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KR20140096067A - 비수전해질계 2차 전지용 부극재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

비수전해질계 2차 전지용 부극재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20140096067A
KR20140096067A KR1020147013451A KR20147013451A KR20140096067A KR 20140096067 A KR20140096067 A KR 20140096067A KR 1020147013451 A KR1020147013451 A KR 1020147013451A KR 20147013451 A KR20147013451 A KR 20147013451A KR 20140096067 A KR20140096067 A KR 20140096067A
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KR
South Korea
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negative electrode
secondary battery
carbon
electrode material
electrolyte secondary
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KR1020147013451A
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English (en)
Inventor
타케히로 야마모토
요헤이 야기시타
료 쿠로카와
여재성
진 미야와키
이사오 모치다
윤성호
Original Assignee
미쓰비시 쇼지 가부시키가이샤
고쿠리츠다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Publication date
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Abstract

충방전 용량이 높고, 또한, 레이트 특성이 우수한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료를 제공한다. 본 발명에 의한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료는, 탄소원자의 함유량이 질량 환산으로 98.0% 이상이며, 또한 C축 방향의 면 간격(d002)이 3.370옹스트롬 이하인 탄소재료 및 일반식:HxBOy(식 중, x는 0 내지 1.0의 실수를 나타내고, y는 1.5 내지 3.0의 실수를 나타냄)로 표시되는 붕소화합물을 함유해서 이루어지고, 상기 탄소재료의 탄소원자의 일부에, 상기 붕소화합물이 결합하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질계 2차 전지용 부극재료 및 그 제조 방법{NEGATIVE-ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수전해질계 2차 전지의 부극재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 하이 레이트(high rate) 방전 특성을 지니는 비수전해질계 2차 전지를 얻을 수 있는 부극재료에 관한 것이다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 호스트(host)로서 기능하는 탄소재료를 부극에 이용하고, 리튬염의 유기 용매 용액을 전해액에 이용한 비수전해질 2차 전지인 리튬 이온 2차 전지는, 자기방전이 적고, 기전력과 에너지 밀도가 높은 소형 2차 전지로서, 휴대 기기나 전기 자동차용의 전원을 중심으로 급속히 이용이 확대되고 있다.
금속 리튬으로 이루어진 부극의 이론용량이 약 3800㎃h/g로 대단히 높은 것에 비해서, 탄소재료로 이루어진 부극에서는, 흑연의 층간에 리튬 이온이 치밀하게 격납된 층간 화합물인 LiC6 조성의 이론용량인 372 ㎃h/g이 한계용량이 되는 것으로 여겨지고 있어, 용량은 금속 리튬보다도 1자리수 낮다. 그러나, 금속 리튬 부극에서는 피할 수 없는 충전 시의 덴드라이트 석출이 일어나지 않으므로, 탄소재료를 부극재료에 이용한 리튬 이온 2차 전지가 개발되어, 현재, 급속히 보급되고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 부극에 이용하는 탄소재료에는, 결정질의 천연 및 인조흑연, 인조흑연의 전구체인 연질 탄소, 고온처리해도 흑연이 되지 않는 경질 탄소를 들 수 있다. 피치(pitch)나 수지 등의 유기물을, 불활성 분위기 중 1000℃ 정도에서 휘발분이 없어질 때까지 열처리함으로써, 연질 탄소나 경질 탄소를 얻을 수 있지만, 특히 경질 탄소는 결정성이 낮고 비정질 구조를 가지는 재료이다. 한편, 흑연은 천연에 존재하는 흑연을 정제하거나, 혹은 연질 탄소를 2500℃ 정도 이상의 온도에서 열처리함으로써 얻을 수 있다. 어느 쪽의 경우도, 분말화한 재료를 통상은 소량의 결착제를 이용해서 형성하고, 집전체가 되는 전극기판에 압착시킴으로써 부극이 형성된다.
전술한 바와 같이, 흑연을 이용했을 경우의 한계용량은 372 ㎃h/g이지만, 리튬 이온의 침입을 저해하는 표면 활성 부위나, 리튬 이온 격납에 대한 무효영역 등이 존재하므로, 실제의 방전 용량은 이것보다 상당히 낮아진다. 그 때문에, 이 한계용량에 가까운 각종 시도가 행해지고 있다.
