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KR20140078995A - 개질 지르코니아 미립자 분말, 개질 지르코니아 미립자 분산졸 및 그의 제조방법 - Google Patents

개질 지르코니아 미립자 분말, 개질 지르코니아 미립자 분산졸 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20140078995A
KR20140078995A KR1020120148395A KR20120148395A KR20140078995A KR 20140078995 A KR20140078995 A KR 20140078995A KR 1020120148395 A KR1020120148395 A KR 1020120148395A KR 20120148395 A KR20120148395 A KR 20120148395A KR 20140078995 A KR20140078995 A KR 20140078995A
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dispersion
particle size
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KR1020120148395A
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준 야마구치
마사유키 마츠다
료 무라구치
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니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

분산성, 유동성이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분말을 제공한다. 유기규소화합물로 표면처리 시킨 개질 지르코니아 미립자 분말에 있어서, 평균 2차 입자크기(DM2)가 5∼500nm 범위이고 평균 1차 입자 크기(DM1)가 5∼500nm 범위이며 평균 2차 입자 크기 (DM2)와 평균 입자크기 (DM1)과의 비율 (DM2)/(DM1)이 1∼10 범위인 것을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말이고, 상기 유기규소화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 유기규소화합물로서, 상기 미립자 중의 유기규소화합물의 함유량이 Rn-SiO(4-n)/2로서 1∼50 중량% 범위이고 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위이다. Rn-SiX(4-n) (1), 상기 식에서, R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하고, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 또는 수소이고, n은 1∼3의 정수이다.

Description

개질 지르코니아 미립자 분말, 개질 지르코니아 미립자 분산졸 및 그의 제조방법 {Reformed zirconia fine particle, dispersion sol of reformed zirconia fine particle and its preparation method}
본 발명은 분산성, 유동성이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분말 및 그 개질 지르코니아 미립자 분말을 이용한 분산체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 오산화안티몬, 산화세륨, 산화주석, 실리카·알루미나, 실리카·지르코니아 등의 콜로이드 입자가 알려져 있으며 광학 재료로서 굴절율을 조정하기 위하여 피막 등에 배합하여 사용하고 있다. 예를 들면 실리카는 저굴절율 재료로서 알루미나는 중간 정도의 굴절율 재료로서 티타니아, 지르코니아 등은 고 굴절율 재료로서 사용되고 있다.
티타니아 입자는 고굴절율을 지닌 것으로 분산 안정성이 악화되고 티타니아 자체가 광촉매 활성을 지니기 때문에 내광성, 내후성 등의 문제가 있다. 이에 따라 티타니아 이외의 다른 성분 예를 들면 실리카 성분 등을 복합화 하는 것에 의해 분산안정성 및 내광성, 내후성 등을 향상시키는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1 : 특개평 8-48940호 공보). 그러나 복합화 성분에 따라서는 굴절율을 저하시킬 수 있는 것을 첨가하여도 광촉매 활성을 완전히 억제하는 것은 곤란하며 이에 따라 내광성, 내후성 등이 불충분하게 되는 것이 있었다(특허문헌 1).
따라서 티타니아 대신에 지르코니아를 사용하는 것이 시도되어 왔으나 지르코니아 입자는 광촉매 활성이 실질적으로 없지만 내광성, 내후성 등은 우수하여도 분산성, 안정성이 우수한 콜로이드 영역의 지르코니아 졸을 수득하는 것이 곤란하였다.
본 출원인은 지르코니움 염의 가수분해물을 카르본산 등의 입자성장 억제제 존재 하에서 수열처리 시킨 분산성이 우수한 지르코니아 졸의 제조방법을 개시한 바 있다(특허문헌 2 : 특개 2006-143535호 공보). 또한 탄산 지르코니움 암모니움을 카본산 등의 존재 하에서 가열 가수분해 시킨 안정성이 우수한 지르코니아 졸의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 : 특개평 3-174325호 공보). 그러나 상기한 방법으로 얻어진 지르코니아 미립자는 건조시켜도 응집이 강하게 되어 원하는 분산성을 지닌 것을 얻을 수 없었다.
한편 수산화 지르코니움을 고온에서 소성시키고 그것을 분쇄시킨 미립자로서의 지르코니아 미립자는 굴절율이 높은 것이고 입자 크기가 크기 때문에 입자 크기 분포가 불균일하게 되어 응집 입자가 존재하여 분산성이 낮아지는 문제점 때문에 투명 피막에 사용하는 것은 바람직하지 않았다. 한편 이 방법에서는 분쇄시 알칼리 등(분쇄조제)을 첨가하는 것에 의해 입자 크기를 보다 낮게 하여 입자 크기 분포를 균일화시킬 수 있는 효과가 있음이 알려져 있다.
종래 각종 금속 산화제 졸의 분산성, 안정성을 향상시키기 위해 유기규소화합물(실란커플링제)로 표면처리 시키는 것이 행해지고 있으나 상기 소성, 분쇄 시켜 얻어진 지르코니아 미립자는 알칼리 공존하의 알칼리 영역에서는 안정하게 분산될 수 있어도 세정 및 정제를 행하여 알칼리 성분을 제거하면 표면 전위가 저하되어 분산성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
특히 유기규소화합물의 가수분해용 촉매인 알칼리 존재 하에서 표면처리 시킨 지르코니아 미립자는 알칼리 이온이 존재하기 때문에 표면의 유기규소화합물 처리가 불균일하게 되어 얻어진 표면 처리된 지르코니아 미립자의 분산성, 안정성은 필요한 만큼 충분한 것은 아니었다.
한편 알칼리가 공존하지 않는 경우 즉 가수분해 촉매를 사용하지 않는 경우에는 3관능 이하의 유기규소화합물에는 가수분해 속도가 지연되어 미반응 유기규소 화합물이 잔존하여 표면처리가 불충분하게 되는 경우가 있었다.
또한 가수분해 촉매로서 산을 사용하는 경우 입자 표면에 사슬상의 가수분해물을 생성하는 경향이 있어 얻어진 입자가 응집하게 되고 분산성이 양호하지 않게 되는 경우가 있었다. 또한 본 출원인은 지르코니아 입자를 소성시킨 후 알칼리 존재 하에서 분쇄처리 시킨 후 NH4형 이온 교환 수지로 처리하고 여기에 유기규소화합물로 표면처리 하는 것에 의한 효율적인 표면처리를 하는 경우 분산성, 안정성이 우수한 개질 지르코니아 미립자의 유기용매 분산액을 얻을 수 있는 것을 개시한 바 있다(특허문헌 4 : 특개 2009-132819호 공보).
특허문헌 1 : 특개평 8-48940호 공보 특허문헌 2 : 특개 2006-143535호 공보 특허문헌 3 : 특개평 3-174325호 공보 특허문헌 4 : 특개 2009-132819호 공보
따라서 지르코니아 미립자와 소수성 수지 등과의 친화성을 고려하여 3관능 이하의 유기규소화합물로 처리하는 것이 바람직하다. 그러나 종래 3관능 이하의 유기규소화합물로 처리하여도 표면처리가 불충분하게 되어 소수성 수지와의 분산성이 충분하지 않았다.
통상 3관능 이하의 유기규소화합물로의 표면처리는 가수분해촉매로서 암모니아 등의 알칼리 존재 하에서 시행되고 있지만 건조시킨 분말인 경우에는 강하게 응집되고 첨가시킨 분체의 유동성이 낮아지기 때문에 유기용매 또는 유기수지에 균일하게 분산시키는 것이 가능하지 않은 경우가 있었다. 이에 따라 유기규소화합물로 처리시킨 후 건조시키지 않고 유기용매에 용매치환하는 유기수지에 혼합시킨 분산체로 하는 것이 요구되었으나 그래도 분산체 중에서의 분산성이 균일하지 않게 되어 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있었다.
이와 같은 문제점을 검토하고 3관능 이하의 유기규소화합물에 있어서 표면처리 상태를 파악함으로서 소수성 수지 등과의 분산성이 우수한 개질 지르코니아 미립자를 수득하는 것은 어렵다는 것을 본 발명자들은 판단하였다.
또한 4관능 유기규소화합물은 가수분해 촉매 없이도 가수분해 되는 것으로 미가수분해된 잔존하는 알콕사이드 중의 알킬기에 의해 분산성이 향상되는 경우가 있지만 얻어진 지르코니아 분말은 강하게 응집되어 유동성, 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명자들은 상기 문제점을 검토하고 3관능 이하의 유기규소화합물을 표면처리에 사용한 경우에 분산성이 우수한 지르코니아 미립자 분말을 수득하는 것이 가능한지에 대해 예의 검토하였다. 그 결과 표면의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 관찰하여 3관능 이하의 유기규소화합물의 표면처리 상태를 파악함으로서 발명하게 된 것이다.
