[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20140141620A - 폴리이미드계의 액정 배향 처리제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

폴리이미드계의 액정 배향 처리제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20140141620A
KR20140141620A KR20147027347A KR20147027347A KR20140141620A KR 20140141620 A KR20140141620 A KR 20140141620A KR 20147027347 A KR20147027347 A KR 20147027347A KR 20147027347 A KR20147027347 A KR 20147027347A KR 20140141620 A KR20140141620 A KR 20140141620A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
crystal alignment
polyamic acid
acid ester
treatment agent
Prior art date
Application number
KR20147027347A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102058764B1 (ko
Inventor
히로미츠 마츠모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20140141620A publication Critical patent/KR20140141620A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102058764B1 publication Critical patent/KR102058764B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14Polyamide-imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

내러빙성, 및 이미드화율이 높아도 인쇄성이 양호하고, 또한 전압 유지율, 축적 전하 등이 우수한 액정 배향막을 형성하는 액정 배향 처리제를 제공한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 가용성 폴리이미드와, 하기 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
[화학식 1]
Figure pct00035

(X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이다. X2 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 2 가의 유기기이며, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다.)

Description

폴리이미드계의 액정 배향 처리제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자{POLYIMIDE-BASED LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 폴리이미드계의 액정 배향 처리제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 액정 분자가 기판 상에 형성된 액정 배향막 사이에 끼워진 구조를 하고 있으며, 이 액정 분자가 전압에 의해 응답하는 것을 이용한 표시 소자이다.
액정 배향막은 액정 분자의 배향 방향과 프레틸트각를 임의 상태로 제어한다는 중요한 역할을 갖는다.
액정 배향막은 일반적으로는 기판 상에 형성된 폴리이미드막의 표면을 레이온, 나일론포 등에 의해 그 표면에 압력을 가하여 문지르는, 이른바 “러빙 처리”를 실시하여 제조되고 있다. 이 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향 방향이 결정된다.
액정의 프레틸트각을 크게 하는 수단으로는, 액정 배향막을 형성하고 있는 폴리이미드의 구조 중에 장사슬의 알킬기를 도입하는 수단이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
기판 상에 폴리이미드막을 형성시키는 수단으로는, 폴리아믹산 등의 용액을 도포하여 기판 상에서 이미드화시키는 방법과, 가용성 폴리이미드의 용액을 도포하는 방법이 있다. 그 중에서도, 가용성 폴리이미드의 용액을 사용하는 방법은, 비교적 저온의 소성이어도, 액정 배향막으로 했을 때의 특성이 양호한 폴리이미드막을 형성시키는 것이 가능한 반면, 형성된 막의 강도가 낮아, 러빙 처리에 의해 막 표면에 대한 스크래치 및 막의 박리가 일어나기 쉽다는 문제가 있다.
또, 액정 배향막을 제조할 때 폴리머 용액을 기판에 도포하는 수단으로서, 현재, 공업적으로는 플렉소 인쇄법이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이미드화율이 높은 가용성 폴리이미드의 용액은 백화 현상을 일으키는 등 인쇄성이 떨어지기 때문에, 이미드화율이 낮은 가용성 폴리이미드 등을 혼합하여 사용하는 등의 연구가 필요하였다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
나아가서는, 액정에 큰 프레틸트각를 부여하기 위해, 가용성 폴리이미드의 구조에 장사슬 알킬기를 도입하면, 이 인쇄성이 악화되는 경향이 있었다.
폴리머 용액의 기판에 대한 인쇄성의 개선 수단으로는, 부틸셀로솔브 등의 용매를 첨가하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 일반적으로 가용성 폴리이미드는 폴리아믹산 등과 비교하여 용해성이 낮기 때문에, 부틸셀로솔브 등의 용매를 다량으로 사용할 수는 없었다.