부극재료의 고용량화를 위해서는, 탄소재료의 흑연화도를 올리는 것이 중요하다. 그런데, 붕소는, 탄소재료의 흑연화를 촉진하는 흑연화 촉매로서 작용하는 것이 알려져 있고, 예를 들어, 일본국 공개 특허 평 3-245548호 공보(특허문헌 1)에는, 붕소를 0.1 내지 2질량% 첨가한 유기 수지를 탄화한 탄소질 재료가 제안되어 있다. 또한, 일본국 공개 특허 제2000-149947호 공보(특허문헌 2)에는, 피치에 붕소화합물을 첨가한 후, 고온으로 열처리해서 흑연화한 부극재료가 제안되어 있다. 또한, 일본국 공개 특허 평 8-31422호 공보(특허문헌3)에는, 탄소분말에 붕소화합물을 가하여, 2500℃ 이상으로 흑연화한, 방전 용량과 충방전 효율이 우수한 탄소분말이 제안되어 있다.
JPH3-245548 A JP 2000-149947 A JPH8-31422 A
그러나, 전기 자동차 등의 용도에 사용되는 비수전해질계 2차 전지는, 고부하에 있어서도 우수한 충방전 특성을 지니고 있는 것이 요구되고 있고, 소위 하이 레이트 방전 성능을 지니는 비수전해질계 2차 전지가 희망되고 있다. 전술한 바와 같이, 탄소재료의 흑연화도를 올림으로써 2차 전지의 충방전 용량을 향상시켜 에너지 밀도를 향상시킬 수 있지만, 하이 레이트 방전 성능의 관점에서는 불충분하였다.
본 발명자들은 금번, 충분히 흑연화도가 높은 탄소재료에 붕소화합물을 첨가한 혼합물을 저온에서 열처리함으로써, 우수한 충방전 용량을 유지하면서, 방전 레이트 특성이 우수한 부극재료를 실현할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 충방전 용량이 높고, 또한, 레이트 특성이 우수한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료는, 탄소원자의 함유량이 질량 환산으로 98.0% 이상이며, 또한 C축 방향의 면 간격(d002)이 3.370옹스트롬 이하인 탄소재료 및 일반식: HxBOy(식 중, x는 0 내지 1.0의 실수를 나타내고, y는 1.5 내지 3.0의 실수를 나타냄)로 표시되는 붕소화합물을 함유해서 이루어지고, 상기 탄소재료의 일부의 탄소원자에, 상기 붕소화합물이 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 실시형태에 의한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료는, 상기 붕소화합물이, 상기 탄소재료에 대해서, 붕소원자 질량 환산으로 0.1 내지 5.0% 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 실시형태에 의한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료는, 상기 탄소재료가, 천연흑연 또는 탄화수소화합물을 2000℃ 이상의 온도에서 열처리해서 얻어진 인조흑연이어도 된다.
본 발명의 실시형태에 의한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료는, 상기 탄소재료의 탄소원자와, 상기 붕소화합물의 산소원자가 공유결합에 의해서 결합된 구조를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 다른 양상에 의한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료의 제조 방법은, 탄소원자의 함유량이 질량 환산으로 98.0% 이상이며, 또한 C축 방향의 면 간격(d002)이 3.370Å 이하인 탄소재료에, 붕산을 혼합해서 혼련하고, 상기 혼합물을, 실온 내지 1400℃의 온도로 열처리하는 것을 포함해서 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 실시형태에 의한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료의 제조 방법은, 상기 열처리를 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 된다.
본 발명의 실시형태에 의한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료의 제조 방법은, 상기 열처리에 의해, 붕산이 탈수화하고, 일반식: HxBOy(식 중, x는 0 내지 1.0의 실수를 나타내고, y는 1.5 내지 3.0의 실수를 나타냄)로 표시되는 붕소화합물이 형성된다.
또, 본 발명의 다른 양상에 있어서는, 상기 방법에 의해 얻어진 재료로 이루어진, 비수전해질계 2차 전지용 부극; 및 정극, 비수전해액을 함유하는 전해질층 및 부극을 구비한 비수전해질 2차 전지로서, 상기 부극이 상기 부극으로 이루어진 비수전해질 2차 전지도 제공된다.
본 발명에 따르면, 충방전 용량이 높고, 또한, 레이트 특성이 우수한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료를 실현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 부극재료의 FT-IR 스펙트럼;
도 2는 실시예 1에서 얻어진 부극재료의 주사형 전자현미경 사진;
도 3은 실시예 1에서 얻어진 2차 전지(붕산 첨가량 5%)의 방전 용량과 각 열처리 온도의 관계를 나타낸 그래프;
도 4는 실시예 1에서 얻어진 2차 전지(붕산 첨가량 3%)의 방전 용량과 각 열처리 온도의 관계를 나타낸 그래프;
도 5는 실시예 2에서 얻어진 부극재료의 FT-IR 스펙트럼;
도 6은 실시예 2에서 얻어진 2차 전지(붕산 첨가량 3%)의 방전 용량과 각 열처리 온도의 관계를 나타낸 그래프;
도 7은 실시예 3에서 얻어진 2차 전지(붕산 첨가량 3%)의 방전 용량과 각 열처리 온도의 관계를 나타낸 그래프.
