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KR20140063734A - 가요성 기판 상에서 불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼 - Google Patents

가요성 기판 상에서 불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼 Download PDF

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KR20140063734A
KR20140063734A KR1020147007962A KR20147007962A KR20140063734A KR 20140063734 A KR20140063734 A KR 20140063734A KR 1020147007962 A KR1020147007962 A KR 1020147007962A KR 20147007962 A KR20147007962 A KR 20147007962A KR 20140063734 A KR20140063734 A KR 20140063734A
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methacrylate
polymer
agglomerated
meth
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Inventor
사라브 바랏 자베리
치엔 엘. 수
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

본 발명은 제 1 개시제 및 물의 존재하에 제 1 단량체 공급물을 반응 용기에 첨가하여 산-작용성 중합체를 형성하는 단계; 산-작용성 중합체를 중화하여 미립자 중합체를 형성하는 단계; 및 제 2 개시제의 존재하에 제 2 단량체 공급물을 반응 용기에 첨가하여 덩어리가 된 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 수계 에멀젼의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 방법은 원포트(one-pot) 방법이다. 제 1 단량체 공급물은 비분지된 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체, 분지된 (메트)아크릴레이트 및 스티렌성 단량체를 포함하고, 제 2 단량체 공급물은 소수성 단량체를 포함하고, 수계 에멀젼은 덩어리가 된 중합체를 포함하고, 덩어리가 된 중합체는 미립자 중합체를 포함하고, 덩어리가 된 중합체는 응집된 소핵과 형태를 갖는다. 덩어리가 된 중합체는 높은 불투명성 에멀젼에서 사용될 수 있다.

Description

가요성 기판 상에서 불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼{WATER-BASED POLYMER EMULSIONS FOR OPAQUE FILMS AND COATINGS APPLICATIONS ON FLEXIBLE SUBSTRATES}
관련 출원들에 대한 교차 참조
본 발명은 2011년 8월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 제 61/529,011 호의 이점을 청구하고 있고, 상기 특허는 본원에서 참고로서 인용하고 있다.
본 발명의 기술은 일반적으로 높은 불투명성을 갖는 중합체계 코팅에 관한 것이다.
페인트, 잉크, 자동차 코팅, 충전제 등과 같이 은폐성 또는 불투명성이 필요한 다양한 분야에 적용하기 위하여 높은 불투명성의 필름 및 코팅을 야기하는 수계 에멀젼이 관심 받고 있다. 중합체 에멀젼에서 불투명성을 개선하기 위하여, 중합체 내로 무기 물질(이산화티타늄, 이산화규소 등)을 혼입하거나, 중합체 입자 내로 공기 도메인(중공 구체)을 혼입하여 코팅 물질 내에 굴절률의 차이를 혼입하는 것과 같은 다양한 접근법이 제안되어 왔다.
일 측면에서, 덩어리가 된 중합체를 갖는 수계 에멀젼의 제조 방법은 제 1 개시제 및 물의 존재하에 제 1 단량체 공급물을 반응 용기에 첨가하여 산-작용성 중합체를 형성하는 단계; 산-작용성 중합체를 중화하여 미립자 중합체를 형성하는 단계; 및 제 2 개시제의 존재하에 제 2 단량체 공급물을 반응 용기에 첨가하여 덩어리가 된 중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 방법은 원포트(one-pot) 방법이고, 상기 제 1 단량체 공급물은 비분지된 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체, 분지된 (메트)아크릴레이트 및 스티렌성 단량체를 포함하고, 상기 제 2 단량체 공급물은 소수성 단량체, 및 임의로, (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 상기 덩어리가 된 중합체는 미립자 중합체를 포함하고, 상기 덩어리가 된 중합체는 소핵과 형태를 갖는다. 일 구현예에서, 미립자 중합체는 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 임의의 상기 구현예에서, 덩어리가 된 중합체는 약 200 nm 내지 약 3000 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
임의의 상기 구현예에서, 비분지된 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-펜옥시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 프로파르길 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-펜옥시에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트 또는 프로파르길 아크릴레이트를 포함한다. 임의의 상기 구현예에서, (메트)아크릴산 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함한다. 임의의 상기 구현예에서, 분지된 (메트)아크릴레이트 단량체는 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, n-옥틸-메타크릴레이트, 2-에틸펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 아크릴레이트, n-옥틸-아크릴레이트, 2-에틸펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 또는 테트라하이드로피라닐 아크릴레이트를 포함한다. 임의의 상기 구현예에서, 소수성 단량체는 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 포함한다. 임의의 상기 구현예에서, 제 1 및 제 2 개시제는 개별적으로 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드를 포함한다.
임의의 상기 구현예에서, 중화 단계는 염기를 미립자 중합체에 첨가하는 것을 포함한다. 상기 구현예에서, 염기는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민 또는 디메틸에탄올아민을 포함할 수 있다.
임의의 상기 구현예에서, 제 1 단량체 공급물은 계면활성제의 부재하에 첨가될 수 있다.
임의의 상기 구현예에서, 상기 방법은 계면활성제, 살생제, 분산제, 색소, 충전제, 소포제, 습윤제, 빛 안정제, 표면-활성제, 증점제 또는 색소 안정제 중 하나 이상을 덩어리가 된 중합체에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 상기 구현예에서, 제 1 단량체 공급물을 첨가하는 단계는 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다.
임의의 상기 구현예에서, 미립자 중합체는 30℃ 초과의 제 1 유리전이온도(Tg)를 적어도 갖는다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체는 -20℃ 초과의 제 1 유리전이온도 및 80℃ 초과의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체는 약 -20℃ 내지 약 50℃의 제 1 유리전이온도 및 약 80℃ 내지 약 150℃의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체는 약 10℃ 내지 약 40℃의 제 1 유리전이온도 및 약 80℃ 내지 약 120℃의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는다.
또 하나의 측면에서, 임의의 상기 방법에 의해 생성된 덩어리가 된 중합체 입자가 제공된다.
