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KR20140108274A - 공압출 초박막 - Google Patents

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Publication number
KR20140108274A
KR20140108274A KR1020147019421A KR20147019421A KR20140108274A KR 20140108274 A KR20140108274 A KR 20140108274A KR 1020147019421 A KR1020147019421 A KR 1020147019421A KR 20147019421 A KR20147019421 A KR 20147019421A KR 20140108274 A KR20140108274 A KR 20140108274A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion exchange
rti
ion
membrane
layer
Prior art date
Application number
KR1020147019421A
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English (en)
Inventor
에즈메이 모리니
프란코이스 바숀
자크 뒤푸르
Original Assignee
내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 filed Critical 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다
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Abstract

이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 공정은 비혼화성 폴리머층 상에 지지되는 이온 교환 전구체 수지층을 갖는 다층 필름을 구성하기 위해 비혼화성 폴리머와 함께 이온 교환 전구체 수지를 공압출하는 단계를 포함한다. 그 다음에 비혼화성 폴리머층이 이온 교환 전구체 수지층으로부터 제거되어 이온 교환 전구체 수지 멤브레인이 제공된다. 이온 교환 전구체 수지 멤브레인은 가수분해, 그리고 필요한 경우 바로 다음에 이어지는 산성화에 의해 이온 교환 수지 멤브레인으로 변환된다. 25 마이크론 또는 그 미만의 균일한 두께를 갖는 이온 교환 수지 멤브레인 및 이온 교환 전구체 수지 멤브레인이 이 공정에 의해 구성될 수 있다.

Description

공압출 초박막{CO-EXTRUDED ULTRA THIN FILMS}
본 발명은 폴리머 박막에 관한 것으로, 박막 제조 공정에 관한 것이고 특히 이온 교환 멤브레인에서 박막의 사용에 관한 것이다.
이온 교환 멤브레인은 전해조에서, 분리 공정에서, 센서에서, 많은 다른 응용에서, 연료 전지와 같은 전기화학적 에너지 변환 디바이스의 고체 전해질로서 사용된다. 과불화된(perfluorinated) 이온 교환 멤브레인은 연료 전지에 대해 전해질로서 사용되는 최신식 양성자 교환 멤브레인(PEM)이다. 효율적으로 전기를 생산하기 위해, PEM 연료 전지의 폴리머 전해질 멤브레인은 반드시 얇고, 강력하며, 높은 양성자 전도성을 갖고, 가스 불투과성이어야 한다. 이러한 멤브레인은 일반적으로 이오노머(ionomer)의 산 형태의 용액 또는 분산 캐스팅에 의해 준비되거나 용융-처리 후 가수분해 및 산 교환되어야 하는 술포닐 할로겐화물 보호기를 갖는 전구체 폴리머의 용융-압출에 의해 준비된다.
압출 멤브레인은 용액-캐스팅(solution-casting) 멤브레인(Lai 2009) 보다 연료전지에서 더욱 높은 기계적 화학적인 내구성을 갖는다는 것이 이미 입증되었다. 용융-공정은 제조비용의 상당한 감소를 나타내는 대량 생산으로 확장가능하고, 강력한 자기-강화 멤브레인을 제공한다. 용융에 의한 압출은 183, 127, 89, 51 및 25 마이크론의 두께를 각각 갖는 Nafion™ N-117, Nafion™ N-115, Nafion™ N-1135, Nafion™ N-112, 및 Nafion™ 111-1P로 상업적으로 사용할 수 있는 양성자 교환 멤브레인을 준비하는데 사용되어 왔다. 이 압출 멤브레인들은 일반적으로 자신의 특성의 이방성 문제를 겪는데, 연료 전지의 습도 순환에 제공되는 경우 조기 실패의 원인이 될 수 있다. 압출 멤브레인은 이방성에 대해 원인이 되는 기계 방향으로 강력한 연신(orientation)을 발생시키는 용융-주조 공정을 사용하여 시제품화된다. 또한 용융-주조에 의한 압출 공정은 두께 균일성을 손상시키지 않고 25 마이크론보다 얇은 멤브레인의 제조를 허용하지 않는다.
연료 전지에서 오옴 저항을 줄이고 전체적인 성능을 개선할 수 있는 감소된 두께를 갖고 내구성이 있는 저가의 양성자 교환 멤브레인에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명의 목적은 연료 전지의 오옴 저항을 줄이고 전체적인 성능을 개선할 수 있으며, 감소된 두께의 내구성 있는 저가의 양성자 교환 멤브레인 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서, 비혼화성 폴리머 층 상에 지지되는 이온 교환 전구체 수지층을 갖는 다층 필름을 구성하기 위해 비혼화성 폴리머와 함께 이온 교환 전구체 수지를 공압출하는(co-extruding) 단계; 및, 이온 교환 전구체 수지 멤브레인을 제공하기 위해 이온 교환 전구체 수지층으로부터 비혼화성 폴리머 층을 제거하는 단계를 포함하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 공정이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서, 비혼화성 폴리머 층상에 지지되는 이온 교환 전구체 수지층을 포함하는 다층 필름이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서, 이온 교환 전구체 수지 멤브레인을 이온 교환 수지 멤브레인으로 변환함으로써 이온 교환 수지 멤브레인이 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 25 마이크론의 균일한 두께 또는 그 이하의 두께를 갖고 1.5 또는 그 이하의 연신비(orientation ratio)를 갖는 이온 교환 수지 멤브레인 또는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인이 제공된다.