본 발명에 의한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료는, 탄소재료 및 붕소화합물을 필수성분으로서 함유한다. 우선, 탄소재료에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서는, 고도로 흑연화한 탄소재료를 이용할 수 있다. 즉, 탄소원자의 함유량이 질량 환산으로 98.0% 이상이며, 또한 C축 방향의 면 간격(d002)이 3.370Å 이하인 탄소재료가 사용된다. 또, 면 간격(d002)이란, X선 회절 측정에 의해 구해지는 탄소재료의 C축 방향의 면격자간 거리를 의미한다. 면 간격이 3.370Å을 초과하는 바와 같은 흑연화도가 낮은 탄소재료에서는, 결정성은 아직 충분히라고는 말할 수 없고, 높은 방전 용량을 실현할 수 없다.
천연흑연은 C축 방향의 면 간격이 3.354Å이며, 인조흑연에 있어서도, 흑연화가 진행됨에 따라서 C축 방향의 면 간격은 작아져, 3.354Å에 가깝다. 열처리 온도가 높고, 열처리 시간이 길수록 흑연화도가 증가하는 경향이 있다. 탄소원자의 함유량이 질량 환산으로 98.0% 이상이며, C축 방향의 면 간격이 3.370Å 이하인 바와 같은 탄소재료로서는, 전술한 천연흑연 이외에도, 종래부터 사용되고 있는 인조흑연이나 키슈 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어, 경질 탄소, 연질 탄소, 열분해 탄소류, 코크스, 유리 형태 탄소류, 유기 고분자화합물 소성체, 활성탄 혹은 카본블랙 등의 탄소재료 중 어느 쪽인가 1종 혹은 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들은, 탄화수소 화합물을 흑연화 처리함으로써 얻을 수 있고, 통상, 1500 내지 3000℃의 온도로 탄화수소화합물을 열처리함으로써 행해진다. 이 흑연화 처리의 온도가 2000℃ 이상이면, 전술한 바와 같은 C축 방향의 면 간격이 3.370Å 이하인 것 같은 탄소재료를 얻을 수 있다.
전술한 탄소재료 중에서도, 천연흑연을 바람직하게 사용할 수 있다. 천연흑연은, 인조흑연보다 저렴해서, 충방전 용량은 높지만, 고부하 시의 방전 특성이 불충분해서, 하이 레이트 성능을 요구하는 바와 같은 2차 전지의 부극재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, 본 발명에 있어서는 후술하는 바와 같이, 천연흑연과 붕소화합물을 혼합한 것을 특정 온도에서 열처리함으로써, 탄소재료의 탄소원자의 일부에, 붕소화합물이 결합하고, 그 결과, 레이트 특성을 현저하게 개선할 수 있는 것이다.
본 발명에 의한 부극재료는, 전술한 탄소재료와 붕소화합물을 혼합한 것을, 실온 내지 1400℃의 온도에서 열처리함으로써 얻을 수 있다. 종래, 천연흑연의 면 간격에 가깝게 하기 위하여, 피치나 타르 등의 전구체에 붕소화합물을 첨가해서 고온(1500℃ 내지 3000℃)에서 열처리하는 것이 행해져 왔지만, 이러한 고온의 열처리를 행함으로써, 붕소화합물이 분해되어, 붕소원소로 흑연의 탄소원소의 일부가 치환된다. 탄소 네트워크의 4배위 탄소원소를, 3배위 원소인 붕소원소의 치환에 의해서 적게 함으로써, 면 간격이 작은 인조흑연을 얻을 목적이다. 이것에 대해서, 본 발명에 있어서는, 미리 고도로 흑연화한 탄소재료인 면 간격이 3.370Å 이하인 바와 같은 흑연에, 전술한 바와 같은 붕소화합물을 첨가하여, 저온으로 열처리함으로써, 높은 충방전 용량을 유지하면서, 레이트 특성을 현저하게 개선할 수 있는 것이다. 이 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명에 있어서, 탄소재료의 탄소원자의 일부에 결합하는 붕소화합물은, 일반식: HxBOy(식 중, x는 0 내지 1.0의 실수를 나타내고, y는 1.5 내지 3.0의 실수를 나타냄)로 표시된다. 이 붕소화합물의 산소원자가 흑연의 그라펜층 단부면의 탄소원자의 일부와 공유결합함으로써, 하기와 같은 구조가 형성되는 것으로 생각된다.
