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KR20140015473A - 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법을 위한 반응물의 최적 계량 - Google Patents

니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법을 위한 반응물의 최적 계량 Download PDF

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KR20140015473A
KR20140015473A KR1020137027146A KR20137027146A KR20140015473A KR 20140015473 A KR20140015473 A KR 20140015473A KR 1020137027146 A KR1020137027146 A KR 1020137027146A KR 20137027146 A KR20137027146 A KR 20137027146A KR 20140015473 A KR20140015473 A KR 20140015473A
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nitroaromatics
hydrogen
inlet
reaction mixture
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KR1020137027146A
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게리트 바터스
요하네스 뷔트너
안드레아스 라이클
마르쿠스 힐러
피터 렌체
미하일 히어리히
헬무트 뤼거
부르크하르트 한틀
아른트 호프만
뤼디거 프리츠
카트린 리히터
홀가 브라운스베르크
로타 브룬취
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 수소로 상응하는 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법, 및 또한 상기 목적에 적합한 장치에 관한 것이다. 본 발명은 특히 디니트로톨루엔(DNT)의 수소화에 의해 톨루엔디아민(TDA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법을 위한 반응물의 최적 계량{OPTIMIZED METERING OF REACTANTS FOR A PROCESS FOR PREPARING AROMATIC AMINES BY HYDROGENATION OF NITROAROMATICS}
본 발명은 수소를 사용하여 상응하는 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법, 및 또한 상기 목적에 적합한 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디니트로톨루엔(DNT)의 수소화에 의해 톨루엔디아민(TDA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
톨루엔디아민은 산업에서 자주 사용되는 방향족 아민이다. 이것은 추가로 가공되어 특히 폴리우레탄 제조에 주로 사용되는 톨릴렌 디이소시아네이트를 형성한다. 톨루엔디아민은 디니트로톨루엔의 촉매 수소화에 의해 제조된다.
상응하는 디니트로톨루엔으로부터의 톨루엔디아민의 제조에서, 특정 온도 및 농도를 초과시 디니트로톨루엔의 자기가속 분해가 발생할 수 있으며, 이는 산업적으로 수행된 공정에서의 안전 위험성(Sicherheitsrisiko)을 의미한다. 디니트로톨루엔으로부터의 톨루엔디아민의 산업적인 제조에서의 추가 문제점은, 관련된 물질들의 물질 특성으로 인해 그리고 또한 현탁된 촉매의 존재로 인해, 반응기 부재의 국소 폐색(Verblockungen)이 일어날 수 있다는 점이다. 디니트로톨루엔으로부터의 톨루엔디아민의 산업적인 제조에서의 추가 문제점은, 반응 혼합물에서의 증가된 DNT 농도가 촉매를 손상시킬 수 있다는 것이다. 촉매 소비를 최소화하기 위해, 현저한 국소 과농축(Ueberkonzentrationen)을 회피하면서 신규 도입된 DNT의 매우 빠른 혼합이 유리하다.
디니트로톨루엔의 수소화에 의해 상응하는 톨루엔디아민을 제조하는 방법은 종래 기술에 이미 공지되어 있다.
WO 98/55216 A1에서는 빠른, 강한 발열 반응을 위한 쉘 앤드 튜브 반응기(Rohbuendelreaktor)가 개시되어 있다. 특히, 상기 반응기는 상응하는 디아민으로의 디니트로톨루엔의 액체 상 수소화에 적합하다. 디니트로톨루엔의 과도하게 높은 농도의 문제점은 이 문헌에 기술되어 있지 않은데, 이것은 상기 문헌의 초점이 강한 발열 반응에서 발생하는 반응열을 가능한 한 효과적으로 제거할 수 있는 것에 맞추어져 있기 때문이다.
JP 2008/222623에서는 제어된 방식으로, 상응하는 방향족 아민으로의 방향족 니트로 화합물의 유기 반응, 특히 수소화를 정지시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 목적을 위하여, 각 디니트로 화합물 및 촉매의 첨가는 먼저 중단된다. 그런 후에만, 수소의 첨가가 중단된다. 따라서, 이 문헌에 기술된 방법은 반응기에서 잠재적으로 위험한 디니트로톨루엔의 고농도의 발생을 회피한다.
US 2001/0027257 A1에서는 적합한 촉매의 존재 하에서 방향족 니트로 화합물을 연속 수소화시키는 방법이 개시되어 있다. 방향족 니트로 화합물의 농도는 바람직하게는 1000 ppm 미만이어야 하며, 이는 이 문헌에 따라 방향족 디니트로 화합물의 첨가를 모니터링하고 제어함으로써 달성된다.
WO 00/35852 A1에서는 니트로 화합물의 수소화에 의해 아민을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 수소화는 반응기의 길이가 이의 직경보다 긴 수직 반응기에서 수행되며, 상기 반응기는 반응기의 상부 영역에 배열된 출발 물질 및 반응 혼합물을 도입시키는 하향 제트 노즐을 가지고, 또한 반응기의 어느 곳에나 위치하고 다시 제트 노즐로 수송 디바이스를 사용하여 외부 노즐에서 반응 혼합물을 순환시키는 유통구(offtake)를 가지며, 또한 반응기의 하부 영역에 흐름 역류(flow reversal)를 가진다. 이 문헌은 디니트로톨루엔의 과도하게 높은 농도의 문제점들을 개시하지 않는다.
DE 198 44 901 C1에서는 액체 상 수소화를 위해 반응기 내로 1 이상의 니트로 기를 갖는 액체 니트로방향족을 도입하는 방법이 개시되어 있다. 이 목적을 위하여, 반응될 니트로방향족은 1 이상의 링 라인(ring line)에서 펌핑됨으로써 순환되고, 상기 링 라인들은 수소화 반응기에서 전부 또는 일부 운영되고, 반응기 내부 내로 배출구를 사용하여 반응기 내부에 제공된다.
WO 2006/089906 A1에서는 방향족 아민 또는 지방족 아미노 알코올을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 사용된 니트로화합물 또는 형성된 니트로소 화합물의 농도는 안전 위험성을 배제할 수 있기 위해 모니터링되어야 한다. 상기 문헌의 목적은 반응기에서 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 온라인으로 모니터링함으로써, 예를 들어 반응 혼합물에서 UV-ⅥS 방사선의 흡수를 측정함으로써 달성된다.
WO 03/068724 A1에서는 마찬가지로 상응하는 니트로 화합물의 수소화에 의해 아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 안전 위험성을 회피하기 위해 니트로 화합물의 농도가 너무 높지 않아야 한다는 문제점이 언급되어 있다. 이 문헌에 제시된 해결책은 반응 혼합물 내로 특정량의 수소를 주입하는 것이다.
아직 공개되지 않은 유럽 특허 출원 EP 10162924.4는 니켈 함유 촉매가 현탁되는, 톨루엔디아민과 디니트로톨루엔을 포함하는 액체 상을 포함하는 반응기로부터의 생성 산물(product output)을 제공하도록, 반응기의 다운스트림에 위치한 생성물 분리 유닛을 갖는 반응기에서, 현탁된, 니켈 함유 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 디니트로톨루엔의 액체 상 수소화에 의해 톨루엔디아민을 연속 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 반응기와 다운스트림 생성물 분리 유닛 사이의 영역에서의 반응기로부터의 생성 산물의 액체 상에서의 디니트로톨루엔의 농도는, 반응기로부터의 생성 산물의 액체 상의 총 중량을 기준으로 1 내지 200 중량ppm 범위의 값으로 설정된다.