이온 교환 수지(이오노머)는 중성 유닛 및 일부분의 이온화 유닛(주로 15퍼센에 지나지 않음) 모두의 반복 유닛을 포함하는 폴리머이다. 이오노머는 이온 전도도(ionic conductivity)을 포함하는 고유한 물리적 특성을 갖는데, 이러한 고유 물리적 특성은 전기화학적, 화학적 및 감지 애플리케이션에서 다양하게 사용될 수 있도록 한다. 바람직하게는, 이온 교환 수지는 강산성이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로술폰산(PFSA) 수지, 폴리스티렌 술폰산염(PSS) 수지 등등이다. PFSA 수지가 바람직하고 특히 바람직한 PFSA 수지 종류는 술폰화된 테트라플루오로에틸렌-기반 플루오로폴리머-코폴리머이다. 술폰화된 테트라플루오로에틸렌-기반 플루오로폴리머-코폴리머는 바람직하게는 식(1)의 퍼플루오로술폰산-폴리테트라플루오로에틸렌 코폴리머인데, 여기에서 x, y 및 z은 특정 물질의 분할 중량성분을 나타내고 0 내지 1 사이의 수이며, x + y + z = 1이다. 식(1)의 코폴리머는 상표명 Nafion™으로 알려져 있다.
Figure pct00001
식(1)
이온 교환 수지는 이온화된 이온의 일부를 갖는다. 아온화된 유닛은 일반적으로 하나 이상의 산성기를 포함하는데, 예를 들어 술폰산기, 인산기, 카르복실산기 등이다. 바람직하게는, 산성기는 술폰산기이다. 이온 교환 전구체 수지는 이온 교환 수지의 비-이온성 형태로 그 안에서 산성기가 보호기에 의해 보호된다. 보호기는 예를 들어 술포닐 할라이드(예를 들어, 술포닐 플루오라이드, 술포닐 클로라이드, 술포닐 브로마이드)를 포함한다. 이온 교환 전구체 수지 멤브레인은 가수분해에 의해 이온 교환 수지 멤브레인으로 변환될 수 있다. 바람직하게는, 염기(예를 들어, NaOH, KOH)를 이용한 가수분해는 보호기를 제거하고, 필요한 경우, 양성자화된 형태를 제조하기 위한 추가 산성화가 산(예를 들어, HNO3, HCl, H2SO4)을 이용한 처리에 의해 이뤄질 수 있다. 양성화된 형태의 이온 교환 수지 멤브레인의 활성화는 일반적으로 공지의 방법에 의해 이뤄질 수 있다.
이온 교환 전구체 수지는 공정에서 그렇게 활용될 수 있거나 필러와 이온 교환 전구체 수지의 합성, 다른 폴리머 또는 이오노머와 이온 교환 전구체 수지의 혼합, 또는 위의 것중 어느 하나를 결합하는 다층 구조로서 구성될 수 있다. 필러를 포함하는 합성이 활용될 경우, 필러는 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, TiO2, SiO2 등), 망간-기반 화합뭏, 세륨-기반 화합물, 하나 이상의 작용기와 접합된 무기물 필러, 또는 그 혼합물과 같은 무기질 필러일 수 있다. 필러는 바람직하게는 나노-스케일 필러이고 합성물은 나노합성물일 수 있다. 나노-스케일 필러는 약 1nm 내지 약 900nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 다층 구조가 활용되는 경우, 공정 도중에 비혼화성 폴리머 층이 이온 교환 전구체 수지의 층으로부터 제거되는 경우층들은 일반적으로 분리(delaminating)를 막는 충분히 강한 층간 접합을 혼화적으로 구성한다.
이온 교환 전구체 수지의 유동학적이고 내재적인 특성은 일반적으로 얇은 멤브레인안으로의 직접 압출(예를 들어, 멜트-블로윙(melt-blowing)에 의한)을 허용하지 않고, 이온 교환 전구체 수지와 비혼화성인 제 2 폴리머가 공압출 공정에서 지지 물질로서 사용된다. 이것은 두 개 층이 강력한 층간 결합을 구성하지 않기 때문에 고압출된 다층 필름의 구성후에 이온 교환 전구체 수지의 층으로부터 비혼화성 폴리머 층의 용이한 제거를 허용한다. 비혼화성 폴리머의 적어도 하나의 층은 이온 교환 전구체 수지 층에 대한 지지를 제공한다. 비혼화 폴리머의 두 층이 활용되는 경우, 이온 교환 전구체 수지 층은 비혼화성 폴리머 층들 사이에 끼일 수 있다. 이것은 3층 구조를 구성하게 된다. 이온 교환 전구체 수지를 한 층 이상 갖는것이 가능하며, 이 경우 비혼화성 폴리머의 둘 또는 그 이상의 층이 이온 교환 전구체 수지 층을 분리하거나 지지하는데 필요할 것이다. 비혼화성 폴리머의 둘 또는 그 이상의 층이 활용되면, 개별 층을 구성하는 비혼화성 폴리머는 동일하거나 상이할 수 있다, 또한, 이온 교환 전구체 수지의 둘 또는 그 이상의 층이 활용되면, 개별 층을 구성하는 이온 교환 전구체 수지는 동일하거나 상이할 수 있다.
비혼화성 폴리머는 바람직하게는 이온 교환 전구체 수지의 용융 온도보다 낮은 용융 온도를 갖는다. 바람직한 비혼화성 폴리머는 소수성 폴리머 또는 매우 낮은 표면 에너지를 갖는 화학적으로 불활성인 폴리머이다. 폴리올레핀이 특히 바람직하다. 폴리올레핀은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소프렌을 포함한다.