통상 메탄올 등의 용매 존재 하에서 암모니아 촉매를 사용하여 3관능 이하의 유기규소화합물을 사용한 경우 29Si MAS NMR 스펙트럼이 비정상적으로 샤프(sharp)하게 된다. 이에 대해 29Si MAS NMR 스펙트럼의 피크를 브로드(broad)하면 주 피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위가 되면 3관능 이하의 유기규소화합물이 충분히 입자 표면에 존재하고 또한 미반응물도 최소화되어 소수성 용매 수지에 친화성이 높은 것을 수득할 수 있는 것을 발견함으로서 본 발명을 완성하게 된 것이다.
따라서 이와 같은 표면처리는 지르코니아 미립자의 물/알코올 등의 혼합용매 분산액에 소정량의 유기규소화합물을 첨가시키고 촉매를 첨가하지 않고 감압시키지 않으면서 유동상태 하에서 건조(용매제거)하는 것이 달성됨을 발견한 것이다.
[1] 유기규소화합물로 표면처리 시킨 개질 지르코니아 미립자 분말에 있어서, 평균 2차 입자크기(DM2)가 5∼500nm 범위이고 평균 1차 입자 크기(DM1)가 5∼500nm 범위이며 평균 2차 입자 크기 (DM2)와 평균 입자크기 (DM1)과의 비율 (DM2)/(DM1)이 1∼10 범위인 것을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말.
[2] 상기 유기규소화합물이 하기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물로서, 상기 미립자 중의 유기규소화합물의 함유량이 Rn-SiO(4-n)/2(n은 1∼3의 정수)로서 1∼50 중량% 범위이고 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위인 [1]항의 개질 지르코니아 미립자 분말.
Rn-SiX(4-n)(1)
(단, 식 중 R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하여도 좋다. X는 탄소수 1 ∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이고, n은 1∼3의 정수이다).
[3] 상기 개질 지르코니아 미립자는 지르코니아 미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액에 상기식(1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가시켜 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않거나 용매치환 하지않고 건조시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]의 개질 지르코니아 미립자 분말.
[4] 상기 건조는 감압하 또는 유동하에서 200℃ 이하로 건조시키는 것임을 특징으로 하는 [3]의 개질 지르코니아 미립자 분말.
[5] 안식각이 45℃이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4]의 개질 지르코니아 미립자 분말.
[6] 상기 [1]∼[5]의 개질 지르코니아 미립자 분말은 유기용매 및/또는 유기수지에 분산시킨 것임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분산체.
[7] 상기 개질 지르코니아 미립자의 농도가 고형분으로써 1∼70 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 [6]의 지르코니아 미립자 분산체.
[8] 하기의 공정 (d)∼(f)로 이루어진 유기규소화합물로 표면처리 시킨 개질 지르코니아 미립자의 분말에 있어서, 평균 2차 입자크기(DM2)는 5∼500 nm 범위이고 평균 1차 미립자 크기 (DM1)은 5∼500 nm 범위이며 평균 2차 입자크기(DM2)와 평균 1차 입자크기 (DM1)과의 비 (DM2)/(DM1)이 1∼10 범위인 것을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법. (d) 지르코니아 미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액을 제조하는 공정. (e) 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않고 하기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가하는 공정. (f) 용매치환하지 않고 건조하는 공정
Rn-SiX4 -n (1)
(단, 식 중 R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하여도 좋다. X는 탄소수 1 ∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이고, n은 1∼3의 정수이다).
[9] 상기 유기규소화합물이 하기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물이고, 얻어진 미립자 중의 유기규소화합물의 함유량이 Rn-SiO(4-n)/2(n은 1∼3의 정수)로서 1∼50 중량% 범위이고 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위임을 특징으로 하는 [9]의 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법.
Rn-SiX4 -n (1)
(단, 식 중 R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하여도 좋다. X는 탄소수 1 ∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이고, n은 1∼3의 정수이다).
[10] 상기 공정 (d)를 사용하여 (개질 전의) 지르코니아 미립자의 평균 입자크기 (Dz)가 5∼400 nm 범위이고 상기 평균 2차 입자크기(DM2)와의 비 (DM2)/(Dz)가 0.2∼5 임을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]의 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법(단 평균 입자크기 (Dz)는 분산매로써 물을 사용하여 고형분 농도 10 중량%로 조정시킨 것을 초음파 분산시켜 동적 광산란법에 의해 측정한다).
[11] 상기 공정 (f)의 건조는 유동하 또는 감압하에서 200℃ 이하로 행함을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]의 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법.
[12] 사용되는 지르코니아 미립자는 하기 공정 (a)∼(c)에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 [8]∼[11]의 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법. (a) 지르코니움 수산화물 겔을 수산화칼륨 및 과산화수소 존재 하에서 해교 또는 용해하는 공정. (b) 수열처리하는 공정. (c) 세정하는 공정.
[13] 상기 공정 (b)에 있어서 입자성장 조절제의 존재 하에서 수열처리하는 것임을 특징으로 하는 [12]의 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법.
[14] 상기 공정 (b)에 있어서 수열처리 온도가 40∼300℃의 범위임을 특징으로 하는 [12] 또는 [13]의 개질 지르코니아 분말의 제조방법.
본 발명에 의해서는 분산성, 유동성이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분말, 균일 분산성, 분산 안정성이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분산체 및 개질 지르코니아미립자 분말 등으로 개질된 지르코니아 미립자분산체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 개질 지르코니아 미립자 분말은 유동성이 우수하고 직접 분체 그대로 유기용매, 유기수지 등에 용이하게 균일한 단분산하는 것이 가능하다. 개질 지르코니아 미립자분말은 많은 경우 복합 유기용매 및/또는 유기수지 분산체로서 사용되지만 사용 직전에 분산체로서 사용하는 것도 가능하고 개질 지르코니아미립자 분말로서 보관할 수 있으므로 보관이 안전하며 분산체로서 운송 등이 필요하지 않고 수송이 안전하며 수송 비용도 경감되는 등 경제성이 우수한 것이다.
도 1은 본 발명의 개질 지르코니아미립자 분말(실시예 6)의 표면상태의 개념도를 나타낸 것이다.
도 2는 종래 방법에 의해 처리된 개질 지르코니아미립자 분말(비교예 4)의 표면상태의 개념도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 6의 개질 지르코니아 미립자의 29Si MAS NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 4는 비교예 4의 개질 지르코니아 미립자의 29Si MAS NMR 스펙트럼의 차트이다.
이하 본 발명에 관한 개질 지르코니아 미립자에 관하여 설명한다.
[개질 지르코니아 미립자]
본 발명에 관한 개질 지르코니아미립자 분말은 유기규소화합물로 표면처리된 개질 지르코니아 미립자분말이다.
본 발명에서의 평균 2차 입자크기(DM2)가 5∼500nm 범위이고 평균 1차 입자 크기(DM1)가 5∼500nm 범위인 평균 2차 입자 크기 (DM2)와 평균 입자크기 (DM1)과의 비율 (DM2)/(DM1)이 1∼10 범위이며 바람직하게는 1∼7 범위인 것이다.
본 발명에 있어서 평균 2차 입자크기 (DM2)는 분산매로써 메탄올을 사용하여 고형분 농도 30 중량%로 조정시킨 것을 초음파 분산시켜 동적 광산란법에 의해 평가한다. 한편 평균 1차 입자크기 (DM1)은 TEM 관찰 100개의 입자에 있어서 입자크기를 측정한다. 그 평균치를 구한다.
이와 같은 비 (DM2)/(DM1)의 범위인 개질 지르코니아 미립자의 응집도 합이 저하되고 유기용매 및/또는 유기수지에 분산성이 높아져 용이하게 분산된다.
상기 비 (DM2)/(DM1)이 큰 경우에도 개질 지르코니아 미립자의 응집도 합이 높아지는 것을 나타내고 유기용매 및/또는 유기수지에 분선성이 불충분하게 되는 경우가 있어 분산체는 투명성이 저하되고 분산 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있다. (DM2)/(DM1)이 1 미만이 되어도 통상적인 것이 아니다.
메탄올 분산액으로 평가하여도 본 발명의 개질 지르코니아미립자분말의 분산성이 좋게 분산되고 평균 입자크기, 분산성을 재현성 좋게 평가할 수 있다. 또한 다른 유기용매를 사용하는 경우에도 큰 차이는 없다. 다만 표면처리 후에 수분산액을 평가하면 분산성이 저하되고 응집되기 때문에 평균 입자크기를 측정할 수 없고 TEM 관찰로 측정하는 1차 입자크기도 매우 큰 괴리를 나타낸다.
