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KR20140070227A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20140070227A
KR20140070227A KR1020120138461A KR20120138461A KR20140070227A KR 20140070227 A KR20140070227 A KR 20140070227A KR 1020120138461 A KR1020120138461 A KR 1020120138461A KR 20120138461 A KR20120138461 A KR 20120138461A KR 20140070227 A KR20140070227 A KR 20140070227A
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KR
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silicon
carbon
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negative electrode
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KR1020120138461A
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Inventor
이성만
신민선
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강원대학교산학협력단
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Publication date
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Abstract

복수 개의 복합 입자 및 상기 복합 입자 사이의 기공을 포함하는 다공성 조립 입자를 포함하고, 상기 복합 입자는 실리콘(Si)계 입자, 탄소 미립자 및 비정질 카본을 포함하고, 상기 비정질 카본은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자는 상기 비정질 카본에 분산되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 다기능화에 따른 전원으로서 리튬이차전지의 고용량화가 요구되고 있다. 그러나 현재 상용화되어 있는 음극 활물질로서 흑연은 이론적 용량이 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 시급한 실정이다.
흑연을 대체할 수 있는 신규 재료로서 실리콘(Si)이나 그 화합물이 검토되어오고 있다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4020mAh/g(9800mAh/g, 비중 2.23)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다.
그러나 충전 ? 방전시 리튬과의 반응에 의해서 부피 변화가 일어나며, 이로 인하여 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이로 인해 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소하여 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.
본 발명의 일 구현예는 고용량을 가지며 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 복수 개의 복합 입자 및 상기 복합 입자 사이의 기공을 포함하는 다공성 조립 입자를 포함하고, 상기 복합 입자는 실리콘(Si)계 입자, 탄소 미립자 및 비정질 카본을 포함하고, 상기 비정질 카본은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자는 상기 비정질 카본에 분산되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질한다.
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있고, 상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 실리콘(Si), 실리콘(Si) 함유 합금, 및 실리콘(Si) 함유 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘(Si) 함유 합금은 실리콘(Si), 그리고 Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 합금일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 함유 산화물은 실리콘(Si), 그리고 Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물일 수 있다.
상기 실리콘(Si)계 입자의 평균입경(D50)은 0.005 내지 1 ㎛ 일 수 있다.
상기 탄소 미립자는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 미립자의 평균입경(D50)은 0.002 내지 1 ㎛ 일 수 있다.
상기 실리콘(Si)계 입자 및 상기 탄소 미립자는 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 비정질 카본은 상기 실리콘(Si)계 입자 및 상기 탄소 미립자의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
상기 복합 입자의 평균입경(D50)은 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 다공성 조립 입자는 상기 복합 입자를 서로 결합하는 수계 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 수계 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 트리톤(triton), 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 수크로오스, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다공성 조립 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 다공성 조립 입자의 공극율이 1 내지 50 부피% 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 다공성 조립 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 코팅층은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 3 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 비정질 카본 전구체 및 유기용매를 포함하는 용액에 실리콘(Si)계 입자 및 탄소 미립자를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계; 수계 바인더를 함유한 수용액과 상기 혼합 용액을 혼합하여 에멀젼(emulsion) 용액을 얻는 단계; 상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하여 복합 입자 전구체가 분산된 현탁액을 얻는 단계; 상기 현탁액을 분무 건조(spray dry)하여 다공성 조립 입자 전구체를 얻는 단계; 및 상기 다공성 조립 입자 전구체를 열처리하여 다공성 조립 입자를 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 비정질 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나의 소프트 카본 원료; 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하는 단계는 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 분무 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 다공성 조립 입자를, 소프트 카본 원료 및 하드 카본 원료로부터 선택되는 적어도 하나와 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하여 혼합액을 얻는 단계; 및 상기 혼합액을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량을 가지며 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘(Si)계 입자, 탄소 미립자 및 비정질 카본을 포함하는 복수 개의 복합 입자, 그리고 상기 복합 입자 사이의 기공을 포함하는 다공성 조립 입자일 수 있다.