공-압출(co-extrusion)은 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 여러 방법이 당 업계에 알려져 있는데, 예를 들어, 취입 필름(blown film) 압출(예를 들어, 멜트-블로윙) 및 시트 평금형 압출(sheet flat die extrusion)이 있다. 바람직하게는, 공-압출은 멜트-블로윙에 의해 달성된다. 일 실시예에서, 이 공정은 연속적인 다층 실린더의 멜트-블로윙이 가능하게 하는데, 그 다음에 납작해지고 닙롤(nip roll)을 통해 권선기로 잡아 당겨질 수 있다. 절단 장치는 완성된 필름 롤을 생산하도록 권취될 수 있는 두 개의 시트로 실린더를 분할하기 위해 감기 전에 사용될 수 있다. 이온 교환 전구체 수지층으로부터 비혼화성 폴리머 층을 제거하는 것은 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 비혼화성 폴리머 층은 이온 교환 전구체 수지층으로부터 박리된다. 본 발명의 공정은 바람직하게는 균일한 다층 필름의 연속적인 시제품화를 허용하는데, 비혼화성 폴리머의 층 또는 층들은 이온 교환 전구체 수지 멤브레인을 복원하기 위해 쉽게 제거된다. 또한, 게이지 일관성이 불량한 에지를 제거하기 위해 에지 트리밍과 같은 단말 효과(end effect)로 인해 낭비되는 물질은 플랫 다이 필름 압출로 인해 본 공정이 두께 변화를 감소시키기 때문에 감소된다.
이 공정은 이온 교환 전구체 수지의 매우 얇은 균일한 멤브레인을 만들어내고 따라서 이온 교환 전구체 수지 멤브레인이 일단 변환되면 이온 교환 수지의 매우 얇은 균일한 멤브레인은 현재 상업적으로 사용가능한 물질에 비해 사용가능하다. 200 마이크론 이상으로부터 약 3 마이크론까지의 범위의 멤브레인 두께, 예를 들어 3-200 마이크론, 또는 5-100 마이크론의 멤브레인 두께가 가능하다. 약 25 마이크론 미만의 두께, 예를 들어 3-25 마이크론, 또는 5-25 마이크론의 두께를 갖는 균일한 멤브레인이 가능하다는 것은 본 발명의 특별한 장점이다. 25 마이크론 미만의 두께를 갖는 이온 교환 수지 멤브레인은 지금까지는 상업적으로 사용 불가능했었다. 또한, 본 발명의 공정은 훌륭한 치수 안정성, 감소된 이방성 및 감소된 가스 투과성을 갖는 본 발명의 대면적, 이축 연신 멤브레인을 야기할 수 있다. 치수 안정성은 습식/건식 부피 변화로서 표시될 수 있고, 본 발명의 멤브레인은 약 75% 이하, 예를 들어 약 27% 내지 약 75%의 범위 또는 약 27% 내지 약 35%의 범위의 습식/건식 부피 변화를 가질 수 있다. 이방성은 연신비(OR)로서 표시될 수 있으며, 본 발명의 멤브레인은 1.5 이하, 예를 들어 1 내지 1,5 범위 또는 1 내지 1.2 범위의 연신비를 가질 수 있다. 또한, 멤브레인은 비혼화성 폴리머 층의 제거에 의해 영향을 받지 않으며, 멤브레인의 형태는 바람직하게는 멤브레인이 연료 전지에 사용될 경우 연료 크로스 오버(cross-over)를 감소시킨다.
본 발명의 이온 교환 수지 멤브레인은 에너지 변환 전기화학적 장치(예를 들어, 연료 전지), 전해조(예를 들어, 수소 생성을 위한), 분리 공정, 센서, 및 이온 교환 멤브레인을 포함하는 많은 다른 애플리케이션에서 사용될 수 있다. 멤브레인은 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFC)에서 전해질로서 특히 유용하다.
본 발명의 추가 특성은 이하 상세한 설명에서 기재되거나 명확해질 것이다.
본 발명은 연료 전지의 오옴 저항을 줄이고 전체적인 성능을 개선할 수 있으며, 감소된 두께의 내구성 있는 저가의 양성자 교환 멤브레인 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 이온 교환 수지 멤브레인은 에너지 변환 전기화학적 장치(예를 들어, 연료 전지), 전해조(예를 들어, 수소 생성을 위한), 분리 공정, 센서, 및 이온 교환 멤브레인을 포함하는 많은 다른 애플리케이션에서 사용될 수 있다. 멤브레인은 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFC)에서 전해질로서 특히 유용하다.
도1은 본 발명의 공압축에 사용되는 다층 다이의 도식적인 표현을 나타낸다.
도2는 건식 질소 분위기하의 240℃에서 주파수 스위프를 갖는 동적 모드에서 회전형 레오미터(rheometer)를 사용하여 PFSA 전구체(Nafion™ R-1000) 상에서 측정된 유변학적(rheological) 데이터를 나타내는 그래프이다.
도3은 건식 질소 분위기하의 240℃에서 주파수 스위프를 갖는 동적 모드에서 회전형 레오미터를 사용하는 6wt%의 친수성 실리카와 PFSA 전구체(Nafion™ R-1000) 의 나노복합체 블렌드상에서 측정된 유변학적 데이터를 나타내는 그래프이다.