또 하나의 측면에서, 둘 이상의 1차 중합체 입자를 포함하는 덩어리가 된 중합체 입자가 제공되되, 여기서 덩어리가 된 중합체는 응집된 소핵과 형태를 갖는다. 일부 구현예에서, 1차 중합체 입자는 중화된 (메트)아크릴레이트 - (메트)아크릴산 - 스티렌성 공-중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 둘 이상의 1차 중합체 입자는 덩어리가 된 중합체 입자에서 소수성 중합체에 의해 격리된다. 일부 구현예에서, 소수성 중합체는 스티렌성 중합체이다. 일부 구현예에서, 입자는 약 200 nm 내지 약 3000 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 입자는 약 200 nm 내지 약 700 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 1차 중합체 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
또 하나의 측면에서, 둘 이상의 1차 중합체 입자를 포함하는 덩어리가 된 중합체 입자를 포함하는 코팅이 제공되며, 여기서 덩어리가 된 중합체는 응집된 소핵과 형태를 갖는다. 일부 구현예에서, 코팅은 계면활성제, 살생제, 건조제, 분산제, 색소, 충전제, 소포제, 습윤제, 빛 안정제, 표면-활성제, 증점제 또는 색소 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자는 임의의 상기 방법에 의해 제조된다.
또 하나의 측면에서, 소핵과-유사 형태를 갖고, 비분지된 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체, 분지된 (메트)아크릴레이트 단량체 및 스티렌성 단량체의 계면활성제-부재 중합 생성물을 갖는 1차 입자 상; 및 스티렌성 단량체 및 임의로, (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 생성물을 갖는 2차 입자 상을 포함하되, 1차 입자 상이 2차 입자 상보다 더 작은 치수를 갖는, 덩어리가 된 중합체 입자를 포함하는 에멀젼이 제공된다. 임의의 에멀젼 구현예에서, 1차 입자 상은 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이는 약 200 nm 내지 약 3000 nm의 평균 입자 크기를 포함할 수 있다. 임의의 에멀젼 구현예에서, 1차 입자 상은 -20℃ 초과의 제 1 유리전이온도를 적어도 가질 수 있다. 이는 -20℃ 초과의 제 1 유리전이온도 및 80℃ 초과의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는 덩어리가 된 중합체 입자를 포함할 수 있다.
도 1a 및 1b는 실시예에 따른 건조된 불투명한 입자 에멀젼의 SEM 이미지이다.
도 2a 및 2b는 실시예에 따른 건조된 불투명한 입자 에멀젼의 AFM 이미지이다. 도 2a는 높이 이미지이고, 도 2b는 상 이미지이다.
도 3a는 다양한 구현예에 따른, 입자 내에 상 분리를 야기하는 소수성 및 친수성 함유 단량체의 계면활성제-부재 에멀젼 공중합의 예이다.
도 3b는 도 3a에 따라 제조된 생성물의 중화의 예로서, 여기서 다양한 구현예에 따라, 더 작은 크기의 친수성 중합체 상(더 작은 입자)은 입자의 내부로부터 중합체의 표면으로(수-중합체 계면으로) 이동한다.
도 3c는 도 3a 및 3b로부터 중합의 최종 단계의 예로서, 여기서 다양한 구현예에 따라, 추가의 소수성 단량체와의 중합은 입자 크기의 추가 성장을 초래하여 큰 크기의 라즈베리 구조의 입자 덩어리가 생성된다.
도 4는 다양한 구현예에 따라, 빛과 상호작용하여 산란 포텐셜을 나타내는, 덩어리가 된 중합체 입자에 의해 생성된 코팅의 예이다.
도 5는 실시예 4에 대한 DSC 기록이다.
도 6은 실시예 5에 대한 DSC 기록이다.
도 7은 실시예 1 내지 5에 대한 불투명성, 접착 및 방수를 비교하는 상기 실시예에 대한 이중 축 그래프이다.
하기 상세한 설명에서, 첨부된 도면을 참고로 하여 상세한 설명의 일부를 형성한다. 상세한 설명, 도면 및 청구범위에 기재된 예시적인 구현예는 제한되지 않는다. 본원에 제시된 요지의 범주 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서, 다른 구현예가 사용될 수 있고, 다른 변화가 생길 수 있다. 또한, 본 기술은 본원의 실시예에 의해 예시되며, 이를 어떠한 방식으로든 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
일 측면에서, 높은 불투명성 필름 및 코팅에서 사용하기 위한 수계 에멀젼의 합성 방법이 제공된다. 상기 방법은 적어도 두 단계의 원포트 합성을 포함한다. 제 1 단계는 계면활성제의 부재하에, 산-작용성(즉, 친수성) 단량체의 수계 중합 및 소수성 단량체의 중합을 포함한다. 그 후, 산-작용성 중합체의 염기에 의한 중화에 이어서 추가의 소수성 단량체에 의한 중합 제 2 단계가 실시된다. 제 2 단계는 개시제 및 소수성 단량체를 첨가함으로써 제 2 중합 공정을 시작하여 미립자 중합체를 포함하는 제 2 중합체가 생성된다. 공급물 2 동안 또는 말미에서 비이온성 계면활성제의 첨가는 에멀젼을 안정시키는데 일조한다. 이러한 제 2 중합체를 덩어리가 된 중합체로 지칭한다.
원포트 방법에 의해 중합체 입자가 응집된 소핵과 형태를 갖는 복합 입자로 덩어리가 된다. 본원에서 사용되는 원포트 방법은 다단계 반응으로서 정의되며, 여기서 모든 반응 단계는 동일한 반응 용기에서 수행된다. 상기 원포트 방법에서, 제 1 및 제 2 단계 둘 다 동일한 반응 용기에서 이루어진다. 상기 원포트 방법은 필수 장비, 비용, 및 방법 및 최종 생성물의 일관성과 관련하여 보다 효율적이다.
본원에서 사용되는 응집된 소핵과 형태는 라즈베리 또는 블랙베리의 표면과 유사한 것으로서 정의된다. 도 1a, 1b, 2a 및 2b에서 예시되는 바와 같이, 응집된 중합체의 표면은 개별 돌기 또는 입자가 단일의 더 큰 입자로 합쳐져 있고, 더 큰 입자의 표면 상에서 개별 구성원의 적어도 일부가 용이하게 구별될 수 있다는 점에서 라즈베리 또는 블랙베리의 표면과 유사하다. 도 1a, 1b, 2a 및 2b에서 예시된 구조는 하기에서 더욱 자세하게 기재된다.