일본 공개특허공보 평2-282726호 일본 공개특허공보 평9-297312호 일본 공개특허공보 평2-037324호
본 발명의 목적은 내러빙성이 양호한 액정 배향막이 얻어지고, 또한, 가용성 폴리이미드의 이미드화율이 높아도 인쇄성이 양호하고, 또한 전압 유지율 (VHR), 축적 전하 (RDC) 등의 전기적 특성이 우수한, 가용성 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드계의 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 가용성 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드계의 액정 배향 처리제의 특성, 전기적 특성을 저해하지 않고, 특히, 피막 형성시에 있어서의 인쇄 특성을 개선하기 위해 연구를 진행한 결과, 특정한 구조를 갖는 가용성 폴리이미드와 함께, 특정한 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향 처리제가 이러한 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 특정한 구조를 갖는 가용성 폴리이미드와 함께, 특정한 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향 처리제는, 이미드화율이 높아도 도포막 형성시에 있어서 백화 현상을 일으키지 않아 인쇄성이 양호하고, 또한 도포막의 내러빙성이 양호한 액정 배향막의 제공이 가능하다. 또, 얻어지는 액정 배향막은, 전기적 특성이 우수하고, 특히, 전압 유지율 및 축적 전하 (RDC) 에 있어서는, 종래에 없는 우수한 특성을 갖는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 상기의 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 하기의 요지를 갖는 것이다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 가용성 폴리이미드와, 하기 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이다. 식 (2) 중, X2 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 2 가의 유기기이고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다.)
2. 식 (2) 중의 R1 이 메틸기인 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.
3. 식 (1), 식 (2) 에 있어서의 X1 및 X2 가 각각 독립적으로 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 2]
Figure pct00002
4. 식 (2) 에 있어서, X2 가 방향족 고리를 갖는 이하의 구조인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 3]
Figure pct00003
5. 식 (1) 에 있어서, X1 이 지방족 구조 또는 지환식 구조를 갖는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
6. 상기 폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 200,000 인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
7. 상기 가용성 폴리이미드가 이미드화율 50 % 이상을 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 200,000 인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
8. 상기 가용성 폴리이미드의 함유량과 상기 폴리아믹산에스테르의 함유량의 비 (가용성 폴리이미드의 함유량/폴리아믹산에스테르의 함유량) 가 질량비율로 1/9 ∼ 9/1 인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
9. 상기 가용성 폴리이미드와 상기 폴리아믹산에스테르를 용해시키는 유기 용매를 함유하고, 가용성 폴리이미드의 함유량과 폴리아믹산에스테르의 합계량이 유기 용매 100 질량% 에 대해 0.5 ∼ 15 질량% 인 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
10. 상기 유기 용매가 N-메틸-피롤리돈, N-에틸-피롤리돈, 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 9 에 기재된 액정 배향 처리제.
11. 추가로, 용매를 함유하는 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
12. 상기 용매가 부틸셀로솔브인 상기 11 에 기재된 액정 배향 처리제.
13. 상기 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 도포하고, 소성시켜 얻어지는 액정 배향막.
14. 상기 액정 배향 처리제를 도포하고, 소성시켜 얻어진 도포막의 두께가 5 ∼ 300 ㎚ 인 상기 13 에 기재된 액정 배향막.
15. 상기 13 또는 14 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향 처리제에 의하면, 가용성 폴리이미드의 이미드화율이 높아도 도포막 형성시에 있어서 백화 현상을 일으키지 않고 인쇄성이 양호하고, 또한 도포막의 내러빙성이 양호한 액정 배향막이 얻어진다. 또, 얻어진 액정 배향막은, 전기적 특성이 우수하고, 특히, 전압 유지율 및 축적 전하 (RDC) 에 있어서는, 종래에 없는 우수한 특성을 갖는다.
본 발명에 있어서는, 폴리아믹산에스테르를 사용함으로써, 극성이나 지용성이 가용성 폴리이미드와 가깝기 때문에, 하기와 같은 2 층으로는 되지 않고, 액정과 접하는 계면에 있어서도, 폴리아믹산에스테르가 있는 농도로 존재하기 때문이라고 생각된다.
한편, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리아믹산에스테르 대신에 폴리아믹산을 사용한 경우에는, 도포막 형성시에 있어서의 백화 현상은 개선되지만, 얻어지는 액정 배향막은, 전압 유지율, 축적 전하 (RDC) 등의 특성에 있어서, 만족할 수 없는 결과를 가져온다.
폴리아믹산에스테르 대신에 폴리아믹산을 사용한 경우에 있어서의, 전기적 특성의 저하를 가져오는 원인은 반드시 분명하지는 않지만, 폴리아믹산을 사용한 경우, 극성이나 지용성이 가용성 폴리이미드와 상이하기 때문에, 액정 배향막의 상층에 가용성 폴리이미드 성분, 하층에 폴리아믹산 성분이 위치하는 2 층계가 되는 것에서 기인하는 것으로 생각된다.
