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KR20140069268A - 금속 기재용 산 세척제 및 금속 기재의 관련된 세척 및 코팅 방법 - Google Patents

금속 기재용 산 세척제 및 금속 기재의 관련된 세척 및 코팅 방법 Download PDF

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KR20140069268A
KR20140069268A KR1020147011157A KR20147011157A KR20140069268A KR 20140069268 A KR20140069268 A KR 20140069268A KR 1020147011157 A KR1020147011157 A KR 1020147011157A KR 20147011157 A KR20147011157 A KR 20147011157A KR 20140069268 A KR20140069268 A KR 20140069268A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
composition
substrate
yttrium
metal
Prior art date
Application number
KR1020147011157A
Other languages
English (en)
Inventor
브라이언 씨 오커버그
수잔나 프레일리
테리 엘 지글러
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20140069268A publication Critical patent/KR20140069268A/ko

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Abstract

금속 기재를 산과 접촉시키고 이어서 세척된 기재를 필름 형성 중합체 및 부식 억제제를 포함하는 전착성 코팅 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 상기 금속 기재를 세척하고 코팅하는 방법, 및 상기 방법에서 형성된 코팅된 기재를 개시한다.

Description

금속 기재용 산 세척제 및 금속 기재의 관련된 세척 및 코팅 방법{ACID CLEANERS FOR METAL SUBSTRATES AND ASSOCIATED METHODS FOR CLEANING AND COATING METAL SUBSTRATES}
본 발명은 금속 기재용 산 세척제, 및 전처리 조성물 및/또는 전착성 코팅 조성물의 적용 전에 금속 기재를 상기 산 세척제로 세척하기 위한 관련된 방법에 관한 것이다.
개선된 내식성 및 도료 부착성을 위해 금속 기재상에 보호성 코팅제를 사용하는 것은 통상적이다. 상기와 같은 기재를 코팅하기 위한 통상적인 기법은 상기 금속 기재를 전처리 조성물 및/또는 전착성 코팅 조성물로 전처리함을 수반하는 기법들을 포함한다.
특정 실시태양에서, 본 발명은 (a) 기재를 산과 접촉시키고; 이어서 (b) 상기 기재를 (i) 필름-형성 중합체; 및 (ii) 부식 억제제를 포함하는 전착성 코팅 조성물과 접촉시킴을 포함하되, 상기 기재를 단계 (b) 전에 전처리 조성물과 접촉시킴은 포함하지 않는다.
하기의 상세한 기술을 위해서, 본 발명이, 명백히 상반되게 명시하는 경우를 제외하고, 다양한 대안적인 변화 및 단계 시퀀스를 취할 수도 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 실행 실시예 또는 달리 지시되는 경우 외에, 예를 들어 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 성분들의 양을 표현하는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나열된 숫자 매개변수들은 본 발명에 의해 획득되는 목적하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 각각의 숫자 매개변수는, 적어도 및 청구의 범위에 대한 동치 주의의 적용을 제한하고자 하는 시도로서가 아니라, 적어도 보고된 유의숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 나열하는 숫자 범위 및 매개변수들이 근사치임에도 불구하고, 특정한 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각 시험 측정 시 발견되는 표준 편차로부터 반드시 발생되는 어느 정도의 오차를 함유한다.
또한, 본 발명에 인용된 임의의 숫자 범위는 상기 범위 중에 포함된 모든 하위-범위들을 포함하고자 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1(포함) 내지 인용된 최대값 10(포함) 사이, 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위들을 포함하고자 한다.
본원에서, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 비록 몇몇 경우에서 "및/또는"을 명백히 사용할 수도 있지만, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본 발명의 특정 실시태양은 금속 기재를 산과 접촉시킴으로써 상기 기재를 세척하는 방법에 관한 것이다.
이어서 상기 산 세척된 기재를, 특정 실시태양에서, 전처리 조성물과 접촉시킬 수도 있다. 이들 실시태양 중 몇몇에서, 상기 전처리 조성물은 IIIB 및/또는 IVB 족 금속 화합물을 포함하며, 여기에서 시트르산 세척제는 상기 금속 기재 표면상에 IIIB 및/또는 IVB 족 금속의 증가된 침착을 제공하는 작용을 하며, 여기에서 상기 증가된 금속 함량은 내식성을 개선시키는 작용을 한다.
다른 특정 실시태양에서, 필름 형성 조성물, 예를 들어 전착성 코팅 조성물을, 산 세척되고 임의로 전처리된 기재 위에 적용할 수도 있다. 이들 실시태양에서, 상기 산은, 코팅되고 세척되지 않은 기재 또는 알칼리성 세척제로 세척되고 상술한 바와 같이 코팅된 기재에 비해 상기 코팅된 기재에 개선된 부식 보호를 제공한다.
다른 특정 실시태양에서, 필름 형성 조성물, 예를 들어 전착성 코팅 조성물을, 기재를 전처리 조성물과 먼저 접촉시키지 않고 상기 산 세척된 기재 위에 적용할 수도 있다. 이들 실시태양 중 몇몇에서, 상기 산은, 코팅되고 세척되지 않은 기재 또는 알칼리성 세척제로 세척되고 상술한 바와 같이 전기코팅된 기재에 비해 상기 산 세척되고 전기코팅된 기재의 내식성을 개선시키는 작용을 한다.
이들 실시태양을 각각 하기에 개시한다:
기재
본 발명에 따라 세척되고 코팅될 수 있는 적합한 기재는 비제한적으로 금속 기재, 금속 합금 기재, 및/또는 금속화된 기재, 예를 들어 니켈 도금된 플라스틱을 포함한다. 일부의 실시태양에서, 상기 금속 또는 금속 합금은 알루미늄 및/또는 강철일 수 있다. 예를 들어, 상기 강철 기재는 냉간압연강, 전기아연도금강, 및 용융아연도금강일 수 있다. 더욱이, 일부의 실시태양에서, 상기 기재는 차량의 일부, 예를 들어 차량 차체(예를 들어 비제한적으로 문, 차체 패널, 트렁크 데크 리드, 지붕 패널, 후드 및/또는 지붕) 및/또는 차량 프레임을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "차량" 또는 그의 변형물은 비제한적으로 민간용, 상업용, 및 군용 육상 차량, 예를 들어 자동차, 오토바이 및 트럭을 포함한다.
세척
특정 실시태양에서, 상기 기재를 전처리 조성물 및/또는 전착성 코팅 조성물과 접촉시키기 전에 산과 접촉시킬 수 있다.
임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 산은 상기 기재를 식각시켜 상기 기재에 증가된 표면적을 제공하는 것으로 여겨진다. 증가된 표면적은 상기 기재와 후속으로 적용되는 코팅 물질들간에 개선된 부착을 제공하는 것으로 여겨지며, 이는 상기 코팅된 패널에 내식성을 개선시키는 것으로 여겨진다. 또한, 상기 기재 물질의 증가된 식각은 상기 전처리 조성물(사용되는 경우)로부터의 금속의 증가된 침착을 허용하는 것으로 여겨지며, 이는 또한 상기 코팅된 패널에 대한 내식성을 증가시키는 것으로 여겨진다. 더욱이, 상기 기재 물질의 증가된 식각은 상기 전착성 코팅 조성물(사용되는 경우)과 기재 사이의 계면에서 상기 전착성 코팅 조성물로부터의 금속의 증가된 침착을 허용하며, 이는 상기 코팅된 패널에 대해 훨씬 더 큰 내식성을 제공할 수 있다.
특정 실시태양에서, 상기 산은 단일의 산을 포함하는 반면, 다른 실시태양들에서 상기 산은 산들의 혼합물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 산은 약산을 포함하는 반면, 다른 실시태양들에서 상기 산은 강산을 포함한다. 약산은, 정의에 의하면, 불완전하게 해리되는 산(즉 용액 중에서 그의 모든 수소를 방출하지 않는다)인 반면, 강산은 수성 용액 중에서 완전하게 이온화되는 산이다(즉 물에 용해될 때 그의 수소 원자들을 모두 방출한다).
또 다른 실시태양에서, 상기 산은 유기산을 포함한다. 유기 화합물은, 정의에 의하면, 산성 성질을 갖는 유기 화합물이다. 예시적인 유기산은 요산, 설폰산, 및 락트산, 폼산, 시트르산 및 옥살산을 포함하는 카복실산 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 상기 산은 무기산을 포함한다. 무기산은, 정의에 의하면, 무기 화합물로부터 유도되는 산이다. 예시적인 무기산은 염산, 황산, 붕산, 인산, 플루오르화 수소산, 브롬화 수소산, 질산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 상기 산은 하나 이상의 유기산 및/또는 무기산의 임의의 조함을 포함할 수도 있다.
이들 실시태양 중 몇몇에서, 본 발명에 개시된 조성물에 사용하기 위해 선택되는 카복실산은 20 ℃에서 > 1 g/L의 수 용해도를 갖는다. 사용하기에 적합한 카복실산은 예를 들어 모노카복실산, 예를 들어 폼산, 아세트산, 프로피온산, 메틸아세트산, 부티르산, 에틸아세트산, n-발레르산, n-부탄카복실산, 아크릴산, 프로피올산, 메트아크릴산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 및 리놀렌산; 다이카복실산, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 레파르질산, 세바크산, 말레산, 및 퓨마르산; 지방족 하이드록시산, 예를 들어 글리콜산, 락트산, 타르트론산, 글리세르산, 말산, 타타르산, 시트라말산, 시트르산, 아이소시트르산, 류신산, 메발론산, 판토산, 레시놀레산, 리시넬라이드산, 세레브론산, 퀸산, 및 시킴산; 방향족 하이드록시산, 예를 들어 살리실산, 크레오소트산, 바닐산, 시링산, 피로카테추산, 레소르실산, 프로토카테추산, 젠티신산, 오르셀린산, 갈산, 만델산, 벤질산, 아트로락틴산, 멜릴로트산, 플로레트산, 쿠마르산, 움벨산, 카페인산, 페룰산, 및 시냅산을 포함한다. 상기 산들 중 임의의 산들의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다.
특정 실시태양에서, 상기 산을, 다른 성분들, 예를 들어 물, 상업적으로 입수할 수 있는 계면활성제 및/또는 완충제를 포함한 계면활성제 및/또는 완충제를 또한 포함할 수도 있는 산 세척제에 혼입시킨다.
다른 특정 실시태양에서, 본 발명의 방법에 따라 처리되는 기재를 먼저 세척하여 기름기, 먼지, 또는 다른 외부 물질을 제거할 수 있다. 이를 종종 순한 또는 강한 알칼리성 세척제, 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있고 금속 전처리 공정에 통상적으로 사용되는 바와 같은 세척제를 사용하여 수행한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 알칼리성 세척제의 예는 켐클린(Chemkleen) 163, 켐클린 177, 켐클린 2010LP 및 켐클린 490MX를 포함하며, 이들은 각각 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 특정 실시태양에서, 게면활성제를 또한 알칼리성 세척제, 예를 들어 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 181LP에 포함시킬 수도 있다. 상기와 같은 세척제는 종종 수 세정에 이어서 수행되고/되거나 수 세정에 선행된다. 세척 후에, 맨 기재 물질을 탈이온수로 철저히 세정할 수도 있다.
