KR20140112775A - Microporous polymer and fabricating method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 미세다공성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지구온난화에 가장 큰 영향을 주고 있는 온실가스인 이산화탄소 분리 방법 중 흡착과 흡수과정을 이용하는 흡착제로 사용이 가능하고, 다양한 휘발성 유기화합물, 질소화합물 및 황화합물 등과 같은 독성가스를 흡착제어할 수 있으며, 중금속 등에 대한 흡착 제어를 할 수 있는 성능을 지닌 미세기공을 갖는 다공성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a microporous polymer and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a method for separating carbon dioxide, which is the most important influence on global warming, as an adsorbent using adsorption and absorption processes, The present invention relates to a porous polymer having micropores capable of adsorbing and controlling toxic gases such as compounds, nitrogen compounds, and sulfur compounds, and capable of adsorption control on heavy metals and the like, and a method for producing the same.
최근 이산화탄소의 저감 및 처리를 위하여 제시된 방법에는 연소 후 분리과정으로는 흡수법, 흡착법, 막분리법이 제시되고 있으며, 연소전 분리과정으로는 탈탄소법이 있다.Recent methods for the reduction and treatment of carbon dioxide include absorption, adsorption, and membrane separation as post-combustion separation processes, and decarbonization is a pre-combustion separation process.
연소 후 분리과정에서 현재 상용화가 시도되고 있는 흡수법은 액상의 아민계 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 흡수하여 분리하고 아민과 화학 결합된 이산화탄소를 열을 가하여 탈착하여 고농도로 분리하는 방법이다. 이때 아민계 흡수제는 물과 함께 사용되며, 이산화탄소의 용액내 물질전달이 율속단계로 작용한다. 또한 이산화탄소가 흡수된 용액의 분리과정에서 많은 양의 에너지가 필요하며, 사용된 아민의 산화에 따른 부가적 정제과정이 필수적으로 요구된다. 따라서 공정이 매우 복잡하여지므로 설비 및 설비비가 기존의 제시된 이산화탄소의 분리방법 중에 가장 높다고 할 수 있다. 따라서 대용량의 발생원에서의 분리에서는 유리하나 소규모의 발생원에 적용은 어렵다. 또한 고온 건식 흡수제를 사용하는 방법(대한민국 특허 10-060209)의 경우 이산화탄소와 건식흡수제의 분리공정에서 고농도의 이산화탄소를 직접 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 조업온도가 매우 높으며, 건식흡수제의 마모에 의한 손실이 큰 단점을 지니고 있다. 또한 막분리법의 경우 현재 제조되는 분리막 가격이 매우 높으며, 연소가스의 정제를 위한 전처리장치의 설비비가 매우 높으며, 분리막의 오염에 의한 교체 및 정제를 위한 비용이 매우 크다. 흡착법의 경우 현재 사용되는 방법은 압력변화와 온도변화를 이용하는 방법이 주를 이루고 있으며, 압력과 온도의 변화를 동시에 주어 분리공정을 운전하기도 한다. 이때 사용되는 흡착제로는 제올라이트분자체 또는 활성탄, 탄소분자체 및 칼륨계가 주를 이룬다. 제올라이트분자체의 경우 흡착효율은 높으나 연소가스에 함유된 타 성분에 의한 오염에 의한 문제를 발생시키고 탈착온도가 상대적으로 높은 문제점이 있으며, 활성탄의 경우 흡착량이 제올라이트에 비하여 낮게 나타나며, 물리흡착의 경우 열탈착시 높은 온도가 요구되고 효율적 사용을 위하여 고압에서 흡착을 수행하므로써 부가적 에너지 비용이 요구된다. 따라서 이러한 이산화탄소의 흡착분리 효율을 높이기 위하여 대부분의 경우 높은 압력으로 운전되고 분리과정에서 고농도의 이산화탄소를 분리 할 수 없으므로 많은 단계를 거쳐 고농도의 이산화탄소를 분리한다. 또한 흡착제의 이산화탄소 흡착량은 온도에 큰 영향을 받으므로 분리공정 이전에 낮은 온도로 공급하기 위하여 냉각과정을 거치게 되며, 수분에 의한 흡착량의 감소가 크므로 수분 분리가 필수적이다. 이러한 운전방법과 제약으로 많은 동력비가 요구되는 단점이 있으며, 대형화가 어렵다. 또한 무기계 고체흡착제의 경우 입자상으로 제조하기 위하여 바인더를 사용하여 제조하므로 단위 중량당 흡착능이 감소되고 마모도가 높아 유동층이나 이동층에서 내구성이 낮게 나타나므로 흡착제의 수명이 작게 나타난다. 칼륨과 같은 전이금속을 이용하여 제조된 흡착제의 경우 화학흡수과정에서 고체상에서 반응과 분리가 반복적으로 일어나므로 인하여 구조체에 피로가 누적되어 파쇄되는 현상이 발생하며, 산성가스에 의한 피독이 발생된다. 또한 대부분의 고체 흡착제의 경우 높은 온도에서 흡착 또는 흡수된 이산화탄소가 분리되므로 인하여 에너지 소요량이 크게 나타나며, 수분에 대한 선택성이 높으므로 인하여 분리효율이 낮게 나타나는 단점이 있다.The absorption method, which is currently being commercialized in the process of separation after combustion, is a method of absorbing and separating carbon dioxide using a liquid amine-based absorbent, desorbing it by heat-applying the carbon dioxide chemically bonded to the amine, and isolating the carbon dioxide at a high concentration. At this time, the amine-based absorbent is used together with water, and the mass transfer in the solution of carbon dioxide acts as a rate-determining step. In addition, a large amount of energy is required in the separation process of the carbon dioxide-absorbed solution, and an additional purification process according to the oxidation of the used amine is indispensably required. Therefore, the process is very complicated, so facility and equipment costs are the highest among the existing CO2 separation methods. Therefore, it is advantageous in separation from a large-sized source but it is difficult to apply to a small-scale source. In addition, in the case of using a high-temperature dry absorbent (Korean Patent No. 10-060209), there is an advantage in that a high concentration of carbon dioxide can be directly obtained in a separation process of carbon dioxide and a dry absorbent, but the operation temperature is very high, This has big disadvantages. In addition, the membrane separation method is very expensive, and the equipment cost of the pretreatment apparatus for purifying the combustion gas is very high, and the cost for replacement and purification due to contamination of the separation membrane is very large. In the case of the adsorption method, the presently used method mainly uses the pressure change and the temperature change, and the separation step is operated by changing the pressure and the temperature at the same time. At this time, zeolite molecular sieve or activated carbon, carbon molecular sieve and potassium system are mainly used as an adsorbent. In the case of zeolite molecular sieve, the adsorption efficiency is high, but the problem is caused by contamination by other components contained in the combustion gas and the desorption temperature is relatively high. In the case of activated carbon, the adsorption amount is lower than that of zeolite, High temperature is required for thermal desorption and additional energy cost is required by performing adsorption at high pressure for efficient use. Therefore, in order to increase the efficiency of adsorbing and separating carbon dioxide, it is operated at a high pressure in most cases, and since a high concentration of carbon dioxide can not be separated during the separation process, a high concentration of carbon dioxide is separated through a number of steps. In addition, since the adsorption amount of the adsorbent is greatly influenced by the temperature, the adsorption amount of the adsorbent is cooled to be supplied at a low temperature before the separation step, and the amount of adsorption due to moisture is greatly decreased. There is a disadvantage that a lot of power ratio is required due to such a driving method and restrictions, and it is difficult to increase the size. In addition, since the inorganic solid adsorbent is manufactured using a binder to prepare particles, the adsorbent per unit weight is decreased and the durability is low in the fluidized bed or moving bed due to high abrasion, so that the lifetime of the adsorbent is small. In the case of an adsorbent prepared using a transition metal such as potassium, the reaction and separation occur repeatedly in the solid phase during the chemical absorption process, so that fatigue accumulates in the structure, resulting in fracture, and poisoning by acid gas occurs. In addition, most of the solid adsorbents have a disadvantage in that the separation efficiency is low due to high energy selectivity due to high energy consumption due to separation of adsorbed or absorbed carbon dioxide at high temperature.
