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KR20140104208A - 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름 - Google Patents

셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름 Download PDF

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KR20140104208A
KR20140104208A KR1020130018103A KR20130018103A KR20140104208A KR 20140104208 A KR20140104208 A KR 20140104208A KR 1020130018103 A KR1020130018103 A KR 1020130018103A KR 20130018103 A KR20130018103 A KR 20130018103A KR 20140104208 A KR20140104208 A KR 20140104208A
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KR
South Korea
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cellulose ester
film
dope
cellulose
formula
Prior art date
Application number
KR1020130018103A
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안종남
조용균
김윤봉
조영민
김혜진
정현수
최준태
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된 광학구조체 및 표시장치에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름{MANUFACTURING METHOD OF CELLULOSE ESTER FILM AND CELLULOSE ESTER FILM USING THEREOF}
본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된 광학구조체 및 표시장치에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(LCD)는 여러 가지 분야에 사용됨에 따라, 화상을 보았을 때 높은 시인성이 요망되고, 특히 LCD에 사용되는 편광판이나 위상차판도 유리와 같은 평면성, 이물질 등의 스폿 결함이 없는 고화질화가 요망되고 있다. 또한 자동차 내비게이션이나 PDA와 같은 옥외에서 사용되는 LCD에서는 편광자의 열화를 방지하기 위해서 자외선 흡수제를 편광판 보호 필름에 함유시킬 필요가 있다.
특히 대면적 텔레비젼이나 대면적 모니터의 보급으로 인하여 최외측 표면에 사용되는 필름은 높은 평면성 및 고화질화가 요구되고 있으며, 스팟 결함과 같은 결함은 화상 결함이 되어, LCD의 품질 저하로 이어진다.
또한, 현재 LCD에 이용되고 있는 편광판용 보호필름으로는 주로 셀룰로오스트리아세테이트(TAC) 필름이 사용되고 있으나, LCD에 사용되는 필름은 그 투명성이나 평활성으로 인해 필름끼리 달라붙기 쉬운 문제가 있다. 따라서, 이들 수지 필름의 제막시나, 이들에의 표면 가공시의 취급성을 향상시키기 위하여 필름에 미립자를 첨가하고, 필름의 투명성을 손상시키지 않고 윤활성을 갖게 함으로써, 취급성의 향상이나 권취성의 안정화를 도모하고 있다.
셀룰로오스에스테르 필름은, 통상 용액 유연 제막법에 의해서 제조된다. 즉, 셀룰로오스에스테르의 도프(농후용액)를 유연 다이로부터 무단 지지체 위에 유연하고, 이 도프에 자기 지지성이 나온 후에, 무단 지지체로부터 박리함으로써, 필름이 제조된다. 이 필름에는 셀룰로오스에스테르 이외에 미립자, 가소제, 및 자외선 흡수제 등의 첨가제가 함유되는 경우가 많다. 미립자는 제막한 필름의 윤활 용이성이나 내접착성의 개선을 위해 사용되고, 자외선 흡수제는, 예를 들면 편광판에 사용했을 경우 편광판의 열화 방지를 위해 사용된다. 이들 성분은 통상 도프를 제조할 때 함께 혼합된다.
일본공개특허 제2003-119297호(특허문헌 1)는 미립자와 자외선흡수제를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름에 관하여 개시하고 있다. 소정의 크기를 갖는 미립자를 용매에 분산하고 이를 셀룰로오스에스테르 도프와 혼합하고, 이후에 자외선 흡수제를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 이러한 방법은 미립자 및 자외선 흡수제가 서로 응집되어 수㎛ 이상의 이물이 형성되거나, 필름 표면에 스폿(Spot), 얼룩 등의 결함이 발생하였다.