이들 실시태양 중 몇몇에서, 상기 알칼리성 세척제를 상기 산 세척제 전에 상기 기재에 적용하는 반면, 다른 실시태양에서는 상기 산 세척제를 상기 알칼리성 세척제 전에 상기 기재에 적용한다.
전처리
본 발명의 방법의 특정 실시태양에서, 상기 기재를 상기 산과 접촉시킨 후에, 이어서 전처리 조성물과 접촉시킬 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "전처리 조성물"이란 용어는 기재와 접촉시 상기 기재 표면과 반응하고 상기 기재 표면을 화학적으로 변경시키며 상기 표면에 결합하여 보호층을 형성하는 조성물을 지칭한다.
본 발명의 다른 특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은, 상기 조성물이 담체 중의 IIIB 족 또는 IVB 족 금속 화합물의 용액 또는 분산액의 형태로 존재하도록 상기 담체, 종종 수성 매질을 포함한다. 이러한 실시태양에서, 상기 용액 또는 분산액을 임의의 다양한 공지된 기법들, 예를 들어 침액 또는 액침, 분무, 간헐적인 분무, 침액에 이은 분무, 분무에 이은 침액, 브러싱 또는 롤-코팅에 의해 상기 기재와 접촉되게 할 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 용액 또는 분산액은 금속 기재에 적용 시 60 내지 150 ℉(15 내지 65 ℃) 범위의 온도로 존재한다. 상기 접촉 시간은 종종 10 초 내지 5 분, 예를 들어 30 초 내지 2 분이다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속"이란 용어는 예를 들어 문헌[the Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 나타낸 바와 같은 CAS 원소주기율표의 IIIB 족 또는 IVB 족에 있는 원소를 지칭한다. 적용 가능한 경우, 상기 금속 자체를 사용할 수도 있다. 특정 실시태양에서, IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물을 사용한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물"이란 용어는 상기 CAS 원소주기율표의 IIIB 족 또는 IVB 족 중에 있는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물에 사용되는 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨, 세륨의 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 지르코늄의 적합한 화합물은 비제한적으로 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 그의 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 나이트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예를 들어 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 티타늄의 적합한 화합물은 비제한적으로 플루오로티탄산 및 그의 염을 포함한다. 하프늄의 적합한 화합물은 비제한적으로 하프늄 나이트레이트를 포함한다. 이트륨의 적합한 화합물은 비제한적으로 이트륨 나이트레이트를 포함한다. 세륨의 적합한 화합물은 비제한적으로 세륨 나이트레이트를 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물은 상기 전처리 조성물 중에 10 ppm 이상의 금속, 예를 들어 100 ppm 이상의 금속, 또는 일부의 경우에 150 ppm 이상의 금속의 양으로 존재한다. 특정 실시태양에서, 상기 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속 화합물은 상기 전처리 조성물 중에 5000 ppm 이하의 금속, 예를 들어 300 ppm 이하의 금속, 또는 일부의 경우에 250 ppm 이하의 금속의 양으로 존재한다. 상기 전처리 조성물 중의 상기 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 인용된 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 상기 전처리 조성물의 pH는 종종 2.0 내지 7.0, 예를 들어 3.5 내지 5.5의 범위이다. 상기 전처리 조성물의 pH를 예를 들어 앞서 상기 기재의 세척에 관하여 앞서 나타낸 산 및 염기 중 임의의 것을 사용하여 조절할 수도 있다.
일부의 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 실란 또는 비-결정성 포스페이트, 예를 들어 철 포스페이트, 함유 전처리 조성물일 수 있다. 적합한 실란 함유 전처리 조성물은 비제한적으로 몇몇 상업적으로 입수할 수 있는 제품, 예를 들어 실퀘스트(Silquest) A-1100 실란을 포함하며, 이는 본 발명의 실시예에 개시되어 있고 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 적합한 비-결정성 포스페이트 함유 전처리 조성물은, 예를 들어 미국 특허 제 5,294,265 호, 컬럼 1, 라인 53 내지 컬럼 3, 라인 12 및 미국 특허 제 5,306,526 호, 컬럼 1, 라인 46 내지 컬럼 3, 라인 8(이들 인용된 부분은 본 발명에 참고로 인용된다)에 개시된 바와 같이, 철 포스페이트, 망간 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 코발트 포스페이트, 또는 유기포스페이트 및/또는 유기포스포네이트를 포함하는 전처리 조성물을 포함한다. 적합한 비-결정성 포스페이트 함유 전처리 조성물을 상업적으로 입수할 수 있는데, 예를 들어 철 포스페이트 전처리 조성물인 켐포스(Chemfos)(등록상표) 158 및 켐포스(등록상표) 51을 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 전기양성 금속, 예를 들어 구리를 또한 포함한다. 상기 전처리 조성물 중의 전기양성 금속, 예를 들어 구리의 공급원은 예를 들어 상기 도금 용액에 관하여 앞서 개시된 물질들 중 임의의 물질을 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 전기양성 금속은 상기와 같은 전처리 조성물 중에 전체 금속(원소 금속으로서 측정됨)의 1 ppm 이상, 예를 들어 5 ppm 이상 또는 일부의 경우에 10 ppm 이상의 양으로 포함된다. 특정 실시태양에서, 상기 전기양성 금속은 상기와 같은 전처리 조성물 중에 전체 금속(원소 금속으로서 측정됨)의 500 ppm 이하, 예를 들어 100 ppm 이하 또는 일부의 경우에 50 ppm 이하의 양으로 포함된다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 수지성 결합제를 포함한다. 적합한 수지는 하나 이상의 알칸올아민 및 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시-작용성 물질의 반응 생성물, 예를 들어 미국 특허 제 5,653,823 호에 개시된 것들을 포함한다. 일부의 경우에, 상기와 같은 수지는 베타 하이드록시 에스터, 이미드, 또는 설파이드 작용기를 함유하며, 상기 작용기는 상기 수지의 제조에 추가적인 반응물로서 다이메틸올프로피온산, 프탈이미드 또는 머캅토글리세린을 사용함으로써 통합된다. 한편으로, 상기 반응 생성물은 비스페놀 A(쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 이폰(EPON) 880으로서 상업적으로 입수할 수 있다)의 다이글리시딜 에테르, 다이메틸올 프로피온산, 및 다이에탄올아민의 0.6 내지 5.0:0.05 내지 5.5:1의 몰비의 반응 생성물이다. 다른 적합한 수지성 결합제는 미국 특허 제 3,912,548 호 및 미국 특허 제 5,328,525 호에 개시된 바와 같은 수용성 및 수분산성 폴리아크릴산; 미국 특허 제 5,662,746 호에 개시된 바와 같은 페놀 폼알데하이드 수지; WO 95/33869에 개시된 것들과 같은 수용성 폴리아미드; 캐나다 특허 출원 제 2,087,352 호에 개시된 바와 같은 알릴 에테르와 말레산 또는 아크릴산과의 공중합체; 및 미국 특허 제 5,449,415 호에 개시된 바와 같은 에폭시 수지, 아미노플라스트, 페놀-폼알데하이드 수지, 탄닌, 및 폴리비닐 페놀을 포함한 수용성 및 분산성 수지를 포함한다.
본 발명의 이들 실시태양에서, 상기 수지성 결합제는 상기 전처리 조성물 중에, 상기 조성물 중의 성분들의 전체 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
그러나, 다른 실시태양들에서, 상기 전처리 조성물은 어떠한 수지성 결합제도 실질적으로 없거나, 또는 일부의 경우에 완전히 없다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적으로 없는"이란 용어는 상기 전처리 조성물 중의 수지성 결합제의 부재에 관하여 사용될 때, 임의의 수지성 결합제가 상기 전처리 조성물 중에 0.005 중량% 미만의 양으로 존재함을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "완전히 없는"이란 용어는 상기 전처리 조성물 중에 수지성 결합제가 전혀 없음을 의미한다.
상기 전처리 조성물은 다른 물질들, 예를 들어 비이온성 계면활성제 및 전처리 분야에 통상적으로 사용되는 보조제를 임의로 함유할 수도 있다. 수성 매질 중에, 수분산성 유기 용매, 예를 들어 탄소수 약 8 이하의 알콜, 예를 들어 메탄올, 아이소프로판올 등; 또는 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 등이 존재할 수 있다. 수분산성 유기 용매는, 존재하는 경우, 전형적으로는 수성 매질의 전체 부피를 기준으로 약 10 부피 퍼센트 이하의 양으로 사용된다.
다른 임의의 물질은 소포제 또는 기재 습윤제로서 작용하는 계면활성제, 예를 들어 상기 도금 용액에 관하여 앞서 개시된 물질 및 양을 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 반응 촉진제, 예를 들어 나이트라이트 이온, 나이트로-기 함유 화합물, 하이드록실아민 설페이트, 퍼설페이트 이온, 설파이트 이온, 하이포설파이트 이온, 과산화물, 철(III) 이온, 시트르산 철 화합물, 브로메이트 이온, 퍼클로리네이트 이온, 클로레이트 이온, 클로라이트 이온뿐만 아니라 아스코르브산, 시트르산, 타타르산, 말론산, 숙신산 및 이들의 염을 또한 포함한다. 적합한 물질들 및 이들의 양에 대한 구체적인 예는 미국 특허 출원 공보 제 2004/0163736 A1 호, [0032] 내지 [0041]에 개시되어 있으며, 상기 공보의 인용 부분은 본 발명에 참고로 인용된다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 또한 충전제, 예를 들어 규산질 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 비제한적인 예는 실리카, 운모, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 석면, 활석, 규조토, 버미큘라이트, 천연 및 합성 제올라이트, 시멘트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 폴리실리케이트, 알루미나 실리카젤, 및 유리 입자를 포함한다. 상기 규산질 충전제 외에, 다른 미분된 미립자 실질적으로 수불용성 충전제들을 또한 사용할 수도 있다. 상기와 같은 임의의 충전제의 예는 카본 블랙, 목탄, 그라파이트, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 지르코니아, 마그네시아, 알루미나, 몰리브데늄 다이설파이드, 아연 설파이드, 바륨 설페이트, 스트론튬 설페이트, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트를 포함한다.
나타낸 바와 같이, 특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트가 실질적으로 없거나, 또는 일부의 경우에 완전히 없다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적으로 없는"이란 용어는 상기 전처리 조성물 중의 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트, 예를 들어 아연 포스페이트의 부재에 관하여 사용될 때 이들 물질이 상기 조성물 중에, 환경에 대한 부담을 유발할 정도로 존재하지 않음을 의미한다. 즉, 상기 물질들은 실질적으로 사용되지 않으며 아연 포스페이트를 기본으로 하는 처리제를 사용하는 경우에 형성되는 슬러지, 예를 들어 아연 포스페이트의 형성은 배제된다.
더욱이, 특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 임의의 유기 물질이 실질적으로 없거나, 또는 일부의 경우에 완전히 없다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적으로 없는"이란 용어는 상기 조성물 중의 유기 물질의 부재에 관하여 사용될 때 임의의 유기 물질이 상기 조성물 중에, 있다 하더라도, 부수적인 불순물로서 존재함을 의미한다. 즉, 임의의 유기 물질의 존재가 상기 조성물의 성질에 영향을 미치지 않는다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "완전히 없는"이란 용어는 상기 조성물 중에 유기 물질이 전혀 없음을 의미한다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 코팅 조성물의 잔사의 필름 적용범위(coverage)는 일반적으로 1 내지 1000 밀리그램/제곱미터(㎎/㎡), 예를 들어 10 내지 400 ㎎/㎡의 범위이다. 상기 전처리 코팅제의 두께는 다양할 수 있지만, 일반적으로는 매우 얇으며, 종종 1 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 일부의 경우에 상기 두께는 1 내지 500 ㎚이고, 더욱 다른 경우에 상기 두께는 10 내지 300 ㎚이다.
