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KR20140022015A - 점착제 조성물, 점착제층 및 점착 시트 - Google Patents

점착제 조성물, 점착제층 및 점착 시트 Download PDF

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Publication number
KR20140022015A
KR20140022015A KR1020137026913A KR20137026913A KR20140022015A KR 20140022015 A KR20140022015 A KR 20140022015A KR 1020137026913 A KR1020137026913 A KR 1020137026913A KR 20137026913 A KR20137026913 A KR 20137026913A KR 20140022015 A KR20140022015 A KR 20140022015A
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KR
South Korea
Prior art keywords
meth
adhesive layer
weight
pressure
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020137026913A
Other languages
English (en)
Inventor
마사츠구 히가시
아키코 다나카
아이미 마츠우라
데츠오 이노우에
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

접착 성능을 만족하고, 또한 저유전율의 점착제층을 실현할 수 있는 점착제 조성물을 제공한다. 측쇄에 C10 내지 C18의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르를 40중량％ 내지 99.5중량％ 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어지고, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 메타크릴계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제조하고, 또한, 그러한 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층 및 점착 시트를 제조한다.

Description

점착제 조성물, 점착제층 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE LAYER, AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 저유전율을 실현할 수 있는 점착제 조성물 및 당해 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층 및 이러한 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 갖는 점착 시트에 관한 것이다.
본 발명의 점착제층 또는 점착 시트는 광학 용도에 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 점착제층 또는 점착 시트는, 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치, PDP(플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치의 제조 용도나, 광학 방식, 초음파 방식, 정전 용량 방식, 저항막 방식 등의 터치 패널 등의 입력 장치의 제조 용도에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 정전 용량 방식의 터치 패널에 적절하게 사용된다.
또한, 본 발명의 점착 시트는 지지체에 광학 부재를 사용한 점착형 광학 부재로서 유용하다. 예를 들어, 광학 부재로서 투명 도전성 필름을 사용할 경우에는, 점착형 광학 부재는 점착제층이 부착된 투명 도전성 필름으로서 사용된다. 당해 점착제층이 부착된 투명 도전성 필름은, 적절히 가공 처리가 이루어진 후에 상기 화상 표시 장치나 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극에 사용된다. 특히, 점착제층이 부착된 투명 도전성 필름은, 투명 도전성 박막을 패터닝하여 정전 용량 방식의 터치 패널의 입력 장치의 전극 기판에 적절하게 사용된다. 그 밖에, 점착제층이 부착된 투명 도전성 필름은, 투명 물품의 대전 방지나 전자파 차단, 액정 조광 유리, 투명 히터에 사용된다.
또한 광학 부재로서 광학 필름을 사용할 경우에는, 점착형 광학 부재는 점착제층이 부착된 광학 필름으로서 사용된다. 당해 점착제층이 부착된 광학 필름은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용된다. 상기 광학 필름으로서는 편광판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것을 사용할 수 있다.
최근 들어, 휴대 전화기나 휴대용 음악 플레이어 등의 화상 표시 장치와 터치 패널을 조합하여 사용하는 입력 장치가 보급되고 있다. 그 중에서도, 정전 용량 방식의 터치 패널은 그 기능성에서 급속하게 보급되고 있다.
현재, 터치 패널용으로 사용하는 투명 도전성 필름으로서는, 투명 플라스틱 필름 기재나 유리에 투명 도전성 박막(ITO막)이 적층된 것이 많이 알려져 있다. 투명 도전성 필름은, 다른 부재에 점착제층을 개재하여 적층된다. 상기 점착제층으로서 각종의 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4 참조).
상기 투명 도전성 필름이 정전 용량 방식의 터치 패널의 전극 기판에 사용될 경우에는, 상기 투명 도전성 박막이 패터닝된 것이 사용된다. 이러한 패터닝된 투명 도전성 박막을 갖는 투명 도전성 필름은, 다른 투명 도전성 필름 등과 함께 점착제층을 개재해서 적층하여 사용된다. 이들 투명 도전성 필름은, 2개 이상의 손가락으로 동시에 조작할 수 있는 멀티 터치 방식의 입력 장치에 적절하게 사용된다. 즉, 정전 용량 방식의 터치 패널은, 손가락 등으로 터치 패널에 접촉했을 때에 그 위치의 출력 신호가 변화하고, 그 신호의 변화량이 어느 임계값을 초과한 경우에 센싱하는 시스템으로 되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-238915호 공보 일본 특허 공개 제2003-342542호 공보 일본 특허 공개 제2004-231723호 공보 일본 특허 공개 제2002-363530호 공보
상기한 바와 같이 터치 패널을 구성하는 부재, 필름의 유전율은, 터치 패널의 응답성에 관련되어 있어 중요한 수치이다. 한편, 최근 들어, 터치 패널의 보급에 수반하여, 터치 패널에는 보다 고성능화가 요구되고 있고, 그 구성 부재인 투명 도전성 필름이나 점착제층에도 고성능이 요구되고, 박형화도 그 하나이다. 그러나, 점착제층을 단순히 박형화해버리면 설계한 정전 용량값이 바뀌어버린다는 문제가 있다. 상기 정전 용량값의 수치를 바꾸지 않고 점착제층을 박형화하기 위해서는, 점착제층의 저유전율화가 요구된다.