도4는 본 발명의 공정에 따라 획득한 쉽게 박리된 다층 필름의 도식적인 표현을 나타낸다.
도5는 아세트산 납이 도포된 멤브레인상의 TEM 이미지를 나타내는데, (a) 및 (b)는 용액-캐스팅 NRE-211 멤브레인에 대한 것이고, (c) 및 (d)는 용융 압출된 Nafion™ R-1000 멤브레인에 대한 것이고, (e) 및 (f)는 용융-취입(melt-blown) Nafion™ R-1000 멤브레인에 대한 것이다.
도6은 A) 높게 연신된 R-1000 CD-E, B) R-1000-CS-MB, 및 C) NRE-211에 대해 획득한 전송 XRD 패턴을 나타낸다.
도7은 용액-캐스팅 NRE-211 멤브레인, 및 압출 및 용융-취입 Nafion™ R-1000 멤브레인에 대해 실온에서 90°의 입사각에서 획득한 전송 X-레이 산란 패턴의 통합으로부터 획득한 스펙트럼을 나타낸다.
도8은 용액-캐스팅 NRE-211 멤브레인, 및 압출 및 용융-취입 Nafion™ R-1000 멤브레인에 대해 실온에서 측정된 양성자 전도성을 나타내는 그래프이다.
도9는 용액-캐스팅 NRE-211 멤브레인, 압출 및 용융-취입 Nafion™ R-1000 멤브레인, 및 보기 2의 용융-취입 나노복합체 멤브레인에 대해 측정된 건식/습식 물 흡수(WU) 및 부피 변화(VC)를 나타내는 그래프이다.
도10은 용액-캐스팅 NRE-211 멤브레인, 25 및 18 마이크론 용융-취입 Nafion™ R-1000 멤브레인(필름 2 및 3)에 대해 측정된 80℃/100% 상대 습도(RH) 및 95℃/30% RH에서 동작하는 수소/공기 연료 전지에서 획득한 분극 곡선을 나타내는 그래프이다.
도11은 용액-캐스팅 NRE-211 멤브레인, 용융-취입 Nafion™ R-1000 멤브레인(필름 2), 및 용융-취입 나노복합체 멤브레인(필름 6)에 대해 측정된 95℃ 및 30% RH에서 동작하는 수소/공기 연료 전지에서 획득한 분극 곡선을 나타내는 그래프이다.
물질:
여기에 기재된 보기에 대해, Nafion™의 전구체 형태, 이온 교환 용량 IEC=1mmol/g을 갖는 술포닐 플루오르화물 형태의 퍼플루오로술폰산(PFSA) 폴리머가 이오노머 물질(Ion Power로부터 구매된 등급 R-1000)로서 사용되었다. 나노화합물 시스템에 대해서, 380㎡/g의 표면적을 갖는 흄드(fumed) 실리카 나노입자는 무기질 필러(Cabot로부터 구매된 등급 CAB-O-SIL EH-5)로서 사용되었다. 190℃/2.16Kg에서 MFI=0.75g/10min인 분지형 저밀도 폴리에틸렌 LDPE(Novapol™ LF-Y918-A)는 외부 층에 대한 지지 물질로서 사용되는 비혼화성 폴리머이다.
유변학(rheology):
폴리머 물질의 용융 점성계수를 결정하기 위해, 동적 유변학적 측정이 T=240℃의 건식 질소 분위기하의 진동 전단 모드에서 25mm 직경 평행판을 사용하여, 동적 모드의 ARES(Advance Rheometric Expansion System) 회전형 리오미터에서 수행되었다. 테스트 전에, 60℃의 활성 진공하에서 24h 동안 샘플이 건조되었다. 이 테스트는 100에서 0.1 rad/s 까지의 범위에 걸친 주파수 스위프(sweep)를 포함한다. 작은 변형(10% 또는 15%) 진동 운동이 모든 시간 및 주파수 스위프에 대해 샘플상에 중첩되어 물질의 구조의 어떤 돌이킬수 없는 손상을 피하도록 한다. 이 측정은 탄성력 또는 저장 탄성률(G'), 점성 또는 손실 탄성률(G"), 및 동 복합 점성계수(dynamic complex viscosity)(η*)에 대해 테스트된 물질의 반응을 평가하도록 허용한다.
유변학적 측정은 여기에 기재된 보기에서 사용된 이오노머 물질의 점탄성 특성을 특징짓기 위해 수행된다. 측정은 탄성력 또는 저장 탄성률(G'), 점성 또는 손실 탄성률(G"), 및 동 복합 점성계수(Eta* 또는 η*)에 관해 테스트된 물질의 반응에 대해 진동 주파수 함수로서 평가하도록 한다. 240℃에서 주파수 스위프 테스트의 결과는 도2에서 PFSA 전구체 Nafion™ R-1000에 대해, 도3에서 6wt% EH-5 필러를 갖는 PFSA 나노화합물에 대해 표시된다. Nafion™ R-1000에 대해 전단 속도(shear rate)처럼 증가한 점성계수는 감소하지만 충분히 낮은 전단 속도에서는 전단 속도에 무관하게 되며 전형적인 뉴턴식 용융의 선형 평탄형(linear plateau)을 나타낸다. Nafion™ R-1000 + 6wt% EH-5에 대해, 실리카 필러 첨가의 결과는 용융 점성계수 및 저주파수에서 선형 점탄성 범위로부터의 편차의 증가이다. 또한, 점성 또는 손실 탄성률(G")의 기여는 조사된 주파수 범위에서 이오노머 물질 모두의 유변학적 동작을 분명하게 지배한다.
