: 1.0 mass%

시료 주입량: 100μLSample injection amount: 100 μL

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40 DEG C

검출기: 시차 굴절계Detector: differential refractometer

표준 물질: 단분산 폴리스티렌Standard material: monodisperse polystyrene

<[B] 산 발생체><[B] acid generator>

상기 포토레지스트 조성물은 [B] 산 발생체를 함유한다. [B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산에 의해 [A] 중합체가 갖는 산 해리성 기를 해리시키고, 카르복시기 등을 발생시킨다. 그 결과, [A] 중합체의 극성이 증대하고, 노광부에 있어서의 [A] 중합체가 알칼리 현상액에 대하여 가용성이 된다. 상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B] 산 발생제」라고도 칭함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 내장된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.The photoresist composition contains an [B] acid generator. [B] The acid generator generates an acid upon exposure, dissociates the acid dissociable group of the polymer [A] by the acid, and generates a carboxyl group or the like. As a result, the polarity of the [A] polymer is increased, and the polymer [A] in the exposed portion becomes soluble in an alkali developing solution. The form of the acid generator of [B] in the photoresist composition may be in the form of a compound described below (hereinafter also referred to as "[B] acid generator", as appropriate) Shape, or both.

[B] 산 발생제로서는 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물이 바람직하다.[B] Examples of the acid generator include an onium salt compound, a sulfonimide compound, a halogen-containing compound, and a diazoketone compound. Of these, onium salt compounds and sulfonimide compounds are preferable.

오늄염 화합물로서는 예를 들어 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함함), 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들 중 술포늄염, 요오도늄염이 바람직하다.Examples of the onium salt compound include a sulfonium salt (including a tetrahydrothiophenium salt), an iodonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, and a pyridinium salt. Of these, sulfonium salts and iodonium salts are preferred.

술포늄염으로서는 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 2-(아다만틸카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄아다만틸옥시카르보닐-1,1-디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2 -Bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl N-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1 ] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium na Fluoro-n-butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfone 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 4- (adamantylcarbonyloxy) -1,1,2 Triphenylsulfonium 2- (adamantan-1-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 2- (adamantylcarbonyloxy) -1,1, 3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, triphenylsulfoniumadamantyloxycarbonyl-1,1-difluoromethanesulfonate, and the like.

테트라히드로티오페늄염으로서는 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.Examples of the tetrahydrothiophenium salt include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen- N-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- -n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen- Thiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate , 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro N-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- Bis-cyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, and the like.

요오도늄염으로서는 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.Examples of the iodonium salt include diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, di Phenyl iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethane Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, -t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate.

술폰이미드 화합물로서는 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (nonafluoro-n- (Perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- -2,3-dicarboxyimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide.

이들 [B] 산 발생제 중, 아다만틸기 등의 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄4-(아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 2-(아다만틸카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄아다만틸옥시카르보닐-1,1-디플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하고, 트리페닐술포늄4-(아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술포네이트가 가장 바람직하다.Of these acid generators [B], a sulfonium salt having a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure such as an adamantyl group is more preferable, and triphenylsulfonium 4- (adamantylcarbonyloxy) -1,1,2- Triphenylsulfonium 2- (adamantan-1-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 2- (adamantylcarbonyloxy) -1,1,3 , 3,3-pentafluoropropanesulfonate and triphenylsulfoniumadamantyloxycarbonyl-1,1-difluoromethanesulfonate are particularly preferable, and triphenylsulfonium 4- (adamantylcarbonyloxy ) -1,1,2-trifluorobutane sulfonate is most preferable.

이들 [B] 산 발생제는 2종 이상을 병용할 수 있다. [B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우의 함유량으로서는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이상 20질량부 이하이고, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하다. [B] 산 발생체의 함유량이 0.1질량부 미만인 경우, 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [B] 산 발생체의 함유량이 20질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되는 경향이 있다.These [B] acid generators may be used in combination of two or more. The content of the acid generator [B] in the case of [B] an acid generator is usually 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymer [A] And not more than 15 parts by mass is preferable. When the content of the acid generator [B] is less than 0.1 part by mass, the sensitivity and developability of the photoresist composition tend to be lowered. On the other hand, when the content of the acid generator [B] exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation tends to be lowered.

<[C] 중합체><[C] Polymer>

[C] 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖고, 불소 원자를 포함하는 중합체이다. [C] 중합체는 상기 포토레지스트 조성물에 있어서 표면 소수화 중합체로서 기능한다. 「표면 소수화 중합체」란 포토레지스트 조성물에 함유시킴으로써, 형성되는 레지스트막의 표층에 편재화되는 경향을 갖는 부성분의 중합체를 말한다. 상기 포토레지스트 조성물이 [A] 중합체와 [C] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성하였을 때에 [C] 중합체가 편재화하여 노광시에 레지스트막 표면을 소수화함으로써, 액침 노광에 있어서의 고속 스캔 등을 가능하게 할 수 있다.The [C] polymer is a polymer having a structural unit (I) represented by the above formula (1) and containing a fluorine atom. The [C] polymer functions as a surface hydrophobic polymer in the photoresist composition. The term &quot; surface hydrophobic polymer &quot; refers to a polymer of a subcomponent having a tendency to be unevenly distributed in the surface layer of the formed resist film by being contained in the photoresist composition. When the photoresist composition contains the [A] polymer and the [C] polymer, when the resist film is formed, the polymer [C] is unevenly polarized and the surface of the resist film is hydrophobized at the time of exposure, .

상기 포토레지스트 조성물에 있어서 [C] 중합체가 표면 소수화 중합체로서 양호하게 기능하기 위해서는, [A] 중합체보다 [C] 중합체의 불소 원자 함유율이 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 더 효과적으로 [C] 중합체가 레지스트막의 표층에 편재화한다. 또한, [C] 중합체의 불소 원자 함유율은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, [A] 중합체의 불소 원자 함유율로서는 5질량% 미만이 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 이 불소 원자 함유율(질량%)은 13C-NMR의 측정에 의해 구한 중합체의 구조로부터 산출할 수 있다.In order for the [C] polymer to function well as the surface hydrophobic polymer in the photoresist composition, the fluorine atom content of the [C] polymer is preferably higher than that of the [A] polymer. Thereby, the [C] polymer is more effectively localized on the surface layer of the resist film. The fluorine atom content of the [C] polymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, further preferably 10% by mass or more. On the other hand, the fluorine atom content of the polymer [A] is preferably less than 5% by mass, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less. The fluorine atom content (% by mass) can be calculated from the structure of the polymer determined by 13 C-NMR measurement.

[C] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ) 이외의 구조 단위이며, 예를 들어 상기 화학식 (2)로 표시되는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ) 및/또는 구조 단위 (Ⅰ) 이외의 구조 단위이며, 알칼리 해리성 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅳ)를 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, [C] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 구조 단위 (Ⅰ), 구조 단위 (Ⅳ) 이외의 불소 원자를 포함하는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위, 극성기를 포함하는 구조 단위 등의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 또한, [C] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세하게 설명한다.The [C] polymer is a structural unit other than the structural unit (I), for example, a structural unit (II) containing an acid dissociable group represented by the general formula (2) and / or a structural unit other than the structural unit (I) , And further has a structural unit (IV) containing an alkali dissociable group. Unless the effect of the present invention is not impaired, the [C] polymer may contain a structural unit containing a fluorine atom other than the structural unit (I), the structural unit (IV), a lactone structure, a cyclic carbonate structure, , A structural unit including at least one structure selected from the group consisting of structural units comprising a polar group, and structural units including a polar group. Further, the [C] polymer may have two or more kinds of structural units. Hereinafter, each structural unit will be described in detail.

[구조 단위 (Ⅰ)][Structural unit (I)]

구조 단위 (Ⅰ)은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위이다. [C] 중합체가 상기 구성을 가짐으로써, 상기 포토레지스트 조성물은 LWR이 작고 패턴 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. [C] 중합체가 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 [C] 중합체가 상기 특정 구조를 가짐으로써, 구조 단위 (Ⅰ)이 갖는 연결쇄가 산 또는 알칼리 절단되어 보다 저분자화되어 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 그 결과, 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시키면서 현상 결함의 발생을 억제할 수 있고, 또한 LWR이 작고 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.The structural unit (I) is a structural unit represented by the above general formula (1). When the [C] polymer has the above-mentioned structure, the photoresist composition can form a resist pattern having a small LWR and a good pattern shape. The reason why the [C] polymer has the above-described effect is not necessarily clear, but for example, when the [C] polymer has the specific structure, the linking chain of the structural unit (I) It is cut into smaller molecules and the solubility in a developer is improved. As a result, it is considered that the occurrence of development defects can be suppressed while improving the receding contact angle of the resist film surface, and a resist pattern with a small LWR and good shape can be formed.

상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. E1 및 E2는 각각 독립적으로 산소 원자, *1-CO-O- 또는 *1-CO-NH-이다. *1은 인접하는 중합체쇄의 탄소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다. A는 연결쇄 중에 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 갖는 2가의 기이다. G는 단결합 또는 (n+1)가의 연결기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 A, E2 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.In the above formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. E 1 and E 2 are each independently an oxygen atom, * 1 -CO-O- or * 1 -CO-NH-. * 1 represents a site bonded to the carbon atom of the adjacent polymer chain. A is a divalent group having an acid dissociable group or an alkaline dissociable group in the linking chain. G is a single bond or an (n + 1) -link group. n is an integer of 1 to 3; When n is 2 or more, a plurality of A, E 2 and R 2 may be the same or different from each other.

상기 E1 및 E2로서는 산소 원자 또는 *1-CO-O-이 바람직하고, *1-CO-O-이 보다 바람직하다.E 1 and E 2 are preferably an oxygen atom or * 1 -CO-O-, more preferably * 1 -CO-O-.

상기 A로 표시되는 2가의 기가 갖는 산 해리성 기로서는 예를 들어 후술하는 상기 화학식 (1-1)에 있어서의 A1과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.Examples of the acid dissociable group of the divalent group represented by A include the same groups as A 1 in the formula (1-1) described later.

상기 A로 표시되는 알칼리 해리성 기를 갖는 2가의 기로서는 예를 들어 후술하는 상기 화학식 (1-2)에 있어서의 RA와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.Examples of the divalent group having an alkali dissociable group represented by A include the same groups as R A in the following formula (1-2).

A로서는 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기만을 포함하는 기, 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기와 다른 연결기가 결합한 기를 들 수 있다. 다른 연결기로서는 이하에 G로서 예시하는 것을 들 수 있다.As A, there may be mentioned a group containing only an acid dissociable group or an alkaline dissociable group, a group in which an acid dissociable group or an alkaline dissociable group is combined with another linking group. Other linking groups may be exemplified as G below.