따라서, 본 발명은 접착 성능을 만족하고, 또한 저유전율의 점착제층을 실현할 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 점착제에 의해 형성된 점착제층을 제공하는 것, 나아가 당해 점착제층을 갖는 점착제 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 점착제 조성물을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 측쇄에 C10 내지 C18의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르를 40중량％ 내지 99.5중량％ 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어지고 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 메타크릴계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
상기 메타크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 40만 내지 250만인 것이 바람직하다.
상기 단량체 성분은 또한 카르복실기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체 및 환상 에테르기를 갖는 단량체로부터 선택되는 임의의 적어도 하나의 관능기 함유 단량체를 0.5중량％ 이상 포함할 수 있다.
상기 단량체 성분은 또한 측쇄에 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 단량체 성분으로서, 또한 측쇄에 분기한 C3 내지 C10의 알킬쇄를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층에 관한 것이다.
상기 점착제층은 주파수 100kHz에 있어서의 비유전율이 3.5 이하일 수 있다.
상기 점착제층의 겔 분율은 20 내지 98중량％인 것이 바람직하다.
상기 점착제층의 두께가 25μm인 경우의 헤이즈는 2％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 중 어느 한 항에 기재된 점착제층을 지지체의 적어도 편측에 갖는 점착 시트에 관한 것이다.
상기 점착 시트는, 점착제층의 무알칼리 유리에 대한 90° 박리 접착력 (300mm/min)이 0.5N/20mm 이상일 수 있다.
상기 점착 시트는 광학 부재에 사용될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 주성분인 메타크릴계 중합체는, 측쇄에 C10 내지 C18의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르를 40중량％ 내지 99.5중량％ 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어지고, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 메타크릴계 중합체이다. 이러한 본 발명의 점착제 조성물에 의하면, 접착 성능을 만족하고, 또한 저유전율의 점착제층을 실현할 수 있다.
본 발명의 점착제층은, 저유전율을 만족함으로써, 본 발명의 점착제층을 박형화하여 정전 용량 방식의 터치 패널에 사용하는 투명 도전성 필름에 적용하는 점착제층에 사용한 경우에 있어서도, 정전 용량 방식의 터치 패널에서 설계한 정전 용량값의 수치를 바꾸지 않고 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 점착제층 또는 점착 시트가 사용되고 있는 정전 용량 방식의 터치 패널의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명의 점착제 조성물은, 측쇄에 C10 내지 C18의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르를 40중량％ 내지 99.5중량％ 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어지고, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 메타크릴계 중합체를 포함한다.
상기 측쇄에 C10 내지 C18의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 단독 중합체의 Tg는, -80 내지 40℃인 것이 바람직하고, -60 내지 0℃인 것이 더욱 바람직하고, 나아가 -60 내지 -10℃인 것이 바람직하다. 단독 중합체의 Tg가 -80℃ 이하이면, 입수 곤란하며, 40℃를 초과한 경우에는 응집력이나 접착력의 면에서 바람직하지 않다. 단독 중합체의 Tg는 시차열 동시 분석(TG-DTA)에 의해 측정한 값이다. 각종 카탈로그 등에 공개되어 있다.
상기 메타크릴계 중합체의 평균 중량 분자량은 40만 내지 250만인 것이 바람직하다.
측쇄에 C10 내지 C18의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르로서는, 라우릴메타크릴레이트(탄소수 12, Tg=-65℃), 트리데실메타크릴레이트(탄소수 13, Tg=-40℃), 스테아릴메타크릴레이트(탄소수 18, Tg=38℃), 이소데실메타크릴레이트(탄소수 10, Tg=-41℃), 운데실메타크릴레이트(탄소수 11), 테트라데실메타크릴레이트(탄소수 14), 펜타데실메타크릴레이트(탄소수 15), 헥사데실메타크릴레이트(탄소수 16), 헵타데실메타크릴레이트(탄소수 17) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 단독 중합체의 Tg가 -80 내지 40℃인 메타크릴계 단량체는, 메타크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대하여 40 내지 99.5중량％ 이며, 바람직하게는 45 내지 99.5중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 99중량％이다. 40중량％ 이상이면 저유전율화의 면에서 바람직하고, 99.5중량％ 이하인 것이 접착력이나 응집력의 면에서 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 단량체 성분에는, 또한, 카르복실기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체 및 환상 에테르기를 갖는 단량체로부터 선택되는 임의의 적어도 하나의 관능기 함유 단량체를 포함할 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이타콘산, 말레산은 이들의 무수물을 사용할 수 있다. 이들 중에서 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 특히 아크릴산이 바람직하다.
히드록실기 함유 단량체로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 히드록실기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 히드록실기 함유 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬시클로알칸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 밖에, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 적합하다.
환상 에테르기를 갖는 단량체로서는, (메트)아크릴로일기 또는 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 중합성의 관능기를 갖고, 또한 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 환상 에테르기를 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 옥세탄기 함유 단량체로서는, 예를 들어 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 관능기 함유 단량체는, (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대하여 접착력, 응집력의 면에서 0.5중량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 1중량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 관능기 함유 단량체가 너무 많아지면, 조성물의 점도가 상승하거나, 겔화되는 경우가 있는 점에서, 상기 관능기 함유 단량체는 (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대하여 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 25중량％ 이하, 나아가 20중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 메타크릴계 중합체를 형성하는 단량체 성분에는, 상기 관능기 함유 단량체 이외의 공중합 단량체를 포함할 수 있다. 상기 이외의 공중합 단량체로서는, 예를 들어 측쇄에 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 들 수 있다. 즉, CH2=C(R2)COOR3(단, R2는 수소 또는 메틸기, R3은 탄소수 1 내지 10의 비치환된 알킬기 또는 치환된 알킬기를 표시한다)로 표시되는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
여기서, R3으로서의 탄소수 1 내지 10의 비치환된 알킬기 또는 치환된 알킬기는, 직쇄, 분지쇄의 알킬기, 또는 환상의 시클로알칸을 가리킨다. 치환된 알킬기의 경우에는, 치환기로서는 탄소수 3 내지 8개의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 8개의 아릴옥시기인 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 한정되지는 않지만, 페닐기가 바람직하다.