본 발명은 전술한 흡착제의 문제점을 극복하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 과제는 수분에 의한 이산화탄소의 흡착량 감소가 적거나 전혀 없고, 타 물리흡착제 및 고체 흡수제의 흡착 및 흡수 운전온도보다 온도 증가에 따른 흡착량의 감소가 매우 적은 다공성 고분자를 제공하는 것이다. 또한, 화석연료 사용 배출원에서 배출가스 규제에 의한 황화합물 등 오염가스의 제거장치 통과 후 온도인 50 ~ 80℃에서 높은 흡착량을 나타내고, 해당온도에서 물의 증기압에 해당되는 부분압으로 존재하는 수분에 의한 영향이 없으며, 150℃ 이하에서 이산화탄소의 탈착이 가능한 다공성 고분자를 제공하는 것이다.The present invention has been made in order to overcome the above problems of the adsorbent, and it is an object of the present invention to provide an adsorbent for absorbing and absorbing carbon dioxide, The amount of adsorption of the porous polymer is very small. Also, it shows a high adsorption amount at 50 ~ 80 ℃ after passing through the removal device of polluting gas such as sulfur compound due to exhaust gas regulation in the emission source of fossil fuel use, and the influence due to the water present in partial pressure corresponding to the vapor pressure of water at the temperature And a porous polymer capable of desorbing carbon dioxide at 150 ° C or lower.
본 발명의 미세기공을 갖는 다공성 고분자는 이산화탄소의 분리만이 아닌 다양한 용도로 사용가능하기 위한 것이다. 예를 들어 기상 또는 액상의 다양한 유기화합물, 산성 가스, 알카리 가스, 중금속 등의 흡착, 흡수를 통한 분리와 본 흡착제와 작용기의 중합 또는 다양한 촉매전구체의 담지에 의하여 다양한 흡착제 및 촉매로 사용이 가능하고, 의약품으로의 사용도 가능한 미세기공 고분자 흡착제로 사용가능한 다공성 고분자 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The porous polymer having micropores of the present invention is intended not only for separation of carbon dioxide but also for various uses. For example, it can be used as various adsorbents and catalysts by separation of various organic compounds such as gaseous or liquid phase, adsorption and absorption of acidic gas, alkali gas, heavy metals, etc. and polymerization of the present adsorbent and functional groups or carrying various catalyst precursors A porous polymer which can be used as a microporous polymer adsorbent which can be used as a medicine, and a process for producing the same.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 환과 가교제에 의한 초가교 결합구조를 가지며, 미세기공을 포함하는 다공성 고분자가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a porous polymer having a microcapsule having a super-crosslinked structure by an aromatic ring and a crosslinking agent.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 다공성 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡착제가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a carbon dioxide adsorbent comprising the porous polymer.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 내지 5 중에서 선택되는 초가교 결합구조를 가지며, 미세기공을 포함하는 다공성 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡착제가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a carbon dioxide adsorbent comprising a porous polymer having a super-crosslinked structure selected from the following Chemical Formulas 1 to 5 and containing micropores.
[화학식 1] [화학식 2] [Chemical Formula 1] < EMI ID =
[화학식 3] [화학식 4] [Chemical Formula 3]
[화학식 5] [Chemical Formula 5]
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성하는 단계; 상기 혼합용액을 승온하여 반응시켜 초가교 결합구조를 갖는 다공성 고분자를 형성하는 단계; 및 상기 고분자를 정제 및 건조하여 최종 생성물을 얻는 단계를 포함하는 다공성 고분자의 제조방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a mixed solution, comprising: mixing an aromatic ring compound, a crosslinking agent and a redox catalyst in an organic solvent to form a mixed solution; Forming a porous polymer having a super-crosslinked structure by reacting the mixed solution by heating; And purifying and drying the polymer to obtain a final product.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 방향족 환과 가교제에 의한 초가교 결합구조를 가지며, 미세기공을 포함하는 다공성 고분자를 제공하는 단계; 상기 다공성 고분자의 상기 미세기공을 이용하여 휘발성 유기화합물, 산성 가스, 알칼리 가스 또는 중금속을 흡착하는 단계; 및 상기 다공성 고분자를 승온시켜 휘발성 유기화합물, 산성 가스, 알칼리 가스 또는 중금속을 분리하는 단계를 포함하는 다공성 고분자의 이용방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a porous polymer, comprising: providing a porous polymer having a super-crosslinked structure by an aromatic ring and a crosslinking agent, the porous polymer comprising micropores; Absorbing a volatile organic compound, an acid gas, an alkali gas or a heavy metal using the micropores of the porous polymer; And a step of raising the temperature of the porous polymer to separate a volatile organic compound, an acid gas, an alkali gas or a heavy metal.
