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KR20140111946A - 공중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

공중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자 Download PDF

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Publication number
KR20140111946A
KR20140111946A KR1020140017203A KR20140017203A KR20140111946A KR 20140111946 A KR20140111946 A KR 20140111946A KR 1020140017203 A KR1020140017203 A KR 1020140017203A KR 20140017203 A KR20140017203 A KR 20140017203A KR 20140111946 A KR20140111946 A KR 20140111946A
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KR
South Korea
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group
substituted
unsubstituted
copolymer
organic
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020140017203A
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English (en)
Inventor
김진석
배재순
이재철
이지영
장송림
조근
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 공중합체 및 상기 공중합체를 유기물층에 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.

Description

공중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자{COPOLYMER AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
본 명세서는 2013년 3월 12일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0026051호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
유기 전자 소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전기소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자이다.
유기 전자 소자의 예로는 유기 발광 소자, 유기 태양전지, 유기 감광체(OPC), 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기 태양 전지에 대하여 구체적으로 설명한다.
유기 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
한국 공개특허 공보 2012-0029142
Adv. Mater. 2007, 19, 1835-1838 Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 1977-1983 Adv. Mater. 2011, 23, 2759-2763
본 명세서는 유기 전자 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 적어도 하나의 단량체 블록을 포함하는 공중합체로서,
상기 공중합체는 이온성을 갖는 기를 포함하고,
상기 단량체 블록 중 적어도 하나는 주쇄에 공액 단량체를 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 전자 소자는 개방전압 상승 및 효율 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다.
특히 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 전하를 띄고 있어서, 쌍극자 모멘트(dipole moment)에 의하여, 진공 준위 편이(vacuum level shift)가 일어나 개방전압이 증가한다. 또한, 전하를 띄고 있어 극성용매 예컨대 물, 알코올에 대한 용해도가 높아, 코팅성이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 공액 단량체를 포함하는 단량체 블록을 포함하고 있어, 높은 전하 이동도를 가져, 유기 전자 소자에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 단량체 블록을 포함하는 공중합체는 분극을 효과적으로 유도할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지의 구조를 예시한 단면도이다.
도 2는 실험예 1에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 실험예 2에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 공중합체 1의 전구체의 반응 중과 반응 후의 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 적어도 하나의 단량체 블록을 포함하는 공중합체로서, 상기 공중합체는 이온성을 갖는 기를 포함하고, 상기 단량체 블록 중 적어도 하나는 주쇄에 공액 단량체를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 단량체 블록을 포함하여, 분극을 효과적으로 유도할 수 있다.
또한, 블록에 이온성을 갖는 기를 포함하여, 분극을 유도하는 것에 시너지 효과를 준다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성을 갖는 기는 공중합체에 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성을 갖는 기는 공액 단량체를 포함하는 블록에 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성을 갖는 기는 공액 단량체를 포함하는 블록 외에 다른 단량체 블록에 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성을 갖는 기는 음이온성 또는 양이온성을 갖는 기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성을 갖는 기는 공중합체를 구성하는 적어도 하나의 단량체의 측쇄로부터 유래된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성은 상기 공액 단량체의 측쇄로부터 유래된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이온성을 갖는 기는 상기 공액 단량체의 측쇄의 말단에 포함된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 이온성을 갖는 기는 설파이트(Sulfite) 이온(SO3 -) 또는 암모늄 이온을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이온성을 갖는 공중합체는 쌍극자 모멘트(dipole moment)에 의하여, 진공 준위 편이(vacuum level shift)가 일어나 개방전압이 증가한다.
또한, 이온성을 갖는 공중합체는 극성 용매에 대한 용해도가 높아 유기 전자 소자의 제조시 코팅이 용이한 이점이 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 공액 단량체의 주쇄는 하기 화학식으로 표시되는 단량체들 중 어느 하나를 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
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Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 화학식에 있어서,
a는 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 6의 정수이며,
c는 0 내지 8의 정수이고,
d 및 e는 각각 0 내지 3의 정수이며,
R2 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있고,
X1 내지 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되며,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR, N, SiR, P 및 GeR로 이루어진 군에서 선택되고,