용융-공정:
PFSA 전구체 Nafion™ R-1000 팰릿(pallet)은 사전 처리없이 직접적으로 용융-취입된다. Nafion™ R-1000 및 흄드 실리카 EH-5 에 기반한 나노화합물은 이축압출기 Leistritz Nano-16mm를 사용하여 240℃에서 미리 혼합된다.
편평한 나선형 다이 시스템을 구비한 Labtech 다층 공압출 필름 라인상에서 용융-취입 실험이 수행된다. 다층 다이는 하나 이상의 나선형 '층'을 갖고 이 다이는 복수의 압출기로부터 공급된다. 여기에 기재된 보기에 대해, 세 개의 용융 스트림에 의해 제공되는 하나의 다이가 사용되는데, 이오노머 물질의 하나의 용융 스트림은 압출기(B)로부터 오고, 지지 폴리머의 다른 두 개 용융 스트림은 도1에 예시된 바와 같이 네 개의 플레이트를 갖는 팬케이크 다이를 구비한 별개의 압출기(A 및 C)로부터 온다. 다층 용융-취입 필름 라인에는 세 개의 단일-축 압출기 Labtech 12.5mm(LBE 12.5/30 타입)가 장착된다.
가수분해:
용융 취입에 의해 획득한 PFSA 전구체 박막은 다음 공정에 의해 산성 형태로 변환된다. 1) 80℃에서 15% KOH/35% DMSO/50% 비이온수의 용액에서 가수분해한 후, 비-반응(unreacted) KOH의 모든 트레이스(trace)를 제거하기 위해 비이온수(DI water)로 세척, 2) 10 내지 15%의 질산(HNO3) 용액을 사용하여 H+이온에 대해 K+를 교환함으로써 H+에 산성 변환한 다음, 비이온수로 세척, 3) 활성화 : PFSA 멤브레인의 H+ 형태가 80℃에서 7.5% H2O2를 사용하여 1h 동안 활성화되고, 80℃에서 비이온수에 1h 동안 담그어지고, 최종적으로 80℃에서 15% H2SO4를 사용하여 1h 동안 처리한다. 처리된 멤브레인은 비이온수로 철저하게 세척된다.
양성자 전도도:
평면에서 양성자 전도도가 Solartron™ 1260을 사용하여 측정된다. 멤브레인(H+ 형태의)의 스트립이 두 개의 Pt 전극 사이에 설정되고 교류가 샘플의 평면을 통해 지나간다. 실온 및 액체수 조건의 경우, 샘플은 초순수(millipore water)에 담그어진다. 실내 온도는 20℃에서 22℃까지 변한다. 5MHz 내지 10Hz 사이의 나이키스트 플롯(Nyquist plot)이 모아지고, 멤브레인 저항은 데이터의 반원 부분을 등가회로에 일치시킴으로써 추론된다. 양성자 전도도는 다음의 식으로부터 계산된다:
Figure pct00002
여기에서 σ는 양성자 전도도이고, d는 Pt 전극 사이의 거리이고, R은 멤브레인 저항이고, S는 샘플의 단면적이다.
물 흡수(WU) 및 부피 변화(VC):
물 흡수(WU) 및 부피 변화(VC)는 다음과 같이 결정된다. 습식 및 건식 멤브레인(H+ 형태의)의 질량을 측정한 후, WU가 다음 식으로부터 계산된다:
Figure pct00003

건식 멤브레인의 질량은 80℃의 진공 오븐에서 하루 밤 동안 건조한 후에 얻어진다. VC 측정에 대해, 습식 및 건식 멤브레인(H+ 형태의)의 두께, 폭 및 길이가 결정된다. 습식/건식 부피 변화는 다음 식으로부터 계산된다.
Figure pct00004
건식 멤브레인의 치수는 80℃의 진공 오븐에서 하루 밤 동안 건조한 후에 얻어진다.
X-선 회절 분광법(XRD):
결정 연신은 광각 전송 X-선 분광 분석으로부터 결정된다. 사용되는 장비는 Hi-STAR™ 이차 면적 검출기를 갖춘 Bruker D8 Discover X-선 측각기(goniometer)이다. 발전기는 45kV 및 0.65mA로 설정된다.
투과형 전자 현미경(TEM):
산 형태의 멤브레인은 이온성 도메인을 착색하기 위해 실온에서 2 h 동안 포화 아세트산 납 용액에 미리 침지된다. 샘플은 에폭시 수지에서 캡슐화된다. 다음으로 메브레인을 포함하는 경화 에폭시는 다이아몬드 칼을 사용하여 50nm의 얇은 슬라이스로 실온에서 미세절편화된다(microtomed). 샘플의 초박형 부분의 TEM은 200kV의 가속 전압을 갖는 Philips CM 200 기구를 사용하여 얻어진다.
준비 예 1 : Nafion™ R-1000
5개의 상이한 다층 필름이 Nafion™ R-1000를 이오노머 물질로서, LDPE를 지지 물질로서 사용하는 용융-취입 공-압출 공정에 의해 준비된다. 이 예에서 얻어지는 구조는 3-층 필름인데, Nafion™ R-1000이 중간 층이고, LDPE는 외부 층이다(도4b).
Nafion™ R-1000 중간층에 대해 사용되는 압출기(도1의 B)는 다음의 프로파일 온도를 갖는다:
영역 1 : 220℃, 영역 2 : 230℃, 영역 3 : 240℃, 다이 온도 240℃.