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 고분자는 고분자 매트릭스를 구성하는 퀴노이드들이 평면형태이고 딱딱하여 미세기공들을 형성하고 공극의 직경이 일정하게 유지된다. 또한 표면적이 매우 넓고 아미노 그룹이 없어서 N2에 대한 CO2의 선택도가 높으며, 수분의 영향이 적고 타 흡착제의 운전 온도보다 고온에서 우수한 흡착량을 나타낸다. 탈착온도는 흡수제보다 낮으며, 고체 흡착제의 탈착온도보다 낮으므로 빠른 흡,탈착의 운전전환이 가능하다.In the porous polymer according to an embodiment of the present invention, the quinoids constituting the polymer matrix are planar and rigid to form micropores, and the diameter of the pores is kept constant. In addition, a high selection of the CO 2 to N 2 is very large surface area because there is no amino group also, a low moisture influence other exhibits excellent absorption capacity at a temperature higher than the operating temperature of the adsorbent. Since the desorption temperature is lower than the desorption temperature of the solid adsorbent, it is possible to switch the operation of quick sucking and desorption.
본 흡착제를 이산화탄소의 분리공정에 적용 사용할 경우 높은 운전 효과를 나타낼 수있으며, 아민에 의한 화학흡수법과 고체흡착제에 의한 흡착법의 단점을 보완하여 원활하고 경제성있는 분리공정의 운영이 가능할 수 있다. 따라서 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 분리를 수행하고 소규모 실내 적용시 보다 깨끗한 실내환경을 제공할 수 있는 효과가 있다.When the present adsorbent is applied to the separation process of carbon dioxide, it can exhibit a high operation effect, and it is possible to operate the separation process smoothly and economically by supplementing the disadvantages of the chemical absorption method using amine and the adsorption method using solid adsorbent. Therefore, the separation of carbon dioxide, which is a main cause of global warming, can be performed and a cleaner indoor environment can be provided when a small indoor is applied.
도 1은 미세기공을 구비한 다공성 고분자의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
도 2는 안트라센, 페난트렌 및 이들의 초가교 고분자들을 나타내는 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2를 사용하여 합성한 고분자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 DRS UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 구조를 나타낸다.1 is a process flow chart showing a method for producing a porous polymer having micropores.
2 is an FT-IR spectrum showing anthracene, phenanthrene and super-crosslinked polymers thereof.
3 shows the FT-IR spectrum of a polymer synthesized using a non-redox catalyst ZnCl 2 .
Figure 4 shows the DRS UV-Vis spectrum of a super-crosslinked naphthalene polymer synthesized using a ZnCl 2 catalyst.
5 shows the structure of a super-crosslinked naphthalene polymer synthesized using a ZnCl 2 catalyst.
본 발명의 흡착제는 상기에 열거한 흡착제의 단점을 보완하고 흡착 분리효율을 높힐 수 있는 흡착제를 제시한다. 또한 본 흡착제는 이산화탄소의 분리만이 아닌 다양한 용도로 사용이 가능하다. 미세기공을 이용하여 휘발성 유기화합물, 산성 및 알칼리 가스, 중금속 등의 흡착 및 분리가 가능하다며, 이는 기상과 액상에서 가능하다. 또한 고분자 구조체를 지니고 있으므로 마모에 강하고 탄성을 지니고 있으므로 다양한 분체공정에 사용이 가능하고, 기존에 제시된 흡착제보다 30℃에서 90℃의 온도범위에서 높은 흡착효율을 나타내며, 고분자 구조내에 존재하는 미세기공에서 발생되는 흡착과정에서 본 발명의 고분자 구조 흡착제의 표면과 이산화탄소의 결합에너지가 작으므로 탈착에너지 양도 타 흡착제보다 매우 낮게 나타난다. 따라서 이산화탄소 분리 공정에서 적은 에너지 소모량 및 높은 분리능과 우수한 선택성으로 인하여 타 고체흡착제 및 고체 흡수제에 비하여 우수한 성능이 나타난다.The adsorbent of the present invention is an adsorbent capable of compensating for the disadvantages of the adsorbents listed above and enhancing the adsorption separation efficiency. In addition, the adsorbent can be used for various purposes other than separation of carbon dioxide. It is possible to adsorb and separate volatile organic compounds, acidic and alkaline gases, heavy metals, etc. using micropores, which can be done in gas phase and liquid phase. In addition, since it has a polymer structure, it is resistant to abrasion and has elasticity. Therefore, it can be used in various powder processes. It exhibits high adsorption efficiency at a temperature range of 30 ° C. to 90 ° C. than that of the existing adsorbent, Since the bonding energy between the surface of the polymer structure adsorbent of the present invention and carbon dioxide is small during the adsorption process, desorption energy amount is much lower than other adsorbents. Therefore, the carbon dioxide separation process shows better performance than other solid adsorbents and solid absorbents due to low energy consumption, high resolution, and excellent selectivity.
이하 본 발명의 다양한 구현예에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 환과 가교제에 의한 초가교 결합구조를 가지며, 미세기공을 포함하는 다공성 고분자가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a porous polymer having a microcapsule having a super-crosslinked structure by an aromatic ring and a crosslinking agent.
상기 초가교 결합구조는 상기 방향족 환이 상기 가교제에 의해 서로 연결되어 이루어지며, 상기 상기 방향족 환에 대한 상기 가교제의 몰비를 조절함에 따라 에 의해 상기 다공성 고분자의 표면적 및 공극부피 등이 조절될 수 있다.The super-crosslinked structure is formed such that the aromatic rings are connected to each other by the crosslinking agent, and the surface area and the void volume of the porous polymer can be controlled by adjusting the molar ratio of the crosslinking agent to the aromatic ring.
