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KR20140056518A - 반도체 나노결정 합성용 조성물, 및 이를 이용한 반도체 나노결정의 제조방법 - Google Patents

반도체 나노결정 합성용 조성물, 및 이를 이용한 반도체 나노결정의 제조방법 Download PDF

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KR20140056518A
KR20140056518A KR1020120120173A KR20120120173A KR20140056518A KR 20140056518 A KR20140056518 A KR 20140056518A KR 1020120120173 A KR1020120120173 A KR 1020120120173A KR 20120120173 A KR20120120173 A KR 20120120173A KR 20140056518 A KR20140056518 A KR 20140056518A
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KR
South Korea
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group
precursor
iii
anhydride
semiconductor nanocrystals
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Ceased
Application number
KR1020120120173A
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English (en)
Inventor
전신애
장은주
장효숙
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
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Priority to US14/065,520 priority patent/US20140117286A1/en
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Abstract

(i) II 족 및/또는 III 족 전구체, (ii) VI 족 및/또는 V족 전구체, (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물, 및 (iv) 용매를 포함하는 반도체 나노결정 합성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 나노결정의 제조 방법이 제공된다.

Description

반도체 나노결정 합성용 조성물, 및 이를 이용한 반도체 나노결정의 제조방법{A COMPOSITION FOR PREPARING A SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL PARTICLE, AND A METHOD OF PREPARING A SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL USING THE SAME}
반도체 나노결정 합성용 조성물, 및 이를 이용한 반도체 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 나노결정(semiconductor nanocrystal, quantum dot 이라고도 함)은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다. 반도체 나노결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고 양자 구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 따라서 반도체 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 물리화학적 특성을 나타낸다. 특히, 나노결정의 크기를 조절하는 방법 등을 통하여 나노결정의 광전자로서의 특성을 조절할 수 있으며, 디스플레이 소자 또는 생체 발광 표지 소자 등으로의 응용 개발이 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 반도체 나노결정을 보다 빠른 시간 내에, 보다 안정적으로 제조할 수 있는 반도체 나노결정 합성용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예에서는 상기 조성물을 이용한 반도체 나노결정의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, (i) II 족 및/또는 III 족 전구체, (ii) VI 족 및/또는 V족 전구체, (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물, 및 (iv) 용매를 포함하는 반도체 나노결정 합성용 조성물이 제공된다.
상기 산 무수물은 올레인산 무수물, 리놀레산 무수물, 스테아르산 무수물, 라우르산 무수물, 또는 팔미트산 무수물과 같은 지방산 무수물, 또는 헥실 포스포늄산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포늄산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포늄산(tetradecyl phosphonic acid), 또는 옥타데실포스포늄산(octadecyl 포스폰산)과 같은 포스포늄산 의 무수물, 또는 숙신산 무수물(succinic anhydride), (2-디데센-1-일) 숙신산 무수물((2-dedecen-1-yl) succinic anhydride)와 같은 사이클릭 무수물일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 산 무수물은, 상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 및 상기 (iii) 산 무수물의 전체 몰 수를 기준으로 약 20몰% 내지 약 90 몰%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 아실 할로겐화물은 아세틸 할라이드, 벤조일 할라이드와 같은 아로일 할라이드, 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 할라이드 등일 수 있다.
상기 아실 할로겐화물에 치환되는 할로겐 원소는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드일 수 있고, 따라서, 상기 아실 할로겐화물은 아실 플루오라이드, 아실 클로라이드, 아실 브로마이드, 또는 아실 아이오다이드일 수 있다.
상기 아실 할로겐화물 역시 상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 및 상기 (iii) 아실 할로겐화물의 전체 몰 수를 기준으로 약 20 몰% 내지 약 90 몰%의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 나노결정은 반도체 나노결정의 코어일 수 있다.상기 나노결정은 반도체 나노결정 표면에 상기 II 족 및 상기 VI 족 전구체에 의해 형성되는 패시베이션 층, 및/또는 상기 III 족 전구체 및 상기 V 족 전구체에 의해 형성되는 패시베이션 층을 포함하는 반도체 나노결정일 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 및 상기 (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물은 각각 별개 화합물로서 존재할 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체와 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체는 착물(complex) 형태일 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 및 상기 (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물은 착물(complex) 형태일 수 있다.상기 II족 및/또는 III족 전구체는 알킬 금속 전구체, 금속염, 또는 금속 산화물 형태일 수 있다.
상기 VI족 또는 V족 전구체는 알킬 티올(alkyl thiol) 또는 알킬포스핀(alkylphosphine)에 녹아 있는 S, Se, Te; S, Se, 또는 Te 단독; 트리메틸실릴 셀레늄, 트리메틸실릴 설퍼(sulfur), 또는 트리메틸실릴 포스핀; 트리디메틸아미도 갈륨; 알킬 포스핀; 또는 알킬 포스파이트 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에서는, (i) II 족 및/또는 III 족 전구체, (ii) VI 족 및/또는 V족 전구체, 및 (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물을 용매에 첨가하는 것을 포함하는, 반도체 나노결정의 제조 방법이 제공된다.
상기 방법은, 상기 전구체와 상기 산 무수물 또는 아실 할로겐화물을, 상기 용매 내에서 가열하면서 반응시키는 것을 더 포함한다.
상기 방법은, 상기 용매에, 상기 전구체, 및 상기 산 무수물 또는 아실 할로겐화물과 함께, 미리 제조된 반도체 나노결정을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
미리 제조된 반도체 나노결정을 함께 첨가함으로써, 상기 반도체 나노결정의 표면에 상기 II 족 전구체 및 상기 VI 족 전구체, 또는 상기 III 족 전구체 및 상기 V 족 전구체가 형성하는 패시베이션 층을 포함하는 반도체 나노결정을 제조할 수 있다.
상기 방법은 또한, 제2의 II족 및/또는 III족 전구체와, 제2의 VI족 및/또는 V족 전구체를 상기 용매에 함께 첨가함으로써, 코어-쉘 구조를 가지는 반도체 나노결정을 제조할 수도 있다.