Figure pct00001
흑연의 그라펜층 단부의 탄소원자의 일부와 결합한 일반식: HxBOy로 표시되는 붕소화합물에 있어서, 붕소원자가 비공유 전자쌍을 지니고 있기 때문에, 부극으로부터 리튬 이온이 전해액에 방출될 때에, 인터칼레이트된 리튬 이온이, 붕소원자를 개재해서 리튬 이온이 이동한다. 즉, 붕소화합물이 리튬 이온의 이동 채널로서 기능한다. 그 결과, 전류량이 큰 고부하 시이더라도 리튬 이온의 방출이 효율적으로 행해져서, 방전 레이트 특성이 향상되는 것으로 여겨진다. 이상의 논리적인 고찰은 어디까지나 과정이며, 본 발명이 전술한 이론에 의해 구속되는 것은 아니다.
탄소재료와 전술한 붕소화합물의 비율은, 탄소재료에 대해서, 붕소원자 질량 환산으로 0.1 내지 5.0%인 것이 바람직하다. 붕소원자 질량 환산으로 0.1% 미만이면, 비공유 전자쌍을 지니는 붕소원자의 수가 적고, 붕소화합물이 리튬 이온의 이동 채널로서 기능하지 않을 경우가 있다. 한편, 붕소화합물의 비율이, 붕소원자 질량 환산으로 5%를 초과하면, 부극재료의 단위질량당의 흑연탄소의 함유량이 적어지므로 방전 용량이 저감되어 버린다. 또한, 초기 효율(방전 용량과 충전 용량의 비)도 저하되어 버린다. 즉, 충전 부위인 흑연의 비율이 감소함에 따라서 충전량이 저감되고, 또한, 붕소화합물의 함유량이 과잉으로 되는 것에 의해 초기 효율이 저하된다. 예를 들어, 붕소원자 질량 환산으로 붕소화합물 함유량이 7%일 경우, 방전 용량(0.1C레이트)이 266㎃h/g으로 감소하고, 또한, 초기 효율은 62.8%로 되어버린다.
다음에, 전술한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 의한 비수전해질계 2차 전지용 부극재료의 제조 방법은, 전술한 탄소재료에, 붕산을 혼합해서 혼련하고, 상기 혼합물을, 실온 내지 1400℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함한다.
붕산으로서는, 오쏘붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 차아붕산(H2B4O7)을 적절하게 사용할 수 있다. 이들 붕산은 1500 내지 3000℃와 같은 고온에서의 열처리에서는 열분해되어 버려, 붕소원자가 흑연의 그라펜층을 구성하는 탄소원자의 일부와 치환되어서, 하기와 같은 구조가 된다. 따라서, 전술한 바와 같은 리튬 이온의 이동 채널이 형성되지 않으므로, 방전 레이트 특성이 개선되지 않는다.
Figure pct00002
한편, 붕산은, 열분해 이하의 온도로 열처리함으로써 탈수화가 일어난다. 예를 들면, 오쏘붕산은, 열처리 온도에 의해, 하기와 같은 탈수화가 일어나는 것이 알려져 있다.
Figure pct00003
또, 열처리 온도가 1400℃를 초과하면, 붕산이 산화 붕소(B2O3)로 산화되고, 나아가서는 보론 카바이드가 되므로, 전술한 바와 같은 리튬 이온의 이동 채널이 형성되지 않는다. 따라서, 1400℃ 이하의 온도에서 열처리할 필요가 있다. 바람직한 열처리의 온도는 1000℃ 내지 1200℃이다. 이 온도범위에서, 탄소재료와 붕산의 혼합물을 열처리함으로써, 방전 레이트 특성을 더 한층 개선할 수 있다.
또한, 탄소원자의 함유량이 질량 환산으로 100%이며, C축 방향의 면 간격(d002)이 3.370옹스트롬 이하인 바와 같은 탄소재료(예를 들어, 천연흑연)에, 붕산을 첨가해서 혼련시킬 때에는, 종래 공지의 혼련기를 사용할 수 있지만, 예를 들어, 볼 밀 등과 같은 혼련기로 혼합물의 혼련을 행하면 교반자와 혼합물의 마찰에 의해 열이 발생한다. 또한, 부극재료를 이용해서 부극을 제작하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 부극재료에 적당한 용제와 바인더를 첨가한 수용성 도공액을 집전체에 도포하는 것에 의해 행해지지만, 이때, 도막을 건조시켜 도공액 중의 수분을 증발시키는 것이 행해진다. 상기와 같은 공정 중의 열에 의해서도, 붕산의 탈수화가 일어나, 천연흑연 중의 탄소원자와 전술한 바와 같은 붕소화합물의 산소원자 사이에서 공급 결합이 생기는 것으로 여겨진다.