유기규소화합물
유기규소화합물로는 하기 식(1)로 표시된 가수분해성의 유기규소화합물을 사용한다.
Rn-SiX4 -n (1)
R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하여도 좋다. 비치환 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기 등과 2중 결합을 지닌 알케닐기 등을 열거할 수 있다. 또한 치환 탄화수소기로서는 에폭시, 글리시독시, (메타)아크릴옥시, 우레탄, 아미노, 아미도, 이미도, 우레이도 등의 치환기 및 탄화수소기의 수소가 불소 등의 할로겐 치환된 것을 열거할 수 있다.
X는 탄소수 1 ∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이고, 수소원자 등을 표시한다. n은 1∼3의 정수이다. n이 2 이상인 경우 R은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한 복수의 X는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
이와 같이 1∼3 관능의 유기규소화합물을 사용하는 것으로 유동성, 분산성이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분말을 얻는 것이 가능하다. 또한 4관능 유기규소화합물로는 소수성 관능기가 잔존하지 않아도 개질 지르코니아 미립자 분말은 강하게 응집하게되고 유동성, 분산성을 얻기 어려운 경우가 있다.
유기규소화합물로서는 구체적으로 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글릭시독시에틸트리메톡시실란, γ-글릭시독시에틸트리에톡시실란, γ-글릭시독시프로필트리메톡시실란, γ-글릭시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로필실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-머르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이밖에도 γ-(메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에톡시트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메틸실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 아크릴계 또는 메타크릴계의 유기규소화합물은 유동성, 분산성 등이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분말을 얻는 것에 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같이 유기규소화합물을 사용하여 특정 조건으로 표면처리를 행하고 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크가 브로드하게되어 반가폭이 3∼15 ppm 범위가 된다.
본 발명에 관한 개질 지르코니아 미립자 분말은 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm이고 바람직하게는 3.5∼12 ppm 범위인 것이다.
유기규소화합물로 표면처리 시킨 개질 지르코니아 미립자 분말의 29Si MAS NMR 스펙트럼은 통상 유기규소화합물의 Si에 유래하는 캐미칼 쉬프트 치의 상이한 2개 이상의 피크가 측정되지만 주피크는 피크 높이가 가장 높은 피크를 의미한다. 또한 조건에 따라서는 하나의 피크가 측정되는 경우도 있다.
주피크에 있어서 반가폭은 상기 하한 미만의 경우에는 피크가 샤프하게 된다. 이와 같은 개질 지르코니아 미립자는 촉매 존재 하에서 유기규소화합물(실란커플링제)을 가수분해하는 개질된 지르코니아 미립자에 가까운 표면상태가 되고 얻어진 분말이 응집하게 되어 안식각이 높고 유동성이 불충분하게되며 또한 유기용매 및/또는 유기수지에 분산성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 개질 지르코니아 미립자 분말로는 유기규소화합물의 규소원자가 서로 입자표면에서 29Si MAS NMR 스펙트럼 폭을 확장시키고 즉 규소원자의 핵 스핀에 영향받는 정도에 인접하여 결합되어 밀접하게 존재하는데 반해 종래의 표면처리 방법으로 얻어진 표면처리 지르코니아 분말에는 유기규소화합물의 입자표면 간의 상호작용이 비교적 작은 것으로 관찰된다.
이와 같은 비교를 모델 도면으로서 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1은 본 발명의 개질 지르코니아 미립자 표면의 모식도이고 유기규소화합물은 동일한 방법으로 입자표면에 -O-Si-O-Si-로서 결합되고 있고 지르코니아 입자표면에 R을 구성하는 C=O 및 -COO-가 표면의 OH와 상호작용하여 결과로서 지르코니아입자표면 가까이에 유기규소화합물이 늘어선 상태로 있게되는 것을 알 수 있다. 본 발명의 개질 지르코니아 미립자 분말에는 유기규소화합물이 입자표면에 정밀하게 피복되어있는 상태가 되며 응집이 없고 유기용매 및/또는 유기수지에 분산성이 우수하고 또한 분말은 안식각이 작아 유동성이 우수한 것으로 판단된다.
도 2는 메탄올 존재 하에서 암모니움 촉매를 사용하여 표면처리를 행한 것이다. 지르코니아 미립자 표면의 OH기와 유기규소화합물이 축중합 되어있다. 유기규소화합물은 동일한 형태로 축중합되어 -Si-O-Si-를 구성하고 있으며 식 (1)의 X에 상당한 가수분해성 기가 잔존하여 다수 검출되는 것을 알 수 있다.
개질 지르코니아 미립자 중의 유기규소화합물의 함유량은 지르코니아 미립자의 입자크기, 유기규소화합물의 종류 등에 의해서도 상이해지며 Rn-SiO(4-n)/2(n은 1∼3의 정수)로서 1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼40 중량% 범위인 것이다.
유기규소화합물의 함유량이 적어도 강하게 응집되는 개질 지르코니아 미립자를 얻는 경우가 있고 유동성(본 발명에서는 안식각으로 평가)이 저하되어 유기용매, 유기수지 등의 분산성이 낮아지고 분산시킨 경우에도 균일한 단분산된 분산체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이에 따라 개질 지르코니아 미립자를 사용한 투명 피막을 형성하여도 투명성, 헤이즈, 막의 강도, 내찰상성 등이 불충분한 경우가 있다. 유기규소화합물의 함유량이 너무 많아도 유효하게 지르코니아 미립자의 표면에 결합된 유기규소화합물이 증가하지 않고 유동성, 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성이 더욱 향상되지 않는 등 효과가 충분하지 않다. 유기규소화합물 자체가 많지 않아도 예를 들면 미반응의 유기규소화합물, 유기규소화합물과 동일한 반응물의 증가, 개질 지르코니아 미립자 분말의 유동성, 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성이 더욱 향상되는 효과를 나타내지 않는 경우가 있어 첨가시 개질 지르코니아 미립자의 용도에 따라 굴절율의 저하 요인이 될 수도 있다.
개질 지르코니아 미립자 중의 수분의 함유량은 H2O로서 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하인 것이다.
개질 지르코니아 미립자 중의 수분의 함유량이 H2O로서 많아져도 개질 지르코니아미립자분말의 유동성이 저하되고 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성이 불충분하게 된다. 예를 들면 유기용매에 분산시킨 분산체는 투명성이 저하되고 쉽게 침강되어 분산체의 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한 유기수지에 분산시킨 분산체를 사용하여 형성된 피막은 투명성, 막감도성이 불충분한 경우가 있다. 또한 개질 지르코니아미립자 중의 수분의 함유량은 개질 지르코니아 분말 0.15 g을 채취하여 교토 전자공업(주) 제조 : 칼피셔 수분계(MKA-610)으로 측정한다. 또한 수분량은 건조에 의해 적정한 범위 이하로 조정할 수 있다.
본 발명에 관한 개질 지르코니아미립자의 평균 입자크기(DM2)는 5∼500 nm이고 바람직하게는 7∼400 nm 범위이다. 이 범위의 평균 입자크기라면 응집은 최소화되고 유동성이 높아지며 또한 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성도 높아진다. 이에 따라 투명피막을 형성시킨 경우에 광산란이 작아지며 헤이즈도 저하된다. 상기 범위 미만인 경우에 얻어진 것도 곤란하다. 상기 범위를 초과하여도 용도에 제한이 있으며 예를 들면 투명피막 형성용으로 사용하는 경우 광산란이 강하게 되고 투명성이 불충분하게 되며 헤이즈가 높아지는 경우가 있다.
입자크기의 측정은 개질 지르코니아 미립자의 평균 입자크기(DMZ)는 개질 지르코니아 미립자 분말을 메탄올에 분산시켜 초음파를 조사시킨 고형분 농도 30 중량% 의 분산액을 제조하고 입자크기 측정장치 오츠카 전자(주) 제조 : ELS-Z 으로 측정한다.