상기 구현예에 따른 반도체 나노결정 합성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 나노결정의 제조 방법에 의하면, 반도체 나노결정의 합성 속도가 빠르면서도 반응이 균일하고 안정적으로 진행되어, II-VI 족 또는 III-V 족 반도체 나노결정 입자를 용이하고도 효율적으로 얻을 수 있다.
도 1은 반도체 나노결정 전구체 착물에 여러 가지 물질을 첨가한 경우, 상기 착물을 형성한 전구체간 결합 관계의 유지 여부를 확인한 P NMR 그래프이다.
도 2는 반도체 나노결정 전구체들의 반응 중 결합 관계가 사용하는 계면활성제의 종류에 따라 유지되거나 유지되지 않는 것을 개략적으로 설명한 모식도이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 반도체 나노결정의 시간에 따른 나노결정 생성 여부를 확인하는 광흡수 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 나노결정의 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 반도체 나노결정의 나노결정 형성을 보여주는 광 흡수 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 나노결정의 TEM 사진이다.
도 7은 실시예 10에 따라 제조된 반도체 나노결정의 나노결정 형성을 보여주는 광 흡수 그래프이다.
도 8은 시험예 1 내지 5에 따라 제조된 반도체 나노결정의 나노결정 형성을 보여주는 광 흡수 그래프이다.
도 9는 시험예 1 내지 5에 따라 제조된 반도체 나노결정의 광 효율을 비교하는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.이하에서,
별도의 정의가 없는 한, "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다.
본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
또한 "탄소-탄소 불포화 결합-함유 치환기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐기, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 C2 내지 C20의 알키닐기, 고리내에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 C4 내지 C20의 사이클로알케닐기 또는 고리 내에 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 C4 내지 C20의 사이클로알키닐기일 수 있다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는, (i) II 족 및/또는 III 족 전구체, (ii) VI 족 및/또는 V족 전구체, (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물, 및 (iv) 용매를 포함하는 반도체 나노결정 합성용 조성물이 제공된다.
상기 산 무수물 또는 아실 할로겐화물은, 상기 II족 및/또는 III족 전구체와, 상기 VI족 및/또는 V족 전구체가 반도체 나노결정을 형성하기 위한 반응 과정에서 계면 활성제로서 사용되는 것이다.
상기 산 무수물은 올레인산 무수물, 리놀레산 무수물, 스테아르산 무수물, 라우르산 무수물, 또는 팔미트산 무수물과 같은 지방산 무수물, 또는 헥실 포스포늄산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포늄산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포늄산(tetradecyl phosphonic acid), 또는 옥타데실포스포늄산(octadecyl 포스폰산)과 같은 포스포늄산의 무수물, 또는 숙신산 무수물(succinic anhydride), (2-디데센-1-일) 숙신산 무수물((2-dedecen-1-yl) succinic anhydride)와 같은 사이클릭 무수물일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 산 무수물은, 상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 및 상기 (iii) 산 무수물의 총 몰수를 기준으로, 약 20 몰% 내지 90 몰%의 함량으로 상기 용매 내에 존재할 수 있다.
상기 아실 할로겐화물은 아세틸 할라이드, 벤조일 할라이드와 같은 아로일 할라이드, 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 할라이드 등일 수 있다.
상기 아실 할로겐화물에 치환되는 할로겐 원소는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드일 수 있고, 따라서, 상기 아실 할로겐화물은 아실 플루오라이드, 아실 클로라이드, 아실 브로마이드, 또는 아실 아이오다이드일 수 있다.
구체적으로, 상기 아실 할로겐화물은 아세틸 플루오라이드, 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 아세틸 아이오다이드, 벤조일 플루오라이드, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 벤조일 아이오다이드, 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 플루오라이드, 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 클로라이드, 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 브로마이드, 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 아이오다이드일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 할라이드는, 옥타데카노일 클로라이드, 헥사데카노일 브로마이드 등일 수 있다.
상기 아실 할로겐화물 역시 상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 및 상기 (iii) 아실 할로겐화물의 전체 몰 수를 기준으로 약 20 몰% 내지 약 90 몰%의 함량으로 존재할 수 있다.
반도체 나노결정은 다양한 방법으로 합성될 수 있으나, 나노 크기, 예컨대 수 나노 크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통해 주로 합성되고 있다.
이 화학적 습식 방법은, 유기 용매에 반도체 전구체 물질을 넣어 반도체 나노결정 입자를 성장시키는 방법으로, 결정이 성장될 때 유기 용매 또는 유기 리간드가 자연스럽게 반도체 나노결정의 표면에 배위되어 결정의 성장을 조절하는 방법이다.
이러한 화학적 습식 방법을 이용한 반도체 나노결정의 제조 방법에 있어서는, 나노결정 전구체 뿐 아니라, 나노결정 형성 반응을 돕는 물질로서 계면활성제가 첨가된다. 계면활성제는 나노결정의 표면을 보호하여 발광 및 전기적 특성을 유지시켜주는 역할을 한다. 이러한 계면활성제로는, 한쪽 말단에 나노결정 전구체와 잘 결합하거나, 나노결정의 표면과 결합할 수 있는 기능기를 가지는 계면활성제로서, 지금까지 주로 카르복실산, 포스포닉산, 알킬아민, TOPO, 알킬 포스핀 등의 물질이 사용되어 왔다. 그러나, 나노결정 전구체의 종류에 따라서는, 상기와 같은 계면활성제가 나노결정의 한쪽 전구체에 강하게 결합하여 전구체들의 결합 반응이 잘 일어나지 않도록 하거나, 계면활성제가 생성된 나노결정 표면의 특정면에 강하게 결합하여 결정의 성장을 방해하기도 한다.