탄소재료와 붕산의 혼합물의 열처리는, 진공 하, 또는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 산소분위기 하에서는, 가령 1400℃ 이하의 온도이더라도, 탄소 재료(흑연)가 산화될 경우가 있다.
다음에, 전술한 부극재료를 이용한 2차 전지에 대해서, 리튬 이온 2차 전지를 일례로 설명한다. 리튬 이온 2차 전지는, 본질적으로, 충방전 시에는 리튬 이온이 부극 중에 흡장되고, 방전 시에는 부극으로부터 이탈되는 전지기구이다. 리튬 이온 2차 전지는, 통상, 부극, 정극 및 비수전해질을 주된 전지 구성 요소로 해서 정·부극은 각각 리튬 이온의 결합체 및 층간 형성이 가능한 물질로 이루어지고, 충방전 과정에 있어서의 리튬 이온의 부극에의 출입은 흑연을 구성하는 그라펜 층간에서 행해진다. 리튬 이온 2차 전지의 구성 요소는, 부극재료로서 전술한 재료를 이용하는 이외에는 일반적인 리튬 2차 전지와 마찬가지이어도 된다.
부극의 제작은, 예를 들어, 전술한 부극재료에, 스타이렌뷰타다이엔 고무 등의 고무 형태 고분자나 카복시메틸셀룰로스 등의 수지계 고분자 등의 분말을 첨가하고, 물 등의 용매 중에서 혼합·혼련한 후, 집전체에 도포하는 것에 의해 부극을 제작할 수 있다. 또한, 금형 내에서 핫 프레스 성형해서 부극을 형성해도 된다. 부극에 이용하는 집전체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 박 형태 혹은 메쉬, 엑스팬드메탈 등의 망상인 것 등을 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들어, 구리, 스테인레스, 니켈 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는, 박 형태인 경우, 5 내지 20㎛ 정도가 바람직하다.
정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 함유 전이 금속산화물 LiM1 1-xM2 xO2 또는 LiM1 2yM2 yO4(식 중, X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치이며, M1, M2는 전이 금속을 나타내고, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn의 적어도 1종류로 이루어짐), 전이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물(V2O5, V6O13, V2O4, V3O8 등) 및 그 리튬 화합물, 일반식 MxMo6S8-y(식 중, X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치이며, M은 전이 금속을 비롯한 금속을 나타냄)로 표시되는 셰부렐상 화합물, 또한 활성탄, 활성 탄소섬유 등을 이용할 수 있다.
비수전해질에 이용하는 유기용매는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 1,1-다이메톡시에탄, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, γ-뷰티로락탐, 테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔란, 4-메틸-1,3-다이옥솔란, 아니솔, 다이에틸에터, 설포란, 메틸설포란, 아세토나이트릴, 클로로나이트릴, 프로피오나이트릴, 붕산 트라이메틸, 규산 테트라메틸, 나이트로메탄, 다이메틸폼아마이드, N-메틸피로리돈, 아세트산 에틸, 트라이메틸오쏘폼에이트, 나이트로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 2종 이상을 혼합한 것을 이용해도 된다.
전해질의 리튬 화합물로서는, 사용하는 유기용매에 가용성의 유기 또는 무기 리튬 화합물을 사용하면 된다. 적당한 리튬 화합물의 구체예로서는, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiB(C6H5), LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3 등을 들 수 있다. 이들 2종 이상을 혼합한 것을 이용해도 된다.
리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 세퍼레이터를 사용할 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있다. 특히 합성 수지제 다공막이 적절하게 이용되지만, 그중에서도 폴리올레핀계 미다공막이, 두께, 막 강도, 막 저항의 면에서 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막, 또는 이들을 복합한 미다공막 등이다.
본 발명에 의한 리튬 이온 2차 전지의 구조는 임의이고, 그 형상, 형태에 대해서 특별히 한정되는 것은 아니고, 원통형, 각형(角型), 코인형, 버튼형 등 중에서 임의로 선택할 수 있다. 보다 안정성이 높은 밀폐형 비수전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상 시 전지내압상승을 감지해서 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것이 바람직하다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 특정되지 없는 한, %는 질량기준을 나타내는 것으로 한다.
