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KR20140044304A - 적층 시트용 접착제 조성물 및 태양 전지용 이면보호시트 - Google Patents

적층 시트용 접착제 조성물 및 태양 전지용 이면보호시트 Download PDF

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KR20140044304A
KR20140044304A KR1020137023400A KR20137023400A KR20140044304A KR 20140044304 A KR20140044304 A KR 20140044304A KR 1020137023400 A KR1020137023400 A KR 1020137023400A KR 20137023400 A KR20137023400 A KR 20137023400A KR 20140044304 A KR20140044304 A KR 20140044304A
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KR
South Korea
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adhesive composition
adhesive
sheet
acrylic polyol
polyisocyanate
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KR1020137023400A
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Inventor
아키라 사이토
사토시 마에다
타케시 요시카와
미츠오 우메자와
Original Assignee
토요잉크Sc홀딩스주식회사
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Publication date
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Abstract

여러 가지 시트상 부재 간, 특히 플라스틱 필름의 표면 처리층을 비롯한 층간에서 높은 접착력을 보여 주는 고온 고습도 환경에 노출되어도 높은 접착력을 유지할 수 있는 태양 전지용 이면보호시트의 제조에 알맞은 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 적층 시트용 접착제 조성물은 아크릴 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 함유하는 적층 시트용 접착제 조성물에 있어서, 아크릴 폴리올(A)의 수평균 분자량을 10,000~100,000으로 하고, 수산기값을 1~100mgKOH/g로, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 10℃ 초과 50℃ 이하이며, 나아가 아크릴 폴리올(A)에 유래하는 수산기와 폴리이소시아네이트(B)에 유래하는 이소시아네이트기와의 당량비 NCO/OH를 0.1~10으로 한다.

Description

적층 시트용 접착제 조성물 및 태양 전지용 이면보호시트{ADHESIVE COMPOSITION FOR MULTILAYER SHEETS, AND BACKSIDE PROTECTIVE SHEET FOR SOLAR CELLS}
이 발명은, 적층 시트용 접착제 조성물 및 태양 전지용 이면보호시트에 관한 것이다.
최근, 옥외 산업 용도용, 예를 들면, 방벽재, 지붕 자재, 태양 전지 패널재, 창문재, 옥외 장판재, 조명 보호 자재, 자동차 부품 재료, 간판, 스티커 등에 쓰이는 다층 (복합)필름 등을 비롯한 다층 (복합)적층체가 실용화되고 있다. 다층 적층체는 금속계 소재나 플라스틱계 소재 등을 적층(라미네이트)함으로써 얻을 수 있다. 금속계 소재로는 알루미늄, 구리, 강판 등의 금속박, 금속판, 금속 증착 필름 등이 있다. 플라스틱계 소재로는 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 불소 수지, 아크릴 수지 등의 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 플라스틱판, 실리카 증착 필름 등의 무기 산화물층을 표면에 형성한 플라스틱 필름 등이 있다. 금속 관련 소재나 플라스틱 계 소재의 접합에 이용하는 접착제는, 종래부터 폴리에폭시계 접착제 및 폴리우레탄계 접착제가 알려져 있다.
특허 문헌 1에는 적어도 2층 이상의 기재를 폴리우레탄계 접착제로 맞춰 붙인 적층체를 구비하는 태양 전지 이면 밀봉용 시트가 기재되어 있다. 더욱 상세하게는, 조건 1: 가압 증기에 의한 촉진 평가 장치인 HAST 챔버에 105℃, 1.05atm, 168시간 저장한 뒤의 라미네이트 강도가 적어도 1N/15mm 이상이고, 조건 2: 가압 증기에 의한 평가 장치인 HAST 챔버에, 105℃, 1.05atm, 168시간 저장한 뒤 박리에 의해 기재 사이가 뜨지 않는 조건을 만족하는, 내가수분해성을 가진 접착제를 함유한 폴리우레탄 접착제가 기재되어 있다. 구체적으로는 폴리올 A~폴리올 F의 6가지 유형의 폴리올 각각에 대해 가교제를 조합한 복수의 폴리우레탄계 접착제가 제안되고 있다(특허 문헌 1의 청구항 2~11 참조).
특허 문헌 2에는 적어도 2가지 기재를 아크릴 접착제로 맞춰 붙인 적층체를 구비하는 태양 전지 모듈용 백 시트가 기재되어 있다. 보다 세부적으로는 내분해성, 내절연성 및 수분 차단성을 가진 아크릴 접착제로서 일반식(I)로 나타내는 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합시켜 이루어지는 아크릴계 중합체를 함유하는 아크릴계 접착제가 제안되고 있다(특허 문헌 2의 청구항 2 참조).
CH2=C(R1)-CO-OZ(I)
식 중, R1은 수소 원자, 또는 메틸기, Z은 탄소 수 4~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
또한, 우선권의 기초가 되는 선 출원 후에 공개된 특허 문헌이지만, 특허 문헌 3, 4에는 플라스틱 필름 미처리 면과 다른 기재를 접착한 시트에 사용되는 용도에 알맞은 접착제 조성물이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 국제 공개 2007-148754호 특허 문헌 2: 특개 2009-246360호 공보 특허 문헌 3: 특개 2011-105819호 공보 특허 문헌 4: 특개 2011-111519호 공보
옥외의 가혹한 조건하에서 장기간에 걸쳐 안정하게 접착제를 유지하기 위해서는 접착 강도가 경시적으로 안정한 것이 중요하다. 최근에서는 특허 문헌 3이나 4처럼 표면 처리를 하지 않는 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 미처리 면과 다른 기재를 잘 부착하게 하는 접착제의 개발이 한창이다. 표면 처리를 하지 않아 제조 공정의 단축화를 실현할 수 있는 것으로, 비용 절감이 가능하기 때문이다. 그러나 한편, 종래부터 활용돼 온 표면 처리 기술을 활용해 접착제 조성물의 본래의 성능을 더욱 높여 상승적으로 보다 뛰어난 접착 특성을 가진 접착제 조성물에 대한 수요도 높은 것이다.