특히, 최근 셀룰로오스에스테르 필름의 박막화에 따라, 예를 들면 필름끼리 달라붙어 필름이 변형되는 접착 고장이나, 이물질이 필름 사이에 끼는 것과 같은 볼록상으로의 변형이 일어나는 볼록상 고장 등이 발생하기 쉬워진다. 최근 고화질화에 따라 필름의 이물질 요구 수준도 엄격해져, 지금까지는 문제되지 않았던 작은 이물질도 문제시 되고 있다. 따라서, 미립자의 첨가량을 증가시켜 윤활성을 향상시키고, 동시에 수 ㎛ 이상의 미립자의 응집물만을 제거하고, 접착고장 및 볼록상 고장을 감소시킬 수 있으며, 필름의 열화를 현저히 감소시킬 수 있는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
일본공개특허 제2003-119297호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 소정의 점도범위를 갖는 셀룰로오스 에스테르와 첨가제의 혼합액과 소정의 점도범위를 갖는 셀룰로오스 에스테르와 미립자의 분산액을 혼합하여 도프를 형성함으로써, 셀룰로오스에스테르 수지 용액(도프)에 함유되는 미립자의 분산성을 향상시켜 이물질의 발생률을 억제하고, 이 후의 여과 공정에서의 필터에의 부담을 경감시켜 이물질의 발생을 차단할 수 있으며, 광투과도 및 헤이즈의 저하없이 생산성이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 셀룰로오스에스테르 필름을 구비한 광학구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 광학구조체를 구비한 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 첨가제와 셀룰로오스를 포함하며 하기 식 1을 만족하는 혼합액과 미립자와 셀룰로오스를 포함하며 하기 식 2를 만족하는 분산액을 교반하여 도프를 형성하는 단계; 및 상기 도프을 유연 제막하여 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
5,000 ≤ Vm ≤ 100,000 [식 1]
0.001Vm ≤ Vd ≤ 0.025Vm [식 2]
(상기 식 1에서 Vm은 혼합액의 점도(cP, @25℃)이고, 식 2에서 Vd는 분산액의 점도(cP, @25℃)이다.)
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것이다.
상기 셀룰로오스에스테르 필름은 하기 식 5 내지 식 7을 만족할 수 있다.
0 ≤ N ≤ 5 [식 5]
90 ≤ T ≤ 99.9 [식 6]
0.01 ≤ Ra ≤ 1.0 [식 7]
(상기 식 5에서 N은 1㎡당 150㎛ 이상인 이물의 개수(개)이며, 식 6에서 T는 셀룰로오스 에스테르 필름의 투과도(%)이고, 식 7에서 Ra는 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면조도(㎛)값이다.)
본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스에스테르 필름은 소정의 점도범위를 갖는 셀룰로오스 에스테르와 첨가제의 혼합액과 소정의 점도범위를 갖는 셀룰로오스 에스테르와 미립자의 분산액을 혼합하여 도프를 형성함으로써, 셀룰로오스에스테르 수지 용액(도프)에 함유되는 미립자의 분산성을 향상시켜 이물질의 발생률을 억제하고, 이 후의 여과 공정에서의 필터에의 부담을 경감시켜 이물질의 발생을 차단할 수 있으며, 광투과도 및 헤이즈의 저하없이 생산성이 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명에 의한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은 첨가제와 셀룰로오스를 포함하는 혼합액과 미립자와 셀룰로오스를 포함하는 분산액을 교반하여 도프를 형성하는 단계; 및 상기 도프을 유연 제막하여 필름을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 셀룰로오스는 셀룰로오스 에스테르를 의미하는 것으로, 셀룰로오스 에스테르는 린터(linter) 펄프, 목재 펄프 및 케나프(kenaf) 펄프 등으로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르 및 그 외의 원료로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스에 무수 아세트산, 무수 프로피온산 또는 무수 부티르산을 통상법에 의해 반응시켜 얻어지는 것으로, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 및 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 부틸레이트가 바람직할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 2위, 3위 및 6위에 존재하는 히드록실기의 수소원자의 전부 또는 일부가 아세틸기로 치환되어 있다. 치환도는 ASTM 의 D-817-91에 준하여 측정할 수 있으며, 셀룰로오스 에스테르의 치환도는 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 2.5 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5 ~ 3.0인 것이 셀룰로오스 에스테르 필름의 리타데이션 감소에 효과적이다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 분자량 범위는 제한되는 것은 아니나, 중량평균분자량이 70,000 ~ 300,000범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 80,000 내지 200,000이 필름으로 성형했을 경우의 기계적 강도면에서 바람직할 수 있다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 분자량분포도 Mw/Mn(Mw는 중량평균분자량, Mn은 수평균 분자량)가 1.4 ~ 1.8 인 것이 바람직하고, 1.5 ~ 1.7인 것이 광학필름에 적합한 기계적 물성 및 투과도를 구현하기 위하여 더욱 바람직할 수 있다.