<실시예 1(천연흑연을 이용한 부극재료)>
탄소원자의 함유량이 질량 환산으로 99.995% 이상이며, C축 방향의 면 간격(d002)이 3.354Å인 천연흑연에 붕산(시그마 알드리치사 제품)을 가해서 볼 밀로 혼련한 것을 열처리함으로써 붕소 도핑을 행하였다. 붕소 도핑량은, 천연흑연에 대하여, 붕소원자 질량 환산으로 5%가 되도록 하였다. 붕산을 혼합한 천연흑연을 200℃, 300℃, 500℃, 1000℃, 1200℃, 1500℃, 1800℃, 2000℃, 2400℃, 2800℃의 각 온도에서 열처리해서 부극재료를 얻었다. 또한, 붕산 첨가량이 붕소원자 질량 환산으로 3%가 되도록 한 이외에는 상기와 마찬가지로 해서 혼합물을 조제하고, 1000℃ 및 1200℃의 각 온도에서 열처리해서 부극재료를 얻었다.
얻어진 부극재료를, 퓨리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR, MB-시리즈, ABB 보멘사 제품)을 이용해서 적외 분광 특성의 측정을 행하였다. 결과는 도1에 나타낸 바와 같았다. 도1로부터도 명확한 것 같이, 붕산의 O-H결합 유래의 피크(3226 ㎝-1), B-O결합 유래의 피크(1413 ㎝-1) 및 면내 B-OH 유래의 피크(1193 ㎝-1) 및 면외 B-OH 유래의 피크(781 ㎝-1)은, 1500℃ 이상에서 열처리한 부극재료에서는 소실되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 1500℃ 이하에서 열처리한 부극재료에서는, 산화 붕소의 B=O결합 유래의 피크(1583 ㎝-1) 및 B-C결합 유래의 피크(1265 ㎝-1)이 확인되었다.
또한, 붕산을 첨가하기 전의 천연흑연(a), 붕산을 첨가한 혼합물(b), 그 혼합물을 1000℃(c) 및 1500℃(d)에서 열처리한 후의 부극재료의 4종의 시료의 표면형태를 전자현미경(JSM-6700F, 니혼덴시(日本電子)사 제품)으로 관찰하였다. 관찰 결과는, 도 2에 나타낸 바와 같았다. 도 2의 전자현미경 사진으로부터, 붕산을 첨가한 혼합물(b) 및 그 혼합물을 1000℃에서 열처리한 시료(c)에서는, 그 표면에 붕소화합물의 존재를 확인할 수 있지만, 1500℃로 열처리한 시료(d)에서는, 그 표면에 붕소화합물의 존재는 확인할 수 없었고, 그 대신에 보론 카바이드의 존재를 확인할 수 있었다.
다음에, 얻어진 부극재료의 전극성능을 아래와 같이 해서 평가하였다. 작용 전극(WE)을 얻어진 부극재료로 제작하고, 반대 전극(CE) 및 참조 전극(RE)을 리튬 금속으로 제작하고, 또한, 전해액으로서는, 탄산 에틸렌과 탄산 다이메틸을 1:1로 혼합한 혼합 용매에 전해질염으로서 LiPF6를 용해(전해질염의 농도: 1㏖/dm3)시킨 것을 이용해서, 코인형 2차 전지를 제작하였다. 이와 같이 해서 얻어진 2차 전지를 이용하여, 하기와 같이 해서 레이트 특성을 조사하였다.
얻어진 2차 전지를 이용해서 정전류 충방전 시험에 의해 행하였다. 방전 용량은, 37.2mA/g(0.1C에 상당)의 전류밀도로, 대 리튬 참조 전극(대 Li/Li+) 전위가 0.0V가 될 때까지 충전한 후, 같은 전류밀도로 대 리튬 참조 전극(대 Li/Li+) 전위가 +1.50V가 될 때까지 방전을 행함으로써 구하였다. 또한, 상기와 마찬가지로 해서, 전류밀도를 74.4mA/g(0.2C에 상당), 186.0mA/g(0.5C에 상당), 372.0mA/g(1.0C에 상당), 744mA/g(2.0C에 상당) 및 1860mA/g(5.0C에 상당)로 변경하여, 방전 용량을 구하였다. 평가 결과는, 하기의 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같았다. 또, 표 중의 붕소 함유량은, 천연흑연에 대한 붕소원자 질량 환산의 붕소 함유량을 의미한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
또한, 상기에서 얻어진 결과로부터 방전 용량과 각 열처리 온도의 관계를 구하였다. 각 레이트에 있어서의 방전 용량과 각 열처리 온도의 관계는 도 3 및 도 4의 그래프에 나타낸 바와 같았다. 또, 도 3은 붕소 함유량이 5%인 시료의 것이고, 도 4는 붕소 함유량이 3%인 시료의 것이다.