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비?환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체의 주쇄는 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸를 포함한다.
상기 티오펜, 플루오레닐 또는 카바졸을 포함하는 단량체는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 주쇄에 공액 단량체를 포함하는 단량체 블록은 상기 공액 단량체 외에 다른 단량체를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 주쇄에 공액 단량체를 포함하는 단량체 블록 내의 공액 단량체의 함량은 10 몰% 내지 100 몰%이다.
공액 단량체를 10 몰% 내지 100 몰%을 포함하는 단량체 블록은 공액 단량체가 10 몰% 미만인 공중합체에 비하여 전하 이동도가 증가한다.
이 경우 공중합체의 주쇄가 공액 단량체를 포함하여, 전하 이동이 유리하여, 유기 전자 소자에서 개방 전압이 상승하고, 유기 전자 소자의 효율이 상승하는 효과가 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체를 포함하는 단량체 블록은 상기 공액 단량체를 2 개 내지 1,000 개를 포함한다.
공액 단량체가 1,000개 이하인 경우, 용해도가 적절하여, 용액 공정에 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 알킬기, 에테르기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 측쇄를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 알킬기를 포함하는 측쇄를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 에테르기를 포함하는 측쇄를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬기, 에테르기, 아릴기 및 헤테로고리기는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 공액 단량체의 측쇄가 알킬기인 경우, 공액 고분자의 용매에 대한 용해도를 상승시켜, 유기 전자 소자 제작시 용이한 이점이 있다.
본 명세서에서 "공액 단량체의 주쇄"란 공액 단량체가 공중합체에 연결되는 주체적인 구조를 의미하며, 즉, 공중합체의 주쇄에 포함되는 공액 단량체를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "공액 단량체의 측쇄"란 공액 단량체에 치환되는 치환기, 즉 공중합체의 측쇄를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 적어도 하나의 공액 단량체를 포함하는 블록을 포함한다. 상기 공액 단량체 중 적어도 하나의 측쇄는 이온성을 갖는 기를 포함한다. 구체적으로, 상기 공액 단량체 중 적어도 하나의 측쇄의 말단에 이온성을 갖는 기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 측쇄 중 이온성을 갖는 말단부를 제외한 부분은 이온성을 갖는 말단부로부터 공액 단량체의 주쇄를 전기적, 공간적으로 분리하는 역할을 한다. 이 경우, 공액 단량체의 주쇄의 전하 이동을 유리하게 하고, 전기 광학적 특성에 영향을 끼치지 않는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 탄소수 2 내지 30의 측쇄를 포함한다.
공액 단량체의 측쇄의 탄소수가 2 내지 30 인 경우, 이온성을 갖는 측쇄 말단으로부터 공액 단량체의 주쇄와 효과적으로 전기적, 공간적으로 분리할 수 있다.
공액 단량체의 측쇄는 이온성을 갖는 측쇄 말단으로부터 공액 단량체의 주쇄와의 전기적으로 분리하는 역할을 한다. 공액 단량체의 측쇄의 탄소수 2 이상인 경우, 초공액(hyperconjugation) 또는 공액(conjugation) 효과로 주쇄의 전기적 및/또는 광학적 특성에 영향을 미치는 것을 막을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 2 종류 이상의 단량체 블록을 포함하고, 적어도 한 종은 공액 단량체를 포함하는 단량체 블록을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 2 종류 이상의 단량체 블록을 포함하고, 공액 단량체를 포함하는 단량체 블록 외에 다른 단량체를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 2 종류 이상의 단량체 블록을 포함하고, 모든 단량체 블록은 공액 단량체를 포함하는 단량체 블록이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 이온성을 갖는 2 종류 이상의 단량체 블록을 포함하고, 각 단량체 블록은 서로 상이한 이온성을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 이온성을 갖는 2 종류의 단량체 블록을 포함하고, 각 단량체 블록은 서로 상이한 이온성을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 2 종류의 이온성을 갖는 단량체 블록을 포함하고, 모든 단량체 블록은 공액 단량체를 포함하는 단량체 블록이고, 서로 상이한 이온성을 갖는다.
상기와 같이 서로 상이한 이온성 즉, 다른 두 블록에 반대 전하를 띄도록 하면, 최대한의 분극을 효과적으로 유도할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 주쇄가 치환 또는 비치환된 스티렌; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드인 단량체 블록을 더 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 주쇄가 치환 또는 비치환된 스티렌 또는 치환 또는 비치환된 에틸렌옥사이드인 단량체 블록을 더 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
상기 스티렌, 또는 에틸렌옥사이드는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 추가로 치환될 수 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식일 수 있고, 다환식일 수 있다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여, 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
등이 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 O, N 및 S 원자 중 1 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 헤테로아릴기는 전술한 헤테로 고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00025
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00026
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00027
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴 아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 알킬아민기 및 아랄킬아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기, 알케닐렌기, 및 헤테로아릴렌기는 각각 아릴기, 알케닐기, 헤테로아릴기의 2가기이다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기, 알케닐기 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"은 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 카바졸기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화학식 중 어느 하나를 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00028
[화학식 1-2]
Figure pat00029
[화학식 1-3]
Figure pat00030
[화학식 1-4]
Figure pat00031
[화학식 1-5]
Figure pat00032
[화학식 1-6]
Figure pat00033
상기 a 내지 l은 반복수로서 각각 2 내지 1,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 1-11로 표시되는 공중합체를 포함한다.
[화학식 1-11]
Figure pat00034