혼합액 및 분산액에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 치환도 및 분자량이 상술한 범위에 있는 셀룰로오스 에스테르이면 제한없이 사용할 수 있으며, 혼합액에 사용되는 것과 분산액에 사용되는 것이 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 혼합액에 함유되는 첨가제는 용도에 따른 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들면, 가소제, 자외선흡수제, 열화방지제, 적외선 흡수제, 광학이방성 컨트롤제 등에서 선택될 수 있으며, 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 특히 자외선 흡수제 및 가소제가 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
자외선 흡수제는 액정의 열화 방지를 위하여 파장 370 nm 이하의 자외선 흡수능이 우수하며, 동시에 양호한 액정 표시능을 구현하기 위하여 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 가급적 적은 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 파장 370 nm에서의 투과율은 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하로 억제된다. 상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로서는 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있으며, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 특히 바람직할 수 있다. 시판되고 있는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예로서는 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 자외선 흡수제의 도프에 대한 첨가 방법은 알콜, 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 디옥솔란 등의 유기 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 첨가할 수도 있고, 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다. 자외선 흡수제의 함량은 도프에 존재하는 셀룰로오스 에스테르 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량부인 것이 효과적이다.
자외선 흡수제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 자외선광에 의하여 필름이 산화되는 문제가 발생할 수 있으며, 5중량부 초과일 경우에는 건조 시 자외선 흡수제가 필름 외부로 빠져나오는 문제(블리딩 현상)가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 가소제는 필름의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 가소제를 사용하는 경우 필름의 건조공정시간을 단축시킬 수 있으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
예를 들면, 인산에스테르 및 프탈산에스테르 또는 시트르산에스테르에서 선택되는 카복실산에스테르 등이 있다. 인산에스테르의 예로는, 트리페닐포스페이트(TPP), 비페닐디페닐포스페이트 및 트리크레실포스페이트(TCP) 등을 들 수 있다. 프탈산에스테르의 예로는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디페닐프탈레이트(DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트(DEHP) 등을 들 수 있다. 시트르산 에스테르의 예로는 o-아세틸트리에틸시트레이트(OACTE) 및 o-아세틸트리부틸시트레이트(OACTB) 등을 들 수 있다. 다른 카복실산에스테르의 예로는 부틸올레이트, 메틸아세틸리신올레이트, 디부틸세바케이트 및 각종 트리멜리트산에스테르를 들 수 있다. 바람직하게는 프탈산 에스테르계 및 글리콜산 에스테르계의 가소제가 효과적이며, 2종류 이상의 가소제를 혼합하여 사용할 수 있다. 가소제의 함량은 도프에 존재하는 셀룰로오스 에스테르 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부인 것이 효과적이다.
가소제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 필름이 취성(Brittle)이 강해져 필름이 부러지는 문제가 발생할 수 있으며, 15중량부 초과일 경우에는 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 분산액에 함유되는 미립자는 셀룰로오스 에스테르 필름의 컬 억제, 반송성, 롤 형태에서의 접착방지 또는 내상성(耐傷性)을 양호하게 유지하기 위해 첨가되는 것이다. 예를 들면, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 활석, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자 및 가교 고분자 미립자 등 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 미립자이면 제한없이 사용할 수 있으며, 그 중에서도 이산화규소는 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다.
시판되고 있는 이산화규소의 미립자 예로서는 에어로실(주) 제조의 AEROSIL200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있으며, 특히 AEROSIL200V, R972, R972V, R974, R202, R812가 바람직하고, 미립자는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
미립자의 2차 입자크기는 하기 식 3 및 식 4를 만족하는 것이 바람직할 수 있다. 미립자의 2차 입자란 분산액 속에 미립자가 수 내지 수백개가 응집되어 형성되어 하나의 입자처럼 형성된 것을 의미한다.