덩어리가 된 소핵과 입자의 에멀젼으로 제조된 코팅은 상기 입자로 제조되지 않은 코팅에 비해 증가된 불투명성을 나타낸다. 이론에 얽매이지 않으면서, 덩어리가 된 소핵과 입자는 덩어리가 된 소핵과 입자의 입자 크기, 코팅 내의 공기 공극의 존재, 또는 증가된 색소 분산성 중 하나 이상으로 인해 증가된 불투명성을 제공하는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 덩어리가 된 소핵과 입자의 더 큰 입자 크기는 코팅 내에서 많은 양의 빛 산란을 유발한다. 추가로, 입자의 비-구형 특성은 코팅 내에서 입자의 긴밀한 팩킹을 방지함으로써, 코팅 내에 공기 공극을 유발한다. 코팅 내의 공기 공극의 존재는 더 큰 빛 산란을 유발하는데, 이는 중합체와 중합체 간의 굴절률 차이에 비해, 중합체와 공기 간의 굴절률 차이가 보다 높기 때문이다. 마지막으로, 라텍스 입자의 형태는 색소 입자의 분산성에 도움을 줄 수 있어, 이로 인해 코팅 내에 색소의 보다 균질한 분포가 이루어진다. 더 큰 덩어리가 된 입자의 표면 상에서 작은 친수성 도메인을 갖는 입자의 덩어리가 된 형태는 효과적인 색소 분산제로서 작용하여 색소 입자의 보다 우수한 분산성을 유발하는 것으로 여겨진다. 코팅 내에서 색소 입자의 분산이 우수할수록 코팅의 단위 부피 당 산란 중심(색소 입자)이 보다 우수하게 분포하여 빛의 산란이 높아지고 불투명성이 향상된다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 방법은 둘 이상의 단계를 포함한다. 제 1 단계는 수용성 개시제를 첨가함으로써 물에서 안정되는 더 작은 입자 분산이 생성되는 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 단량체(친수성 단량체) 및 스티렌(소수성 단량체)의 유리 라디칼 중합의 생성물을 포함한다. 둘 이상의 상이한 친수성 단량체는 비분지된 (메트)아크릴레이트 및 분지된 (메트)아크릴레이트이다. 분지된 (메트)아크릴레이트는 분지된 (메트)아크릴레이트 없이 제조된 것과 반대로 친수성 중합체 입자에 대해 낮은 유리전이온도를 제공함으로써, 에멀젼으로 제조된 코팅에 가요성을 부여한다.
친수성 중합체의 더 낮은 유리전이온도는 중합체 입자가 플라스틱에 더 우수하게 접착하게 한다. 따라서, 상기 입자의 에멀젼을 사용하여 플라스틱, 가요성 기판 및 가요성 패키징에 대한 코팅을 제조할 수 있다. 예시적인 플라스틱은, 비제한적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트를 포함한다.
제 1 공급의 종료 후에, 염기는 산-작용성 분산을 중화한다. 제 1 단계의 중합에 이은 중화 단계에 의해 소핵과-유사 입자가 형성되고, 이는 제 2 단계의 중합에 대한 시드(seed)로서 작용한다. 중화 동안, 산-풍부 상은 염 형성으로 인해 보다 더 수용성(친수성)이 됨으로써 중화된 산-풍부 도메인은 다중상 입자의 표면 상으로 이동하게 된다. 제 2 단계는 추가의 개시제 및 단량체를 첨가하여 제 2 중합을 시작함을 포함하고, 이로 인해 더 큰 소핵과-유사 입자의 형성이 유발된다. 이러한 기술에 의해 라즈베리-유형의 구조 형태를 갖는 더 큰 크기의 입자(예를 들면, 400 nm 초과)를 갖는 에멀젼이 생성된다. 제 2 단계 동안 또는 종료시에, 비이온성 계면활성제가 에멀젼에 첨가될 수 있다.
일반적인 방법은 도 3에 제시된 실례에 나타나 있다. 도 3에서, 반응의 제 1 단계에 따라, 물(20) 및 진탕 또는 교반 장치(30)를 함유하는 반응 용기(10)에서 중합체 입자(40)가 형성되는 것으로 예시되어 있다. 반응의 제 1 단계는 친수성 단량체 및 소수성 단량체의 계면활성제-부재 에멀젼 중합으로서 수행된다. 친수성 및 소수성 단량체는 중합되어 친수성(산-풍부)(60) 및 소수성(산-부족) 입자(50)인 중합체 도메인을 형성한다. 반응 화학양론은 제 1 단계 동안 소수성 도메인(50)이 친수성 도메인(60)을 둘러싸는 것이다.
계면활성제-부재 조건하에서 중합체 입자가 형성된 후, 에멀젼 중합은 제 2 단계에서 염기를 첨가하여 중화된다. 도 3b는 중화 단계를 예시하며, 여기서 중합체 입자(40)는 소수성(50) 및 친수성(60) 도메인의 내부 전환을 겪는다. 중화 동안, 친수성 상(60)은 첨가된 염기와 반응하여 중성 상(70)을 형성한다. 중화 후, 중화된 입자(70)는 친수성 입자(50)의 표면으로 이동할 수 있고, 이에 의해 소핵과-유사 형태가 형성된다. 추가의 소수성 단량체 첨가는 중합체 입자의 추가 성장을 초래한다(도 3c).
제 1 단계에 의해 소수성 상에서 저 분자량 중합체가 초래되는 경우, 친수성 입자는 수 상으로 이동할 수 있다. 그러한 중합에 의해 이중-모드(bimodal) 크기의 입자가 초래된다. 즉, 생성물에 개별 소수성 및 친수성 입자가 존재한다. 그러나, 소수성 상의 분자량이 높을 경우, 소수성 상은 친수성 입자의 소수성 상의 표면으로, 및 전체적으로 다소 균일한 입자 크기를 갖는 덩어리가 된 입자로의 흡착을 위해 제공된다. 소수성 상의 분자량의 증가는 중화된 친수성 상(더 작은 입자)이 입자로부터 완전히 탈착되는 것을 방지하여, 소핵과-유사 표면 형태를 갖는 응집물이 형성된다. 상기 형태는 형상뿐만 아니라 표면 정의 면에서 블랙베리 또는 라즈베리의 형태와 유사하며, 더 작은 중합체 입자의 적어도 일부의 표면의 적어도 일부분이 표면으로부터 돌출되어 표면에 특징적인 "울퉁불퉁한", "라즈베리-유사" 또는 "블랙베리-유사" 외관을 제공한다.
명백해지는 바와 같이, 제 1 단계에서 형성된 친수성 중합체 입자는 덩어리가 된 중합체 입자보다 반드시 더 작다. 일 구현예에 따라, 제 1 단계에서 제조된 친수성 미립자 중합체는 약 1 nm 내지 약 700 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 친수성 중합체 입자는 약 50 nm 내지 약 700 nm의 평균 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 친수성 중합체 입자는 약 50 nm 내지 약 250 nm의 평균 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 친수성 중합체 입자는 약 50 nm 내지 약 100 nm의 평균 크기를 갖는다. 덩어리가 된 중합체 입자는 약 100 nm 내지 약 3 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자는 약 200 nm 내지 약 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자는 약 300 nm 내지 약 700 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자는 제 1 단계의 중합체 입자 둘 이상을 함유한다.