<가용성 폴리이미드>
본 발명에 사용되는 가용성 폴리이미드는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (1) 에 있어서, X1 은 4 가의 유기기이다.
X1 의 바람직한 구체예를 나타내면, 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-46 을 들 수 있다. 모노머의 입수성으로부터, X1 은 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28 또는 X-32 가 바람직하다.
그 중에서도, X1 은 지방족 구조 또는 지환식 구조를 갖는 경우에, 얻어지는 액정 배향막이 높은 전압 유지율 특성을 갖기 때문에 바람직하다. 바람직한 지방족 구조를 갖는 X1 은 X-1, X-16, X-19 가 바람직하고, 특히, X-1, X-19 가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
또, 식 (1) 에 있어서, Y1 은 2 가의 유기기이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. Y1 의 바람직한 구체예를 나타내면, 하기의 Y-1 ∼ Y-97 을 들 수 있다.
그 중에서도, Y1 로는 Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-98 이 보다 바람직하고, 이들 구조를 갖는 디아민 화합물이 바람직하다.
또, Y1 이 Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96, 또는 Y-97 인 경우에는, 프레틸트각을 높게 할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
본 발명에서 사용되는 가용성 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 이미 알려진 방법에 의해 이미드화함으로써 얻어진다. 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 의미한다.
이미드화에 있어서 폴리아믹산을 사용하는 경우에는, 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써, 또, 폴리아믹산에스테르를 사용하는 경우에는, 폴리아믹산에스테르를 가열 폐환함으로써 제조된다.
그 중에서도, 본 발명에서는, 폴리아믹산을 탈수 폐환하는 방법이 이미드화율을 올릴 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가용성 폴리이미드의 이미드화율은, 이미드화 반응에 있어서의 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 본 발명에서는, 이미드화율이 높은 폴리이미드라도 사용할 수 있으므로, 이미드율은 50 % 이상이 바람직하고, 70 % 이상이 보다 바람직하며, 80 % 이상이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 이미드화율은 80 ∼ 90 % 가 보다 바람직하다.
폴리아믹산은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응에 의해 이미 알려진 방법에 의해 얻어진다.
또, 폴리아믹산에스테르는, 이미 알려진 방법에 따라, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기의 존재하에서 반응시키거나, 또는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 적당한 축합제, 염기의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다.
<폴리아믹산에스테르>
본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식 (2) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
폴리아믹산에스테르는, 알킬기에 있어서의 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 그 때문에, R1 은 열에 의한 이미드화의 용이성의 관점에서, 탄소수 1 또는 2 의 알킬기, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (2) 에 있어서, X2 는 상기 식 (1) 에 있어서의 X1 과, 상기 식 (2) 의 Y2 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 과 각각 동일한 정의를 갖는다. 그 중에서도, 식 (2) 에 있어서의 X2 가, 방향족 구조를 갖는 경우에는, 얻어지는 액정 배향막이 높은 전압 유지율 특성을 갖기 때문에 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 바람직한 X2 로는, 상기한 X-26 ∼ X-45 를 들 수 있으며, 특히, X-26 이 바람직하다.
상기 식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다.
치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 알릴 기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성하는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
상기 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체 중 어느 것과, 식 (9) 로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
(상기 식 중, X2, Y2, R1, A1 및 A2 는 각각 상기에서 정의한 바와 같다)
상기 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 이하에 기재하는 (A) ∼ (C) 중 어느 방법으로 합성할 수 있다.
(A) 폴리아믹산으로 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈이 바람직하다.
에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하고, 3 ∼ 4 몰 당량이 보다 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 폴리머의 용해성의 면에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
합성시의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.
(B) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로 합성할 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다.
염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하고, 2 ∼ 3 배 몰이 보다 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.
또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 유기 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(C) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로 폴리아믹산을 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을, 축합제, 염기, 및 유기 용매의 존재하에서, 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
축합체로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보라트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다.
축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하고, 2 ∼ 2.5 배 몰이 보다 바람직하다.
염기로는 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다.
염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하고, 2 ∼ 3 배 몰이 보다 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 배 몰이 보다 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (A) 또는 상기 (B) 의 합성법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있으며, 메탄올, 에탄올이 바람직하다.