0.1㎛ ≤ D50 ≤ 0.5㎛ [식 3]
0.4㎛ ≤ D90 ≤ 0.8㎛ [식 4]
(상기 식 3에서 D50은 분산액에서 미립자 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이며, 식 4에서 D90은 분산액에서 미립자 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기이다.)
D50 및 D90이 상기 범위를 벗어난 경우에는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조했을 때 스폿 등의 표면 결함이 발생할 수 있으며, 필름의 투과율이 낮아지고, 헤이즈가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많은데, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 표면 처리용 유기물로서는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 큰 것이 매트 효과가 크고, 반대로 평균 입경이 작은 것이 투명성이 우수하다.
미립자의 함량은 상기 도프에 존재하는 셀룰로오스 에스테르 전체의 0.01 내지 5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량%인 것이 효과적이다.
미립자의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 내블록킹성 및 내상성이 현저히 감소하여 필름끼리 접착되는 문제가 발생할 수 있으며, 5중량% 초과일 경우에는 셀룰로오스 에스테르 필름의 투과율 및 헤이즈가 감소하고, 필름의 표면 평활성이 손상되는 문제가 발생할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 도프 용액을 사용하는 솔벤트 캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 솔벤트 캐스트법은 셀룰로오스 에스테르와 첨가제 및 미립자를 용매 중에 용해한 용액(도프)을 지지체 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다.
이러한 방법으로 필름을 제조하는 경우, 셀룰로오스에스테르 용액(도프)을 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직할 수 있다. 유기용매로는 할로겐화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화 탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있으며, 이 중 메틸렌 클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
또한, 필요에 따라 할로겐화 탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화 탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등이 사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다.
보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올을 80 : 20 ~ 95 : 5 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 셀룰로오스 에스테르가 용매에 균일하게 용해되는 것에 효과적이다.
용해 방법으로서는 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하의 가열하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가열 가압하여 행하는 방법, 냉각 용해법으로 행하는 방법, 고압에서 행하는 방법 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다. 셀룰로오스 에스테르와 첨가제 및 미립자를 유기용매에 용해 후 도프를 여과재로 여과하고, 탈포하여 펌프로 다음 공정으로 이송한다.
본 발명의 일실시예에서는 유기용매, 첨가제와 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 혼합액과 유기용매, 미립자와 셀룰로오스를 포함하는 분산액의 점도범위가 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
5,000 ≤ Vm ≤ 100,000 [식 1]
0.001Vm ≤ Vd ≤ 0.025Vm [식 2]
(상기 식 1에서 Vm은 혼합액의 점도(cPs, @25℃)이고, 식 2에서 Vd는 분산액의 점도(cPs, @25℃)이다.)
보다 바람직하게 혼합액의 점도는 10,000 내지 60,000cPs(@25℃)이며, 분산액의 점도는 0.001Vm 내지 0.0125Vm인 것이 도프 내의 미립자를 균일하게 분산시킴으로써, 투과율 및 헤이즈를 감소시키지 않고, 생산성이 우수하므로 효과적이다.
혼합액의 점도가 5,000cPs 미만일 경우에는 제막시 도프가 흘러버리는 문제가 발생할 수 있으며, 100,000cPs 초과일 경우에는 흐름성이 저하되어 제막에 어려움이 있을 수 있다.
또한, 분산액의 점도가 0.001Vm 미만일 경우에는 혼합액과의 혼합안정성이 저하되어 상술한 미립자의 크기를 초과하는 응집물이 다량 발생할 수 있으며, 0.025Vm 초과일 경우에는 혼합액과의 상용성이 어려운 문제가 발생 할 수 있다.