이론에 얽매이지 않으면서, 덩어리가 된 소핵과 형태가 코팅 기능에 사용되는 경우 존재하는 물질의 원하는 불투명성을 생성하는 것으로 여겨진다. 필름의 불투명성은 필름 내의 입자에 의해 산란되는 빛의 양, 및 필름 내의 상이한 매질의 굴절률 차이에 의해 조절된다. 소핵과-유사 형태는 많은 양의 산란을 유발하는데 일조함으로써 보다 높은 불투명성을 제공한다. 도 4에서 예시되는 바와 같이, 입사광 빔(5, 6)이 상이한 지점에서 코팅 내의 입자의 표면과 상호작용하는 경우, 빛은 반사되고, 산란이 일어난다. 산란은 광학 투명성의 손실 및 코팅의 불투명한 외관을 유발한다. 코팅 및 덩어리가 된 중합체 입자의 다른 물리적 특징 또한 불투명도에 영향을 준다. 예를 들면, 코팅의 작동 온도에서 눈에 띄지 않은 중합체 입자로 남아 있는 중합체 입자는 더 큰 불투명성을 제공한다.
친수성 중합체 입자 및 소수성 중합체 입자는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정할 경우 상이한 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 두 가지 상에 대한 상이한 Tg는 입자 내의 상 분리를 나타낸다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자 및 미립자 중합체의 소수성 중합체는 코팅이 감광되는 최고 온도보다 더 큰 Tg(유리전이온도) 값을 갖는다. 실온보다 크거나, 80℃보다 크거나, 또는 100℃보다 훨씬 더 큰 Tg일 수 있다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자의 소수성 중합체는 약 80℃ 내지 약 150℃의 Tg를 갖는다. 일부 상기 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자의 소수성 중합체는 약 80℃ 내지 약 125℃의 Tg를 갖는다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자의 소수성 중합체는 약 75℃ 내지 약 120℃의 Tg를 갖는다.
1차 입자, 즉 미립자 중합체는 소수성 중합체와 상이한 Tg를 가질 수 있고, 이에 의해 덩어리가 된 중합체 입자의 2상 전이가 제공된다. 일부 구현예에서, 1차 입자는 -20℃ 초과인 Tg를 제공할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 1차 중합체 입자는 약 -20℃ 내지 약 50℃의 Tg를 갖는다. 일부 상기 구현예에서, 1차 중합체 입자는 약 0℃ 내지 약 50℃의 Tg를 갖는다. 일부 상기 구현예에서, 1차 중합체 입자는 약 10℃ 내지 약 40℃의 Tg를 갖는다. 일부 구현예에서, 친수성 중합체 입자("1차 입자")는 약 -20℃ 내지 약 50℃의 Tg를 갖고, 소수성 구역은 약 75℃ 내지 약 150℃의 Tg를 갖는다. 이는 친수성 중합체 입자가 약 0℃ 내지 약 40℃의 Tg를 갖고, 소수성 구역이 약 75℃ 내지 약 120℃의 Tg를 갖는 구현예를 포함한다.
불투명도에 영향을 주는 코팅 및 덩어리가 된 중합체 입자의 또 다른 물리적 특징은 입자 간의 공극 영역의 개수 및 크기이다. 입자 간의 공극 영역은 입자 형상으로 인해 입자에 의해 채워지지 않은 영역이다. 도 4에서 참조 번호(15)는 예시적인 공극 영역을 기재한다. 빛이 코팅 및 입자를 충분히 통과하여 공극 영역과 마주칠 수 있는 정도로, 공극 영역은 빛이 반사되고 산란될 수 있는 추가의 표면을 제공한다. 그 후, 코팅을 빠져나오려고 하거나, 코팅을 통해 굴절됨에 따라 반사된 빛에서 추가의 산란이 발생할 수 있다. 공극 영역은 이들이 기판의 표면에서 코팅에 적용되고, 코팅이 표면에서 경화됨에 따라 입자의 불규칙한 팩킹으로 인해 생성된다. 덩어리가 된 중합체 입자의 불규칙한 형상은 불규칙한 팩킹 및 보다 랜덤한 표면을 유발하여 빛 산란을 향상시킨다. 많은 공극 영역이 더 큰 불투명성을 유발한다.
덩어리가 된 중합체 입자를 사용하는 코팅의 높은 불투명성 및 은폐력은 기재된 중합체 및 형태에 기인한다. 코팅의 불투명성 및 은폐력을 증가시키기 위해 전통적으로 사용되는 첨가제 또는 색소는 필요하지 않지만, 사용될 수는 있다. 그러나, 보다 낮은 비용의 코팅을 위해 상기 첨가제가 배제될 수 있다.
본원에서 사용되는 불투명성은 빛의 투과를 방지하는 코팅 능력으로서 정의된다. 다양한 에멀젼 및 그의 코팅의 불투명성 또는 은폐력을 정량화하고 비교하기 위해, 건조된 코팅의 대조비를 Leneta 카드 상에서 측정하였다(흰색과 검은색 바탕 사이에서 코팅의 대조). 그 후, 불투명성을 0 내지 5의 등급으로 시각적으로 평가하였고, 이때 5는 불투명성이 최고인 것이고, 0은 불투명성이 최저인 것이다. 전형적으로, 덩어리가 된 입자 에멀젼을 사용하는 코팅은 30% 초과의 Leneta 카드 상의 대조비(10% 내지 80% 범위의 대조비) 및 4 이상의 시각적 등급을 나타낸다.
2 단계 방법의 제 1 단계에서, 적어도 제 1 및 제 2 아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체(즉, 친수성 단량체) 및 스티렌성 단량체(즉, 소수성 단량체)는 유리 라디칼 개시제의 존재하에 수성 매질에서 반응 용기(즉, 포트)에 첨가된다. 또한, 제 2 단계는 스티렌성 단량체, 및 임의로 소량의 분지된 또는 비분지된 (메트)아크릴레이트 단량체의 첨가를 포함한다
제 1 단계의 단량체 첨가에 사용하기에 적당한 비분지된 (메트)아크릴레이트 단량체는, 비제한적으로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-펜옥시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 프로파르길 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-펜옥시에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트 및 프로파르길 아크릴레이트를 포함한다.