이 발명은 상기 배경에 따라 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 곳은 다양한, 시트상 부재 사이, 특히 플라스틱 필름의 표면 처리층을 비롯한 층 사이에서 높은 접착력을 보여 주는 고온 고습도 환경에 노출되어도 높은 접착력을 유지할 수 있는 태양 전지용 이면보호시트의 제조에 바람직한 적층 시트용 접착제 조성물 및 태양 전지용 이면보호시트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 다음의 적층 시트용 접착제 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 적층 시트용 접착제 조성물은 아크릴 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 함유하는 적층 시트용 접착제 조성물이며, 상기 아크릴 폴리올(A)의 수평균 분자량이 10,000~100,000이며 수산기값이 1~100mgKOH/g이며, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 10℃ 초과 50℃ 이하이며, 또한 상기 아크릴 폴리올(A)에 유래하는 수산기와 상기 폴리이소시아네이트(B)에 유래하는 이소시아네이트기와의 당량비 NCO/OH가 0.1~10인 것이다.
상기 폴리이소시아네이트(B)의 바람직한 예로서, 지방족 고리 디이소시아네이트, 혹은 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 태양의 적층 시트용 접착제 조성물은 2층 이상의 시트상(sheet type) 부재를 구비한 태양 전지용 이면보호시트의 제조에 사용되며 상기 시트상 부재들을 접합하기 위한 접착제 층의 적어도 일부를 형성하는 용도에 알맞게 이용된다.
또, 본 발명에 관한 태양 전지용 이면보호시트는 상기 양태의 적층 시트용 접착제 조성물에서 형성된 접착제 층과, 상기 접착제 층을 통해 적층된 2개 이상의 시트상 부재를 구비하는 것이다.
본 발명에 따르면 여러 가지 시트상 부재 간, 특히 플라스틱 필름의 표면 처리층을 비롯한 층간에서 높은 접착력을 보여 주는 고온 고습도 환경에 노출되어도 높은 접착력을 유지할 수 있는 태양 전지용 이면보호시트의 제조에 바람직한 적층 시트용 접착제 조성물 및 태양 전지용 이면보호시트를 제공할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명한다. 덧붙여 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시 형태도 이 발명의 범주에 속하다. 또, 본 명세서에서 "임의의 수 A~임의의 수 B"라는 기재는 수 A 및 수 A보다 큰 범위이며, 수 B 및 수 B보다 작은 범위를 의미한다. 또, 본 명세서 및 청구의 범위에 기재하는 "(메타)아크릴로"라는 표기는 "아크릴로"로 읽을 수 있는 화합물 및" 메타크릴로"로 읽을 수 있는 화합물의 어느 것도 포함한다. 또,"(메타)아크릴" 및"(메타)아크릴레이트"에서도 마찬가지로 정의한다.
<아크릴 폴리올(A)>
아크릴 폴리올(A)은 수산기 함유 모노 (메타)아크릴레이트 단량체와 수산기를 함유하지 않는 모노 (메타)아크릴레이트 단량체와의 혼성 중합체가 바람직하게 이용된다. 수산기 함유 모노 (메타)아크릴레이트 단량체는 1분자 중에 1개의(메타)아크릴로일기와 1개 이상의 수산기를 함유하는 단량체이다. 바람직한 예로서, 2가 알코올과 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻을 수 있는 모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체, ε-카프로 락톤 변성 (메타)아크릴 단량체 등이 있다.
아크릴 폴리올(A)의 수평균 분자량이 같은 정도면 접착력 향상의 관점에서 모노 (메타)아크릴레이트 단량체의 공중합에는 관여하지 않는 부분, 즉(메타)아크릴산 부분에 에스테르 결합을 통해 결합하는 부분(알킬기나 알케닐기 등의 부분. 이하 "측쇄 부분"이라 한다)의 탄소 수는 1~17인 것이 좋고, 1~9인 것이 더 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하다. 위에서 측쇄 부분은 혼성 중합 후, 아크릴 폴리올(A)의 측쇄를 형성하게 된다. 모노 (메타)아크릴레이트 단량체 상기 측쇄 부분의 탄소 수는 1~30 정도인 것이 일반적이지만, 아크릴 폴리올(A)의 수평균 분자량이 같은 정도라면 상기 측쇄 부분이 짧은 만큼, 아크릴 폴리올(A)의 주쇄가 상대적으로 길어진다. 그 결과, 경화 후 접착층의 기계적 성질(구체적으로는 증가율)이 향상되고 접착력이 향상될 것으로 고찰된다.
2가 알코올로부터 얻을 수 있는 모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산 2-히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 1,4-부탄디올 모노 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 모노 (메타)아크릴레이트 등이 있다.
나아가 (메타)아크릴산 2,3-디히드록시 프로필처럼 3가 이상의 알코올로부터 얻을 수 있는 모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체도 수산기 함유 모노(메타)아크릴레이트 단량체로서 이용 가능하다.
수산기를 함유하지 않는 모노(메타)아크릴레이트 단량체는 이전부터 잘 알려 진 라디칼 중합성 단량체를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 바람직한 예로서, 예를 들어, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로 대표되는 장쇄 (메타)아크릴 단량체 및 아크릴로니트릴 등이 있다.
또 상기의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 수산기를 함유하지 않는 모노 (메타)아크릴레이트 단량체에 더해, 기타의 단량체, 예를 들면,(메타)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물 등의 카르복실기 함유 단량체나 그 무수물, 또는 스티렌 등의 비닐 단량체 등을 공중합 시킬 수도 있다. 또, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 수산기를 함유하지 않는 모노 (메타)아크릴레이트 단량체는 각각 독립적으로 1개의 화합물을 이용하거나 2종류 이상의 화합물을 조합해 사용해도 좋다. 기타 단량체를 이용하는 경우에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명에서 아크릴 폴리올(A)의 수평균 분자량은 10,000~100,000이어야 한다. 또 10,000~70,000인 것이 좋다, 25,000~50,000인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 시트용 접착제 조성물(이하,"접착제 조성물"이라고도 함)을 이용해 2개 이상의 시트상 부재를 적층하여 되는 적층 시트, 예를 들면 태양 전지용 이면보호시트는 예를 들어 다음 공정을 거쳐 얻어진다. 한편의 시트상 부재의 접합 면에 접착제 조성물을 도공·건조한다. 이어서 다른 시트상 부재를 접착제 층에 겹쳐, 40℃~60℃의 환경하에서 2일~1주일 정도의 보존을 하는 "에이징"이라고 칭하는 공정에서 접착제 층의 경화를 진행해 적층 시트를 얻는다.