상기 G로 표시되는 (n+1)가의 연결기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 조합한 기 등을 들 수 있다.The (n + 1) -th linking group represented by G includes, for example, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, At least one group selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- and -SO 2 - Or a combination of two or more hydrocarbon groups of 1 to 30 carbon atoms.

상기 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이코산, 트리아콘탄 등의 탄화수소기로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the straight or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include hydrocarbon groups such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, decane, ) Hydrogen atoms are removed.

상기 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시크로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 단환식 포화 탄화수소;Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include monocyclic saturated hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane ;

시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔 등의 단환식 불포화 탄화수소;Monocyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, and cyclodecadiene;

비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 아다만탄 등의 다환식 포화 탄화수소;Bicyclic [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3, 6, 0, 2 , 7 ] polycyclic saturated hydrocarbons such as dodecane and adamantane;

비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 등의 다환식 탄화수소로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.Bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decene, tricyclo [3.3.1.1 3,7] decene, tetracyclo [6.2.1.1 3, 6.0 2,7] dodecene, etc. the removal of the group (n + 1) hydrogen atoms from a cyclic hydrocarbon and the like.

상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 피렌, 피센, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, picene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, n + 1) hydrogen atoms are removed.

또한, G로 표시되는 연결기는 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 가질 수도 있다.The linking group represented by G may also have an acid dissociable group or an alkali dissociable group.

n으로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.

구조 단위 (Ⅰ)은 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ)이 상기 특정한 구조 단위이면, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산에 의해 효과적으로 상기 연결쇄가 절단되고, [C] 중합체의 분자량을 저하시킬 수 있다. 이에 의해, 노광부에 있어서의 [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 향상시키고, 노광부에 있어서의 브릿지 결함 등의 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.The structural unit (I) is preferably represented by the above formula (1-1). When the structural unit (I) is the above-mentioned specific structural unit, the linking chain is effectively cleaved by the acid generated from the acid generator [B] by exposure, and the molecular weight of the [C] polymer can be lowered. This makes it possible to further improve the solubility of the [C] polymer in the alkali developing solution in the exposed portion and to further suppress the occurrence of development defects such as bridge defects in the exposed portion.

화학식 (1-1) 중, R1, R2, G 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이다. A1은 2가의 산 해리성 기이다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 A1 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.In the formula (1-1), R 1 , R 2 , G and n are as defined in the above formula (1). A 1 is a divalent acid dissociable group. When n is 2 or more, plural A 1 and R 2 may be the same or different.

상기 A1은 상기 화학식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3)으로 표시되는 것이 바람직하다. A1이 상기 특정한 산 해리성 기이면, A1의 산 해리성이 보다 높아지고, 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있고, LWR이 보다 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.It is preferable that A 1 is represented by the formula (2-1), (2-2) or (2-3). When A &lt; 1 &gt; is the above-mentioned specific acid dissociable group, the acid dissociation property of A &lt; 1 &gt; becomes higher, the occurrence of development defects can be further suppressed and a resist pattern with a smaller LWR can be formed.

상기 화학식 (2-1) 중, R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이다. R4는 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 2가의 방향족 탄화수소기이다. 단, R3 내지 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.In the formula (2-1), R 3 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms. R 4 is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms. Provided that any two of R 3 to R 5 may be bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded.

상기 화학식 (2-2) 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이다. R7은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 2가의 방향족 탄화수소기이다. 단, R6 내지 R8 중 어느 2개가 서로 결합하여, R6 및 R8이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.In the formula (2-2), R 6 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms to be. R 7 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms. Provided that any two of R 6 to R 8 may be bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atom to which R 6 and R 8 are bonded.

상기 화학식 (2-3) 중, R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이다. R10은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 2가의 방향족 탄화수소기이다. R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이다. 단, R9 내지 R11 중 어느 2개가 서로 결합하여, R10 및 R11이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.In the formula (2-3), R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms. R 10 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms. R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms. Provided that any two of R 9 to R 11 may combine with each other to form a ring structure together with the carbon atom to which R 10 and R 11 are bonded.

또한, 화학식 (2-1) 내지 (2-3) 중, **은 화학식 (1-1) 중의 에스테르기와의 결합 부위를 나타낸다. 또한, R3 내지 R11이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.In the formulas (2-1) to (2-3), ** indicates a bonding site with an ester group in the formula (1-1). In addition, some or all of the hydrogen atoms of R 3 to R 11 may be substituted.

상기 R3, R5, R6, R8, R9 및 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 3 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 and R 11 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.

상기 R3, R5, R6, R8, R9 및 R11로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 3 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 and R 11 include, for example,

시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환의 지방족 포화 탄화수소기;Monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, and a cyclododecyl group;

시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로데세닐기, 시클로도데세닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥사디에닐기, 시클로데카디에닐기 등의 단환의 지방족 불포화 탄화수소기;Monocyclic aliphatic unsaturated hydrocarbon groups such as a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclodecenyl group, a cyclododecenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexadienyl group and a cyclodecadienyl group;

비시클로[2.2.1]헵테닐기, 비시클로[2.2.2]옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만타닐기 등의 다환의 지방족 포화 탄화수소기;A bicyclo [2.2.1] heptenyl group, a bicyclo [2.2.2] octanyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, a tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl group, a tetracyclo [6.2 .1.1 3,6 .0 2,7 ] polycyclic aliphatic saturated hydrocarbon group such as dodecanyl group and adamantanyl group;

비시클로[2.2.1]헵테닐기, 비시클로[2.2.2]옥테닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데세닐기, 트리시클로[3.3.1.1.3,7]데세닐기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데세닐기 등의 다환의 지방족 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.A bicyclo [2.2.1] heptenyl group, a bicyclo [2.2.2] octenyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decenyl group, tricyclo [3.3.1.1. 3,7 ] decenyl, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ] dodecenyl, and the like.

상기 R3, R5, R6, R8, R9 및 R11로 표시되는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤질기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸벤질기, 메시틸기, 쿠밀기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms represented by R 3 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 and R 11 include a benzyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, A tetracenyl group, a pentacenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylbenzyl group, a mesityl group, a cumyl group and the like.

상기 R4, R7 및 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기로서는, 예를 들어 상기 R3, R5, R6, R8, R9 및 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 , R 7 and R 10 include groups having 1 to 4 carbon atoms represented by R 3 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 and R 11 And a group in which one hydrogen atom has been removed from the alkyl group.

상기 R4, R7 및 R10으로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R3, R5, R6, R8, R9 및 R11로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 4 , R 7, and R 10 include the same groups as those represented by R 3 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9, and R 11 A group in which one hydrogen atom has been removed from a monovalent alicyclic hydrocarbon group of 4 to 20, and the like.

상기 R4, R7 및 R10으로 표시되는 탄소수 6 내지 22의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R3, R5, R6, R8, R9 및 R11로 표시되는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있다.Wherein R 4, R 7, and as the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms represented by R 10, for example, the R 3, R 5, R 6 , R 8, C 6 represented by R 9 and R 11 And a group in which one hydrogen atom has been removed from the monovalent aromatic hydrocarbon group of 22 to 22.

상기 R3 내지 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 환 구조로서는, 예를 들어 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소 구조 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교식(有橋式) 골격을 갖는 다환의 지환식 탄화수소 구조; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식 탄화수소 구조 등을 들 수 있다. 또한, 이들 구조는 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상으로 치환되어 있을 수도 있다.Examples of the ring structure, in which any two of R 3 to R 5 are bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded, include an alicyclic hydrocarbon structure having 4 to 20 carbon atoms. Specifically, a polycyclic alicyclic hydrocarbon structure having a bridged skeleton such as adamantane skeleton and norbornane skeleton; And monocyclic alicyclic hydrocarbon structures having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. These structures may be substituted with, for example, one or more straight-chain, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.

상기 R6 내지 R8 중 어느 2개가 서로 결합하여 R6 및 R8이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 환 구조, 및 상기 R9 내지 R11 중 어느 2개가 서로 결합하여 R10 및 R11이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 환 구조로서는, 예를 들어 상기 R3 내지 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 환 구조로서 예시한 것과 마찬가지의 환 구조 등을 들 수 있다. 그 외에 예를 들어 탄소수 4 내지 20의 복소환 구조를 들 수 있다. 구체적으로는 산소 원자를 포함하는 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교식 골격을 갖는 다환의 복소환 구조; 산소 원자를 포함하는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 복소환 구조를 들 수 있다. 또한, 이들 구조는 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상으로 치환되어 있을 수도 있다.Any two of R 6 to R 8 may be bonded together to form a ring structure together with the carbon atom to which R 6 and R 8 are bonded, and any two of R 9 to R 11 may be bonded to each other to form R 10 and / Examples of the ring structure which may be formed together with the carbon atom to which R 11 is bonded include a ring structure in which any two of R 3 to R 5 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded And ring structures similar to those illustrated. Other examples include a heterocyclic structure having 4 to 20 carbon atoms. Specifically, a polycyclic structure having a polycyclic structure having a bridging skeleton such as an adamantane skeleton containing an oxygen atom and a norbornane skeleton; Cyclopentane containing an oxygen atom, and monocyclic heterocyclic structure having a cycloalkane skeleton such as cyclohexane. These structures may be substituted with, for example, one or more straight-chain, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.

상기 A1은 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 것이 바람직하고, 화학식 (2-1)에 있어서의 R3 내지 R5 중 어느 2개는 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하는 것이 보다 바람직하고, 이 환 구조는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식 탄화수소 구조인 것이 특히 바람직하다.The above A 1 is preferably represented by the above formula (2-1), and any two of R 3 to R 5 in the formula (2-1) are bonded to each other to form a ring Structure, and it is particularly preferable that the cyclic structure is a monocyclic alicyclic hydrocarbon structure having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and the like.

화학식 (1-1)에 있어서, G는 연결쇄 중에 산 해리성 기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 산 해리성 기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 산 해리성 기를 갖는 것이 특히 바람직하다.In the formula (1-1), G preferably has an acid dissociable group in the connecting chain, more preferably an acid dissociable group represented by the above formulas (2-1) to (2-3) And it is particularly preferable to have an acid dissociable group represented by the formula (2-1).

또한, 화학식 (1-1)에 있어서 G는 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 산 해리성 기인 것이 바람직하고, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 산 해리성 기인 것이 특히 바람직하다.In the formula (1-1), G is preferably an acid dissociable group represented by the above formulas (2-1) to (2-3), and preferably an acid dissociable group represented by the above formula (2-1) Is particularly preferable.

구조 단위 (Ⅰ)은 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ)이 상기 특정 구조 단위이면, 알칼리 현상시에 있어서 알칼리 현상액에 의해 상기 연결쇄가 효과적으로 절단되고, [C] 중합체의 분자량을 저하시킬 수 있다. 이에 의해, [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 향상시키고, 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있고, LWR이 보다 작고 패턴 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.The structural unit (I) is preferably represented by the above formula (1-2). When the structural unit (I) is the specific structural unit described above, the linking chain can be efficiently cleaved by an alkali developing solution at the time of alkali development, and the molecular weight of the [C] polymer can be lowered. This makes it possible to further improve the solubility of the [C] polymer in an alkali developing solution, to further suppress the occurrence of development defects, to form a resist pattern with a smaller LWR and better pattern shape.