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-2로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 1-21로 표시되는 공중합체를 포함한다.
[화학식 1-21]
Figure pat00035
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 1-31로 표시되는 공중합체를 포함한다.
[화학식 1-31]
Figure pat00036
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-4으로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 1-41로 표시되는 공중합체를 포함한다.
[화학식 1-41]
Figure pat00037
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-5로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 1-51로 표시되는 공중합체를 포함한다.
[화학식 1-51]
Figure pat00038
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-6으로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 1-61로 표시되는 공중합체를 포함한다.
[화학식 1-61]
Figure pat00039
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 헤테로 고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 내지 1,000,000g/mol이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 100,000이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 1,000,000이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 명세서에 따른 공중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 공중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기의 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에서 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시 상태에 있어서, 제1 전극, 제 2전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 발광층을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 하나의 전자수송층을 포함한다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 유기물층 이외에, 아릴아미노기, 카바졸기, 또는 벤즈카바졸기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양전지일 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지로서, 상기 유기물층 중 한 층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 전하 발생층을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 버퍼층을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층은 광활성층과 제1 전극 사이에 구비된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층은 광활성층과 제2 전극 사이에 구비된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층은 광활성층과 접한다.
상기 공중합체를 포함하는 버퍼층이 제1 전극 또는 제2 전극과 광활성층 사이에 구비되는 경우, 제1 전극 또는 제2 전극의 거칠기(roughness)를 감소시켜 효율 증가에 도움을 준다.
또한, 상기 공중합체를 포함하는 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자는 쌍극자 모멘트(dipole moment)에 의하여, 진공 준위 편이(vacuum level shift)가 일어나 개방전압이 상승하는 효과가 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 광활성층을 포함한다.
상기 유기 태양 전지는 광활성층과 전자주개(electron donor) 및 전자 받개(electron acceptor)를 포함할 수 있으며, 상기 광활성층과 전자주개는 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 양극, 광활성층 및 음극 순으로 배열될 수도 있고, 음극, 광활성층 및 양극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 양극, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 음극 순으로 배열될 수도 있고, 음극, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 양극 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 양극과 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 양극과 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지의 측면 구조를 예시한 것이다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 기판(101), 제1 전극(102), 버퍼층(103), 광활성층(104) 및 제2 전극(105)를 포함한다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 트랜지스터일 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 소스, 드레인, 게이트 및 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 트랜지스터로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 전하 발생층을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 트랜지스터는 절연층을 포함할 수 있고, 상기 절연층은 기판과 게이트 위에 위치할 수 있다.