아크릴 폴리올의 수평균 분자량이 10,000 미만의 경우, 에이징 공정 전의 접착제 층의 응집력이 부족한 경향이 있고, 에이징 공정 전의 접착력이 작아질 수 있다. 공업적 생산의 경우 롤 모양으로 감은 상태의 적층체는 보통 마는 심을 천지 방향으로 하여 에이징한다. 에이징 공정 전의 접착력이 작으면, 에이징 중에 롤이 무너지기 쉽고 공업적 생산에는 부적합하다. 또 10,000 미만에서는, 에이징 공정 후의 응집력이 부족한 경향에 있는데, 이에 따라 내습열성이 낮아지고, 박리 등이 생길 수 있다.
또, 아크릴 폴리올의 수평균 분자량이 100,000을 넘으면, 접착제 점도가 높아져 도공성에 문제가 생기거나, 시트상 부재에 대한 젖음성이 저하하는 경향이 있고, 그 결과 에이징 공정 전의 접착력이 작아질 수 있다. 에이징에 의해 초기 접착력은 에이징 전에 비해 커진다고 하지만 그 후의 내습열성 시험에 의해 서서히 저하해 3000시간 경과 후에는 사용 하한을 밑돌 우려가 있다.
또한, 본 발명의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하고, 폴리스티렌 환산한 값이다. 보다 구체적으로는 본 발명의 수평균 분자량은 후술하는 실시 예에 기재한 측정 방법에 의해 구한 값을 나타내고 있다. 또한 유리 전이 온도, NCO/OH 당량비에 대해서도 마찬가지로, 후술하는 실시 예에 기재한 방법으로 구한 값을 나타내고 있다.
아크릴 폴리올(A)의 수산기값은 수산기 함유 모노 (메타)아크릴레이트 단량체의 함유량에 따라 결정되는데, 본 발명에서 수산기값은 1~100mgKOH/g이어야 한다. 또 4~40mgKOH/g이 더 바람직하다. 1mgKOH/g미만에서는 이소시아네이트 경화제와의 가교가 저하되는 경향이 있어 내습열성이 저하할 우려가 있다. 또 100mgKOH/g을 넘으면, 에이징 전의 접착력은 발현할 수 있지만 에이징 후에는 가교 밀도가 높아지는 경향이 있어 충분한 접착력을 발현하지 못하고 그 후의 내습열성 시험에서 더 접착력이 저하할 우려가 있다.
또, 본 발명에서 아크릴 폴리올(A)의 유리 전이점(Tg)는 후술하는 이유에 의해 10℃ 초과 50℃ 이하이어야 한다. 또 10℃ 초과 30℃ 이하가 더 바람직하다.
<폴리이소시아네이트(B)>
폴리이소시아네이트(B)는 예를 들어 주지의 디이소시아네이트로부터 유도된 화합물인 공지의 화합물을 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트(일명 2,4-TDI), 2,6-트릴렌 디이소시아네이트(일명 2,6-TDI), 크실 렌 디이소시아네이트(일명 XDI), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(일명 MDI), 이소 포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사 디이소시아네이트(일명 HDI), 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 혹은 수첨화 디페닐 메탄 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트로부터 유도된 화합물, 즉 상기 디이소시아네이트의 누레이트체, 트리메틸올프로판 어덕트체, 뷰렛형, 이소시아네이트 잔기를 가진 프리폴리머(디이소시아네이트와 폴리올로부터 얻을 수 있는 저 중합체), 이소시아네이트 잔기를 가진 우레이트디온체, 알로파네이트 단체, 혹은 이들의 복합체 및 블록 이소시아네이트를 들 수 있다. 폴리이소시아네이트(B)는 단일의 화합물을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트(B)는 가교 후의 경화 도막의 점탄성의 관점에서, 지방족 고리 디이소시아네이트, 혹은 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 좋다. 보다 세부적으로는 지방족 고리 디이소시아네이트는 이소 포론 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 등이 꼽힌다. 또, 지방족 디이소시아네이트로서는 헥사 디이소시아네이트, 펜타 메틸렌 디이소시아네이트 등이 꼽힌다. 또 상기 지방족 고리 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트의 화합물의 유도체인 디이소시아네이트의 누레이트체, 트리메틸올프로판 어덕트체, 뷰렛형, 이소시아네이트 잔기를 가진 프리폴리머(디이소시아네이트와 폴리올로부터 얻을 수 있는 저 중합체), 이소시아네이트 잔기를 가진 우레이트디온체, 알로파네이트 단체, 혹은 이들의 복합체 등이 꼽힌다.
또 경화 속도가 빠른 것을 중요시하는 경우에는 크실렌 디이소시아네이트(일명 XDI)와 같은 방향족 고리를 갖지만, NCO와 방향족 고리 사이에 알킬렌기가 있는 이소시아네이트를 사용하는 것이 좋다. 경화 속도가 빠르면 에이징 시간을 줄일 수 있다는 점에서 바람직하다.
또 폴리이소시아네이트(B) 중의 이소시아네이트 성분 농도가 5~30중량%인 것이 좋다. 또한, 폴리이소시아네이트(B) 중의 이소시아네이트 성분 농도는 적정 법에 의해 구할 수 있다. 적정은 n-부틸 아민·염산 적정 평가했다. 구체적으로는, 시료를 건조 톨루엔에 용해 후, 과잉 n-디부틸 아민 용액을 가해 반응시키고 남은 n-디부틸 아민을 염산으로 역 적정하고 적정 곡선상의 변곡점을 종점으로 하고, 종점까지의 적정량으로 이소시아네이트 성분 함유율을 산출했다.
폴리이소시아네이트(B)의 사용량은 아크릴 폴리올(A)에 유래하는 수산기와 폴리이소시아네이트(B)에 유래하는 이소시아네이트기와의 NCO/OH 당량비에 의해 결정되는데, NCO/OH 당량비를 0.1~10으로 한다. 더욱 바람직하게는 NCO/OH 당량비가 0.5~6이다. 0.1 미만은 실내외 폭로 후 접착력이 저하하는 경향이 있다. 또 10을 넘으면 초기의 에이징 후 접착력이 저하하는 경향이 있다. NCO/OH 당량비는 이하의 수식(1)을 이용해 구했다.