상기 방향족 환은 치환 또는 비치환된 단핵, 치환 또는 비치환된 이핵 및 치환 또는 비치환된 다핵 방향족 환으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 방향족 환은 탄소수 6 이상이 고리 구조, 일례로 탄소수 6 내지 50, 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 고리 구조를 포함할 수 있다.The aromatic ring may be at least one member selected from the group consisting of substituted or unsubstituted mononuclear, substituted or unsubstituted dinuclear, and substituted or unsubstituted polynuclear aromatic rings. The aromatic ring may have a cyclic structure having 6 or more carbon atoms, for example, 6 to 50 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다."Substituted" in the expression " substituted or unsubstituted ", as used herein, means that at least one hydrogen atom in the hydrocarbon is each independently replaced with the same or different substituents. Useful substituents include, but are not limited to:
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2 -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알콕시기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C20 사이클로알킬기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1-C10 알킬기; 또는 C1-C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기일 수 있다.Such substituents include, but are not limited to, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO 2 -OH; A C 1 -C 20 alkyl group which is unsubstituted or substituted by -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 or -OH; A C 1 -C 20 alkoxy group unsubstituted or substituted with -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 or -OH; A C 6 -C 30 aryl group which is unsubstituted or substituted by a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 or -OH; A C 6 -C 30 heteroaryl group which is unsubstituted or substituted by a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 or -OH; C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy group, -F, -Cl, -Br, -CN , -NO 2 , or substituted by -OH or unsubstituted C 5 -C 20 cycloalkyl group; C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy group, -F, -Cl, -Br, -CN , -NO 2 , or substituted by -OH or unsubstituted C 5 -C 30 heterocycloalkyl group; And a group represented by -N (G 1 ) (G 2 ). Wherein G 1 and G 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen; A C 1 -C 10 alkyl group; Or a C 6 -C 30 aryl group substituted or unsubstituted with a C 1 -C 10 alkyl group.
구체적으로 예를 들면 상기 방향족 환은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 페놀, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 1,3,5-트리페닐 벤젠 및 폴리스티렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Specifically, for example, the aromatic ring may be selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, phenol, biphenyl, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, 1,3,5-triphenylbenzene and polystyrene And the like.
상기 다공성 고분자의 매트릭스는 상기 방향족 환과 상기 가교제의 반응에 의해 초가교 결합구조를 형성하며 넓은 고리 구조는 CO2 흡착시 넓은 표면적을 제공할 수 있다. 상기 초가교 결합구조는 콘쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어(conjugated quinonoid chromophore)의 형태를 갖는다. 초가교 결합구조의 방향족 환들이 콘쥬게이트된 구조에 의해 자유회전하지 못하며 공극구조가 비가역적으로 고정될 수 있다. 그리하여 CO2 등의 기체에 대한 수착(sorption) 성능이 유지될 수 있다. The matrix of the porous polymer forms a super-crosslinked structure by the reaction between the aromatic ring and the crosslinking agent, and the wide ring structure can provide a large surface area when adsorbing CO 2 . The super-crosslinked structure has the form of a conjugated quinonoid chromophore. The aromatic rings of the super-crosslinked structure can not be freely rotated by the conjugated structure and the pore structure can be irreversibly fixed. Thus, for gases such as CO 2 Sorption performance can be maintained.
상기 미세기공의 표면적은 사용한 방향족 환 및 가교제의 종류에 따라 다르지만, 10 내지 2,000 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 1,500 m2/g 이다. 표면적이 50 m2/g 미만에서는 비표면적이 부족하여 이산화탄소의 흡착량이 낮게 나타날 수 있고, 1,500 m2/g 초과에서는 기공 크기가 작아지므로 인하여 이산화탄소 의 기공내 확산이 늦어지므로 흡착이 원활하게 일어나지 않을 수 있다.The surface area of the fine pores varies depending on the kind of the aromatic ring and the crosslinking agent used, but may be 10 to 2,000 m 2 / g, preferably 50 to 1,500 m 2 / g. If the surface area is less than 50 m < 2 > / g, the adsorption amount of carbon dioxide may be low due to a lack of specific surface area, and if the surface area exceeds 1,500 m < 2 > / g, .
상기 미세기공의 평균 공극직경은 사용한 방향족 환 및 가교제의 종류에 따라 다르지만, 0.01 내지 100 nm일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 50 nm이다. 평균 공극직경이 0.1 nm 미만에서는 기공 저항에 따른 자유로운 흡착물질의 출입이 어렵고, 50 nm 초과에서는 흡착력이 떨어지고 표면적이 감소되어 흡착량이 감소될 수 있다.The average pore diameter of the micropores varies depending on the kind of the aromatic ring and the crosslinking agent used, but may be 0.01 to 100 nm, preferably 0.1 to 50 nm. When the average pore diameter is less than 0.1 nm, the adsorption material can not freely enter and exit according to the pore resistance. If the pore diameter exceeds 50 nm, the adsorption power is decreased and the surface area is decreased.
상기 다공성 고분자는 우수한 CO2 흡수능을 가질 수 있다. 그리하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡착제가 제공된다. 예를 들어 상기 이산화탄소 흡착제의 경우 1 bar의 압력 및 25℃에서 열중량분석기로 측정한 CO2 흡착량이 6 중량% 이상일 수 있다. 또한 상기 이산화탄소 흡착제에 흡착된 CO2의 탈착온도가 150℃ 이하일 수 있다.The porous polymer may have excellent CO 2 absorption ability. Thus, according to one embodiment of the present invention, there is provided a carbon dioxide adsorbent comprising the porous polymer. For example, the carbon dioxide adsorbent may have a pressure of 1 bar and a CO 2 adsorption amount of at least 6 wt% as measured by a thermogravimetric analyzer at 25 ° C. The desorption temperature of CO 2 adsorbed on the carbon dioxide adsorbent may be 150 ° C or less.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 내지 5 중에서 선택되는 초가교 결합구조를 가지며, 미세기공을 포함하는 다공성 고분자를 포함하는 이산화탄소 흡착제가 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a carbon dioxide adsorbent comprising a porous polymer having a super-crosslinked structure selected from the following Chemical Formulas 1 to 5 and containing micropores.
[화학식 1] [화학식 2] [Chemical Formula 1] < EMI ID =
[화학식 3] [화학식 4] [Chemical Formula 3]
[화학식 5] [Chemical Formula 5]
일 구현예에 따르면, 상술한 화학식 1 내지 5의 초가교 결합구조를 가지는 다공성 고분자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 도 1은 미세기공을 구비한 다공성 고분자의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다. 도 1을 참조하면, 단계 S1에서, 방향족 환 화합물, 가교제 및 산화환원 촉매를 유기용매 중에 혼합하여 혼합용액을 형성한다. 단계 S2에서, 상기 혼합용액을 승온하여 반응시켜 초가교 결합구조를 갖는 다공성 고분자를 형성한다. 다음 단계 S3에서, 상기 고분자를 정제 및 건조하여 최종 생성물을 얻는다.According to one embodiment, the porous polymer having super-crosslinked structures of the above-described Formulas 1 to 5 can be prepared by the following method. 1 is a process flow chart showing a method for producing a porous polymer having micropores. Referring to FIG. 1, in step S1, an aromatic ring compound, a crosslinking agent, and a redox catalyst are mixed in an organic solvent to form a mixed solution. In step S2, the mixed solution is heated to react to form a porous polymer having a super-crosslinked structure. In the next step S3, the polymer is purified and dried to obtain the final product.