이러한 CH2=C(R2)COOR3로 표시되는 단량체의 예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테르펜(메트)아크릴레이트, 시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 CH2=C(R2)COOR3로 표시되는 (메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대하여 60중량％ 이하에서 사용할 수 있고, 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 40중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 CH2=C(R2)COOR3로 표시되는 (메트)아크릴레이트는 접착력 유지 면에서 10중량％ 이상, 나아가 20중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 메타크릴계 중합체를 형성하는 단량체로서, 측쇄에 탄소수 3 내지 10의 분기한 알킬쇄를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다. 이러한 측쇄에, 탄소수 3 내지 10의 분기한 알킬쇄를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트 및 이소데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소수 3 내지 10의 분기한 알킬쇄를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴계 중합체를 형성하는 전체 단량체 성분에 대하여 60중량％ 이하에서 사용할 수 있고, 55중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 50중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소수 3 내지 10의 분기한 알킬쇄를 에스테르기의 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트는, 접착력 유지 등의 면에서 10중량％ 이상, 나아가 20중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
다른 공중합 단량체로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체; (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 단량체; 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 단량체 등도 사용할 수 있다.
또한, 규소 원자를 함유하는 실란계 단량체 등을 들 수 있다. 실란계 단량체로서는, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 4-비닐부틸트리메톡시실란, 4-비닐부틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리메톡시실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시실란, 10-아크릴로일옥시데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 메타크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 40만 내지 250만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60만 내지 220만이다. 중량 평균 분자량이 40만보다 크게 함으로써, 점착제층의 내구성을 만족시키거나, 점착제층의 응집력이 작아져서 점착제 잔여가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 250만보다도 커지면 접합성, 점착력이 저하되는 경향이 있다. 또한, 점착제 조성물이 용액계에 있어서, 점도가 너무 높아져서 도포 시공이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
또한 본 발명의 메타크릴계 중합체는, Tg가 -70 내지 0℃인 것이 바람직하고, 나아가 -65 내지 -10℃인 것이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴계 중합체를 사용함으로써 얻어지는 최종적인 점착제 조성물이 저유전율이며 접착력도 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 메타크릴계 중합체의 Tg는, 메타크릴계 중합체를 구성하는 단량체 단위와 그 비율로부터, FOX의 식에 의해 산출되는 이론값이다.
이와 같은 메타크릴계 중합체의 제조는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 얻어지는 메타크릴계 중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체등 어느 것이든 좋다.
또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서, 예를 들어 아세트산 에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합 예로서는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서, 중합 개시제를 첨가하여 통상 50 내지 70℃ 정도에서 5 내지 30시간 정도의 반응 조건으로 행해진다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 따라 제어 가능하고, 이들 종류에 따라서 적절하게 그 사용량이 조정된다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(와꼬쥰야꾸사제, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산 수소 나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산 나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 단량체 100중량부에 대하여 0.005 내지 1중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여 상기 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 중합체를 제조하기 위해서는, 중합 개시제의 사용량은 단량체 성분의 전량 100중량부에 대하여 0.06 내지 0.2중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 나아가 0.08 내지 0.175중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 라우릴 메르캅탄, 글리시딜 메르캅탄, 메르캅토 아세트산, 2-메르캅토 에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 단량체 성분의 전량 100중량부에 대하여 0.1중량부 정도 이하이다.
또한, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로서는, 예를 들어 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산암모늄, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산나트륨 등의 음이온계 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서, 구체적으로는, 예를 들어 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20(이상, 모두 다이이치공업제약사제), 아데카리어솝SE10N(ADEKA사제) 등이 있다. 반응성 유화제는 중합 후에 중합체쇄에 도입되므로, 내수성이 좋아져서 바람직하다. 유화제의 사용량은 단량체 성분의 전량 100중량부에 대하여 0.3 내지 5중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성에서 0.5 내지 1중량부가 보다 바람직하다.
또한, 메타크릴계 중합체는, 상기 단량체 성분을 자외선 조사함으로써 중합하여 제조할 수 있다. 이 경우에는 단량체 성분에 광중합 개시제를 함유시킨다. 광중합 개시제로서는, 광중합을 개시하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조인에테르계, 아세토페논계, α-케톨계, 광활성 옥심계, 벤조인계, 벤질계, 벤조페논계, 케탈계, 티오크산톤계 등을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.05 내지 1.5중량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다.
본 발명의 점착제 조성물은 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 과산화물 등의 가교제가 포함된다. 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다. 상기 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제가 바람직하게 사용된다.