상기 음극 활물질의 구조는 구체적으로 도 1 및 2를 일 예로 들 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이고, 구체적으로는 상기 복합 입자의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다. 도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이고, 구체적으로는 상기 다공성 조립 입자의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질, 구체적으로는 다공성 조립 입자(20)는 복수 개의 복합 입자(10) 및 상기 복합 입자(10) 사이의 기공(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 복합 입자(10)는 실리콘(Si)계 입자(1), 탄소 미립자(2) 및 비정질 카본(3)을 포함할 수 있다. 상기 실리콘(Si)계 입자(1) 및 상기 탄소 미립자(2)는 상기 비정질 카본(3)에 분산된 형태를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 실리콘(Si)계 입자(1) 및 상기 탄소 미립자(2) 각각은 상기 비정질 카본(3)에 의해 코팅된 형태를 가질 수 있다. 이와 같은 구조를 가진 음극 활물질을 사용할 경우, 상기 복합 입자 내에서 상기 탄소 미립자는 나노 사이즈의 상기 실리콘계 입자의 분산성을 향상시키고, 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창에 대한 완충 역할을 할 수 있다. 또한 상기 다공성 조립 입자의 다공성 구조는 충방전 과정에서 상기 복합 입자에 의한 부피 팽창을 완화시키고 전해액의 함침을 용이하게 해줌에 따라, 고용량을 가지면서 사이클 수명 특성과 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 다공성 조립 입자는 상기 복합 입자들이 서로 조립화되어 형성될 수 있다. 다시 말하면, 1차 입자에 해당되는 상기 복합 입자들이 조립화되어 2차 입자에 해당되는 상기 다공성 조립 입자가 형성될 수 있다.
상기 비정질 카본은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있다.
상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 실리콘(Si), 실리콘(Si) 함유 합금, 및 실리콘(Si) 함유 산화물로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 함유 합금은 실리콘(Si)과, Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 이루어진 합금일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 함유 산화물은 실리콘(Si)과, Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물일 수 있다.
상기 실리콘계 입자의 평균입경(D50)은 0.005 내지 1 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 0.1 ㎛ 일 수 있다. 이때 평균입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미한다. 상기 실리콘계 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우, 충방전시 부피 팽창이 적어 우수한 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성을 얻을 수 있다.
상기 탄소 미립자는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소 미립자의 평균입경(D50)은 0.002 내지 1 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.005 내지 0.5 ㎛ 일 수 있다. 상기 탄소 미립자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우, 상기 실리콘계 입자와 혼합시 응집이 일어나지 않으며, 상기 비정질 카본에의 분산성이 우수하고, 충방전시 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 우수하다.
상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자가 상기 비정질 카본에 분산될 때, 상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자는 1:5 내지 5:1의 중량비로 분산될 수 있고, 구체적으로는 1:3 내지 3:1의 중량비로 분산될 수 있다. 상기 중량비 범위 내로 분산될 경우 용량이 증가되며 충방전시 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창이 억제되어 사이클 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 비정질 카본은 상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 비정질 카본이 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 1차 입자에 해당되는 상기 복합 입자의 형성이 용이하고 용량이 증가될 수 있다.
상기 복합 입자의 평균입경(D50)은 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 복합 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우, 충방전시 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 향상되고, 리튬 이온의 확산 거리가 짧아져 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 다공성 조립 입자는 상기 복합 입자와 상기 기공 외에, 수계 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 수계 바인더는 복수 개의 상기 복합 입자를 서로 결합시킴으로써, 조립화를 도와줄 수 있다.
상기 수계 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 트리톤(triton), 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 수크로오스, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 다공성 조립 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 조립 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 전극 제조 공정시 높은 효율성을 가지며 높은 전극 밀도를 얻을 수 있다.
상기 다공성 조립 입자는 상기 복합 입자가 상기 수계 바인더에 의해 서로 결합하여 조립화되어 형성될 수 있으며, 이때 상기 복합 입자 사이에 기공이 형성될 수 있다. 상기 다공성 조립 입자의 공극율은 1 내지 50 부피% 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 40 부피% 일 수 있다. 상기 다공성 조립 입자의 공극율이 상기 범위 내일 경우, 상기 다공성 조립 입자의 내부로 전해액 함침성이 우수하여 고율 충방전 특성이 우수하며, 상기 다공성 조립 입자의 높은 밀도로 인하여 높은 전극 에너지 밀도를 가질 수 있다.
상기 다공성 조립 입자는 구형일 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 다공성 조립 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나로 이루어질 수 있다. 상기 소프트 카본과 상기 하드 카본에 대한 물질 내용은 전술한 바와 같다.
상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 3 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.100 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우 충방전시 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 우수하다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
비정질 카본 전구체 및 유기용매를 포함하는 용액에 상기 실리콘(Si)계 입자 및 상기 탄소 미립자를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계, 수계 바인더를 함유한 수용액과 상기 혼합 용액을 혼합하여 에멀젼(emulsion) 용액을 얻는 단계, 상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하여 복합 입자 전구체가 분산된 현탁액을 제조하는 단계, 상기 현탁액을 분무 건조(spray dry)하여 다공성 조립 입자 전구체를 얻는 단계, 그리고 상기 다공성 조립 입자 전구체를 열처리하여 전술한 다공성 조립 입자를 얻을 수 있다.