상기 가교제는 디메톡시메탄, 1,3,5-트리옥산, 파라포름알데히드 α,α'-디클로로-o-자일렌 및 α,α'-디클로로-p-자일렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 경제성을 고려하여 1,3,5-트리옥산 또는 파라포름알데히드를 사용할 수 있다. 상기 산화환원 촉매는 프리델-크라프트 촉매(Friedel-Crafts catalyst)일 수 있다. 예를 들어 산화환원 촉매로서, FeCl3가 사용될 수 있다. 상기 산화환원 촉매에 의해 -CH2- 가교결합이 산화될 수 있다. 이렇게 생성된 초가교 결합구조는 콘쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 가진다.Wherein the crosslinking agent is selected from the group consisting of dimethoxymethane, 1,3,5-trioxane, paraformaldehyde?,? '-Dichloro-o-xylene and?,? Or more. Preferably, 1,3,5-trioxane or paraformaldehyde can be used in view of economical efficiency. The redox catalyst may be a Friedel-Crafts catalyst. For example, as a redox catalyst, FeCl 3 may be used. The -CH 2 -linkage can be oxidized by the redox catalyst. The super-crosslinked structure thus formed has the form of a conjugated quinoid chromophore.
상술한 제조방법의 구체적인 예로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌과 같은 단핵, 이핵 또는 다핵 방향족들을 FeCl3 촉매를 사용하여 1,3,5-트리옥산과 반응시켜 초가교 반응을 수행하는 방법이 있다. 최종 고분자는 미세다공성으로 6 중량% 이상의 우수한 CO2 흡착능을 가질 수 있다. 생성된 고분자는 방향족 환들 및 이들 사이에 연결된 -CH2- 가교결합의 형태가 아닌 콘쥬게이트된 평면형의 견고한 초결합구조를 갖는다. 그 결과 무색이 아닌 1100 내지 200nm 범위의 넓은 광흡수를 갖는 갈색을 나타낸다.As a specific example of the above-mentioned production method, there is a method in which monocyclic, binuclear or polynuclear aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene or phenanthrene are reacted with 1,3,5-trioxane using FeCl 3 catalyst, . The final polymer can have a high CO 2 adsorption capacity of more than 6% by weight of a microporous. The resulting polymer has a conjugated planar rigid superconjugation structure that is not in the form of aromatic rings and -CH 2 -linked bonds therebetween. As a result, it exhibits a brown color having a broad light absorption ranging from 1100 to 200 nm, which is not colorless.
도 2는 안트라센, 페난트렌 및 이들의 초가교 고분자들을 나타내는 FT-IR 스펙트럼이다. 안트라센 및 페난트렌의 스펙트럼에서는 3000 cm-1 이상에서의 방향족 C-H 스트레칭에 기인한 피크가 약하고 1000 cm-1 이하의 고리 진동이 사라졌다. 1600과 1700 cm-1 사이의 피크들은 퀴노노이드 크로모포어들(quinonoid chromophores)의 특성 골격 진동을 나타낸다. 3000 cm-1 이하의 -CH2- 스트레칭 모드와 1500과 1300 cm-1 사이의 벤딩 모드들에 기인한 피크들은 매우 약했다.2 is an FT-IR spectrum showing anthracene, phenanthrene and super-crosslinked polymers thereof. In the anthracene and phenanthrene spectra, peaks due to aromatic CH stretching at 3000 cm <" 1 > or higher were weak and ring vibrations below 1000 cm < -1 > Between 1600 and 1700 cm -1 peak represent the characteristics of the skeletal vibration CUNAULT cannabinoid chromotherapy pores (quinonoid chromophores). The peaks due to the -CH 2 -stretching mode of less than 3000 cm -1 and the bending modes between 1500 and 1300 cm -1 were very weak.
만일 FeCl3와 같은 산화환원 촉매가 아닌 비산화환원형인 ZnCl2를 촉매로 사용할 경우 -CH2- 가교결합이 산화될 수 없으므로 -CH2- 링크가 방향족 핵들을 분리하여 이들 사이의 콘쥬게이션을 억제하여 각각의 무채색의 방향족 단량체들의 광흡수 특성이 유지된다. 이 경우 방향족 환의 자유회전이 가능해지므로 CO2 흡착능이 떨어질 수 있다.If ZnCl 2 , which is not a redox catalyst such as FeCl 3 , is used as a catalyst, the -CH 2 - linkage can not be oxidized, so the -CH 2 - link separates the aromatic nuclei and inhibits the conjugation between them So that the light absorption characteristics of the respective achromatic aromatic monomers are maintained. In this case, since the aromatic ring enables free rotation may be less CO 2 adsorption capacity.
이를 확인하기 위해 나프탈렌의 초가교 구조체를 합성하기 위해 FeCl3 대신에 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2를 사용하여 1,2-디클로로에탄 내에서 나프탈렌을 α,α'-디클로로-p-자일렌으로 가교시켰다. 산화환원의 FeCl3 촉매와 달리 ZnCl2는 비산화환원형으로 가교를 산화시킬 수 없다. 1,3,5-트리옥산 대신에 α,α'-디클로로-p-자일렌을 사용한 것은 ZnCl2 촉매때문이다.To confirm this, naphthalene was synthesized in 1,2-dichloroethane using a non-redox catalyst ZnCl 2 instead of FeCl 3 in order to synthesize a super-crosslinked structure of naphthalene by α, α'-dichloro- And crosslinked with xylene. Unlike the redox FeCl 3 catalyst, ZnCl 2 can not oxidize the cross-linking with the non-oxidizing ring. It is because of ZnCl 2 catalyst that α, α'-dichloro-p-xylene was used instead of 1,3,5-trioxane.