상기 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 상기 메타크릴계 중합체 100중량부에 대하여 상기 가교제를 5중량부 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 가교제의 함유량은 0.01 내지 5중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.03 내지 4중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제는, 이소시아네이트기(이소시아네이트기를 블록제 또는 수량체화 등에 의해 일시적으로 보호한 이소시아네이트 재생형 관능기를 포함함)를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 말한다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌 디이소시아네이트 3량체 부가물(니뽄폴리우레탄공업사제, 상품명 코로네이트L), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 부가물(니뽄폴리우레탄공업사제, 상품명 코로네이트HL), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(니뽄폴리우레탄공업사제, 상품명 코로네이트HX) 등의 이소시아네이트 부가물, 크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미츠이화학사제, 상품명 D110N), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미츠이화학사제, 상품명 D160N); 폴리에테르 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 폴리이소시아네이트 및 이들과 각종 폴리올의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화한 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 반응 속도가 빠르므로 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 상기 메타크릴계 중합체 100중량부에 대하여 상기 이소시아네이트계 가교제를 0.01 내지 5중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.03 내지 4중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절하게 함유시키는 것이 가능하다.
또한, 유화 중합으로 제조한 변성 메타크릴계 중합체의 수분산액에서는 이소시아네이트계 가교제를 사용하지 않아도 되지만, 필요한 경우에는 물과 반응하기 쉬우므로 블록화한 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수도 있다.
상기 에폭시계 가교제는 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물을 말한다. 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 소르비탄 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신 디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 외에, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 미츠비시가스화학사제, 상품명 「테트라드C」, 「테트라드X」 등의 시판품도 들 수 있다.
상기 에폭시계 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 상기 메타크릴계 중합체 100중량부에 대하여 상기 에폭시계 가교제를 0.01 내지 5중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.03 내지 4중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
과산화물의 가교제로서는, 가열에 의해 라디칼 활성종을 발생하여 점착제 조성물의 베이스 중합체의 가교를 진행시키는 것이면 적절히 사용 가능하지만, 작업성이나 안정성을 감안하여 1분간 반감기 온도가 80℃ 내지 160℃인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90℃ 내지 140℃인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 과산화물로서는, 예를 들어 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 90.6℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도: 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도: 110.3℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디-n-옥타노일 퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도: 124.3℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 128.2℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(1분간 반감기 온도: 136.1℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(1분간 반감기 온도: 149.2℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수한 점에서, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도: 92.1℃), 디라우로일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 116.4℃), 디벤조일퍼옥시드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 표현하는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 절반이 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 대해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들어 일본유지(주)의 「유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년5월）」 등에 기재되어 있다.
상기 과산화물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 상기 메타크릴계 중합체 100중량부에 대하여 상기 과산화물 0.02 내지 2중량부이며, 0.05 내지 1중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위해서 이 범위 내에서 적절히 선택된다.
또한, 반응 처리 후에 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로서는, 예를 들어 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 반응 처리 후의 점착제 조성물을 약 0.2g씩 취출하여 아세트산 에틸 10ml에 침지하고, 진탕기로 25℃ 이하, 120rpm으로 3시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3일간 정치한다. 계속해서, 아세토니트릴 10ml 첨가하여 25℃ 이하, 120rpm으로 30분 진탕하고, 멤브레인 필터(0.45μm)에 의해 여과하여 얻어진 추출액 약 10μl을 HPLC에 주입하여 분석하여 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
또한, 가교제로서 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 병용해도 된다. 유기계 가교제로서는, 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합되어 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는 Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에는, 접착력을 향상시키기 위해서 (메트)아크릴계 올리고머를 함유시킬 수 있다. (메트)아크릴계 올리고머는, 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체보다도 Tg가 높고, 중량 평균 분자량이 작은 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴계 올리고머는, 점착 부여 수지로서 기능하고, 또한 유전율을 상승시키지 않고 접착력을 증가시키는 이점을 갖는다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머는, Tg가 약 0℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 약 20℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg가 약 0℃ 미만이면 점착제층의 실온 이상에서의 응집력이 저하되어 보유 지지 특성이나 고온에서의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (메트)아크릴계 올리고머의 Tg는, (메트)아크릴계 중합체의 Tg와 동일하게 Fox의 식에 기초하여 계산한 이론값이다.
(메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 30000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 중량 평균 분자량이 30000 이상이면, 접착력의 향상 효과가 충분하게는 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 1000 미만이면, 저분자량이 되므로 접착력이나 보유 지지 특성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량의 측정은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 도소(주) 제조의 HPLC8020에, 칼럼으로서 TSKgelGMH-H(20)×2개를 사용하여 테트라히드로푸란 용매로 유속 약 0.5ml/분의 조건에서 측정된다.