본 발명의 다른 특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 (a) 희토금속; 및 (b) 지르코닐 화합물을 포함한다. 상기 전처리 조성물을 전기양성 금속의 선행 적용 없이 금속 기재에 직접 적용한다(즉 1-단계 전처리 공정으로).
종종, 상기 전처리 조성물은, 상기 조성물이 담체 중의 희토금속 화합물 및/또는 다른 전처리 조성물 성분의 용액 또는 분산액의 형태로 존재하도록 상기 담체, 종종 수성 매질을 포함한다. 이러한 실시태양에서, 상기 용액 또는 분산액을 임의의 다양한 공지된 기법들, 예를 들어 침액 또는 액침, 분무, 간헐적인 분무, 침액에 이은 분무, 분무에 이은 침액, 브러싱 또는 롤-코팅에 의해 상기 기재와 접촉되게 할 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 용액 또는 분산액은 금속 기재에 적용 시 60 내지 150 ℉(15 내지 65 ℃) 범위의 온도로 존재한다. 상기 접촉 시간은 종종 10 초 내지 5 분, 예를 들어 30 초 내지 2 분이다.
IUPAC에 의해 정의되고 본 발명에 사용된 바와 같이, 희토 원소 또는 희토금속은 상기 원소주기율표의 17 개 화학 원소들의 콜렉션, 구체적으로 15 개의 란타노이드(원자번호 57 내지 71, 란타늄에서부터 루테늄까지의 15 개 원소) + 스칸듐 및 이트륨이다. 적용 가능한 경우, 상기 금속 자체를 사용할 수도 있다. 특정 실시태양에서, 희토금속 화합물을 사용한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "희토금속 화합물"이란 용어는 상기 정의된 바와 같은 희토 원소인 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물에 사용된 희토금속 화합물은 이트륨, 세륨, 프라세오디뮴의 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 예시적인 화합물은 프라세오디뮴 클로라이드, 프라세오디뮴 나이트레이트, 프라세오디뮴 설페이트, 세륨 클로라이드, 세륨 나이트레이트, 세륨 설페이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 나이트레이트, 이트륨 설페이트를 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 희토금속 화합물은 상기 전처리 조성물 중에 10 ppm 이상의 금속, 예를 들어 100 ppm 이상의 금속 또는 일부의 경우에 150 ppm 이상의 금속의 양으로 존재한다. 특정 실시태양에서, 상기 희토금속 화합물은 상기 전처리 조성물 중에 5000 ppm 이하의 금속, 예를 들어 300 ppm 이하의 금속, 또는 일부의 경우에 250 ppm 이하의 금속의 양으로 존재한다. 상기 전처리 조성물 중의 희토금속의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 인용된 값들의 임의의 값들 사이의 범위일 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 상기 전처리 조성물은 또한 지르코닐 화합물을 포함한다. 지르코닐 화합물은 본 발명에서 정의된 바와 같이 지르코늄 원자상에 옥사이드 또는 하이드록사이드 기를 갖는 지르코늄 화합물을 지칭한다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물 중의 지르코닐 화합물은 지르코닐 나이트레이트(ZrO(NO3)2), 지르코닐 아세테이트, 지르코닐 카보네이트, 지르코닐 설페이트, 또는 이들의 혼합물이다.
특정 실시태양에서, 지르코늄(상기 지르코닐 화합물 또는 화합물들로부터) 대 희토금속(상기 희토금속 또는 희토금속 화합물로부터)의 비는 200/1 내지 1/1이다. 다른 실시태양에서, 상기 비는 100/1 내지 2/1이다. 특정 실시태양에서, 상기 비는 20/1이다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 IIIB 족, IVB 족 및/또는 VB 족 금속을 또한 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "IIIB 족, IVB 족 및/또는 VB 족 금속"이란 용어는 예를 들어 문헌[the Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition(1983)]에 나타낸 바와 같은 CAS 원소주기율표의 IIIB 족 또는 IVB 족 또는 VB 족에 있는 원소를 지칭한다. 적용 가능한 경우, 상기 금속 자체를 사용할 수도 있다. 특정 실시태양에서 IIIB 족, IV 족 및/또는 VB 족 금속 화합물이 사용된다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "IIIB 족, IV 족 및/또는 VB 족 금속 화합물"이란 용어는 CAS 원소주기율표의 IIIB 족 또는 IVB 족 또는 VB 족에 있는 하나 이상의 원소를 포함함을 의미한다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물 중에 사용되는 IIIB 족 또는 IVB 족 또는 VB 족 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨, 세륨, 프라세오디뮴의 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 지르코늄의 화합물은 비제한적으로 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 그의 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 나이트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예를 들어 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 티타늄의 적합한 화합물은 비제한적으로 플루오로티탄산 및 그의 염을 포함한다. 하프늄의 적합한 화합물은 비제한적으로 하프늄 나이트레이트를 포함한다. 이트륨의 적합한 화합물은 비제한적으로 이트륨 나이트레이트를 포함한다. 세륨의 적합한 화합물은 비제한적으로 세륨 나이트레이트를 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 IIIB 족 또는 IVB 족 또는 VB 족 금속 화합물은 상기 전처리 조성물 중에 10 ppm 이상의 금속, 예를 들어 100 ppm 이상의 금속, 또는 일부의 경우에 150 ppm 이상의 금속의 양으로 존재한다. 특정 실시태양에서, 상기 IIIB 족 또는 IVB 족 또는 VB 족 금속 화합물은 상기 전처리 조성물 중에 5000 ppm 이하의 금속, 예를 들어 300 ppm 이하의 금속, 또는 일부의 경우에 250 ppm 이하의 금속의 양으로 존재한다. 상기 전처리 조성물 중의 상기 IIIB 족 또는 IVB 족 또는 VB 족 금속의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 인용된 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 전기양성 금속을 또한 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "전기양성 금속"이란 용어는 상기 금속 기재보다 더 전기양성인 금속을 지칭한다. 이는, 본 발명의 목적을 위해서, 상기 "전기양성 금속"이란 용어가 상기 금속 기재의 금속보다 덜 쉽게 산화되는 금속을 포함함을 의미한다. 당해 분야의 숙련가들에 의해 인식되는 바와 같이, 금속이 산화되는 경향을 산화 전위라 칭하며, 볼트로 나타내고, 표준 수소 전극(이는 0의 산화 전위로 임의로 할당된다)에 대해 측정된다. 여러 원소들의 산화 전위를 하기 표에 나타낸다. 원소는, 상기 원소가 하기 표에서 상기 원소와 비교되는 원소보다 더 큰 전압 값 E*를 갖는 경우, 또 다른 원소보다 덜 쉽게 산화된다.
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따라서, 명백한 바와 같이, 상기 금속 기재가 앞서 나열된 물질들, 예를 들어 냉간압연강, 열간압연강, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강, 용융아연도금강, 아연도금강, 및 아연 합금으로 도금된 강, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금된 강, 알루미늄 합금 도금된 강, 마그네슘 및 마그네슘 합금 중 하나를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 침착에 적합한 전기양성 금속은 예를 들어 니켈, 구리, 은, 및 금 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물 중 전기양성 금속의 공급원은 수용성 금속염이다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 상기 수용성 금속염은 수용성 구리 화합물이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 수용성 구리 화합물의 구체적인 예는 비제한적으로 구리 시아나이드, 구리 칼륨 시아나이드, 구리 설페이트, 구리 나이트레이트, 구리 피로포스페이트, 구리 티오시아네이트, 이나트륨 구리 에틸렌다이아민테트라아세테이트 테트라하이드레이트, 구리 브로마이드, 구리 옥사이드, 구리 하이드록사이드, 구리 클로라이드, 구리 플루오라이드, 구리 글루코네이트, 구리 시트레이트, 구리 라우로일 사르코시네이트, 구리 포메이트, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 부티레이트, 구리 락테이트, 구리 옥살레이트, 구리 피테이트, 구리 타르트레이트, 구리 말레이트, 구리 숙시네이트, 구리 말로네이트, 구리 말리에이트, 구리 벤조에이트, 구리 살리실레이트, 구리 아스파테이트, 구리 글루타메이트, 구리 퓨마레이트, 구리 글리세로포스페이트, 나트륨 구리 클로로필린, 구리 플루오로실리케이트, 구리 플루오로보레이트 및 구리 요오데이트뿐만 아니라 데칸산에 대한 폼산 동족계열 중의 카복실산의 구리염, 수베르산에 대한 옥살산 계열 중 다염기산의 구리염, 및 글리콜산, 락트산, 타타르산, 말산 및 시트르산을 포함한 하이드록시카복실산의 구리염을 포함한다.
상기와 같은 수용성 구리 화합물로부터 공급되는 구리 이온이 구리 설페이트, 구리 옥사이드 등의 형태로 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하여, 상기 이온을 상기 용액 중의 구리 착체로서 안정화시키는 착화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
특정 실시태양에서, 상기 구리 화합물을 구리 착체염, 예를 들어 K3Cu(CN)4 또는 Cu-EDTA로서 첨가하며, 상기 염은 단독으로 상기 조성물 중에서 안정하게 존재할 수 있지만, 단독으로 용해가 어려운 화합물과 착화제와의 결합에 의해 상기 조성물 중에서 안정하게 존재할 수 있는 구리 착체를 형성하는 것도 또한 가능하다. 그의 예로는 CuCn과 KCN의 조합 또는 CuSCN과 KSCN 또는 KCN의 조합에 의해 형성된 구리 시아나이드 착체, 및 CuSO4와 EDTA.2Na의 조합에 의해 형성된 Cu-EDTA 착체가 있다.
상기 착화제에 관하여, 구리 이온과 착체를 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있으며; 그의 예는 무기 화합물, 예를 들어 시아나이드 화합물 및 티오시아네이트 화합물, 및 폴리카복실산을 포함하고, 그의 구체적인 예는 에틸렌다이아민테트라아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산의 염, 예를 들어 이수소 이나트륨 에틸렌다이아민테트라아세테이트 다이하이드레이트, 아미노카복실산, 예를 들어 나이트릴로트라이아세트산 및 이미노다이아세트산, 옥시카복실산, 예를 들어 시트르산 및 타타르산, 숙신산, 옥살산, 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산, 및 글리신을 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 전기양성 금속, 예를 들어 구리는 상기 전처리 조성물 중에 1 ppm 이상, 예를 들어 5 ppm 이상, 또는 일부의 경우에 10 ppm 이상의 총 금속(원소 금속으로서 측정됨)의 양으로 포함된다. 특정 실시태양에서, 상기 전기양성 금속은 상기와 같은 전처리 조성물 중에 500 ppm 이하, 예를 들어 100 ppm 이하, 또는 일부의 경우에 50 ppm 이하의 총 금속(원소 금속으로서 측정됨)의 양으로 포함된다. 상기 전처리 조성물 중의 전기양성 금속의 양은 상기 인용된 값들을 포함하여 상기 인용된 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
상기 전처리 조성물은 다른 물질들, 예를 들어 비이온성 계면활성제 및 전처리 분야에 통상적으로 사용되는 보조제를 임의로 함유할 수 있다. 수성 매질 중에서, 수분산성 유기 용매, 예를 들어 탄소수 약 8 이하의 알콜, 예를 들어 메탄올, 아이소프로판올 등이 존재하거나; 또는 글리콜 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르 등이 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 수분산성 유기 용매는 전형적으로 수성 매질의 전체 부피를 기준으로 약 10 부피 퍼센트 이하의 양으로 사용된다.