또한 본 발명에 사용된 지르코니아 미립자(개질 전)의 평균 입자크기(DZ)는 5∼400 nm 이며, 바람직하게는 7∼300 nm 범위이다. 이 범위의 평균 입자크기(DZ)인 경우에는 상기한 개질 지르코니아미립자의 평균 입자크기 (DM2)가 달성된다. 지르코니아 미립자의 평균 입자크기(DZ)가 상기 범위 미만인 경우에도 비응집상태의 미립자로서 얻어지는 것이 곤란하게 되고 과도하게 응집된 미립자를 사용하는 경우 본 발명의 유동성, 분산성이 우수한 개질 지르코니아미립자 분말을 얻는 것이 곤란하다. 지르코니아미립자의 평균 입자크기(DZ)가 상기 범위를 초과하여도 얻어진 개질 지르코니아 미립자의 평균 입자크기가 소정의 범위를 초과하는 경우가 있어 상기한 바와 같이 용도에 제한을 수반한다.
지르코니아 미립자의 평균 입자크기(DZ)는 개질 전의 지르코니아 미립자를 물에 분산시켜 초음파를 조사시킨 고형분 농도 10 중량%의 수분산액을 제조하고 입자크기 측정장치 오츠카 전자(주) 제조 : ELS-Z 으로 측정한다.
또한 상기 지르코니아미립자의 평균 입자크기(DZ)와 상기 개질 지르코니아 미립자의 평균 입자크기(DM2)와의 비 (DM2)/(DZ)는 0.2∼5, 바람직하게는 0.5∼3 범위이다.
상기 비 (DM2)/(DZ)가 크게 되어도 개질 지르코니아 미립자의 응집도 합이 높아지는 것을 나타낸다. 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성이 불충분하게 되는 경우가 있고 분산체는 투명성이 저하되고 분산안정성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 개질 전의 입자는 응집되어 있는 것에 의해 개질에 의해 응집이 저하되는 경우에는 (DM2)/(DZ)가 1미만이 된다. 또한 (DM2)/(DZ)가 저하되어도 이것은 원료입자가 과도하게 응집되고 있는 것을 의미한다. 개질이 불균일하게 되기 때문에 유기용매, 유기수지 등과의 분산성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한 종래부터 제안되고 있는 개질 지르코니아는 처리 후에 분체화하여도 응집되고 분산성이 악화되며 이에 따라 안식각(유동성) 등을 평가할 수 없었다. 본 발명에 관한 개질 지르코니아미립자 분말의 안식각은 개질 지르코니아 미립자의 입자크기에 의해서도 상이해지는 것으로 개질 지르코니아미립자의 평균 입자크기가 작아지면 안식각은 높게되고 평균 입자크기가 높아지면 안식각은 낮게되는 경향이 있다. 45℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하인 것이다. 이와 같은 안식각을 지닌 본 발명의 개질 지르코니아 미립자는 유동성이 높고 점성분산체와의 혼합성, 분산성도 높아지며 균일한 분산체가 얻어진다. 개질 지르코니아 미립자 분말의 안식각이 높은 것은 유동성이 저하되고 수지 등 점성분산체와의 혼합성, 분산성이 저하되며 균일한 분산체를 얻기 어려운 경우가 있다. 또한 개질 지르코니아미립자가 강하게 응집되고 있어도 안식각이 높아져 유기용매 및/또는 유기수지와 분산시키는 경우 응집된 개질 지르코니아미립자가 잔존하게 되어 균일한 단분산이 어려운 경우가 있다.
본 발명에 관한 개질 지르코니아 미립자 분말을 구성하는 개질 지르코니아 미립자는 결정성인 것이 바람직하다. 구체적으로는 단사정형 또는 입방정형인 것이 바람직하다. 개질 지르코니아미립자가 무정형이어도 유동성, 분산성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 그 이유는 명확하지는 않지만 무정형 지르코니아 미립자는 미세공이 많고 이에 따라 입체장해에 의해 유기규소화합물과 결합되지 않는 수산기 등이 표면이 잔존하고 있기 때문에 개질 지르코니아미립자 분말은 유기용매 및/또는 유기수지 분산매와의 분산성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 개질 지르코니아 미립자가 결정성이면 개질 지르코니아 미립자 분말은 유동성, 분산성 등이 우수해지고 비교적 굴절율이 높고 고굴절재료로서 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 관한 개질 지르코니아미립자는 지르코니아미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액에 상기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가시켜 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않고도 또는 유기치환을 하지 않고 감압 또는 유동 하에서 바람직하게는 200℃ 이하로 건조하는 것으로 제조할 수 있다. 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 제조된다.
[개질 지르코니아미립자 분말의 제조방법]
본 발명에 관한 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법은 하기 공정 (d)∼(f) 등으로 된 것을 특징으로 한다. (d) 지르코니아미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액을 조제하는 공정. (e) 식(1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가하는 공정. (f) 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않고 또는 용매치환 없이 건조하는 공정.
공정 (d)
지르코니아미립자의 물/또는 유기용매 분산액을 조제한다(지르코니아 미립자).
지르코니아 미립자로서는 얻어진 개질 지르코니아미립자의 평균 입자크기가 상기 범위인 것이 좋고 개략적으로 5∼400 nm, 바람직하게는 7∼300 nm 범위인 지르코니아 미립자를 사용한다. 구체적으로는 평균 입자크기(DZ)는 5∼400 nm 이며, 바람직하게는 7∼300 nm 범위이다. 이 범위의 평균 입자크기(DZ)인 경우에는 상기한 개질 지르코니아미립자의 평균 입자크기 (DM2)가 달성된다.
이 경우 지르코니아 미립자로서는 상기한 이유로 결정성 지르코니아 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
지르코니아 미립자의 조제방법
본 발명에는 이와 같은 지르코니아미립자를 (a) 지르코니움 수산화물 겔을 수산화칼륨 및 과산화수소 존재 하에서 해교 또는 용해시키고 (b) 수열처리하고 (c) 세정하여 얻어진 것이 바람직하다.
또한 지르코니움수산화물 겔을 수산화칼륨 및 과산화수소 존재 하에서 해교없이 용해한다. 지르코니움 수산화물 겔로서는 수산화칼륨 및 과산화수소의 존재 하에 해교없이 용해되는 것이면 특히 한정하는 것은 아니고 예를 들면 지르코니움 화합물을 가수분해 또는 중화시켜 얻어진 지르코니움 수산화물 겔(지르코니아수화물, 지르코니움 수산화물을 포함)을 사용하는 것이 가능하다.
지르코니움 화합물로서는 염화지르코니움(ZrCl2), 옥시염화지르코니움(ZrOCl2), 질산지르코니움, 질산지르코닐, 황산지르코니움, 탄산지르코니움, 초산지르코니움 등과 지르코니움알콕사이드 등을 들 수 있다.
또한 지르코니움 수산화물 겔, 혼합 지르코니움 수산화물 겔을 조정할 때에는 겔의 크기 등을 조정하기 위해 후술하는 바와 같은 입자성장 조정제를 사용하여도 좋다. 상기 지르코니움 수산화물 겔, 혼합 지르코니움 수산화물 겔은 본 발명의 출원인에 의해 특개 2009-167085 호 공보에 준하여 조제하는 것이 가능하다.
상기한 지르코니움 수산화물 겔 분산액에 수산화칼륨 및 과산화수소를 가한다. 이때 지르코니움 수산화물 겔 분산액의 농도는 고형분으로서 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 중량% 범위로 조정하는 것이다. 이 농도 범위인 것은 생산효율이 높아지고 또한 입자크기 분포도 균일해진다. 또한 분산액 농도가 저하되면 수율 생산효율이 저하되고 높아도 최종적으로 얻어지는 개질 지르코니아 미립자의 입자크기 분포가 불균일해지는 경향이 있다.
지르코니움 수산화물겔의 ZrO2 로서의 몰수를 (MZr)로 알칼리 금속 수산화물의 몰수를 (MOH)로, 과산화수소의 H2O2로서의 몰수를 (MPO)로 할 경우에 (MOH)/(MZr)는 1∼20, 바람직하게는 2∼15 범위이고, (MPO)/(MZr)은 5∼30, 바람직하게는 8∼25 범위인 것이다.
(MOH)/(MZr)이 작아도 지르코니움 수산화물 겔의 용해가 불충분하게되고 평균 입자크기가 작아지며 균일한 입자분포를 지닌 개질 지르코니아계 미립자를 얻을 수 없다. (MOH)/(MZr)이 너무 커도 지르코니움 수산화물 겔의 용해가 증가되지 않고 얻어진 지르코니아 미립자의 입자크기의 균일성이 향상되지 않아 다음 공정에서 알칼리를 제거 세정하는 부담이 커지고 경제성이 없다.
해교하지 않고 용해하는 경우의 온도는 상기 (MOH)/(MZr), (MPO)/(MZr)에 의해 상이해지지만 0∼90℃, 바람직하게는 5∼80℃ 범위이다. 이 범위의 온도에서는 해교(용해)가 충분히 행해지고 용해용액의 안정성이 증가되어 경제성도 우수한 것이다.