종래 기술의 방법들은 출발 물질, 특히 니트로방향족, 예를 들어 디니트로톨루엔 화합물, 촉매 및/또는 생성물, 특히 방향족 아민, 바람직하게는 톨루엔디아민(TDA)으로 인한 폐색의 회피에 대한 개선이 필요하다.
본 발명의 목적에서, 폐색은 1 이상의 니트로방향족을 위한 공급 라인 내에서의 유기 및/또는 무기 성분을 포함하는 고형의, 불용성 침착물(deposits)의 형성이다. 이러한 침착물은 예를 들어 출발 물질, 생성물, 출발 물질 및/또는 생성물로부터 형성된 폴리머 화합물, 촉매 및/또는 가능하다면 반응 용액에 존재하는 추가 물질을 포함한다.
형성된 폐색의 결과로써, 매우 적은 흐름이 발생하고, 출발 물질, 즉 니트로방향족뿐만 아니라 또한 생성물, 출발 물질 및/또는 생성물로부터 형성된 폴리머 화합물, 촉매 및/또는 가능하다면 반응 용액에 존재하는 추가 물질이 존재할 수 있는 데드 존(dead zones)의 감지되지 않은(unnoticed) 형성의 가능성이 존재한다. 약 260℃ 초과의 온도에서, 니트로방향족, 예를 들어, 순수한 디니트로톨루엔(DNT)의 자기가속 분해가 발생할 수 있다. DNT와 생성물 혼합물의 접촉은 이 값을 100℃ 미만으로 낮추어 따라서 가능하다면 반응 온도 미만으로 감소시킬 수 있다. 데드 존에서의 더 긴 체류 시간 및 또한 생성물과의 접촉의 결과로써 DNT의 분해 온도에서의 감소의 동시적인 발생은 방법 수행시 안전 위험성을 야기한다.
추가로, 상기 언급된 화합물에 의한 특정 반응기 부분의 폐색은, 반응기가 때때로 청소되도록 하며, 이는 바람직하게는 연속적으로 작동하는 반응기의 셧다운(shutdown) 및 이로 인한 이러한 반응기의 경제성 및 수율의 악화를 필연적으로 요구한다.
따라서 본 발명의 목적은, 1 이상의 니트로방향족을 위한 공급 라인 내에서 형성되는, 사용된 출발 물질, 존재하는 촉매 및 형성된 생성물로 구성된 폐색의 형성을 효과적으로 회피할 수 있는, 상응하는 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 폭발 위험성을 낮게 유지하기 위해 이러한 폐색은 낮게 유지되어야 한다. 추가 목적은 상기 언급한 폐색의 발생의 결과로써 일어날 수 있는 반응기 상의 오작동(malfunction) 없이, 긴 시간에 걸쳐 연속적으로 수행될 수 있는 이러한 종류의 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 니트로방향족, 바람직하게는 디니트로톨루엔의 매우 빠른 혼합이 발생하고 촉매 불활성화를 촉진하는 국소 과농축이 최대로 가능한 정도로 회피되는 이러한 종류의 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들은, 액체 상에서 현탁된 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 본 발명의 방법으로서,
- 반응기(1)에서,
- 이의 한쪽 말단, 바람직하게는 상부 말단에, 반응기의 바텀 영역으로부터 취한 반응 혼합물을 외부 루프(3)를 통해 반응기(1)의 이 영역 내로 주입시키는 드라이빙 제트 노즐(2)이 존재하며,
- 반응기(1)의 한쪽 말단, 바람직하게는 상부 말단에서의 니트로방향족 및
- 수소를 도입하는
방법에 의해 달성되며, 여기서
- 반응기의 적합한 충전 높이에서, 니트로방향족을 위한 주입구와 바람직하게는 원하는 방향족 아민, 물 및 촉매를 포함하는 액체 상 사이의 직접적인 물리적 접촉은 작동 상태에서 또는 셧다운시의 펌핑된 순환에서 및/또는 반응기에서 일어날 수 없고
- 니트로방향족을 위한 주입구와 반응기의 액체 상 사이의 부적절한 접촉 후 니트로방향족을 위한 주입구의 부분적인 또는 완전한 폐색은 측정 장치를 사용하여 탐지될 수 있다.
다수의 촉매가 방향족 아민으로의 니트로방향족의 수소화, 특히 톨루엔디아민으로의 디니트로톨루엔의 수소화를 위해 개발되어왔으며, 반응에서의 수율 및 선택성의 향상 및 심지어 상대적으로 높은 반응 온도에서의 촉매의 안정성은 신규 촉매의 개발에서 지배적인 목적이었다.
플래티넘, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 금속 및 추가로 불활성 지지체에 도포된 활성 조성물로서의 니켈, 코발트, 철, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 추가 금속을 포함하는 촉매가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
활성 조성물로 플래티넘 및 또한 니켈을 포함하는 촉매 또는 팔라듐, 니켈 및 철을 포함하는 촉매 또는 팔라듐, 니켈 및 코발트를 포함하는 촉매가 특별히 유리하다.
30 : 70 내지 70 : 30 범위인 합금에서의 니켈 대 플래티넘의 원자비를 갖는 지지체 상의 합금의 형태인 플래티넘과 니켈을 포함하는 수소화 촉매가 특히 유리하다.
다른 원자비를 갖는 플래티넘과 니켈의 합금은 이론상으로는 본 발명의 방법에 또한 사용될 수 있으나, 이들은, 특히 수소화가 상대적으로 높은 온도에서 수행되는 경우, 방향족 아민의 수율을 낮춘다.
EDXS(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)를 사용하여 측정된 니켈 대 플래티넘의 원자비는, 특히 45 : 55 내지 55 : 45 범위이다.
촉매는 보통, 예를 들어 탄소 입자 상에 분포된 약 1~15 nm의 크기를 갖는 Pt-Ni 합금의 미세 결정질 금속 입자를 포함한다. 1~2 ㎛의 크기를 갖는 Pt-Ni 입자 응집체(agglomerates) 또는 집합체(aggregates) 및 또한 단리된 순수한 Ni 또는 Pt 입자는 지지체 상의 곳곳에서 발생할 수 있다. 금속 입자의 전자 회절 라인은 Pt 및 Ni의 전자 회절 라인들 사이에 위치하며, 이는 합금 형성의 추가적인 증거를 제공한다. 금속 입자는 대부분 다결정질이고 고해상도 TEM(FEG-TEM: 필드(field) Emission Gun-Transmission Electron Microscopy)을 사용하여 특징될 수 있다.
촉매용 지지체로써, 이 목적을 위해 통상적이고 공지된 물질을 사용할 수 있다. 활성 탄소, 카본 블랙, 그래파이트 또는 금속 산화물, 바람직하게는 수열적으로(hydrothermally) 안정한 금속 산화물, 예컨대 Zr02, Ti02를 사용하는 것이 바람직하다. 그래파이트의 경우, 50 내지 300 m2/g의 표면적을 갖는 HSAG(High Surface Area graphite)가 특히 바람직하다. 물리적으로 또는 화학적으로 활성화된 활성 탄소 및 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다.