그러나, 상기 본 발명의 일 구현예에서와 같이, 나노결정 합성용 조성물의 성분 중 계면활성제로서 올레산 무수물과 같은 지방산 무수물을 사용한 경우, 무수물 형태가 아닌 지방산 자체, 즉, 올레산을 이용하거나, 또는 올레산 아민을 이용한 경우와는 달리, 나노결정의 합성 반응 속도가 빨라지고, 반응이 더욱 안정적이고도 균일하게 진행될 수 있다.
특정 이론에 얽매임 없이, 상기와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 효과는, 첨부한 도 1에서 나타낸 바와 같이, 반도체 나노결정의 합성 과정에서, 나노결정 전구체 사이의 결합 관계가, 상기 산 무수물 또는 아실 할로겐화물을 계면활성제로서 사용한 경우 지속적으로 유지됨에 반해, 기존의 산(acid) 또는 아민(amine), TOPO 성분 등을 계면활성제로서 첨가한 경우에는, 전구체간 결합 관계가 지속적으로 유지되지 못함에 따른 결과인 것으로 생각된다.
도 1은 여러 가지 물질을 계면활성제로서 첨가한 경우 반도체 나노결정 전구체 물질의 결합 관계를 간접적으로 확인할 수 있는 P NMR 그래프이다.
도 1을 참조하면, 반도체 나노결정 전구체 물질인 Ga(Me)3와 TMS3P를 각각 별개 화합물로서 측정한 경우, 및 상기 TMS3P를 단독 측정한 경우를 각각 대조군으로 하고, 상기 전구체 물질들이 착물(complex)(Me3Ga-PTMS3)을 형성한 경우, 및 이 착물에 여러 종류의 계면활성제를 각각 첨가한 경우에 대해 측정한 P NMR 피크를 볼 수 있다.
상기 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 두 전구체 물질이 서로 착물을 이룬 경우에는 원래 전구체로부터 이동한 위치에서 하나의 피크가 나타남을 관찰할 수 있으며, 두 전구체 물질이 착물을 형성하지 못하고 분해되어 원래의 전구체 형태로 돌아가거나, 다른 형태로 변화하였을 때에는 2 개 이상의 여러 피크가 나타나는 것을 볼 수 있다.
구체적으로, 도 1에서, OAm(올레산 아민), HPA(헥사데실아민), TOPO, 올레산(OA), 및 올레산 무수물(OAN)을 각각 첨가하였을 때의 피크의 형태를 보면, 올레산 무수물(OAN)이나 아세틸 클로라이드(AcOCl)를 첨가한 경우, 상기 착물이 나타내는 피크와 위치가 약간 상이하기는 하나, 거의 동일한 위치에서 하나의 샤프한 피크와 다른 위치에서 매우 작은 피크 하나를 볼 수 있는 반면, 무수물 형태가 아닌 올레산(OA) 자체, 또는 TOPO, 또는 올레산 아민(OAm) 등을 첨가한 경우에는, 상기 착물이 나타내는 위치에서의 피크는 거의 사라지고, TMS3P 단독 전구체가 나타내는 피크 위치와 유사한 위치에서 피크를 나타냄을 알 수 있다. 또한, HPA를 첨가한 경우에는, 상기 Ga(PA)3와 TMS3P 전구체 물질을 각각 별개 화합물로서 혼합한 경우에 볼 수 있는 것과 유사한 위치에서 두 개의 작은 피크와, 아주 작은 다른 두 피크들을 볼 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 산, 아민, 또는 TOPO 등의 기존에 사용하던 계면활성제와 달리, 산 무수물 또는 아세틸 클로라이드와 같은 아실 할로겐화물을 계면활성제로서 사용하는 경우, 반도체 나노결정을 형성하는 전구체 간의 결합을 유지시킴에 따라, 상기 나노결정의 형성 및 성장이 보다 빠르고 안정하게 이루어지는 것으로 생각된다.
도 2는, 상기 반도체 나노결정 전구체들의 결합 관계의 형성, 유지, 또는 파괴되는 형태를 모식도로서 나타낸 것으로, 반도체 나노결정 전구체들이 서로 만나 결합하여 착물을 형성하고 나노결정으로 성장한다.
이 때, 상기 나노결정 전구체들이 나노결정으로 성장하는 과정에서, 카르복실산인 팔미트산(PA)을 첨가하는 경우, 나노결정 전구체 착물의 결합이 끊어져 원래의 나노결정 전구체로 돌아가거나, 일부는 분해된 형태로 변함으로써, 나노결정 전구체의 반응성이 달라짐으로 인해 반응이 불균일하게 진행되며, 나노결정의 성장 또한 어려워짐을 알 수 있다. 또한, TOPO 또는 알킬 아민 등을 첨가한 경우에도, 상기 결합 관계가 유지되지 못하고, 각각의 전구체 물질 및 원래의 형태가 아닌 다른 형태로 분해되는 것으로 생각된다.
그러나, 올레산 무수물과 같은 산 무수물 또는 아세틸 클로라이드와 같은 아실 할로겐화물을 첨가하는 경우, 상기 나노결정 전구체 착물의 결합이 유효하게 유지되고, 따라서, 보다 빠른 시간 내에 안정적으로 반도체 나노결정으로 잘 성장할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 나노결정은 반도체 나노결정의 코어일 수 있다.
상기 나노결정은, 반도체 나노결정 표면에 상기 II 족 및 상기 VI 족 전구체에 의해 형성되는 패시베이션 층(passivation layer) 또는 상기 III 족 전구체 및 상기 V 족 전구체에 의해 형성되는 패시베이션 층을 포함하는 반도체 나노결정일 수 있다.