미립자를 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 분산액은 셀룰로오스 에스테르 수지를 상술한 유기 용매에 용해 시킨 후 미립자를 첨가하여 볼밀, 샌드밀등의 밀링기를 이용하여 분산을 실시하여 제조한다. 분산액 중 셀룰로오스에스테르 수지와 미립자의 중량비는 1:1 내지 5:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 4:1인 것이 좋다. 분산액 중에 셀룰로오스 수지와 미립자의 비율이 1:1 미만인 경우 미립자의 침강 안정성이 저하될 수 있고, 5:1를 초과 한 경우 미립자의 분산이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 혼합액과 분산액을 교반하여 제조된 도프를 유연 제막(캐스팅)하여 필름을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 혼합액과 분산액의 교반은 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 특히 첨가제와 미립자의 균일한 혼합을 위하여 인라인 믹서를 통하여 교반하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 혼합액과 분산액이 교반된 도프는 500 내지 90,000 cPs(@25℃)의 점도범위를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 10,000 내지 50,000 cPs(@25℃)인 것이 제막특성이 우수하여 생산성이 향상되므로 효과적이다.
도프의 점도가 500 cPs미만일 경우에는 점도가 너무 낮아 균일한 제막이 어려우며 기계적 물성이 현저히 감소되는 문제가 발생할 수 있으며, 90,000cPs 초과일 경우에는 점도가 너무 높아 생산성이 감소하고, 투과율이 감소하고 헤이즈가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
도프의 유연 제막 방법은 무단 지지체의 종류에 따라 크게 벨트 캐스팅과 드럼 캐스팅 두가지로 나눌 수 있다. 벨트 캐스팅은 도프를 벨트 위에 캐스팅하고 약간의 용매를 건조시켜서 박리하고 후단공정으로 필름을 이송하는 방법이고, 드럼 캐스팅은 도프를 드럼 위에 캐스팅하고 거의 건조를 시키지 않은 상태에서 박리하고 후단 공정으로 필름을 이송하는 방법이다. 보통 벨트 캐스팅은 필름의 건조 조건을 조절할 수 있어 다양한 필름 제조의 장점이 있으며 드럼 캐스팅은 고속캐스팅이 가능, 대량 생산의 장점이 있다. 두가지 제조 방법 모두 무단 지지체인 벨트 및 드럼의 표면이 정밀하게 가공이 되어 있어야만 액정 디스플레이에서 요구하는 깨끗한 표면의 필름을 얻을 수 있다. 무단 지지체의 표면을 정밀하게 가공하기 위해서는 벨트와 드럼 모두 표면을 정밀 연마하여야 한다. 벨트의 경우는 스테인레스 스틸 재질의 벨트를 그라인딩 및 연마 과정을 거쳐서 제조하며 드럼은 카본 스틸 재질의 드럼에 니켈 도금 및 하드크롬 도금을 실시하고 연마 과정을 거쳐 제조한다.
제조된 도프는 저장조에서 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 거품을 탈포한다. 탈포된 도프는 도프 배출구로부터 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량기어펌프를 통하여 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금(슬릿)으로부터 엔드리스하게 주행하고 있는 금속지지체 위에 균일하게 캐스팅하여, 금속지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 도프막(웹이라고도 함)을 금속지지체로부터 박리한다. 제조된 웹의 양단을 클립에 끼워 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 이어서 건조장치의 롤러로 반송하여 건조하고 귄취기에 의해 소정 길이로 감는다.
용액의 도포 시 공간온도는, －50℃ 내지 50℃ 가 바람직하고, －30℃ 내지 40℃ 가 더욱 바람직하고, －20℃ 내지 30℃ 가 가장 바람직할 수 있다. 낮은 공간온도에서 도프는 지지체 상에서 순간적으로 냉각되어 겔강도가 향상되므로 유기용매가 많이 잔존하는 필름이 얻어진다. 따라서 도프로부터 유기용매를 증발시키지 않고, 지지체로부터 필름을 단시간에서 벗겨낼 수 있다. 공간을 냉각하는 기체는, 통상의 공기, 질소, 아르곤 또는 헬륨을 사용할 수 있다. 상대습도는, 0 내지 70% 가 바람직하고, 0 내지 50% 가 더욱 바람직할 수 있다.