다른 임의의 물질은 소포제 또는 기재 습윤제로서 작용하는 계면활성제, 예를 들어 상기 도금 용액에 관하여 앞서 개시된 물질들 및 양들을 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 또한 반응 촉진제, 예를 들어 나이트라이트 이온, 나이트로-기 함유 화합물, 하이드록시아민 설페이트, 퍼설페이트 이온, 설파이트 이온, 하이포설파이트 이온, 퍼옥사이드, 철(III) 이온, 시트르산 철 화합물, 브로메이트 이온, 퍼클로리네이트 이온, 클로레이트 이온, 클로라이트 이온뿐만 아니라 아스코르브산, 시트르산, 타타르산, 말론산, 숙신산 및 그의 염을 포함한다. 적합한 물질 및 그의 양의 구체적인 예가 미국 특허 출원 공보 제 2004/0163736 A1 호, [0032] 내지 [0041]에 개시되어 있으며, 상기 공보의 인용된 부분은 본 발명에 참고로 인용된다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 또한 충전제, 예를 들어 규산질 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 비제한적인 예는 실리카, 운모, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 석면, 활석, 규조토, 버미큘라이트, 천연 및 합성 제올라이트, 시멘트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 폴리실리케이트, 알루미나 실리카젤 및 유리 입자를 포함한다. 상기 규산질 충전제 이외에, 다른 미분된 미립자 실질적으로 수불용성 충전제가 또한 사용될 수 있다. 상기와 같은 임의의 충전제의 예는 카본 블랙, 목탄, 그라파이트, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 지르코니아, 마그네시아, 알루미나, 몰리브데늄 다이설파이드, 아연 설파이드, 바륨 설페이트, 스트론튬 설페이트, 칼슘 카보네이트, 및 마그네슘 카보네이트를 포함한다.
나타낸 바와 같이, 특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트가 실질적으로 없거나, 또는 일부의 경우에 완전히 없다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적으로 없는"이란 용어는 상기 전처리 조성물 중에 크로메이트 및/또는 중금속 포스페이트, 예를 들어 아연 포스페이트의 부재와 관련하여 사용될 때 이들 물질이 상기 조성물 중에 환경에 부담을 야기하는 정도로 존재하지 않음을 의미한다. 즉, 상기 물질들이 실질적으로 사용되지 않으며 아연 포스페이트를 기본으로 하는 처리제를 사용하는 경우에 형성된 슬러지, 예를 들어 아연 포스페이트의 형성은 배제된다.
더욱이, 특정 실시태양에서, 상기 전처리 조성물은 임의의 유기 물질이 실질적으로 없거나, 또는 일부의 경우에 완전히 없다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적으로 없는"이란 용어는 상기 조성물 중의 유기 물질의 부재에 관하여 사용될 때 임의의 유기 물질이 상기 조성물 중에, 있다 하더라도, 부수적인 불순물로서 존재함을 의미한다. 즉, 임의의 유기 물질의 존재가 상기 조성물의 성질에 영향을 미치지 않는다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "완전히 없는"이란 용어는 상기 조성물 중에 유기 물질이 전혀 없음을 의미한다.
특정 실시태양에서, 상기 전처리 코팅 조성물의 잔사의 필름 적용범위는 일반적으로 1 내지 1000 밀리그램/제곱 미터(㎎/㎡), 예를 들어 10 내지 400 ㎎/㎡의 범위이다. 상기 전처리 코팅제의 두께는 다양할 수 있으나, 일반적으로는 종종 1 ㎛ 미만의 두께로 매우 얇으며, 일부의 경우에 상기 두께는 1 내지 500 ㎚이고, 더욱 다른 경우에 상기 두께는 10 내지 300 ㎚이다.
상기 실시태양들 중 임의의 실시태양에 따른 상기 전처리 용액과의 접촉에 이어서, 상기 기재를 물로 세정하고 건조시킬 수도 있다.
전처리 후 추가적인 코팅 조성물
본 발명의 방법의 특정 실시태양에서, 상기 기재를 상기 산 및 임의의 알칼리성 세척제 및 임의로 전처리 조성물과 접촉시킨 후에, 이어서 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시킨다. 임의의 적합한 기법, 예를 들어 브러싱, 침지, 유동 코팅, 분무 등을 사용하여 상기 기재를 상기와 같은 코팅 조성물과 접촉시킬 수 있다. 그러나, 특정 실시태양에서, 하기에 보다 상세히 개시하는 바와 같이, 상기와 같은 접촉은 전착성 조성물을 전착에 의해 상기 금속 기재 상에 침착시키는 전기코팅 단계를 포함한다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "필름-형성 수지"란 용어는 상기 조성물 중에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거 시 또는 주변 온도 또는 승온에서 경화 시 적어도 기재의 수평 표면상에 자립형 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 통상적인 필름-형성 수지는 다른 것들 중에서도, 비제한적으로 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 재손질 코팅 조성물, 공업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물, 및 항공우주용 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 것들을 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "열경화성"이란 용어는 경화 또는 가교결합 시 비가역적으로 "경화되는" 수지를 지칭하며, 여기에서 상기 중합체 성분들의 중합체 쇄들은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이러한 성질은 대개, 예를 들어 열 또는 조사에 의해 종종 유발되는 상기 조성물 구성성분들의 가교결합 반응과 관련된다. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주변 조건 하에서 수행될 수도 있다. 일단 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 수지는 열의 적용 시 용융되지 않을 것이며 용매에 불용성이다. 다른 실시태양에서, 상기 코팅 조성물은 열가소성 필름 형성 수지를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "열가소성"이란 용어는 공유 결합에 의해 결합되지 않고 이에 의해 가열 시 액체 유동을 경험할 수 있으며 용매에 용해성인 중합체성 성분들을 포함하는 수지를 지칭한다.
앞서 나타낸 바와 같이, 특정 실시태양에서, 상기 기재를, 전착성 조성물을 전착에 의해 상기 금속 기재상에 침착시키는 전기코팅 단계에 의해 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉시킨다. 전착 공정에서, 전극으로서 작용하는, 상기 처리되는 금속 기재, 및 전기 전도성 대전극을 이온성, 전착성 조성물과 접촉되게 놓는다. 상기 전극과 대전극이 상기 전착성 조성물과 접촉된 채로 있는 동안 이들 사이에 전류의 통과 시, 상기 전착성 조성물의 부착성 필름이 실질적으로 연속적인 방식으로 상기 금속 기재상에 침착될 것이다.
전착은 대개 1 볼트 내지 수천 볼트, 전형적으로 50 내지 500 볼트 범위의 일정한 전압으로 수행된다. 전류 밀도는 대개 1.0 암페어 내지 15 암페어/제곱 피트(10.8 내지 161.5 암페어/제곱 미터)이며 상기 전착 공정 동안 급속히 감소하는 경향이 있고, 이는 연속적인 자기-절연 필름의 형성을 가리킨다.
본 발명의 특정 실시태양에 사용된 전착성 조성물은 종종 수성 매질 중에 분산된 수지상을 포함하며, 여기에서 상기 수지상은 (a) 활성 수소 기-함유 이온성 전착성 수지, 및 (b) 상기 (a)의 활성 수소 기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 특정 실시태양에 사용되는 전착성 조성물은 주요 필름-형성 중합체로서, 활성 수소-함유 이온성, 종종 양이온성 전착성 수지를 함유한다. 광범위하게 다양한 전착성 필름-형성 수지들이 공지되어 있으며 이들 수지를 상기 중합체가 "수분산성"인 한, 즉 물에 용해되거나, 분산되거나 유화되기에 적합한 한 본 발명에 사용할 수 있다. 상기 수분산성 중합체는 사실상 이온성이다, 즉 상기 중합체는 음이온성 작용기를 함유하여 음전하를 부여하거나, 또는 종종 바람직하게는, 양이온성 작용기를 함유하여 양전하를 부여할 것이다.
음이온성 전착성 조성물에 사용하기에 적합한 필름 형성 수지의 예는 염기-용해된, 카복실산 함유 중합체, 예를 들어 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물과의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화된 산 또는 무수물과 임의의 추가의 불포화된 개질 물질(추가로 폴리올과 반응한다)과의 반응 생성물이다. 또한 불포화된 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화된 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌형 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 공중합체가 적합하다. 더욱 또 다른 적합한 전착성 필름-형성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 더욱 또 다른 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터, 예를 들어 미국 특허 제 3,749,657 호, 컬럼 9, 라인 1 내지 75 및 컬럼 10, 라인 1 내지 13에 개시된 바와 같은 에스터를 포함하며, 상기 인용된 부분은 본 발명에 참고로 인용된다. 다른 산 작용성 중합체, 예를 들어 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같은 포스페이트화된 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴 중합체를 또한 사용할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 활성 수소-함유 이온 전착성 수지(a)가 양이온성이며 캐쏘드 상에서 침착이 가능한 것이 종종 바람직하다. 상기와 같은 양이온성 필름-형성 수지의 예는 아민 염 기-함유 수지, 예를 들어 폴리에폭사이드 및 1급 또는 2급 아민의 산-용해된 반응 생성물, 예를 들어 미국 특허 제 3,663,389 호; 미국 특허 제 3,984,299 호; 미국 특허 제 3,947,338 호; 및 미국 특허 제 3,947,339 호에 개시된 것들을 포함한다. 종종, 이들 아민 염 기-함유 수지는 차단된 아이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 상기 아이소시아네이트는 미국 특허 제 3,984,299 호에 개시된 바와 같이 완전히 차단되거나, 또는 상기 아이소시아네이트는 미국 특허 제 3,947,338 호에 개시된 바와 같이 부분적으로 차단되고 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,134,866 호 및 DE-OS 제 2,707,405 호에 개시된 바와 같은 1-성분 조성물을 필름-형성 수지로서 사용할 수 있다. 상기 에폭시-아민 반응 생성물 외에, 필름-형성 수지를 또한 양이온성 아크릴 수지, 예를 들어 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 개시된 것들 중에서 선택할 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 외에, 4급 암모늄 염 기-함유 수지, 예를 들어 미국 특허 제 3,962,165 호; 제 3,975,346 호; 및 제 4,001,101 호에 개시된 바와 같은 3급 아민 염과의 반응으로부터 형성된 것들을 또한 사용할 수 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 3원 설포늄 염 기-함유 수지 및 4급 포스포늄 염-기 함유 수지, 예를 들어 각각 미국 특허 제 3,793,278 호 및 미국 특허 제 3,984,922 호에 개시된 것들이다. 또한, 트랜스에스터화를 통해 경화하는 필름-형성 수지, 예를 들어 유럽 출원 제 12463 호에 개시된 것들을 사용할 수 있다. 더욱이, 만니히 염기로부터 제조된 양이온성 조성물, 예를 들어 미국 특허 제 4,134,932 호에 개시된 것들을 사용할 수 있다.