상기 비정질 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나의 소프트 카본 원료; 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 수계 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 트리톤(triton), 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 수크로오스, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을
상기 수계 바인더는 상기 에멀젼을 얻는 단계에서 계면 활성제로서의 역할을 하며, 상기 분무 건조 후 형성되는 상기 다공성 조립 입자 전구체 내의 기공의 크기와 1차 입자 전구체의 크기를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 수계 바인더를 함유한 수용액은 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
상기 다공성 조립 입자 전구체의 제조 과정에서 1차 입자 전구체를 얻기 위해 에멀젼 상태로 제조함에 따라, 구형의 상기 1차 입자 전구체를 효과적으로 제조할 수 있으며 이를 이용한 수용액 기반의 다공성 조립 입자의 제조를 위한 공정이 가능하다.
상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하는 단계는 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 60 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우 에멀젼 용액의 안정성이 확보될 수 있다.
상기 분무 건조를 통하여 상기 다공성 조립 입자의 형성을 위한 조립화가 이루어질 수 있다.
상기 분무 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 분무 건조시킬 경우 상기 에멀젼 용액의 건조가 안정적으로 이루어져 다공성 조립 입자 전구체의 구조 및 형태의 조절이 용이하다.
상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 700 내지 1200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리할 경우, 상기 실리콘계 입자와 상기 비정질 카본 전구체가 반응하여 실리콘 카바이드(SiC)의 형성을 억제하여 리튬 저장 용량이 증가되고, 충방전시 상기 실리콘계 입자는 리튬과의 반응성이 우수하여 고율 충방전 특성이 우수하며, 상기 비정질 카본 전구체의 탄화 공정이 충분히 일어나 충방전시 전극 특성이 향상될 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 제조된 다공성 조립 입자의 표면에 전술한 코팅층을 형성하기 위하여, 상기 다공성 조립 입자를 소프트 카본 원료 및 하드 카본 원료로부터 선택되는 적어도 하나와 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하여 혼합액을 얻은 후, 상기 혼합액을 열처리할 수 있다.
상기 소프트 카본 원료는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 상기 하드 카본 원료는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 유기용매는 전술한 유기용매의 종류와 동일하다.
상기 열처리는 상기 다공성 조립 입자를 얻기 위한 열처리 조건과 동일하게 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하며, 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 상기 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염과, 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다. 또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(음극 활물질 제조)
실시예 1
석유계 핏치 40 중량부가 용해된 100ml의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에, 평균입경(D50)이 20 내지 30 nm인 실리콘(Si) 입자와 카본 블랙 입자를 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물 60 중량부를 첨가 및 교반하여, 혼합 용액을 제조하였다. 이후 폴리비닐알코올 5 중량부를 녹인 수용액에 상기 혼합 용액을 10ml/min의 속도로 점적하여 에멸젼 용액을 제조한 후, 60℃에서 교반하여 상기 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하여 복합 입자 전구체가 분산된 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 열풍온도 160℃에서 분무 건조하여 얻어진 다공성 조립 입자 전구체 분말을 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 평균입경(D50)이 10㎛인 다공성 조립 입자를 제조하였다. 얻어진 다공성 조립 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
실시예 2
석유계 핏치 50 중량부가 용해된 100ml의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에, 평균입경(D50)이 20 내지 30 nm인 실리콘 입자와 카본 블랙 입자를 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물 50 중량부를 첨가 및 교반하여, 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 조립 입자를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 다공성 조립 입자를 석유계 피치 20 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 40 중량부에 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균입경(D50)이 15㎛인 다공성 조립 입자를 제조하였다. 얻어진 다공성 조립 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 다공성 조립 입자를 석유계 피치 20 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 40 중량부에 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균입경(D50)이 15㎛인 다공성 조립 입자를 제조하였다. 얻어진 다공성 조립 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 20 내지 30 nm인 실리콘 입자와 카본 블랙 입자를 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 폴리비닐알코올 5 중량부를 녹인 수용액에 첨가하여 300rpm의 속도로 교반하여 입자 전구체가 분산된 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 열풍온도 160℃에서 분무 건조한 후 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 평균입경(D50)이 10㎛인 조립 입자를 제조하였다. 얻어진 조립 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 조립 입자를 석유계 피치 20 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 40 중량부에 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균입경(D50)이 15㎛인 조립 입자를 제조하였다. 얻어진 조립 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
평가 1: 음극 활물질의 주사전자현미경( SEM ) 분석
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 실시예 1의 경우 복수 개의 1차 입자, 즉, 복합 입자가 조립화되어 다공성을 가지는 2차 입자, 즉, 다공성 조립 입자가 형성됨을 알 수 있다. 반면, 도 5를 참고하면, 비교예 1의 경우 나노 사이즈의 실리콘계 입자와 탄소 미립자가 조립화됨을 알 수 있으나, 일 구현예에 따른 다공성 구조와 다름을 알 수 있다.