상기 (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환족 알코올의 에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머로서는, 이소부틸(메트)아크릴레이트나 t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬기가 분기 구조를 가진 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트나 이소보르닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산과 지환식 알코올의 에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트나 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 아릴(메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 가진 (메트)아크릴레이트로 대표되는, 비교적 부피 밀도가 높은 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 부피 밀도가 높은 구조를 (메트)아크릴계 올리고머에 갖게 함으로써, 점착제층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 부피 밀도 높이라는 점에서 환상 구조를 가진 것은 효과가 높고, 환을 복수 함유한 것은 더욱 효과가 높다. 또한, (메트)아크릴계 올리고머의 합성 시나 점착제층의 제작 시에 자외선을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서 포화 결합을 가진 것이 바람직하고, 알킬기가 분기 구조를 가진 알킬(메트)아크릴레이트 또는 지환식 알코올의 에스테르를, (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
이러한 점에서 적합한 (메트)아크릴계 올리고머로서는, 예를 들어 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐 메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸 아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸 아크릴레이트(ADA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(DCPMA)와 이소보르닐 메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐 메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐 아크릴레이트(IBXA), 디시클로펜타닐 아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸 메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸 아크릴레이트(ADA)의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)를 주성분으로 포함하는 올리고머가 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴계 중합체 100중량부에 대하여 70중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 70중량부이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 50중량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 40중량부이다. (메트)아크릴계 올리고머의 첨가량이 70중량부를 초과하면, 탄성률이 높아져서 저온에서의 접착성이 나빠진다는 문제가 있다. 또한, (메트)아크릴계 올리고머를 1중량부 이상 배합할 경우에, 접착력의 향상 효과의 점에서 유효하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 점착제층의 유리 등의 친수성 피착체에 적용하는 경우에 있어서의 계면에서의 내수성을 올리기 위하여 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 1중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.6중량부이다. 실란 커플링제의 배합이 너무 많으면 유리에의 접착력이 증대하여 재박리성이 뒤떨어지고, 너무 적으면 내구성이 저하되므로 바람직하지 않다.
바람직하게 사용될 수 있는 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시 실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 점착제 조성물에는, 그 밖의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자상, 박 형상물 등을 사용하는 용도에 따라서 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명의 점착제층은 상기 점착제 조성물로 형성된다. 점착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 내지 100μm 정도이다. 바람직하게는 2 내지 50μm, 보다 바람직하게는 2 내지 40μm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 35μm이다.
또한 본 발명의 점착제층은 주파수 100kHz에 있어서의 비유전율이 3.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.3 이하, 더욱 바람직하게는 3.2 이하이다.
또한 본 발명의 점착제층의 겔 분율은 20 내지 98중량％인 것이 바람직하다. 점착제층의 겔 분율은, 보다 바람직하게는 25 내지 95중량％이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 95중량％이다. 상기 점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우에는, 가교제 전체의 첨가량을 조정함과 동시에, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려하여 겔 분율을 제어할 수 있다. 겔 분율이 작은 경우에는 응집력이 뒤떨어지고, 너무 크면 접착력이 뒤떨어지는 경우가 있다. 이러한 겔 분율을 갖는 점착제층은, 피착체에 부착 후의 접착력의 상승이 매우 작아, 장시간 부착한 후라도 점착제 잔여없이 용이하게 재박리할 수 있다는 특징이 발휘된다.
또한 본 발명의 점착제층은, 점착제층의 두께가 25μm인 경우의 헤이즈값이 2％ 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 2％ 이하이면, 상기 점착제층이 광학 부재에 사용되는 경우에 요구되는 투명성을 만족할 수 있다. 상기 헤이즈값은 0 내지 1.0％인 것이 바람직하고, 나아가 0 내지 0.5％인 것이 바람직하다. 또한, 헤이즈값은 2％ 이하이면 광학 용도로서 만족할 수 있다. 상기 헤이즈값이 2％를 초과하면 백탁이 발생하여 광학 필름 용도로서 바람직하지 않다.
상기 점착제층은 예를 들어 상기 점착제 조성물을 지지체에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거함으로써 점착 시트로서 형성할 수 있다. 점착제 조성물의 도포 시에는, 적절하게 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
점착제 조성물의 도포 방법으로서는 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코트, 키스롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
상기 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 180℃이고, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 가열 온도를 상기의 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제층을 얻을 수 있다. 건조 시간은 적절하게 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 바람직하게는 5초 내지 20분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 10분, 특히 바람직하게는 10초 내지 5분이다.
또한 상기 점착제층의 형성은, 본 발명의 (메트)아크릴계 중합체를, 단량체 성분을 자외선 조사함으로써 중합하여 제조하는 경우에는, 상기 단량체 성분으로부터 (메트)아크릴계 중합체를 제조함과 동시에 점착제층을 형성할 수 있다. 단량체 성분에는, 적절하게 가교제 등의 상기 점착제 조성물에 배합할 수 있는 재료를 함유할 수 있다. 상기 단량체 성분은, 자외선 조사 시에, 사전에 일부를 중합하여 시럽으로 한 것을 사용할 수 있다. 자외선 조사에는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들어 박리 처리한 시트를 사용할 수 있다. 박리 처리한 시트로서는 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다.
박리 처리한 시트 상에 점착제층을 형성한 점착 시트는, 상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용으로 제공될 때까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터)로 점착제층을 보호해도 된다. 실용 시에는 상기 박리 처리한 시트는 박리된다.
세퍼레이터의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적절하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 통상 5 내지 200μm, 바람직하게는 5 내지 100μm 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라서 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 가루 등에 의한 이형 및 오염 방지 처리나, 도포형, 첨가형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 가능하다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절하게 행함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 점착제층 및 점착 시트는, 광학 부재에의 적용이 적합하고, 특히 광학 용도에 있어서의 금속 박막이나 금속 전극에 대하여 부착하는 용도로 바람직하게 사용된다. 금속 박막으로서는, 금속, 금속 산화물이나 이들의 혼합물로 이루어지는 박막을 들 수 있고, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 ITO(산화인듐 주석), ZnO, SnO, CTO(산화 카드뮴 주석)의 박막을 들 수 있다. 금속 박막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 200nm 정도이다. 통상, ITO 등의 금속 박막은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(특히 PET 필름) 등의 투명 플라스틱 필름 기재 상에 설치되고, 투명 도전성 필름으로서 사용된다. 상기의 본 발명의 점착 시트를 금속 박막에 대하여 부착할 때에는, 점착제층측의 표면을 금속 박막에 부착되는 측의 점착면이 되도록 하여 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 전극으로서는, 금속, 금속 산화물이나 이들의 혼합물로 이루어지는 전극이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 ITO, 은, 구리, CNT(카본 나노튜브)의 전극을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 점착층의 무알칼리 유리에 대한 90° 박리 접착력(300mm/min)이 0.5N/20mm 이상인 것이 바람직하다. 90° 박리 접착력은, 바람직하게는 1.0N/20mm 이상이다.