상기 유기 전자 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제2 전극은 양극이고, 제1 전극은 음극일 수 있다.
상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terphthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 또한, 투명하고, 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; Al/Li, Al/BaF2, Al/BaF2/Ba, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다. 상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), N, N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)가 될 수 있다.
상기 전자수송층 물질은 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물, 알루미늄트리하이드록시퀴놀리(Alq3), 1,3,4-옥사다이아졸 유도체인 PBD(2-(4-bipheyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)qunoxaline-2-yl]benzene) 및 트리아졸 유도체 등이 될 수 있다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 광활성층은 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합이 될 수 있으며, 구체적으로 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester)가 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전자 소자는 유기물층이 상기 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 예컨대 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 프린팅, 잉크젯, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등의 습식법으로 코팅될 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
[ 실험예 1] 2- 브로모 -3-(3,6,9,12- 테트라옥사트리데카닐 ) 싸이오펜 (2- bromo -3-(3,6,9,12-tetraoxatridecanyl)thiophene)의 합성
Figure pat00040
3-(3,6,9,12-테트라옥사트리데카닐)싸이오펜 (3-(3,6,9,12- tetraoxatridecanyl)thiophene, 10.0g, 36.4mmol)을 200 ml의 무수 THF에 녹이고, 온도를 0 ℃로 낮추었다. 이 용액에 50ml의 무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹아있는 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide (NBS) 6.49g, 36.4mmol)을 천천히 넣고 0 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
THF를 감압하에 제거하고, 물에 넣은 뒤 에틸 아세테이트로 3번 추출하였다. 유기층을 10% 탄산수소나트륨 수용액(NaHCO3 aq.)로 씻어주고 황산 마그네슘(MgSO4)을 넣어 물을 제거하고 감압 하에 용매를 제거하였다. 남은 노란 액체를 실리카 겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.
도 2는 상기 실험예 1에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
[ 실험예 2] 2- 브로모 -5- 아이오도 -3-(3,6,9,12- 테트라옥사트리데카닐 ) 싸이오펜 (2- bromo -5- iodo -3-(3,6,9,12- tetraoxatridecanyl ) thiophene )의 합성
Figure pat00041
2-브로로-3-(3,6,9,12-테트라옥사트리데카닐)싸이오펜(2-bromo-3-(3,6,9,12-tetraoxatridecanyl)thiophene) (7.21g, 20.4mmol)를 200 ml의 다이클로로메탄에 녹이고 온도를 0 ℃로 낮추었다. 이 용액에 아이오딘(iodine, 2.69g, 10.6mmol)과 아이오도벤젠 다이아세테이트 (iodobenzene diacetate, 3.69g, 10.6mmol)를 차례대로 넣고 혼합 용액을 12시간 동안교반하였다. 이 용액에 티오황산 나트륨 수용액(Na2S2O3 aq. )을 넣어 반응을 종료시키고 다이클로로메탄을 넣어 추출한 뒤 물로 씻어주었다. 황산 마그네슘(MgSO4)을 넣어 물을 제거하고 감압 하에 용매를 제거하였다. 남은 노란 액체를 실리카 겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.
도 3은 상기 실험예 2에서 제조된 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
[ 실험예 3] 전구 공중합체 1의 합성
Figure pat00042