상기 화학식 (1-2) 중, R1, R2, E1, E2 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이다. RA는 연결쇄 중에 알칼리 해리성 기를 갖는 기이다. 2개의 R12는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이다. R13은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 또는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 조합한 기이다. R14는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. 2개의 X0은 각각 독립적으로 단결합, 또는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 R12, X0, RA, R14, E2 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.In the above formula (1-2), R 1 , R 2 , E 1 , E 2 and n are as defined in the above formula (1). R A is a group having an alkaline dissociable group in the linking chain. The two R &lt; 12 &gt; s are each independently a single bond, a divalent straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. R 13 is a single bond, an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, SO- and -SO 2 - and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 14 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Two X 0 are each independently a single bond or a divalent straight chain hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms in which a part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. When n is 2 or more, a plurality of R 12 , X 0 , R A , R 14 , E 2 and R 2 may be the same or different.

상기 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기로서는 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.Examples of the (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a linear or branched straight chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

상기 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이코산, 트리아콘탄 등의 탄화수소기로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include hydrocarbon groups such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, decane, eicosane and triacontane, ) Hydrogen atoms are removed.

상기 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어As the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, for example,

시크로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 단환식 포화 탄화수소;Monocyclic saturated hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane;

시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔 등의 단환식 불포화 탄화수소;Monocyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, and cyclodecadiene;

비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 아다만탄 등의 다환식 포화 탄화수소;Bicyclic [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3, 6, 0, 2 , 7 ] polycyclic saturated hydrocarbons such as dodecane and adamantane;

비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 등의 다환식 탄화수소기로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.Bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decene, tricyclo [3.3.1.1 3,7] decene, tetracyclo [6.2.1.1 3, 6.0 2,7] dodecene, etc. the cyclic hydrocarbon group of from (n + 1) group removal of the hydrogen atoms of the like can be given.

상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 피렌, 피센, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소기로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aromatic hydrocarbon groups such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, picene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, (n + 1) hydrogen atoms are removed.

상기 RA로 표시되는 알칼리 해리성 기를 갖는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (1-3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이와 같이 RA를 상기 특정 기로 함으로써, RA의 알칼리 해리성이 보다 높아지고, [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 향상시키고, 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있고, LWR이 보다 작고 패턴 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.The group having an alkaline dissociable group represented by R A is not particularly limited, but is preferably a group represented by the above formula (1-3). By making R A the specific group as described above, the alkali dissociation property of R A becomes higher, the solubility of the [C] polymer in an alkali developing solution can be further improved, the occurrence of development defects can be further suppressed, A resist pattern having a good pattern shape can be formed.

상기 화학식 (1-3) 중, R15는 불소 원자를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기이다. 2개의 Y0은 각각 독립적으로 -O-, *2-O-CO-, *2-CO-O-, *2-SO2-O-이다. *2는 X0에 결합하는 부위를 나타낸다.In the above general formula (1-3), R 15 is a divalent hydrocarbon group which may have a fluorine atom. Two Y 0 are each independently -O-, * 2 -O-CO-, * 2 -CO-O-, * 2 -SO 2 -O-. * 2 represents a moiety bonded to X 0 .

상기 R15로 표시되는 불소 원자를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기 중, 2가의 탄화수소기로서는 예를 들어 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.Of the divalent hydrocarbon groups which may have a fluorine atom and represented by R 15 , examples of the divalent hydrocarbon group include divalent chain hydrocarbon groups, divalent alicyclic hydrocarbon groups, and divalent aromatic hydrocarbon groups.

상기 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 에탄디일기, 부탄디일기가 바람직하다.Examples of the bivalent chain hydrocarbon group include a methanediyl group, an ethanediyl group, a propanediyl group, and a butanediyl group. Of these, ethanediyl and butanediyl are preferred.

상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시크로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등을 들 수 있다.The bivalent alicyclic hydrocarbon group includes, for example, a cyclopropanediyl group, a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a norbornanediyl group, and an adamantanediyl group.

상기 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 벤질렌기, 페네틸렌기, 페닐렌프로필렌기, 나프틸렌기, 나프틸렌메틸렌기 등을 들 수 있다.Examples of the bivalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a benzylene group, a phenetylene group, a phenylene propylene group, a naphthylene group and a naphthylene methylene group.

상기 R15로서는 불소 원자를 가질 수도 있는 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 에탄디일기, 2,2,3,3-테트라플루오로부탄디일기가 보다 바람직하다.As R 15, a bivalent straight chain hydrocarbon group which may have a fluorine atom is preferable, and an ethanediyl group and a 2,2,3,3-tetrafluorobutanediyl group are more preferable.

상기 Y0으로서는 *2-CO-O-이 바람직하다. 단, *2는 X0에 결합하는 부위를 나타낸다.As Y 0 , * 2 -CO-O- is preferable. * 2 represents a moiety bonded to X 0 .

상기 R12로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 상기 R15에서 예시한 2가의 쇄상 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.Examples of the divalent straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 12 include the same groups as the divalent straight chain hydrocarbon groups exemplified for R 15 .

상기 R12로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 상기 R15에서 예시한 2가의 지환식 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 12 include the same groups as the divalent alicyclic hydrocarbon groups exemplified for R 15 .

상기 R12로서는 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 프로판디일기가 보다 바람직하다.As R 12, a divalent straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a propanediyl group is more preferable.

상기 R13으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R15로서 예시한 2가의 탄화수소기로부터 (n-1)개의 수소 원자를 더 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 include groups obtained by further removing (n-1) hydrogen atoms from the divalent hydrocarbon groups exemplified as R 15 .

R13으로서는 단결합이 바람직하다.R 13 is preferably a single bond.

상기 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R15로서 예시한 2가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14 include the same groups as the divalent hydrocarbon groups exemplified as R 15 above.

R14로서는 단결합이 바람직하다.R 14 is preferably a single bond.

상기 X0으로 표시되는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (X0-1)로 표시되는 것을 들 수 있다.Examples of the divalent straight chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms represented by X 0 are substituted with fluorine atoms include those represented by the following formula (X 0 -1).

Figure pct00010
Figure pct00010

상기 화학식 (X0-1) 중, p는 1 내지 4의 정수이다. Rf는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기이다.In the above formula (X 0 -1), p is an integer of 1 to 4. R f are each independently a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

p로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.p is preferably 1 or 2, and more preferably 1.

상기 Rf로서는 트리플루오로메틸기 또는 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.The R f is preferably a trifluoromethyl group or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.

상기 X0으로서는 디플루오로메탄디일기가 바람직하다.As X 0 , a difluoromethanediyl group is preferable.

구조 단위 (Ⅰ)로서는 예를 들어 하기 화학식 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-9)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-9)」라고도 칭함) 등을 들 수 있다.Examples of the structural unit (I) include structural units (hereinafter also referred to as "structural units (I-1) to (I-9)") represented by the following formulas (I-1) to .

Figure pct00011
Figure pct00011

상기 화학식 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)과 동의이다.In the above formulas, R 1 and R 2 are as defined in the above formula (1).

이들 중, 구조 단위 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-5)가 바람직하다.Among them, the structural units (I-1) to (I-5) are preferable.

[C] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율로서는, [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 3몰% 이상 40몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이상 30몰% 이하가 보다 바람직하고, 7몰% 이상 20몰% 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본원 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.The content of the structural unit (I) in the [C] polymer is preferably from 3 mol% to 40 mol%, more preferably from 5 mol% to 30 mol%, based on the total structural units constituting the [C] , And particularly preferably from 7 mol% to 20 mol%. By setting the content ratio of the structural unit (I) within the above range, the effect of the present invention can be further improved.

구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체로서는 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.Examples of the monomer giving the structural unit (I) include monomers represented by the following formulas.

Figure pct00012
Figure pct00012

[구조 단위 (Ⅰ) 이외의 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위][Structural unit containing an acid dissociable group other than the structural unit (I)] [

[C] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ) 이외의 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. [C] 중합체가 이러한 구조 단위를 더 가짐으로써, 노광부에 있어서의 [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 향상시키고, 노광부에 있어서의 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다. 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위로서는 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)가 바람직하다.The [C] polymer preferably further has a structural unit containing an acid dissociable group other than the structural unit (I). By further having such a structural unit as the [C] polymer, the solubility of the [C] polymer in the alkali developing solution in the exposed portion can be further improved and the occurrence of development defects in the exposed portion can be further suppressed. The structural unit containing an acid dissociable group is preferably a structural unit (II) in the polymer [A].

[구조 단위 (Ⅳ)][Structural unit (IV)]

구조 단위 (Ⅳ)는 구조 단위 (Ⅰ) 이외의 구조 단위이며, 알칼리 해리성 기를 포함하는 구조 단위이다. [C] 중합체가 이러한 구조 단위를 더 가짐으로써, [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 친화성을 향상시키고, 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다. 구조 단위 (Ⅳ)로서는 하기 화학식 (Ⅳ-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅳ-1)」이라고도 칭함), 하기 화학식 (Ⅳ-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅳ-2)」라고도 칭함)가 바람직하다.The structural unit (IV) is a structural unit other than the structural unit (I), and is a structural unit containing an alkali dissociable group. The addition of such a structural unit to the [C] polymer improves the affinity of the [C] polymer with respect to the alkali developer and further suppresses occurrence of development defects. As the structural unit (IV), a structural unit represented by the following formula (IV-1) (hereinafter also referred to as "structural unit (IV-1)"), a structural unit represented by the following formula (IV- Structural unit (IV-2) &quot;).

Figure pct00013
Figure pct00013

상기 화학식 (Ⅳ-1) 중, R20은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. R21은 (k+1)가의 연결기이다. X1은 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. R22는 수소 원자 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다. 단, k가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X1 및 R22는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.In the above formula (IV-1), R 20 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. k is an integer of 1 to 3; And R &lt; 21 &gt; is a linking group of (k + 1). X 1 is a divalent linking group having a fluorine atom. R 22 is a monovalent linear or branched hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a fluorine atom. Provided that when k is 2 or 3, plural X 1 and R 22 may be the same or different.

상기 화학식 (Ⅳ-2) 중, R23은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R24는 (m+1)가의 불소 원자를 갖지 않는 연결기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. A2는 -COO-이다. R25는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 탄화수소기이다.In the formula (IV-2), R 23 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R 24 is a linking group having no fluorine atom (m + 1). m is an integer of 1 to 3; A 2 is -COO-. R 25 is a hydrocarbon group containing at least one fluorine atom.