도 3은 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2를 사용하여 합성한 고분자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 도 3을 참조하면, 방향족 및 지방족 C-H 스트레칭 진동이 각각 3005 및 2903 cm-1의 특성 피크들을 나타낸다. 방향족 진동은 1598 및 1509 cm-1에서 일어난다. -CH2- 벤딩 모드는 1430 cm-1에서 넓어지며, 이는 방향족 고리 진동에서도 흔히 일어난다. 1600 cm-1 이상에서 퀴노노이드에 대한 대부분의 주요 특성 피크들은 관찰되지 않았다.3 shows the FT-IR spectrum of a polymer synthesized using a non-redox catalyst ZnCl 2 . Referring to FIG. 3, the aromatic and aliphatic CH stretching vibrations exhibit characteristic peaks of 3005 and 2903 cm -1 , respectively. The aromatic vibrations occur at 1598 and 1509 cm -1 . The -CH 2 -bending mode broadens at 1430 cm -1 , which is also common in aromatic ring oscillations. Most major characteristic peaks for the quinoid were not observed above 1600 cm -1 .
확산반사 자외선-가시광선(DRS UV-Vis) 분광을 이용하여 광흡수 특성도 관찰하였다. 도 4는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 DRS UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다. 도 4를 참조하면, 본 고분자는 옅은 황색을 나타내었으며, 500 nm 근방에서 약한 흡수를 나타내었다. 가시광선 전 영역 및 1100nm 근방에서는 주요한 흡광을 보이지 않았다. 결국 본 고분자의 경우 ZnCl2가 비산화환원형 촉매이므로 가교에 영향을 끼지지 않아 퀴노노이드 크로모포어가 형성되지 않는 것을 알 수 있었다. 도 5는 ZnCl2 촉매를 사용하여 합성한 초가교된 나프탈렌 고분자의 구조를 나타낸다.
The light absorption characteristics were also observed by using diffuse reflection ultraviolet-visible light (DRS UV-Vis) spectroscopy. Figure 4 shows the DRS UV-Vis spectrum of a super-crosslinked naphthalene polymer synthesized using a ZnCl 2 catalyst. Referring to FIG. 4, the polymer showed a pale yellow color and a weak absorption near 500 nm. No major absorption was observed in the entire visible light region and in the vicinity of 1100 nm. As a result, it was found that in the case of this polymer, since ZnCl 2 is a non-acid cyclic catalyst, it does not affect the crosslinking and quinoid chromophore is not formed. 5 shows the structure of a super-crosslinked naphthalene polymer synthesized using a ZnCl 2 catalyst.
이하 본 발명을 구체적인 실시예들을 들어 설명하고자 하나, 본 발명의 기술적 사상이 이하의 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific embodiments, but the technical idea of the present invention is not limited by the following embodiments.
<실시예 1>≪ Example 1 >
벤젠과 파라포름알데히드를 이용한 다공성 고분자 제조(BF 다공성 고분자체)Preparation of Porous Polymer Using Benzene and Paraformaldehyde (BF Porous Tumor)
디클로로에탄 100 ㎖에 벤젠[알드리치화학, 미국] 1.56g과 파라포름알데히드[알드리치화학, 미국] 4.56g을 첨가한 후 무수 염화제이철[알드리치화학, 미국]을 13.949g 첨가한다. 첨가 후 실온에서 완전혼합이 되도록 혼합하였다. 혼합 후 환류조건에서 45 ℃에서 5시간 교반 혼합 반응하고, 이후 80℃에서 19시간 이상 교반하여 혼합반응시켰다. 이후 합성된 벤젠에 파라포름알데히드가 가교 결합된 형태의 고분자체가 포함된 반응 종료 생성물을 방냉하여 상온으로 냉각하였다. 다음 메탄올로 3번 세척하고 5 % 염산이 포함된 아세톤 용액으로 1회 이상 세척한 다음, 이후 1회 이상 정제수로 세척하고 마지막으로 메탄올로 세척하였다. 세척후 얻어진 생성물을 100℃에서 진공상태로 건조하여 본 발명에 따른 갈색의 다공성 고분자를 제조하였다.
1.56 g of benzene [Aldrich Chemical Co., USA] and 4.56 g of paraformaldehyde [Aldrich Chemical Co., USA] were added to 100 ml of dichloroethane and 13.949 g of anhydrous ferric chloride [Aldrich Chemical, USA] was added. After the addition, they were mixed so as to be completely mixed at room temperature. After mixing, the mixture was reacted under reflux conditions at 45 DEG C for 5 hours with mixing and then stirred at 80 DEG C for 19 hours or more. After completion of the reaction, the resulting reaction product containing the polymer substance in which paraformaldehyde was cross-linked to the synthesized benzene was allowed to cool and then cooled to room temperature. Then, it was washed three times with methanol, washed once more with acetone solution containing 5% hydrochloric acid, and then washed once more with purified water and finally with methanol. After washing, the obtained product was vacuum dried at 100 ° C to prepare brown porous polymer according to the present invention.
<실시예 2>≪ Example 2 >
나프탈렌과 파라포름알데히드를 이용한 다공성 고분자 제조(NF 다공성 고분자체)Preparation of Porous Polymer Using Naphthalene and Paraformaldehyde (NF Porous Tumor)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 벤젠 대신에 나프탈렌을 사용하여 다공성 고분자를 제조하였다. 나프탈렌[알드리치화학, 미국]은 1.5g 사용하였고, 파라포름알데히드는 3.14g 사용하였다.
The porous polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that naphthalene was used instead of benzene. 1.5 g of naphthalene [Aldrich Chemical, USA] was used, and 3.14 g of paraformaldehyde was used.
<실시예 3>≪ Example 3 >
톨루엔과 파라포름알데히드를 이용한 다공성 고분자 제조(TF 다공성 고분자체)Preparation of Porous Polymer Using Toluene and Paraformaldehyde (TF Porous Tumor)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 벤젠 대신에 톨루엔을 사용하여 다공성 고분자를 제조하였다. 톨루엔[알드리치화학, 미국]은 1.5g 사용하였고, 파라포름알데히드는 4.37g 사용하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that toluene was used instead of benzene to prepare a porous polymer. 1.5 g of toluene [Aldrich Chemical, USA] was used and 4.37 g of paraformaldehyde was used.