이상의 결과로부터, 흑연에 붕산을 첨가해서 실온 내지 1400℃에서 열처리한 부극재료에서는, 흑연의 탄소원자의 일부에, HxBOy(식 중, x는 0 내지 1.0의 실수를 나타내고, y는 1.5 내지 3.0의 실수를 나타냄)로 표시되는 붕소화합물의 붕소원자가 공유 결합된 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실온 내지 1400℃로 열처리한 부극재료는, 충방전 용량이 높고, 또한, 레이트 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
<실시예 2(인조흑연을 이용한 부극재료)>
그린 코크스(광학등방성 조직률이 25% 이하)를 2800℃에서 열처리함으로써, 인조흑연을 얻었다. 얻어진 인조흑연(HDPC)은, 탄소함유량이 99.90%이며, C축 방향의 면 간격(d002)이 3.369Å이었다.
얻어진 인조흑연에, 붕소원자 질량 환산으로 3%로 되도록 붕산(시그마 알드리치사 제품)을 첨가해서 볼 밀로 혼련하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 붕산을 혼합한 인조흑연을, 1000℃, 1200℃, 1500℃, 1800℃, 2000℃, 2400℃, 2800℃의 각 온도에서 열처리해서 부극재료를 얻었다.
얻어진 부극재료를, 퓨리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR, MB-시리즈, ABB 보멘사 제품)을 이용해서 적외 분광 특성의 측정을 행하였다. 결과는 도 5에 나타낸 바와 같았다. 도 5로부터도 명확한 바와 같이, 붕산의 O-H결합 유래의 피크(3226 ㎝-1), B-O결합 유래의 피크(1413 ㎝-1), 및 면내 B-OH 유래의 피크(1193 ㎝-1) 및 면외 B-OH 유래의 피크(781 ㎝-1)는, 1500℃ 이상에서 열처리한 부극재료에서는 소실되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 1500℃ 이하에서 열처리한 부극재료에서는, 산화 붕소의 B=O 결합 유래의 피크(1583 ㎝-1) 및 B-C 결합 유래의 피크(1265 ㎝-1)가 확인되었다.
다음에, 얻어진 부극재료를 이용해서 작용 전극을 제작하고, 반대 전극(CE) 및 참조 전극(RE)을 리튬 금속으로 제작하고, 또한, 전해액으로서는, 탄산 에틸렌과 탄산 다이메틸을 1:1로 혼합한 혼합 용매에 전해질염으로서 LiPF6를 용해(전해질염의 농도: 1㏖/dm3)시킨 것을 이용해서, 코인형 2차 전지를 제작하였다. 이와 같이 해서 얻어진 2차 전지를 이용하여, 하기와 같이 해서 레이트 특성을 조사하였다.
얻어진 2차 전지를 이용해서 정전류 충방전 시험에 의해 행하였다. 방전 용량은, 37.2mA/g(0.1C에 상당)의 전류밀도로, 대 리튬 참조 전극(대 Li/Li+) 전위가 0.0V가 될 때까지 충전한 후, 같은 전류밀도로 대 리튬 참조 전극(대 Li/Li+) 전위가 +1.50V가 될 때까지 방전을 행함으로써 구하였다. 또한, 상기와 마찬가지로 해서, 전류밀도를 74.4mA/g(0.2C에 상당), 186.0mA/g(0.5C에 상당), 372mA/g(1.0C에 상당), 744mA/g(2.0C에 상당) 및 1860mA/g(5.0C에 상당)로 변경하여, 방전 용량을 구하였다. 평가 결과는, 하기의 표 3에 나타낸 바와 같았다. 또한, 표 중의 붕소 함유량은, 인조흑연(HDPC)에 대한 붕소원자 질량 환산의 붕소 함유량을 의미한다.
Figure pct00006
상기에서 얻어진 결과로부터 방전 용량과 각 열처리 온도의 관계를 구하였다. 각 레이트에 있어서의 방전 용량과 각 열처리 온도의 관계는 도 6의 그래프에 나타낸 바와 같았다.