평가 2: 음극 활물질의 투과전자현미경( TEM ) 분석
도 6은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 7은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6을 참고하면, 실시예 1의 경우 복수 개의 1차 입자, 즉, 복합 입자가 조립화되어 다공성을 가지는 2차 입자, 즉, 다공성 조립 입자가 형성됨을 알 수 있다.
도 7을 참고하면, (A)를 통해 복합 입자 내에서 실리콘계 입자가 비정질 카본에 의해 코팅됨을 알 수 있고, (B)를 통해 실리콘계 입자가 비정질 카본에 분산된 구조를 가짐을 알 수 있다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 음극 활물질을 카본 블랙 및 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)과 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 180℃에서 12 시간 이상 건조시키고, 압연(pressing)하여 45㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.
상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2032 코인 타입(coin type)의 반쪽 전지(half cell)를 제작하였다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 따라 제작된 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1회 및 2회 사이클의 경우 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였으며, 전류가 0.02mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다. 이 후 3회 사이클부터 충전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다.
하기 표 1에서 초기 효율(%)은 1회 사이클에서의 충전 용량과 방전 용량의 비율로 얻을 수 있다. 또한 하기 표 1에서 가역 용량 유지율(%)은 40회 사이클시의 가역 용량에 대한 3회 사이클시의 가역 용량의 백분율 값이다.
초기 효율(%) 3회 사이클시의 가역 용량(mAh/g) 가역 용량 유지율(%)
실시예 1 82 920 85
실시예 2 84 891 88
실시예 3 85 864 92
실시예 4 87 828 92
비교예 1 66 650 11
비교예 2 71 556 15
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 복수 개의 복합 입자가 조립화되어 다공성을 가지는 다공성 조립 입자를 음극 활물질로 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 초기효율 및 가역 용량 유지율이 높음에 따라 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 실리콘(Si)계 입자
2: 탄소 미립자
3: 비정질 카본
10: 복합 입자
20: 다공성 조립 입자

Claims (31)

  1. 복수 개의 복합 입자 및 상기 복합 입자 사이의 기공을 포함하는 다공성 조립 입자를 포함하고,
    상기 복합 입자는 실리콘(Si)계 입자, 탄소 미립자 및 비정질 카본을 포함하고,
    상기 비정질 카본은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
    상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자는 상기 비정질 카본에 분산되는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어지고,
    상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어지는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 실리콘(Si), 실리콘(Si) 함유 합금, 및 실리콘(Si) 함유 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 함유 합금은 실리콘(Si), 그리고 Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 합금인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 함유 산화물은 실리콘(Si), 그리고 Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si)계 입자의 평균입경(D50)은 0.005 내지 1 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 미립자는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 미립자의 평균입경(D50)은 0.002 내지 1 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si)계 입자 및 상기 탄소 미립자는 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 카본은 상기 실리콘(Si)계 입자 및 상기 탄소 미립자의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 90 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자의 평균입경(D50)은 0.1 내지 10 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 조립 입자는 상기 복합 입자를 서로 결합하는 수계 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 트리톤(triton), 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 수크로오스, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 조립 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 30 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 조립 입자의 공극율이 1 내지 50 부피% 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 다공성 조립 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함하고,
    상기 코팅층은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 3 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 비정질 카본 전구체 및 유기용매를 포함하는 용액에 실리콘(Si)계 입자 및 탄소 미립자를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계;
    수계 바인더를 함유한 수용액과 상기 혼합 용액을 혼합하여 에멀젼(emulsion) 용액을 얻는 단계;
    상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하여 복합 입자 전구체가 분산된 현탁액을 얻는 단계;
    상기 현탁액을 분무 건조(spray dry)하여 다공성 조립 입자 전구체를 얻는 단계; 및
    상기 다공성 조립 입자 전구체를 열처리하여 다공성 조립 입자를 얻는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 비정질 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나의 소프트 카본 원료; 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 실리콘(Si), 실리콘(Si) 함유 합금, 및 실리콘(Si) 함유 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 탄소 미립자는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 트리톤(triton), 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 수크로오스, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하는 단계는 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제18항에 있어서,
    상기 분무 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제18항에 있어서,
    상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  27. 제18항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  28. 제18항에 있어서,
    상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  29. 제18항에 있어서,
    상기 다공성 조립 입자를, 소프트 카본 원료 및 하드 카본 원료로부터 선택되는 적어도 하나와 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하여 혼합액을 얻는 단계; 및
    상기 혼합액을 열처리하는 단계
    를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 음극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  31. 제30항의 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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