제 1 단계의 단량체 첨가에 사용하기에 적당한 분지된 (메트)아크릴레이트 단량체는, 비제한적으로, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, n-옥틸-메타크릴레이트, 2-에틸펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 아크릴레이트, n-옥틸-아크릴레이트, 2-에틸펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 아크릴레이트를 포함한다. 적당한 (메트)아크릴산 단량체는, 비제한적으로, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
본원에서 사용되는, 아크릴 또는 아크릴레이트 앞의 괄호 안의 "메트"는 메타크릴 또는 아크릴, 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 화합물 중 어느 하나를 지정하기 위해 사용된다. 제 1 또는 제 2 단계의 단량체 첨가에 사용하기에 적당한 스티렌성 단량체는, 비제한적으로, 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다. 제 2 단계 동안 임의로 첨가될 수 있는 적당한 (메트)아크릴레이트는 상기 기재된 비분지된 및 분지된 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 제 2 단계에서 임의로 사용될 수 있는 하나의 (메트)아크릴레이트는 에틸헥실아크릴레이트이다.
상기 언급한 바와 같이, 제 1 단계가 완료된 후, 염기가 첨가된다. 염기의 첨가는 제 1 단계에서 생성되는 산 작용성 중합체를 중화시키려는 의도이다. 적합한 염기는, 비제한적으로, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 포함한다. 염기는 화학양론 양 미만, 또는 화학양론 양, 또는 약간의 화학양론 과량인 양으로 첨가될 수 있다. 산-함유 제 1 단계 중합체의 부분 또는 완전한 중화는 제 1 단계 중합체에서 발생되는 중합체 입자의 일부 또는 전부를 생성시켜 그의 친수성 특성을 증가시킨다. 제 1 단계 중합체의 염기 중화에 이은 소수성 중합체의 제 2 중합 단계는 격리된 두 개의 상이한 중합체 입자 종을 합쳐 덩어리가 된 입자를 형성시킨다.
상기 언급한 바와 같이, 제 2 단계 동안 또는 종료시에, 비이온성 계면활성제가 에멀젼에 첨가될 수 있다. 제 2 단계 동안 첨가되는 계면활성제는 에멀젼을 안정시키는데 일조할 수 있다. 적당한 비이온성 계면활성제는, 비제한적으로, Pluronic(등록상표명), Tetronic(등록상표명), Surfynol(등록상표명) 및 Pluracol(등록상표명)과 같은 상표명으로 시판되는 폴리(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 공-중합체 또는 폴리에틸렌 글리콜 중합체를 포함한다.
제 1 단계 또는 제 2 단계 중 어느 하나에서 사용되는 개시제는 유리 라디칼 중합체에 통상적으로 사용되고 수용성인 것일 수 있다. 적당한 개시제는, 비제한적으로, 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(PPS), 과황산나트륨, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP), 디쿠밀 퍼옥사이드, 과산화수소 등을 포함한다.
이어서 에멀젼에 첨가될 수 있는 다른 첨가제는, 비제한적으로, 계면활성제, 살생제; 건조제; 분산제; 색소; 충전제, 예컨대 점토, 탄산칼슘 등; 소포제; 습윤제; 빛 안정제; 표면-활성제; 증점제; 및 색소 안정제와 같은 첨가제를 포함한다. 본원에서 사용되는 살생제는 에멀젼 또는 상기 에멀젼으로부터 또는 그와 함께 제조되는 생성물에서 박테리아, 바이러스, 진균 또는 다른 생물학적 부착제의 성장을 방지하거나 억제하는 물질이다. 본원에서 사용되는 건조제는 코팅 또는 에멀젼에 첨가되어 코팅의 건조 속도를 향상시키는 물질이다. 본원에서 사용되는 분산제는 코팅 또는 에멀젼에 첨가되어 형성 후 에멀젼 또는 코팅의 셋팅을 방지하거나 최소화하는 물질이다. 본원에서 사용되는 빛 안정제는 자외선을 비롯한 여러 가지 빛 공급원에의 노출에 의한 중합체의 분해를 방지하거나 최소화한다. 본원에서 사용되는 표면-활성제는 에멀젼을 안정시키기 위해 에멀젼에 첨가되는 물질이다. 본원에서 사용되는 증점제는 에멀젼에 첨가되어 에멀젼의 점도를 증가시키는 물질이다. 본원에서 사용되는 색소 안정제는 퇴색 및 분해로부터 색소를 안정시키기 위해 첨가되는 물질이다.
일 구현예에 따라, 방법의 제 1 단계는 승온에서 수행된다. 예를 들면, 상기 온도는 약 30℃ 내지 약 100℃에 이를 수 있다. 일부 구현예에서, 제 1 단계에서 수행되는 온도는 약 60℃ 내지 약 90℃이다. 제 2 단계는 유사한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 제 2 단계는 제 1 단계와 실질적으로 동일한 온도에서 수행된다. 이것은, 당해분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 단량체, 추가의 물 또는 다른 첨가제의 첨가 동안 반응 용기의 온도가 경시적으로 약간 변동할 수 있기 때문에, 또는 자동 온도 조절되는 가열 장치 또는 배스에서의 변화로 인해 "실질적으로"임을 주목해야 한다.
방법의 제 1 단계에서 생성되는 중합체 입자의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 5,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol이다. 일부 상기 구현예에서, 방법의 제 1 단계에서 생성되는 중합체 입자의 Mw는 약 200,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol이다. 방법의 제 2 단계에서 생성되는 덩어리가 된 중합체 입자에서 소수성 중합체의 Mw는 약 5,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol이다. 일부 상기 구현예에서, 방법의 제 2 단계에서 생성되는 덩어리가 된 중합체 입자에서 소수성 중합체의 Mw는 약 200,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol이다.
실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 방법은 하나 이상의 유지 또는 평형 기간을 포함할 수 있다. 그러한 기간은 몇분 내지 수분 또는 수시간에 이를 수 있다. 유지 또는 평형 기간(상기 용어는 호환적으로 사용된다)은 반응의 완료를 허용하고/하거나 반응 혼합물이 균질하게 분산되게 한다.
제 1 단계에서의 산 작용성 중합체 입자의 중화, 및 제 2 단계에서의 비-산 작용성 소수성 단량체의 중합을 고려할 때, 방법에서 생성되는 에멀젼의 최종 pH는 거의 중성이다. 일부 구현예에서, 생성되는 수계 에멀젼의 pH는 약 6 내지 약 8이다. 일부 상기 구현예에서, pH는 약 7 내지 약 7.5이다.
반응이 완료되고, 반응 혼합물이 실온으로 냉각된 후, 에멀젼은 여과된다.