<실시예 3(천연흑연을 이용한 부극재료)
탄소원자의 함유량이 질량 환산으로 99.95% 이상이며, C축 방향의 면 간격(d002)이 3.361Å인 천연흑연에 붕산(시그마 알드리치사 제품)을 가해서 볼 밀로 혼련한 것을 열처리함으로써 붕소 도핑을 행하였다. 붕소 도핑량은, 천연흑연에 대해서, 붕소원자 질량 환산으로 3%가 되도록 하였다. 붕산을 혼합한 천연흑연을 1000℃ 및 2800℃의 각 온도에서 열처리해서 부극재료를 얻었다.
다음에, 얻어진 부극재료를 이용해서 작용 전극을 제작하고, 반대 전극(CE) 및 참조 전극(RE)을 리튬 금속으로 제작하고, 또한, 전해액으로서는, 탄산 에틸렌과 탄산 다이메틸을 1:1로 혼합한 혼합 용매에 전해질염으로서 LiPF6를 용해(전해질염의 농도: 1㏖/dm3)시킨 것을 이용해서, 코인형 2차 전지를 제작하였다. 이와 같이 해서 얻어진 2차 전지를 이용하여, 하기와 같이 해서 레이트 특성을 조사하였다.
얻어진 2차 전지를 이용해서 정전류 충방전 시험에 의해 행하였다. 방전 용량은, 37.2mA/g(0.1C에 상당)의 전류밀도로, 대 리튬 참조 전극(대 Li/Li+) 전위가 0.0V가 될 때까지 충전한 후, 같은 전류밀도로 대 리튬 참조 전극(대 Li/Li+) 전위가 +1.50V가 될 때까지 방전을 행하는 것에서 의해 구하였다. 또한, 상기와 마찬가지로 해서, 전류밀도를 74.4mA/g(0.2C에 상당), 186mA/g(0.5C에 상당), 372mA/g(1.0C에 상당), 744mA/g(2.0C에 상당) 및 1860mA/g(5.0C에 상당)로 변경하여, 방전 용량을 구하였다. 평가 결과는, 하기 표 4에 나타낸 바와 같았다. 또한, 표 중의 붕소 함유량은, 천연흑연에 대한 붕소원자 질량 환산의 붕소 함유량을 의미한다.
Figure pct00007
상기에서 얻어진 결과로부터 방전 용량과 각 열처리 온도의 관계를 요구하였다. 각 레이트에 있어서의 방전 용량과 각 열처리 온도의 관계는 도 7의 그래프에 나타낸 바와 같았다.

Claims (9)

  1. 탄소원자의 함유량이 질량 환산으로 98.0% 이상이고, 또한 C축 방향의 면 간격(d002)이 3.370옹스트롬 이하인 탄소재료 및 일반식: HxBOy(식 중, x는 0 내지 1.0의 실수를 나타내고, y는 1.5 내지 3.0의 실수를 나타냄)로 표시되는 붕소화합물을 함유해서 이루어지며, 상기 탄소재료의 탄소원자의 일부에, 상기 붕소화합물이 결합하고 있는 것을 특징으로 하는, 비수전해질계 2차 전지용 부극재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 붕소화합물이, 상기 탄소재료에 대해서, 붕소원자 질량 환산으로 0.1 내지 5.0% 함유되어 이루어진 것인 비수전해질계 2차 전지용 부극재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소재료가, 천연흑연 또는 탄화수소화합물을 2000℃ 이상의 온도에서 열처리해서 얻어진 인조흑연인 것인, 비수전해질계 2차 전지용 부극재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소재료의 탄소원자와 상기 붕소화합물의 산소원자가 공유결합에 의해 결합된 구조를 갖는 것인 비수전해질계 2차 전지용 부극재료.
  5. 제1항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질계 2차 전지용 부극재료를 제조하는 방법으로서,
    탄소원자의 함유량이 질량 환산으로 98.0% 이상이며, 또한 C축 방향의 면 간격(d002)이 3.370Å 이하인 탄소재료에, 붕산을 혼합해서 혼련하는 단계; 및
    상기 혼합물을 실온 내지 1400℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질계 2차 전지용 부극재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열처리를, 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것인, 비수전해질계 2차 전지용 부극재료의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 열처리에 의해, 붕산이 탈수화하여, 일반식: HxBOy(식 중, x는 0 내지 1.0의 실수를 나타내고, y는 1.5 내지 3.0의 실수를 나타냄)로 표시되는 붕소화합물이 형성된 것인, 비수전해질계 2차 전지용 부극재료의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 방법에 의해 얻어진 재료로 이루어진, 비수전해질계 2차 전지용 부극.
  9. 정극, 비수전해액을 함유하는 전해질층 및 부극을 구비한 비수전해질계 2차 전지로서, 상기 부극이 제8항에 기재된 부극으로 이루어진 것인 비수전해질계 2차 전지.
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