상기 반도체 패시베이션 층을 포함하는 반도체 나노결정은, 미리 제조한 반도체 나노결정의 코어 물질을, 상기 구현예에 따른 반도체 나노결정 합성 조성물에 첨가하여 함께 반응시킴으로써, 미리 제조한 상기 반도체 나노결정의 코어 표면에, 상기 II족 및/또는 III족 전구체와, 상기 VI 족 및/또는 V 족의 전구체가 패시베이션 층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 반도체 나노결정의 코어 상에, 상기 반도체 패시베이션 층을 포함하는 반도체 나노결정 위에, 추가로 반도체 패시베이션 층을 더 형성할 수 있다. 이 때, 추가적으로 형성되는 반도체 패시베이션 층은 기존의 패시베이션 방법을 적용할 수 있다. 이와 같은 상기 반도체 나노결정의 코어 표면에 형성된 반도체 패시베이션 층은, 추가적으로 형성되는 반도체 패시베이션 층과 반도체 나노결정의 코어 사이의 격자 미스매치(lattice mismatch)를 낮추어 패시베이션 층들이 두껍게 잘 성장할 수 있도록 하면서, 동시에 코어보다 넓은 밴드갭을 가짐으로써 발광효율을 증진시키는 역할을 한다.
상기 조성물 내에서, 상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 및 상기 (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물은 각각 별개 화합물로서 존재할 수 있다.
또는, 상기 조성물 내에서, 상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체와, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체는, 각각 하나씩의 착물(complex) 형태로 존재할 수도 있다.
즉, 상기 II족 전구체와 상기 VI족 전구체가 착물 형태인 전구체, 또는 상기 III족 전구체와 상기 V족 전구체가 착물 형태인 전구체로서 존재할 수 있다.
또는, 상기 조성물 내에서, 상기 (i) II족 및밀/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 및 상기 (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물 모두가 착물(complex) 형태로 존재할 수도 있다.
즉, 상기 II족 전구체, 상기 VI족 전구체, 및 상기 산 무수물 또는 아실 할로겐화물이 하나의 착물 형태로 존재할 수도 있고, 및/또는 상기 III 족 전구체, 상기 V족 전구체, 및 상기 산 무수물 또는 아실 할로겐화물이 하나의 착물 형태로 존재할 수도 있다.
상기 II족 또는 III족 전구체는 알킬 금속 전구체, 금속염, 또는 금속 산화물 전구체일 수 있다.
구체적으로, 상기 반도체 나노결정의 전구체로서 사용 가능한 II족 또는 III족 전구체로는, 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연 (diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 아세테이트(Cadmium acetate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(Cadmium acetylacetonate), 카드뮴 아이오다이드(Cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(Cadmium bromide), 카드뮴 클로라이드(Cadmium chloride), 카드뮴 플루오라이드(Cadmium fluoride), 카드뮴 카보네이트(Cadmium carbonate), 카드뮴 나이트레이트(Cadmium nitrate), 카드뮴 옥사이드(Cadmium oxide), 카드뮴 퍼클로레이트(Cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드(Cadmium phosphide), 카드뮴 설페이트(Cadmium sulfate), 수은 아세테이트(Mercury acetate), 수은 아이오다이드(Mercury iodide), 수은 브로마이드(Mercury bromide), 수은 클로라이드(Mercury chloride), 수은 플루오라이드(Mercury fluoride), 수은 시아나이드(Mercury cyanide), 수은 나이트레이트(Mercury nitrate), 수은 옥사이드(Mercury oxide), 수은 퍼클로레이트(Mercury perchlorate), 수은 설페이트(Mercury sulfate), 납 아세테이트(Lead acetate), 납 브로마이드(Lead bromide), 납 클로라이드(Lead chloride), 납 플루오라이드(Lead fluoride), 납 옥사이드(Lead oxide), 납 퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납 나이트레이트(Lead nitrate), 납 설페이트(Lead sulfate), 납 카보네이트(Lead carbonate), 주석 아세테이트(Tin acetate), 주석 비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석 브로마이드(Tin bromide), 주석 클로라이드(Tin chloride), 주석 플루오라이드(Tin fluoride), 주석 옥사이드(Tin oxide), 주석 설페이트(Tin sulfate), 게르마늄 테트라클로라이드(Germanium tetrachloride), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄 에톡사이드(Germanium ethoxide), 트리디메틸아미도 갈륨(Tris dimethylamido gallium), 트리메틸 갈륨(trimethyl Gallium), 트리에틸 갈륨(triethyl Gallium), 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨 옥사이드(Gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(Gallium nitrate), 갈륨 설페이트(Gallium sulfate), 트리메틸 인듐(trimethyl Indium), 트리에틸 인듐(triethyl Indium), 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 나이트레이트(Indium nitrate), 인듐 설페이트(Indium sulfate), 인듐 아세테이트(Indium acetate) 등을 예로 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속산화물 전구체로는 금속 알콕사이드, 금속 할라이드 및 금속 하이드록사이드로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 알콕사이드 계열의 화합물은 타이타늄 메톡사이드, 타이타늄 에톡사이드, 타이타늄 아이소프로폭사이드, 타이타늄 부톡사이드, 아연 메톡사이드, 아연 에톡사이드, 아연 아이소프로폭사이드, 아연 부톡사이드, 테트라메틸올소실리케이트, 테트라에틸올소실리케이트, 실리콘 테트라아이소프로폭사이드, 실리콘 테트라부톡사이드, 트리메톡시 실란, 트리에톡시 실란, 머캡토 프로필 트리메톡시 실란, 머캡토 프로필 트리에톡시 실란, 암민 프로필 트리메톡시 실란, 암민 프로필 트리에톡시 실란, 주석 메톡사이드, 주석 에톡사이드, 주석 아이소프로폭사이드, 주석 부톡사이드, 텅스텐 메톡사이드, 텅스텐 에톡사이드, 텅스텐 아이소프로폭사이드, 텅스텐 부톡사이드, 탄탈륨 메톡사이드, 탄탈륨 에톡사이드, 탄탈륨 아이소프로폭사이드, 탄탈륨 부톡사이드, 바륨 메톡사이드, 바륨 에톡사이드, 바륨 아이소프로폭사이드, 바륨 부톡사이드, 지르코늄 메톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 아이소프로폭사이드, 지르코늄 부톡사이드, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드, 