<액정 배향 처리제>
본 발명의 액정 배향 처리제는, 상기한 식 (1) 로 나타내는 가용성 폴리이미드와 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르를 함유한다. 통상적으로, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산에스테르 (이하, 모두 폴리머라고 하는 경우가 있다) 가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태이다. 이러한 용액의 형태를 갖는 한, 예를 들어, 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산을 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또, 이 반응 용액을 적절한 용매로 희석시킨 것이어도 된다. 또, 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산을 분말로 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
가용성 폴리이미드는, 유기 용매에 대한 용해성의 관계상, 그 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 200,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000 이다.
한편, 폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 200,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 상기 폴리이미드의 함유량과 상기 폴리아믹산에스테르의 함유량은, 폴리아믹산에스테르/폴리아믹산 (질량비율) 으로, 1/9 ∼ 9/1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2/8 ∼ 8/2 이며, 특히 바람직하게는 3/7 ∼ 7/3 이다. 이러한 비율을 이 범위로 함으로써, 액정 배향성과 전기 특성 모두 양호한 액정 배향 처리제를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 폴리머의 함유량 (농도) 은, 형성시키려고 하는 액정 배향막의 두께에 따라서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서, 유기 용매 100 질량% 에 대해, 폴리머 성분의 함유량은, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 15 질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량% 이다.
또한, 이 경우, 미리 폴리머의 농도가 진한 용액을 제조하여, 이러한 농후한 용액을 액정 배향 처리제로 할 때 희석시켜도 된다. 이러한 폴리머 성분의 농후한 용액의 농도는, 10 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량% 가 보다 바람직하다.
또, 폴리머 성분의 분말을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조할 때 가열해도 된다. 가열 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매는, 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성의 면에서, N-메틸-피롤리돈, N-에틸-피롤리돈 등의 극성이 큰 것이 바람직하다.
유기 용매로는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 유기 용매여도, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향 처리제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨 등이 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 상기 유기 용매와, 도포막의 균일성을 향상시키기 위한 용매를 병용하는 경우가 있지만, 유기 용매와 용매의 사용량은, 용적 비율로 30/70 ∼ 90/10, 바람직하게는 60/40 ∼ 80/20 이다.
또, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 실란 커플링제는, 액정 배향 처리제가 도포되는 기판과, 거기에 형성되는 액정 배향막의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 이하에 실란 커플링제의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제.
상기 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대해 0.01 ∼ 5.0 중량% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 중량% 가 보다 바람직하다.
상기 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해, 상기한 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하기 전에, 폴리아믹산에스테르 용액, 폴리아믹산 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액의 양방에 첨가할 수 있다. 또, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 혼합 용액에 첨가할 수 있다.
실란 커플링제는 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가하기 때문에, 실란 커플링제의 첨가 방법으로는, 막 내부 및 기판 계면에 편재될 수 있는 폴리아믹산 용액에 첨가하여, 폴리머와 실란 커플링제를 충분히 반응시키고 나서, 폴리아믹산에스테르 용액과 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제를 기판에 도포한 후, 도포막을 소성할 때 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다.
이하에 폴리아믹산에스테르의 이미드화 촉진제의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식 (B-1) ∼ (B-17) 에 있어서의 D 는, 각각 독립적으로 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 또한, (B-14) ∼ (B-17) 에는, 하나의 식에 복수의 D 가 존재하지만, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
폴리아믹산에스테르의 열이미드화를 촉진하는 효과가 얻어지는 범위이면, 이미드화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 액정 배향 처리제 중의 폴리아믹산에스테르에 함유되는 하기 식 (12) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 이상이다. 또, 소성 후의 막 중에 잔류하는 이미드화 촉진제 자체가, 액정 배향막의 여러 특성에 미치는 악영향을 최소한으로 한다는 점에서, 액정 배향 처리제 중의 폴리아믹산에스테르에 함유되는 하기 식 (12) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대해, 바람직하게는 이미드화 촉진제가 2 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이하이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양 (良) 용매 및 빈용매로 희석시킨 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
<액정 배향막>
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향 처리제를 기판에 도포하고, 건조시킨 후에, 소성하여 얻어지는 막이다.
본 발명의 액정 배향 처리제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 에서 2 ∼ 5 분 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분, 바람직하게는 180 ∼ 230 ℃ 에서 10 ∼ 60 분 소성된다.
소성 후의 도포막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있지만, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 러빙법으로 사용하는 경우에 특히 유용하다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻고, 배향 처리를 실시한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이스를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다.