상기 R21로 표시되는 (k+1)가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기와 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기 등을 들 수 있다.Examples of the (k + 1) -linking group represented by R 21 include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms , Or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and a group selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- and -SO 2 - Or a combination of one or more groups selected from the group consisting of

상기 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이코산, 트리아콘탄 등의 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the straight or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include (k + 1) hydrocarbon groups such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, decane, ) Hydrogen atoms are removed.

상기 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include,

시크로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 단환식 포화 탄화수소;Monocyclic saturated hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane;

시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔 등의 단환식 불포화 탄화수소;Monocyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, and cyclodecadiene;

비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 아다만탄 등의 다환식 포화 탄화수소;Bicyclic [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3, 6, 0, 2 , 7 ] polycyclic saturated hydrocarbons such as dodecane and adamantane;

비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 등의 다환식 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.Bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decene, tricyclo [3.3.1.1 3,7] decene, tetracyclo [6.2.1.1 3, 6.0 2,7] dodeca from polycyclic hydrocarbon groups such as metallocene (k + 1) removal of the group of a hydrogen atom, and the like.

상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 피렌, 피센, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include aromatic hydrocarbon groups such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, picene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene and cumene (k + 1) hydrogen atoms are removed.

상기 X1로 표시되는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기, 카르보닐기를 포함하는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (X1-1) 내지 (X1-7)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.Examples of the divalent linking group having a fluorine atom represented by X 1 include a fluorine-containing divalent straight-chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine-containing divalent straight-chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Chain hydrocarbon group and the like. Examples of the fluorine atom-containing bivalent straight chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups represented by the following formulas (X 1 -1) to (X 1 -7).

Figure pct00014
Figure pct00014

X1로서는 상기 화학식 (X1-7)로 표시되는 기가 바람직하다.X 1 is preferably a group represented by the above formula (X 1 -7).

상기 R22로 표시되는 불소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 1,1,1트리플루오로에틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent straight chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a fluorine atom and represented by R 22 include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group; And a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a 1,1,1-trifluoroethyl group.

구조 단위 (Ⅳ-1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (Ⅳ-1a) 및 (Ⅳ-1b)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.Examples of the structural unit (IV-1) include structural units represented by the following formulas (IV-1a) and (IV-1b).

Figure pct00015
Figure pct00015

상기 화학식 중, R20은 상기 화학식 (Ⅳ-1)과 동의이다.In the above formulas, R 20 is synonymous with the above formula (IV-1).

상기 R24로 표시되는 (m+1)가의 불소 원자를 갖지 않은 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기와 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기 등을 들 수 있다.Examples of the linking group having no fluorine atom (m + 1) represented by R 24 include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, -CO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO-, and -SO 2 - groups, and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, And a group obtained by combining one or more groups selected from the group consisting of

상기 R25로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 탄화수소기로서는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 불소화 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon group containing at least one fluorine atom represented by R 25 include a fluorinated alkyl group containing at least one fluorine atom.

구조 단위 (Ⅳ-2)로서는 예를 들어 하기 화학식 (Ⅳ-2a)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.Examples of the structural unit (IV-2) include structural units represented by the following formula (IV-2a).

Figure pct00016
Figure pct00016

상기 화학식 중, R23은 상기 화학식 (Ⅳ-2)와 동의이다.In the above formulas, R &lt; 23 &gt; is as defined in the above formula (IV-2).

구조 단위 (Ⅳ)로서는 상기 화학식 (Ⅳ-1a), (Ⅳ-1b) 및 (Ⅳ-2a)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.As the structural unit (IV), structural units represented by the above formulas (IV-1a), (IV-1b) and (IV-2a) are preferable.

[C] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율로서는 0몰% 이상 80몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이상 75몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이상 70몰% 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [C] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 친화성을 보다 향상시키고, 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.The proportion of the structural unit (IV) in the [C] polymer is preferably from 0 mol% to 80 mol%, more preferably from 20 mol% to 75 mol%, still more preferably from 30 mol% to 70 mol% Particularly preferred. By setting the content ratio of the structural unit (IV) within the above range, the affinity of the [C] polymer to the alkali developer can be further improved and the occurrence of development defects can be further suppressed.

<다른 구조 단위><Other structural units>

[C] 중합체는 다른 구조 단위로서 구조 단위 (Ⅰ), 구조 단위 (Ⅳ) 이외의 불소 원자를 포함하는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위, 극성기를 포함하는 구조 단위를 더 가져도 된다. 구조 단위 (Ⅰ), 구조 단위 (Ⅳ) 이외의 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위로서는, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ)이 바람직하다. 극성기로서는 카르복시기, 히드록시기가 바람직하다.The [C] polymer is at least one selected from the group consisting of structural units (I), structural units containing fluorine atoms other than structural unit (IV), lactone structure, cyclic carbonate structure and sultone structure as other structural units A structural unit including a structure of a polar group, and a structural unit including a polar group. Examples of the monomer giving a fluorine atom-containing structural unit other than the structural unit (I) and the structural unit (IV) include 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro) propyl (meth) acrylate The rate is preferred. As the structural unit containing at least one structure selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure, the structural unit (III) in the polymer [A] is preferable. The polar group is preferably a carboxyl group or a hydroxy group.

[C] 중합체의 함유량으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다. [C] 중합체의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, [C] 중합체의 편재화를 보다 촉진시킬 수 있고, 레지스트막 표면은 더욱 높은 후퇴 접촉각을 발휘할 수 있다.The content of the [C] polymer is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymer [A]. By setting the content of the [C] polymer within the above-specified range, it is possible to further promote the unification of the [C] polymer, and the resist film surface can exhibit a higher retraction contact angle.

<[C] 중합체의 합성 방법><Method of synthesizing [C] polymer>

[C] 중합체는 예를 들어 소정의 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.The [C] polymer can be synthesized by, for example, polymerizing a monomer giving a given structural unit by using a radical polymerization initiator in an appropriate solvent.

상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어As the solvent used in the polymerization, for example,

n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane;

시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin and norbornane;

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene;

클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide and chlorobenzene;

아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate;

아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone;

테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;Ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxy ethane and diethoxy ethane;

메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 2종 이상을 병용할 수도 있다.And alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 4-methyl-2-pentanol. These solvents may be used in combination of two or more.

상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃이고, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃이다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간이고, 바람직하게는 1시간 내지 24시간이다.The reaction temperature in the above polymerization is usually 40 to 150 캜, preferably 50 to 120 캜. The reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.

[C] 중합체의 Mw로서는 1,000 내지 20,000이 바람직하고, 2,000 내지 10,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 9,000이 특히 바람직하다. [C] 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 후퇴 접촉각을 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, [C] 중합체의 Mw가 20,000을 초과하면, 레지스트로 하였을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.The Mw of the [C] polymer is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 10,000, and particularly preferably 3,000 to 9,000. When the Mw of the [C] polymer is less than 1,000, a sufficient retreating contact angle tends not to be obtained. On the other hand, when the Mw of the [C] polymer is more than 20,000, the developability in the case of a resist tends to be lowered.

[C] 중합체의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는, 통상 1 내지 5이고, 1 내지 3이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하다.The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the [C] polymer to the number average molecular weight (Mn) converted to polystyrene by the GPC method is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.

<[D] 산 확산 제어체>&Lt; [D] acid diffusion controller >

상기 포토레지스트 조성물은 [D] 산 확산 제어체를 함유하는 것이 바람직하다. [D] 산 확산 제어체는 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 상기 포토레지스트 조성물이 [D] 산 확산 제어체를 더 함유함으로써, 상기 포토레지스트 조성물은 패턴 현상성 및 LWR 성능이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 [D] 산 확산 제어체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절히 「[D] 산 확산 제어제」라고도 칭함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 내장된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.The photoresist composition preferably contains an acid diffusion control agent [D]. [D] The acid diffusion control element controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator [B] by exposure and exhibits an effect of suppressing an undesirable chemical reaction in the non-exposed region do. By further containing the [D] acid diffusion control agent, the photoresist composition can form a resist pattern having better pattern developing property and LWR performance. The form of the [D] acid diffusion control agent in the photoresist composition may be in the form of a compound to be described later (hereinafter also referred to as "[D] acid diffusion controller", as appropriate) It may be a built-in form, or it may be in both forms.

[D] 산 확산 제어제로서는 예를 들어 N-t-알콕시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 3급 아민 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the acid diffusion control agent [D] include an amino compound containing an Nt-alkoxycarbonyl group, a tertiary amine compound, and a quaternary ammonium hydroxide compound.

상기 N-t-알콕시카르보닐기 함유 아미노 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다. 이들 중, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘이 특히 바람직하다.Examples of the Nt-alkoxycarbonyl group-containing amino compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-amyloxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi- Amine, Nt-amyloxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt-amyloxycarbonyldi-n-decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexyl Amine, Nt-amyloxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-amyloxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl- Adamantylamine, Nt-amyloxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-amyloxycarbonyl- Butoxycarbonyl benzimidazole, Nt-amyloxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, Nt-amyloxycarbonyl- 2-phenylbenzimidazole Nt -Butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, N-t-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, and the like. Of these, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine is particularly preferable.

상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들어As the tertiary amine compound, for example,

트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;N-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, cyclohexyldimethylamine , Tri (cyclo) alkyl amines such as dicyclohexylmethylamine and tricyclohexylamine;

아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류;Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, Aromatic amines;

트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류;Alkanolamines such as triethanolamine and N, N-di (hydroxyethyl) aniline;

N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether and bis (2-diethylaminoethyl) ether.

상기 4급 암모늄히드록시드 화합물로서는 예를 들어 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and the like.

[D] 산 확산 제어제로서는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성으로서의 염기성을 상실하는 오늄염 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 오늄염 화합물로서는 예를 들어 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 화학식 (5-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.As the acid diffusion control agent [D], an onium salt compound decomposed by exposure to lose its basicity as an acid diffusion controllability may be used. Examples of such an onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (5-1) and an iodonium salt compound represented by the formula (5-2).

Figure pct00017
Figure pct00017

상기 화학식 (5-1) 및 화학식 (5-2) 중, R26 내지 R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. Anb-는 OH-, R31-COO-, R31-SO3 -, 또는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 음이온이다. R31은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알칸올기이다.In the formulas (5-1) and (5-2), R 26 to R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group or a halogen atom. Anb - is OH - is an anion represented by the formula (6), or a -, R 31 -COO -, R 31 -SO 3. R 31 each independently represents an alkyl group, an aryl group or an alkanol group.

Figure pct00018
Figure pct00018

상기 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트가 특히 바람직하다.Examples of the sulfonium salt compound and the iodonium salt compound include triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium salicylate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium hydroxide, 4-hydroxyphenylsulfonium salicylate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-t-butylphenyl) (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyl iodonium hydroxide, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyl iodonium acetate, 4- Iodonium salicylate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, diphenyl iodonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-t -Butoxyphenyl-diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, and the like. Of these, triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate are particularly preferable.