한편 해교없이 용해시간은 지르코니움 수산화물 겔이 해교되지 않고 용해된다면 특히 제한하는 것은 아니고 통상 5시간이면 충분하다.
또한 해교는 통상 미세한 지르코니움 수산화물 겔의 응집체인 지르코니움 수산화물 겔의 응집상태를 없애고 미세화하는 것이 좋고 일부 용해를 수반하는 것이다. 용해는 이것을 용해하는 것이다.
또한 반드시 해교하지 않고 용해하는 것이 좋고 수열처리를 행할 수 있다. 해교하지 않고 용해시켜 수열처리하여도 입자크기의 분포가 좁아져 균일하게 분산성이 높고 굴절율이 높은 개질 지르코니아계 미립자가 얻어지는 점이 바람직하다.
이어서 지르코니움 수산화물 겔 해교하지 않은 용해용액을 수열처리한다. 지르코니움 수산화물 겔 해교하지 않은 용해용액은 염기성 질소화합물을 첨가시킨 용액의 pH를 9∼14, 바람직하게는 11∼14 범위로 높게 하는 것이 바람직하다.
염기성 질소화합물로서는 NH3, 테트라메틸암모니움하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모니움하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모니움하이드록사이드(TBAH) 등을 들 수 있다. 용해용액의 pH를 상기 범위로 조정하면 결정성이 높고 굴절율이 높은 개질 지르코니아계 미립자를 얻는 것이 가능하다.
또한 수열처리는 입자성장 조정제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 입자성장 조정제로서는 카르본산 또는 카르본산염, 히드록시카르본산염(1분자 내에 카르복실기와 알콜성 수산기를 지닌 것), 히드록시카르본산염기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 주석산, 의산, 초산, 수산, 아크릴산(불포화카르본산), 글루콘산 등의 모노카르본산 및 모노카르본산염, 사과산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산 등의 다가 카르본산 및 다가 카르본산염기 등을 들 수 있다. 또한 α-젖산, β-젖산, γ-히드록시길초산, 글리세린산, 주석산, 구연산, 트로파산, 벤질산 등의 히드록시카본산 및 히드록시카본산염을 들 수 있다.
입자성장 조정제의 사용량은 해교(용해)용액 중의 ZrO2 1몰에 대해 입자성장 조정제를 0.1∼20 몰, 바람직하게는 1∼8몰 첨가한다. 입자성장 조정제의 사용량이 이 범위이면 최종적으로 얻어진 지르코니아의 입자 분포가 균일하게 되고 소정의 평균입자 크기를 조정가능하게 된다.
수열처리 온도는 40∼300℃, 바람직하게는 100∼250℃ 범위이다. 수열처리 온도가 이 범위이면 결정성이 높고, 입자크기 분포가 균일한 지르코니아 입자를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한 수열처리 시간은 특별히 제한하는 것은 아니고 수열처리 온도에 의해 상이하지만, 통상 0.5∼12 시간이다. 이와 같이 수열처리 하는 것에 의해 균일한 입자분포를 지닌 비응집체의 지르코니아 미립자를 제조하는 것이 가능하다.
또한 지르코니아 미립자가 응집되고 있는 경우에는 필요에 따라 분산처리할 수 있다. 한편 분산처리 시에는 분산 촉진제를 첨가하여도 좋고 분산처리 하는 방법으로는 볼밀, 세트밀, 로울러운동밀 등 종래 공지된 장치를 사용하는 것이 가능하다.
분산 촉진제로서는 통상 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 또한 암모니아, 유기아민 등의 염기성 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
그 후 지르코니아 미립자 분산액을 세정한다. 세정 방법으로는 상기 공정 (a)에서 사용하는 수산화칼륨의 칼륨이온, 공정 (b)에서 사용하는 입자성장 조정제, 필요에 따라 사용하는 분산 촉진제, 기타 양이온, 음이온 또는 염을 제거한다면 특별히 제한하는 것은 아니고 종래 공지의 방법을 채용할 수 잇으며 예를 들면 한외여과막법, 여과분리법, 원심분리여과법, 이온교환수지법, 전기투석법 등을 들 수 있다.
또한 한외여과막법, 전기투석법은 용액의 pH를 크게 변화시키지 않고 불순물을 제거할 수 있기 때문에 지르코니아 미립자의 안정성, 분산성을 손상시키지 않는 적합한 방법으로 채택될 수 있다.
지르코니아미립자 분산성은 고형분 농도 10 중량%의 분산액으로 전도도가 3mS/cm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3mS/cm 이하가 될 때까지 세정하는 것이 바람직하다. 분산액의 전도도가 상기 범위이면 이온성분 등의 불순물의 잔존량은 지르코니아 미립자 중량에 대해 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하가 될 수 있다.
이와 같은 이온성분 등의 불순물을 세정하여 저감시키면 그 이유는 명확하지 않으나 지르코니아 표면의 흡착이온 등이 제거되어 유기규소화합물과의 반응성이 효율적으로 되고 또는 입자표면의 전기 2중층이 두껍게 되어 지르코니아미립자 사이에 있는 정전적 반발력이 크지 않게 되기 때문에 얻어진 개질 지르코니아미립자 분체의 각종 유기용매 등과의 분산성이 향상되는 효과를 나타낸다.
(물)
분산매로서 전량 물을 사용할 수 있다. 유기용매와 혼합하여 사용하는 경우 물의 사용량은 사용하는 유기규소화합물의 가수분해성기를 가수분해할 수 있는 양 이상인 것이 좋다.
(유기용매)
유기용매로서는 물과 상용성을 지니고 유기규소화합물이 용해된다면 특히 한정하는 것은 아니나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 프로필알코올, 테트라히드로프로필알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리세롤 등의 알코올류 : 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르, 초산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르 등의 케톤류, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 톨루엔, 시클로헥실렌, 이소포론 등을 들 수 있다.
또한 비점의 낮은 알코올류는 후술하는 공정(f)에 있어서 저온으로 건조 제거할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다. 지르코니아 미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액의 농도는 특히 제한하는 것은 아니나 고형분으로서 개략 1∼30 중량% 범위인 것이 바람직하다. 또한 분산액은 분산처리하는 것이 바람직하다. 분산처리 방법으로서는 충분히 교반, 초음파 조사하는 것 등의 방법을 채택할 수 있다.
공정 (e)
하기 식 (1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가한다.
Rn-SiX4 -n (1)
(단, 식 중 R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하여도 좋다. X는 탄소수 1 ∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이고, n은 1∼3의 정수이다).
유기규소화합물로서는 상기한 유기규소화합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 공정 (d)에서 분산매로 물을 사용하는 경우 또는 유기용매가 적은 경우에는 본 공정 (e)에서 유기규소화합물의 유기용매용액으로서 첨가시켜도 좋다. 유기규소화합물은 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물 함량은 Rn-SiO(4-n)/2(n은 1∼3의 정수)로서 1∼50 중량% 범위이고, 바람직하게는 2∼40 중량% 범위를 첨가하는 것이 바람직하다.
유기규소화합물의 사용량이 적어도 유기규소화합물의 종류, 지르코니아 미립자의 평균 입자크기에 따라 상이하지만 강하게 응집된 개질 지르코니아 미립자 분산체가 얻어지는 경우가 있어 유동성이 저하되고 유기용매, 유기수지 등과의 분산성이 저하되어 분산된 경우에도 균일하게 단분산된 분산체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 유기규소화합물의 사용량이 많은 경우에도 예를 들면 미반응 유기규소화합물, 유기규소화합물과 동일한 방법으로 반응물의 증가, 개질 지르코니아미립자 분말의 유동성, 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성이 더욱 향상되는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 따라서 개질 지르코니아미립자 용도에 따라서는 굴절율의 저하요인이 될 수도 있다.
공정 (f)
여기에서 건조한다. 본 발명에는 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않고 또는 유기용매 치환을 하지 않고 건조한다.
건조는 감합하가 아닌 유동 조건 하에서 200℃ 이하로 건조하는 것이 바람직하다. 촉매를 첨가시키고 용매치환을 하여도 유기규소화합물이 가수분해되어 입자표면의 OH기에 대해 표면처리를 행하기 때문에 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위보다도 샤프한 피크가 되고 상기와 같은 분산체의 안정성이 저하되어 분산체의 분산성이 저하되는 것이다. 건조는 감압하가 아닌 유동 조건 하에서 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명처럼 촉매를 첨가하지 않고 용매치환도 하지 않으며 감압하가 아닌 유동 조건 하에서 건조하여도 표면처리 시에 유기규소화합물과 동일한 방법으로 축중합이 진행되어 입자표면의 OH기와 친수성 성분 등의 상호작용이 강하게 된다.