수계 에멀젼이 코팅에서 사용되기 때문에, 일 구현예에 따라, 수계 에멀젼의 점도는 상이한 유속, 적용 조건 등을 제공하도록 모니터링되거나 조정될 수 있는 하나의 파라미터이다. 수계 에멀젼의 고형물 함량은 점도를 증가시킬 수 있거나, 또는 증점제를 에멀젼에 첨가하여 점도 증가를 제공할 수 있다. 어느 경우든, 점도는 약 50 cps 내지 약 2,000 cps 값을 목표로 할 수 있다.
또 하나의 측면에서, 상기 기재된 덩어리가 된 중합체가 제공된다. 상기 언급한 바와 같이, 덩어리가 된 중합체 입자는 1차 구조 및 2차 구조를 갖는다. 1차 구조는 제 1 단계 동안 형성된 미립자 중합체이고, 작은 입자 크기를 갖는 중화된 (메트)아크릴레이트 - (메트)아크릴산 - 스티렌성 공-중합체를 포함한다. 제 2 단계 동안, 2차 구조가 형성되고, 1차 입자의 응집된 소핵과 형태로의 덩어리화를 포함한다. 도 1a 및 1b는 덩어리가 된 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 포함하고, 이때 도 1b는 도 1a의 확대도이다. 입자의 표면 세부사항은 도 2a 및 2b의 원자간력 현미경(AFM) 이미지에서 예시되어 있다. 상기 기재된 바와 같이, 이론에 얽매이지 않으면서, 상기 표면이 코팅으로서 사용되는 경우 추가의 은폐 또는 표백 색소 또는 존재하는 다른 첨가제에 대한 필요성 없이, 상기 중합체의 불투명성을 위한 바탕을 제공하는 것으로 여겨진다.
따라서, 일 구현예에서, 호스트 소수성 중합체 및 둘 이상의 더 작은 중합체 입자를 포함하는 덩어리가 된 중합체 입자가 제공되고, 여기서 덩어리가 된 중합체 입자는 응집된 소핵과 형태를 갖는다.
또한, 상기와 같이 제조된 임의의 덩어리가 된 중합체 입자의 에멀젼이 제공된다. 에멀젼은 소핵과-유사 형태를 갖는 덩어리가 된 중합체 입자를 포함할 수 있다. 덩어리가 된 중합체 입자는 비분지된 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체, 분지된 (메트)아크릴레이트 단량체 및 스티렌성 단량체의 계면활성제-부재 중합 생성물인 1차 입자 상; 및 스티렌성 단량체 및 임의로, (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 생성물인 2차 입자 상을 포함한다. 이러한 덩어리가 된 중합체 입자는 상기 논의된 바와 같은 치수, 분자량 및 유리전이온도를 갖는 상기 기재된 것들이다.
또 하나의 측면에서, 상기 기재된 덩어리가 된 중합체 입자를 포함하는 코팅이 제공된다. 코팅은 페인트, 잉크, 프라이머, 사이즈제, 오버프린트 바니쉬 또는 다른 유사한 코팅일 수 있다. 코팅은 색소와 같은 다른 불투명성 향상 첨가제를 첨가하지 않으면서 높은 불투명성을 제공한다. 그러나, 상기 불투명성 향상 첨가제가 코팅 배합물에 포함되어 코팅의 불투명성, 표백 또는 은폐 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 코팅은 둘 이상의 더 작은 중합체 입자를 포함하는 소수성 중합체를 갖는 덩어리가 된 중합체 입자, 즉 응집된 소핵과 형태를 갖는 덩어리가 된 중합체 입자를 포함할 수 있다. 또한, 코팅은 분산제, 색소 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
코팅은 상기 기재된 바와 같이, 비제한적으로, 계면활성제, 살생제; 건조제; 분산제; 색소; 충전제, 예컨대 점토, 탄산칼슘 등; 소포제; 습윤제; 빛 안정제; 표면-활성제; 증점제; 및 색소 안정제와 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 수계 에멀젼 코팅과 양립할 수 있는 한, 모든 색상 및 유형의 색소가 사용될 수 있다.
코팅이 색소를 포함하는 경우, 덩어리가 된 중합체 입자와 함께 형성되는 불투명한 코팅은 은폐력이 개선된다. 예를 들면, 종래의 수계 에멀젼이 사용되는 경우, 유색 기판이 물질의 단일 코팅을 통해 비쳐 보이는 경향이 있지만, 불투명한 코팅이 사용되는 경우, 기판이 비치는 것은 최소이거나 존재하지 않는다.
물론, 상기 코팅은 기판에 적용될 수 있다. 예시적인 기판은, 비제한적으로, 플라스틱, 목재, 콘크리트, 세라믹 및 유리를 포함한다. 예를 들면, 기판은, 비제한적으로, 기판으로서 가요성 플라스틱 패키징, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 처리된 플라스틱, 폴리카보네이트, 처리되거나 산화된 폴리프로필렌, 처리되거나 산화된 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있다.
이와 같이 일반적으로 기술된 본 기술은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 용이하게 이해될 것이고, 이러한 실시예는 예시적으로 제공되며 본 기술을 제한하고자 하지 않는다.
실시예
실시예 1. 반응기에서 물(38.30 g)을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 제 1 단량체 공급물(표 1 참고) 15%를 반응기에 첨가하고 1 분의 유지 후, 물(1.55 g)에 용해된 과황산암모늄(APS, 0.17 g)을 반응기에 첨가하였다. 10 분의 대기 시간 후, 나머지 제 1 단량체 공급물을 45 분에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 공급물의 첨가가 끝나자마자, 공급물 탱크를 물(0.60 g)로 씻어내렸다. 그 후, 물(3.73 g)로 희석된 암모니아(물 중 28% 용액, 1.05 g)를 10 분에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 반응기를 2 분 동안 평형시켰다. 그 후, 물(1.09 g)로 희석된 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(물 중 70% 용액, 0.19 g)를 반응기에 첨가하였다. 물(1.83 g)에 용해된 제 2 APS(0.25 g)를 반응기에 첨가하였다. 1 분의 유지 후, 제 2 단량체 공급물(스티렌, 18.89 g)을 70 분에 걸쳐 교반하면서 서서히 첨가하였다. 55 분 후, 제 2 단량체 공급물로, Pluronic F-127 용액의 Pluronic F-127 공급물(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 중합체; 물 중 13.2 중량% 용액 3.54 g)을 20 분에 걸쳐 반응기로 공급하였다. 제 2 단량체 공급물의 첨가가 끝나자마자, 단량체 공급물 탱크를 물(0.60 g)로 씻어내린 후 F-127 용액 탱크를 물(0.60 g)로 씻어내렸다. 5 분 후, 나트륨 에리소르베이트(0.03 g)를 물(0.84 g)로 희석하고, 5 분에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 추가로 5 분 동안 유지시켰다. 그 후, 반응을 냉각시키기 시작하였고, 70℃에서, Pluronic P-1200(폴리에틸렌 글리콜, 0.74 g) 및 Pluronic F-127 용액(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 중합체; 물 중 13.2 중량% 용액 9.73 g)을 첨가하고, 이어서 물(0.72 g)로 씻어내렸다. 70℃에서 15 분 동안 유지한 후, 반응을 냉각시켰고, 50℃에서, 물(0.45 g)로 희석된 Acticide MBS(보존제, 0.05 g)를 반응기에 첨가하였다. 그 후, 실온으로 냉각시키고, 에멀젼을 여과하였다. 실시예 2 내지 5를 표 1에 열거한 반응물 양으로 유사하게 제조하였다.