본 발명의 점착 시트의 구체적인 용도의 일례로서, 터치 패널의 제조 용도로 사용하는 터치 패널용 점착 시트를 들 수 있다. 터치 패널용 점착 시트는, 예를 들어 정전 용량 방식의 터치 패널의 제조에 있어서, ITO 등의 금속 박막이 설치된 투명 도전 필름과, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA)판, 하드 코트 필름, 유리 렌즈 등을 접합시키기 위해서 사용된다. 상기 터치 패널은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 휴대 전화기, 태블릿 컴퓨터, 휴대 정보 단말기 등에 사용된다.
보다 구체적인 예로서, 본 발명의 점착제층 또는 점착 시트가 사용되고 있는 정전 용량 방식의 터치 패널의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 정전 용량 방식 터치 패널이며, 11은 장식 패널이며, 12는 점착제층 또는 점착 시트이며, 13은 ITO 필름이며, 14는 하드 코트 필름이다. 장식 패널(11)은 유리판이나 투명 아크릴판(PMMA판)인 것이 바람직하다. 또한, ITO 필름(13)은 유리판이나 투명 플라스틱 필름(특히 PET 필름)에 ITO막이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 하드 코트 필름(14)은 PET 필름 등의 투명 플라스틱 필름에 하드 코트 처리가 실시된 것이 바람직하다. 상기 정전 용량 방식 터치 패널(1)은 본 발명의 점착제층 또는 점착 시트가 사용되고 있으므로, 두께를 얇게 할 수 있어 동작의 안정성이 우수하다. 또한, 외관이나 시인성이 양호하다.
또한 본 발명의 점착 시트의 지지체로서는, 광학 부재를 사용할 수 있다. 상기 점착제층은, 광학 부재에 직접 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거함으로써, 점착제층을 광학 부재에 형성할 수 있다. 또한, 박리 처리한 세퍼레이터에 형성한 점착제층을, 적절하게 광학 부재에 전사하여 점착형 광학 부재를 형성할 수 있다.
또한, 상기의 점착형 광학 부재의 제작 시에 사용한 박리 처리한 시트는, 그대로 점착형 광학 부재의 세퍼레이터로서 사용할 수 있어, 공정면에 있어서의 간략화가 가능하다.
또한, 상기 점착형 광학 부재에 있어서, 점착제층의 형성 시에는, 광학 부재의 표면에 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 접착 용이화 처리를 실시한 후에 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착제층의 표면에는 접착 용이화 처리를 행해도 된다.
본 발명의 점착형 광학 부재는, 광학 부재로서 투명 도전성 필름을 사용한 점착제층이 부착된 투명 도전성 필름으로서 사용할 수 있다. 투명 도전성 필름은, 투명 플라스틱 필름 기재의 한쪽 면에 상기 ITO 등의 금속 박막이 되는 투명 도전성 박막을 갖는다. 투명 플라스틱 필름 기재의 다른 쪽의 면에는 본 발명의 점착제층을 갖는다. 투명 플라스틱 필름 기재에는 언더코트층을 개재하여 투명 도전성 박막을 설치할 수 있다. 또한, 언더코트층은 복수층 설치할 수 있다. 투명 플라스틱 필름 기재와 점착제층 사이에 올리고머 이행 방지층을 형성할 수 있다.
상기 투명 플라스틱 필름 기재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 플라스틱 필름이 사용된다. 당해 플라스틱 필름은 1층의 필름에 의해 형성되어 있다. 예를 들어, 그 재료로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지이다. 상기 필름 기재의 두께는 15 내지 200μm인 것이 바람직하다.
상기 필름 기재에는, 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 초벌칠 처리를 실시하여, 이 위에 설치되는 투명 도전성 박막 또는 언더코트층의 상기 필름 기재에 대한 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또한, 투명 도전성 박막 또는 언더코트층을 형성하기 전에, 필요에 따라서 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화되어도 된다.
상기 투명 도전성 박막의 구성 재료, 두께는 특별히 한정되지 않고, 상기 금속 박막에서 예시한 대로이다. 언더코트층은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 무기물로서 NaF(1.3), Na3AlF6(1.35), LiF(1.36), MgF2(1.38), CaF2(1.4), BaF2(1.3), SiO2(1.46), LaF3(1.55), CeF3(1.63), Al2O3(1.63) 등의 무기물〔상기 각 재료의 ( ) 안의 수치는 광의 굴절률이다〕을 들 수 있다. 이들 중에서도 SiO2, MgF2, A12O3 등이 바람직하게 사용된다. 특히, SiO2가 적합하다. 상기 외에, 산화 인듐에 대하여 산화 세륨을 10 내지 40중량부 정도, 산화 주석을 0 내지 20중량부 정도 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다.