LDPE 외부 층에 대해 사용되는 두 개의 압출기(도1의 A 및 C)는 다음의 프로파일 온도를 갖는다:
영역 1 : 185℃, 영역 2 : 190℃, 영역 3 : 200℃, 다이 온도 240℃.
준비된 5 개의 상이한 다층 필름에 대한 제어 파라미터는 표 1에 나열되어 있다. LDPEE는 PFSA 전구체와 비혼화성인데, 용융 공정 도중에 층 사이의 계면접합(interfacial bonding)을 방지한다. 외부 층은 쉽게 박리되어 PFSA 전구체 박막을 얻도록 한다. 30 내지 6 마이크론 범위의 상이한 두께를 갖는 얇은 멤브레인이 얻어진다. 사용되는 팽창비(blow-up ratio, BUR)는 4.5 및 5.5 사이이고, 축소비(draw-down ratio)는 1 및 2 사이이다.
이오노머 전구체 필름용 용융-취입 파라미터
파라미터 필름 1 필름 2 필름 3 필름 4 필름 5
RPM 압출기 A(LDPE) 106.4 99.5 106.5 86.9 86.9
RPM 압출기 B(PFSA) 28.4 20.3 16.8 9.7 7.1
RPM 압출기 C(LDPE) 130 100.1 130.1 104.4 104.4
블로워 속도(rpm) 810 628 810 769 625
닙 롤 속도(m/min) 1 1 1 1 1
권취 속도(m/min) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
레이-플랫(mm) 143 133 147 128 170
평균 전체 필름 두께(㎛) 147 180 138 111 83
BUR 4.552 4.234 4.679 4.074 5.411
DDR 1.212 1.096 1.259 1.794 1.811
PFSA 전구체 층 두께(㎛) 30 25 18 10 6
준비 예 2 : Nafion™ R-1000 + 6wt% 실리카
다층 필름이 Nafion™ R-1000 + 6wt% 실리카 혼합물을 이오노머 물질로서, LDPE를 지지 물질로서 사용하는 용융-취입 공정에 의해 준비된다. 이 경우에 얻어진 구조는 3층 필름인데, 나노혼합물 PFSA는 중간 층이고, LDPE는 외부 층이다(도4b).
Nafion™ R-1000 + 6wt% EH-5 중간-층에 대해 사용되는 압출기(도1의 B)는 다음 프로파일 온도를 갖는다:
영역 1 : 220℃, 영역 2 : 230℃, 영역 3 : 240℃, 다이 온도 240℃.
LDPE 외부 층에 대해 사용되는 두 개의 압출기(도1의 A 및 C)는 다음 프로파일 온도를 갖는다:
영역 1 : 185℃, 영역 2 : 190℃, 영역 3 : 200℃, 다이 온도 200℃.
준비된 나노혼합물 PFSA 이오노머를 기반으로 하는 다층 필름에 대해 사용되는 제어 파라미터는 표1에 나열되어 있다. 유변학적 측정이 나노 입자 혼합 후 용융 점성계수 및 저주파수에서 선형 점탄성 범위로부터의 편차의 증가를 나타내지만, 이 파라미터는 압출이 고주파수 공정이기 때문에 매우 유사하다.
나노혼합물 이오노머 전구체 필름용 용융-취입 파라미터
파라미터 필름 6
RPM 압출기 A(LDPE) 99.5
RPM 압출기 B(PFSA) 20.3
RPM 압출기 C(LDPE) 100.1
블로워 속도(rpm) 614
닙 롤 속도(m/min) 1
권취 속도(m/min) 1.2
레이-플랫(mm) 144
평균 전체 필름 두께(㎛) 176
BUR 4.584
DDR 1.035
PFSA 전구체 층 두께(㎛) 25
준비 예 3 : 다층 필름의 사후-준비 공정
예 1 및 2에 기재된 공정은 연속적인 다층 실린더의 용융-취입을 허용한다. 실린더가 얻어지면, 납작해지고 닙-롤을 통해 권선기로 잡아 당겨질 수 있다. 절단 장치는 완성된 필름 롤을 생산하도록 권취될 수 있는 두 개의 시트로 실린더를 분할하기 위해 감기 전에 사용되거나 연속 공정인 경우 화학적 처리조를 거칠 수 있다.
용융 취입 필름은 PFSA 층으로부터 하나의 LDPE 층을 박리함으로써 가수분해되고 위의 개략적인 공정을 따른다. 두 번째 LDPE 층은 조작 및 화학 처리 도중에 지지부로서 사용되어 매우 얇은 필름의 변형 및 주름을 방지한다. 가수분해 및 활성화를 위해 사용되는 화학적 시약에 의해 LDPE가 영향을 받지 않는다는 것을 확신하기 위한 시험이 이미 이뤄졌다.
준비 예 4 : 비교
예1 및 2는 이온 교환 수지 전구체 및 이온 교환 수지 전구체 혼합물로부터 얇고 균일한 필름을 제조하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다. 예1(필름2) 및 예2(필름6)의 필름으로부터 제조된 용융-취입 이온 교환 수지 멤브레인의 특성은 5㎝ 폭의 플랫 다이(flat die)를 갖춘 벤치-탑(bench-top) 5cc 마이크로압출기(DSM)의 Nafion™ R-1000-CS로부터 준비된 압출 멤브레인 및 Nafion™ NRE-211(용액-캐스팅 상용 이온 교환 수지 멤브레인)과 비교된다. 압출된 Nafion™ R-1000-CS 멤브레인은 플랫 다이로부터 직접 용액-캐스팅되고 냉각 롤(chill roll) 상에서 신속하게 냉각되어(quench), 단층 멤브레인을 생성한다. 비교 연구를 위해, 선택되는 멤브레인의 두께는 약 25±5 마이크론이다.