도프를 도포하는 지지체(캐스팅부)의 온도는, －50 내지 130℃ 가 바람직하고, －30℃ 내지 25℃가 더욱 바람직하고, －20℃ 내지 15℃ 가 가장 바람직할 수 있다. 캐스팅부를 냉각하기 위해, 캐스팅부로 냉각시킨 기체를 도입할 수 있다. 냉각장치를 캐스팅부에 배치하여 공간을 냉각할 수도 있다. 냉각에서는, 캐스팅부에 물이 부착되지 않도록 주의하는 것이 중요하다. 기체로 냉각하는 경우는, 기체를 건조시켜 두는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 필요에 따라 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름에 표면처리를 실시할 수 있다. 표면처리는, 일반적으로, 셀룰로오스 에스테르 필름의 접착성을 개선하기 위하여 실시한다. 표면처리 방법으로는 글로방전처리, 자외선조사처리, 코로나처리, 화염처리, 비누화처리 등이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름은 하기 식 5 내지 식 7을 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
0 ≤ N ≤ 5 [식 5]
90 ≤ T ≤ 99.9 [식 6]
0.01 ≤ Ra ≤ 1.0 [식 7]
(상기 식 5에서 N은 1㎡당 150㎛ 이상인 이물의 개수(개)이며, 식 6에서 T는 셀룰로오스 에스테르 필름의 투과도(%)이고, 식 7에서 Ra는 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면조도(㎛)값이다.)
본 발명에서는 상술한 셀룰로오스에스테르 필름을 구비하는 편광판을 제공한다. 상기 편광판은 특별하게 제한되지 않으며, 다양한 종류가 사용될 수도 있다. 상기 편광판으로서, 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 필름, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직할 수 있다. 이들 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5~80㎛ 정도이다.
상기 편광판의 투과율은, 파장 550nm 의 빛에 있어서, 30~50%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35~50%의 범위에 있는 것이 보다 바람직할 수 있다. 편광도는, 파장 550nm의 빛에 있어서, 90~100%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95~100%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 99~100% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 셀룰로오스에스테르 필름이 구비된 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 예를 들면, Twisted Nematic(TN), Super Twisted Nematic(STN), Vertical Alignment(VA), In-Plane Switching(IPS) 또는 Opically Compensated Bend Cell(OCB) 등의 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형의 액정 표시 장치에 이용될 수 있다.
투과형, 반사형, 및 반투과형의 액정 표시 장치에 있어서 액정 셀의 전면에 공기를 통하여 아크릴 판 등의 전면판을 배치하는 경우에는, 액정 셀 표면측의 편광판 뿐만 아니라, 전면판의 내측 및/또는 외측에 점착제 등으로 반사방지 필름을 적층하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 그렇게 함으로써 전면판과 액정 셀 사이의 계면에서의 반사를 감소시킬 수 있기 때문이다. 반사형 또는 반투과형의 LCD 또는 유기 EL 디스플레이용 표면 보호판으로서 이용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
혼합액의 제조
[ 제조예 1]
치환도 2.87인 셀룰로오스 트리아세테이트 분체 100질량부에 대하여 디클로로메탄 440중량부, 메탄올 65중량부, 가소제A(트리페닐포스페이트) 7중량부, 가소제B(디페닐포스페이트)3.5중량부 및 자외선 방지제로 2(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 0.7 중량부, 2-(3,5-di-tamyl-2-hydroxy phenyl)benzo triazole 0.3 중량부를 교반기에 넣고 30℃ 온도에서 용해하였다. 얻어진 도프를 30℃로 가온한 후 교반한다. 그 후 절대 여과 정밀도 0.01mm 의 여과지로 여과하고, 다시 절대 여과 정밀도 5㎛ 의 카트리지 여과 장치로 여과하였다. 여과된 혼합액의 점도를 측정하였으며, 50,000cPs(@25℃)였다.