추가로 적합한 촉매는 활성 성분으로 니켈을 단독으로 또는 주기율표의 I, V, Ⅵ, 및/또는 Ⅷ의 전이 족의 1 이상의 금속과 함께 포함한다. 촉매는 적합한 지지체에 니켈 및 임의로 상기 언급한 추가 금속들 중 1 이상을 도포함으로써 또는 공침(coprecipitation)시킴으로써 산업적으로 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 이 실시양태에서, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 매우 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량% 범위의 니켈 함량을 가진다. 주기율표의 I, Ⅱ, V, Ⅵ 및/또는 Ⅷ의 전이 족의 금속으로 팔라듐, 플래티넘, 로듐, 철, 코발트, 아연, 크롬, 바나듐, 구리, 은 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지지체 물질로서, 활성 탄소, 카본 블랙, 그래파이트, 또는 산화 지지체 성분, 예컨대 이산화규소, 실리콘 카바이드, 규조토(Kieselguhr), 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄 및/또는 이산화 하프늄 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이산화 지르코늄, Zr02, Hf02 및/또는 Si02, Zr02 및/또는 Si02, Zr02, Hf02이 특히 바람직하다. 본 실시양태에 적합한 촉매는 예를 들어 문헌 EP 1 161 297 A1 및 EP 1 165 231 A1에 기술되어 있다.
니트로방향족은 본 발명의 방법에 출발 물질로 사용된다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 모노니트로방향족 또는 디니트로방향족이 사용되고, 본 발명에 따라 상응하는 방향족 디아민으로 디니트로방향족을 수소화시키는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 모노니트로방향족은 예를 들어 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 예를 들어, 2-니트로톨루엔, 3-니트로톨루엔, 및/또는 4-니트로톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따라, 니트로벤젠은 아닐린으로 수소화될 수 있다. 더 나아가 니트로톨루엔은 상응하는 톨루이딘으로 수소화될 수 있다.
바람직한 디니트로방향족은 예를 들어 디니트로벤젠, 예를 들어 1,2-디니트로벤젠, 1,3-디니트로벤젠, 및/또는 1,4-디니트로벤젠, 디니트로톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따라 디니트로벤젠은 디아미노벤젠으로 수소화될 수 있다. 더 나아가 디니트로톨루엔은 상응하는 톨루엔디아민 이성체로 수소화될 수 있다.
본 발명에 따라 디니트로톨루엔(DNT)을 사용하는 것이 바람직하다. 디니트로톨루엔은 당업자에게 자체 공지되고, 하기 도시된 바와 같은 다양한 이성체로 제시될 수 있다:
Figure pct00001
본 발명에 따라, 2,3-디니트로톨루엔(Ia), 3,4-디니트로톨루엔(Ⅱa), 2,4-디니트로톨루엔(Ⅲa), 2,5-디니트로톨루엔(Ⅳa) 및 2,6-디니트로톨루엔(Va) 중에서 선택되는 단일 이성체를 사용할 수 있다. 그러나, 또한 본 발명에 따라 그리고 바람직하게는 언급된 이성질체들 중 2 이상을 포함하는 혼합물, 예를 들어 2,4-디니트로톨루엔(Ⅲa)과 2,6-디니트로톨루엔(Va)을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 톨루엔의 이중 니트로화(double nitration)에서 얻은 바와 같은 디니트로톨루엔 이성체들의 혼합물이 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 상응하는 톨루엔디아민은 수소화 후 본 발명의 방법의 생성물로서 얻어진다. 가능한 이성체들을 하기 도시하였다:
Figure pct00002
출발 물질로 사용된 디니트로톨루엔의 이성체(들)에 따라, 톨루엔디아민의 상응하는 이성체 또는 2 이상의 이성체들의 혼합물은 본 발명의 방법의 생성물로서, 즉 본 발명에 따라 얻어지며, 바람직하게는 반응 중에 방향족 시스템의 이성체화 및/또는 수소화가 일어나지 않는다.
그러므로 바람직한 생성물들은 톨루엔-2,3-디아민(Ib), 톨루엔-3,4-디아민(Ⅱb), 톨루엔-2,4-디아민(Ⅲb), 톨루엔-2,5-디아민(Ⅳb) 및 톨루엔-2,6-디아민(Vb) 중으로부터 선택된다. 그러나, 또한 본 발명에 따라 그리고 바람직하게는 언급된 2 개 이상의 이성질체들을 포함하는 혼합물, 예를 들어 톨루엔-2,4-디아민(Ⅲb) 및 톨루엔-2,6-디아민(Vb)을 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다. 더 나아가, 단 하나의 니트로 기가 상응하는 아미노 기로 수소화되고 하나의 니트로 기가 분자에 유지되는 화합물이 얻어진 생성물 혼합물에 존재할 수 있다.
본 방법은 바람직하게는 방향족 아민의 100 내지 1000 kg/m3·h, 바람직하게는 150 내지 500 kg/m3·h의 공간-시간 수율(space-time yield)에서 수행된다. 여기서 고려되는 부피는 m3 단위인 반응기 부피이며, 반응기의 총 부피에서 반응기 안에 존재하는 내부 구조물(internals)의 부피를 제외한 부피에 상응한다.
본 방법은 유기 용매, 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물을 사용하거나, 또는 유기 용매의 첨가 없이 수행될 수 있다.
액체 상에서 현탁된 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 본 발명의 방법은,
- 반응기(1)에서,
- 이의 한쪽 말단, 바람직하게는 상부 말단에, 반응기의 바텀 영역으로부터 취한 반응 혼합물을 외부 루프(3)를 통해 반응기(1)의 이 영역 내로 주입시키는 드라이빙 제트 노즐(2)이 존재하며,
- 반응기(1)의 한쪽 말단, 바람직하게는 상부 말단에서의 니트로방향족 및
- 수소를 도입하여
수행되며, 여기서
- 반응기의 적합한 충전 높이에서, 니트로방향족을 위한 주입구와 바람직하게는 원하는 방향족 아민, 물 및 촉매를 포함하는 액체 상 사이의 직접적인 물리적 접촉은 작동 상태에서 또는 셧다운시의 펌핑된 순환에서 및/또는 반응기에서 일어날 수 없고
- 니트로방향족을 위한 주입구와 반응기의 액체 상 사이의 부적절한 접촉 후 니트로방향족을 위한 주입구의 부분적인 또는 완전한 폐색은 측정 장치를 사용하여 탐지될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 수직 반응기에서 수행된다. 반응기의 길이는 바람직하게는 너비보다 길다. 적합한 치수는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 반응기(1)가 수직인 본 발명의 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 반응 혼합물의 내부 및 외부 루프 이동이 일어나는 반응기에서 수행된다.
상기 목적을 위하여, 바람직한 수직 반응기는 바람직하게는 이의 상부 말단에, 바람직하게는 외부 순환을 통해 펌핑되고 반응기의 상부 영역 내로 드라이빙 제트 노즐을 통해 하향으로 주입된, 반응기의 바텀 영역으로부터 취해진 반응 혼합물에 의해, 내부 루프 이동을 운행하는 드라이빙 제트 노즐과 함께 제공된다.
드라이빙 제트 노즐을 통해 주입된 반응 혼합물은 바람직하게는 반응기의 종 방향으로 배열된 중앙 플러그-인 튜브를 통해 흐르고, 위에서 하방으로 이를 통해 흐른다. 중앙 플러그-인 튜브는 단순한 튜브로 구성될 수 있다. 플러그-인 튜브 아래로, 반응 혼합물의 이동 방향은 플러그-인 튜브 외부의 내부 루프 이동에서 반전되고 다시 위쪽으로 흐른다.