액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 더욱 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되지 않는 것은 물론이다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.
(테트라카르복실산 2무수물)
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
PMDA : 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산
TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물
(디카르복실산디에스테르)
CBDE : 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄1,3-디카르복실산
PMDE : 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산
(디아민)
Me-DADPA : N1-(4-아미노페닐)-N1-메틸벤젠-1,4-디아민
DADPA : 4,4'-디아미노디페닐아민
p-PDA : p-페닐렌디아민
DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄
B76 : 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린
3-ABA : 3-(아미노메틸)아닐린
C16DAB : 4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠
C18DAB : 4-옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠
(축합제)
DMT-MM : 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴린-4-늄
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BC : 부틸셀로솔브
γ-BL : γ-부티로락톤
(실시예 1)
CBDA (70) PMDA/B76 (30) 3ABA (50) APC16
테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 13.53 g (0.069 ㏖), PMDA 를 6.54 g (0.030 ㏖), 디아민 성분으로서, B76 을 6.10 g (0.030 ㏖), 3-ABA 를 6.11 g (0.050 ㏖), C18DAB 를 6.96 g (0.020 ㏖) 을 사용하여, NMP 222.39 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.
폴리아믹산 용액 (PAA-1) 20.00 g 에, NMP 를 30.00 g, 무수 아세트산을 3.90 g, 및 피리딘을 1.81 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 195 g 의 메탄올 중에 천천히 부어, 폴리머를 석출시킨 후, 30 분 교반하고, 여과에 의해 고체를 회수하였다. 얻어진 개체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말 (SPI-1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 13,600, 중량 평균 분자량은 33,800, 이미드화율은 90 % 였다.
폴리이미드 분말 (SPI-1) 6.47 g 에, γ-BL 을 58.23 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, γ-BL 을 15.28 g, BC 를 19.73 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 폴리이미드가 6.0 질량%, γ-BL 이 74 질량%, BC 가 20 질량% 인 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액은, 액정 배향 처리제 (AL-1) 로 하였다. 이 도포액을 사용하여 러빙내성, 백화, 및 전압 유지율 (VHR) 의 평가를 실시하였다.
실시예 1 의 도포액을 사용하여 얻어진 러빙내성, 백화, 및 VHR 의 각 평가 결과는, 폴리머 용액의 조성비 (중량비) 와 함께 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
TDA/p-PDA (90) APC18
테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, TDA 를 7.51 g (0.025 ㏖), 디아민 성분으로서, p-PDA 를 2.43 g (0.023 ㏖), C18DAB 를 0.94 g (0.0025 ㏖) 을 사용하여, NMP 61.66 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다.
폴리아믹산 용액 (PAA-2) 20.00 g 에, NMP 를 30.67 g, 무수 아세트산을 7.18 g, 피리딘을 3.33 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 214 g 의 메탄올 중에 천천히 부어, 폴리머를 석출시킨 후, 30 분 교반하고, 여과에 의해 고체를 회수하였다. 얻어진 개체를 메탄올로 충분히 세정한 후, 100 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말 (SPI-2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,400, 중량 평균 분자량은 27,400, 이미드화율은 86 % 였다.