투과형 전자 현미경(TEM)이 이오노머 물질 내의 형태학 및 소수성/친수성 상분리 방식을 관찰하는데 사용된다. 용액=케스팅(Nafion™ NRE-211), 용융-압출(Nafion™ R-1000) 및 용융-취입(필름2)에 의해 준비된 아세트산납 착색 멤브레인 상의 고해상도 TEM 이미지는 도5에 표시된다. 각각의 멤브레인에 대해 2배율로 표시된다. PFSA 이오노머의 친수성 및 소수성 도메인의 미세 상 분리는 모든 경우에 볼 수 있다. 소수성 플루오로폴리머의 흐린 배경에 포함되는 직경이 3 내지 10nm 범위인 검은 구체로 뭉쳐진 정리 및 정렬된 이온 도메인을 관찰 할 수 있다. 아주 선명한 영역은 용매 기화에 의해 남겨진 자유 부피(free volume)를 시사할 수 있다. 용융-압출 멤브레인(도5의 (c) 및 (d))의 경우, 이온 도메인은 작고 균일하며(4 내지 6nm), 덜 정리되어 있고, 더욱 많이 상호결합되어 있다. 용융-취입 멤브레인(도5의 (e) 및 (f))는 고배율 이미지로 예시된 바와 같이 더욱 작은 크기를 갖는 이온 도메인을 나타낸다.
투과형 모드에서 얻어진 2D XRD는 도6에 표시되는데, 용액-캐스팅 NRE-211 및 용융-취입 R-1000는 등방성 후광(halo)을 나타내는 반면, 압출된 R-1000은 이방성 후광을 나타낸다. 도7의 스펙트럼은 90°의 입사각에서 XRD 패턴의 통합에 의해 얻어지는데, 압출 및 용융-취입 멤브레인의 스펙트럼은 NRE-211 용액-캐스팅 멤브레인과 비교된다. 모든 샘플들은 5.5Å 및 2.4Å 의 d-간격에 각각 대응하는 17.2°(100) 및 39.6°(101)의 2 쎄타(theta)에서, PFSA의 PTFE 백본(backbone)의 원인인, 두 개의 회절 최고점을 나타낸다. 더욱 뚜렷한 강도가 용융-취입 및 용액-캐스팅 멤브레인에 비해 압출 멤브레인에 대해 관찰될 수 있는데, NRE-211 및 용융-취입 R-1000(필름2)은 더욱 높은 강도의 수평으로 무정형인 후광으로부터 나타나는 바와 같이 압출 R-1000 멤브레인에 비해 적은 이방성을 나타낸다는 것을 보여주며, 기계 방행 축은 수직이다. 이방성 패턴은 필요한 두께를 얻기 위해 용융-취입 도중에 기계 방향으로의 스트레칭으로부터 발생하는 더 높은 연신(orientation)으로 인한 것이다. 0°및 90°의 입사각에서 후광을 통합하는 것은 MD/TD 평면에 대한 회절 평면에 두 개의 법선(normal)을 반영한다. 샘플의 등방성/이방성을 수량화하기 위해, 0 및 90°에서 통합된 2 theta=17.2°(100)에 있는 피크 강도의 비율로서 규정되는 연신비(OR)를 결정한다. 또는 NRE-211, 용융-취입 및 압출 R-1000에 대해 계산된 값은 각각 1, 1.1 및 >1.5이다.
전술된 프로토콜에 따르는 가수분해 이후, 수화된 멤브레인의 양성자 전도도는 실온의 물에서 임피던스 분광법에 의해 측정된다. 도8의 결과는 실온(RT) 전도도는 멤브레인 제조을 위해 사용되는 공정의 영향을 받지않으며, 대략 7.10-2S/㎝임을 나타낸다. 그러나, 실리카의 혼합은 물에서의 전도도를 3.10-2S/㎝로 약간 줄이는 것으로 보이며, 나노혼합물 멤브레인에서 일반적이다. 혼합물 멤브레인은 낮은 상대습도(RH)에서 우수할 것으로 기대되는데, 필러는 고온에서 이오노머 폴리머보다 더 많은 물을 보유하는 능력을 갖는다.
도9는 용액-캐스팅 NRE-211 멤브레인, 압출 멤브레인, 용융-취입 Nafion™ R-1000 멤브레인(필름2), 및 용융 취입 나노혼합물 멤브레인(필름6)에 대해 측정된 물 흡수(WU) 및 건식/습식 부피 변화(VC)를 나타낸다. 용융 취입에 의해 준비되는 멤브레인은 NRE-211 용액-캐스팅 멤브레인 및 압출 멤브레인에 비해 줄어든 물 흡수 및 부파 변화를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 공정은 증가한 치수 안정성을 갖는 이온 교환 멤브레인을 생산한다.