따라서 본 발명은 바람직하게는, 외부 루프(3)를 통해 주입된 반응 혼합물이 이어서 반응기의 종 방향으로 배열된 중앙 플러그-인 튜브(4) 내로 흐르고, 이의 길이를 통해, 바람직하게는 위에서 하방으로 흐르며, 플러그-인 튜브(4) 외부의 내부 루프 이동에서 다시 위쪽으로 흐르는 본 발명의 방법을 제공한다.
흐름 역류에 영향을 주기 위하여, 충돌 플레이트(impingement plate)는 바람직하게는 플러그-인 튜브 아래로 배열된다.
반응기 내의 루프 흐름, 즉 내부 루프 흐름은, 바람직하게는 존재하는 충돌 플레이트와의 조합인, 바람직하게는 동심적인(concentric) 플러그-인 튜브로 인해 안정화된다.
드라이빙 제트는 기체 공간(gas space)으로부터의 기체를 동반하고 충돌 플레이트 아래의 액체 내로 기체 버블의 형태로 이를 도입한다. 이 기체 버블은 다시 반응기의 환형 공간(annular space), 즉 플러그-인 튜브와 반응기 벽 사이로 상승한다. 이 내부 기체 순환은 큰 기체/액체 상 계면을 제공한다.
냉각수가 흐르고 반응열의 일부를 흡수하는 열 교환기는 바람직하게는 반응기의 내부에 배열되어 열을 제거한다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 냉각수가 흐르고 반응열의 일부를 흡수하는 열 교환기(6)가 반응기(1)의 내부에 존재하는 본 발명의 방법을 제공한다.
반응기의 내부에 배열된 열 교환기는 바람직하게는 필드-튜브 열 교환기이다.
일 실시양태에서, 반응기의 내부에 배열된 열 교환기는 나선형 튜브 열 교환기이다.
추가 실시양태에서, 반응기의 내부에 배열된 열 교환기는 쉘 앤드 튜브 열 교환기이다.
추가 실시양태에서, 반응기의 내부에 배열된 열 교환기는 플레이트 열 교환기이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 반응기의 내부에 배열된 열 교환기 외로 추가 열 교환기가 외부 루프에서 사용된다. 바람직하게 존재하는 이 제2 열 교환기는 내부 열 교환기를 통해 제거될 수 없는 반응열의 남아있는 일부를 제거하도록 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 쉘 앤드 튜브 열 교환기를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 반응기(1)의 내부에 배열된 열 교환기(6) 외로 추가 열 교환기(W)가 외부 루프에서 사용되는 본 발명의 방법을 제공한다.
스팀은 내부 열 교환기 및 외부 열 교환기 양쪽에서 방출되는(liberated) 반응열로부터 두 가지 방식으로 생성된다. 이 두 가지 방식은 먼저 냉각 튜브에서의 냉각수 일부의 증발에 의하거나(직접 스팀 생성(Direktdampferzeugung)) 또는 생성될 스팀의 압력을 초과하는 압력에서 냉각수를 가열하고 이어서 생성될 스팀의 압력 레벨로 물을 감압시키는 것이다(플래시 증발(Entspannungsverdampfung)). 이 감압에서, 냉각수의 일부가 증발되고 스팀/물 혼합물은 스팀의 압력에 상응하는 비등점으로 냉각된다.
2 가지 종류의 증발이 내부 열 교환기 및 외부 열 교환기 양쪽에서 사용될 수 있다. 두 종류의 증발의 조합, 즉 내부 열 교환기에서의 직접 증발(Direktverdampfung) 및 외부 열 교환기에서의 플래시 증발 또는 이의 역이 마찬가지로 가능하다.
예를 들어 반응 온도에 따라, 스팀 생성은 또한 생략될 수 있고 열은 재냉각수에 의해 흡수될 수 있다.
니트로방향족은 바람직하게는 반응기의 상부 말단에서, 바람직하게는 반응기의 액체의 표면 위의 기체 상 내로 공급된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 니트로방향족의 도입은 공급 라인 및/또는 계량 디바이스를 통해 수행된다.
본 발명의 목적을 위해서, 본 발명의 방법에서, 반응기의 적합한 충전 높이에서, 니트로방향족을 위한 주입구와 바람직하게는 원하는 방향족 아민, 물 및 촉매를 포함하는 액체 상 사이의 직접적인 물리적 접촉은 작동 상태에서 또는 셧다운시의 펌핑된 순환에서 및/또는 반응기에서 일어날 수 없다는 점이 중요하다.
본 발명의 목적을 위해서, 적합한 충전 높이는 바람직하게는 존재하는 플러그-인 튜브의 상부 가장자리와 드라이빙 제트 노즐의 배출구 구멍 사이에 액체 표면을 갖는 충전 높이이다. 액체 표면은 바람직하게는 플러그-인 튜브의 상부 가장자리보다 드라이빙 제트 노즐의 배출구 구멍에 더 가깝다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 니트로방향족의 도입은 데드 스페이스 형성의 기하학적인 가능성 없이 공급 라인 및 계량 디바이스를 통해 수행된다. 적합한 유닛 또는 디바이스는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 본 발명에 따라, 여기서는, 반응기의 적합한 충전 높이에서, 니트로방향족을 위한 주입구와 바람직하게는 방향족 아민, 즉 각 반응 생성물, 물 및 촉매를 포함하는 액체 상 사이의 직접적인 물리적 접촉은 작동 상태에서 또는 셧다운시의 펌핑된 순환에서 및/또는 반응기에서 일어날 수 없다는 점이 필수적이다. 본 발명에 따라, 이것은 예를 들어 니트로방향족을 위한 주입구와 액체 상 사이의 거리를 예를 들어 0.01 내지 3 m, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 m가 되게 함으로써 달성된다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 니트로방향족의 도입은 부분적인 또는 완전한 폐색이 계량 디바이스를 사용하여 검출될 수 있는 1 이상의 독립적인 파이프를 통해 수행된다.
적합한 파이프는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 바람직하게 사용되는 파이프는 예를 들어 금속, 예를 들어 블랙 스틸(Schwarzstahl) 또는 스테인리스 스틸로 제조된다. 파이프는 바람직하게는 공급되는 니트로방향족의 양에 따라 결정되는 직경을 가진다.
일반적으로, 바람직하게 사용되는 파이프는 임의 적합한 단면을 가질 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 니트로방향족을 위한 주입구의 출구 단면은 1 이상의 독립적인 파이프(들)의 말단에 협착부(constriction) 또는 회전 대칭 형상으로부터 벗어난 형상을 가진다. 유출되는 니트로방향족 스트림은 층류(laminar) 또는 난류(turbulent) 흐름을 가질 수 있다.
본 발명에 따라, 신규 도입된 니트로방향족이 반응 혼합물 내로 혼합되는 경우 현저한 국소 과농축이 회피되는 것이 또한 유리하다. 니트로방향족의 증가된 (국소) 농도는 증가된 부생산물 형성과 현탁된 촉매의 불활성화를 야기한다. 이는 수율의 손실과 이로 인한 생산물 워크업의 높은 경비 및 또한 증가된 촉매 비용 및 용량(capacity) 감소를 야기한다. 또한 안전성 문제가 발생할 수 있다.
순환 흐름(circulating flow)은 바람직하게는 외부 순환의 드라이빙 제트를 사용하여 반응기의 내부에서 발생한다. 이 순환 흐름의 하방 흐름 영역(downward flow region)은 바람직하게는 반응기 축에 평행하게 존재하는 플러그-인 튜브의 단면적에 의해 결정된다. 상방 흐름 영역(upward flow region)은 바람직하게는 존재하는 플러그-인 튜브와 반응기 벽 사이의 환형 갭의 단면적에 의해 결정된다.