[D] 산 확산 제어제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. [D] 산 확산 제어체가 [D] 산 확산 제어제인 경우의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.4질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 현상성, LWR 성능이 보다 향상된다.[D] Two or more acid diffusion control agents may be used in combination. The content of the [D] acid diffusion control agent in the case of the acid diffusion control agent [D] is preferably from 0.1 part by mass to 20 parts by mass, more preferably from 0.4 part by mass to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer [A] desirable. When the content of the [D] acid diffusion control agent is within the above range, the pattern developability and LWR performance of the photoresist composition are further improved.

<[E] 용매><[E] Solvent>

상기 포토레지스트 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매로서는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적절하게 이용된다. [E] 용매로서는 예를 들어 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 2종 이상을 병용할 수 있다.The photoresist composition usually contains an [E] solvent. As the [E] solvent, it is appropriate to use a solvent which can uniformly dissolve or disperse the components and does not react with each component. Examples of the [E] solvent include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbons and the like. These solvents may be used in combination of two or more.

알코올류로서는 예를 들어As the alcohols, for example,

메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올류;Propanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, Butanol, 2-ethylhexanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, secundecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, Monoalcohols such as furyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol;

에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류;Propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4- Polyhydric alcohols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르류 등을 들 수 있다.Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol mono Methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene And polyhydric alcohol partial ethers such as glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monopropyl ether.

에테르류로서는 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 메톡시벤젠 등을 들 수 있다.Examples of the ethers include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, and methoxybenzene.

케톤류로서는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, Methyl-n-hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4- pentanedione, acetonyl acetone, Acetophenone, and the like.

아미드류로서는 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.Examples of amides include N, N'-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N , N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone and the like.

에스테르류로서는 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.Propyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, acetic acid 3- Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methoxybutyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetic acid, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetoacetate, Ethylene glycol monoethyl ether, acetic acid diethylene glycol monomethyl ether, acetic acid diethylene glycol monoethyl ether, acetic acid diethylene glycol mono-n-butyl ether, acetic acid propylene glycol monomethyl ether, acetic acid propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol acetate Amyl propionate, isoamyl propionate, diethyl oxalate, di-oxalate diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, diacetic acid glycol, diacetic acid glycol, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, butyl, lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.

탄화수소류로서는, 예를 들어As the hydrocarbons, for example,

n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류;aliphatic alcohols such as n-pentane, iso-pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane and methylcyclohexane Hydrocarbons;

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.Benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene, isobutylbenzene, triethylbenzene, di- And aromatic hydrocarbons such as amylnaphthalene.

이들 중, 에스테르류, 케톤류가 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.Of these, esters and ketones are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and? -Butyrolactone are more preferable.

<그 밖의 임의 성분><Other optional components>

상기 포토레지스트 조성물은 상기 성분 외에 그 밖의 임의 성분으로서 계면 활성제, 증감제 등을 함유할 수도 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 그 밖의 임의 성분을 2종 이상 함유할 수도 있다.The photoresist composition may contain, in addition to the above components, other optional components such as a surfactant, a sensitizer, and the like. The photoresist composition may contain two or more other optional components.

[계면 활성제][Surfactants]

계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 KP341(신에츠가가쿠고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에샤가가쿠 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛폰잉크가가쿠고교 제조), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히글래스고교 제조) 등을 들 수 있다.The surfactant exhibits the effect of improving the coatability, stretching, developability and the like. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate , Polyethylene glycol distearate, and the like. As commercial products, for example, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No. 95 (manufactured by Kyoe Shagaku Co., Ltd.), Epson EF301, EF303 and EF352 ), Megaface F171, and F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florad FC430 and FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surfron S-382, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 and SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

[증감제][Increase / decrease]

증감제는 [B] 산 발생체의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 상기 포토레지스트 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다. 증감제로서는 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.The sensitizer exhibits an effect of increasing the amount of the [B] acid generator, and exhibits an effect of improving the &quot; apparent sensitivity &quot; of the photoresist composition. Examples of the sensitizer include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, nonacetyls, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.

<포토레지스트 조성물의 제조 방법>&Lt; Method for producing photoresist composition >

상기 포토레지스트 조성물은 예를 들어 [E] 용매 중에서 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 중합체, 필요에 따라 [D] 산 확산 제어제 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조된다. 상기 포토레지스트 조성물은 통상, 사용시에 전체 고형분 농도가 통상 1질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 1.5질량% 내지 25질량%가 되도록 용매에 용해시킨 후, 예를 들어 공경 200nm 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.The photoresist composition may be prepared, for example, by mixing the polymer [A], the acid generator [B], the polymer [C], optionally the acid diffusion controller and other optional components in a predetermined ratio . In general, the photoresist composition is dissolved in a solvent such that the concentration of the solids is usually 1% by mass to 30% by mass, preferably 1.5% by mass to 25% by mass, and then filtered with a filter having a pore size of about 200 nm .

<레지스트 패턴 형성 방법><Method of Forming Resist Pattern>

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,In the resist pattern forming method of the present invention,

상기 포토레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 칭함),A step of forming a resist film on a substrate (hereinafter also referred to as a &quot; resist film forming step &quot;) using the photoresist composition,

상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 칭함), 및A step of exposing the resist film (hereinafter also referred to as an &quot; exposure step &quot;), and

상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 칭함)을 갖는다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.And a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as a &quot; developing step &quot;). Hereinafter, each step will be described in detail.

[레지스트막 형성 공정][Resist film forming step]

본 공정에서는 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성한다. 기판으로서는 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 하층 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다.In this step, a resist film is formed on the substrate by using the photoresist composition. As the substrate, for example, a conventionally known substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum can be used. In addition, an organic or inorganic lower layer antireflection film disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12452 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448 can be formed on a substrate.

도포 방법으로서는 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 통상 10nm 내지 1,000nm이고, 10nm 내지 500nm가 바람직하다.Examples of the application method include spin coating (spin coating), soft coating, roll coating and the like. The film thickness of the formed resist film is usually 10 nm to 1,000 nm, preferably 10 nm to 500 nm.

상기 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB의 온도 조건으로서는 상기 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.After the photoresist composition is applied, the solvent in the coating film may be volatilized by pre-baking (PB) if necessary. The temperature condition of PB is appropriately selected according to the composition of the photoresist composition, but is usually about 30 to 200 캜, preferably 50 to 150 캜.

[노광 공정][Exposure step]

본 공정에서는 레지스트막 형성 공정으로 형성한 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크, 및 필요에 따라 액침액을 통하여 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 예를 들어 원하는 영역에 아이소라인 패턴 마스크를 개재하여 축소 투영 노광을 행함으로써 아이소트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 2회 이상 행할 수도 있다. 또한, 노광시에 이용되는 액침액으로서는 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하며, 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 노광광이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 외에 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 점으로부터 물이 바람직하다. 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.In this step, exposure is carried out by applying a mask of a specific pattern to a desired area of the resist film formed in the resist film forming step and, if necessary, reducing projection through the immersion liquid. For example, the iso-trench pattern can be formed by subjecting a desired region to reduced projection exposure through an isoline pattern mask. The exposure may be performed twice or more. Examples of the immersion liquid used for exposure include water, fluorine-based inactive liquid, and the like. The liquid immersion liquid is transparent to the exposure wavelength, and a liquid having a temperature coefficient of refractive index as small as possible is preferable so that distortion of the optical image projected on the film is minimized. When the exposure light is an ArF excimer laser light (wavelength: 193 nm), water is preferred from the viewpoints of ease of acquisition and ease of handling in addition to the above-mentioned points. When water is used, an additive capable of reducing the surface tension of water and increasing the surface activity may be added in a small proportion. It is preferable that this additive does not dissolve the resist layer on the wafer and neglects the influence of the lower surface of the lens on the optical coating. As the water to be used, distilled water is preferable.

노광에 사용되는 노광광으로서는 [B] 산 발생체의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어 자외선, 원자외선, EUV(초자외선), X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm)의 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 상기 포토레지스트 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선택된다.The exposure light used for the exposure is appropriately selected depending on the kind of the acid generator [B], and examples thereof include ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, EUV (ultraviolet rays), X-rays and charged particle rays. Among these, ArF excimer laser light and KrF excimer laser light (wavelength: 248 nm) are preferably far ultraviolet light, and ArF excimer laser light is more preferable. The exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected depending on the composition of the photoresist composition and the kind of the additive.

본 공정에서는 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 포토레지스트 조성물 중의 산 해리성 기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB 온도로서는 통상 30℃ 이상 200℃ 미만이고, 50℃ 이상 150℃ 미만이 바람직하다. 30℃보다 낮은 온도에서는 상기 해리 반응이 원활하게 진행하지 않을 우려가 있고, 한편 200℃ 이상의 온도에서는 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산이 미노광부에까지 넓게 확산하여 양호한 패턴을 얻지 못할 우려가 있다.In this step, it is preferable to perform post exposure bake (PEB) after exposure. By performing PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group in the photoresist composition can proceed smoothly. The PEB temperature is usually 30 ° C or more and less than 200 ° C, and preferably 50 ° C or more and less than 150 ° C. The dissociation reaction may not proceed smoothly at a temperature lower than 30 ° C. On the other hand, when the temperature is higher than 200 ° C, the acid generated from the acid generator [B] may diffuse widely to the unexposed portion and thus a good pattern may not be obtained.

[현상 공정][Development process]

본 공정에서는 상기 노광 공정 후에 현상액을 이용하여 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성한다. 현상 후는 물로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다. 현상액으로서는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하다.In this step, after the exposure step, development is carried out using a developer to form a resist pattern. After development, it is common to wash with water and dry. Examples of the developer include aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di- Triethylamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7- undecene, 1,5-diazabicyclo [ Cyclo- [4.3.0] -5-nonene, and the like are preferably dissolved in an aqueous alkaline solution in which at least one of alkaline compounds is dissolved.

현상 방법으로서는 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우고 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출시키는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.Examples of the developing method include a method (dipping method) of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a predetermined time (dipping method), a method of developing the surface of the substrate by raising the surface of the substrate by surface tension and stopping it for a predetermined time A spraying method (spraying method), a method of continuously drawing a developing solution while scanning a developing solution drawing nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method), and the like.

<중합체><Polymer>

본 발명의 중합체는 불소 원자 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖기 때문에, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 성분으로서 적절하게 이용할 수 있다.Since the polymer of the present invention has a fluorine atom and the structural unit (I) represented by the above formula (1), it can be suitably used as a component of the photoresist composition of the present invention.

또한, 상기 중합체의 상세한 설명은 상기 포토레지스트 조성물에 함유되는 [C] 중합체의 항에서 행하였기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.The detailed description of the polymer was made in the section of the [C] polymer contained in the photoresist composition, and the description thereof is omitted here.