<실시예 4><Example 4>
메시틸렌과 파라포름알데히드를 이용한 다공성 고분자 제조(MF 다공성 고분자체)Preparation of porous polymer using mesitylene and paraformaldehyde (MF porous fine powder)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 벤젠 대신에 메시틸렌을 사용하여 다공성 고분자를 제조하였다. 메시틸렌[알드리치화학, 미국]은 1.5g 사용하였고, 파라포름알데히드는 3.35g 사용하였다.
The porous polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that mesitylene was used instead of benzene. 1.5 g of mesitylene [Aldrich Chemical, USA] was used, and 3.35 g of paraformaldehyde was used.
<실시예 5~8>≪ Examples 5 to 8 >
나프탈렌 및 벤젠 혼합물과 파라포름알데히드를 이용한 다공성 고분자 제조(NBF 다공성 고분자체)Preparation of Porous Polymers Using Naphthalene and Benzene Mixtures and Paraformaldehyde (NBF Porous Tumor)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 실시예 5~8에 대해 각각 나프탈렌 0.8mol/벤젠 0.2mol(실시예 5), 나프탈렌 0.6mol/벤젠 0.4mol(실시예 6), 나프탈렌 0.4mol/벤젠 0.6mol(실시예 7)과 나프탈렌 0.2mol/벤젠 0.8mol(실시예 8)을 사용하고 각각 파라포름알데히드 0.06mol을 사용하여 다공성 고분자를 제조하였다.
(Example 5), 0.6 mol of naphthalene / 0.4 mol of benzene (Example 6), 0.4 mol of naphthalene / 0.2 mol of benzene (Example 5) (Example 7), 0.2 mol of naphthalene / 0.8 mol of benzene (Example 8), and 0.06 mol of paraformaldehyde, respectively, to prepare a porous polymer.
<비교예><Comparative Example>
비산화환원 촉매 및 나프탈렌을 이용한 다공성 고분자 제조(NF 다공성 고분자체)Preparation of Porous Polymer Using Naphthalene Oxide Catalyst and Naphthalene (NF Porous Tumor)
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하되, FeCl3 대신에 비산화환원(non-redox) 촉매 ZnCl2 2.12g을 사용하여 1,2-디클로로에탄 20ml 내에서 나프탈렌 0.5g을 α,α'-디클로로-p-자일렌 1.36g으로 가교시켜 다공성 고분자를 제조하였다.
Except that 2.12 g of a non-redox catalyst ZnCl 2 was used instead of FeCl 3 , and 0.5 g of naphthalene was dissolved in 20 ml of 1,2-dichloroethane in the presence of α, α'-dichloro and crosslinked with 1.36 g of -p-xylene to prepare a porous polymer.
실시예 1~8 및 비교예로부터 얻은 고분자의 관찰 결과, 실시예 1~8의 경우 연갈색 또는 암갈색의 고분자를 얻었다. 이는 산화환원형인 FeCl3 촉매가 사용될 경우 방향족 단량체들 사이의 가교의 초기 과정과 하이드라이드 이온의 추출에 의한 탈수소화가 일어나기 때문이다. 이러한 가교 및 산화과정에 의해 착색된 콘쥬게이트된 퀴노이드 크로모포어가 생성된다.As a result of observing the polymers obtained from Examples 1 to 8 and Comparative Examples, light brown or dark brown polymers were obtained in Examples 1 to 8. This is because, when the redox type FeCl 3 catalyst is used, dehydrogenation occurs due to the initial process of crosslinking between aromatic monomers and the extraction of hydride ions. The resulting conjugated quinoid chromophore is colored by this cross-linking and oxidation process.
반면 산화환원의 FeCl3 촉매와 달리 ZnCl2는 비산화환원형으로 가교를 산화시킬 수 없다. 파라포름알데히드 대신에 α,α'-디클로로-p-자일렌을 사용한 것은 ZnCl2 촉매때문이다. 그 결과 비교예의 고분자는 무색이었다.
On the other hand, unlike the redox FeCl 3 catalyst, ZnCl 2 can not oxidize the crosslinking due to the non-oxidizing ring. The use of α, α'-dichloro-p-xylene in place of paraformaldehyde is due to the ZnCl 2 catalyst. As a result, the polymer of Comparative Example was colorless.
<평가><Evaluation>
실시예 및 비교예에서 얻은 샘플들의 확산반사 자외선-가시광선 (DRS UV-Vis) 스펙트럼을 SCINCO Neosys 2000 분광기로 기록하였다. FT-IR 분광기(Nicolet IR 200)에서 4000 및 400cm-1 사이에서 4cm-1의 해상도로 실온에서 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 기록하였다.Diffuse reflective ultraviolet-visible light (DRS UV-Vis) spectra of the samples obtained in the Examples and Comparative Examples were recorded with a
DRS UV-Vis 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼 결과로부터 비교예의 고분자는 π→π* 전자 여기가 자외선 영역에서 독점적으로 발생하는 반면, 실시예의 고분자는 1100 내지 200 nm 영역에서 넓은 흡수를 나타냄을 관찰할 수 있었으며, 실시예의 고분자는 비교예의 고분자와 달리 퀴노노이드 크로모포어의 골격 진동을 나타냄을 관찰하였다.From the results of DRS UV-Vis spectrum and FT-IR spectrum, it can be seen that the polymer of the comparative example exclusively generates π → π * electron excitation in the ultraviolet region, while the polymer of the Example exhibits broad absorption in the region of 1100 to 200 nm And the polymer of the examples showed skeletal vibrations of the quinoid chromophore unlike the polymer of the comparative example.
Belsorp mini II 수착 분석기를 이용하여 영하 196℃에서 질소 흡탈착 등온선을 측정하였다. 각 흡착도 측정 전에 샘플들은 10-5 mbar 미만의 진공에서 150℃에서 탈기하였다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 식의 직선 부분으로부터 표면적을 측정하였다. 열중량분석기(Scinco TGA N1000)를 사용하여 각 샘플들에 대해 CO2(99.999% 순도) 및 N2를 이용하여 CO2 흡탈착 측정을 수행하였다. 약 10mg의 샘플을 백금 샘플 팬에 적재하여 N2 분위기에서 150℃로 초기 활성화를 수행하였다. 그리고 CO2 흡착을 위해 25℃로 낮추었다. 탈착은 N2를 흘려주면서 25 내지 150℃로 온도를 서서히 승온하여 수행하였다.The nitrogen adsorption / desorption isotherms were measured at -196 ° C using a Belsorp mini II sorption analyzer. Before each adsorption measure, the samples were degassed at 150 ° C in a vacuum of less than 10 -5 mbar. The surface area was measured from the linear portion of the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation. CO 2 adsorption / desorption measurements were performed using CO 2 (99.999% purity) and N 2 for each sample using a thermogravimetric analyzer (Scinco TGA N1000). Approximately 10 mg of sample was loaded into a platinum sample pan and initial activation was performed at 150 캜 in an N 2 atmosphere. And lowered to 25 ° C for CO 2 adsorption. The desorption was carried out by gradually raising the temperature to 25 to 150 캜 while flowing N 2 .