유동 하에서 건조하는 방법으로는 로터리 이베포레이터 등의 회전건조기를 사용한다. 회전식 건조기를 사용하여도 개질 지르코니아 미립자가 강하게 응집하는 것은 아니다. 입상에 약하게 응집된 개질 지르코니아미립자 분말이 얻어지기 때문에 안식각이 작아져 유동성, 분산성이 우수한 개질 지르코니아계 미립자 분말을 얻을 수 있다.
감압 하에서 건조하여도 보다 낮은 온도에서 용매를 제거할 때 지르코니아미립자가 강하게 응집하지 않으며 지르코니아 미립자 표면 OH기와 유기규소화합물이 결합되어 응집된 것으로도 용이하게 단분산이 된 개질 지르코니아미립자 분말을 얻을 수 있다.
건조 후의 개질 지르코니아 미립자 중의 수분의 함유량은 H2O로서 5 중량% 이하 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 수분량이 많아도 유기규소화합물의 함유량이 적어지는 경향이 있어 개질 지르코니아 미립자는 동일한 형태로 결합이 강하게 되기 때문에 유동성 및 분산성이 저하되는 것이다.
여기에 감압 하에는 통상(대기압)보다 낮은 것이 바람직하다. 본 발명에서는 대략 800hPa 이하, 바람직하게는 500hPa 이하인 것이다. 또한 이 경우에도 압력은 일정하게 할 필요는 없고 서서히 압력을 낮추는 것이 가능하다.
건조온도는 용매의 비점, 건조방식 등에 의해서도 상이하지만 용매가 휘산하는 온도이면 좋고 통상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 -30∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼120℃ 범위이다.
건조온도가 높아지는 경우에도 얻어진 개질 지르코니아 미립자 분말이 수분 함유량은 작아지지 않게 되어 개질 지르코니아미립자는 동일하게 강하게 응집하게 되기 때문에 유동성, 분산성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한 건조온도는 일정하게 할 필요는 없고 예를 들면 물 및/또는 유기용매를 대략 제거할 수 있을 정도의 저온도에서 건조시키고 그 후 온도를 상기 범위의 온도에서 건조하여도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 개질 지르코니아미립자분말은 상기한 바와 같이 평균 2차 입자크기(DM2)가 5∼500nm 범위이고 평균 1차 입자 크기(DM1)가 5∼500nm 범위이며 평균 2차 입자 크기 (DM2)와 평균 입자크기 (DM1)과의 비율 (DM2)/(DM1)이 1∼10 범위인 것이다.
또한 상기 지르코니아 미립자의 평균 입자크기 (Dz)와 상기 개질 지르코니아 입자의 평균 입자크기(DM2)와의 비 (DM2)/(Dz)는 0.2∼5 이다.
[개질 지르코니아 미립자 분산체]
본 발명에 관한 개질 지르코니아미립자분산체는 상기 개질 지르코니아미립자 분말이 유기용매 및/또는 유기수지에 분산된 것이다.
유기용매
유기용매로서는 종래 공지된 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 프로필알코올, 테트라히드로프로필알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리세롤 등의 알코올류 : 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르, 초산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르 등의 케톤류, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 톨루엔, 시클로헥실렌, 이소포론 등을 들 수 있다.
유기수지
유기수지로서는 종래의 공지된 유기수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 도료용 수지 등으로 공지의 열경화성 수지, 열가소성 수지, 전자선 경화수지 등을 열거할 수 있다. 이와같은 수지로서는 예를 들면 종래로부터 사용되고 있던 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아미드수지, 폴리페닐렌옥사이드수지, 열가소성아크릴수지, 염화비닐수지, 불소수지, 초산비닐수지, 실리콘고무 등의 열가소성수지, 우레탄수지, 멜라민수지, 규소수지, 프틸렌수지, 열경화성실리콘수지, 페놀수지, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지, 열경화성아크릴수지, 자외선경화형아크릴수지 등의 열경화성 수지, 자외선경화형아크릴수지 등을 들 수 있다. 더욱이 이러한 수지 2종 이상의 공중합체 및 변성체도 사용할 수 있다.
한편 자외선경화수지의 경우 광중합개시제가 포함되어 있어도 좋고 열경화성수지의 경우 경화촉매가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 관한 개질 지르코니아 미립자 분산체(졸)은 상기한 개질 지르코니아미립자분말을 유기용매 및/또는 유기수지에 분산시켜 제조하는 것이다.
분산시키는 방법으로서는 특히 제한하는 것은 아니고 유기용매 및/또는 유기수지에 혼합시켜 교반하던가 교반없이 혼합하여도 좋다. 한편 분산매의 종류로는 얻어지는 분산체의 농도에 따라 상이하지만 필요에 따라서는 초음파를 조사하는 등 분산을 촉진하는 수단을 사용할 수도 있다.
본 발명의 개질 지르코니아미립자 분말을 상기 유기용매에 분산시킨 경우 개질 지르코니아미립자의 농도가 높아져도 용이하게 균일하게 분산되고 투명성, 안정성이 우수한 개질 지르코니아미립자의 유기용매 분산졸을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 개질 지르코니아미립자분말을 유기수지에 분산시키는 경우에도 기계적인 에너지를 강하게 가하는 것이 아니며 개질 지르코니아 미립자가 높지 않은 경우에도 용이하게 균일하게 분산된 유기용매 없는 개질 지르코니아 미립자 분산체를 얻을 수 있다.
유기용매를 포함하지 않으며 개질 지르코니아 미립자의 분산체를 사용하는 투명피막을 형성하는 경우 건조에 의해 용매제거하는 것이 아니고 가열 또는 자외선 조사하는 것에 의해 경화시킨 투명피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 개질 지르코니아 미립자 분말은 개질 지르코니아미립자 간의 강하게 응집 또는 결합이 되지 않고 유동성, 분산성이 우수하게 하는 메카노케미칼 등 수단을 사용하지 않고 개질 지르코니아미립자가 균일하게 단분산된 분산체를 얻을 수 있다.
이와 같은 수득된 개질 지르코니아 미립자의 유기용매 및/또는 유기수지 분산체 중의 개질 지르코니아 미립자 농도는 특히 한정하는 것은 아니나 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 통상 고형분으로서 1∼70 중량%, 바람직하게는 2∼60 중량% 범위인 것이다.
개질 지르코니아 미립자의 유기용매 없는 유기수지 분산체는 장시간 정치시켜도 개질 지르코니아미립자가 응집하지도 침강하지도 않는다. 투명성을 지닌 안정한 졸이다.
[실시예]
이하 실시예에 의해 설명하지만 본 발명은 이와 같은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
개질 지르코니아 미립자(1) 분말의 조제
공정 (a)
고형분 농도 9.5%의 지르코니아 수산화물 겔 317.9 kg을 535.3 kg의 물에 현탁시켜 고형분 농도 3.5 중량%의 지르코니아 수산화물 겔 분산액을 조제한다.
여기에 상기 고형분 농도 3.5 중량%의 지르코니아 수산화물 겔 분산액에 농도 17 중량%의 KOH 수용액 354.9 kg, 농도 35 중량%의 과산화수소 수용액 302.0 kg, 농도 10 중량%의 주석산 수용액 88.5 kg을 가하고 교반하에 30℃에서 2시간 교반시켜 지르코니아 수화물 겔을 해교한다.
공정 (b)
이때 (MOH)/(MZr)는 20, (MPO)/(MZr)는 10이었다. 여기에 지르코니아 수산화물 겔을 해교시킨 용액에 농도 10 중량%의 주석산 수용액 88.5 kg을 가하여 오토클레이브에서 150℃로 11시간 수열처리 시켰다.
공정(c)
여기에 지르코니아 미립자 분산액을 한외여과막으로 충분히 세정시킨 후에 초음파 호모게나이저((주)일본 정기제작소 제조 : US-600TCVP)로 분산처리 시키고 고형분 농도 11.2 중량%의 지르코니아 미립자 (1) 분산액을 조제한다.
공정(d)
지르코니아 미립자 (1)의 평균 입자크기는 입자크기 측정장치(오츠카 전자 주 제조 : ELS-Z)로 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 지르코니아 미립자 (1) 분산액 400g을 비커에 채취한다. 여기에 메탄올 400g을 가하고 고형분 농도 5.6 중량%의 지르코니아계 미립자(1) 물/메탄올 분산액을 조제한다.