이트륨 메톡사이드, 이트륨 에톡사이드, 이트륨 아이소프로폭사이드, 이트륨 부톡사이드, 철 메톡사이드, 철 에톡사이드, 철 아이소프로폭사이드, 철 부톡사이드, 세슘 메톡사이드, 세슘 에톡사이드, 세슘 아이소프로폭사이드, 세슘 부톡사이드, 크롬 메톡사이드, 크롬 에톡사이드, 크롬 아이소프로폭사이드, 크롬 부톡사이드 등을 들 수 있으며 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 금속 할라이드 계열의 화합물은 타이타늄 클로라이드, 아연 클로라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 주석 클로라이드, 텅스텐 클로라이드, 탄탈륨 클로라이드, 바륨 클로라이드, 지르코늄 클로라이드, 하프늄 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 이트륨 클로라이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 세슘 클로라이드, 크롬 클로라이드, 타이타늄 브로마이드, 아연 브로마이드, 실리콘 테트라브로마이드, 주석 브로마이드, 텅스텐 브로마이드, 탄탈륨 브로마이드, 바륨 브로마이드, 지르코늄 브로마이드, 하프늄 브로마이드, 알루미늄 브로마이드, 이트륨 브로마이드, 철(II) 브로마이드, 철(III) 브로마이드, 세슘 브로마이드, 크롬 브로마이드, 타이타늄 아이오다이드, 아연 아이오다이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 주석 아이오다이드, 텅스텐 아이오다이드, 탄탈륨 아이오다이드, 바륨 아이오다이드, 지르코늄 아이오다이드, 하프늄 아이오다이드, 알루미늄 아이오다이드, 이트륨 아이오다이드, 철(II) 아이오다이드, 철(III) 아이오다이드, 세슘 아이오다이드, 크롬 아이오다이드 등을 들 수 있으며 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
금속 하이드록사이드로는 타이타늄 하이드록사이드, 아연 하이드록사이드, 실리콘 하이드록사이드, 주석 하이드록사이드, 텅스텐 하이드록사이드, 탄탈륨 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 하프늄 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 이트륨 하이드록사이드, 철(II) 하이드록사이드, 철(III) 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 크롬 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 반도체 나노결정의 전구체로 사용 가능한 VI족 또는 V족 전구체는, 알킬 티올(alkyl thiol) 또는 알킬포스핀(alkylphosphine)에 녹아 있는 S, Se, Te 등; S, Se, 또는 Te 자체; 트리메틸실릴 셀레늄, 트리메틸실릴 설퍼(sulfur), 트리메틸실릴 포스핀, 알킬 포스핀, 알킬 포스파이트, 트리디메틸아미도 갈륨(Tris dimethylamido gallium )등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 반도체 나노결정의 전구체로서 사용 가능한 VI족 또는 V족 화합물로는 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란 등과 같은 알킬 싸이올 화합물, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리메틸실릴 포스핀(trimethylsilyl phosphine) 및 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀을 포함하는 알킬 포스핀(alkyl phosphine), 아르세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 아르세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 아르세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 아르세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 아르세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitroud oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate), 트리-이소프로필 포스파이트(tri-isopropyl phosphite) 등을 예로 들 수 있다.
상기 반도체 나노결정 합성용 조성물로 사용가능한 용매의 구체적인 예로는, 탄소수 6 내지 22의 일차 알킬 아민, 탄소수 6 내지 22의 이차 알킬 아민, 및 탄소수 6 내지 22의 삼차 알킬 아민; 탄소수 6 내지 22의 일차 알코올, 탄소수 6 내지 22의 이차 알코올 및 탄소수 6 내지 22의 삼차 알코올; 탄소수 6 내지 22의 케톤 및 에스테르; 탄소수 6 내지 22의 질소 또는 황을 포함한 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compound); 탄소수 6 내지 22의 알칸, 탄소수 6 내지 22의 알켄, 탄소수 6 내지 22의 알킨; 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 옥틸 에테르(octyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등을 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따라 제조되는 반도체 나노결정은 반응 조건에 따라 여러 가지 형태를 가질 수 있는데, 구형, 정사면체 (tetrahedron), 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형(disc), 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 및 튜브(tube) 형으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 나노결정은 가시광 및 기타 영역(자외선, 적외선 등)에서 효율적으로 발광할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는, (i) II 족 및/또는 III 족 전구체, (ii) VI 족 및/또는 V족 전구체, 및 (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물을 용매에 첨가하는 것을 포함하는, 반도체 나노결정의 제조 방법이 제공된다.
상기 방법은, 상기 전구체와 상기 산 무수물 또는 아실 할로겐화물을, 상기 용매 내에서 가열하면서 반응시키는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 가열은, 상기 용매 내에 상기 반도체 나노결정의 전구체와 상기 산 무수물 또는 아실 할로겐화물을 첨가한 후, 반응 온도까지 상기 반응 혼합물을 가열하며 반응할 수도 있고, 미리 반응 온도로 가열한 반응 용매 내에, 상기 반도체 나노결정의 전구체와 산 무수물 또는 아실 할로겐화물을 주입함으로써 반응을 수행할 수 있다.
상기 방법은, 상기 반응이 완료될 무렵, 반응물을 냉각시켜 반응을 중단하는 것을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 방법은, 상기 용매에, 상기 전구체 및 상기 산 무수물 또는 아실 할로겐화물과 함께, 미리 제조된 반도체 나노결정을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
미리 제조된 반도체 나노결정을 함께 첨가함으로써, 상기 반도체 나노결정의 표면에 상기 II 족 전구체 및 상기 VI 족 전구체, 및/또는 상기 III 족 전구체 및 상기 V 족 전구체가 형성하는 패시베이션 층을 포함하는 반도체 나노결정을 제조할 수 있다.