또한 유기물로서는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 중합체, 유기 실란 축합물 등을 들 수 있다. 이들 유기물은 적어도 1종이 사용된다. 특히, 유기물로서는, 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어지는 열경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
언더코트층의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 광학 설계, 상기 필름 기재로부터의 올리고머 발생 방지 효과의 관점에서 통상 1 내지 300nm 정도이고, 바람직하게는 5 내지 300nm이다.
상기 점착제층이 부착된 투명 도전성 필름은 터치 패널이나 액정 디스플레이 등의 다양한 장치의 형성 등에 있어서 사용된다. 특히, 터치 패널용 전극판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 터치 패널은 다양한 검출 방식(예를 들어, 저항막 방식, 정전 용량 방식 등)에 적절하게 사용된다.
정전 용량 방식의 터치 패널은, 통상, 소정의 패턴 형상을 갖는 투명 도전성 박막을 구비한 투명 도전성 필름이 디스플레이 표시부의 전체면에 형성되어 있다. 상기 점착제층이 부착된 투명 도전성 필름은 점착제층과 패턴화된 투명 도전성 박막이 대면하도록 적절하게 적층된다.
또한, 본 발명의 점착형 광학 부재는 광학 부재로서 화상 표시 장치용 광학 필름을 사용한 점착제층이 부착된 광학 필름으로서 사용할 수 있다.
광학 필름으로서는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 것이 사용되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광학 필름으로서는 편광판을 들 수 있다. 편광판은 편광자의 편면 또는 양면에는 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
편광자는 특별히 한정되지 않고 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료의 2색성 물질을 흡착시켜서 일축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 내지 80μm 정도이다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 일축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라서 붕산이나 황산 아연, 염화 아연 등을 포함하고 있어도 되는 요오드화 칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
투명 보호 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이러한 열가소성 수지의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀 수지(노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자의 편측에는 투명 보호 필름이 접착제층에 의해 접합되지만, 다른 편측에는 투명 보호 필름으로서 (메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 사용할 수 있다. 투명 보호 필름 안에는 임의의 적절한 첨가제가 1종 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 안의 상기 열가소성 수지의 함유량은 바람직하게는 50 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 97중량％이다. 투명 보호 필름 안의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 원래 갖는 고투명성 등을 충분히 발현하지 못할 우려가 있다.
또한 광학 필름으로서는, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함함), 광학 보상 필름, 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층이 되는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 광학 필름으로서 사용할 수 있는 것 외에, 상기 편광판에 실용 시에 적층하여 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다.
편광판에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기한 편광판과 다른 광학층의 접착 시에, 그들 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라서 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
본 발명의 점착제층이 부착된 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은 종래에 준하여 행할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 점착제층이 부착된 광학 필름 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절하게 조립하여 구동 회로를 내장하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 점착제층이 부착된 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN형이나 STN형, π형, VA형, IPS형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 점착제층이 부착된 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 또는 반사판을 사용한 것 등의 적당한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 필름을 설치할 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성 시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적당한 부품을 적당한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지는 않는다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％는 모두 중량 기준이다. 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 행하였다.
<중량 평균 분자량의 측정>
얻어진 (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토 그래피)로 측정하였다. 샘플은, 시료를 테트라히드로푸란에 용해하여 0.1중량％의 용액으로 하고, 이것을 하룻밤 정치한 후, 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과한 여과액을 사용하였다.
·분석 장치: 도소사제, HLC-8120GPC
·칼럼: 도소사제, (메트)아크릴계 중합체: GM7000HXL+GMHXL+GMHXL
·방향족계 중합체: G3000HXL+2000HXL+G1000HXL
·칼럼 크기; 각 7.8mmφ×30cm 합계 90cm
·용리액: 테트라히드로푸란(농도 0.1중량％)
·유량: 0.8ml/min
·입구압: 1.6MPa
·검출기: 시차 굴절계(RI)
·칼럼 온도: 40℃
·주입량: 100μl
·용리액: 테트라히드로푸란
·검출기: 시차 굴절계
·표준 시료: 폴리스티렌
(실시예 1)
<메타크릴계 중합체의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 라우릴메타크릴레이트(LMA) 100중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(HBA) 1중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 아세트산 에틸 200중량부와 함께 투입하고, 서서히 교반하면서 질소 가스를 도입해서 1시간 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 60℃ 부근으로 유지해서 15시간 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량 90만의 메타크릴계 중합체 용액을 제조하였다.
이어서, 상기에서 얻어진 메타크릴계 중합체 용액에, 중합체의 고형분 100중량부에 대하여 가교제로서 크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미츠이화학사제, 상품명 D110N)을 0.5중량부 배합하여 점착제 조성물 용액을 제조하였다.
이어서, 얻어진 점착제 조성물 용액을, 실리콘 처리를 실시한 38μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시화학 폴리에스테르 필름사제, DIAFOILMRF38)의 실리콘 처리면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 25μm가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조를 행하여 점착제층을 형성하고, 점착 시트를 제조하였다.
(실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 4)
실시예 1에 있어서, 메타크릴계 중합체의 제조에 사용한 단량체의 종류와 그 조성비, 가교제의 종류와 그 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 점착 시트를 제조하였다. 얻어진 점착 시트의 조성, 구성 중합체의 분자량 및 유리 전이 온도, 유전율, 접착력, 겔 분율, 전광선 투과율 및 헤이즈를 표 1에 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플)에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<겔 분율의 측정>
점착 시트에 있어서의 점착제층으로부터 소정량(최초의 중량(W1))을 취출하고, 아세트산 에틸 용액에 침지하여 실온에서 1주일 방치한 후, 불용분을 취출하여 건조시킨 중량(W2)을 측정하고, 하기와 같이 구하였다.