특정 실시태양에서, 상기 전착성 조성물 중에 존재하는 수지는 1급 및/또는 2급 아민 기를 함유하는 양으로 하전된 수지, 예를 들어 미국 특허 제 3,663,389 호; 미국 특허 제 3,947,339 호; 및 미국 특허 제 4,116,900 호에 개시된 것들이다. 미국 특허 제 3,947,339 호에서, 폴리아민, 예를 들어 다이에틸렌트라이아민 또는 트라이에틸렌테트라아민의 폴리케티민 유도체를 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 상기 반응 생성물을 산으로 중화시키고 수중에 분산시키는 경우, 유리 1급 아민 기가 발생한다. 또한, 미국 특허 제 3,663,389 호 및 미국 특허 제 4,116,900 호에 개시된 바와 같이, 폴리에폭사이드를 과잉의 폴리아민, 예를 들어 다이에틸렌트라이아민 및 트라이에틸렌테트라아민과 반응시키고, 상기 반응 혼합물로부터 과잉의 폴리아민을 진공 스트립핑시키는 경우 등가의 생성물이 형성된다.
특정 실시태양에서, 상기 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지는 상기 전착성 조성물 중에, 상기 전착욕의 전체 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 예를 들어 5 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
나타낸 바와 같이, 상기 전착성 조성물의 수지상은 종종 상기 이온성 전착성 수지의 활성 수소 기와 반응하기에 적합한 경화제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 차단된 유기 폴리아이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제 모두 본 발명에 사용하기에 적합하지만, 차단된 아이소시아네이트가 종종 캐쏘드 전착에 바람직하다.
종종 음이온성 전착에 바람직한 경화제인 아미노플라스트 수지는 아민 또는 아미드와 알데하이드와의 축합 생성물이다. 적합한 아민 또는 아미드의 예는 멜라민, 벤조구안아민, 유레아 및 유사한 화합물이다. 일반적으로, 상기 사용되는 알데하이드는 폼알데하이드이나, 다른 알데하이드, 예를 들어 아세트알데하이드 및 푸르푸랄로부터 생성물이 제조될 수 있다. 상기 축합 생성물은 사용되는 특정한 알데하이드에 따라 메틸올 기 또는 유사한 알킬올 기를 함유한다. 종종, 이들 메틸올 기를 알콜, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 1가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 및 n-부탄올과의 반응에 의해 에테르화시킨다. 아미노플라스트 수지를 아메리칸 사이아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.)로부터 상표명 시멜(CYMEL)로, 및 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)로부터 상표명 레지멘(RESIMENE)으로 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 아미노플라스트 경화제를 종종 상기 활성 수소 함유 음이온성 전착성 수지와 함께, 상기 전착성 조성물 중의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 40 중량% 범위의 백분율의 양으로 사용한다.
나타낸 바와 같이, 차단된 유기 폴리아이소시아네이트를 캐쏘드 전착 조성물 중의 경화제로서 종종 사용한다. 상기 폴리아이소시아네이트를 미국 특허 제 3,984,299 호, 컬럼 1, 라인 1 내지 68, 컬럼 2 및 컬럼 3, 라인 1 내지 15에 개시된 바와 같이 완전히 차단하거나, 또는 미국 특허 제 3,947,338 호, 컬럼 2, 라인 65 내지 68, 컬럼 3 및 컬럼 4, 라인 1 내지 30에 개시된 바와 같이 부분적으로 차단하고 상기 중합체 주쇄와 반응시킬 수 있으며, 상기 인용된 부분들은 본 발명에 참고로 인용된다. "차단된"은 상기 아이소시아네이트 기가, 생성되는 차단된 아이소시아네이트 기가 주변 온도에서 활성 수소에 대해 안정하지만 대개 90 ℃ 내지 200 ℃의 승온에서 상기 필름 형성 중합체 중의 활성 수소와는 반응성이도록 화합물과 반응했음을 의미한다.
적합한 폴리아이소시아네이트는 지환족 폴리아이소시아네이트를 포함하여 방향족 및 지방족 폴리아이소시아네이트를 포함하며, 대표적인 예는 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI)(이들의 혼합물을 포함한다), p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 보다 고급 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 트라이아이소시아네이트를 사용할 수 있다. 일례로 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이아이소시아네이트를 포함할 것이다. 폴리올, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판, 및 중합체성 폴리올, 예를 들어 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올(1 초과의 NCO/OH 당량비)과의 아이소시아네이트 ()-예비중합체를 또한 사용할 수 있다.
상기 폴리아이소시아네트 경화제를 전형적으로는 상기 활성 수소 함유 양이온성 전착성 수지와 함께, 상기 전착성 조성물 중의 수지 고체의 전체 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 50 중량% 범위의 양으로 사용한다.
특정 실시태양에서, 상기 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물은 이트륨을 또한 포함한다. 특정 실시태양에서, 이트륨은 상기와 같은 조성물 중에 전체 이트륨(원소 이트륨으로서 측정됨)의 10 내지 10,000 ppm, 예를 들어 5,000 ppm 이하, 및 일부의 경우에 1,000 ppm 이하의 양으로 존재한다.
용해성 및 불용성 이트륨 화합물은 모두 이트륨의 공급원으로서 작용할 수 있다. 무연 전착성 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 이트륨 공급원의 예는 용해성 유기 및 무기 이트륨 염, 예를 들어 이트륨 아세테이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 포메이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 락테이트 및 이트륨 나이트레이트이다. 상기 이트륨을 수성 용액으로서 전기코팅욕에 첨가해야 하는 경우, 쉽게 입수할 수 있는 이트륨 화합물인 이트륨 나이트레이트가 바람직한 이트륨 공급원이다. 전착성 조성물에 사용하기에 적합한 다른 이트륨 화합물은 유기 및 무기 이트륨 화합물, 예를 들어 이트륨 옥사이드, 이트륨 브로마이드, 이트륨 하이드록사이드, 이트륨 몰리브데이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 실리케이트, 및 이트륨 옥살레이트이다. 유기이트륨 착체 및 이트륨 금속을 또한 사용할 수 있다. 상기 이트륨을 안료 페이스트 중의 성분으로서 전기코팅욕에 혼입시키야 하는 경우, 이트륨 옥사이드가 종종 이트륨의 바람직한 공급원이다.
본 발명에 개시된 전착성 조성물은 수성 분산액의 형태이다. "분산액"이란 용어는 수지가 분산된 상 중에 있고 물이 연속상 중에 있는 2-상의 투명하거나, 반투명하거나 또는 불투명한 수지성 시스템인 것으로 여겨진다. 상기 수지상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 미만 및 대개 0.5 ㎛ 미만, 종종 0.15 ㎛ 미만이다.
상기 수성 매질 중의 수지상의 농도는 종종 상기 수성 분산액의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예를 들어 2 내지 60 중량%이다. 상기와 같은 조성물이 수지 농축물의 형태인 경우, 상기 조성물은 일반적으로 상기 수성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 수지 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 개시된 전착성 조성물은 종종 2 개 성분으로서 공급된다: (1) 일반적으로 활성 수소-함유 이온성 전착성 수지, 즉 주 필름-형성 중합체, 경화제, 및 임의의 추가적인 수분산성의 착색되지 않은 성분을 포함하는 등명한 수지 공급물; 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 착색제(하기에 개시됨), 상기 주-필름 형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수분산성 분쇄 수지, 및 임의로 습윤 또는 분산 보조제와 같은 첨가제를 포함하는 안료 페이스트. 전착욕 성분 (1) 및 (2)는 물, 및 대개는 융합(coalescing) 용매를 포함하는 수성 매질 중에 분산된다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 수성 매질은 물 외에, 융합 용매를 함유할 수도 있다. 유용한 융합 용매는 종종 탄화수소, 알콜, 에스터, 에테르 및 케톤이다. 바람직한 융합 용매는 종종 알콜, 폴리올 및 케톤이다. 구체적인 융합 용매는 아이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 아이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸 모노부틸 및 모노헥실 에테르를 포함한다. 상기 융합 용매의 양은 일반적으로 상기 수성 매질의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 예를 들어 0.05 내지 5 중량%이다.
또한, 착색제, 및 경우에 따라 다양한 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 습윤제 또는 촉매를 상기 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물 중에 포함시킬 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "착색제"란 용어는 상기 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적인 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 상기 착색제를 상기 조성물에 임의의 적합한 형태, 예를 들어 분리된 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편의 형태로 첨가할 수 있다. 단일 착색제 또는 2 개 이상의 착색제의 혼합물을 사용할 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트제, 예를 들어 도료 산업에 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조자 협회(Dry Color Manufacturers Association)(DCMA)에 나열된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에서 불용성이나 습윤성인 미분 고체 분말을 포함한다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제를 분쇄 비히클, 예를 들어 아크릴 분쇄 비히클의 사용에 의해 포함시킬 수 있으며, 상기 비히클의 사용은 당해 분야의 숙련가에게 친숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 비제한적으로 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착체, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. "안료" 및 "착색된 충전제"란 용어는 호환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 비제한적으로 용매 및/또는 수성 기재인 것들, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함한다.
예시적인 틴트제는 비제한적으로 수성 또는 수 혼화성 담체 중에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 아쿠아켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 정밀 분산액 부로부터 상업적으로 입수할 수 있는 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 상기 착색제는 비제한적으로 나노입자 분산액을 포함한 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시적인 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적인 효과를 생성시키는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 ㎚ 미만, 예를 들어 70 ㎚ 미만, 또는 30 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 착색제, 예를 들어 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자를, 0.5 ㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질로 유기 또는 무기 안료 스톡을 분쇄함으로써 생성시킬 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법들은 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인되며, 상기 특허는 본 발명에 참고로 인용된다. 나노입자 분산액을 또한 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마모(즉 부분 용해)에 의해 생성시킬 수 있다. 상기 코팅제 내 나노입자의 재-응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅제를 포함하는 분리된 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 예시적인 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 그의 제조 방법들은 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공보 제 2005-0287348 A1 호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 가 출원 제 60/482,167 호, 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호(또한 본 발명에 참고로 인용된다)에서 확인된다.
사용될 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과, 예를 들어 반사율, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색현상, 감광성, 열변색현상, 고니오크로미즘 및/또는 색상-변화를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 인식할 수 있는 성질들, 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 특정 실시태양에서, 특수 효과 조성물은, 코팅제를 상이한 각도에서 바라볼 때 상기 코팅제의 색상이 변하도록 색상 이동을 생성시킬 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인된다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅제, 및/또는 임의의 조성물을 포함할 수 있으며, 여기에서 간섭은 물질 내 굴절률 차이로부터 생성되는 것이지 상기 물질의 표면과 공기 간의 굴절률 차로 인해서 생성되는 것은 아니다.