본 명세서에서 2,5-다이브로모-3-(6-브로모헥실)싸이오펜(2,5-dibromo-3-(6-bromohexyl)thiophene)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (Sebastien Clement,Akim Tizit, Simon Desbief, Ahmad Mehdi, Julien De Winter, Pascal Gerbaux, J.Mater. Chem. 21, 2011, 2733-2739)
50ml의 1구 (one neck ) 플라스크에 2,5-다이브로모-3-(6-브로모헥실)싸이오펜(2,5-dibromo-3-(6-bromohexyl)thiophene, 0.201g, 0.50mmol)과 리튬 클로라이드(lithium chloride, 21.2mg, 0.5mmol), 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 5ml을 넣고 10분 동안 교반 후, THF에 녹아있는 2M 아이소프로플 마그네슘 클로라이드(2M isopropyl magnesium chloride in THF, 0.250 mL, 0.500mmol)을 상온에서 상기 용액에 넣고 1시간동안 교반하였다.(용액 A) 다른 플라스크에 2-브로모-5-아이오도-3-(3,6,9,12- 테트라옥사트리데카닐)싸이오펜 (2-bromo-5-iodo-3-(3,6,9,12- tetraoxatridecanyl)thiophene을 THF에 녹아있는 2M 아이소프로플 마그네슘클로라이드(2M isopropyl magnesium chloride in THF, 0.750 mL, 1.500mmol)와 용액 A와 동일한 방식으로 넣고 반응시켰다. (용액 B) Ni(dppp)Cl2 촉매 (10.8mg,0.02mmol)을 THF(20 ml)에 분산시켜 용액 A에 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 미리 준비한 용액 B를 용액 A에 주사기로 넣고 합쳐진 용액을 50℃에서 12시간 동안 반응시켰다 이 모든 과정은 질소로 충전된 글러브 박스 안에서 진행하였다.
반응한 용액에 5M of 염산 수용액(HCl aq.)을 넣어 반응을 종료시키고 클로로폼으로 3번 추출하였다. 유기층은 황산 마그네슘(MgSO4)을 넣어 물을 제거하고 감압 하에 용매를 제거하였다. 차가운 헥산을 넣어 녹지 않는 고체를 걸러내어 갈색의 전구 공중합체 1을 합성하였다. (182 mg, 36.4%).
도 4는 반응 중의 단 중합체(homo polymer)와 반응 후의 이블록 공중합체(diblock copolymer)의 겔 투과 크로마토그래피를 나타낸 도이다.
[ 실험예 4] 공중합체 1의 합성
Figure pat00043
50ml의 THF에 전구 공중합체 1(100mg)을 녹이고 온도를 -78 ℃로 낮춘 후 이용액에 5ml의 농축된 트라이메틸아민 (trimethylamine, 5ml)을 천천히 넣는다. 이 혼합물을 상온으로 온도를 올린 뒤, 12시간 동안 교반 후 메탄올을 50ml 첨가 후 다시 트라이메틸아민 (trimethylamine, 2ml)을 첨가 후 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 용매와 남은 트라이메틸아민 (trimethylamine)을 감압하에 제거한 후, 아세톤을 넣어 침전시키고 침전된 고분자를 필터로 건져 건조하였다.
[ 제조예 1]. 유기 태양전지의 제조-1
P3HT 와 PC61BM 을 1:0.7 로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 4.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 15 분 동안 오존 처리한 후 40 nm 두께로 PEDOT:PSS(AI4083)를 스핀코팅하여 200 ℃에서 5 분 동안 열처리하였다. 그 위에, P3HT-PC61BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 광활성층을 형성하였다. 그 후 상기 실험예 4 에서 제조된 공중합체 1을 메탄올에 0.1wt%로 녹여 광활성층에 5nm 의 두께가 되도록 스핀코팅 한 후, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 100 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]. 유기 태양전지의 제조-2
P3HT 와 PC61BM 을 1:0.7 로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 4.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 15 분 동안 오존 처리한 후 40 nm 두께로 PEDOT:PSS(AI4083)를 스핀코팅하여 200 ℃에서 5 분 동안 열처리하였다. 그 위에, P3HT-PC61BM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 광활성층을 형성한 후, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 100 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
<시험예 1>
상기 제조예 1 내지 비교예 1 에서 제조된 유기 태양전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1 에 그 결과를 나타내었다.
공중합체 1의 코팅 유무 VOC(V) JSC (mA/cm2) FF PCE(%)
제조예 1 O 0.64 10.12 62.3 4.04
비교예 1 X 0.61 9.06 57.7 3.19
표 1 에서 총 두께는 유기 태양전지 내에서 활성층의 두께를 의미하며 Voc 는 개방전압을, Jsc 는 단락전류를, FF 는 충전율(Fill factor)를, PCE 는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4 사분면에서 X 축과 Y 축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
101 기판
102 제1 전극
103 버퍼층
104 광활성층
105 제2 전극