공정(e)
이때 물/메탄올 혼합 분산액 중의 메탄올의 할합은 56 중량%이었다. 여기에 지르코니아미립자 (1) 물/메탄올 분산액에 유기규소화합물로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-503)을 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물이 R1-SiO3 /2로서 15.3 중량%가 되도록 11.2g을 첨가하여 5시간 교반시켰다.
공정(f)
여기에 로터리이베포레이터로 감압도를 압력이 50hPa 이하까지 서서히 저하시키고 60℃에서 1.5시간 건조시킨 개질 지르코니아 미립자 (1) 분말을 조제한다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(1) 분말에 있어서 수분 함유량, 결정성, 평균입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 여기에서 평균 입자크기는 후술하는 개질 지르코니아미립자(1) 메탄올 분산체로 측정한 평균 입자크기이다. 또한 수분 함유량, 안식각 및 굴절율은 다음 방법에 의해 측정한다.
수분 함유량
교토 전자공업(주) 제조 : 칼 피셔 수분계(MKA-610)로 개질 지르코니아 미립자(1) 분말의 수분함량을 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
안식각
글라스제 투명 샘플병(원통상, 내용적 100cc)에 개질 지르코니아미립자(1) 분말 약 30cc를 충전시켜 수평판면 상에 저속으로 약 10회전 시킨 후 분말 상면의 각도를 분도기로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
굴절율
본 발명에서 굴절율은 표준 굴절율로서 Cargill 제 SeriesA, AA를 사용하고 다음 방법으로 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. (1) 개질 지르코니아 미립자(1) 분산액을 이베포레이터로 채취하고 분산매를 증발시킨다. (2) 이것을 80℃에서 12시간 건조시켜 분말로 한다. (3) 굴절율이 이미 알려진 표준 굴절액을 2 또는 3 방울 글라스 판 위에 적하시키고 이것에 상기 분말을 혼합시킨다. (4) 상기 (3)의 조작을 각종 굴절율액에서 행한다. 혼합액이 투명하게 될 때 표준 굴절액의 굴절율을 개질 지르코니아 미립자 (1)의 굴절율로 한다.
29 Si MAS NMR 스펙트럼
한편, 개질 지르코니아미립자(1) 분말에 있어서 29Si MAS NMR 스펙트럼을 핵자기 공명장치(Agilent technologies 사 제조 : VNMRS-600)를 사용하여 측정한다. 표준 물질에는 폴리디메틸실란(-34.44ppm)을 사용하여 싱글펄스법으로 지연시간 15초, MAS 속도 6kHz 조건으로 측정한다. 장치 부속의 컴퓨터 프로그램에 의해 해석하여 주피크의 캐미칼쉬프트치 및 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (1) 유기용매 분산체의 조제
개질 지르코니아미립자 (1) 분말 5g을 메틸이소부틸케톤에 혼합시키고 충분히 교반시켜 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아 미립자 (1) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자 (1) 메틸이소부틸케톤 분산체를 조제한다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(1) 메탄올 분산체에 있어서 평균 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아 미립자(1) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자(1) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 다음의 방법으로 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
분산성
글라스 제 투명 샘플 병에 분산체를 충진시키고 투명성을 관찰하여 다음의 기준으로 평가한다.
투명한 분산체이다. : ◎
투명성이 높은 분산체이다. : ○
반 투명성의 분산체이다. : △
백탁된 분산체이다 : ×
안정성
글라스 제 투명 샘플 병에 분산체를 충진시키고 30℃로 10일간 정치시킨 후 투명성을 관찰하여 다음의 기준으로 평가하였다.
투명한 분산체이다. : ◎
투명성이 높은 분산체이다. : ○
반 투명성의 분산체이다. : △
백탁 또는 침강입자가 인정되는 분산체이다 : ×
개질 지르코니아미립자 (1) 유기수지 분산체의 조제
개질 지르코니아미립자 (1) 분말 3g을 라이트아크릴레이트 DPE-6A(이후 간단히 DPE-6A)(공용사화학 (주) 제조 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 UV 경화형 아크릴수지(다가 아크릴모노머))에 혼합시켜 충분히 교반하여 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (1) 유기수지 분산체를 조제한다. 얻어진 개질 지르코니아 미립자(1) 유기수지 분산체에 있어서 다음의 방법으로 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
분산성
글라스 제 투명 샘플 병에 분산체를 충진시키고 투명성을 관찰하여 다음의 기준으로 평가한다.
투명한 분산체이다. : ◎
투명성이 높은 분산체이다. : ○
반 투명성의 분산체이다. : △
백탁된 분산체이다 : ×
(실시예 2)
개질 지르코니아 미립자(2) 분말의 조제
실시예 1에 있어서 40℃에서 24시간 건조시킨 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(2) 분말을 조제하였다. 공정(f) 얻어진 개질 지르코니아미립자(2) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (2) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(2) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (2) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자(2) MIBK 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (2) 메탄올 분산체에 있어서 평균 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (2) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자 (2) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (2) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(2) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (2) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (2) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
개질 지르코니아 미립자(3) 분말의 조제
실시예 1에 있어서 로터리이베포레이터로 80℃에서 1시간 건조시킨 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(3) 분말을 조제하였다. 공정(f) 얻어진 개질 지르코니아미립자(3) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (3) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(3) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (3) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자(3) MIBK 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (3) 메탄올 분산체에 있어서 평균 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (3) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자 (3) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (3) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(3) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (3) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (3) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
개질 지르코니아 미립자(4) 분말의 조제
실시예 1의 공정 (e)에 있어서 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(신월화학 (주) 제조 : KBM-503)을 얻어진 개질 지르코니아 미립자 중의 유기규소화합물이 R1-SiO3 /2로서 12.6 중량%가 되도록 9.0g을 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(4) 분말을 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자(4) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (4) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(4) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (4) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (4) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (4) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(4) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (4) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (4) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
개질 지르코니아 미립자(5) 분말의 조제
실시예 1의 공정 (e)에 있어서 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(신월화학 (주) 제조 : KBM-503)을 얻어진 개질 지르코니아 미립자 중의 유기규소화합물이 R1-SiO3 /2로서 36.1 중량%가 되도록 22.4g을 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(5) 분말을 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자(5) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (5) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(5) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (5) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (5) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (5) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(5) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (5) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (5) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
개질 지르코니아 미립자(6) 분말의 조제
실시예 1의 공정 (d)에 있어서 메탄올을 첨가하지 않은 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(6) 분말을 조제하였다. 공정(f) 얻어진 개질 지르코니아미립자(6) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다. 또한 이 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (6) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(6) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (6) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (6) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (6) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(6) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (6) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (6) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
개질 지르코니아 미립자(7) 분말의 조제
실시예 1의 공정 (d)에 있어서 메탄올 대신에 이소프로필알코올(IPA)을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(7) 분말을 조제하였다. 공정(f) 얻어진 개질 지르코니아미립자(7) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (7) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(7) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (7) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (7) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (7) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(7) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (7) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (7) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
개질 지르코니아 미립자(8) 분말의 조제
실시예 1의 공정(b)에 있어서 지르코니아 수산화물 겔을 해교시킨 용액에 주석산을 531kg 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(8) 분말을 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자(8) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (8) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(8) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (8) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (8) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (8) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(8) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (8) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (8) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
개질 지르코니아 미립자(9) 분말의 조제
실시예 1의 공정(b)에 있어서 110℃에서 36시간 수열처리 시킨 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(9) 분말을 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자(9) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (9) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(9) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (9) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (9) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (9) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(9) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (9) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (9) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
개질 지르코니아 미립자(10) 분말의 조제
실시예 1의 공정(b)에 있어서 180℃에서 3시간 수열처리 시킨 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(10) 분말을 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자(10) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (10) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(10) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (10) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (10) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (10) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(10) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (10) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (10) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 11)
개질 지르코니아 미립자(11) 분말의 조제
실시예 1의 공정(e)에 있어서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-503) 대신에 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-5103)을 사용하여 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물이 R1-SiO3 /2로서 15.0 중량%가 되는 11.2g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자 (11) 분말을 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(11) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (11) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(11) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (11) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (11) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (11) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(11) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (11) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (11) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 12)
개질 지르코니아 미립자(12) 분말의 조제
실시예 1의 공정 (a),(b),(c) 대신에 순수 368g에 주석산 26.8g을 용해시킨 수용액에 지르코니아 분말(제일희원소 화학공업 (주) 제조 : RC-100)을 218g 가하고 여기에 농도 10 중량%의 KOH 수용액을 가하여 pH 12.3의 지르코니아 분말 분산액으로 하였다. 이것을 분산기(간베(주) 제조 : BATCH SAND)에 분산시킨 후 한외여과막을 사용하여 전도도가 300 ㎲/cm 정도가 될 때까지 세정시키고 여기에 음이온 교환수지(Rohm and Haas 사 제조 : DUOLITE UP5000) 240g을 가하여 세정처리를 행하고 수지를 분리시켰다. 이것을 지르코니아 농도 11.2 중량%의 지르코니아 미립자 분산액(12)로서 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 개질 지르코니아미립자 (12) 분말을 조제하였다. 공정(f)
얻어진 개질 지르코니아 미립자(12) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (12) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(12) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (12) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (12) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (12) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(12) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (12) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (12) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 13)
개질 지르코니아 미립자(13) 분말의 조제
실시예 1의 공정 (e)까지 동일하게 지르코니아 미립자(1) 물/메탄올 분산액에 유기규소화합물로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-503)을 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물이 R1-SiO3 /2로서 15.3 중량%가 되는 11.2g을 첨가하고 5분간 교반시킨다.