<실시예><Examples>

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하는데, 이 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Methods for measuring various physical properties are shown below.

[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)의 측정][Measurement of weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and dispersion degree (Mw / Mn)] [

도소 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량: 1.0밀리리터/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.Monodispersed polystyrene was used as standard by using a GPC column (G2000HXL 2, G3000HXL 1, G4000HXL 1), a flow rate of 1.0 milliliter / min, elution solvent: tetrahydrofuran, By gel permeation chromatography (GPC).

<중합체의 합성>&Lt; Synthesis of Polymer &

[A] 중합체, [C] 중합체 및 합성예 2 및 3의 중합체 합성에 이용한 각 단량체를 하기에 나타낸다. 또한, 화합물 (M-1) 내지 (M-5)는 구조 단위 (Ⅰ)을, 화합물 (M-6) 내지 (M-8)은 구조 단위 (Ⅳ)를, 화합물 (M-9) 내지 (M-14)는 구조 단위 (Ⅱ)를, 화합물 (M-17) 및 (M-19)는 구조 단위 (Ⅲ)을, 화합물 (M-15), (M-16), (M-18) 및 (M-20)은 다른 구조 단위를 각각 부여한다.[A] Polymer, [C] polymer and each monomer used in the synthesis of Polymers of Synthesis Examples 2 and 3 are shown below. The compounds (M-1) to (M-5) can be obtained by reacting the structural unit (I) (M-15), (M-16), (M-18) and (M-18) And (M-20) give different structural units, respectively.

Figure pct00019
Figure pct00019

[[A] 중합체의 합성] [Synthesis of [A] Polymer]

[합성예 1] (중합체 (A-1)의 합성)[Synthesis Example 1] (Synthesis of polymer (A-1)

화합물 (M-10) 11.92g, 화합물 (M-11) 41.07g, 화합물 (M-19) 15.75g, 화합물 (M-20) 11.16g, 화합물 (M-17) 20.10g, 디메틸2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 3.88g을 2-부타논 200g에 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 1,000mL의 3구 플라스크에 2-부타논 100g을 투입하고, 30분 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 여기에 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 2시간 80℃에서 더 숙성시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 그 중합 용액을 증발기로 중합 용액의 중량이 200g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 중합 용액을 1,000g의 메탄올에 투입하고, 재침 조작을 행하였다. 석출된 슬러리를 흡인 여과하여 여과 분별하고, 고형분을 메탄올로 3회 세정하였다. 이 고형분을 60℃에서 15시간 진공 건조시켜, 백색 분말상의 중합체 (A-1) 88.0g(수율 88%)을 합성하였다. 이 중합체 (A-1)의 Mw는 9,300이고, Mw/Mn은 1.60이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-10), (M-11), (M-19), (M-20) 및 (M-17)에서 유래되는 구조 단위의 함유율은 각각 16몰%, 26몰%, 19몰%, 11몰% 및 28몰%였다.(M-11), 41.07 g of the compound (M-11), 15.75 g of the compound (M-19), 11.16 g of the compound (M- -Azobis (2-isobutyronitrile) were dissolved in 200 g of 2-butanone to prepare a monomer solution. On the other hand, 100 g of 2-butanone was added to a 1,000-mL three-necked flask, purged with nitrogen for 30 minutes, and then heated to 80 DEG C while stirring the reaction kettle. The monomer solution was added dropwise thereto over 4 hours, and after aging, the mixture was further aged at 80 DEG C for 2 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was water-cooled and cooled to 30 캜 or lower. The polymerization solution was concentrated under reduced pressure until the weight of the polymerization solution became 200 g with an evaporator. Thereafter, the polymerization solution was poured into 1,000 g of methanol, and a re-precipitation operation was carried out. The precipitated slurry was subjected to suction filtration and filtered, and the solid was washed three times with methanol. This solid was vacuum-dried at 60 캜 for 15 hours to synthesize 88.0 g (yield: 88%) of polymer (A-1) in the form of a white powder. The polymer (A-1) had an Mw of 9,300 and an Mw / Mn of 1.60. As a result of 13 C-NMR analysis, the content of the structural units derived from the compounds (M-10), (M-11), (M-19), (M- Mol%, 26 mol%, 19 mol%, 11 mol% and 28 mol%, respectively.

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Figure pct00020

[[C] 중합체의 합성][Synthesis of [C] polymer]

[실시예 1][Example 1]

화합물 (M-1) 3.16g과 화합물 (M-9) 4.94g과 화합물 (M-6) 11.9g을 2-부타논 60g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 1.0g을 200mL의 3구 플라스크에 더 투입하였다. 30분 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 가열 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시키고, 증발기로 중합 용액의 중량이 25g이 될 때까지 감압 농축하였다. 중합액을 0℃로 냉각시킨 n-헥산 160g에 천천히 투입하고, 고형분을 석출시켰다. 혼합액을 데칸테이션(decantation)하여 액체를 제거하고, 고형분을 n-헥산으로 3회 세정하고, 얻어진 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 증발기에 의해 농축함으로써 고형분 농도 20%의 중합체 (C-1) 용액 65g을 얻었다(수율 65%). 이 중합체 (C-1)의 Mw는 6,700이고, Mw/Mn은 1.6이었다.3.16 g of the compound (M-1), 4.94 g of the compound (M-9) and 11.9 g of the compound (M-6) were dissolved in 60 g of 2-butanone and 2,2'-azobis (2-isobutyronitrile ) Was further added to a 200-mL three-necked flask. After purging with nitrogen for 30 minutes, the reaction kettle was heated to 80 DEG C while stirring, and the polymerization was carried out for 6 hours at the start of heating as the polymerization initiation time. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was water-cooled, cooled to 30 캜 or lower, and concentrated under reduced pressure until the weight of the polymerization solution became 25 g with an evaporator. The polymerization solution was slowly poured into 160 g of n-hexane cooled to 0 占 폚 to precipitate a solid content. The mixed solution was decanted to remove the liquid, the solid component was washed with n-hexane three times, the obtained resin was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and concentrated by an evaporator to obtain a polymer (C -1) solution (yield: 65%). The polymer (C-1) had an Mw of 6,700 and an Mw / Mn of 1.6.

[실시예 2 내지 16 및 합성예 2 및 3][Examples 2 to 16 and Synthesis Examples 2 and 3]

표 2에 나타내는 종류 및 양의 화합물(단량체)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 각 중합체를 합성하였다. 합성한 각 중합체의 수율(%), Mw, Mw/Mn을 표 2에 함께 나타낸다. 또한, 표 2 중의 「-」은 해당하는 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.Each of the polymers was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the compound (monomer) of the kind and amount shown in Table 2 was used. The yield (%), Mw, and Mw / Mn of the synthesized polymers are shown in Table 2. In Table 2, &quot; - &quot; indicates that no corresponding compound was used.

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Figure pct00021

<포토레지스트 조성물의 제조>&Lt; Preparation of photoresist composition >

포토레지스트 조성물을 구성하는 [A] 중합체 및 [C] 중합체 이외의 각 성분에 대하여 이하에 나타낸다.Components other than the [A] polymer and the [C] polymer constituting the photoresist composition are shown below.

<[B] 산 발생제><[B] acid generator>

B-1: 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물B-1: A compound represented by the following formula (B-1)

B-2: 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 화합물B-2: A compound represented by the following formula (B-2)

B-3: 하기 화학식 (B-3)으로 표시되는 화합물B-3: A compound represented by the following formula (B-3)

B-4: 하기 화학식 (B-4)로 표시되는 화합물B-4: A compound represented by the following formula (B-4)

Figure pct00022
Figure pct00022

<[D] 산 확산 제어제><[D] acid diffusion control agent>

D-1: 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물D-1: A compound represented by the following formula (D-1)

D-2: 하기 화학식 (D-2)로 표시되는 화합물D-2: A compound represented by the following formula (D-2)

D-3: 하기 화학식 (D-3)으로 표시되는 화합물D-3: A compound represented by the following formula (D-3)

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Figure pct00023

<[E] 용매><[E] Solvent>

E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트E-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate

E-2: 시클로헥사논E-2: Cyclohexanone

E-3: γ―부티로락톤E-3:? -Butyrolactone

[실시예 17][Example 17]

[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 10질량부, [C] 중합체로서의 (C-1) 3질량부, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 7질량부, 및 [E] 용매로서의 (E-1) 1,732.5질량부, (E-2) 742.5질량부 및 (E-3) 275질량부를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다., 100 parts by mass of (A-1) as the polymer [A], 10 parts by mass of (B-1) as the acid generator, 3 parts by mass of (C- 7 parts by mass of (E-1) as a solvent and 732.5 parts by mass of (E-1) as a solvent, 742.5 parts by mass of (E-2) and 275 parts by mass of (E-3) Respectively.

[실시예 18 내지 37, 및 비교예 1 및 2][Examples 18 to 37 and Comparative Examples 1 and 2]

표 3에 나타내는 종류, 함유량의 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 조작하여 각 포토레지스트 조성물을 제조하였다.Each photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 17 except that each component of the kind and content shown in Table 3 was used.

<평가><Evaluation>

후퇴 접촉각, LWR, 현상 결함 및 패턴의 단면 형상을 측정하였다. 후퇴 접촉각, LWR, 현상 결함 및 패턴의 단면 형상의 측정 결과를 표 3에, [C] 중합체의 용해 속도 평가 결과를 표 2에 함께 나타낸다.Retroreflective contact angle, LWR, development defect, and cross-sectional shape of the pattern were measured. Table 3 shows the measurement results of the receding contact angle, the LWR, the development defect and the cross-sectional shape of the pattern, and the evaluation results of the dissolution rate of the [C] polymer are shown in Table 2 together.

[후퇴 접촉각의 측정][Measurement of receding contact angle]

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 막 두께 80nm의 피막을 형성하고, 120℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 그리고, 형성한 피막에 대하여 실온 23℃, 습도 45%, 상압의 환경하에서 크루스(KRUS)사의 DSA-10을 이용하여 이하의 순서로 후퇴 접촉각을 측정하였다.A film having a thickness of 80 nm was formed on an 8-inch silicon wafer using a photoresist composition, and soft baking (SB) was performed at 120 캜 for 60 seconds. Then, with respect to the formed film, the receding contact angle was measured in DSA-10 manufactured by Krus (KRUS) under the conditions of a room temperature of 23 캜, a humidity of 45% and atmospheric pressure in the following order.