NCO/OH 비=폴리이소시네이트 필요량(중량부)×(561/OH값)×(NCO%/(42×100)×(100/폴리올량(고형분 중량) 수식(1)
본 발명자들은 다음 조건을 모두 충족함으로써 놀랍게도 뛰어난 특성의 적층 시트용 접착제 조성물이 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 상기한 (i) 특정 범위의 수평균 분자량과, (ii) 특정 범위의 수산기값과, (iii) 특정 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가진 아크릴 폴리올(A)을 이용하고, (iv) 아크릴 폴리올(A)에 유래하는 수산기와 폴리이소시아네이트(B)에 유래하는 이소시아네이트기와의 당량비 NCO/OH를, 상기 특정 범위로 한다는 조건을 모두 충족함으로써 다양한 시트상 부재 사이, 특히 플라스틱 필름의 표면 처리층을 비롯한 층간에서 높은 접착력을 보여 주는 고온 고습도 환경에 노출되어도 높은 접착력을 유지할 수 있는 태양 전지용 이면보호시트를 제조 가능하게 하는 접착제 조성물을 제공할 수 있음을 알아냈다. 이하, 그 이유에 대해 설명한다.
표면 미처리의 플라스틱 필름을 적층 하는 경우에 비해, 코로나 방전 등으로 표면이 처리된 플라스틱 필름을 적층 하는 경우, 제조 공정이 늘어나는 만큼의 부가 가치가 요구된다. 접착력에서는 표면 미처리의 플라스틱 필름을 적층 하는 경우보다도 높은 접착력이 요구된다.
아크릴 폴리올의 Tg가 저하하면, 에이징 전의 접착제 층은 아직 경화가 불충분하므로, 접착제 조성물로부터 형성한 접착제 층은 부드럽다. 그리고 그 부드러움에 따라 시트상 부재 사이에서 어느 정도의 접착력은 발현할 수 있다. 그러나 에이징 후에 접착제 층이 충분히 경화해도 원료인 아크릴 폴리올의 Tg의 낮음 때문에 접착제 층의 응집력 부족이 표면화되어, 큰 접착력을 확보하기 어려워지는 경향이 있다. 게다가 적층체를 장시간 고온 고습도 하에 두면 접착제 층의 응집력 부족이 원인으로 접착력이 점차 저하하는 경향이 있다.
한편, 아크릴 폴리올의 Tg가 너무 높으면 기재에 대한 젖음성이 부족한 경향이 있다. 에이징 전에 비해 에이징 후 접착력이 다소 크게는 되지만, 가교 후의 경화 접착제 층이 굳어져 버리므로, 에이징 공정 후 접착력이 악화하는 경향이 있다. 본 발명에서 상술한 뛰어난 효과를 얻게 된 이유는, 아크릴 폴리올의 Tg가 너무 낮지 않고 동시에 너무 높지 않은 온도 범위(구체적으로는 10℃ 초과 50℃ 이하)로 하고, 그 위에 또 특정의 수산기값, 특정 NCO/OH 당량비 및 특정 수평균 분자량의 범위로 함으로써 상승적으로 분자 운동 레벨에서의 아크릴 폴리올의 운동의 활발함을 살려, 접착 대상에 대한 젖음성과 정착성을 향상시킬 수 있었던 것으로 고찰하고 있다. 특히 NCO/OH 당량비를 0.1~10의 범위, 특히 0.5~6의 범위로 제어함으로써, 적당한 가교도의 균형을 실현하고 에이징 공정 이후에 높은 접착력을 나타낼 수 있었다라고 고찰하고 있다. 게다가 놀랍게도, 에이징 전에도 높은 접착력을 발현하는 것을 발견하였다. 또, 에이징 공정 후 고온 고습도 하에 놓인 후에도 높은 접착력을 유지할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 적층 시트용 접착제 조성물은 금속박, 금속판, 또는 금속 증착 필름 등을 기재로서 사용할 경우, 접착 강도를 향상시킨다는 관점에서 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비닐 트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐 에톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란 등의 비닐 실란류; γ-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 및 γ-(메타)아크릴옥시프로필 디메톡시메틸실란 등의 (메타)아크릴옥시실란류; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메칠 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란 등의 에폭시 실란류; N-β(아미노 에틸) γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-β(아미노 에틸) γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-β(아미노 에틸) γ-아미노 프로필 메틸디에톡시시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필 트리에톡시실란 등의 아미노 실란류; 및 γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란 및 γ-메르캅토프로필 트리에톡시실란 등의 티오 실란류 등이 있다. 이들은 각각 단독, 또는 2종 이상을 임의로 조합해 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 첨가 양은 아크릴 폴리올(A) 100중량부에 대해 0.1~5중량부인 것이 좋고, 1~3중량부인 것이 더 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 실란 커플링제를 첨가하는 것에 의한 금속박에 대한 접착 강도 향상 효과가 부족하고, 5중량부를 넘어 첨가해도 그 이상의 성능 향상은 인정되지 못하는 경우가 있다.
이 발명의 적층 시트용 접착제 조성물은 주제와 경화제를 사용시에 혼합하는 이른바 2액 혼합형 접착제로 해도 좋고, 주제와 경화제가 미리 혼합된 1액 타입의 접착제도 있어도 좋다. 나아가 본 발명에 관한 아크릴 폴리올(A)이나 폴리이소시아네이트(B)를 각각 독립적으로 여러 종류로 사용해도 좋다. 나아가 본 개발 이외의 다른 주제와, 경화제를, 각각 독립적으로 단수 또는 복수 종류로 사용해도 좋다. 통상 주제는 아크릴 폴리올(A), 실란 커플링제, 유기 용제, 기타 첨가제를 포함하고, 경화제는 폴리이소시아네이트(B), 유기 용제, 기타 첨가제를 포함한다.
기타 첨가제로서는, 본 발명의 적층 시트용 접착제에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 점착 부여제, 반응 촉진제, 레벨링제, 인계나 페놀계의 산화 방지제, 자외선 안정제, 금속 불활성화제, 발화 지연제, 가소제, 유기·무기 안료 등 여러 가지 첨가제를 배합할 수 있다.
시트상 부재로서 금속층(금속박, 금속판 등)을 이용하는 경우, 본 발명의 적층 시트용 접착제 조성물의 금속 밀착을 향상시키기 위해 인산계 화합물, 예를 들면, 인산, 메타 인산, 피로 인산, 아인산이나 그들의 에스테르 등을 첨가할 수 있다.
또한, 이 발명의 적층 시트용 접착제 조성물은 태양 전지용 이면보호시트를 제조하기 위한 접착제로 바람직하게 이용되는 것 외, 태양 전지 적층 시트용 앵커 코트(밑칠)로도 사용할 수 있다. 그 경우, 안티 블로킹제를 넣는 것이 바람직하다. 기타, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 접착제용으로 공지의 첨가제를 제한 없이 배합할 수 있다. 예를 들면, 반응 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디말레이트 등 금속계 촉매; 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아 자비시클로(4,3,0)노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급 아민; 트리에탄올아민 같은 반응성 3급 아민 등이 있다. 반응 촉진제는 1종 또는 2종 이상의 반응 촉진제를 사용할 수 있다.