실시예 2 내지 7을 표 1에 열거한 반응물 양으로 유사하게 제조하였다.
표 1: 실시예 1 내지 5에 대한 반응물 양
Figure pct00001
* Fox-Flory 방정식에 의해 계산됨.
실시예 1 내지 3은 2-에틸헥실 아크릴레이트를 제 1 단량체 공급물로 첨가하는 단계식 연구이다. 2-EHA의 첨가에 의해, 제 1 상의 Tg가 낮춰졌다. 테이프 접착은 3(여기서 상당히 증가됨)까지 시리즈 전체에서 조금씩 증가하였다(표 2). 실시예 1 내지 3의 불투명성 등급은 모두 만족스러웠다. 실시예 1 내지 3은 상 1의 Tg의 저하가 상당히 큰 불투명성 장점을 제공하면서, 개선된 필름 접착을 유발함을 시사한다.
접착의 상승적인 추세를 기준으로, 제 1 공급물 중 더 높은 수준의 2-EHA를 첨가하여 제 1 상의 Tg를 더욱 감소시켰다(실시예 4 및 5). 접착은 매우 개선되었고, 동시에 방수 및 불투명성이 우수하였다(하기 표 2).
도 5 및 6은 각각 실시예 4 및 5에 대한 시차 주사 열량계(DSC) 데이터를 제공한다. DSC 기록은 샘플에 대한 2 개의 유리전이온도를 명백하게 나타낸다. 친수성 입자는 소수성 입자보다 낮은 Tg를 갖는다.
실시예 6. 백색 잉크. 표 1로부터의 실험용 에멀젼과 Sun Chemical로부터의 Flexiverse(등록상표명) 백색 분산액 WFD 5006을 혼합함으로써 백색 잉크를 21% 색소 부피 농도로 제조하였다. WFD 5006은 65% TiO2 색소를 함유한다. 최종 잉크 고형물을 51 내지 53%로 조정하였다. 잉크를 투명한 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름 상에서 4 ㎛의 습윤 필름 두께를 갖는 K-0 로드로 드로우 다운하였다. 1 분 동안 60℃에서 오븐에서 프린트를 건조하였다. 표 2는 최종 배합된 잉크의 선택 특성을 열거한다.
표 2: 표 1로부터의 에멀젼을 사용하는 백색 잉크의 특성
Figure pct00002
도 7은 상기 5 개의 샘플 전체의 이중 축 그래프이다. 그래프에서, 불투명성은 좌측 축 상에서 %로서 제공되고, 초기 접착 및 1분 방수는 우측 축 상에서 나타낸 바와 같이 상대적인 0 내지 5 등급이다. 방수는 백색 필름 상에서의 1 시간 스폿 시험을 기준으로 하고, 1 내지 5로 평가하였다(1은 가장 열등한 것이고, 5는 가장 우수한 것이다). 테이프 접착은 잉크 테이프 접착 시험 1 내지 5(Scotch 테이프 610)를 기준으로 하고, 광택은 광택 계량기를 사용하여 60 도 각도에서 측정하였다. Leneta 카드 상에서 착색된 필름을 드로우 다운함으로써 분광측정기를 사용하여 대조비를 측정하여 불투명성 측정을 수행하였다.
상기 실시예를 기준으로, RCD 에멀젼에서 더 작은 미립자 상(상 1)의 연화는 필름의 불투명성을 유지하면서 개선된 플라스틱에의 접착성을 나타내는 에멀젼을 생성시킴이 분명하다. RCD 에멀젼에서 상 1의 연화는 연속 상을 합체시키고 필름 접착에 기여한다. 동일한 PVC에서 원하는 불투명성을 달성하기 위해, 본원에 제시된 에멀젼은 입자의 불투명성 증가로 인하여 색소 양의 감소를 허용한다.
본 발명은 본원에 기재된 특정한 구현예로 제한되지 않는다. 당해분야의 숙련가에게 분명한 바와 같이, 그의 범주 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있다. 본원에서 열거된 것 외에도, 본 개시내용의 범위 내에서 기능적으로 동등한 방법, 공정 및 조성물이 상기 설명으로부터 당해분야의 숙련가에게 분명해질 것이다. 그러한 변형 및 변화는 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위에 부여된 것과 동등한 전체 범위와 함께, 청구범위에 의해서만 제한된다. 본 개시내용이 특정한 방법, 공정, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않고, 이들이 물론 변할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어가 단지 특정 구현예를 기술하기 위함이고, 제한하고자 하지 않음을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 "약"은 당해분야의 숙련가에 의해 이해될 것이고, 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 변할 것이다. 당해분야의 숙련가에게 불분명한 상태에서 이 용어가 사용된다면, 그것이 사용되는 문맥에 따라서, "약"은 특정 항목의 최대 + 또는 - 10%를 의미할 것이다.
요소들을 기술하는 문맥(특히, 하기 청구범위의 문맥)에서 단수 용어의 사용은 본원에서 달리 지적되지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포괄하는 것으로 해석된다. 본원에서 값의 범위의 열거는 본원에서 달리 지적되지 않는 한, 개별적으로 상기 범위에 속하는 각각의 개별 값을 지칭하는 단축된 방법으로서 사용된 것으로서 해석되고, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 혼입된다. 본원에서 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 지적되지 않는 한 또는 달리 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적당한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 그리고 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들면, "예컨대")의 사용은 단지 구현예를 보다 우수하게 설명하기 위함이고, 달리 언급하지 않는 한 청구범위에 제한을 가하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되지 않는다.