DSA-10의 바늘을 측정 전에 아세톤과 이소프로필알코올로 세정한 후, 바늘에 물을 주입함과 동시에 웨이퍼 스테이지 상에 웨이퍼를 세팅하였다. 계속해서, 웨이퍼 표면과 바늘 선단의 거리가 1mm 이하로 되도록 스테이지의 높이를 조정하였다. 바늘로부터 물을 배출하여 웨이퍼 상에 25μL의 물방울을 형성한 후, 바늘에 의해 물방울을 10μL/분의 속도로 180초간 흡인함과 동시에, 접촉각을 매초(합계 180회) 측정하였다. 그리고, 접촉각이 안정된 시점으로부터 합계 20점의 접촉각에 대하여 평균값을 산출하고, SB 후의 후퇴 접촉각(°)으로 하였다.The needle of the DSA-10 was washed with acetone and isopropyl alcohol before measurement, water was injected into the needle, and the wafer was set on the wafer stage. Subsequently, the height of the stage was adjusted so that the distance between the wafer surface and the needle tip was 1 mm or less. Water was discharged from the needle to form 25 mu L of water droplets on the wafer. Then, water droplets were sucked for 180 seconds at a rate of 10 mu L / min by a needle, and the contact angle was measured every second (180 times in total). Then, an average value was calculated with respect to a contact angle of 20 points in total from the point of time when the contact angle was stabilized, and it was set as a receding contact angle (deg.) After SB.

또한, 알칼리 현상에 대해서는 상기 조건으로 SB를 행한 후, 클린 트랙 「ACT8」(도쿄일렉트론 제조)의 현상 장치의 GP 노즐에 의해 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 10초간 현상하고, 그 후 15초간 순수(純水)에 의해 린스하였다. 린스 후, 2,000rpm으로 액 원심분리 건조시키고, 그 건조 후의 도막 후퇴 접촉각을 상기와 마찬가지로 측정하였다. 그리고, 얻어진 도막의 후퇴 접촉각을 현상 후의 후퇴 접촉각(°)으로 하였다.For the alkali development, the SB was subjected to the above-mentioned conditions and then developed with a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 10 seconds by a GP nozzle of a developing apparatus of a clean track &quot; ACT8 &quot; (manufactured by Tokyo Electron) Thereafter, it was rinsed with pure water for 15 seconds. After rinsing, the solution was centrifuged and dried at 2,000 rpm, and the contact angle of the coated film after drying was measured in the same manner as described above. The receding contact angle of the obtained coating film was defined as the receding contact angle after development (°).

[용해 속도][Dissolution rate]

중합체 (C-1) 100질량부, 산 발생제 (B-1) 10질량부, 산 확산 억제제 (D-3) 7질량부, 용매로서 (E-1) 1,200질량부, (E-3) 200질량부를 혼합하고, 2시간 교반한 후, 공경 200nm의 필터로 여과함으로써, 고형분 농도 7.7%의 현상액 용해 속도의 측정 샘플을 제조하였다.100 parts by mass of the polymer (C-1), 10 parts by mass of the acid generator (B-1), 7 parts by mass of the acid diffusion inhibitor (D-3), 1,200 parts by mass of the solvent (E- Were mixed and stirred for 2 hours, followed by filtration with a filter having a pore size of 200 nm to prepare a measurement sample of the dissolution rate of the developer at a solid concentration of 7.7%.

하층 반사 방지막(닛산가가쿠 제조, ARC29A)을 형성한 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상품명 「클린 트랙(CLEAN TRACK) ACT8」을 사용하여 상기 현상액 용해 속도의 측정 샘플을 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 SB를 행함으로써 막 두께 200nm의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(니콘(NIKON) 제조, NSR S306C, 개구수 0.78)를 이용하여 파장 193nm의 엑시머 레이저를 60mJ/cm2 조사한 후, 100℃에서 60초간 가열하였다. 또한, 도막의 두께(막 두께)는 상품명 「람다에이스 VM2010」(다이닛폰스크린 제조)에 의해 측정하였다. 그 후, 상품명 「레지스트 디벨롭먼트 아날라이저(Resist Development Analyzer) MODEL RDA-808R8」을 사용하여 현상액(2.38% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액)에 대한 용해 속도의 측정을 행하였다. 이 용해 속도가 1,000nm/sec 이상인 경우 용해 속도는 「A」로 하고, 1,000nm/sec 미만인 경우를 「B」로 하였다.On a 8-inch silicon wafer on which an underlayer antireflection film (ARC29A, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was formed, a measurement sample of the above dissolution rate was spin-coated using a trade name &quot; CLEAN TRACK ACT8 &quot; To form a coating film having a film thickness of 200 nm. Subsequently, this coating film was irradiated with an excimer laser with a wavelength of 193 nm at 60 mJ / cm 2 using an ArF excimer laser exposure apparatus (manufactured by Nikon Corporation, NSR S306C, numerical aperture 0.78), and then heated at 100 캜 for 60 seconds. The thickness (film thickness) of the coating film was measured by the trade name &quot; Lambda ACES VM2010 &quot; (manufactured by Dainippon Screen). Thereafter, the dissolution rate was measured in a developer (aqueous solution of 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide)) using a trade name "Resist Development Analyzer MODEL RDA-808R8". The dissolution rate was "A" when the dissolution rate was 1,000 nm / sec or more, and "B" when the dissolution rate was 1,000 nm / sec or less.

중합체 (C-2) 내지 (C-16) 및 (c-1) 및 (c-2)에 대해서도 상기와 마찬가지의 순서로 용해 속도를 측정하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.The dissolution rates of the polymers (C-2) to (C-16), (c-1) and (c-2) were also measured in the same manner as described above. The results are shown together in Table 2.

[현상 결함 평가][Development defect evaluation]

하층 반사 방지막(닛산가가쿠 제조, ARC66)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트 조성물에 의해 막 두께 75nm의 피막을 형성하고, 120℃에서 60초간 SB를 행함으로써 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(니콘 제조, NSR S610C)를 이용하고, NA=1.3, ratio=0.750, Crosspole의 조건에 의해, 목적 크기가 폭 45nm인 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 100℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 도쿄일렉트론 제조, 클린 트랙 「ACT12」의 현상 장치의 GP 노즐에 의해 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 30초간 현상하고, 7초간 순수에 의해 린스하고, 3,000rpm으로 액 원심분리 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 폭 45nm의 1L/1S를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량으로 웨이퍼 전체면에 선폭 45nm의 1L/1S를 형성하고, 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 또한, 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치하이테크놀러지즈 제조, CC-4000)을 이용하였다. 그 후, 결함 검사용 웨이퍼 상의 결함 수를 KLA-텐코르(Tencor) 제조, KLA2810을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 KLA2810으로 측정된 결함을 레지스트막 유래라고 판단되는 것과 외부 유래의 이물질로 분류하였다. 분류 후, 레지스트막 유래라고 판단되는 결함수의 합계를 현상 결함 평가로 하였다. 이 결함수의 합계가 1,000개/웨이퍼 미만인 경우 현상 결함 평가는 「A」로 하고, 1,000개 이상인 경우 「B」로 하였다.A film having a thickness of 75 nm was formed on a 12-inch silicon wafer on which a lower layer antireflection film (ARC66, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was formed with a photoresist composition, and SB was performed at 120 캜 for 60 seconds to form a resist film. Next, the resist film was subjected to a line-and-space (1 L / cm 2) having a target size of 45 nm in width by the use of an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (manufactured by Nikon Corporation, NSR S610C) 1S) mask pattern. After the exposure, PEB was performed at 100 캜 for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed for 30 seconds by a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution by a GP nozzle of a developing device of a clean track &quot; ACT12 &quot; manufactured by Tokyo Electron, rinsed with pure water for 7 seconds, Followed by centrifugal drying to form a positive resist pattern. At this time, the exposure amount for forming 1L / 1S of 45 nm in width was defined as the optimum exposure amount. 1L / 1S having a line width of 45 nm was formed on the entire surface of the wafer at this optimum exposure amount, thereby forming a defect inspection wafer. Also, a scanning electron microscope (CC-4000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measurement. Thereafter, the number of defects on the defect inspection wafer was measured using KLA2810 manufactured by KLA-Tencor. In addition, defects measured by KLA2810 were classified into those derived from the resist film and those derived from the outside. After the classification, the total number of defects judged to be derived from the resist film was evaluated as development defect evaluation. When the total number of defects is 1,000 / wafer, the development defect evaluation is "A", and when it is 1,000 or more, "B" is set.

[패턴의 단면 형상][Cross-sectional shape of pattern]

먼저, 상기 하층 반사 방지막을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트 조성물에 의해 막 두께 110nm의 피막을 형성하고, 120℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 이어서, 이 피막을 상기 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치를 이용하고, NA=1.3, ratio=0.800, Dipole의 조건에 의해, 목적 크기가 폭 45nm인 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 100℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 상기 현상 결함의 평가와 동일한 방법으로 현상, 수세, 건조를 행하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.First, a film having a thickness of 110 nm was formed on a 12-inch silicon wafer having the lower antireflection film formed thereon by a photoresist composition, and soft baking (SB) was performed at 120 캜 for 60 seconds. Subsequently, this film was irradiated with a mask pattern of a line-and-space (1L / 1S) having a target size of 45 nm in width by the conditions of NA = 1.3, ratio = 0.800 and Dipole using the ArF excimer laser immersion exposure apparatus Lt; / RTI &gt; After the exposure, PEB was performed at 100 캜 for 60 seconds. Thereafter, development, water washing, and drying were carried out in the same manner as in the evaluation of the development defects to form a positive resist pattern.

형성한 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(2)(상품명: 「S-4800」, 히타치하이테크놀러지즈 제조)으로 관찰하고, 라인부의 피막 두께 방향의 중간부에 있어서의 선폭(Lb)과 피막 표면에 있어서의 선폭(La)을 측정하였다. 그 후, 수학식: (La-Lb)/Lb를 산출하고, 산출된 값이 0.90<(La-Lb)인 경우에는 「티톱(T-top)」으로 하고, (La-Lb)<1.1인 경우에는 「톱 라운드(top round)」로 하였다. 0.90≤(La-Lb)≤1.1의 경우에는 「A」로 하였다. 또한, 노광부에 용융 잔류가 발생한 경우에는 「B」로 하였다.The cross-sectional shape of the formed pattern was observed with a scanning electron microscope 2 (trade name: "S-4800", manufactured by Hitachi High Technologies), and the line width Lb in the middle portion in the film thickness direction of the line portion, And the line width La on the surface was measured. (La-Lb) / Lb is calculated. When the calculated value is 0.90 &lt; (La-Lb), it is determined as &quot; T- In this case, "top round" was used. &Quot; A &quot; in the case of 0.90? (La-Lb)? Further, when a residual melting occurred in the exposed portion, it was set to &quot; B &quot;.