또, 라미네이트 외관을 향상시킬 목적으로 공지의 레벨링제 또는 소포제를 주제에 배합할 수도 있다.
레벨링제로는 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르변성 폴리디메틸실록산, 아랄킬변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르에스테르변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 아크릴계 공중합물, 메타크릴계 공중합물, 폴리에테르변성 폴리메틸알킬실록산, 아크릴산 알킬 에스테르 공중합물, 메타크릴산 알킬에스테르 공중합물, 레시틴, 또는 그들의 혼합물 등 공지의 것을 들 수 있다.
소포제는, 실리콘 수지, 실리콘 용액, 알킬 비닐 에테르와 아크릴산 알킬 에스테르와 메타크릴산 알킬 에스테르의 공중합물, 또는 그들의 혼합물 등 공지의 것을 들 수 있다. 레벨링제, 소포제를 첨가할 경우 각각 독립적으로, 1개의 화합물을 사용해도 좋고 2종 이상의 화합물을 임의로 조합해 사용해도 좋다.
또한, 이 발명에 사용되는 공지의 첨가제로서 태양 등의 자외선에 의한 접착제의 시간 경과에 따른 황변, 태양열 등의 열로 인한 접착제의 시간 경과에 따른 황변을 더 억제할 목적으로 공지의 인계와 페놀계의 산화 방지제, 자외선 안정제, 금속 불활성화제를 주제에 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의로 조합해 사용해도 좋다. 이 발명으로 사용되는 인계와 페놀계의 산화 방지제, 자외선 안정제, 금속 불활성화제는 아크릴 폴리올(A)의 고형물 100중량부에 대해 0.05~5중량부의 범위가 좋고, 더 바람직하게는 0.1~1중량부이다. 첨가량이 0.05중량 미만이면 충분한 황변 억제 효과를 얻지 못할 우려가 있고 5중량부보다 많으면 접착제의 접착력을 크게 악화시킬 수 있다.
경화제는 상기 폴리이소시아네이트(B) 외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 임의로, 알려진 옥사졸린 화합물, 예를 들면 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 혹은 2,2-(1,4-부틸렌)비스(2-옥사졸린), 또는 히드라지드 화합물, 예를 들면, 이소프탈산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 혹은 아디핀산 디히드라지드 등을 포함할 수 있다.
이 발명에 사용되는 용제로는, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등 방향족 탄화 수소류; 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소류; 디메틸술폭시드, 디메틸 술포 아미드 등이 꼽힌다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의로 조합해 사용해도 좋다.
본 발명의 접착제의 비휘발분(고형분)은 10~50중량%의 범위가 좋다. 본 접착제는 위에 예시한 바와 같은 용제를 이용해 고형분의 조정을 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 적층 시트용 접착제 조성물을 이용하여 태양 전지용 이면보호시트를 제조하는 방법 및 태양 전지용 이면보호시트의 한 예에 대해 설명한다. 태양 전지용 이면보호시트의 제조 방법과 구성은 다음의 예에 한정되는 것이 아니라 목적과 필요에 따라 다양한 제조 방법과 구성을 채용할 수 있다.
태양 전지 모듈은 단순한 것은, 태양 전지 소자인 태양 전지 셀의 양면에 충전제, 유리판을 차례로 적층 한 구성 형태를 가지고 있다. 유리판은 투명성, 내후성, 내찰상성이 뛰어나, 태양의 수광면 측의 밀봉 시트로, 현재도 일반적으로 이용되고 있다. 그러나 투명성을 필요로 하지 않는 비수광면 측에서는 비용과 안전성, 가공성의 면에서 유리 이외의 태양 전지용 이면보호시트가 각사에 의해 개발되면서 이들이 유리판을 대체하고 있다.
태양 전지용 이면보호시트는 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 폴리에스테르 필름 등에 금속 산화물과 비금속 산화물의 증착층을 마련한 금속층이 있는 플라스틱 필름, 알루미늄 박 등의 금속박, 질화 규소층이 있는 플라스틱 필름 등을 적층 한 것이 있다. 적층 하는 각 시트상 부재 사이는 본 발명의 적층 시트용 접착제 조성물을 이용해 접합할 수 있다. 복합 구성의 태양 전지용 이면보호시트는 그 다층 구조에 따라 다양한 성능을 부여할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름을 이용함으로써 절연성을, 불소계 필름을 이용함으로써 내후성을, 알루미늄 호일을 이용하는 것으로 수증기 차단성을 부여할 수 있다. 어떤 태양 전지용 이면보호시트를 이용하는지는 태양 전지 모듈이 사용되는 제품·용도에 따라 적절히 선택한다.
플라스틱 필름으로는 폴리 에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 나프탈렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리에틸렌계 수지 필름, 폴리프로필렌계 수지 필름, 폴리염화비닐계 수지 필름, 폴리카보네이트계 수지 필름, 폴리술폰계 수지 필름, 폴리(메타)아크릴계 수지 필름, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리 클로트리플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 테플론, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 수지 필름 등이 있다.
이들 플라스틱 필름을 지지체로, 아크릴계, 불소계 도료가 코팅된 필름이나 폴리불화비닐리덴이나 아크릴 수지 등이 공압출에 의해 적층된 다층 필름 등을 사용할 수 있다. 또 우레탄 접착제 층 등을 통해 상기의 플라스틱 필름이 복수 적층된 시트상 부재를 사용해도 좋다.
상기 플라스틱 필름은 표면이 코로나 방전, 플라스마 처리, 프레임 처리 등의 물리적 처리와 필름 표면을 산이나 알칼리 등에서 개선하는 화학적 처리, 필름 표면에 미세한 요철을 붙여 이른바 엠보싱 상태로 하는 매트 가공 등에 따라 접착 하기 쉬운 면으로 되어 있는 것을 알맞게 사용할 수 있다. 물론 이 발명의 적층 시트용 접착제 조성물을 표면 미처리 소재에 적용해도 좋은 것은 물론이다.
금속박으로는 알루미늄 포일이나 동박을 들 수 있다. 증착하는 금속 산화물, 혹은 비금속 무기 산화물로는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 주석, 나트륨, 붕소, 티타늄, 납, 지르코늄, 이트륨 등의 산화물이 사용될 수 있다.