특정 실시태양에서, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물(하나 이상의 광원에 노출 시 그의 색상이 가역적으로 변경된다)을 사용할 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물을 특수 파장의 조사에 노출시킴으로써 활성화시킬 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 상기 분자 구조가 변하며 변경된 구조는 상기 조성물의 원래 색상과 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 상기 조사에의 노출이 제거되면, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 복귀할 수 있으며 이때 상기 조성물의 원래 색상이 복귀된다. 특정 실시태양에서, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 여기되지 않은 상태에서 무색성일 수 있으며 여기된 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 완전한 색상-변화는 수초 내지 수분 내, 예를 들어 20 초 내지 60 초 내에 나타날 수 있다. 예시적인 광색성 및/또는 감광성 조성물은 광색성 염료를 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 예를 들어 공유 결합에 의해 중합성 성분의 중합체 및/또는 중합체성 물질과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 상기 감광성 조성물이 상기 코팅제로부터 밖으로 이동하여 기재 내로 결정화할 수 있는 일부 코팅제와 대조적으로, 본 발명의 특정 실시태양에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 상기 코팅제 밖으로 최소로 이동한다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이의 제조 방법들은 본 발명에 참고로 인용된, 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/892,919 호에서 확인된다.
일반적으로, 상기 착색제는 상기 코팅 조성물 중에 목적하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 상기 착색제는 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예를 들어 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
침착 후에, 상기 코팅제를 종종 가열하여, 침착된 조성물을 경화시킨다. 상기 가열 또는 경화 공정은 종종 10 내지 60 분 범위의 기간 동안 120 내지 250 ℃, 예를 들어 120 내지 190 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 특정 실시태양에서, 상기 생성된 필름의 두께는 10 내지 50 ㎛이다.
전처리 부재 하의 전착성 코팅 조성물
본 발명의 방법의 특정 실시태양에서, 상기 기재를 산과 접촉시킨 후에 전처리 조성물과의 후속 접촉 없이, (i) 필름-형성 화합물 및 (ii) 이트륨의 공급원을 포함하는 전착성 코팅 조성물과 접촉시킬 수 있다.
본 발명에서 정의된 바와 같이, "전처리 조성물과의 후속 접촉 없이"란 용어는 상기 기재를, 상기 기재와 접촉시 상기 기재 표면과 반응하여 상기 기재 표면을 화학적으로 변경시키고 상기 기재 표면에 결합하여 보호층을 형성하는 조성물과 접촉시키지 않았음을 의미한다. 상기 전처리 조성물은 구체적으로 상술한 바와 같은 IIIB 족 및/또는 IVB 족 금속을 포함하는 전처리 조성물들 중 임의의 것을 포함하며, 예를 들어 아연 또는 철 포스페이트-유형 전환 또는 전처리 코팅제와 같은 다른 공지된 전처리 조성물을 추가로 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 전착성 코팅 조성물을 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 출원 제 12/693,626 호에 따라 형성시킬 수 있으며, 상기 조성물은 (iii) 에틸렌형 불포화 이중 결합을 함유하지 않는 실란을 또한 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 코팅 조성물을 미국 특허 출원 제 12/693,626 호에 따라 형성시킬 수 있으며 또한 (iii) 에틸렌형 불포화 이중 결합을 함유할 수 있거나 또는 함유할 수 없는 아미노실란을 추가로 포함할 수 있다.
일부의 실시태양에서, 상기 필름-형성 중합체가 반응성 작용기를 포함하는 경우, 상기 코팅 조성물은 (iv) 상기 필름-형성 중합체의 반응성 작용기와 반응성인 경화제를 추가로 포함한다.
당해 분야에 공지된 광범위하게 다양한 필름-형성 중합체를 상기 중합체가 "수분산성"인 한 성분 (i)로서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "수분산성"이란, 물질을 수중에 용해, 분산 및/또는 유화시키기에 적합함을 의미한다. 본 발명에 사용되는 필름-형성 중합체는 사실상 이온성이다. 따라서, 일부의 실시태양에서, 상기 필름-형성 중합체는 양이온성이다. 즉, 상기 필름-형성 중합체는, 상기 필름-형성 중합체상의 작용기를 산으로 중화시킴으로써 일반적으로 제조되는 양이온성 염 기를 포함하며, 상기 산은 상기 필름-형성 중합체를 캐쏘드상에 전착되게 할 수 있다.
양이온성 전기코팅 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 필름-형성 중합체의 예는 비제한적으로 폴리에폭사이드, 아크릴, 폴리유레탄 및/또는 폴리에스터로부터 유도되는 양이온성 중합체를 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 필름-형성 중합체는 반응성 작용기를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "반응성 작용기"란 어구는 하이드록실, 카복실, 카바메이트, 에폭시, 아이소시아네이트, 아세토 아세테이트, 아민-염, 머캅탄 또는 이들의 조합을 의미한다. 일부의 실시태양에서, 상기 필름-형성 중합체는 선행 문장에 나열된 중합체들의 공중합체임에 특히 주목해야 한다. 일부의 실시태양에서, 상기 양이온성 중합체를, 폴리에폭사이드 함유 중합체를 양이온성 염 기 형성제와 반응시킴으로써 유도할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "양이온성 염 기 형성제"는, 에폭시기와 반응성이고 상기 에폭시기와 반응 전에, 반응 도중에 또는 반응 후에 양이온성 염 기를 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 양이온성 염 기 형성제로서 사용될 수 있는 적합한 물질은 아민, 예를 들어 상기 에폭시기와 반응 후에 산성화되어 아민 염 기를 형성할 수 있는 1차 또는 2차 아민, 또는 상기 에폭시기와 반응 전에 산성화되고 상기 에폭시기와 반응 후에 4차 암모늄 염 기를 형성할 수 있는 3차 아민을 포함한다. 다른 양이온성 염 기 형성제의 예는 설파이드이며 이는 상기 에폭시기와 반응 전에 산과 혼합되어 상기 에폭시기와 후속 반응 시 3원 설포늄 염 기를 형성할 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 발명에 사용되는 필름-형성 중합체(i)는 에폭시 작용성 화합물(예를 들어 이폰 880)과 페놀계 하이드록실기-함유 물질, 예를 들어 비스페놀 A(이는 다가 페놀이다)와의 반응 생성물을 포함한다. 일부의 실시태양에서, 선행 문장에 개시된 필름-형성 중합체(i)를 수분산성으로 만들기 위해서, 상기 중합체를 아민, 예를 들어 아미노프로필다이에탄올아민(APDEA) 및 다이메틸아미노프로필아민과 반응시킬 수 있다. 특정 실시태양에서, 케티민을 상기 필름-형성 중합체의 주쇄와 반응시키며, 이에 의해서 상기 주쇄에 펜던트로 연장되는 케티민 가지를 형성할 수 있다. 상기 중합체를 수/산 혼합물에 분산시키는 경우, 상기 케티민 가지는 가수분해하여 1차 아민을 형성할 것이다. 따라서, 일부의 실시태양에서, 미국 특허 제 5,633,297 호, 미국 특허 제 5,820,987 호 및/또는 미국 특허 제 5,936,012 호에 개시된 전착성 코팅 조성물을 본 발명에 사용할 수 있다.
다양한 부식 억제제들을 본 발명에 성분 (a)로서 사용할 수 있다. 적합한 부식 억제제는 비제한적으로 희토 금속, 비스무트, 구리, 아연, 은, 지르코늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, 이트륨 화합물 또는 세륨 화합물, 또는 이트륨과 세륨 화합물의 혼합물을 부식 억제제로서 사용할 수 있다. 이트륨 및 세륨 화합물은, 본 발명에 정의된 바와 같이, 그들 각각의 염을 포함하며, 본 발명에서 이후부터 이들을 간단히 이트륨 화합물 또는 세륨 화합물로서 지칭할 수 있다. 이들을 또한 이트륨의 공급원 또는 세륨의 공급원을 포함하는 가능한 화합물들의 목록에 포함시킬 수 있다.
다양한 이트륨 화합물들을 본 발명에 성분 (ii)로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 이트륨 화합물은 비제한적으로 이트륨 포메이트, 이트륨 아세테이트, 이트륨 락테이트, 이트륨 설파메이트, 이트륨 메탄 설포네이트, 이트륨 나이트레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부의 실시태양에서, 이트륨은 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 수지 고체의 ≤5 중량%를 차지한다. 다른 실시태양에서, 이트륨은 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 수지 고체의 ≥0.15 중량%를 차지한다. 특정 실시태양에서, 상기 이트륨의 양은 선행 문장에서 인용된 값들을 포함하여, 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 특정 실시태양에서, 상기 이트륨의 양은 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 수지 고체의 0.20 중량% 내지 2 중량%의 범위일 수 있다.
다양한 세륨 화합물을 본 발명에서 성분 (ii)로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 세륨 화합물은 암모늄 세륨 나이트레이트, 암모늄 세륨 설페이트, 세륨 아세테이트, 세륨 브로마이드, 세륨 카보네이트, 세륨 클로라이드, 세륨 플루오라이드, 세륨 요오다이드, 세륨 나이트레이트, 세륨 몰리브데이트, 세륨 옥사이드, 세륨 옥살레이트, 세륨 포스페이트 및 세륨 설페이트를 포함할 수 있다. 일부의 실시태양에서, 세륨은 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 수지 고체의 ≤5 중량%를 차지한다. 다른 실시태양에서, 세륨은 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 수지 고체의 ≥0.15 중량%를 차지한다. 특정 실시태양에서, 상기 세륨의 양은 선행 문장에서 인용된 값들을 포함하여, 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 특정 실시태양에서, 상기 세륨의 양은 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 수지 고체의 0.20 중량% 내지 2 중량%의 범위일 수 있다.
선행 단락들에 개시된 바와 같은 이트륨 화합물과 세륨 화합물의 다양한 조합을 본 발명에서 성분 (ii)로서 사용할 수 있다. 일부의 실시태양에서, 상기 이트륨과 세륨의 조합은 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 수지 고체의 ≤5 중량%를 차지한다. 다른 실시태양에서, 상기 이트륨과 세륨의 조합은 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 수지 고체의 ≥0.15 중량%를 차지한다. 특정 실시태양에서, 상기 이트륨과 세륨의 양은 선행 문장에서 인용된 값들을 포함하여, 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 특정 실시태양에서, 상기 이트륨과 세륨의 양은 상기 전착성 코팅 조성물의 전체 수지 고체의 0.20 중량% 내지 2 중량%의 범위일 수 있다.
(i) 상기 필름-형성 중합체가 반응성 작용기, 예를 들어 상술한 것들을 포함하는 경우, 상기 전착성 코팅 조성물은 (iv) 상기 중합체의 반응성 작용기와 반응성인 가교결합제("경화제")를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 가교결합제는 비제한적으로 아미노플라스트, 폴리아이소시아네이트(차단된 아이소시아네이트 포함), 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산, 무수물, 유기금속 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 환상 카보네이트, 실록산 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부의 실시태양에서, 상기 경화제는 상기 코팅 조성물의 전체 수지 고체의 30 중량% 내지 40 중량%를 차지할 수 있다.