본원에 설명적으로 기재된 구현예는 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재하에 적당하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 용어 "포함하는", "비롯한", "함유하는" 등은 비제한적으로 광범위하게 이해될 것이다. 추가로, 본원에서 사용되는 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명 용어로서 사용되며, 상기 용어 및 표현의 사용시 나타내고 기재된 특징들 또는 이의 일부의 임의의 등가물을 배제하려는 의도는 없지만, 청구되는 기술 범위 내에서 다양한 변형이 가능할 수 있음이 인식된다. 추가로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 구체적으로 인용된 요소, 및 청구되는 기술의 기본적이고 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 주지 않는 추가의 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
또한, 본 개시내용의 특징 및 측면이 마쿠쉬 그룹과 관련하여 기재되는 경우, 당해분야의 숙련가는 이에 의해 본 개시내용 또한 마쿠쉬 그룹의 임의의 개별적인 구성원 또는 구성원의 하위그룹과 관련하여 기재됨을 이해할 것이다.
당해분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 그리고 모든 목적을 위해, 특히 기재된 설명을 제공하는데 있어서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 그리고 모든 가능한 하위범위 및 그의 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 열거된 범위는 동일한 범위가 적어도 동등하게 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 분해되는 것으로 충분히 기술되어 있고, 이것이 가능한 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에서 논의된 각각의 범위는 1/3의 아래쪽, 1/3의 중간 및 1/3의 위쪽 등으로 용이하게 분해될 수 있다. 또한, 당해분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 용어는 인용된 수를 포함하고, 상기 논의된 바와 같이 하위범위로 차후에 분해될 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당해분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 공보, 특허 출원, 발행된 특허 및 다른 문서는 각각의 개별 공보, 특허 출원, 발행된 특허 또는 다른 문서가 구체적으로 그리고 개별적으로 그 전체가 참고로 인용된다고 나타낸 것처럼 본원에서 참고로 인용된다. 참고로 인용된 본문에 함유되는 정의는 이들이 본 개시내용의 정의와 모순되는 한 배제된다.
특정 구현예가 설명되고 기재되었지만, 하기 청구범위에서 정의된 광범위한 측면의 기술로부터 벗어나지 않으면서 당해분야의 숙련가에 따라 변화 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (33)

  1. 제 1 개시제 및 물의 존재하에 제 1 단량체 공급물을 반응 용기에 첨가하여 산-작용성 중합체를 형성하는 단계;
    상기 산-작용성 중합체를 중화하여 미립자 중합체를 형성하는 단계; 및
    제 2 개시제의 존재하에 제 2 단량체 공급물을 상기 반응 용기에 첨가하여 덩어리가 된 중합체를 형성하는 단계
    를 포함하되,
    상기 제 1 단량체 공급물이 비분지된 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체, 분지된 (메트)아크릴레이트 단량체 및 스티렌성 단량체를 포함하고,
    상기 제 2 단량체 공급물이 소수성 단량체를 포함하고,
    상기 덩어리가 된 중합체가 상기 미립자 중합체를 포함하고, 소핵과 형태를 갖는,
    원포트(one-pot) 방법인, 덩어리가 된 중합체를 갖는 수계 에멀젼의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 미립자 중합체가 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체가 약 200 nm 내지 약 3000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비분지된 (메트)아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-펜옥시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 프로파르길 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-펜옥시에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트 또는 프로파르길 아크릴레이트를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지된 (메트)아크릴레이트 단량체가 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, n-옥틸-메타크릴레이트, 2-에틸펜틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 아크릴레이트, n-옥틸-아크릴레이트, 2-에틸펜틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 또는 테트라하이드로피라닐 아크릴레이트를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 단량체가 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 개시제가 개별적으로 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중화 단계가 염기를 미립자 중합체에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 염기가 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민 또는 디메틸에탄올아민을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 단량체 공급물을 첨가하는 단계를 계면활성제의 부재하에 수행하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체에 비이온성 계면활성제, 살생제, 분산제, 색소, 충전제, 소포제, 습윤제, 빛 안정제, 표면-활성제, 증점제 및 색소 안정제 중 하나 이상을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 단량체 공급물을 첨가하는 단계를 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 단량체 공급물을 첨가하는 단계를 약 60℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 제 2 단량체 공급물을 첨가하는 단계를 제 1 단량체 공급물을 첨가하는 단계와 실질적으로 동일한 온도에서 수행하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 중합체가 -20℃ 초과의 제 1 유리전이온도를 적어도 갖는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체가 -20℃ 초과의 제 1 유리전이온도 및 80℃ 초과의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체가 약 -20℃ 내지 약 50℃의 제 1 유리전이온도 및 약 80℃ 내지 약 150℃의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 생성되는 덩어리가 된 중합체 입자.
  20. 응집된 소핵과 형태를 갖고, 둘 이상의 1차 중합체 입자를 포함하는 덩어리가 된 중합체 입자.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 1차 중합체 입자가 중화된 (메트)아크릴레이트 - (메트)아크릴산 - 스티렌성 공-중합체를 포함하는 덩어리가 된 중합체 입자.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 둘 이상의 1차 중합체 입자가 덩어리가 된 중합체 입자에서 소수성 중합체에 의해 격리되는 덩어리가 된 중합체 입자.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 소수성 중합체가 스티렌성 중합체인 덩어리가 된 중합체 입자.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 200 nm 내지 약 3000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 덩어리가 된 중합체 입자.
  25. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 200 nm 내지 약 700 nm의 평균 입자 크기를 갖는 덩어리가 된 중합체 입자.
  26. 제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 중합체 입자가 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는 덩어리가 된 중합체 입자.
  27. 둘 이상의 1차 중합체 입자를 포함하고, 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 덩어리가 된 중합체 입자를 포함하며, 덩어리가 된 중합체가 응집된 소핵과 형태를 갖는, 코팅.
  28. 제 27 항에 있어서, 계면활성제, 살생제, 건조제, 분산제, 색소, 충전제, 소포제, 습윤제, 빛 안정제, 표면-활성제, 증점제 또는 색소 안정제를 추가로 포함하는 코팅.
  29. 비분지된 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체, 분지된 (메트)아크릴레이트 단량체 및 스티렌성 단량체의 계면활성제-부재 중합 생성물을 포함하는 1차 입자 상; 및
    스티렌성 단량체 및 임의로, (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 생성물을 포함하는 2차 입자 상
    을 포함하고, 소핵과-유사 형태를 갖는 덩어리가 된 중합체 입자를 포함하는 에멀젼.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 1차 입자 상이 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 에멀젼.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체 입자가 약 200 nm 내지 약 3000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 에멀젼.
  32. 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 입자 상이 -20℃ 초과의 제 1 유리전이온도를 적어도 갖는 에멀젼.
  33. 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체 입자가 -20℃ 초과의 제 1 유리전이온도 및 80℃ 초과의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는 에멀젼.
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