상기 실시예 및 비교예의 BET 표면적 및 CO2 수착능을 표 1에 나타내었다.The BET surface area and CO 2 sorption capacity of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
표 1을 참조하면,각 실시예에 따른 원료 물질에 의하여 표면적과 이산화탄소 흡착량은 차이를 나타내며, 이는 반응시간 및 혼합비에 의하여 조절이 가능하며, 상기 원료의 다양한 조합에 의하여 생성되는 합성 혼합물에 의하여 더 우수한 흡착능을 나타냄을 알 수 있다.
Referring to Table 1, the surface area and the carbon dioxide adsorption amount differ depending on the raw materials according to the respective examples, and it can be controlled by the reaction time and the mixing ratio. By the synthesis mixture produced by various combinations of the raw materials It can be seen that it exhibits more excellent adsorption ability.
[표 1] 실시예 별 기공 특성 및 이산화탄소 흡착량[Table 1] Pore characteristics and amount of adsorbed carbon dioxide
Claims (16)
상기 방향족 환은 치환 또는 비치환된 단핵, 치환 또는 비치환된 이핵 및 치환 또는 비치환된 다핵 방향족 환으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 다공성 고분자.The method according to claim 1,
Wherein the aromatic ring is at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted mononuclear, substituted or unsubstituted dinuclear, and substituted or unsubstituted polynuclear aromatic rings.
상기 방향족 환은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 페놀, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 1,3,5-트리페닐 벤젠 및 폴리스티렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 다공성 고분자.The method according to claim 1,
Wherein the aromatic ring is selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, phenol, biphenyl, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, 1,3,5-triphenylbenzene and polystyrene Porous polymer.
상기 초가교 결합구조는 콘쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 갖는 다공성 고분자.The method according to claim 1,
Wherein the super-crosslinked structure is in the form of a conjugated quinoid chromophore.
상기 미세기공의 표면적은 50 내지 1,800 m2/g 인 다공성 고분자.The method according to claim 1,
Wherein the surface area of the micropores is 50 to 1,800 m 2 / g.
상기 미세기공의 평균 공극직경이 0.1 내지 50 nm인 다공성 고분자.The method according to claim 1,
Wherein the average pore diameter of the micropores is 0.1 to 50 nm.
1 bar의 압력 및 25℃에서 열중량분석기로 측정한 CO2 흡착량이 6 중량% 이상인 이산화탄소 흡착제.8. The method of claim 7,
A carbon dioxide adsorbent having a pressure of 1 bar and an adsorption amount of CO 2 of 6 wt% or more as measured by a thermogravimetric analyzer at 25 ° C.
[화학식 1] [화학식 2]
[화학식 3] [화학식 4]
[화학식 5]
A carbon dioxide adsorbent comprising a porous polymer having a super-crosslinked structure selected from the following Chemical Formulas 1 to 5 and containing micropores.
[Chemical Formula 1] < EMI ID =
[Chemical Formula 3]
[Chemical Formula 5]
1 bar의 압력 및 25℃에서 열중량분석기로 측정한 CO2 흡착량이 6 중량% 이상이며 흡착된 CO2의 탈착온도가 150℃ 이하인 이산화탄소 흡착제.10. The method of claim 9,
A pressure of 1 bar and an adsorption amount of CO 2 as measured by a thermogravimetric analyzer at 25 ° C of not less than 6% by weight and a desorption temperature of adsorbed CO 2 of not more than 150 ° C.
상기 혼합용액을 승온하여 반응시켜 초가교 결합구조를 갖는 다공성 고분자를 형성하는 단계; 및
상기 고분자를 정제 및 건조하여 최종 생성물을 얻는 단계를 포함하는 다공성 고분자의 제조방법. Mixing an aromatic ring compound, a cross-linking agent and a redox catalyst in an organic solvent to form a mixed solution;
Forming a porous polymer having a super-crosslinked structure by reacting the mixed solution by heating; And
And purifying and drying the polymer to obtain a final product.
상기 가교제는 디메톡시메탄, 1,3,5-트리옥산, 파라포름알데히드, α,α'-디클로로-o-자일렌 및 α,α'-디클로로-p-자일렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 다공성 고분자의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the crosslinking agent is selected from the group consisting of dimethoxymethane, 1,3,5-trioxane, paraformaldehyde,?,? '-Dichloro-o-xylene and?,? Wherein the porous polymer is at least one species selected from the group consisting of.
상기 산화환원 촉매는 프리델-크라프트 촉매인 다공성 고분자의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the redox catalyst is a Friedel-Crafts catalyst.
상기 산화환원 촉매에 의해 -CH2- 가교결합이 산화되는 다공성 고분자의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the -CH 2 - crosslinking is oxidized by the redox catalyst.
상기 초가교 결합구조는 콘쥬게이트된 퀴노노이드 크로모포어의 형태를 갖는 이산화탄소 흡착제.12. The method of claim 11,
Wherein the super-crosslinked structure has the form of a conjugated quinoid chromophore.
상기 다공성 고분자의 상기 미세기공을 이용하여 휘발성 유기화합물, 산성 가스, 알칼리 가스 또는 중금속을 흡착하는 단계; 및
상기 다공성 고분자를 승온시켜 휘발성 유기화합물, 산성 가스, 알칼리 가스 또는 중금속을 분리하는 단계를 포함하는 다공성 고분자의 이용방법.Providing a porous polymer having a super-crosslinked structure by an aromatic ring and a crosslinking agent and containing micropores;
Absorbing a volatile organic compound, an acid gas, an alkali gas or a heavy metal using the micropores of the porous polymer; And
And heating the porous polymer to separate a volatile organic compound, an acid gas, an alkali gas or a heavy metal.
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