여기에 상자형 건조기에서 60℃로 24시간 건조시킨 개질 지르코니아미립자(13) 분말을 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(13) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (13) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(13) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (13) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (13) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다.
한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(13) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자(13) 메틸이소부틸켑톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 (13) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(13) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (13) 유기수지 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (13) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
개질 지르코니아 미립자( R1 ) 분말의 조제
실시예 1과 동일하게 공정(e)에 있어서 지르코니아미립자(1) 물/메탄올 분산액에 유기규소화합물로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-503)을 사용하고 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물이 R1-SiO3/2로서 15.3 중량%가 되는 11.2g을 첨가하고 5분간 교반시킨다.
여기에 한외여과막으로 메탄올에 용매치환 시키고 여기에 상자형 건조기에서 60℃로 24시간 건조시켜 개질 지르코니아미립자(R1) 분말을 조제하였다. 또한 한외여과 시킬 때 여액에 암모니아수를 첨가시키면 백탁이 생성되어 미반응 유기규소화합물이 흩어지고 있음을 확인하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(R1) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R1 ) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R1) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R1) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (R1) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R1) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R1) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R1 ) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R1) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R1) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R1) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
개질 지르코니아 미립자( R2 ) 분말의 조제
비교예 1에 있어서 상자형 건조기에서 40℃로 72시간 건조시킨 것 이외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(R2) 분말을 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(R2) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R2 ) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R2) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R2) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (R2) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R2) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R2) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R2 ) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R2) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R2) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R2) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
개질 지르코니아 미립자( R3 ) 분말의 조제
비교예 1에 있어서 상자형 건조기에서 80℃로 5시간 건조시킨 것 이외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(R3) 분말을 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(R3) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R3 ) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R3) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R3) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (R3) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R3) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R3) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R3 ) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R3) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R3) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R3) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
개질 지르코니아 미립자( R4 ) 분말의 조제
실시예 1과 동일하게 지르코니아미립자(1) 물/메탄올 분산액에 유기규소화합물로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-503)을 사용하고 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물이 R1-SiO3 /2로서 15.3 중량%가 되는 11.2g을 첨가하고 여기에 교반하지 않은 분산액의 온도를 60℃로 승온시킨 후 농도 5 중량%의 암모니아수 1.6g을 1분간 첨가시켜 유기규소화합물의 가수분해를 행한다.
여기에 한외여과막으로 메탄올에 용매치환 시키고 여기에 상자형 건조기에서 60℃로 24시간 건조시켜 개질 지르코니아미립자(R4) 분말을 조제하였다. 또한 한외여과 시킬 때 여액에 암모니아수를 첨가시키면 백탁은 확인되지 않았다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(R4) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다. 또한 1H-NMR의 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R4 ) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R4) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R4) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (R4) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R4) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R4) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R4 ) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R4) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R4) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R4) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 5)
개질 지르코니아 미립자( R5 ) 분말의 조제
비교예 4에 있어서 한외여과막으로 메탄올에 용매치환 시킨 후 상자형 건조기 대신에 로터리이베포레이터로 60℃로 1.5시간 압력을 50hPa로 유지시켜 건조한 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(R5) 분말을 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(R5) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R5 ) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R5) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R5) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (R5) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R5) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R5) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R5 ) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R5) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R5) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R5) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 6)
개질 지르코니아 미립자( R6 ) 분말의 조제
비교예 4에 있어서 유기규소화합물의 가수분해를 행한 후에 용매치환 하지 않고 상자형 건조기에서 60℃로 24시간 건조시킨 개질 지르코니아미립자(R6) 분말을 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아 미립자(R6) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R6 ) 유기용매 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R6) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R6) 유기용매 분산체를 조제하였다.
얻어진 개질 지르코니아미립자 (R6) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R5) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R6) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
개질 지르코니아 미립자 ( R6 ) 유기수지 분산체의 조제
실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R6) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R6) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R6) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.

Figure pat00002

Figure pat00003

Claims (14)

  1. 유기규소화합물로 표면처리 시킨 개질 지르코니아 미립자 분말에 있어서, 평균 2차 입자크기(DM2)가 5∼500nm 범위이고 평균 1차 입자 크기(DM1)가 5∼500nm 범위이며 평균 2차 입자 크기 (DM2)와 평균 입자크기 (DM1)과의 비율 (DM2)/(DM1)이 1∼10 범위인 것을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기규소화합물이 하기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물로서, 상기 미립자 중의 유기규소화합물의 함유량이 Rn-SiO(4-n)/2로서 1∼50 중량% 범위이고 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위인 것을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말.
    Rn-SiX(4-n) (1)
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하고,
    X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 또는 수소이고,
    n은 1∼3의 정수이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 개질 지르코니아 미립자는 지르코니아 미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액에 상기식 (1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가시켜 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않거나 용매치환 하지 않고 건조시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 건조는 감압하 또는 유동하에서 200℃ 이하로 건조시키는 것임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 안식각이 45℃이하인 것을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 개질 지르코니아 미립자 분말을 유기용매 및/또는 유기수지에 분산시킨 것임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분산체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 개질 지르코니아 미립자의 농도가 고형분으로써 1∼70 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 지르코니아 미립자 분산체.
  8. (d) 지르코니아 미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액을 제조하는 공정;
    (e) 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않고 하기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가하는 공정; 및
    (f) 용매치환하지 않고 건조하는 공정.
    Rn-SiX4 -n (1)
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하고,
    X는 탄소수 1 ∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 또는 수소이고,
    n은 1∼3의 정수이다.
    상기 공정 (d)∼(f)로 이루어진 유기규소화합물로 표면처리 시킨 개질 지르코니아 미립자의 분말의 제조방법에 있어서,
    평균 2차 입자크기(DM2)는 5∼500 nm 범위이고 평균 1차 미립자 크기 (DM1)은 5∼500 nm 범위이며 평균 2차 입자크기(DM2)와 평균 1차 입자크기 (DM1)과의 비 (DM2)/(DM1)이 1∼10 범위인 것을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유기규소화합물이 하기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물이고, 얻어진 미립자 중의 유기규소화합물의 함유량이 Rn-SiO(4-n)/2(n은 1∼3의 정수)로서 1∼50 중량% 범위이고 29Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법.
    Rn-SiX4 -n (1)
    상기 식에서, R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하고
    X는 탄소수 1 ∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 또는 수소이고,
    n은 1∼3의 정수이다.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 공정 (d)에서 개질 전의 지르코니아 미립자의 평균 입자크기 (Dz)가 5∼400 nm 범위이고, 이때 평균 입자크기 (Dz)는 분산매로써 물을 사용하여 고형분 농도 10 중량%로 조정시킨 것을 초음파 분산시켜 동적 광산란법에 의해 측정한 것이고, 상기 평균 2차 입자크기(DM2)와의 비 (DM2)/(Dz)가 0.2∼5 임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법.
  11. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 공정 (f)의 건조는 유동하 또는 감압하에서 200℃ 이하로 행하는 것임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법.
  12. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 지르코니아 미립자는
    (a)지르코니움 수산화물 겔을 수산화칼륨 및 과산화수소 존재 하에서 해교 또는 용해하는 공정; (b) 수열처리하는 공정; 및 (c) 세정하는 공정;
    상기 (a)∼(c) 공정으로 제조된 것임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 공정 (b)에 있어서 입자성장 조절제의 존재 하에서 수열 처리하는 것임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 공정 (b)에 있어서 수열처리 온도가 40∼300℃의 범위임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 분말의 제조방법.
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