[ 제조예 2]
치환도 2.87인 셀룰로오스 트리아세테이트 분체 100질량부에 대하여 디클로로메탄 465중량부, 메탄올 40중량부, 가소제A(트리페닐포스페이트) 7중량부, 가소제B(디페닐포스페이트)3.5중량부 및 자외선 방지제로 2(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 0.7 중량부, 2-(3,5-di-tamyl-2-hydroxy phenyl)benzo triazole 0.3 중량부를 교반기에 넣고 30℃ 온도에서 용해하였다. 얻어진 도프를 30℃로 가온한 후 교반한다. 그 후 절대 여과 정밀도 0.01mm 의 여과지로 여과하고, 다시 절대 여과 정밀도 5㎛ 의 카트리지 여과 장치로 여과하였다. 여과된 혼합액의 점도를 측정하였으며, 40,000cPs(@25℃)였다.
분산액의 제조
[ 제조예 3]
치환도 2.87인 셀룰로오스 트리아세테이트 분체 100질량부에 대하여 디클로로메탄 4200중량부, 메탄올 620중량부, 이산화규소미립자(Aerosil R972, D50 0.24um, D90 0.46um) 50질량부를 교반기에 넣고 30℃ 온도에서 용해하였다. 얻어진 분산액을 비드밀을 사용하여 밀링을 진행한 후 도프를 30℃로 가온한다. 절대 여과 정밀도 0.01mm 의 여과지로 여과하고, 다시 절대 여과 정밀도 5㎛ 의 카트리지 여과 장치로 여과하였다. 여과된 분산액의 점도를 측정하였으며, 210cPs(@25℃)였다.
[ 제조예 4-8]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 각각의 성분을 변화시킨 것을 제외하고, 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00001
도프액의 제조
[ 실시예 1-8] 및 [ 비교예 1-4]
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 혼합액 100중량부에 분산액 33중량부를 인라인믹서를 통해 첨가하여 Dope액을 제조하였다.
[표 2]
Figure pat00002
실험예
셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조
상기 실시예 및 비교예로부터 제조 된 도프액을 캐스팅 다이를 통해서 경면 스테인리스 지지체 상에 캐스팅하고 박리하였다.
박리시의 잔류 용매량은 30wt%가 되도록 조절하였다. 박리 후 연신기에서 필름 진행방향으로 2%(길이%) 연신후 다시 텐터에 연결하여, 필름의 폭 방향으로 3%(길이%)로 연신 하였다. 텐터에서 필름이 나온 후 필름의 좌우측 말단을 150mm씩 제거하였다. 말단이 제거된 필름을 건조기를 통하여 건조시키고, 건조기에서 나온 필름의 양단을 30mm 재단하고, 다시 끝으로부터 10mm 부분에 높이 100㎛ 의 너링가공을 실시하여, 롤형상으로 권취하였다. 제조된 필름의 두께는 80㎛이며, 시료를 준비하여 아래의 방법으로 셀룰로오스 에스테르 필름의 평가를 진행하였다.
이렇게 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 아래와 같은 방법으로 각각 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[물성측정]
1. 점도 측정
25 oC에서의 점도는 JIS K7117에 따른 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
2. 용액의 안정성
원료 도프(dope)를 채취하고,30℃로 정치 보존한 대로 관찰하고 이하의 A,B,C,D의 4 단계에 평가했다.
A : 60일간 경시도 투명성과 액 균일성을 나타낸다.
B : 30일간 경시까지 투명성과 액 균일성을 지지하고 있지만, 20일으로 조금 백탁이 보여진다.
C : 액 제작 종료시에서는 투명성이라고 균일한 액이지만,1일 경시 한다고 겔화하고 불균일한 액이 된다.
D : 액은 팽창·용해가 보여지지 않고 불투명으로 불균일한 용액상 태이다.
3. 필름(film) 면상
필름(film)을 육안으로 관찰하고,그 면상을 이하와 같이 평가했다.
A:필름(film) 표면은 평활이다.
B:필름(film) 표면은 평활이지만,조금 이물이 보여진다.
C:필름(film) 표면에 약한 요철이 보여지고,이물의 존재가는만으로 관찰된다.
D:필름(film) 표면에 요철이 보여지고,이물이 다수 보여진다.
4. 투과율 및 헤이즈(Haze) 측정
Haze는 ASTM D1003 Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics 규격을 적용하여 Haze 측정기(Haze Meter HM-150, Murakami Color Research Laboratory 제조)에서 측정하였다.