외부 순환의 드라이빙 제트는 바람직하게는 반응 매질에서의 난류 자유 제트로서 스프레딩된다. 난류 자유 제트의 주변부에서, 주변의 유체와의 혼합 및 가속은 모멘텀 투입의 결과로서 수행된다.
니트로방향족이 반응기 내부의 액체 표면에 적용되는 경우, 혼합의 효과는 이에 따라 향상되면서 액체의 표면 상의 드라이빙 제트의 충돌 영역에 인접성이 증가한다. 혼합의 효과는 혼합 존의 공간 확장 및 또한 총 반응기 부피에 관해 그 안에서 발생하는 정상 상태의 니트로방향족 과농축의 규모를 결정한다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 층류 또는 난류 니트로방향족 제트가 1 이상의 니트로방향족을 위한 주입구로부터 외부 순환의 노즐로부터 액체 표면 상에 충돌하는 드라이빙 제트의 주변부 영역의 액체 상의 표면으로 도입되는 본 발명의 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 반응기가 반응기의 종 방향으로 배열된 중앙 플러그-인 튜브(4)를 갖는 본 발명에 따라 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 니트로방향족을 위한 주입구로부터의 층류 또는 난류 니트로방향족은, 본 발명의 방법에서, 액체 표면 상에 프로젝트된 플러그-인 튜브의 단면적의 영역에서 액체 상의 표면 상에, 바람직하게는 외부 순환의 노즐로부터의 드라이빙 제트에 매우 가깝게, 특히 바람직하게는 외부 순환의 노즐의 드라이빙 제트의 주변부에 직접 도입된다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 니트로방향족을 위한 주입구의 배출구 구멍은 반응기의 대칭 축의 방향으로 90° 이하로 기울어져 방사형 임펄스(radial impulse)를 생성한다. 이 실시양태에서, 배출구 구멍은 반응기의 대칭 축의 방향으로 예를 들어 10 내지 80°, 바람직하게는 10 내지 45°로 기울어지며, 즉 주입구의 배출구 구멍은 바람직하게는 반응기의 중앙 방향으로 기울어진다. 따라서 니트로방향족 제트는 직각에서는 액체 상 위로 충돌하지 않으나, 더 예각인 경우에는 방사형 임펄스가 혼합-연관된 드라이빙 제트의 방향으로 발생한다. 이는 신속하고 우수한 혼합이 달성되도록 기여한다.
더 나아가, 본 발명의 방법은 니트로방향족을 위한 주입구와 반응기의 액체 상 사이의 부적절한 접촉 후 니트로방향족을 위한 주입구의 부분적인 또는 완전한 폐색은 측정 장치를 사용하여 탐지될 수 있다는 중요한 특징을 갖는다.
이러한 폐색을 탐지하기 위한 측정 방법 및 디바이스는, 예를 들어 압력계 또는 유량계로 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 폐색은 일정한 차압에서 감소하는 질량 유량으로 탐지될 수 있다. 또한, 폐색은 예를 들어 일정한 질량 유량인 적합한 위치에서의 압력의 증가로 탐지될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 반응기의 액체 표면 위의 기체 상 내로 니트로방향족, 바람직하게는 디니트로톨루엔을 도입하는 것이 유리하며; 이는 반응 생성물이 니트로방향족, 바람직하게는 디니트로톨루엔을 위한 공급 라인 내로 다시 흐르는 것을 방지하여, 이로써 니트로방향족의 분해 또는 폭발을 야기하는 것을 방지한다는 것을 인식하였다. 예를 들어 순수한 디니트로톨루엔은, 약 260℃의 분해 온도를 가지지만, 이 분해 온도는 톨루엔디아민이 혼합되는 즉시 100℃ 미만으로 급격하게 감소한다.
따라서, 제조가 중단되거나 플랜트가 셧다운되는 경우, 열수 없이 니트로방향족을 위한 공급 라인을 세척하는 것이 또한 유리하다. 이는 특히 부적절한 작동 상태, 예를 들어 반응기의 과충전 후에 적용된다.
본 발명의 발명자들은 1000 ppm 미만의 니트로방향족이 반응기에 축적되는 것이 바람직함을 인식하였다. 이 목적을 위하여, 1 내지 200 ppm 범위의 니트로방향족 농도를 반응기와 다운스트림 생성물 분리 유닛 사이의 영역에 설정하는 것이 유리하다. 이것은 동시에 업스트림 반응기에서의 혼합 및 반응 공정의 최종 제어로서 기능한다.
수소화에 필요한 수소는 반응기의 하부 말단에, 바람직하게는 링 분배기(distributor)를 통해 공급된다.
본 발명의 방법의, 본 발명에 필수적인 추가 특징은, 반응기의 바텀 영역으로부터 외부 루프 내로 흐르는 반응 혼합물에서의 수소의 농도가 0.1 부피%, 바람직하게는 3 부피% 미만으로 떨어지지 않는다는 점이다. 반응 혼합물에서의 본 발명에 따른 이 최소 농도는 예를 들어 니트로방향족, 바람직하게는 디니트로톨루엔의 원하는 높은 전환률, 그리고 이로써 낮은 니트로방향족 농도, 바람직하게는 낮은 디니트로톨루엔 농도가 또한 외부 순환 흐름의 영역에서 달성되도록 보장한다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 외부 루프에서의 수소의 최소 농도를 보장하기 위해서, 추가 수소는 외부 루프를 흐르는 반응 혼합물 내로, 바람직하게는 반응기에 매우 가깝게 도입된다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 수소는 임의 위치에서 반응기 내로 도입되고 반응기 직경 또는 반응기의 바텀 영역으로부터의 반응 혼합물의 유출 속도는 외부 루프에서 수소의 최소 농도를 보장하도록 디자인된다. 반응 혼합물의 유출 속도는 당업자에게 공지된 방법들에 의해, 예를 들어 반응기 직경의 적합한 설정에 의해 영향을 받을 수 있다.
외부 순환을 운행할 수 있게 하기 위해서, 액체뿐만 아니라 기체 및 현탁된 고체를 또한 수송할 수 있는 펌프가 바람직하게 설치된다. 이것은 20 부피% 이하의 기체 및 20 중량% 이하의 현탁된 고체를 펌핑시킬 수 있어야 한다.
본 발명의 방법에서 반응 온도는 일반적으로 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 특히 바람직하게는 110 내지 140℃이다.
본 발명의 방법에서 반응 압력은 일반적으로 10 내지 50 절대 바(bar absolute), 바람직하게는 10 내지 30 절대 바, 특히 바람직하게는 20 내지 30 절대 바이다.