예 5 : 멤브레인-전극 어셈블리
멤브레인-전극 어셈블리(MEA)는 두 개의 전극(캐소드에 0.4mg Pt/㎠ 및 애노드에 0.1mg Pt/㎠) 사이에 멤브레인을 배치함으로써 준비되고 25㎠의 활성 영역을 갖는 연료 전지 하드웨어에서 테스트된다. 테스트는 Scribner Associates의 테스트 스탠드 모델:850C를 사용하여 NRC-IFCI의 설비에서 이뤄진다. 용융-취입 Nafion™ R-1000 멤브레인(필름2) 및 NRE-211 용액-캐스팅 멤브레인에 대한 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 의해 수소 크로스오버가 측정된다. 결정된 캐소드에서 수소 산화를 위한 제한 전류 밀도는 각각 1.89 및 2.07mA/㎠이고, 본 발명의 멤브레인이 표준 용액-캐스팅 멤브레인보다 낮은 수소 투과성을 갖는다는 것을 보여준다.
도10 및 11은 용액-캐스팅 NRE-211 멤브레인, 용융-취입 Nafion™ R-1000 멤브레인(필름2 및 3), 및 용융 취입 나노혼합물 멤브레인(필름6)에 대해 측정된 I-V 예비 분극 곡선을 나타낸다. 그 결과는 특히 고온 및 낮은 RH 조건(95℃, 30% RH)D에서, 얇은 용융-취입 멤브레인(18 마이크론) 및 혼합물 멤브레인에 대한 약간 개선된 성능과 함께, 용융 취입 멤브레인이 NRE-211에 비해 유사한 수명 초기 성능을 갖는다는 것을 나타낸다.
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구조물에 내재된 다른 장점들은 당업자에게 명확할 것이다. 실시예들은 여기에 예시적으로 기재되며 청구하는 바와 같이 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것은 아니다. 앞서 말한 실시예의 변형은 당업자에게 명백한 것이며 다음의 청구범위에 의해 포함되도록 발명자에 의해 의도된 것이다.

Claims (29)

  1. 비혼화성 폴리머 층 상에 지지되는 이온 교환 전구체 수지층을 갖는 다층 필름을 구성하기 위해 비혼화성 폴리머와 이온 교환 전구체 수지를 공압출하는 단계; 및
    이온 교환 전구체 수지 멤브레인을 제공하기 위해 이온 교환 전구체 수지층으로부터 비혼화성 폴리머층을 제거하는 단계를 포함하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공압출하는 단계는 취입 필름 압출에 의해 이뤄지는 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공압출하는 단계는 용융-취입에 의해 이뤄지는 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 전구체 수지는 퍼플루오로술포닉산(PFSA) 수지의 비이온 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 PFSA 수지는 술폰화된 테트라플루오로에틸렌-기반 플루오로폴리머-코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 PFSA 수지는 식(1)의 퍼플루오로술폰산-폴리테트라플루오로에틸렌 코폴리머를 포함하고,
    Figure pct00005
    (식 1)
    여기에서 x, y 및 z은 특정 물질의 분할 중량성분을 나타내고 0 내지 1 사이의 수이며, x + y + z = 1인 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    PFSA 수지의 비이온 형태는 술포닐 할라이드 보호 산기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 전구체 수지는 하나의 폴리머와 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 혼합물을 포함하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 필러는 금속 산화물, 망간-기반 화합뭏, 세륨-기반 화합물, 하나 이상의 작용기와 접합된 무기물 필러, 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비혼화성 폴리머는 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 필름은 2개 층을 포함하고, 제 1 층은 이온 교환 전구체 수지층이고, 제 2 층은 비혼화성 폴리머층인 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 필름은 3개 층을 포함하고, 제 1 층은 비혼화성 폴리머의 제 2 및 제 3 층 사이에 끼인 이온 교환 전구체 수지층인 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 층 및 제 3 층은 동일한 비혼화성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 전구체 수지층으로부터 비혼화성 폴리머층을 제거하는 단계는 이온 교환 전구체 수지층으로부터 비혼화성 폴리머층을 박리함으로써 이뤄지는 것을 특징으로 하는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 이온 교환 전구체 수지 멤브레인을 이온 교환 수지 멤브레인으로 변환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지 멤브레인 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 변환하는 단계는 상기 이온 교환 전구체 수지 멤브레인을 가수분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지 멤브레인 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    가수분해는 염기를 사용하여 이뤄지고, 그로부터 제조되는 이온 교환 수지 멤브레인은 산을 이용하여 양성자화된 형태로 추가로 변환되는 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지 멤브레인 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 규정된 공정으로 제조되는 다층 필름.
  19. 25 마이크론 또는 그 미만의 균일한 두께를 갖고 1.5 또는 그 미만의 연신비를 갖는 이온 교환 수지 멤브레인 또는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 두께는 3-25 마이크론 범위인 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지 멤브레인 또는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 두께는 5-25 마이크론 범위인 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지 멤브레인 또는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인.
  22. 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2축으로 연신되는 이온 교환 수지 멤브레인 또는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인.
  23. 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신비는 1 내지 1.5 범위인 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지 멤브레인 또는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인.
  24. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    75% 또는 그 미만의 습식/건식 부피 변화로 표시되는 치수 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지 멤브레인 또는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인.
  25. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    습식/건식 부피 변화는 27% 내지 75% 범위인 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지 멤브레인 또는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 습식/건식 부피 변화는 27% 내지 35% 범위인 것을 특징으로 하는 이온 교환 수지 멤브레인 또는 이온 교환 전구체 수지 멤브레인.
  27. 에너지 변환 전기화학 장치, 전해조, 분리 공정 또는 센서에서 이온 교환 수지 멤브레인의 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 사용.
  28. 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 이온 교환 수지 멤브레인의 사용.
  29. 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 이온 교환 수지 멤브레인의 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFC)의 전해질로서의 사용.
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