[표 3]
Figure pat00003
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 혼합액과 분산액의 점도에 따른 도프액에 대한 실시예 1 내지 8의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 경우 혼합액과 분산액의 점도 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 4의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름에 비하여 용액안정성 및 필름의 면상이 우수하며 투과율 및 헤이즈 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 첨가제와 셀룰로오스를 포함하며 하기 식 1을 만족하는 혼합액과 미립자와 셀룰로오스를 포함하며 하기 식 2를 만족하는 분산액을 교반하여 도프를 형성하는 단계; 및
    상기 도프을 유연 제막하여 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
    5,000 ≤ Vm ≤ 100,000 [식 1]
    0.001Vm ≤ Vd ≤ 0.025Vm [식 2]
    (상기 식 1에서 Vm은 혼합액의 점도(cP, @25℃)이고, 식 2에서 Vd는 분산액의 점도(cP, @25℃)이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 미립자의 2차 입자크기는 하기 식 3 및 식 4를 만족하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
    0.1㎛ ≤ D50 ≤ 0.5㎛ [식 3]
    0.4㎛ ≤ D90 ≤ 0.8㎛ [식 4]
    (상기 식 3에서 D50은 분산액에서 미립자 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이며, 식 4에서 D90은 분산액에서 미립자 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 도프의 점도는 500 내지 90,000 cP(@25℃)인 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 Vm은 10,000 내지 60,000 cP(@25℃)이며, 상기 Vd는 0.001Vm 내지 0.0125Vm인 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 미립자의 함량은 상기 도프에 존재하는 셀룰로오스 에스테르 전체의 0.01 내지 5중량%인 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 분산액에서 셀룰로오스와 미립자의 중량비가 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 자외선 흡수제 및 가소제를 포함하며,
    상기 자외선 흡수제는 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 니켈 착염계화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
    상기 가소제는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 트리아세틴, 트리부티린, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제의 함량은 상기 도프에 존재하는 셀룰로오스 에스테르 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부이며,
    상기 가소제의 함량은 상기 도프에 존재하는 셀룰로오스 에스테르 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부인 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 미립자는 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 활석, 소성 규산칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산칼슘 및 가교고분자 미립자 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법.
  10. 첨가제, 셀룰로오스 및 미립자를 포함하는 도프로부터 형성되는 셀룰로오스 에스테르 필름으로서,
    상기 미립자의 함량은 상기 셀룰로오스에 대하여 0.01 내지 5중량%이며,
    상기 필름은 하기 식 5 내지 식 7을 만족하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    0 ≤ N ≤ 5 [식 5]
    90 ≤ T ≤ 99.9 [식 6]
    0.01 ≤ Ra ≤ 1.0 [식 7]
    (상기 식 5에서 N은 1㎡당 150㎛ 이상인 이물의 개수(개)이며, 식 6에서 T는 셀룰로오스 에스테르 필름의 투과도(%)이고, 식 7에서 Ra는 셀룰로오스 에스테르 필름의 표면조도(㎛)값이다.)
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 도프는 첨가제와 셀룰로오스를 포함하며 하기 식 1을 만족하는 혼합액과 미립자와 셀룰로오스를 포함하며 하기 식 2를 만족하는 분산액을 교반하여 형성되는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    5,000 ≤ Vm ≤ 100,000 [식 1]
    0.001Vm ≤ Vd ≤ 0.025Vm [식 2]
    (상기 식 1에서 Vm은 혼합액의 점도(cP, @25℃)이고, 식 2에서 Vd는 분산액의 점도(cP, @25℃)이다.
  12. 제 10항의 셀룰로오스 에스테르 필름을 구비하는 광학구조체.
  13. 제 12항의 광학구조체를 구비하는 표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20170134403A (ko) * 2015-02-27 2017-12-06 아이슬란드 폴리머 인더스트리스 게엠베하 고투명성 다기능 광학 필름 및 이의 제조 방법

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KR20170134403A (ko) * 2015-02-27 2017-12-06 아이슬란드 폴리머 인더스트리스 게엠베하 고투명성 다기능 광학 필름 및 이의 제조 방법

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