특정 실시태양에서, 상기 전착성 코팅 조성물은 상기 가교결합제와 상기 필름-형성 중합체의 반응성 작용기간의 반응을 촉매화하는데 사용될 수 있는 (v) 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 성분 (v)로서 사용될 수 있는 적합한 경화 촉매는 비제한적으로 유기주석 화합물(예를 들어 다이부틸틴 옥사이드, 다이옥틸틴 옥사이드) 및 그의 염(예를 들어 다이부틸틴 다이아세테이트); 다른 금속 옥사이드(예를 들어 세륨, 지르코늄 및/또는 비스무트의 옥사이드) 및 그의 염(예를 들어 비스무트 설파메이트 및/또는 비스무트 락테이트), 바이사이클릭 구아니딘(미국 특허 출원 제 11/835,600 호에 개시된 바와 같은) 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 개시된 전착성 코팅 조성물을 전형적으로는 2 개의 성분으로서, 즉 (1) 주 비히클("투명한 수지 공급물") 및 (2) 분쇄 비히클("안료 페이스트")로서 공급한다. 일반적으로, (1) 주 비히클은 (a) 필름-형성 중합체("활성 수소-함유 이온성 염 기-함유 수지"), (b) 가교결합제, 및 (c) 임의의 추가적인 수분산성, 비-착색 성분(예를 들어 촉매, 장애 아민 광 안정제)을 포함한다. 일반적으로, (2) 분쇄 비히클은 (d) 하나 이상의 안료(예를 들어 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙), (e) 상기 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있는 수분산성 분쇄 수지, 및 임의로 (f) 첨가제, 예를 들어 촉매, 산화방지제, 살생물제, 소포제, 계면활성제, 습윤제, 분산제, 점토, 장애 아민 광 안정제, UV 광 흡수제 및 안정제, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 전착성 코팅 조성물을 함유하는 전착욕은, 성분(1) 및 (2)를 물 및 대개는 융합 용매를 포함하는 수성 매질에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 전착성 코팅 조성물에 사용되는 상기 (ii) 이트륨 및/또는 (iii) 실란을 주 비히클, 분쇄 비히클에 혼입시키거나, 또는 성분 (1) 및 (2)와 함께 제조된 욕에 후-첨가할 수도 있다. 한편으로, 성분 (1) 및 (2)를 또한 단일 성분으로서 제공할 수도 있다.
본 발명에 개시된 전착성 코팅 조성물을 단독으로 또는 다수의 상이한 기재 상에 침착시킬 수 있는 코팅 시스템의 부분으로서 적용할 수 있다. 상기 코팅 시스템은 전형적으로는 다수의 코칭층들을 포함한다. 코팅층은 전형적으로 상기 기재 상에 침착되는 코팅 조성물이 당해 분야에 공지된 방법에 의해(예를 들어 열적인 가열에 의해) 실질적으로 경화되는 경우 형성된다.
상기 전착성 코팅 조성물을 경화시킨 후에, 프라이머-서페이서(primer-surfacer) 코팅 조성물을 상기 전착성 코팅 조성물의 적어도 일부 상에 적용한다. 상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물을 전형적으로는 상기 전착성 코팅층에 적용하고 후속의 코팅 조성물을 상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물 위에 적용하기 전에 경화시킨다.
상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물로부터 생성되는 프라이머-서페이서 층은 상기 코팅 시스템의 내칩성을 증대시킬뿐만 아니라 후속으로 적용되는 층들(예를 들어 색상 부여 코팅 조성물 및/또는 실질적으로 투명한 코팅 조성물)의 외관에 도움을 주는 작용을 한다. 본 발명에 사용되는 바와 같이, "프라이머-서페이서"는 후속으로 적용되는 코팅 조성물 아래에 사용하기 위한 프라이머 조성물을 지칭하며 유기 코팅 조성물 분야에 일반적으로 공지된 열가소성 및/또는 가교결합성(예를 들어 열경화성) 필름-형성 수지와 같은 물질을 포함한다. 적합한 프라이머 및 프라이머-서페이서 코팅 조성물은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같은 분무 적용된 프라이머들을 포함한다. 적합한 프라이머의 예는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(미국 펜실배니아주 피츠버그 소재)로부터 DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537, GPXH-5379, OPP-2645, PCV-70118, 및 1177-225A로서 입수할 수 있는 다수를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 적합한 프라이머-서페이서 코팅 조성물은 본 발명에 내용 전체가 참고로 인용되는 미국 특허 출원 제 11/773,482 호에 개시된 프라이머-서페이서이다.
일부의 실시태양에서, 상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물은 상기 코팅 시스템에 사용되지 않음에 주목해야 한다. 따라서, 색상 부여 베이스코트 코팅 조성물을 상기 경화된 전착성 코팅 조성물 위에 직접 적용할 수 있다.
일부의 실시태양에서, 색상 부여 코팅 조성물(이후부터 본 발명에서 "베이스 코트")을 상기 프라이머 서페이서 코팅층(존재하는 경우)의 적어도 일부 위에 침착시킨다. 당해 분야에 공지된 임의의 베이스코트 코팅 조성물을 본 발명에 사용할 수 있다. 이들 베이스코트 코팅 조성물이 전형적으로 착색제를 포함함에 주목해야 한다.
특정 실시태양에서, 실질적으로 투명한 코팅 조성물(이후부터 본 발명에서 "클리어코트")을 상기 베이스코트 코팅층의 적어도 일부 위에 침착시킨다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적으로 투명한" 코팅층은 실질적으로 투명하며 불투명하지 않다. 특정 실시태양에서, 상기 실질적으로 투명한 코팅 조성물은 착색제를 포함할 수 있지만 상기 투명 코팅 조성물을 경화 후 불투명하게(실질적으로 투명하지 않게) 만들만큼의 양으로 포함하지는 않는다. 당해 분야에 공지된 임의의 클리어코트 코팅 조성물을 본 발명에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 내용 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,989,642 호, 미국 특허 제 6,245,855 호, 미국 특허 제 6,387,519 호 및 미국 특허 제 7,005,472 호에 개시된 클리어코트 코팅 조성물을 상기 코팅 시스템에 사용할 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 실질적으로 투명한 코팅 조성물은 또한 상기 클리어코트 코팅 조성물 중에(예를 들어 경화 후 상기 클리어코트 코팅 조성물의 표면에) 분산된 입자, 예를 들어 실리카 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 개시된 코팅 조성물들 중 하나 이상은 착색제 및/또는 다른 임의의 물질들을 포함할 수 있으며, 이들은 제형화된 표면 코팅제 분야에 공지되어 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "착색제"란 용어는 상기 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 가시적인 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 상기 착색제를 임의의 적합한 형태로, 예를 들어 분리된 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편(예를 들어 알루미늄 박편)의 형태로 상기 코팅제에 첨가할 수 있다. 단일 착색제 또는 2 개 이상의 착색제들의 혼합물을 본 발명에 개시된 코팅 조성물에 사용할 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트제, 예를 들어 도료 산업에 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조자 협회(DCMA)에 나열된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에서 불용성이나 습윤성인 미분 고체 분말을 포함한다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제를 분쇄 비히클, 예를 들어 아크릴 분쇄 비히클의 사용에 의해 포함시킬 수 있으며, 상기 비히클의 사용은 당해 분야의 숙련가에게 친숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 비제한적으로 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착체, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. "안료" 및 "착색된 충전제"란 용어는 호환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 비제한적으로 용매 및/또는 수성 기재인 것들, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함한다.
예시적인 틴트제는 비제한적으로 수성 또는 수 혼화성 담체 중에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 아쿠아켐 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드의 정밀 분산액 부로부터 상업적으로 입수할 수 있는 카리스마 컬러런츠 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠를 포함한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 상기 착색제는 비제한적으로 나노입자 분산액을 포함한 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 나노입자 분산액은 목적하는 가시적인 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적인 효과를 생성시키는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 ㎚ 미만, 예를 들어 70 ㎚ 미만, 또는 30 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 착색제, 예를 들어 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자를, 0.5 ㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질로 유기 또는 무기 안료 스톡을 분쇄함으로써 생성시킬 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법들은 미국 특허 제 6,875,800 호에서 확인되며, 상기 특허는 본 발명에 참고로 인용된다. 나노입자 분산액을 또한 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마모(즉 부분 용해)에 의해 생성시킬 수 있다. 상기 코팅제 내 나노입자의 재-응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅제를 포함하는 분리된 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 예시적인 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 그의 제조 방법들은 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공보 제 2005/0287348 호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 가 출원 제 60/482,167 호, 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호(또한 본 발명에 참고로 인용된다)에서 확인된다.
사용될 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과, 예를 들어 반사율, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색현상, 감광성, 열변색현상, 고니오크로미즘 및/또는 색상-변화를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 인식할 수 있는 성질들, 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 특수 효과 조성물은, 코팅제를 상이한 각도에서 바라볼 때 상기 코팅제의 색상이 변하도록 색상 이동을 생성시킬 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인된다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명한 착색된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅제, 및/또는 임의의 조성물을 포함할 수 있으며, 여기에서 간섭은 물질 내 굴절률 차이로부터 생성되는 것이지 상기 물질의 표면과 공기 간의 굴절률 차로 인해서 생성되는 것은 아니다.
비제한적인 특정 실시태양에서, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물(하나 이상의 광원에 노출 시 그의 색상이 가역적으로 변경된다)을 사용할 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물을 특수 파장의 조사에 노출시킴으로써 활성화시킬 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 상기 분자 구조가 변하며 변경된 구조는 상기 조성물의 원래 색상과 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 상기 조사에의 노출이 제거되면, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 복귀할 수 있으며 이때 상기 조성물의 원래 색상이 복귀된다. 하나의 비제한적인 실시태양에서, 상기 광색성 및/또는 감광성 조성물은 여기되지 않은 상태에서 무색성일 수 있으며 여기된 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 완전한 색상-변화는 수초 내지 수분 내, 예를 들어 20 초 내지 60 초 내에 나타날 수 있다. 예시적인 광색성 및/또는 감광성 조성물은 광색성 염료를 포함한다.
비제한적인 실시태양에서, 상기 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 예를 들어 공유 결합에 의해 중합성 성분의 중합체 및/또는 중합체성 물질과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 상기 감광성 조성물이 상기 코팅제로부터 밖으로 이동하여 기재 내로 결정화할 수 있는 일부 코팅제와 대조적으로, 본 발명의 비제한적인 실시태양에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 상기 코팅제 밖으로 최소로 이동한다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이의 제조 방법들은 본 발명에 참고로 인용된, 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/892,919 호에서 확인된다.
일반적으로, 상기 착색제는 상기 코팅 조성물 중에 목적하는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 상기 착색제는 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예를 들어 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 제형화된 표면 코팅제 분야에 널리 공지된 다른 임의의 물질들, 예를 들어 가소제, 산화방지제, 장애 아민 광 안정제, UV 광 흡수제 및 안정제, 계면활성제, 흐름 조절제, 요변성제, 예를 들어 벤토나이트 점토, 안료, 충전제, 유기 공용매, 포스폰산을 포함한 촉매, 및 다른 통상적인 보조제들을 포함할 수 있다.
상술한 물질들 외에, 상기 코팅 조성물은 또한 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 유기 용매는 부틸 아세테이트, 자일렌, 메틸 에틸 케톤 또는 이들의 조합뿐만 아니라 선행 단락에 나열된 것들 중 임의의 것을 포함한다.
본 발명에 개시된 다양한 코팅층을 형성하는 코팅 조성물들 중 하나 이상이 "1 성분"("1K"), "2 성분"("2K") 또는 심지어 다성분 조성물일 수 있음을 추가로 알 것이다. 1K 조성물은 코팅 성분들이 모두 제조 후, 보관 중 등에 동일한 용기 중에서 유지되는 조성물을 지칭하는 것으로서 이해될 것이다. 2K 조성물 또는 다성분 조성물은 다양한 성분들이 적용 직전까지 별도로 유지되는 조성물을 지칭하는 것으로서 이해될 것이다. 1K 또는 2K 코팅 조성물을 기재에 적용하고 임의의 통상적인 수단에 의해, 예를 들어 가열, 강제 통기 등에 의해 경화시킬 수 있다.