또는, 상기 패시베이션 층을 형성하는 공정에서에서, 반드시 미리 제조된 반도체 나노결정 코어를 넣어주는 방법 뿐만 아니라, 반도체 코어를 형성하는 II 족 및/또는 III 족 전구체와, VI 족 및/또는 V족 전구체, 그리고 전구체와 산 무수물 또는 아실 할로겐화물을 넣어 먼저 반응시키다가, 그로부터 상기 II 족 및/또는 III 족 전구체와, VI 족 및/또는 V족 전구체로부터 반도체 나노결정 코어가 형성된 후, 연속하여 여기에 중간에 패시베이션용 전구체 또는 패시베이션용 전구체와 함께 상기 산 무수물 또는 아실 할로겐화물을를 추가하여 반도체 나노결정 코어 및 패시베이션 층을 포함하는 반도체 나노결정을 제조할 수도 있다.
상기 방법은 또한, 제2의 II족 및/또는 III족 전구체와, 제2의 VI족 및/또는 V족 전구체를 상기 반도체 나노결정 코어 제조용 용매 또는 상기 반도체 나노결정 코어 상에 패시베이션 층을 형성하기 위한 용매에 함께 첨가함으로써, 제1 반도체 나노결정 제조용 전구체와, 제2 반도체 나노결정 제조용 전구체들의 합금형태의 반도체 나노결정을 제조할 수도 있다. 또는, 이 때, 반응성 차이에 의하여 코어-쉘 구조를 가지는 반도체 나노결정을 제조할 수도 있다.
상기 제조 방법에 따라 제조될 수 있는 반도체 나노결정은, II-VI 족 화합물, III-V 족 화합물, 또는 이들 II-VI 족 화합물과 III-V 족 화합물의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 II-VI족 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 등의 이원소 화합물, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 등의 삼원소 화합물, 또는 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등의 사원소 화합물로부터 선택되는 물질이고, 상기 III-V족 화합물 반도체는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 이원소 화합물, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, AlGaN, AlGaP, AlGaAs, AlGaSb, InGaN, InGaP, InGaAs, InGaSb, AlInN, AlInP, AlInAs, AlInSb 등의 삼원소 화합물, 또는 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등의 사원소 화합물로로부터 선택되는 물질일 수 있으며, II-VI족과 III-V족의 혼합형태로 가질 수도 있으며, 이들로 제한되지 않는다.
상기 제조 방법에서, 미리 제조된 반도체 나노결정을 함께 첨가하여, 상기 반도체 나노결정의 표면에 상기 II 족 전구체 및 상기 VI 족 전구체, 및/또는 상기 III 족 전구체 및 상기 V 족 전구체가 형성하는 패시베이션 층을 포함하는 반도체 나노결정의 경우, 상기 패시베이션 층은 상기 기술한 것과 같은 II-VI족 화합물 또는 III-V 족 화합물, 혹은 두 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 나노결정이 코어 및 쉘을 가지는 구조인 경우, 상기 코어와 상기 쉘 모두가 상기 II-VI 족 화합물 또는 상기 III-V 족 화합물, 혹은 두 화합물의 혼합물이거나, 또는 상기 코어와 쉘이 각기 다른 반도체 나노결정 화합물로 이루어질 수도 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 상기 (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물, 및 상기 (iv) 용매에 대한 설명은 상기 첫 번째 구현예에 대해 기술한 것과 동일하므로, 이들에 대한 자세한 기재는 생략한다.
이하, 실시예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본원 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1: 반도체 나노결정 GaP 의 제조 　
Ga(Me)3　0.4mmol, (TMS)3P 0.4mmol, 및 헥산(hexane) 0.5mL을 glove box에서 섞어 330℃로 가열한 트리옥틸아민(Trioctylamine, 이하 "TOA"이라 칭한다) 10mL에 주입하고, 30초 후 올레산 무수물 1.2mmol (OAN)/TOA 용액을 적하하고 22 시간 반응시킨다. 반응 후 상기 용액을 40℃까지 식힌 후 반응기를 열고, ethanol을 부어 침전을 분리하고 톨루엔에 분산시킨다.
비교예 1: 반도체 나노결정 GaP 의 제조 　
Ga(Me)3　0.4mmol, (TMS)3P 0.4mmol, 및 헥산 0.5mL을 glove box에서 섞어 330℃로 가열한 TOA 10mL에 주입하고, 30초 후 팔미트산 1.2mmol (PA)/TOA 용액을 적하하고 23 시간에 한 번씩 취하여 분석하고, 총 72 시간 반응시킨다. 반응 후 용액을 40℃까지 식힌 후 반응기를 개봉하고, ethanol을 부어 침전을 분리하고 toluene에 분산시킨다. 　
실시예 2: 반도체 나노결정 GaP 의 제조
Ga(Me)3　0.4mmol, Triisopropyl phosphite　0.4mmol, 및 헥산 0.5mL을 glove box에서 섞어 330℃로 가열한 TOA 10mL에 주입하고, 30초 후 올레산 무수물 1.2mmol (OAN)/TOA 용액을 적하하고 24 시간 반응시킨다. 반응 후 용액을 40℃까지 식힌 후 반응기를 개봉하고, ethanol을 부어 침전을 분리하고 toluene에 분산시킨다.
실시예 3: 반도체 나노결정 GaP 의 제조
착물 형태인 Ga(Me)2-P(TMS)2　0.4mmol, 및 toluene 0.5mL을 glove box에서 섞어 330℃로 가열한 TOA 10mL에 주입하고, 30초 후 올레산 무수물 1.2mmol (OAN)/TOA 용액을 적하하고 24 시간 반응시킨다. 반응 후 용액을 40℃까지 식힌 후 반응기를 개봉하고, ethanol을 부어 침전을 분리하고 toluene에 분산시킨다. 　
실시예 4: 반도체 나노결정 GaP 의 제조
착물 형태인　　GaCl2-P(TMS)2　0.4mmol, 및 toluene 0.5mL을 glove box에서 섞어 330℃로 가열한 TOA 10mL에 주입하고, 30초 후 올레산 무수물 1.2mmol (OAN)/TOA 용액을 적하하고 24 시간 반응시킨다. 반응 후 용액을 40℃까지 식힌 후 반응기를 개봉하고, ethanol을 부어 침전을 분리하고 toluene에 분산시킨다.