본 발명은, 액체 상에서 현탁된 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 디니트로톨루엔(DNT)의 수소화에 의해 톨루엔디아민(TDA)을 제조하는 본 발명의 방법으로서,
- 수직 반응기(1)에서,
- 이의 상부 말단에, 반응기의 바텀 영역으로부터 취한 반응 혼합물을 외부 루프(3)를 통해 반응기(1)의 상부 영역 내로 주입시키고 이어서 반응기의 종 방향으로 배열된 중앙 플러그-인 튜브(4) 내로 흐르며, 이를 통해 위에서 하방으로 흐르고, 플러그-인 튜브(4) 외부의 내부 루프 이동에서 다시 위쪽으로 흐르게 하는 드라이빙 제트 노즐(2)이 존재하며,
- 냉각수가 흘러 반응열의 일부를 흡수하는 열 교환기(6)를 반응기(1)의 내부에 가지고
- 반응기(1)의 상부 말단에서의 DNT 및
- 반응기(1)의 하부 말단에서의 수소를 도입하는
방법을 매우 특히 바람직하게 제공하며, 여기서
- 반응기의 적합한 충전 높이에서, DNT를 위한 주입구와 바람직하게는 TDA, 물 및 촉매를 포함하는 액체 상 사이의 직접적인 물리적 접촉은 작동 상태에서 또는 셧다운시의 펌핑된 순환에서 및/또는 반응기에서 일어날 수 없고
- DNT를 위한 주입구와 반응기의 액체 상 사이의 부적절한 접촉 후 상기 부재들의 부분적인 또는 완전한 폐색은 측정 장치를 사용하여 탐지될 수 있으며,
- 반응기의 바텀 영역으로부터 외부 루프 내로 흐르는 반응 혼합물에서의 수소의 농도는 0.1 부피%, 바람직하게는 3 부피% 미만으로 떨어지지 않는다.
본 발명은 또한
- 반응기(1),
- 이의 한쪽 말단, 바람직하게는 상부 말단에서의, 반응기의 바텀 영역으로부터 취한 반응 혼합물을 외부 루프(3)를 통해 반응기(1)의 이 영역 내로 주입시킬 수 있는 드라이빙 제트 노즐(2),
- 반응기(1)의 한쪽 말단, 바람직하게는 상부 말단에서의 니트로방향족을 위한 주입구,
- 수소를 위한 주입구 및
- 니트로 방향족을 위한 주입구와 반응기의 액체 상 사이의 부적절한 접촉 후 니트로방향족을 위한 주입구의 부분적인 또는 완전한 폐색을 측정하기 위한 측정 디바이스
를 적어도 포함하는, 본 발명의 방법을 수행하는 장치를 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 반응기가 수직인 본 발명의 장치를 제공한다.
추가로, 본 발명은 바람직하게는 중앙 플러그-인 튜브(4)가 반응기의 종 방향으로 배열된 본 발명의 장치를 제공한다.
추가로, 본 발명은 바람직하게는 냉각수가 흘러 반응열의 일부를 흡수하는 열 교환기(6)가 반응기(1)의 내부에 존재하는 본 발명의 장치를 제공한다.
추가로, 본 발명은 바람직하게는 수소가 반응기(1)의 하부 말단에 도입되는 본 발명의 장치를 제공한다.
본 발명의 장치의 바람직한 실시양태 및 개별 성분에 대하여, 본 발명의 방법에 대해 상기 기술된 것들이 적용된다.
[도면의 간단한 설명]
도 1A
도 1A은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 플랜트를 개략적으로 도시한다.
반응기(1)는 이의 상부 영역에, 반응 혼합물을 외부 루프(3)을 통해 반응기 내로 주입시키는 하향 드라이빙 제트 노즐(2)이 구비되어 있다. 드라이빙 제트 노즐(2) 아래로 반응기의 종 방향으로 배열된 중앙 플러그-인 튜브(4)가 존재하고, 중앙 플러그-인 튜브(4) 아래로 충돌 플레이트(5)가 존재한다. 필드 튜브 열 교환기(6)는 반응기(1)의 내부에 위치한다. 디니트로톨루엔(DNT)은, 도면에 도시된 바람직한 변형예에서, 반응기의 중앙 방향으로 이의 말단에서 기울어진 단일 주입구 튜브(13)를 통해 반응기(1) 내 액체 표면 위의 기체 공간 내로 도입된다.
수소(H2)는, 도면에 도시된 바람직한 변형예에서, 링 분배기(14)를 통해 반응기(1)의 하부 영역 내로 및 추가로 반응기의 바텀 영역으로부터의 반응 혼합물을 위한 유통구의 부근의 외부 루프(3) 내로 주입된다. 반응 혼합물은, 20 부피% 이하의 기체를 수송할 수 있도록 디자인된 펌프(P)를 사용하여, 도면에 도시된 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 외부 루프에 배열된, 생성물을 방출하도록 사용되는 크로스플로우 필터(7) 및 쉘 앤드 튜브 열 교환기로 구성된 열 교환기(W)를 통해, 외부 루프에서 수송된다. 스팀은 외부 루프에 배열된 열 교환기(W)로부터의 라인(8)을 통해 취해지고, 물(H20)이 공급되는 필드 튜브로부터 라인(9)을 통한 스팀과 혼합되고, 세퍼레이터(10)에 공급되어, 라인(11)을 통해 4 바의 게이지 압력을 갖는 스트림으로써 취해진다.
도 1B
도 1B는 본 발명의 방법을 수행하는 대안적인 방법을 위한 플랜트를 개략적으로 도시한다.
반응기(1)는 이의 상부 영역에, 반응 혼합물을 외부 루프(3)를 통해 반응기 내로 주입시키는 하향 드라이빙 제트 노즐(2)이 구비되어 있다. 드라이빙 제트 노즐(2) 아래로 반응기의 종 방향으로 배열된 중앙 플러그-인 튜브(4)가 존재하고, 플러그-인 튜브(4) 아래로 충돌 플레이트(5)가 존재한다. 제2 냉각수(9)를 사용하여 냉각되는 필드 튜브 열 교환기(6)는 반응기(1)의 내부에 위치한다. 디니트로톨루엔(DNT)은, 도면에 도시된 바람직한 변형예에서, 반응기의 중앙 방향으로 이의 말단에서 기울어진 단일 주입구 튜브(13)를 통해 반응기(1) 내 액체 표면 위의 기체 공간 내로 도입된다.
수소(H2)는, 도면에 도시된 바람직한 변형예에서, 링 분배기(14)를 통해 반응기(1)의 하부 영역 내로 및 추가로 반응기의 바텀 영역으로부터의 반응 혼합물을 위한 유통구의 부근의 외부 루프(3) 내로 주입된다. 반응 혼합물은, 외부 루프 및 직렬로 연결되고, 이들이 20 부피% 이하의 기체를 수송하고, 도면에 도시된 대안적인 바람직한 실시양태에서, 반응기의 드라이빙 제트 노즐로 다시 수송할 수 있도록 디자인된 2 개의 순환 펌프(P1)를 통해 수송된다. 순환 펌프의 압력면(pressure side)에서, 서브스트림은 레벨 조절기(level regulator)를 통해 취해져 촉매 제거를 위해 예를 들어 중력 세퍼레이터(12)로 통과된다. 이로부터, 무촉매 또는 저촉매 생성물 스트림이 취해지고 촉매 농후 현탁액은 순환 펌프의 흡입면(suction side)으로 다시 추가 펌프(P2)를 통해 수송된다.
상기 설명에서 언급되지 않은 도 1A 및 도 1B에서의 추가 참조 번호는 하기 의미를 가진다:
15 DNT의 도입부
16 H2의 도입부
17 촉매의 도입부
18 생성물 배출구
19 스팀
20 물
21 냉각수
22 촉매 농후 현탁액
도 2
도 2는 DNT 주입구의 바람직한 실시양태를 나타낸다. 이것은 구멍이 납작하고 드라이빙 제트 노즐을 향해 기울어진 스테인리스 스틸 튜브로 구성된다.