본 발명에 개시된 다양한 코팅층들을 형성하는 코팅 조성물을 당해 분야에 공지된 임의의 기법을 사용하여 상기 기재상에 침착시키거나 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물을 상기 기재에, 다양한 방법들 중 임의의 방법, 예를 들어 비제한적으로, 다른 방법들 중에서도 분무, 브러싱, 침액 및/또는 롤 코팅에 의해 적용할 수 있다. 다수의 코팅 조성물을 기재에 적용하는 경우, 하나의 코팅 조성물을, 하부의 코팅 조성물을 경화시킨 후에 또는 하부의 코팅 조성물을 경화시키기 전에 상기 하부의 코팅 조성물의 적어도 일부상에 적용할 수 있음에 주목해야 한다. 상기 코팅 조성물을 경화되지 않은 하부의 코팅 조성물상에 적용하는 경우, 상기 두 코팅 조성물들이 모두 동시에 경화될 수도 있다.
상기 코팅 조성물을 당해 분야에 공지된 임의의 기법, 예를 들어 비제한적으로 열 에너지, 적외선, 이온화 또는 화학선을 사용하거나, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 경화시킬 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 경화 공정을 ≥10 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 다른 실시태양에서, 상기 경화 공정을 ≤246 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 경화 공정을 상기 선행 문장에서 인용된 값들을 포함하여, 상기 인용된 값들의 임의의 조합 사이의 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 경화 공정을 120 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 보다 낮거나 보다 높은 온도를 사용하여 상기 경화 기전을 활성화시킬 수도 있음에 주목해야 한다.
특정 실시태양에서, 본 발명에 개시된 코팅 조성물들 중 하나 이상은 저온의 수분 경화성 코팅 조성물이다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "저온의 수분 경화성"이란 용어는, 기재에 적용 후에, 주변 공기(이때 상기 공기는 10% 내지 100%, 예를 들어 25% 내지 80%의 상대 습도를 갖는다)의 존재 하에서 및 -10 ℃ 내지 120 ℃, 예를 들어 5 ℃ 내지 80 ℃, 일부의 경우에 10 ℃ 내지 60 ℃, 및 더욱 다른 경우에 15 ℃ 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 경화할 수 있는 코팅 조성물을 지칭한다.
본 발명에 개시된 코팅층의 건조 필름 두께는 0.1 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위일 수 있다. 다른 실시태양에서, 상기 건조 필름 두께는 ≤125 ㎛, 예를 들어 ≤80 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 필름 두께는 15 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위일 수 있다.
본 발명의 특정한 실시태양들을 상세히 개시하였지만, 당해 분야의 숙련가들은 다양한 변형 및 그의 세부사항에 대한 대안을 상기 명세의 전체 교시에 비추어 개발할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 개시된 특정한 설비들은 단지 예시적인 것이며 첨부된 청구의 범위 및 그의 모든 등가물의 전체 폭을 제공해야 하는 본 발명의 범위에 대한 제한은 아님을 의미한다.
광범위한 발명의 개념으로부터 이탈됨 없이 상술한 실시태양에 대해 변화를 수행할 수 있음은 당해 분야의 숙련가에 의해 인식될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정한 실시태양들로 제한되지 않고, 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 진의 및 범위 내에 있는 변형들을 포함하고자 하는 것으로 이해된다.
실시예
이들 실시예에 사용된 코팅 조성물, 패널 및 시험 방법들을 준비하고 하기와 같이 개시하였다:
알칼리성 세척제 1: 켐클린 2010LP/181ALP, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 상업적인 알칼리성 세척제.
알칼리성 세척제 1A: 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는, 켐클린 166HP와 유사한 조성을 갖는 실험용 알칼리성 세척제.
산 세척제 2 - 하기와 같이 제조된 시트르산 세척제. 먼저, 무수 시트르산(468.4 g)을 물(18,000 g)에 용해시켰다. 이어서, 상업적인 계면활성제 패키지, 켐클린 171-12(103.4 g)를 상기 혼합물에 가하였다. 최종적으로, 수산화 칼륨을 상기 혼합물에 가하여 상기 생성된 혼합물의 pH를 4.5로 조절하였다.
전처리 조성물 1: 켐포스 700, 액침 적용된 트라이양이온성 Zn 포스페이트(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 상업적인 전처리 제품).
전착성 도료 조성물 1: 엔비로-프라임(Enviro-prime)(등록상표) 7000P, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수할 수 있는 양이온성 전기코트.
전착성 도료 조성물 2: 미국 특허 출원 제 12/693,626 호의 표 1(단락[0074])의 도료 4에 따라 제조된 이트륨-함유 전착성 도료.
인산화된 패널을 ACT로부터 구입하였다.
시험 1: 40 주기의 GM9540P(순환 B)
시험 2: 음극 박리 시험에서 24 시간. 상기 시험은 나트륨 설페이트 용액 중에 잠긴 스크라이브드 패널을 포함하며, 이때 10 mA의 전류가 패널을 통과한다. 24 시간 후에, 테이프를 사용하여 탈층된 도료를 제거하고 상기 탈층된 영역의 너비를 측정한다.
비교 결과
실험 1 - 전착성 코팅 조성물 1로 후속 코팅된 세척된 패널상에서 내식성의 비교 - 알칼리성 세척제 1 대 산 세척제 2
냉간압연강 패널(ACT 패널스(Panels))을 세척제 1 또는 세척제 2를 사용하여 세척하고, 탈이온수로 세정하고, 강제 열풍을 사용하여 건조시켰다. 상기 패널들을 전착성 도료 조성물 1 중에서 전기코팅하고 전기 오븐에서 177 ℃에서 25 분간 경화시켰다. 건조 필름 두께는 0.0005 내지 0.0010 인치이었다. 이어서 샘플들을 수직으로 선을 긋고 시험 1을 수행하였다. 평균 스크라이브 크리프 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
세척제 평균 스크라이브 크리프(㎜)
#1-2' 분무 18.7
#2-4' 분무 7.6
실험 2 - 전착성 코팅 조성물 2로 후속 코팅된 세척된 패널상에서 내식성의 비교 - 알칼리성 세척제 1A 대 산 세척제 2
냉간압연강 패널(ACT 패널스)을 알칼리성 세척제 1A 또는 산 세척제 2를 사용하여 세척하고, 탈이온수로 세정하고, 강제 열풍을 사용하여 건조시켰다. 상기 패널들을 전착성 도료 조성물 2 중에서 전기코팅하고 전기 오븐에서 177 ℃에서 25 분간 경화시켰다. 건조 필름 두께는 0.0005 내지 0.0010 인치이었다. 이어서 샘플들을 수직으로 선을 긋고 시험 1을 수행하였다. 평균 스크라이브 크리프 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
세척제 평균 스크라이브 크리프(㎜)
#1A-2' 액침 9.5
#2-4' 분무 3.3
실험 3 - 세척된 패널상에서 이트륨 침착의 비교 - 알칼리성 세척제 1A 단독 대 알칼리성 세척제 1A에 이은 산 세척제 2
냉간압연강 패널(ACT 패널스)을 알칼리성 세척제 1A 단독 또는 알칼리성 세척제 1A에 이은 산 세척제 2를 사용하여 세척하고, 탈이온수로 세정하였다. 이어서 상기 패널들을 5.5의 pH로 완충시킨 이트륨 설파메이트(800 ppm 이트륨)의 용액 중에 넣었다. 80 mA의 전류를 실온에서 2 분간 상기 용액에 통과시켰다. 이어서 패널들을 탈이온수로 세정하고 강제 통풍을 사용하여 건조시켰다. 건조 후에, 상기 패널들상에 침착된 이트륨의 양을 파동-분산성 X-선 형광에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
세척제 #1A 세척제 #2 중량% Y
2' 분무 --- 0.82
1' 분무 2' 분무 1.5
실험 4 - 전착성 코팅 조성물 2로 후속 코팅된 세척된 패널상에서 내식성의 비교 - 세척제 1A 대 세척제 1A에 이은 산 세척제 2 대 세척제 2에 이은 세척제 1A - 코팅된 패널(부식 억제제와 함께)
냉간압연강 패널(ACT 패널스)을 알칼리성 세척제 1A, 알칼리성 세척제 1A에 이은 산 세척제 2, 또는 산 세척제 2에 이은 알칼리성 세척제 1A를 사용하여 세척하고, 이어서 탈이온수로 세정하였다. 이어서 패널들을 강제 통풍을 사용하여 건조시켰다. 건조 후에, 상기 패널들을 전착성 도료 조성물 2 중에서 전기코팅하고 전기 오븐에서 177 ℃에서 25 분간 경화시켰다. 건조 필름 두께는 0.0005 내지 0.0010 인치이었다.
전처리 1에 대한 패널을 ACT로부터 구입하였으며 비교를 위해서 전착성 도료 조성물 1로 전기코팅하였다.
이어서 샘플들을 수직으로 선을 긋고 시험 2를 수행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
단계 1 단계 2 스크라이브 크리프(㎜)
세척제 #1A - 2' 분무 --- 5.52
세척제 #1A - 30초 분무 세척제 #2 - 3' 분무 3.03
세척제 #2 - 3' 분무 세척제 #1A - 30 초 분무 3.00
포스페이트(전처리 #1) 5.34

Claims (20)

  1. (a) 기재를 산과 접촉시키는 단계; 및 이어서
    (b) 기재를 (i) 필름-형성 중합체; 및 (ii) 부식 억제제를 포함하는 전착성 코팅 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법이되, 기재를 단계 (b) 전에 전처리 조성물과 접촉시킴은 포함하지 않는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    부식 억제제가 희토 금속, 란타나이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    부식 억제제가 이트륨의 공급원을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    이트륨의 공급원이 이트륨 화합물을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    부식 억제제가 세륨의 공급원을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    세륨의 공급원이 세륨 화합물을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    부식 억제제가 이트륨의 공급원 및 세륨의 공급원을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전착성 코팅 조성물이 (iii) 에틸렌형 불포화 이중 결합을 함유하지 않는 실란을 또한 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    산이 유기산을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    산이 무기산을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    산이 유기산, 무기산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    유기산이 카복실산을 포함하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    유기산이 시트르산을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    (c) 기재를 단계 (a) 및 (b) 전에 알칼리성 세척제와 접촉시킴을 또한 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    (c) 기재를 단계 (b) 전 및 단계 (a) 후에 알칼리성 세척제와 접촉시킴을 또한 포함하는 방법.
  16. 제 1 항의 방법에 따라 형성된 코팅된 기재.
  17. 제 8 항의 방법에 따라 형성된 코팅된 기재.
  18. (a) 기재를 산과 접촉시키는 단계;
    (b) 기재를 알칼리성 세척제와 접촉시키는 단계; 및 이어서
    (c) 기재를 (i) 필름-형성 중합체; 및 (ii) 부식 억제제를 포함하는 전착성 코팅 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하되, 기재를 단계 (b) 전에 전처리 조성물과 접촉시킴은 포함하지 않는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    부식 억제제가 희토 금속, 란타나이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  20. 제 19 항의 방법에 따라 형성된 코팅된 기재.
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