[LWR(nm)][LWR (nm)]

상기 현상 결함 평가에 있어서의 방법과 마찬가지의 방법에 의해 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하고, 최적 노광량(Eop)을 측정하였다. 상기 Eop로 형성된 선폭 50nm라인100nm피치를 주사형 전자 현미경(히타치하이테크놀러지즈 제조, CG4000)을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰하고, 임의의 10점에 있어서 선폭을 측정하였다. 선폭의 측정값의 3시그마 값(편차)을 LWR(nm)로 하였다.A positive resist pattern was formed by the same method as that in the development defect evaluation, and the optimum exposure dose (Eop) was measured. A line width of 50 nm and a line length of 100 nm formed by Eop were observed from above the pattern using a scanning electron microscope (CG4000, manufactured by Hitachi High Technologies), and line widths were measured at arbitrary 10 points. The 3 sigma value (deviation) of the measured value of the line width was defined as LWR (nm).

Figure pct00024
Figure pct00024

표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 중합체는 비교예의 것과 비교하여 현상액에 대한 용해성이 우수한 것을 알았다. 또한, 표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 비교예의 것과 비교하여 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시키면서 현상 결함의 발생을 억제할 수 있고, 또한 LWR이 작고 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알았다.As evident from the results in Table 2, the polymer of the present invention was found to be superior in solubility to a developer as compared with the comparative example. Further, as apparent from the results of Table 3, the photoresist composition of the present invention can suppress the occurrence of development defects while improving the receding contact angle of the surface of the resist film as compared with the comparative example, and the LWR is small and the shape is good It was found that a resist pattern can be formed.

본 발명의 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체에 의하면, 액침 노광 공정에 있어서 노광시에 있어서의 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있음과 동시에 알칼리 현상시에 있어서는 후퇴 접촉각을 크게 저하시키고, 그 결과 현상 결함의 발생을 억제할 수 있고, LWR이 작고, 패턴 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체는 한층 더한 미세화가 요구되는 리소그래피 공정에 있어서 적절하게 이용할 수 있다.According to the photoresist composition, the resist pattern forming method and the polymer of the present invention, it is possible to improve the receding contact angle of the resist film surface at the time of exposure in the liquid immersion exposure process, and at the time of alkali development, As a result, the occurrence of development defects can be suppressed, and a resist pattern having a small LWR and a good pattern shape can be formed. Therefore, the photoresist composition, the method of forming a resist pattern, and the polymer can be suitably used in a lithography process requiring further miniaturization.

Claims (15)

[A] 산 해리성 기를 갖는 중합체,
[B] 산 발생체, 및
[C] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖고, 불소 원자를 포함하는 중합체
를 함유하는 포토레지스트 조성물.
Figure pct00025

(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, E1 및 E2는 각각 독립적으로 산소 원자, *1-CO-O- 또는 *1-CO-NH-이며, *1은 인접하는 중합체쇄의 탄소 원자에 결합하는 부위를 나타내고, A는 연결쇄 중에 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 갖는 2가의 기이고, G는 단결합 또는 (n+1)가의 연결기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수개의 A, E2 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있음)
[A] a polymer having an acid dissociable group,
[B] the acid generator, and
[C] a polymer having a structural unit (I) represented by the following formula (1) and containing a fluorine atom
Lt; / RTI &gt;
Figure pct00025

(1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, E 1 and E 2 are each independently an oxygen atom, * 1 -CO-O- or * 1 - A is a divalent group having an acid dissociable group or an alkaline dissociable group in the linking chain, G is a single bond or (n (CO) - NH-), * 1 is a bonding site to the carbon atom of the adjacent polymer chain, 1), n is an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, a plurality of A, E 2 and R 2 may be the same or different,
제1항에 있어서, [C] 중합체의 불소 원자 함유율이 [A] 중합체의 불소 원자 함유율보다 높은 것인 포토레지스트 조성물.The photoresist composition according to claim 1, wherein the fluorine atom content of the [C] polymer is higher than the fluorine atom content of the [A] polymer. 제1항에 있어서, [C] 중합체의 함유량이 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 포토레지스트 조성물.The photoresist composition according to claim 1, wherein the content of the [C] polymer is 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the [A] polymer. 제1항에 있어서, 액침 노광에 이용되는 포토레지스트 조성물.The photoresist composition according to claim 1, which is used for immersion exposure. 제1항에 있어서, 구조 단위 (Ⅰ)이 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
Figure pct00026

(화학식 (1-1) 중, R1, R2, G 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이고, A1은 2가의 산 해리성 기이고, n이 2 이상인 경우, 복수개의 A1 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있음)
The photoresist composition according to claim 1, wherein the structural unit (I) is represented by the following formula (1-1).
Figure pct00026

(Formula (1-1) of, R 1, R 2, G and n are the above formula (1) and copper, A is one or more divalent and acid-dissociable group, n is 2, a plurality of A 1 and R &lt; 2 &gt; may be the same or different)
제5항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)에 있어서의 G가 연결쇄 중에 산 해리성 기를 갖는 것인 포토레지스트 조성물.The photoresist composition according to claim 5, wherein G in the formula (1-1) has an acid dissociable group in the connecting chain. 제5항에 있어서, 상기 A1이 하기 화학식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3)으로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
Figure pct00027

(화학식 (2-1) 중, R3 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 2가의 방향족 탄화수소기이되, 단 R3 내지 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고,
화학식 (2-2) 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이고, R7은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 2가의 방향족 탄화수소기이되, 단 R6 내지 R8 중 어느 2개가 서로 결합하여, R6 및 R8이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고,
화학식 (2-3) 중, R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이고, R10은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 2가의 방향족 탄화수소기이고, R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 22의 1가의 방향족 탄화수소기이되, 단 R9 내지 R11 중 어느 2개가 서로 결합하여, R10 및 R11이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고,
화학식 (2-1) 내지 (2-3) 중, **은 화학식 (1-1) 중의 에스테르기와의 결합 부위를 나타내고, R3 내지 R11이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)
The photoresist composition according to claim 5, wherein A 1 is represented by the following formula (2-1), (2-2), or (2-3).
Figure pct00027

(2-1), R 3 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, and R 4 is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, provided that any two of R 3 to R 5 are bonded to each other, May form a cyclic structure together with the carbon atom to which they are bonded,
In formula (2-2), R 6 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms , R 7 is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, provided that any two of R 6 to R 8 May be bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atom to which R 6 and R 8 are bonded,
In formula (2-3), R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, R 10 is a single bond, A divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms; R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms An alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, provided that any two of R 9 to R 11 are bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atom to which R 10 and R 11 are bonded Maybe,
In the formulas (2-1) to (2-3), ** represents a bonding site with an ester group in the formula (1-1), and some or all of the hydrogen atoms of R 3 to R 11 may be substituted has exist)
제7항에 있어서, 상기 화학식 (2-1)에 있어서의 R3 내지 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하는 것인 포토레지스트 조성물.The photoresist composition according to claim 7, wherein any two of R 3 to R 5 in the formula (2-1) are bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atoms to which they are bonded. 제1항에 있어서, 구조 단위 (Ⅰ)이 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
Figure pct00028

(화학식 (1-2) 중, R1, R2, E1, E2 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이고, RA는 연결쇄 중에 알칼리 해리성 기를 갖는 기이고, 2개의 R12는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이고, R13은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 또는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기와 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 조합한 기이고, R14는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, 2개의 X0은 각각 독립적으로 단결합, 또는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이고, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R12, X0, RA, R14, E2 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있음)
The photoresist composition according to claim 1, wherein the structural unit (I) is represented by the following formula (1-2).
Figure pct00028

(Formula (1-2) of, R 1, R 2, E 1, E 2 and n is a group having an alkali-dissociable in a formula (1) and copper, R A is a connecting chain, the two R 12 A divalent straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and R 13 is a single bond, an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , Or at least one kind of group selected from the group consisting of -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NR-, -CS-, -S-, -SO- and -SO 2 - R 14 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each of X 0 's independently represents a single bond, or a group in which some or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, A plurality of R 12 , X 0 , R A , R 14 , E 2 and R 2 may be the same or different when n is 2 or more)
제9항에 있어서, 상기 화학식 (1-2)에 있어서의 RA가 하기 화학식 (1-3)으로 표시되는 기인 포토레지스트 조성물.
Figure pct00029

(화학식 (1-3) 중, R15는 불소 원자를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기이고, 2개의 Y0은 각각 독립적으로 -O-, *2-O-CO-, *2-CO-O-, *2-SO2-O-이며, *2는 X0에 결합하는 부위를 나타냄)
The photoresist composition according to claim 9, wherein R A in the formula (1-2) is a group represented by the following formula (1-3).
Figure pct00029

(1-3), R 15 is a divalent hydrocarbon group which may have a fluorine atom, and two Y 0 s each independently represent -O-, * 2 -O-CO-, * 2 -CO-O -, * 2 -SO 2 -O-, and * 2 represents a moiety bonded to X 0 )
제1항에 있어서, [C] 중합체가 구조 단위 (Ⅰ) 이외의 구조 단위이며 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위를 더 갖는 것인 포토레지스트 조성물.The photoresist composition according to claim 1, wherein the [C] polymer is a structural unit other than the structural unit (I) and further comprises a structural unit containing an acid dissociable group. 제1항에 있어서, [C] 중합체가 구조 단위 (Ⅰ) 이외의 구조 단위이며 알칼리 해리성 기를 포함하는 구조 단위를 더 갖는 것인 포토레지스트 조성물.The photoresist composition according to claim 1, wherein the [C] polymer is a structural unit other than the structural unit (I) and further comprises a structural unit containing an alkali dissociable group. 제1항의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
A step of forming a resist film on a substrate using the photoresist composition of claim 1,
A step of exposing the resist film, and
A step of developing the exposed resist film
And forming a resist pattern on the resist pattern.
제13항에 있어서, 상기 노광 공정에 있어서의 노광을, 상기 레지스트막 상에 액침 노광액을 배치하고, 이 액침 노광액을 통하여 행하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.14. The resist pattern forming method according to claim 13, wherein the exposure in the exposure step is performed by disposing a liquid immersion exposure liquid on the resist film and through the liquid immersion exposure liquid. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖고, 불소 원자를 포함하는 중합체.
Figure pct00030

(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, E1 및 E2는 각각 독립적으로 산소 원자, *1-CO-O- 또는 *1-CO-NH-이며, *1은 인접하는 중합체쇄의 탄소 원자에 결합하는 부위를 나타내고, A는 연결쇄 중에 산 해리성 기 또는 알칼리 해리성 기를 갖는 2가의 기이고, G는 단결합 또는 (n+1)가의 연결기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수개의 A, E2 및 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있음)
A polymer having a structural unit (I) represented by the following formula (1) and containing a fluorine atom.
Figure pct00030

(1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, E 1 and E 2 are each independently an oxygen atom, * 1 -CO-O- or * 1 - A is a divalent group having an acid dissociable group or an alkaline dissociable group in the linking chain, G is a single bond or (n (CO) - NH-), * 1 is a bonding site to the carbon atom of the adjacent polymer chain, 1), n is an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, a plurality of A, E 2 and R 2 may be the same or different,
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