이들 중에서도, 태양 전지 모듈로서 사용할 때의 내후성, 수증기 투과성, 상기 절연성, 기계 특성, 실장 작업성 등의 성능을 충족하기 위해, 온도에 대한 내성을 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름과, 폴리카보네이트계 수지 필름과, 태양 전지 셀의 물의 영향으로 인한 출력 저하를 방지하기 위해 수증기 차단성을 가진 금속 산화물, 혹은 비금속 무기 산화물이 증착된 플라스틱 필름 또는 알루미늄박 등의 금속박과, 빛 열화에 의한 외관 불량 발생을 방지하기 위해 내후성이 좋은 불소계 수지 필름이 적층된 태양 전지용 이면보호시트가 좋다.
또 태양 전지용 이면보호시트에는 태양 전지 모듈을 전압 인가에 의해 훼손으로부터 보호하기 위해, 태양 전지 셀의 발전 용량에 맞춰 부분 방전 전압 700V, 혹은 1000V의 내성이 요구되며 상기 절연성이나 발포층을 포함하는 것으로 부분 방전 전압을 향상시키는 구성이 많이 채용되고 있다. 부분 방전 전압을 향상시키는 방법으로서 상기 절연성은 필름이나 발포층의 두께에 의존하기 때문에, 필름이나 발포층은 압막(壓膜))막이 되는 경향이 있다. 최근에는 100μm에서 300μm 정도의 것을 이용하는 구성이 많이 채용되고 있다.
접착제 층의 형성은, 예를 들면 한편의 플라스틱 필름 등의 시트상 부재의 한쪽 면에 접착제 조성물을 도포하고, 용제를 휘산시킨 뒤 다른 쪽의 라미네이트 자재와 맞춰 붙이고, 상온, 혹은 가온 하에서 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 혹은 임의의 하나의 시트상 부재에 접착제 조성물을 코팅하고 가열 경화하여 접착제 층을 형성하고, 접착제 층을 형성한 뒤, 다른 시트상 부재 형성용 도액을 코팅해 열 혹은 활성 에너지선에 의해 다른 시트상 부재를 형성하거나 하는 것으로 제조할 수 있다. 접착제 조성물을 시트상 부재에 코팅하는 장치로서는 콤마 코터, 드라이 라미네이터, 롤나이프 코터, 다이 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비어 롤 코터, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비어 코터, 마이크로 그라비어 코터 등이 있다. 라미네이트 기재 표면에 도포되는 접착제 배출량은 드라이 환산으로, 0.1~50g/m2 정도인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1~50g/m2 정도이다. 라미네이트 기재로서는, 용도에 따라 임의의 기재를 임의의 수로 선택할 수 있고 3층 이상의 다층으로 구성할 때에는 각층의 접합의 전부 또는 일부에 본 발명의 접착제 조성물을 사용할 수 있다.
시트상 부재 형성용 도액은 플라스틱 필름의 형성에 사용될 수 있는 폴리에스테르계 수지 용액, 폴리에틸렌계 수지 용액, 폴리프로필렌계 수지 용액, 폴리염화비닐계 수지 용액, 폴리카보네이트계 수지 용액, 폴리술폰계 수지 용액, 폴리(메타)아크릴계 수지 용액, 불소계 수지 용액 등이 바람직한 경우로 꼽힌다.
태양 전지용 이면보호시트에서 요구되는 성능, 가격, 생산성 등을 감안해 다양한 제조 방법을 선택하거나 더 조합할 수 있다.
≪ 실시 예 ≫
이하, 실시 예에 따라 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이하의 실시 예는 이 발명의 권리 범위를 제한하는 것은 아니다. 덧붙여 실시 예 중에서 각 평가는 아래의 방법에 따랐다. 또한, 실시 예 중, 부는 중량부, %는 중량%, 수산기값은 mgKOH/g을 각각 나타낸다. 수평균 분자량, 유리 전이 온도, 수산기값은 다음과 같이 구했다.
<수평균 분자량>
수 평균 분자량 측정은 도소사 제 GPC(겔 투과 크로마토그래피)"HPC-8020"을 사용하고 용매는 테트라히드로푸란을 이용한다. 수평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 실시했다.
<유리 전이 온도(Tg)>
유리 전이 온도(Tg)의 측정은, 세이코 인스트루먼츠사 제 DSC"RDC220"을 이용해 했다. 다음 방법으로 합성한 폴리 우레탄 폴리올 A-1~A-14 용액을 건조한 시료 약 10mg을 알루미늄 팬에 정량하여, DSC장치에 세트 해 액체 질소로 -100℃까지 냉각된 뒤 10℃/분으로 승온하고 얻어진 DSC차트에서 유리 전이 온도를 구했다.
<수산기값>
수산기값은 시료 약 2g을 피리딘 약 10ml에 용해한 뒤 미리 조정된 무수 초산/피리딘의 체적비가 15/85인 혼합 용액 5ml를 더해 20시간 방치했다. 그 후, 물 1ml과 에탄올 10ml를 더해 0.1N의 수산화 칼륨(에탄올 용액)으로 적정하고 구했다. 지시약은 페놀프탈레인을 사용하였다.
<아크릴 폴리올(A)의 제조>
(합성 예 A-1) 콘덴서, 질소 도입 관, 적하 막대, 및 온도계를 갖춘 4구 플라스크에 에틸 아세테이트 100중량부를 넣고, 80℃로 승온하고, 부틸 아크릴레이트 42.7중량부, 에틸메타아크릴레이트 55.5중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1.8중량부 및 아조 비스 이소부틸 니트릴 2.0중량부를 미리 혼합한 단량체 액을, 적하 로드로 2시간에 걸쳐 떨어뜨린 후 1시간 반응시키고, 그 다음에 아조 비스 이소부틸 니트릴 0.2중량부를 더해 1시간 반응시키는 공정을 단량체의 전화율이 98% 이상이 될 때까지 진행하고, 냉각했다. 그리고 에틸 아세테이트를 더해 고형분 50% 용액을 얻었다.
(합성 예 A-2~A-18) 중합 개시제 아조 비스 이소부틸 니트릴의 첨가량에 의해 분자량을 조절한 이외는, 합성 예 1과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타낸 합성 예 A-2~A-18의 아크릴 폴리올을 얻었다.
또, 합성 예 A-15에 대해서는 특허 문헌 2에서 합성 예 1로서 제시되는 조성의 아크릴 폴리올이다. 또한, 표 1의 약어는 다음과 같다.