Claims (30)

  1. 적어도 하나의 단량체 블록을 포함하는 공중합체로서,
    상기 공중합체는 이온성을 갖는 기를 포함하고,
    상기 단량체 블록 중 적어도 하나는 주쇄에 공액 단량체를 포함하는 것인 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성을 갖는 기는 음이온성 또는 양이온성을 갖는 기인 것인 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성을 갖는 기는 상기 공중합체를 구성하는 적어도 하나의 단량체의 측쇄로부터 유래되는 것인 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성을 갖는 기는 상기 공액 단량체의 측쇄로부터 유래되는 것인 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성을 갖는 기는 상기 공액 단량체의 측쇄의 말단에 포함되는 것인 공중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성을 갖는 기는 설파이트(Sulfite) 이온(SO3 -) 또는 암모늄 이온을 포함하는 것인 공중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 단량체의 주쇄는 하기 화학식으로 표시되는 단량체들 중 어느 하나를 포함하는 것인 공중합체:
    Figure pat00044
    Figure pat00045
    Figure pat00046

    Figure pat00047
    Figure pat00048

    Figure pat00049
    Figure pat00050

    Figure pat00051
    Figure pat00052

    Figure pat00053
    Figure pat00054

    Figure pat00055
    Figure pat00056
    Figure pat00057

    Figure pat00058
    Figure pat00059
    Figure pat00060

    Figure pat00061
    Figure pat00062
    Figure pat00063

    상기 화학식에 있어서,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 6의 정수이며,
    c는 0 내지 8의 정수이고,
    d 및 e는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    R2 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성할 수 있고,
    X1 내지 X3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR, N, SiR, P 및 GeR로 이루어진 군에서 선택되고,
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비?환된 에테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 단량체의 주쇄는 치환 또는 비치환된 티오펜; 치환 또는 비치환된 플루오레닐; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸을 포함하는 것인 공중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 단량체는 알킬기, 에테르기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 측쇄를 포함하는 것인 공중합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 단량체는 알킬기를 포함하는 측쇄를 포함하는 것인 공중합체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 단량체는 탄소수 2 내지 30의 측쇄를 포함하는 것인 공중합체.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 주쇄에 공액 단량체를 포함하는 단량체 블록 내의 공액 단량체의 함량은 10 몰% 내지 100 몰% 인 것인 공중합체.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 단량체를 포함하는 단량체 블록은 상기 공액 단량체를 2 개 내지 1,000 개를 포함하는 것인 공중합체.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 이온성을 갖는 2 종류의 단량체 블록을 포함하고,
    각 단량체 블록은 서로 상이한 이온성을 갖는 공중합체.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 치환 또는 비치환된 스티렌 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드기인 단량체 블록을 더 포함하는 것인 공중합체.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기의 화학식 1-1 내지 1-6의 화학식 중 어느 하나를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00064

    [화학식 1-2]
    Figure pat00065

    [화학식 1-3]
    Figure pat00066

    [화학식 1-4]
    Figure pat00067

    [화학식 1-5]
    Figure pat00068

    [화학식 1-6]
    Figure pat00069

    화학식 1-1 내지 1-6에 있어서,
    a 내지 l은 반복수로서 각각 2 내지 1,000의 정수이다.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 말단은 아릴기 또는 헤테로고리기인 공중합체.
  18. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 내지 1,000,000 g/mol인 공중합체.
  19. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 분자량 분포는 1 내지 100인 공중합체.
  20. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 16 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 및 유기 트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 전자 소자.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 공중합체를 포함하는 유기물층을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지로서,
    상기 유기물층 중 한 층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 전하발생층을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 버퍼층을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 버퍼층은 광활성층과 제1 전극 사이에 구비되는 것인 유기 전자 소자.
  27. 청구항 25에 있어서,
    상기 버퍼층은 광활성층과 제2 전극 사이에 구비되는 것인 유기 전자 소자.
  28. 청구항 25에 있어서,
    상기 버퍼층은 광활성층과 접하는 것인 유기 전자 소자.
  29. 청구항 25에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 광활성층을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  30. 청구항 20에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 소스, 드레인, 게이트 및 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 트랜지스터로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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