실시예
실시예 1 (본 발명에 따름)
직렬로 연결된 2 개의 원심 펌프들에 의해 운행된 외부 회로 및 반응기의 상단부에 중앙으로 배열된 드라이빙 제트 노즐 내의 구멍을 갖는 원통형 루프 반응기, 동심적인 플러그-인 튜브 및 루프 흐름(내부 순환)을 반전시키기 위한 반응기의 하부 부분에서의 충돌 판을 사용하였다. 상기 특징들에 대하여, WO 2000/35852을 또한 참조할 수 있다. 반응기의 반응 부피는 약 14 m3이었다. 반응기는 반응열을 제거하기 위한 평행 필드 튜브로 구성된 튜브 번들이 구비되었다. 필드 튜브 내로 공급된 냉각수의 양은 반응기의 온도를 약 120℃로 유지하도록 설정하였다. 루프 흐름을 유지하기 위해, 580 m3/h의 부피 흐름을 외부 생성물 회로에서 순환시켜 이는 드라이빙 제트 노즐에 걸쳐 약 2.3 bar의 압력 저하가 설정되도록 하였다. 반응기는 약 12 m3의 액체 수소화 배스를 포함하였다.
이것은 본질적으로 질량비가 0.58 : 0.42인 톨루엔디아민(TDA)과 물의 혼합물로 구성되며, 여기서 Si02 및 Zr02 상에 지지된 약 4 중량%의 금속 Ni 촉매(EP 1 161 297의 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조되고 교반 볼 밀(stirred ball mill)을 사용하여 분쇄됨; 여기서, 물에 교반한 후 레이저 광 산란(Malvern Mastersizer S)으로 측정하여, 10 부피%의 촉매는 ≤ 약 5 ㎛의 직경을 갖는 입자로, 50 부피%의 촉매는 ≤ 약 10 ㎛의 직경을 갖는 입자로, 90 부피%의 촉매는 ≤ 약 15 ㎛의 직경을 갖는 입자로 제조됨)가 현탁되고 수소가 또한 용해되었다. 액체 상의 액체 표면은 드라이빙 제트 노즐의 구멍 바로 아래에 위치하였다. 이 위로, 작은 오프가스(offgas) 스트림의 연속적인 방출에 의해 수소 함량이 90 내지 95 부피%(N2와 같은 불활성 기체 외)로 설정된 약 2 m3의 기체 분위기가 존재하였다.
약 80℃로 유지된 7.9 t/h의 용해된 디니트로톨루엔(DNT, 약 80 : 20의 비율인 2,4- 및 2,6-DNT 이성체의 혼합물 및 또한 약 5%의 다른 DNT 이성체들 및 모노니트로톨루엔의 트레이스(Spuren)를 포함함)을 반응기의 기체 공간 내로 멤브레인 피스톤 계량 펌프(Membrankolbendosierpumpe)를 사용하여 주입하였다. 반응기 내로의 도입을 구멍이 납작하고 드라이빙 제트 노즐을 향해 13°의 각도로 기울어진, 도 2에 도시된 기울어진 스테인리스 스틸 튜브를 통해 수행하였다. 라인을 통한 부피 유량 및 라인에 걸친 압력 감소를 연속적으로 모니터링하였다.
25 바 게이지의 압력을 약 0.54 t/h의 수소(약 2 kg/h의 N2로 희석됨)의 동시적인 도입에 의해 반응기에 설정하였다. 95%의 수소를 충돌 플레이트 위의 노즐 링을 통해, 그리고 5%를 반응기 배출구에서, 각 경우 수소화 배스 내로 도입시켰다. 반응을 대체로 등온 조건 하에 진행시켰으며: 반응 온도는 전체 반응기에 걸쳐 117 내지 127℃ 범위 내였다. 추가로, 625 kg/h의 수중 상기 언급된 촉매의 현탁액(워크업 섹션에서 수소화 생성물로부터 부분적으로 분리됨)을, 마찬가지로 연속적으로, 다이아프램 펌프를 사용하여 도입시켰다. 이 현탁액에 포함된 촉매의 양은 DNT 농도를 설정하기 위해 표적화된 방식으로 0 내지 5 kg/h 범위로 달라지며 평균적으로 약 1.4 kg/h이었다.
반응기에서의 액체 레벨을 일정하게 유지하기 위하여, 적절한 양의 수소화 생성물을 제2 원심 펌프의 압력면 상의 외부 생성물 순환으로부터 연속적으로 취하고 약 50 m3의 액체 부피 및 약 10 m3의 기체 부피를 갖는 라멜라 정화기(Lamellenklarer) 내로 도입시켰다. 촉매는 이의 하부 영역에 농축될 수 있었다. 이후 18 m3/h의 적절하게 농축된(thickened) 현탁액을 제1 원심 펌프의 흡입면으로 재순환시켰다. 동시에, 약 9.1 t/h의 수소화 생성물을 오버플로우(Ueberlauf)를 통해 라멜라 정화기로부터 취하였다. 이것은 약 5.2 t/h의 TDA(사용된 DNT의 이성체 분포에 상응하는 이성체 분포를 지님), 약 0.1 t/h의 저비등물(low boiler) 및 고비등물(high boiler)(약 20 : 80의 비율) 및 약 3.8 t/h의 물 및 약 1 kg/h 이하의 촉매(대부분 미분질(Feinanteil))을 포함하였다. 수소화 생성물을, 다른 반응기로부터의 수소화 생성물과 마찬가지로, 통상의 중간 용기 내로의 압력 감소를 거치게 하고, 이것으로부터 증류에 의해 워크업에 연속적으로 공급하였다. 생성물과 접촉하는 부품들은 부분적으로 블랙 스틸(St37)로 및 부분적으로 스테인리스 스틸(1.4571)로 제조하였다.
수소화 배스에서 DNT 및 아미노니트로톨루엔(부분적으로 수소화된 중간체)의 함량을 측정하기 위해서, 현탁액의 샘플을 루프 반응기의 외부 생성물 회로로부터의 라인으로부터 라멜라 정화기로의 4 시간 이하의 시간 간격에서 취하였다. 이것을 여과에 의해 현탁된 고체를 제거시키고 이에 포함된 니트로 화합물의 농도를 폴라로그래피를 사용하여 측정하였다. 반응기에 공급된 수성 현탁액에서의 촉매 농도를 조정함으로써(상기 참조), DNT 농도를 3 내지 30 ppm(평균: 10 ppm) 범위로 설정하고 아미노니트로톨루엔 농도를 1 내지 200 ppm(평균: 3 ppm) 범위로 설정하였다.
상기 반응기를 유의한 중단 없이 2 개월간 상기 언급된 조건 하에 작동시켰다. 이 시간 동안, 현탁액의 상기 샘플로부터 여과된 Ni 촉매의 X선 분말 회절법을 사용하여 측정된 결정립(crystallite) 크기는 소결(sintering)의 결과로 10 nm에서 13 nm로 증가하였다.
DNT의 도입 이전과 이후에, DNT 라인을 반응기의 방향으로 약 50 L의 탈이온수로 세척하였다.
노즐의 폐색은 이 연속 작동 중에 또는 임의 다른 시점에(예: 충전 또는 배출 단계 중) 탐지되지 않았다. 통상 점검(Routineinspektion) 중에도 어떠한 폐색 또는 침착물도 관찰되지 않았다.