실시예 5: 반도체 나노결정 GaP 의 제조
착물 형태인 　Tris(di-tertbutylphosphino)gallane (Ga(PtBu2)3)　0.4mmol, 및 헥산 0.5mL을 glove box에서 섞어 330℃로 가열한 TOPO 1.2mmol/TOA 10mL에 주입하고, 30초 후 올레산 무수물 1.2mmol (OAN)/TOA 용액을 적하하고 24시간 반응시킨다. 반응 후 용액을 40℃까지 식힌 후, 반응기를 개봉하고 ethanol을 부어 침전을 분리하고 toluene에 분산시킨다.
실시예 6: 반도체 나노결정 GaP 의 제조
Ga(Et)3　0.4mmol, (TMS)3P 0.4mmol, 및 헥산 0.5mL을 glove box에서 섞어 330℃로 가열한 TOA 10mL에 주입하고, 30초 후 올레산 무수물 1.2mmol (OAN)/TOA 용액을 적하하고 24시간 반응시킨다. 반응 후 용액을 40℃까지 식힌 후 반응기를 개봉하고, ethanol을 부어 침전을 분리하고 toluene에 분산시킨다.
실시예 7: 반도체 나노결정 GaP 의 제조　
Ga(Me)3　0.4mmol, (TMS)3P 0.4mmol, 및 헥산 0.5mL을 glove box에서 섞어 330℃로 가열한 TOPO 1.2mmol/TOA 10mL에 주입하고, 30초 후 올레산 무수물 1.2mmol (OAN)/TOA 용액을 적하하고 24시간 반응시킨다. 반응 후 용액을 40℃까지 식힌 후 반응기를 개봉하고, ethanol을 부어 침전을 분리하고 toluene에 분산시킨다. 　
실시예 8: 반도체 나노결정 GaP 의 제조
Ga(Me)3　0.4mmol, (TMS)3P 0.4mmol, 및 헥산 0.5mL을 glove box에서 섞어 330℃로 가열한 TOPO 0.4mmol/TOP 1.2mmol/TOA 10mL에 주입하고, 30초 후 올레산 무수물 1.2mmol (OAN)/TOA 용액을 적하하고 24시간 반응시킨다. 반응 후 용액을 40℃로 식힌 후 반응기를 개봉하고, ethanol을 부어 침전을 분리하고 toluene에 분산시킨다. 　
실시예 9: 반도체 나노결정 GaP 의 제조
Ga(Me)3　0.4mmol, (TMS)3P 0.4mmol, 및 헥산 0.5mL을 glove box에서 섞어 260℃로 가열한 TOPO 0.4mmol/TOP 1.2mmol/ODE 10mL에 주입하고, 30초 후 올레산 무수물 1.2mmol (OAN)/TOA 용액을 적하하고 72시간 반응시킨다. 반응 후 용액을 40℃까지 식힌 후 반응기를 개봉하고, ethanol을 부어 침전을 분리하고 toluene에 분산시킨다.　
실시예 10. 반도체 나노결정 InP 의 제조
In(Me)3　0.2mmol, (TMS)3P 0.1mmol, 및 헥산 0.5mL을 glove box에서 섞고, 　280℃로 가열한 TOA 10mL에, 올레산 무수물 1.2mmol (OAN)/TOA 용액과 동시에 주입하고 10분 반응시킨다. 반응 후 용액을 40℃까지 식힌 후 반응기를 개봉하고, ethanol을 부어 침전을 분리하고 toluene에 분산시킨다.
반도체 나노결정 형성 속도 및 안정성에 대한 평가
상기 실시예 1에 따른 반도체 나노결정, 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 반도체 나노결정의 합성 시간별 광 흡수 스펙트럼을 측정하여 이를 도 3에 나타내었다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 계면활성제로서 올레산 무수물을 사용한 실시예 1의 경우, 반응 22 시간 후에 이미 반도체 나노결정이 생성됨을 알 수 있는 반면, 비교예 1에 따른 반도체 나노결정의 경우, 반응 후 23 시간에는 나노결정 생성 피크가 보이지 않고, 반응 72 시간 후에 나노결정 생성 피크를 볼 수 있다.
또한, 도 4는 실시예 1에 따라 제조한 나노결정의 TEM 사진이다.
상기 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 계면활성제로서 산 무수물을 사용함으로써, 빠른 시간 안에 비교적 큰 입자 크기를 갖는 반도체 나노결정을 안정적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 반도체 나노결정의 형성을 보여주는 그래프이고, 도 6은 실시예 2에 따라 제조된 반도체 나노결정에 대한 TEM 사진이다.
역시, 실시예 2에서도, 산 무수물을 사용함으로써, 짧은 시간에 안정된 크기의 반도체 나노결정이 제조되었음을 알 수 있다.
도 7은 실시예 10에 따른 반도체 나노결정의 형성을 보여주는 그래프이다. 상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 산을 사용한 경우보다, 산 무수물을 계면활성제로서 사용함으로써, 보다 빠른 시간 안에 보다 낮은 온도에서 안정적으로 반도체 나노결정을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 11: InP / ZnS 코어 상에 GaP 및 ZnS 쉘 층의 제조 　
Ga(Me)3　0.02mmol 와　　(TMS)3P 0.01mmol, 및 헥산 0.5mL을 glove box에서 섞어 260℃로 가열한 TOA 10mL에 주입하고, 1분 후 미리 제조된 InP/ZnS 나노결정 코어를 넣고, 올레산 무수물 0.06mmol + 헥산 0.3mL을 적하하고 15시간 반응시킨다. 상기 반응 후 0.3mmol Zn 올레이트 0.3 mmol/TOA 1 mL 용액을 적하하여 희석한 후, 이를 150℃에서 추가 반응시키고, 다시 Zn 올레이트 용액을 적하한 후, 0.4M S/TOP 1.5mL를 적하하고 300℃로 승온하여 1시간 반응시킨다.상기 반응에 따라, InP/ZnS 코어 상에 GaP 및 ZnS 쉘 층이 형성된 반도체 나노결정이 제조되었다.