BA: 부틸 아크릴레이트, EMA: 에틸 메타아크릴레이트, EA: 에틸 아크릴레이트, St: 스티렌, CHMA: 시클로헥실 메타아크릴레이트, 2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트, HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트
[표 1]
Figure pct00001

<접착제 조성물의 배합 예>
(실시 예 1~13, 비교 예 1~6) 고형물 환산으로 100중량부의 주제인 아크릴 폴리올(A)에 대해, 경화제인 폴리이소시아네이트(B)를 표 2에 나타내는 배합비로 함유함과 동시에, 첨가제로서 글리시딜기 함유 실란 커플링제("KBM-403" 신에쓰 화학사 제)를 3.0중량부 및 디옥틸틴디라우레이트("네오 스탄 U-810", 닛토 화성사 제)를 0.01중량부 배합하여 에틸 아세테이트로 고형분이 30%가 되도록 조정했다.
[표 2]
Figure pct00002
*1 배합비=주제:경화제(고형분비)
*2 (A) 100중량부(비휘발분)에 대해, KBM-403(실란 커플링제)를 3.0 중량부 배합.
*3 (A) 100중량부(비휘발분)에 대해, 반응촉진제로서 U-810을 0.01 중량부 배합.
*4 경화제 A: 다케네이트 D-160N(미쯔이 화학사 제, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 TMP 어덕트 변성체)
경화제 B: 다케네이트 D-178N(미쯔이 화학사 제, 알로파네이트 변성체)
경화제 C: 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체
경화제 D: 스미쥴 N3300(스미카 바이엘우레탄사 제, 헥사메틸렌 경화제 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체)
경화제 E: 스미쥴 N3200(스미카 바이엘우레탄사 제, 헥사메틸렌 경화제 디이소시아네이트의 뷰렛 변성체)
<적층 필름 1의 제작 예>
실시 예 1~13 및 비교 예 1~6의 각 접착제 조성물을 이용, 폴리에스테르 필름[도레이사 제품, 루미라-X-10S, 두께 50μm]의 코로나 처리 면에 접착제 조성물을 건조 도포량: 4~5g/m2이 되는 양으로 드라이 라미네이터로 도포했다. 그리고 용제를 휘산시킨 후, 다시 1장의 폴리에스테르 필름[도레이사 제품, 루미라-X-10S, 두께 50μm]의 코로나 처리 면에 라미네이트 했다. 그 뒤 40℃에서 3일간의 경화 처리(에이징)를 함으로써 접착제를 경화시켜, 적층 필름 1을 제작했다.
<적층 필름 2의 제작 예>
실시 예 1~4 및 비교 예 2, 3의 접착제 조성물을 이용해 상기 적층 필름 1의 제작 방법에 준하여, [코로나 처리 폴리에스테르 필름/접착제 층/은박지]가 되는 구성의 적층 필름 2를 제작했다.
<적층 필름 3의 제작 예>
실시 예 1~4 및 비교 예 2, 3의 접착제 조성물을 이용해 상기 적층 필름 1의 제작 방법에 준하여 실리카 증착 폴리에스테르 필름의 증착층이 접착제 층에 접하게 해, [코로나 처리 폴리에스테르 필름/접착제 층/실리카 증착 폴리에스테르 필름]이 되는 구성의 적층 필름 3을 제작했다.
표 3에, 실시 예 1~13, 비교 예 1~6의 주제와 경화제와의 조합 및 적층 필름 1의 초기 접착력과 85℃, 습도 85% 분위기 아래에서 1000시간, 2000시간 및 3000시간 폭로 후 접착력을 나타낸다.
또, 표 4, 표 5에, 실시 예 1~4, 비교 예 2, 3을 이용한 적층 필름 2, 3의 초기 접착력과 85℃, 습도 85% 분위기 아래에서 1000시간, 2000시간 및 3000시간 폭로 후 접착력을 나타낸다. 이하에 구체적인 평가 방법을 설명한다.
<에이징 전·후의 접착력 시험>
에이징 전 및 에이징 후의 상기 적층 필름 1, 2, 3을 각각 200mm×15mm크기로 절단하고 25℃, 습도 65%의 환경하에서 6시간 정치 후, ASTM-D1876-61의 시험 법에 준하여 인장 시험기를 이용하여 25℃, 습도 65%의 환경하에서, 하중 속도 300mm/분으로 T형 박리 시험을 실시했다. PET필름/PET필름 간, PET필름/은박지 간, PET필름/실리카 증착 폴리에스테르 필름 간의 박리 강도(N/15mm 폭)를 5개 시편의 평균치로 나타낸다.
<내습열성 시험 후의 접착력 시험>
에이징 후의 상기 적층체를 각각 200mm×15mm 크기로 절단하고 85℃, 습도 85%의 환경하에서 1000시간, 2000시간, 3000시간 정치했다. 그 뒤 25℃, 습도 65%의 환경하에서 6시간 정치 후, ASTM-D1876-61의 시험 법에 준하여 인장 시험기를 이용하여 25℃, 습도 65%의 환경하에서, 하중 속도 300mm/분으로 T형 박리 시험을 실시했다. PET필름/PET필름 간, PET필름/은박지 간, PET필름/실리카 증착 폴리에스테르 필름 간의 박리 강도(N/15mm 폭)을 5개 시편의 평균치로 나타낸다.
<평가 기준>
[에이징 전의 접착력 시험]
◎ 실용상 우수: 3N/15mm 이상
○ 실용 단계: 2~3N/15mm
△ 실용 하한: 1~2N/15mm
× 실용 불가: 1N/15mm 미만
[에이징 후의 시험, 내습열성 시험 후의 접착력 시험]
◎ 실용상 우수: 5N/15mm 이상
○ 실용 단계: 4~5N/15mm
△ 실용 하한: 2~4N/15mm
× 실용 불가: 2N/15mm 미만
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시 예의 접착제 조성물은 에이징 전, 에이징 후의 양쪽에 있어서 접착력이 뛰어나다는 결과가 얻어졌다. 또 내습열성 시험 후에도 뛰어난 접착력을 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 장기에 걸친 접착 강도를 유지할 수 있으므로, 실시 예의 접착제 조성물은 야외용도 전용의 장기 내습열성에 특히 알맞다.