비교예 1
반응을 실시예 1에 기술된 바와 같이, 마찬가지로 2 개월 동안 실시하였다. 그러나, 실질적으로 수직 하향인 6 개의 구멍을 갖는 DNT 링 분배기를 실시예 1에 기술된 DNT 단일 튜브 노즐 대신 사용하였다. 여기서, 7.5 t/h의 DNT만을 비교할만한 DNT 및 ANT 농도 및 도입된 촉매의 비교할만한 양에서 반응시킬 수 있었다. 이에 따라, 약 0.50 t/h의 수소를 공급하였다. 이러한 반응할 DNT의 감소된 양에도 불구하고, 실시예 1에 기재된 범위로 DNT 농도(평균: 11 ppm) 및 아미노니트로톨루엔 농도(평균: 1 ppm)을 설정하기 위해, 도입된 수성 현탁액에 포함된 촉매의 양은 약 1.6 kg/h의 평균으로 설정해야 하였다. 약 8.6 t/h의 수소화 생성물을 취하였다. 이것은 약 4.9 t/h TDA(사용된 DNT의 이성체 분포에 상응하는 이성체 분포를 지님), 약 0.1 t/h의 저비등물 및 고비등물(약 20:80의 비율) 및 약 3.6 t/h의 물 및 약 1 kg/h 이하의 촉매(대부분 미분질)을 포함한다.
2 개월의 반응 중에, 현탁액의 상기 샘플로부터 여과된 Ni 촉매의 X선 분말 회절법을 사용하여 측정된 결정립 크기는 소결의 결과로 10 nm에서 14 nm로 증가하였다.
이 경우에서도, DNT 라인을 반응기의 방향으로 약 50 L의 탈이온수로 세척하였다.
DNT 링 분배기의 폐색은 마찬가지로 이 연속 작동 중에 또는 임의 다른 시점에(예: 충전 또는 배출 단계 중) 탐지되지 않을 수 있었다. 그러나, 통상 점검은 공급 라인으로부터 가장 먼 DNT 링 분배기의 부분에서의 폴리머, TDA, 촉매 및 DNT를 포함하는 폐색을 밝혔다.

Claims (22)

  1. 액체 상에서 현탁된 촉매의 존재 하에 수소를 사용하여 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법으로서,
    - 반응기(1)에서,
    - 이의 한쪽 말단, 바람직하게는 상부 말단에, 반응기의 바텀 영역으로부터 취한 반응 혼합물을 외부 루프(3)를 통해 반응기(1)의 이 영역 내로 주입시키는 드라이빙 제트 노즐(2)이 존재하며,
    - 반응기(1)의 한쪽 말단, 바람직하게는 상부 말단에서의 니트로방향족 및
    - 수소를 도입하고
    여기서
    - 반응기의 적합한 충전 높이에서, 니트로방향족을 위한 주입구와 바람직하게는 원하는 방향족 아민, 물 및 촉매를 포함하는 액체 상 사이의 직접적인 물리적 접촉은 작동 상태에서 또는 셧다운시의 펌핑된 순환에서 및/또는 반응기에서 일어날 수 없고
    - 니트로방향족을 위한 주입구와 반응기의 액체 상 사이의 부적절한 접촉 후 니트로방향족을 위한 주입구의 부분적인 또는 완전한 폐색은 측정 장치를 사용하여 탐지될 수 있는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기는 수직인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외부 루프(3)를 통해 주입된 반응 혼합물이 이어서 반응기의 종 방향으로 배열된 중앙 플러그-인 튜브(4) 내로 흐르고, 이의 길이를 통해, 바람직하게는 위에서 하방으로 흐르며, 플러그-인 튜브(4) 외부의 내부 루프 이동에서 다시 위쪽으로 흐르는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 냉각수가 통과하여 흘러서 반응열의 일부를 흡수하는 열 교환기(6)는 반응기(1)의 내부에 존재하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소는 반응기(1)의 하부 말단에서 도입되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기의 바텀 영역으로부터 외부 루프 내로 흐르는 반응 혼합물에서의 수소의 농도는 0.1 부피%, 바람직하게는 3 부피% 미만으로 떨어지지 않는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 반응기(1) 내부에 배열된 열 교환기(6) 외의 추가 열 교환기(W)는 외부 루프에서 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 니트로방향족의 도입은 공급 라인 및/또는 계량 디바이스를 사용함으로써 수행되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 니트로방향족의 도입은 부분적인 또는 완전한 폐색을 측정 장치를 사용하여 검출할 수 있는 1 이상의 독립적인 파이프를 통해 수행되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 니트로방향족을 위한 주입구의 배출구 단면은 1 이상의 독립적인 파이프(들)의 말단에서 협착부(constriction) 또는 회전 대칭 형상으로부터 벗어난 형상을 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서, 층류(laminar) 또는 난류(turbulent) 니트로방향족 제트는 외부 순환의 노즐로부터의 액체 상으로 충돌하는(impinging) 드라이빙 제트(driving jet)의 주위의 영역에서 액체 상의 표면 상으로 1 이상의 니트로방향족을 위한 주입구로부터 도입되는 것인 방법.
  12. 제3항에 있어서, 1 이상의 니트로방향족을 위한 주입구로부터의 층류 또는 난류 니트로방향족 제트는 액체 표면 상에 프로젝트된 플러그-인 튜브의 단면적의 영역에서 액체 상의 표면 상으로, 바람직하게는 외부 순환의 노즐로부터의 드라이빙 제트에 매우 가깝게, 특히 바람직하게는 외부 순환의 노즐의 드라이빙 제트의 주변에 직접 도입되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 니트로방향족을 위한 주입구의 배출구 구멍은 방사형 임펄스(radial impulse)를 생성하도록 반응기의 대칭축의 방향으로 90° 이하로 기울어지는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 추가 수소는 외부 루프에서 수소의 최소 농도를 보장하도록 외부 루프에서 흐르는 반응 혼합물 내로 도입되는 것인 방법.
  15. 제6항에 있어서, 수소는 임의 위치에서 반응기 내로 도입되고 반응기 직경 또는 반응기의 바텀 영역으로부터의 반응 혼합물의 유출 속도는 외부 루프에서의 수소의 최소 농도를 보장하도록 디자인되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 온도는 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 특히 바람직하게는 110 내지 140℃인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 압력은 10 내지 50 절대 바(bar absolute), 바람직하게는 10 내지 30 절대 바, 특히 바람직하게는 20 내지 30 절대 바인 방법.
  18. - 반응기(1),
    - 이의 한쪽 말단, 바람직하게는 상부 말단에서의, 반응기의 바텀 영역으로부터 취한 반응 혼합물을 외부 루프(3)를 통해 반응기(1)의 이 영역 내로 주입시킬 수 있는 드라이빙 제트 노즐(2),
    - 반응기(1)의 한쪽 말단, 바람직하게는 상부 말단에서의 니트로방향족을 위한 주입구,
    - 수소를 위한 주입구 및
    - 방향족 아민을 위한 주입구와 반응기의 액체 상 사이의 부적절한 접촉 후 니트로방향족을 위한 주입구의 부분적인 또는 완전한 폐색을 측정하기 위한 측정 디바이스
    를 적어도 포함하는, 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 방법을 수행하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 반응기는 수직인 장치.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 중앙 플러그-인 튜브(4)는 반응기의 종 방향으로 배열되는 것인 장치.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 냉각수가 통과하여 흘러서 반응열의 일부를 흡수하는 열 교환기(6)는 반응기(1)의 내부에 존재하는 것인 장치.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소는 반응기(1)의 하부 말단에서 도입되는 것인 장치.
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