폴리이미드 분말 (SPI-2) 2.60 g 에 γ-BL 을 29.90 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하였다. 그 후, γ-BL 을 2.16 g, BC 를 8.67 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 분 교반함으로써, 폴리이미드가 6.0 질량%, γ-BL 이 94 질량%, BC 가 20 질량% 인 폴리이미드 용액 (SPI-2) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액은, 액정 배향 처리제 (AL-2) 로 하였다. 이 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
(실시예 3)
CBDE (50) PMDE/DDM
디카르복실산디에스테르 성분으로서, CBDE 를 11.97 g (0.046 ㏖), PMDE 를 14.12 g (0.050 ㏖), 디아민 성분으로서, DDM 을 19.83 g (0.10 ㏖), 염기로서, 트리에틸아민을 5.10 g (0.050 ㏖), 축합제로서, DMT-MM 을 83.20 g (0.30 ㏖) 을 사용하여, NMP 719.18 g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 4692 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 수평균 분자량은 12,900, 중량 평균 분자량은 28,800 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 2.15 g 에, NMP 15.77 g 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에 폴리아믹산에스테르는 완전히 용해되어 있었다. 그리고, 이 용액에 NMP 5.47 g, 및 BC 9.20 g 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 폴리아믹산에스테르가 6 질량%, NMP 가 74 질량%, BC 가 20 질량% 인 용액을 조제하였다. 조제하여 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액은, 액정 배향 처리제 (AL-3) 으로 하였다. 이 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
(실시예 4)
CBDE/Me-DADPA (50) DADPA (30) DDM
디카르복실산디에스테르 성분으로서, CBDE 를 8.57 g (0.033 ㏖), 디아민 성분으로서, Me-DADPA 를 3.73 g (0.018 ㏖), DADPA 를 2.10 g (0.011 ㏖), DDM 을 1.39 g (0.0070 ㏖), 염기로서, 트리에틸아민을 1.81 g (0.018 ㏖), 축합제로서, DMT-MM 을 25.19 g (0.091 ㏖) 을 사용하여, NMP 247.11 g 중, 실온에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 1594 g 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 그리고, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 수평균 분자량은 12,300, 중량 평균 분자량은 33,500 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 2.18 g 에, NMP 19.62 g 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에 폴리아믹산에스테르는 완전히 용해되어 있었다. 그리고, 이 용액에 γ-BL 1.01 g, 및 BC 6.54 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 폴리아믹산에스테르가 6 질량%, γ-BL 이 57 질량%, NMP 가 17 질량%, BC 가 20 질량% 인 용액을 조제하였다. 조제하여 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액은, 액정 배향 처리제 (AL-4) 로 하였다. 이 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
(실시예 5)
CBDA (50) PMDA/DDM
테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, CBDA 를 9.81 g (0.050 ㏖), PMDA 를 10.25 g (0.047 ㏖), 디아민 성분으로서, DDM 을 19.83 g (0.0060 ㏖) 을 사용하여, γ-BL 113.00 g 및 NMP 113.00 g 중, 실온에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.
폴리아믹산 용액 (PAA-1) 198.97 g 을, γ-BL 204.23 g, NMP 14.63 g, 및 BC 73.74 g 을 사용하여 희석시켜, 고형분 (폴리아믹산) 이 6 질량%, γ-BL 59 질량%, NMP 가 20 질량%, BC 가 15 질량% 인 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산은, 수평균 분자량이 20,900, 중량 평균 분자량이 57,900 이었다.
(실시예 6)
(실시예 1)/(실시예 3) = 3/7
실시예 1 에서 조제한 폴리이미드 용액 (SPI-1) 과, 실시예 3 에서 조제한 폴리아믹에스테르산 용액 (PAE-1) 의 중량비가 30 : 70 이 되도록 혼합하여, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향 처리제 (AL-5) 를 얻었다. 이 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
(실시예 7)
(실시예 2)/(실시예 3) = 3/7
실시예 1 에서 조제한 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와, 실시예 3 에서 조제한 폴리아믹에스테르산 용액 (PAE-1) 의 중량비가 30 : 70 이 되도록 혼합하여, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향 처리제 (AL-6) 을 얻었다. 이 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
(실시예 8)
(실시예 1)/(실시예 4) = 3/7
실시예 1 에서 조제한 폴리이미드 용액 (SPI-1) 과, 실시예 4 에서 조제한 폴리아믹에스테르산 용액 (PAE-2) 의 중량비가 30 : 70 이 되도록 혼합하여, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향 처리제 (AL-7) 을 얻었다. 이 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
(실시예 9)
(실시예 2)/(실시예 4) = 3/7
실시예 2 에서 조제한 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와, 실시예 4 에서 조제한 폴리아믹에스테르산 용액 (PAE-2) 의 중량비가 30 : 70 이 되도록 혼합하여, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향 처리제 (AL-8) 을 얻었다. 이 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
(비교예 1)
(실시예 2)/(실시예 5) = 3/7
실시예 2 에서 조제한 폴리이미드 용액 (SPI-2) 와, 실시예 5 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 의 중량비가 30 : 70 이 되도록 혼합하여, 실온에서 1 시간 교반시켜, 액정 배향 처리제를 얻었다 (AL-9). 이 도포액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.
<분자량의 측정>
중합 반응에 의해 얻어진 폴리이미드의 분자량은, 그 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하여, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803 과 KD805 의 직렬)
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000), 및 폴리머 래보레토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 및 1,000).
<액정 셀의 제조>
실시예 1 ∼ 4 및 6 ∼ 10 에서 조제한 액정 배향 처리제에 대하여, 이하와 같이 하여 액정 셀을 제조하였다.