시험예 1~5: InP / ZnS 코어 상에 GaP 패시베이션 층 포함 유무에 따른 추가 ZnS 쉘 형성된 반도체 나노결정의 광 효율 비교
쉘 층을 포함하지 않는 InP/ZnS 나노결정과, 상기 나노결정 상에, 상기 실시예 11에서와 같이 GaP 쉘 층 및 ZnS 쉘 층을 형성한 나노결정, 및 이 GaP 쉘 층 및 ZnS 쉘 층을 갖는 나노결정 표면에, 다시 GaP/ZnS 쉘 층을 형성한 반도체 나노결정과, InP/ZnS 코어 상에 GaP 코팅 없이 바로 ZnS 쉘 층을 형성시키는 공정을 한번 또는 2번 적용한 반도체 나노결정에 대해, 광흡수 스펙트럼, 발광 스펙트럼 및 광 효율을 각각 측정하여 그래프로 나타내었다(도 8 및 도 9 참조).
상기 도 8 및 도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 코어 층과 ZnS 쉘층 사이에 GaP 쉘층을 포함하는 반도체 나노결정이 반도체 나노결정 생성 효율, 및 제조된 나노결정의 광 효율이 보다 높게 나타남을 알 수 있다. 이는 GaP가 InP 코어와 ZnS 쉘 사이의 격자 미스매치(lattice래티스 mismatch)를 감소시키면서 코어의 밴드갭보다 넓은 에너지 밴드갭을 가짐으로써, 좋은 패시베이션 층 재료가 될 수 있음을 시사한다.
이상 본 발명의 여러 실시 형태에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 첨부한 특허청구범위에 기재된 사항 및 그로부터 당업자가 용이하게 변경 및 수정할 수 있는 사항들에게까지 그 권리범위가 미침은 자명하다.

Claims (19)

  1. (i) II 족 및/또는 III 족 전구체,
    (ii) VI 족 및/또는 V족 전구체,
    (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물, 및
    (iv) 용매
    를 포함하는 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 산 무수물은 올레인산 무수물, 리놀레산 무수물, 스테아르산 무수물, 라우르산 무수물, 및 팔미트산 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 지방산 무수물, 또는 헥실 포스포늄산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스포늄산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스포늄산(tetradecyl phosphonic acid), 및 옥타데실포스포늄산(octadecyl 포스폰산)으로부터 선택되는 하나 이상의 포스포늄산의 무수물, 또는 숙신산 무수물(succinic anhydride), 또는 (2-디데센-1-일) 숙신산 무수물((2-dedecen-1-yl) succinic anhydride)인 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 산 무수물 또는 아실 할로겐화물은, 상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 및 상기 (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물의 전체 몰 수를 기준으로 약 20 몰% 내지 약 90 몰%의 함량으로 포함되는 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 나노결정은 반도체 나노결정의 코어인 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 나노결정은 반도체 나노결정 표면에 상기 II 족 및 상기 VI 족 전구체에 의해 형성되는 쉘 층, 및/또는 상기 III 족 전구체 및 상기 V 족 전구체에 의해 형성되는 쉘 층을 포함하는 것인 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 및 상기 (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물이 각각 별개 화합물로 존재하는 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체와 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체는 착물(complex) 형태인 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 (i) II족 및/또는 III족 전구체, 상기 (ii) VI족 및/또는 V족 전구체, 및 상기 (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물이 착물(complex) 형태인 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 II족 및/또는 III족 전구체는 알킬 금속 전구체, 금속염, 또는 금속 산화물 형태인 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 VI족 또는 V족 전구체는 알킬 티올(alkyl thiol) 또는 알킬포스핀(alkylphosphine)에 녹아 있는 S, Se, 또는 Te; S, Se, 또는 Te 자체; 트리메틸실릴 셀레늄, 트리메틸실릴 설퍼(sulfur), 또는 트리메틸실릴 포스핀; 트리디메틸아미도 갈륨; 알킬 포스핀; 또는 알킬 포스파이트인 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  11. 제10항에서,
    상기 아실 할로겐화물은 아세틸 할라이드, 벤조일 할라이드, 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 할라이드인 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  12. (i) II 족 및/또는 III 족 전구체, (ii) VI 족 및/또는 V족 전구체, 및 (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물을 용매에 첨가하는 것을 포함하는, 반도체 나노결정의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 (i) II 족 및/또는 III 족 전구체, (ii) VI 족 및/또는 V족 전구체, (iii) 산 무수물 또는 아실 할로겐화물, 및 용매를 가열하면서 반응시키는 것을 더 포함하는 반도체 나노결정의 제조 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 용매에, 미리 제조된 반도체 나노결정을 첨가하는 것을 더 포함하는 반도체 나노결정의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 미리 제조된 반도체 나노결정의 표면에, 상기 II 족 전구체와 상기 VI 족 전구체, 및/또는 상기 III 족 전구체와 상기 V 족 전구체가 형성하는 패시베이션 층을 포함하는 반도체 나노결정을 제조하는 것인 반도체 나노결정의 제조 방법.
  16. 제12항에서,
    제2의 II족 및/또는 III족 전구체와, 제2의 VI족 및/또는 V족 전구체를 상기 용매에 함께 첨가하는 단계를 더 포함하는 반도체 나노결정의 제조방법.
  17. 제1항에서,
    상기 III족 전구체는 Ga 전구체이고, 상기 V족 전구체는 P 전구체인 반도체 나노결정 합성용 조성물.
  18. 제12항에서,상기 III족 전구체는 Ga 전구체이고, 상기 V족 전구체는 P 전구체인 반도체 나노결정의 제조방법.
  19. 제12항에서,
    상기 아실 할로겐화물은 아세틸 플루오라이드, 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 아세틸 아이오다이드, 벤조일 플루오라이드, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 벤조일 아이오다이드, 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 플루오라이드, 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 클로라이드, 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 브로마이드, 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 아실 아이오다이드인 반도체 나노결정 합성용 조성물.
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