JIS C 8917(결정계 태양 전지 모듈의 환경 시험 방법 및 내구 시험 방법)에는 85℃, 습도 85%에서 1000시간 견디는 내습성 시험 B-2이 정해져 있으며, 특히 가혹한 시험 방법으로서 알려져 있다. 본 실시 예에서는 1000시간을 넘어 3000시간의 장기에 걸쳐 접착 강도를 유지할 수 있는 것이 제시되어, 본 발명의 접착제 조성물은 충분한 장기 내습열성을 가지고 있다.
태양 전지용 이면보호시트가 이런 장기 내습열 시험에서 충분한 층간 접착 강도(라미네이트 강도)를 보유하고 시트의 층간 박리를 발생시키지 않는 것으로, 태양 전지 소자의 보호, 발전 효율의 유지, 또한 태양 전지의 수명 연장에 기여할 수 있다. 태양 전지의 수명 연장은 태양 전지 시스템의 보급에 이어지는 화석 연료 이외의 에너지 확보의 관점에서, 환경 보전에 기여하게 된다.
본 발명의 접착제 조성물은 건조물 등 옥외 산업 용도용 다층 합판(방벽재, 외벽재, 방벽제, 지붕 자재, 태양 전지 패널재(태양 전지용 이면보호시트, 태양 전지 표면 보호 시트), 창호재, 옥외 장판재, 증명 보호재, 자동차 부품 등)용 접착제로 강한 접착 강도를 제공할 수 있다. 게다가, 옥외 폭로시에 가수 분해 등에 의한 경시적인 접착 강도 저하를 막고, 장기간에 걸쳐 강한 접착 강도를 유지할 수 있다.
비교 예 1은 아크릴 폴리올(A)의 유리 전이 온도가 -20℃이며, 10℃보다 낮은 예이다. 평가의 결과, 표면 처리 폴리에스테르 필름의 경우라도 3(N/15mm) 정도의 접착력밖에 발현할 수 없다는 결과를 얻었다.
비교 예 2는 아크릴 폴리올(A)의 유리 전이 온도가 55℃이며, 50℃보다 높은 예이다. 평가 결과, 기재에 대한 흐름성이 거의 없으므로 초기의 접착력이 매우 작고 내습열성 시험에서 더욱 하락한다는 결과를 얻었다.
비교 예 3은 아크릴 폴리올(A)의 수평균 분자량이 6,000이며 10,000 미만인 예이다. 평가의 결과, 에이징 공정 전의 접착제의 응집력이 부족해 에이징 공정 전의 접착력이 매우 작은 것으로 나타났다. 공업적 생산의 경우 롤 모양으로 감은 상태의 적층체는 만 심지를 천지 방향으로 하여 에이징된다. 에이징 공정 전의 접착력이 매우 작으면, 에이징 시 롤이 무너지기 쉽고 공업적 생산에는 적합하지 않다.
비교 예 4는 아크릴 폴리올(A)의 수평균 분자량이 120,000이며 100,000보다 큰 예이다. 평가의 결과, PET필름에 대한 젖음성이 부족해 에이징 전에 충분한 접착력을 얻을 수 없는 것으로 나타났다. 비교적 3과 같이, 에이징 시 롤이 무너지기 쉽고 공업적 생산에는 적합하지 않다. 또 내습열성 시험 후에도 내습열성 시험에 의한 접착력 저하는 볼 수 없었지만 원래의 접착력이 낮아 실시 예보다 떨어지는 것으로 나타났다.
비교 예 5는 아크릴 폴리올(A)의 OH값이 110.0이며 100보다 큰 예이다. 평가 결과 가교가 과잉이 되어 매우 딱딱한 경화 도막이 되어 접착성이 떨어지는 것으로 나타났다.
비교 예 6은 폴리이소시아네이트(B)의 함유 량이 NCO/OH=12인 예이다. 평가의 결과, 코팅하기 전에 아크릴 폴리올(A)은 반응이 진행되어, 겔물이 발생해서 코팅할 수 없는 것으로 나타났다.
이 출원은 2011년 2월 16일에 출원된 일본 출원 특허 출원 2011-030369를 기초로 하는 우선권을 주장했고 그 게시의 모든 것을 여기에 삽입한다.
본 발명에 관한 적층 시트용 접착제 조성물은 동일 또는 다른 소재의 부착물을 접합하기 위해 이용하므로, 플라스틱 계 소재와 금속 관련 소재와 다층 적층체의 접합에 알맞게 이용된다. 물론 플라스틱 계 소재들, 금속계 소재 간 접합에도 바람직하다. 본 발명에 관한 적층 시트용 접착제 조성물은 고온 고습도 환경에 노출되어도 높은 접착력을 유지할 수 있다. 따라서 건조물 등 야외 산업 용도용 다층 합판(방벽재, 외벽재, 지붕 자재, 태양 전지 패널재(태양 전지용 이면보호시트, 태양 전지 표면 보호 시트), 창문재, 옥외 장판재, 조명 보호재, 자동차 부품 등)용 접착제로서 바람직하다. 장기간에 걸쳐 경시적인 접착 강도를 유지할 수 있기 때문에, 환경 내성이 강하게 요구되어 온 용도, 예를 들면, 태양 전지용 이면보호시트의 형성에 특히 알맞다. 또 태양 전지용 표면 보호 시트의 형성에도 바람직하다. 또, 본 발명에 관한 적층 시트용 접착제 조성물은 특히 플라스틱 필름의 표면 처리층을 비롯한 층간에서 높은 접착력을 나타내는 것이지만, 표면 미처리 소재(표면 미처리 플라스틱 필름도 포함)에도 알맞게 적용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 아크릴 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 함유하는 적층 시트용 접착제 조성물에 있어서,
    상기 아크릴 폴리올(A)의 수평균 분자량이 10,000~100,000이며 또한 수산기값이 1~100mgKOH/g이며, 유리 전이 온도(Tg)가 10℃ 초과 50℃ 이하이고,
    상기 아크릴 폴리올(A)에 유래하는 수산기와 상기 폴리이소시아네이트(B)에 유래하는 이소시아네이트기와의 당량비 NCO/OH가 0.1~10인 적층 시트용 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 지방족 고리 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 시트용 접착제 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    2층 이상의 시트상 부재를 구비한 태양 전지용 이면보호시트의 제조에 이용되고,
    상기 시트상 부재들을 접합하기 위한 접착제 층의 적어도 일부를 형성하는 용도에 이용되는 적층 시트용 접착제 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트용 접착제 조성물로 형성된 접착제 층과, 상기 접착제 층을 통해 적층된 적어도 2층 이상의 시트상 부재를 구비한 태양 전지용 이면보호시트.
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