액정 배향 처리제를 투명 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온포를 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
이어서, 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 직행하도록 하여 부착한 후, 시일제를 경화시켜 빈셀을 제조하였다. 이 빈셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.
제조한 각 액정 셀의 물성의 측정, 및 특성의 평가의 방법을 이하에 기술하였다.
또한, 실시예 2 ∼ 4, 실시예 6 ∼ 9, 및 비교예 1 에 있어서의 각 액정 배향 처리제의 조성, 각 액정 배향막에 대한 물성의 측정 및 특성의 평가 등의 결과는, 표 1 에 정리하여 나타내었다.
<전압 유지율 (VHR) 의 측정>
제조한 트위스트 네마틱 액정 셀의 전압 유지율의 측정은, 90 ℃ 의 온도하에서, 4 V 의 전압을 60 ㎍ 간 인가하고, 166.7 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다.
또한, 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1) 를 사용하였다.
<축적 전하 (RDC) 의 견적>
제조한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 23 ℃ 의 온도하에서 직류 전압을 0 V 내지 0.1 V 간격으로 1.0 V 까지 인가하여, 각 전압에서의 플리커 진폭 레벨을 측정하고, 검량선을 작성하였다. 5 분간 어스 (접지) 한 후, 교류 전압 3.0 V, 및 직류 전압 5.0 V 를 인가하고, 1 시간 후의 플리커 진폭 레벨을 측정하여, 미리 제조한 검량선과 대조함으로써 RDC 를 견적하였다 (이 RDC 의 견적 방법은, 플리커 참조법이라고 한다).
여기서, RDC (OFF 후) 는, 교류 전압 3.0 V, 및 직류 전압 5.0 V 를 1 시간 인가한 직후의 값을 나타내고, RDC (5 분후) 는, 교류 전압을 OFF 직후, 및 OFF 후 30 분의 축적 전하의 값을 나타낸다.
Figure pct00031
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향 처리제에 의하면, 가용성 폴리이미드의 이미드화율이 높아도 도포막 형성시에 있어서 백화 현상을 일으키지 않아 인쇄성이 양호하고, 또한 도포막의 내러빙성이 양호한 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 얻어진 액정 배향막이 갖는 전압 유지율 (VHR) 및 축적 전하 (RDC) 등의 전기적 특성도 우수하여, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는, 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 널리 유용하다.
또한, 2012년 3월 30일에 출원된 일본 특허출원 2012-082729호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 가용성 폴리이미드와, 하기 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
    [화학식 1]
    Figure pct00032

    (식 (1) 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이다. 식 (2) 중, X2 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 2 가의 유기기이고, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 중의 R1 이 메틸기인 액정 배향 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (1), 식 (2) 에 있어서의 X1 및 X2 가 각각 독립적으로 하기 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향 처리제.
    [화학식 2]
    Figure pct00033
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서, X2 가 방향족 고리를 갖는 이하의 구조인 액정 배향 처리제.
    [화학식 3]
    Figure pct00034
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1) 에 있어서, X1 이 지방족 구조 또는 지환식 구조를 갖는 액정 배향 처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 200,000 인 액정 배향 처리제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가용성 폴리이미드가 이미드화율 50 % 이상을 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 200,000 인 액정 배향 처리제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가용성 폴리이미드의 함유량과 상기 폴리아믹산에스테르의 함유량의 비 (가용성 폴리이미드의 함유량/폴리아믹산에스테르의 함유량) 가 질량비율로 1/9 ∼ 9/1 인 액정 배향 처리제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가용성 폴리이미드와 상기 폴리아믹산에스테르를 용해시키는 유기 용매를 함유하고, 가용성 폴리이미드의 함유량과 폴리아믹산에스테르의 합계량이 0.5 ∼ 15 질량% 인 액정 배향 처리제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 N-메틸-피롤리돈, N-에틸-피롤리돈, 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향 처리제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용매가 부틸셀로솔브인 액정 배향 처리제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 도포하고, 소성시켜 얻어지는 액정 배향막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제를 도포하고, 소성시켜 얻어진 도포막의 두께가 5 ∼ 300 ㎚ 인 액정 배향막.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
KR1020147027347A 2012-03-30 2013-03-28 폴리이미드계의 액정 배향 처리제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 KR102058764B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012082729 2012-03-30
JPJP-P-2012-082729 2012-03-30
PCT/JP2013/059380 WO2013147083A1 (ja) 2012-03-30 2013-03-28 ポリイミド系の液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140141620A true KR20140141620A (ko) 2014-12-10
KR102058764B1 KR102058764B1 (ko) 2019-12-23

Family

ID=49260326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147027347A KR102058764B1 (ko) 2012-03-30 2013-03-28 폴리이미드계의 액정 배향 처리제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6064997B2 (ko)
KR (1) KR102058764B1 (ko)
CN (1) CN104204925A (ko)
TW (1) TWI585155B (ko)
WO (1) WO2013147083A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10696901B2 (en) 2015-11-11 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing liquid crystal alignment layer, liquid crystal alignment layer manufactured by using the same, and liquid crystal display device
US11332672B2 (en) 2019-02-21 2022-05-17 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment agent composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, liquid crystal display using the same