겔 분율=(W2/W1)×100
<유전율>
점착제층(점착 시트로부터 실리콘 처리를 실시한 PET 필름을 박리한 것)을 4층 적층하여, 약 100μm의 적층 점착제층을 형성하였다. 당해 적층 점착제층을, 동박과 전극의 사이에 끼워 이하의 장치로 주파수 100kHz에 있어서의 비유전율을 측정하였다. 측정은 3샘플의 측정값의 평균을 유전율로 하였다.
또한, 점착제층의 주파수 100kHz에서의 비유전율을 JIS K 6911에 준하여 하기 조건으로 측정하였다.
측정 방법: 용량법(장치: Agilent Technologies 4294A Precision Impedance Analyzer 사용)
전극 구성: 12.1mmΦ, 0.5mm 두께의 알루미늄판
대향 전극: 3oz 동판
측정 환경: 23±1℃, 52±1％ RH
<접착력>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플의 점착면에 두께 25μm의 PET 필름(도레이사제, 루미러S10)을 부착한 것을 평가용 샘플로 하였다. 이 평가용 샘플을, 폭 20mm×길이 약 100mm로 재단한 후, 상기 실리콘 처리한 PET 필름을 박리하여, 두께 0.5mm의 무알칼리 유리판(코닝사제, 1737)에 2kg의 롤 1 왕복으로 부착하고, 실온(23℃)에서 1시간 정치한 후, 박리 각도 90°, 박리 속도 300mm/분으로 박리 접착을 측정하였다.
<헤이즈>
전광선 투과율 99.3％, 헤이즈 0.1％인 무알칼리 유리의 편면에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 부착하고, 헤이즈 미터(무라카미색채기술연구소제, MR-100)에 의해 헤이즈 및 전광선 투과율을 측정하였다. 헤이즈 미터에 의한 측정 시에, 점착 시트가 광원측이 되도록 배치하였다. 헤이즈값은 무알칼리 유리의 헤이즈값이 0.1％이므로, 측정값에서 0.1％를 뺀 값을 헤이즈값으로 하였다. 전광선 투과율(％)은 측정값을 채용하였다.
Figure pct00001
표 1 중 TDMA는, 트리데실 메타크릴레이트(SARTOMER사제, 단독 중합체의 Tg=-40℃);
STMA는 스테아릴 메타크릴레이트(교에샤화학사제, 단독 중합체의 Tg=38℃);
ID는 이소데실 메타크릴레이트(교에샤화학사제, 단독 중합체의 Tg=-41℃);
2EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트(오사카유기화학공업사제, 단독 중합체의 Tg=-50℃);
LA는 라우릴 아크릴레이트(교에샤화학사제, 단독 중합체의 Tg=-3℃);
STA는 스테아릴 아크릴레이트(오사카유기화학공업사제, 단독 중합체의 Tg=30℃);
AA는 아크릴산;
HBA는 4-히드록시부틸 아크릴레이트;
BA: 부틸아크릴레이트를 나타낸다.
(단독 중합체의 Tg 측정)
시차열 동시 분석(TG-DTA)에 의해 측정하였다. 오사카유기화학공업사제의 단량체는, 용액 중합으로 단독 중합체를 제조하고, 빈용매로 중합체분을 추출하여 TG-DTA에 의해 Tg를 측정하였다. 교에샤화학사제의 단량체는, 단독 중합체를 UV 중합에 의해 중합(굳어지지 않는 것은 용액 중합)하고, TG-DTA에 의해 Tg를 측정하였다.
<조건>
장치: TA Instruments제 Q-2000
평균 승온 속도: 5℃/min
분위기 가스: 질소(50ml/min)
단독 중합체 약 2.5mg으로 측정을 행하고, 흡열 피크의 중간값을 취하는 온도를 유리 전이점으로 하였다.
D110N은 크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미츠이화학사제, 상품명 D110N);
D140N은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(미츠이화학사제, 상품명 D140N);
TEDRAD-C는 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미츠비시가스화학사제, 상품명 테트래드C)을 나타낸다.
1 : 정전 용량 방식 터치 패널
11 : 장식 패널
12 : 점착제층 또는 점착 시트
13 : ITO 필름
14 : 하드 코트 필름

Claims (12)

  1. 측쇄에 C10 내지 C18의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르를 40중량％ 내지 99.5중량％ 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어지고 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 메타크릴계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 40만 내지 250만인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 성분이 또한 카르복실기 함유 단량체, 히드록실기 함유 단량체 및 환상 에테르기를 갖는 단량체로부터 선택되는 임의의 적어도 하나의 관능기 함유 단량체를 0.5중량％ 이상 포함하는 단량체 성분인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 성분이 또한 측쇄에 C1 내지 C10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 성분이 또한 측쇄에 C3 내지 C10의 분기한 알킬쇄를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  7. 제6항에 있어서, 주파수 100kHz에 있어서의 비유전율이 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 겔 분율이 20 내지 98중량％인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제층의 두께가 25μm인 경우의 헤이즈가 2％ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층.
  10. 지지체의 적어도 편측에, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  11. 제10항에 있어서, 점착제층의 무알칼리 유리에 대한 90° 박리 접착력(300mm/min)이 0.5N/20mm 이상인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 광학 부재에 사용되는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
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