US11352564B2 (en) 2018-11-08 2022-06-07 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment agent composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, liquid crystal display using the same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6314488B2 (ja) * 2014-01-17 2018-04-25 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
CN106415380B (zh) * 2014-04-03 2019-08-02 日产化学工业株式会社 含有聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物的液晶取向剂、以及使用了其的液晶取向膜
JP6350045B2 (ja) 2014-07-07 2018-07-04 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2017094898A1 (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR101856725B1 (ko) 2016-05-13 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
KR101952823B1 (ko) * 2017-01-20 2019-02-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 필름, 수지 조성물 및 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법
CN115716914B (zh) * 2022-11-24 2024-06-04 天津科技大学 一种聚酰胺酸的亚胺化方法及聚酰亚胺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026918A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Hitachi Ltd 液晶配向膜用材料、液晶表示素子、その製造方法及び液晶表示装置
JP4052308B2 (ja) * 2002-12-11 2008-02-27 日産化学工業株式会社 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
KR100952965B1 (ko) * 2007-08-30 2010-04-16 제일모직주식회사 액정배향제, 및 이를 이용하여 제조된 액정배향막
WO2009084665A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子
CN101910931B (zh) * 2008-01-11 2012-05-30 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件
JP5708636B2 (ja) * 2010-03-15 2015-04-30 日産化学工業株式会社 末端を修飾したポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
CN102934011B (zh) * 2010-03-15 2016-01-20 日产化学工业株式会社 包含对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的液晶取向剂及液晶取向膜
JP5915523B2 (ja) * 2010-03-15 2016-05-11 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
KR101875240B1 (ko) * 2010-08-31 2018-07-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10696901B2 (en) 2015-11-11 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing liquid crystal alignment layer, liquid crystal alignment layer manufactured by using the same, and liquid crystal display device
US11352564B2 (en) 2018-11-08 2022-06-07 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment agent composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, liquid crystal display using the same
US11332672B2 (en) 2019-02-21 2022-05-17 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment agent composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, liquid crystal display using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6064997B2 (ja) 2017-01-25
TW201400549A (zh) 2014-01-01
WO2013147083A1 (ja) 2013-10-03
TWI585155B (zh) 2017-06-01
JPWO2013147083A1 (ja) 2015-12-14
KR102058764B1 (ko) 2019-12-23
CN104204925A (zh) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6064997B2 (ja) ポリイミド系の液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR101818788B1 (ko) 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제 및 액정 배향막
KR101818787B1 (ko) 폴리아믹산에스테르 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막
JP3912284B2 (ja) 横電界駆動用液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5831712B2 (ja) ポリイミド膜形成用塗布液、液晶配向剤、ポリイミド膜、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102346494B1 (ko) 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 공중합체를 함유하는 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막
KR20130038230A (ko) 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르 함유 액정 배향제, 및 액정 배향막
JP5783023B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2015050135A1 (ja) 横電界駆動方式用の液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
KR101887720B1 (ko) 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제
KR101613753B1 (ko) 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR101819769B1 (ko) 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102241785B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP5541454B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
WO2016129506A1 (ja) 液晶配向剤
KR101818786B1 (ko) 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제, 및 액정 배향막
KR101746043B1 (ko) 액정 배향제, 액체 배향막 및 액정 표시 소자
KR102278973B1 (ko) 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP6315193B2 (ja) 液晶配向剤
KR102222790B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102710874B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant