[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20140014211A - 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

방염 열가소성 폴리우레탄 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140014211A
KR20140014211A KR1020137025807A KR20137025807A KR20140014211A KR 20140014211 A KR20140014211 A KR 20140014211A KR 1020137025807 A KR1020137025807 A KR 1020137025807A KR 20137025807 A KR20137025807 A KR 20137025807A KR 20140014211 A KR20140014211 A KR 20140014211A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
component
thermoplastic polyurethane
polymer
present
Prior art date
Application number
KR1020137025807A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101861219B1 (ko
Inventor
페이나 카오
그렉 에스. 네스트레로데
퀴웨이 루
Original Assignee
루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 filed Critical 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Publication of KR20140014211A publication Critical patent/KR20140014211A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101861219B1 publication Critical patent/KR101861219B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/06—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/10—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/18—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 특정 TPU를 폴리포스포네이트 호모폴리머 또는 코폴리머와 컴파운딩함으로써 제조된 방염 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물, 더욱 특히, ASTM E84 Class I 및 UL94 V0 등급을 통과하는 TPU 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방염 성질, 정전기 방전 성능, 우수한 선명도 및/또는 투명성, 또는 이들의 임의 조합을 지니는 TPU 조성물을 제공하는 고유의 소산성 폴리머를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

방염 열가소성 폴리우레탄 조성물{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC POLYURETHANE COMPOSITIONS}
본 발명은 특정 TPU를 폴리포스포네이트 폴리머, 예를 들어, 호모폴리머 또는 코폴리머와 배합함으로써 제조되는 방염 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane: TPU)에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 ASTM E84 Class I 및 UL94 V0 등급을 통과하는 TPU 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방염 성질, 정전기 방전(electrostatic discharge) 성능, 우수한 선명도(clarity) 및/또는 투명성(transparency), 또는 이들의 임의 조합을 지니는 TPU 조성물을 제공하는 고유의 소산성 폴리머(inherently dissipative polymer)를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 우수한 선명도 및/또는 투명성에 더하여, 우수한 방염성을 지니는 TPU 조성물뿐만 아니라, 정전기 소산성 폴리머를 또한 포함하는 그러한 TPU 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, TPU 조성물의 방염성을 개선시키는 것은 매우 어려운 일이다. 이는, TPU 재료가 높은 수준의 열에 노출되는 때에 전형적으로 더 가연성인 저분자량 모노머로 해중합(de-polymerize)되고, 이것이 드리핑(dripping) 및 발연을 초래하기 때문이다. 효과적인 비-할로겐화된 방염제는 특히 제한된다. 액형 방염 첨가제는 TPU 조성물에 첨가될 수 있지만, 이들은 일반적으로 화염-유사 조건에 노출되는 때에 조성물에서 보여지는 연기 농도의 상당한 증가를 야기한다. 통상의 고형 방염제가 사용되는 경우에, 일부 적용에서 요구되는 생성된 TPU 조성물의 선명도는 흔히 손상되고, 심지어 완전히 손실된다.
개선된 방염성, 및 특히 ASTM E84 Class I 및 UL94 V0 등급 절차에서 개선된 성능을 지니는 TPU 조성물에 대한 요구가 있다. 할로겐화된 방염 첨가제를 사용하지 않거나 어떠한 방염 첨가제도 전혀 사용하지 않으면서 이러한 개선된 결과를 달성하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 반투명하고/거나 투명한 그러한 TPU 조성물에 대한 요구가 있다. 또한, 정전기 전하에 대해 고유의 소산성이기도 한 그러한 TPU 조성물에 대한 요구가 있다. 우수한 정전기 성질을 지니는 물질을 우수한 방염성을 지니는 물질과 조합하면 이러한 성질 중 하나에서 효과가 줄어들거나 두 성질 모두에서 효과가 줄어든 배합물이 생성된다. 물질의 요망되는 성질을 유지하고, 결국 두 성질 모두에서 우수한 성능을 지니는 최종 조성물로 제조하는 것은 매우 어렵다. 선명도 및 투명성으로 인해 추가의 또 다른 어려움이 부가되는데, 물질들을 조합하면, 물질들 자체가 각각 투명한 경우에도 흔히 선명도가 저하된 배합물이 생성된다. 이러한 성질들 모두의 균형이 이루어져 우수한 방염성, 우수한 정전기 성질, 및 우수한 선명도를 지니는 물질을 생성시키는 조성물이 필요하다.
본 발명은 (i) 열가소성 폴리우레탄 성분; (ii) 폴리포스포네이트 폴리머 성분; 및 임의로 하나 이상의 추가의 성능 첨가제의 배합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 폴리포스포네이트 폴리머 성분은 포스포네이트의 호모폴리머, 둘 이상의 포스포네이트의 코폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있으며, 또한 폴리알킬포스포네이트 폴리머일 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 성분은 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체를 (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명은, (i) 열가소성 폴리우레탄 성분; (ii) 폴리포스포네이트 폴리머 성분; 및 (iii) 고유의 소산성 폴리머 성분의 배합물을 포함하고, 임의로 하나 이상의 추가의 성능 첨가제를 포함할 수 있는 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명의 조성물은 또한 흔히 방염 첨가제 형태의 상용화제(compatibilizer)를 추가의 배합물 성분으로서 포함할 수 있으며, 이러한 상용화제는 폴리포스포네이트 폴리머 성분과 함께 작용되어 조성물의 전체 성능을 개선시킨다. 이러한 추가 성분은 브롬화된 유기 화합물, 예컨대, 브롬화된 디올일 수 있다.
본 발명은, 상기 기재된 바와 같이, (i) ASTM E84에 따라 측정하는 경우, Class II 또는 그보다 우수한 등급을 충족시키거나; (ii) UL94에 따라 측정하는 경우, V1 또는 그보다 우수한 등급을 충족시키거나; (iii) ASTM D-1003에 따라 측정하는 경우, 50%보다 낮은 헤이즈(haze)를 지니거나; (iv) ASTM D-257에 따라 50% 상대 습도에서 측정하는 경우, 1E6 내지 1E12 ohms/sq의 표면 저항률을 지니거나; (v) 이들의 임의 조합을 지니는 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 (i) 열가소성 폴리우레탄 성분, 및 (ii) 폴리포스포네이트 성분의 배합물을 포함하는 조성물을 생산하는 방법을 추가로 제공하며; 그러한 방법은 내부 혼합 장치, 예컨대, 이축 압출기에서 성분 (i) 및 (ii)를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 본원에 기재된 열가소성 폴리우레탄 조성물들 중 하나로부터 제조된 성형된 중합체 물품을 추가로 제공한다. 이러한 물품은 사출 성형(injection molding), 시트 압출(sheet extrusion), 프로파일 압출(profile extrusion), 취입 필름 압출(blown film extrusion), 멜트 라미네이션(melt lamination), 압축 성형(compression molding), 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 통상의 폴리머 가공 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다양한 특징 및 구체예가 비제한적 예시로서 하기에 기재될 것이다.
배합 조성물
본 발명의 조성물은 (i) 열가소성 폴리우레탄 성분(TPU); 및 (ii) 폴리포스포네이트 폴리머 성분의 배합물이다. 본 발명의 조성물은 또한 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물로서 기재될 수 있다. 배합물은 또한 하나 이상의 추가의 성능 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 구체예에서, 배합 조성물은 정전기 소산성 TPU (ESD-TPU)라 불릴 수도 있는 (iii) 고유의 소산성 폴리머(IDP) 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 (i) ASTM E84에 따라 측정하는 경우, Class 2 또는 그보다 우수한 등급 또는 Class 1 등급을 충족시키거나; (ii) UL94에 따라 측정하는 경우, V1 또는 그보다 우수한 등급 또는 V0 등급을 충족시키거나; (iii) ASTM D-1003에 따라 측정하는 경우, 50% 또는 또한 30%보다 낮은 헤이즈를 지니거나; (iv) ASTM D-257에 따라 50% 상대 습도에서 측정하는 경우, 1E6 또는 1E7 내지 1E13 ohms/sq의 표면 저항률을 지니거나; (v) 이들의 임의 조합을 지닌다.
본 발명의 배합 조합물의 비율은 지나치게 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, TPU는 전체 조성물의 20 내지 80중량%로 존재한다. 다른 구체예에서, TPU는 전체 조성물의 30 내지 70, 40 내지 60, 또는 또한 50중량%로 존재한다.
폴리포스포네이트 성분은 80 내지 20, 70 내지 30, 60 내지 40 또는 또한 50중량%로 전체 조성물에 존재할 수 있다.
고유의 소산성 폴리머는, 존재 시, 80 내지 20, 70 내지 30, 60 내지 40 또는 또한 50중량%로 전체 조성물에 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 고유의 소산성 폴리머는 TPU 성분의 10 내지 70, 20 내지 60, 또는 30 내지 50%를 차지하고, 이 때 TPU에 대해 상기 제공된 범위는 전체 조성물에서 TPU와 고유의 소산성 폴리머를 합한 전체를 나타낸다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 고유의 소산성 폴리머를 40중량% 이상 내지 상기 언급된 어떠한 상한치 이하로 함유한다.
임의의 추가의 첨가제는, 존재 시, 0 내지 20, 0.1 내지 20, 0.5 내지 10, 1 내지 10 또는 또한 1 내지 5중량%로 전체 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 범위는 존재하는 모든 추가의 첨가제를 합한 전체에, 또는 각각의 추가의 첨가제에 개별적으로 적용될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄
본 발명의 조성물은 열가소성 폴리우레탄, 일반적으로 탄성(즉, 비경질) 폴리우레탄을 포함한다. 열가소성 폴리우레탄(TPU) 성분은 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체를 (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, TPU는 방향족 TPU이다. 즉, TPU는 방향족 디이소시아네이트로부터 유도된다. 다른 구체예에서, TPU는 투명하다. 본원에 사용되는 "투명"은, ASTM D-1003에 의해 측정하는 경우, 40mil의 시트를 적어도 30%, 적어도 50%, 적어도 60%, 70%, 80%, 및 또한 적어도 83% 또는 85% 통과하는 광 투과율을 지니는 것으로 정의된다. 일부 구체예에서, TPU는 폴리에테르 TPU이다. 다른 구체예에서, TPU는 폴리에스테르 TPU이다. 헤이즈 및 광 투과율 데이터는 실례가 특정 두께에서 투명한 정도를 나타낸다. 이러한 성질은 ASTM D-1003를 이용하여 평가될 수 있다. 헤이즈는 샘플이 투명한 정도에 대한 지표를 제공하는 반면, 광 투과율은 반투명성에 대한 지표를 제공한다.
세 개의 반응물(폴리올 중간체, 디이소시아네이트, 및 사슬 연장제)은 함께 반응되어 본 발명에 유용한 TPU를 형성시킬 수 있다. 세 개의 반응물을 반응시키는 어떠한 공지된 공정이 이용되어 TPU를 제조할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 공정은 세 개의 반응물 모두가 압출 반응기에 첨가되어 반응되는 소위 "원-샷(one-shot)" 공정이다. 하이드록실 함유 성분, 즉, 폴리올 중간체와 사슬 연장제 글리콜의 총 당량에 대한 디이소시아네이트의 당량은 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 및 또한 약 0.97 내지 약 1.005일 수 있다. 우레탄 촉매를 이용하는 반응 온도는 약 175℃ 내지 약 245℃, 다른 구체예에서 180℃ 내지 220℃일 수 있다.
일반적으로, 어떠한 통상적인 촉매가 이용되어 폴리올 중간체 또는 사슬 연장제와 디이소시아네이트를 반응시킬 수 있다. 적합한 촉매의 예에는 비스무트 또는 주석의 다양한 알킬 아민, 알킬 에테르 또는 알킬 티올 에테르가 포함되고, 여기서 알킬 부분은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 지니고, 이의 특정 예에는 비스무트 옥토에이트, 및 비스무트 라우레이트 등이 포함된다. 적합한 촉매에는 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디옥토에이트 및 디부틸틴 디라우레이트 등과 같은 다양한 주석 촉매가 포함된다. 그러한 촉매의 양은 폴리우레탄 형성 반응물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 200ppm(parts per million)과 같이 일반적으로 소량이다.
TPU는 또한 프리-폴리머 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 프리-폴리머 경로에서, 폴리올 중간체는 일반적으로 과당량의 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응하여 그 안에 유리되거나 미반응된 디이소시아네이트를 지니는 프리-폴리머 용액을 형성시킨다. 반응은 일반적으로 적합한 우레탄 촉매의 존재 하에 약 80℃ 내지 약 220℃, 또는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 이어서, 상기 언급된 바와 같은 사슬 연장제가 일반적으로 이소시아네이트 말단기 뿐만 아니라 어떠한 유리되거나 미반응된 디이소시아네이트 화합물과 동일한 당량으로 첨가된다. 따라서, 폴리올 중간체와 사슬 연장제의 총 당량에 대한 전체 디이소시아네이트의 총 당량 비율은 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 및 또한 약 0.97 내지 약 1.05이다. 사슬 연장 반응 온도는 일반적으로 약 180℃ 내지 약 250℃ 또는 약 200℃ 내지 약 240℃이다. 전형적으로, 프리-폴리머 경로는 압출기를 포함하는 어떠한 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 그러한 구체예에서, 폴리올 중간체는 압출기의 제 1 부분에서 과당량의 디이소시아네이트와 반응하여 프리-폴리머 용액을 형성시키고, 이어서 사슬 연장제가 하류 부위에 첨가되고 프리-폴리머 용액과 반응된다. 적어도 20, 일부 구체예에서, 적어도 25의 직경에 대한 길이 비율을 지니는 배리어 스크류(barrier screw)가 장착된 압출기를 포함하는 어떠한 통상적인 압출기가 이용될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 구성 요소들은 공급 말단부와 다이 말단부 사이의 다중 열 구역 및 다중 공급 포트를 지니는 단축 또는 이축 압출기에서 혼합된다. 구성 요소들은 공급 포트 중 하나 이상에서 첨가될 수 있고, 압출기의 다이 말단부에서 배출되는 생성된 TPU 조성물은 펠릿화될 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리올 중간체에는 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트)가 포함되고, 디이소시아네이트에는 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)가 포함되며, 사슬 연장제에는 부탄디올, HQEE(하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르), 또는 이들이 조합물이 포함된다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄 성분은 ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 70D 이하의 경도를 지니고, 다른 구체예에서 60D 이하의 경도를 지닐 수 있고, 다른 구체예에서 70A 내지 55D의 경도를 지닐 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 전체 조성물의 20 내지 80중량%로 존재할 수 있거나, 폴리에스테르 열가소성 폴리우레탄일 수 있거나, 상기 기재된 바와 같이 40D 내지 55D의 경도를 지닐 수 있거나, 이러한 특징들의 임의 조합을 포함할 수 있다.
폴리포스포네이트
폴리포스포네이트 폴리머 성분에는 포스포네이트의 호모폴리머, 둘 이상의 포스포네이트들의 코폴리머, 또는 이들의 조합물이 포함될 수 있다. 포스포네이트, 또는 포스폰산은 구조식 R1-P(=O)(-OR2)(-OR3)로 표현될 수 있는 유기 화합물이고, 상기 구조식에서 각각의 R1, R2, 및 R3는 독립적으로, 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기 또는 수소이다.
이러한 폴리포스포네이트 폴리머는 포스핀 옥사이드-기반 물질(예, US 7893143호에 기재된 물질)과 다르고, 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 포스핀 옥사이드-기반 물질을 실질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다. 포스포네이트는 폴리머의 반복 단위이기 때문에 본 발명의 폴리포스포네이트 폴리머 각각은 다수의 인 원자를 함유한다. 대조적으로, 포스핀 옥사이드-기반 물질은 일반적으로 단일 인 원자를 지닌다.
적합한 폴리포스포네이트를 제조하는데 사용될 수 있는 포스포네이트의 예에는 2-아미노에틸포스폰산, 디메틸 메틸포스포네이트, 1-하이드록시 에틸이덴-1,1-디포스폰산, 아미노 트리스(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 테트라메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 포스포노부탄-트리카복실산, N-(포스포노메틸)이미노디아세트산, 2-카복시에틸 포스폰산, 2-하이드록시포스포노카복실산, 및 아미노-트리스-(메틸렌-포스폰산)이 포함된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 폴리포스포네이트 성분에는 폴리포스포네이트 호모폴리머, 폴리포스포네이트-폴리카보네이트 블록 코폴리머; 또는 이들의 조합물이 포함될 수 있다. 적합한 물질은 FRX™ Polymers, Inc.로부터 시중에서 구입가능하다.
일부 구체예에서, 폴리포스포네이트 폴리머 성분은 폴리알킬포스포네이트이며, 폴리아릴포스포네이트를 함유하지 않거나 폴리아릴포스포네이트를 적어도 실질적으로 함유하지 않는다.
고유의 소산성 폴리머
본 발명의 조성물에는 고유의 소산성 폴리머가 포함될 수 있다. 이는 정전기 소산성(ESD) 성질을 지니는 폴리머이다. 일부 구체예에서, 폴리머는 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 그러한 물질은 일반적으로 이들의 백본 구조에 연질 및/또는 고무질 부분 및/또는 블록과 조합된 경질 및/또는 결정질 부분 및/또는 블록을 지니는 폴리머로서 기재될 수 있다.
일부 구체예에서, 고유의 소산성 폴리머에는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리올레핀 폴리에테르 코폴리머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(COPE), 폴리에테르 블록 아미드 엘라스토머(COPA 또는 PEBA), 또는 이들의 조합물이 포함된다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 폴리머는 또한 저분자량 폴리에테르 올리고머로부터 유도된 폴리머로서 기재될 수 있고, 여기서 폴리머는 비교적 낮은 표면 및 부피 저항률을 나타내지만, 일반적으로 과량의 추출가능한 음이온을 함유하지 않는다.
본 발명에 유용한 저분자량 폴리에테르 올리고머는 약 500 내지 약 5000의 수 평균 분자량을 지니는 에틸렌 옥사이드의 호모폴리머를 포함할 수 있다. 저분자량 폴리에테르 올리고머는 또한 둘 이상의 공중합가능한 모노머들의 코폴리머를 포함할 수 있으며, 여기서, 모노머들 중 하나는 에틸렌 옥사이드이고, 약 200 내지 약 20,000의 수 평균 분자량을 지닌다.
에틸렌 옥사이드와 공중합될 수 있는 코모노머의 예에는 1,2-에폭시프로판(프로필렌 옥사이드); 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄(시스 & 트란스); 1,2-에폭시펜탄; 2,3-에폭시펜탄(시스 & 트란스); 1,2-에폭시헥산; 2,3-에폭시헥산(시스 & 트란스); 3,4-에폭시헥산(시스 & 트란스); 1,2-에폭시 헵탄; 1,2-에폭시데칸; 1,2-에폭시도데칸; 1,2-에폭시옥타데칸; 7-에틸-2-메틸-1,2-에폭시운데칸; 2,6,8-트리메틸-1,2-에폭시노난; 스티렌 옥사이드가 있다.
에틸렌 옥사이드와 코모노머로서 사용될 수 있는 그 밖의 코모노머에는 사이클로헥센 옥사이드; 6-옥사바이사이클로[3,1,0]-헥산; 7-옥사바이사이클로[4,1,0]헵탄; 3-클로로-1,2-에폭시부탄; 3-클로로-2,3-에폭시부탄; 3,3-디클로로-1,2-에폭시프로판; 3,3,3-트리클로로-1,2-에폭시프로판; 3-브로모-1,2-에폭시부탄, 3-플루오로-1,2-에폭시부탄; 3-아이오도-1,2-에폭시부탄; 1,1-디클로로-1-플루오로-2,3-에폭시프로판; 1-클로로-1,1-디클로로-2,3-에폭시프로판; 및 1,1,1,2-펜타클로로-3,4-에폭시부탄이 있다.
코모노머로서 유용한 하나 이상의 에테르 연결 부분을 지니는 전형적인 코모노머는 에틸 글리시딜 에테르; n-부틸 글리시딜 에테르; 이소부틸 글리시딜 에테르; t-부틸 글리시딜 에테르; n-헥실 글리시딜 에테르; 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 헵타플루오로이소프로필 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르; 4-메틸 페닐 글리시딜 에테르; 벤질 글리시딜 에테르; 2-페닐에틸 글리시딜 에테르; 1,2-디하이드로펜타플루오로이소프로필 글리시딜 에테르; 1,2-트리하이드로테트라플루오로이소프로필 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드로테트라플루오로프로필 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드라노나플루오로펜틸 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드로펜타데카플루오로옥틸 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드로펜타데카플루오로옥틸-알파-메틸 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드로펜타데카플루오로옥틸-베타-메틸 글리시딜 에테르; 1,1-디하이드로펜타데카플루오로옥틸-알파-에틸 글리시딜 에테르; 2,2,2-트리플루오로 에틸 글리시딜 에테르로 예시된다.
에틸렌 옥사이드와 공중합되는 코모노머로서 유용한 적어도 하나의 에스테르 연결부분을 지니는 그 밖의 코모노머에는, 일부만 예를 들자면, 글리시딜 아세테이트; 글리시딜 클로로아세테이트; 글리시딜 부티레이트; 및 글리시딜 스테아레이트가 있다.
에틸렌 옥사이드와 중합될 수 있는 전형적인 불포화 코모노머에는 알릴 글리시딜 에테르; 4-비닐사이클로헥실 글리시딜 에테르; 알파-터피닐 글리시딜 에테르; 사이클로헥세닐메틸 글리시딜 에테르; p-비닐벤질 글리시딜 에테르; 알리페닐 글리시딜 에테르; 비닐 글리시딜 에테르; 3,4-에폭시-1-펜텐; 4,5-에폭시-2-펜텐; 1,2-에폭시-5,9-사이클로도데카디엔; 3,4-에폭시-1-비닐클로헥센; 1,2-에폭시-5-사이클로옥텐; 글리시딜 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 글리시딜 크로토네이트; 글리시딜 4-헥세노에이트가 있다.
에틸렌 옥사이드와 공중합되기에 적합한 그 밖의 환형 모노머에는, 테트라하이드로피란 및 이의 유도체를 제외하고, 25개에 이르는 탄소 원자를 함유한 4개 또는 그 이상의 구성원-고리를 지니는 환형 에테르가 있다. 4개 이상의 구성원-고리를 지니는 예시적인 환형 에테르에는 옥세탄(1,3-에폭사이드), 테트라하이드로푸란(1,5-에폭사이드), 및 옥세판(1,6-에폭사이드) 및 이들의 유도체가 있다.
그 밖의 적합한 환형 모노머에는 25개에 이르는 탄소 원자를 함유한 환형 아세탈이 있다. 예시적인 환형 아세탈에는 트리옥산, 디옥솔란, 1,3,6,9-테트라옥사사이클로운데칸, 트리옥세판, 트록소칸, 디옥세판 및 이들의 유도체가 있다.
그 밖의 적합한 환형 모노머에는 25개에 이르는 탄소 원자를 함유한 환형 에스테르가 있다. 예시적인 환형 에스테르에는 베타-발레로락톤, 엡실론-카프로락톤, 제타-에탄토락톤, 에타-카프릴락톤, 부티로락톤 및 이들의 유도체가 있다. 바로 상기에 열거된 방법에 의해 제조된 저분자량 폴리에테르 올리고머는 이후에 다양한 사슬 연장제와 반응하고, 본 발명의 정전기 소산성 폴리머 첨가제 또는 정전기 방지제를 형성시키기 위해 선택된 염으로 개질될 수 있다.
폴리에스테르-에테르 블록 코폴리머의 바람직한 구체예는 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 글리콜의 반응 생성물을 포함한다. 사용될 수 있는 그 밖의 폴리에스테르-에테르 코폴리머의 이러한 그리고 다른 예는 본원에 전체 내용이 참조로 통합되는 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, John Wiley & Sons, Inc., NY, N.Y., 1988, pages 49-52] 뿐만 아니라, 미국 특허 번호 제2,623,031호; 제3,651,014호; 제3,763,109호; 및 제3,896,078호에 기재되어 있다.
다르게는, 저분자량 폴리에테르 올리고머는 반응되어 하나 이상의 폴리아미드 블록뿐만 아니라 하나 이상의 저분자량 폴리에테르 올리고머 블록을 포함하는 정전기 소산성 제제를 형성시킬 수 있다. 다르게는, 저분자량 폴리에테르 올리고머는 이산의 존재 하에서 폴리아미드와 반응하여 폴리에테르 에스테르 아미드를 형성시킬 수 있다. 이러한 유형의 폴리머에 대한 추가 정보는 미국 특허 번호 제4,332,920호에서 확인될 수 있다.
일부 구체예에서, 고유의 소산성 열가소성 폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리올 중간체를 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다. 폴리올 중간체는 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 폴리(디알킬렌 글리콜 에스테르)일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머, 및 이들의 조합물이 포함된다. 적합한 폴리(디알킬렌 글리콜 에스테르) 폴리올 중간체는 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유도될 수 있다. 폴리올 중간체는 또한 둘 이상의 상이한 유형의 폴리올들의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리올 중간체에는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이 포함된다.
우선 폴리에스테르 중간체를 참조하면, 하이드록실 말단된 포화 폴리에스테르 폴리머는 과당량의 디에틸렌 글리콜을 상당히 더 적은 당량의 지방족, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌, 디카복실산(여기서 가장 바람직한 것은 아디프산임)과 반응시킴으로써 합성된다.
하이드록실 말단된 폴리에스테르 올리고머 중간체는 올리고머, 디이소시아네이트, 및 연장제 글리콜의 소위 원-샷 또는 동시 공반응으로 연장제 글리콜과 함께 상당한 과당량의 비-장애된 디이소시아네이트와 추가로 반응되어, 광범위하게는 약 60,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 80,000 내지 약 180,000, 가장 바람직하게는 약 100,000 내지 약 180,000의 평균 분자량을 지니는 초고분자량의 선형 폴리우레탄을 생성시킨다.
다르게는, 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 에틸렌 에테르 올리고머 글리콜 중간체는 비-장애된 디이소시아네이트 및 연장제 글리콜과 공반응되어 고분자량의 폴리우레탄 폴리머를 생성시킬 수 있다. 유용한 폴리에틸렌 글리콜은 일반식 H-(OCH2 CH2)n-OH의 선형 폴리머이고, 여기서, n은 반복되는 에틸렌 에테르 단위의 갯수이며, n은 적어도 11이고, 11 내지 약 115이다. 분자량을 기준으로 하여, 폴리에틸렌 글리콜의 유용한 범위는 약 500 내지 약 5000, 바람직하게는 약 700 내지 약 2500의 평균 분자량을 지닌다. 본 발명에 유용한 시중에서 구입가능한 폴리에틸렌 글리콜은 전형적으로 폴리에틸렌 글리콜 600, 폴리에틸렌 글리콜 1500, 및 폴리에틸렌 글리콜 4000으로 지정된다.
본 발명에 따르면, 고분자량 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 원-샷 공정으로 에틸렌 에테르 올리고머 글리콜 중간체, 방향족 또는 지방족 비-장애된 디이소시아네이트 및 연장제 글리콜과 함께 반응시킴으로써 생성된다. 몰을 기준으로 하여, 올리고머 글리콜 중간체의 각각의 몰에 대한 연장제 글리콜의 양은 약 0.1 내지 약 3.0 몰, 요망되게는 약 0.2 내지 약 2.1 몰, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 몰이다. 몰을 기준으로 하여, 고분자량 폴리우레탄 폴리머는 연장제 글리콜과 올리고머 글리콜 둘 모두의 모든 1.0의 총 몰(즉, 연장제 글리콜 + 올리고머 글리콜 - 1.0)에 대하여 약 0.97 내지 약 1.02 몰, 바람직하게는 약 1.0 몰의 비-장애된 디이소시아네이트를 포함한다.
유용한 비-장애된 디이소시아네이트는 방향족 비-장애된 디이소시아네이트를 포함하고, 예를 들어, 1,4-디이소시아네이토벤젠(PPDI), 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI) 뿐만 아니라, 비-장애된 환형 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 및 H12 MDI를 포함한다. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 MDI이다. 적합한 연장제 글리콜(즉, 사슬 연장제)은, 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니고, 일차 알코올 기만 함유하는 지방족 단쇄 글리콜이다. 바람직한 글리콜에는 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 하이드로퀴논 디(하이드록시에틸)에테르, 및 1,6-헥산 디올이 포함되며, 가장 바람직한 글리콜은 1,4-부탄 디올이다.
본 발명에 따르면, 하이드록실 말단된 에틸렌 에테르 올리고머 중간체, 비-장애된 디이소시아네이트, 및 지방족 연장제 글리콜은 약 100℃, 일반적으로 약 120℃ 초과의 온도에서 원-샷 중합 공정으로 동시에 공반응되며, 이때 반응은 발열성이고, 반응 온도는 약 200℃ 내지 250℃ 초과로 증가한다.
고유의 소산성 폴리머(IDP)가 존재하는 구체예에서, 조성물은 (i) 열가소성 폴리우레탄 성분; (ii) 폴리포스포네이트 성분; (iii) 고유의 소산성 폴리머 성분; 및 임의로 하나 이상의 추가의 성능 첨가제를 포함한다.
일부 구체예에서, IDP는 (a) 사슬 연장된 저분자량 폴리옥시란; (b) 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산, 에스테르, 또는 무수물로부터 유도된 사슬 연장된 저분자량 폴리에스테르 폴리올; 또는 (c) 이들의 조합물이다.
사슬 연장된 저분자량 폴리옥시란은 사슬 연장된 폴리에테르 올리고머일 수 있고, 여기서 폴리에테르 올리고머에는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 또는 이들의 조합물의 호모폴리머 또는 코폴리머가 포함된다. 다시 말해서, IDP는 PEG 및/또는 PPG 부분을 함유한다. PEG의 호모폴리머 또는 코폴리머는 약 500 내지 2,500의 중량 평균 분자량을 지니는 에틸렌 글리콜의 호모폴리머 또는 약 500 내지 약 5,000의 중량 평균 분자량을 지니는 에틸렌 글리콜과 적어도 하나의 다른 글리콜의 코폴리머일 수 있다.
사슬 연장된 저분자량 폴리옥시란은 또한 폴리에테르 아미드 블록 코폴리머, 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머, 폴리올레핀 폴리에테르 코폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 디알킬렌 글리콜에는 옥시디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 3,3-옥시디프로판-1-올, 디부틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합물이 포함될 수 있다.
추가의 성능 첨가제
본 발명의 조성물은 별개의 성분으로서 또는 상기 기재된 성분들 중 하나 이상에 혼합되는 추가의 유용한 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 적합한 양으로 이용될 수 있다. 이러한 임의의 추가의 첨가제에는 충전제, 보강 충전제, 안료, 열 안정화제, UV 안정화제, 방염제, 가소제, 레올로지 개질제, 가공 보조제, 윤활제, 금형 이형제(mold release agent), 및 이들의 조합물이 포함된다. 유용한 안료에는 불투명화 안료, 예컨대, 이산화티탄, 산화아연, 및 티타네이트 옐로우(titanate yellow)가 포함된다. 유용한 안료에는 또한 틴팅 안료(tinting pigment), 예컨대, 카본 블랙, 황색 산화물, 갈색 산화물, 생 시에나(raw sienna) 및 번트 시에나(burnt sienna) 또는 생 엄버(raw umber) 및 번트 엄버(burnt umber), 크로뮴 옥사이드 그린(chromium oxide green), 카드뮴 안료, 크로뮴 안료, 및 그 밖의 혼합된 금속 산화물과 유기 안료가 포함된다. 유용한 충전제에는 규조토(수퍼플로스(superfloss)) 점토, 실리카, 활석, 운모, 올로스토나이트(wallostonite), 황산바륨, 및 탄산칼슘이 포함된다. 요망 시, 유용한 안정화제, 예컨대, 항산화제가 사용될 수 있고, 이러한 안정화제에는 페놀계 항산화제가 포함되는 반면, 유용한 포토 안정화제(photostabilizer)에는 유기 포스페이트, 및 유기주석 티올레이트(머캅티드)가 포함된다. 유용한 윤활제에는 금속 스테아레이트, 파라핀 오일 및 아미드 왁스가 포함된다. 유용한 UV 안정화제에는 2-(2'-하이드록시페놀) 벤조트리아졸 및 2-하이드록시벤조페논이 포함된다. 첨가제는 또한 TPU 폴리머의 가수분해 안정성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 상기 기재된 이러한 임의의 추가의 첨가제들 각각은 본 발명의 조성물에 존재할 수 있거나, 본 발명의 조성물에 포함되지 않을 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리포스포네이트 폴리머 성분에 더하여 임의의 추가의 첨가제에는 왁스, 이형제, 항산화제, 보강 충전제, 안료, 방염제, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 적합한 보강 충전제에는 무기 충전제(mineral filler) 및 유리 섬유가 포함된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아스타틴 원자 또는 이들의 조합물(상기 원자들의 이온들을 포함)을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 및/또는 아스타틴 원자, 및/또는 하나 이상의 이들의 이온들을 함유하는 염 및/또는 그 밖의 화합물을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 모든 할로겐 원자, 할로겐-함유 염, 및/또는 그 밖의 할로겐-함유 화합물을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 본 발명의 조성물이 불소/불소화물, 염소/염화물, 브롬/브롬화물, 요오드/요오드화물, 아스타틴/아스터타이드, 또는 이들의 원자/이온의 조합물을 10,000ppm 또는 또한 10,000ppb 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
일부 구체예에서, 폴리포스포네이트 폴리머 성분에 더하여 전체 조성물 또는 조성물 중 하나 이상의 성분에 존재할 수 있는 추가의 성능 첨가제에는 왁스, 가공 보조제, 항산화제, 열 안정화제, UV 안정화제, 가수분해 안정화제, 착색제, 방염제, 이온성 첨가제, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 이온성 첨가제의 적합한 예에는 금속 함유 염, 이온성 액체, 또는 이들의 조합물이 포함된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 상기 기재된 폴리포스포네이트 폴리머에 더하여 이차 방염 첨가제가 추가로 포함된다. 이러한 추가의 방염제는 상기 기재된 분야 중 하나 이상에서 전체 조성물의 성능을 개선시키는 상승제(synergist) 또는 촉진제로서 작용할 수 있으며, 특히, 조성물의 전체 방염성을 개선시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 추가의 방염제는 브롬화된 유기 화합물, 예를 들어, 브롬화된 디올이다. 이는 5 내지 20개의 탄소 원자, 일부 구체예에서, 5 내지 10개, 또는 또한 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 4급(quaternary) 탄소 원자를 함유할 수 있다. 상기 기재된 범위에 더하여, 이러한 추가의 첨가제는 요망되는 방염성을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있고, 다른 구체예에서 전체 조성물의 0 내지 15중량%, 또는 전체 조성물의 또한 0 내지 10, 0.1 내지 7, 또는 0.2 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 구체예에서, 상승제 또는 촉진제로서 작용할 수 있는 이차 방염 첨가제는 브롬화된 유기 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 예에는 브롬화된 디올, 브롬화된 모노-알콜, 브롬화된 에테르, 보롬화된 에스테르, 브롬화된 포스페이트, 및 이들의 조합물이 포함된다. 적합된 브롬화된 유기 화합물에는 테트라브로모비스페놀-A, 헥사브로모사이클로도데칸, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리브로모페놀, 디브로모네오펜틸 글리콜, 트리브로모네오펜틸 알콜, 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트, 및 4,4'-이소프로필이덴비스[2-(2,6-디브로모페녹시)에탄올]이 포함될 수 있다.
일부 구체예에서, 이차 방염 첨가제에는 할로겐 보레이트의 금속 염, 할로겐 포스페이트의 금속 염, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 일부 구체예에서, 이차 방염 첨가제에는 유기 설페이트의 금속 염, 예를 들어, 알킬 벤젠 설포네이트의 나트륨 염이 포함된다. 일부 구체예에서, 이차 방염 첨가제에는 질소-함유 화합물이 포함된다. 이러한 이차 방염 첨가제는 조성물에 첨가되는 별개의 성분으로서 존재할 수 있거나, 상기 기재된 성분 중 하나, 특히 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 고유의 소산성 폴리머에서 추가의 첨가제로서 존재할 수 있다.
추가의 또 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 아미도알칸설폰산의 할로겐-비함유 금속 염, 하이드로카빌-치환된 벤젠 설폰산, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 염은 또한 아미도알칸설폰산의 할로겐-비함유 금속 염, 하이드로카빌-치환된 벤젠 설폰산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 폴리머의 염일 수 있다. 일부 구체예에서, 염은 고유의 소산성 폴리머에서 혼합되고, 이후, 상기 기재된 다른 성분과 조합되어 본 발명의 조성물이 제조된다.
일부 구체예에서, 염은 아미도알칸설폰산의 할로겐-비함유 금속 염, 또는 상기 산으로부터 유도된 폴리머이며, 여기서, 상기 산은 하기 화학식(I)으로 표현된다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 하이드로카빌 기이고; 각각의 R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 수소, 하이드로카빌 기, 또는 -CH2SO3H이다. 일부 구체예에서, R1은 1 내지 7개의 탄소 원자 또는 1 내지 6개, 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 수소, 및 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기의 혼합물이다. 일부 구체예에서, R1은 수소이다. 일부 구체예에서, 각각의 R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 16개 또는 1 내지 7개의 탄소 원자 또는 또한 1 내지 6개, 3개 또는 또한 2개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이다.
이러한 물질들의 한 가지 적합한 예에는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산이 있다(상업적 등급 물질은 상기 기재된 바와 같이 두 개의 설폰산 기를 함유하는 부산물 단편을 포함하는 것으로 여겨진다. 이러한 물질 및 관련 물질은 유사하게는 본 발명의 일부인 것으로 간주된다.). 이러한 물질은 AMPS® 모노머로서 Lubrizol Corporation으로부터 시중에서 구입가능하다. 이러한 유형의 다른 유용한 물질에는 2-아크릴아미도에탄설폰산, 2-아크릴아미도프로판설폰산, 2-메타크릴아미도프로판설폰산, 및 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 포함된다. 이들의 제조를 위한 그러한 물질 및 방법은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,544,597호 및 US 6,448,347호에 기재되어 있다.
일부 구체예에서, 염은 하이드로카빌-치환된 벤젠설폰산의 할로겐-비함유 금속 염, 또는 상기 산으로부터 유도된 폴리머이며, 여기서, 상기 산은 하기 화학식(II)로 표현된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 2 내지 24개, 또는 또한 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 기이다. 일부 구체예에서, R은 2 내지 15개, 또는 11 내지 15개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 구체예에서, 화학식(II)의 산은 하나 이상의 추가의 치환기를 함유할 수 있으며, 그러한 추가의 치환기는 상기 R 기가 나타난 바와 같은 방향족 고리 상의 어디든 위치될 수 있고, 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
적합한 예에는 알케닐 및/또는 알킬 치환된 벤젠설폰산, 또는 이의 유도된 폴리머가 포함된다. 일부 구체예에서, 염은 알케닐 치환된 벤젠설폰산, 예컨대, 스티렌 설폰산 및/또는 설포네이트로부터 유도된다. 일부 구체예에서, 염은 알킬 치환된 벤젠설폰산, 예컨대, 선형 알킬 벤젠설폰산 및/또는 설포네이트로부터 유도된다.
본 발명의 염은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속에 의해 상기 기재된 산을 염처리함으로써 형성될 수 있다. 일부 구체예에서, 산은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 또는 이들의 조합물에 의해 염처리된다. 일부 구체예에서, 본 발명의 염은 나트륨 또는 리튬 염이고, 다른 구체예에서는 리튬 염이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 염은 상기 기재된 산 중 하나 이상으로부터 유도된 폴리머의 염일 수 있다. 이러한 폴리머는 호모폴리머, 코폴리머 또는 또한 터폴리머일 수 있다. 잘 알려진 방법 및 물질, 예컨대, 아크릴산 및 상기 섹션에 기재된 유사한 물질은 본원에 기재된 산의 중합에 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 염은 상기 화학식(I)으로 표현된 아미도알칸설폰산의 나트륨 염; 상기 화학식(I)으로 표현된 아미도알칸설폰산의 리튬 염; 스티렌 설폰산의 리튬 염; 스티렌 설폰산의 리튬염과 아크릴산의 코폴리머; 상기 화학식(I)으로 표현된 아미도알칸설폰산의 리튬 염과 아크릴산의 코폴리머; 상기 화학식(I)으로 표현된 아미도알칸설폰산의 리튬 염, 스티렌 설폰산의 리튬 염, 및 아크릴산의 터폴리머; 또는 이들의 조합물이 포함된다. 추가의 구체예에서, 상기 기재된 어떠한 리튬 예의 나트륨 등가물이 또한 제조될 수 있다.
폴리머 반응 생성물에 대한 염의 부착 및/또는 끌림의 정확한 메카니즘이 완전히 이해되지 않지만, 염은 생성된 폴리머 뿐만 아니라 폴리머가 배합되는 어떠한 조성물의 표면 및 부피 저항률을 예기치 않게 개선시킬 수 있으며, 허용될 수 없는 고수준의 추출가능한 음이온의 존재 없이 이를 달성할 수 있다. 더욱이, 정전기 감쇠 시간은 허용가능한 범위내에 존재할 수 있다. 즉, 정전기 감쇠 시간은 너무 빠르거나 너무 느리지 않다. 추가로, 염은 또한 폴리머 뿐만 아니라 폴리머가 배합되는 어떠한 조성물의 방염성을 개선시키는 작용을 할 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, 염은 이러한 이점 중 하나 이상을 향상시키지만, 염이 사용되고/거나 염을 함유하는 고유의 소산성 폴리머가 사용되는 전체 조성물의 선명도 및/또는 투명성에 영향을 미치지 않음이 주지된다.
본 발명의 조성물, 및 일부 구체예에서 상기 기재된 고유의 소산성 폴리머는 또한 ESD 첨가제로서 효과적인 하나 이상의 추가 염을 상기 기재된 염 대신에 또는 상기 기재된 염과 조합하여 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 추가 염은 리튬 외의 금속을 함유하는 금속-함유 염을 포함한다. 이러한 염은 또한 할로겐-함유 염을 포함할 수 있다. 그러한 염은 금속-함유 염, 착염, 또는 비금속 이온 또는 분자와 금속 이온의 결합에 의해 형성된 염 화합물을 포함한다. 존재하는 염의 양은 고유의 소산성 폴리머 및/또는 전체 조성물에 개선된 ESD 성질을 제공하는데 효과적인 양일 수 있다. 어떠한 이러한 염 성분은 고유의 소산성 폴리머를 제조하는데 이용되는 원-샷 중합 공정 동안 첨가될 수 있다.
상기 기재된 염과 조합하여 사용될 수 있는 적합한 염은 하기 화학식(III)으로 표현되는 염과 같은 할로겐-비함유 리튬-함유 염을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 -X1-, -X2-, -X3- 및 -X4-는 독립적으로 -C(O)-, -C(R1R2)-, -C(O)-C(R1R2)- 또는 -C(R1R2)-C(R1R2)-이고, 여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 기이고, 주어진 X 기의 R1 및 R2는 연결되어 고리를 형성시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 염은 -X1-, -X2-, -X3- 및 -X4-가 -C(O)-인 화학식(III)로 표현된다.
적합한 염에는 또한 리튬 비스(옥살레이트)보레이트를 포함하여, 개방형의 -에이트 구조의 그러한 염이 포함된다.
일부 구체예에서, 할로겐-비함유 리튬-함유 염은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 비스(글리콜레이토)보레이트, 리튬 비스(락테이토)보레이트, 리튬 비스(말로네이토)보레이트, 리튬 비스(살리실레이트)보레이트, 리튬(글리콜레이토,옥살레이토) 보레이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
상기 기재된 염 대신에 또는 상기 기재된 염과 조합하여 사용될 수 있는 염의 추가의 예에는 Li-ClO4, Li-N(CF3SO2)2, Li-PF6, Li-AsF6, Li-I, Li-Cl, Li-Br, Li-SCN, Li-SO3CF3, Li-NO3, Li-C(SO2CF3)3, Li2S, Li-OSO2CF3 및 Li-MR4가 있고, 여기서, M은 Al 또는 B이고, R은 할로겐, 하이드로카빌, 알킬 또는 아릴 기이다. 한 가지 구체예에서, 염은 일반적으로 리튬 트리플루오로메탄 설폰아미드, 또는 트리플루오로메탄 설폰산의 리튬 염으로서 지칭되는 Li-N(CF3 SO2)2이다.
어떠한 이러한 염의 경우에, 원-샷 중합에 첨가되는 선택된 염의 유효량은 폴리머의 100중량부를 기준으로 하여 적어도 약 0.10, 0.25, 또는 또한 0.75중량부일 수 있다.
본 발명의 조성물에는 또한 비금속 함유 정전기 방지 첨가제, 예컨대, 이온성 액체가 포함될 수 있다. 적합한 액체에는 트리-n-부틸메틸암모늄 비스-(트리플루오로에탄설포닐)이미드(3M™으로부터 FC-4400로서 구입가능), 이온성 액체의 하나 이상의 Basionics™ 라인(BASF™로부터 구입가능) 및 이와 유사한 물질들이 포함된다.
일부 구체예에서, 본 발명은 금속 함유 염을 지니는 용매의 사용을 가능하게 한다. 용매의 사용은, 일부 구체예에서, 더 낮은 전하의 염이 ESD 성질과 동일한 이점을 제공하게 할 수 있다. 적합한 용매에는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸렌 설폰, 트리- 및 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 감마 부티로락톤, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 포함된다. 존재 시, 용매는 폴리머의 100중량부를 기준으로 하여 적어도 약 0.10, 0.50 또는 또한 1.0중량부로 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 본원에 기재된 어떠한 용매 또는 모든 용매를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은, 상기 기재된 아미도알칸설폰산, 하이드로카빌-치환된 벤젠설폰산, 또는 이들의 혼합물의 할로겐-비함유 금속 염, 또는 아미도알칸설폰산, 하이드로카빌-치환된 벤젠설폰산, 또는 이들의 혼합물의 할로겐-비함유 금속 염으로부터 유도된 폴리머를 제외하고, 어떠한 금속 함유 염 또는 모든 금속 함유 염을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않고/거나, 어떠한 ESD 첨가제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다.
고유의 소산성 폴리머, 또는 또한 전체 조성물에서 선택된 염의 유효량은 폴리머의 100부를 기준으로 하여 적어도 약 0.10부, 일부 구체예에서 적어도 약 0.25부 또는 또한 적어도 약 0.75부일 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 양은 조성물에 존재하는 각각의 개별 염에 대한 것이다. 다른 구체예에서, 이러한 양은 본 발명의 조성물에 존재하는 모든 염의 총량에 적용된다.
산업적 적용
본 발명의 조성물은, 통상적인 TPU의 성질로부터 이로울 수 있고, 또한 우수한 방염성이 단독으로 또는 우수한 정전기 소산 성질, 투명성, 또는 이들의 조합과 함께 요구되는 어떠한 물품을 형성시키는데 유용하다.
그러한 물품은 지나치게 제한되지 않으며, 광범위한 용도 및 적용, 예를 들어, 건설 재료를 포함한다. 본 발명은 특히 많은 건축 공급품, 예컨대, 파이프 및 유사한 재료를 포함하여, 높은 내염성이 요구되는 적용에서 가치가 있다.
임의의 IDP 성분이 존재하는 경우, 조성물은 중합체 물품, 특히 ESD 성질이 관련된 중합체 물품의 제조에 사용될 수 있다. 상기 기재된 조성물이 사용될 수 있는 용도의 예에는 건축 및 건설 재료 및 장비, 기계 하우징, 제작 장비, 및 중합체 시트 및 필름이 있을 수 있다. 더욱 특히, 이러한 예에는 연료 취급 장비, 예컨대, 연료관 및 증기 회수 장비; 업소용 장비; 바닥용, 예컨대, 청정실(clean room) 및 건설 구역용 코팅; 청정실 장비, 예컨대, 바닥재, 및 매트; 의료용 적용; 배터리 부분품, 예컨대, 디바이더(divider) 및/또는 분리기 등이 포함된다. 본 발명의 조성물은 소정 수준의 ESD 성질을 요하는 어떠한 물품에서 사용될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 본 발명의 조성물은 리튬-이온 배터리의 구조물에 사용하기 위한 내부 배터리 분리막; 청정실 공급품 및 건설 재료; 정전기 방지용 컨베이어 벨트; 섬유; 사무용 기기의 부분품; 정전기 방지용 의복 및 신발, 또는 이들의 조합물로서 사용되는 중합체 물품을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 조성물은 사출 성형, 압축 성형, 슬러시 성형(slush molding), 압출, 열성형 주조, 회전 성형, 소결(sintering), 진공 성형(vacuum molding)을 포함하는 다양한 용융 가공 기술로 사용될 수 있다. 본 발명의 물품은 또한 현탁액, 매스(mass), 에멀젼 또는 용액 공정에 의해 생산된 수지로부터 제조될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 물품은 사출 성형, 시트 압출, 프로파일 압출, 취입 필름 압출, 멜트 라미네이션, 압축 성형, 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 통상의 폴리머 가공 방법에 의해 제조된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 중합체 물품은 건축, 청정실, 또는 데이터 센터(data center)용 건설 부품; 청정실에 사용되는 부분품 또는 기구; 직물 코팅, 호스 및 배관; 와이어 및 케이블; 또는 이들의 조합물이 있다.
상기 기재된 재료 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용하여 최종 포뮬레이션의 성분이 초기에 첨가되는 성분과 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그에 따라서, 의도된 용도로 본 발명의 조성물을 사용함에 따라 형성된 생성물을 포함하여, 형성된 생성물은 간단히 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물이 본 발명의 범위 내에 포함되며; 본 발명은 상기 기재된 성분을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명은, 특히 유리한 구체예를 설명하는, 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이고, 이로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
하기 기재된 실시예들 모두를 이축 압출기에서 폴리머 배합물을 컴파운딩(compounding)함으로써 제조하였다. 달리 언급되지 않는 한, 이러한 실시예들 모두는 다음과 동일한 성분을 사용하였다: (i) 열가소성 폴리우레탄, Estane® 제품 라인으로 The Lubrizol Corporation으로부터 시중에서 구입가능; (ii) 폴리포스포네이트 호모폴리머, FRX Polymers, Inc.로부터 시중에서 구입가능; 및 (iii) 고유의 소산성 폴리머, Stat-Rite® 제품 라인으로 The Lubrizol™ Corporation에 의해 제조. 실시예 세트 2에서의 배합물에 또한 추가의 성능 첨가제를 포함하였다. 성분들 모두를 통상적인 조건하에 이축 압출기에서 컴파운딩하였다. 이후, 생성된 배합물을 단축 압출기를 이용하여 30 내지 40 mil의 두께를 지니는 시트로 전환시켰다.
실시예 세트 1
(i) 열가소성 폴리우레탄(TPU), (ii) 폴리포스포네이트 호모폴리머(PPH), 및 (iii) 고유의 소산성 폴리머(IDP)를 다양한 수준으로 배합함으로써 실시예 세트를 제조하였다. 상기 기재된 동일한 성분을 각각의 실시예에 사용하였다. 각각의 실시예의 포뮬레이션이 하기 표에 요약되어 있다.
Figure pct00004
본 발명의 조성물을 이들의 방염성을 평가하기 위해 시험하였다. 이러한 평가에 이용되는 시험 방법에는 다양한 재료들의 화염 성능 성질을 측정하기 위한 산업에서 허용되는 시험 절차들인 ASTM E84 뿐만 아니라 UL 94 및 한계 산소 지수(Limiting Oxygen Index: LOI)가 포함된다.
ASTM E84는 건축 재료의 표면 연소 특징을 평가하는 것이다. ASTM E84는 발생하는 화염 확산 및 연기 농도에 의한 측정에 따른 건축 재료의 상대 연소 특징의 측정치이다. 시험 고정부에는 약 2피트 폭 × 1피트 높이 및 25피트 길이의 시험 챔버 또는 상자로 이루어져 있었다. 샘플을 챔버의 천장에 매달았다. 챔버의 한 단부에 샘플의 표면에 대해 상향으로 화염을 전달하는 화염 공급원(두 개의 가스 버너)을 배치하였다. 가스 버너에 의해 약 5,000btu/min의 속도로 열을 방출시키고, 시편 표면 부근의 가스 온도를 1600℉까지 되게 하였다. 시험 지속 시간은 10분이었다. 최대 화염 확산을 측정하였다. 광학 측정 장치(광도계 시스템)를 통과하는 터널의 단부로 연기를 유도하였다. 100으로 등급이 매겨진 붉은색 오크를 선택하여 측정치를 1/2" 두께의 오크의 측정치와 비교하였다. 25의 화염 확산 등급 및 50의 연기 발생 등급을 지니는 제품은 보통 25/50 등급 재료로서 지칭된다. ASTM E84는 중규모 시험으로 여겨지며, 내장 마감재의 사용을 규제하는 건축 법규 위원회에 의해 사용을 위해 광범위하게 채택되고 있다.
UL 94는 장치 및 기기의 부분품용 플라스틱 재료의 가연성을 위한 시험이다. 소규모 시험을 12개의 화염 부류로 나누었다. V-0(수직 탑재) 화염 등급은, 재료가 특정 탑재 위치에서 시험되었고, 특정 최대치 미만의 속도로 연소되는 것으로 밝혀졌음을 나타낸다. 등급은 또한, 시편이 시편 아래에 위치된 가연성 인디케이터(코튼)를 점화하는 화염 입자를 떨어뜨리는지의 여부를 나타낸다. V-0의 등급은, 샘플이 UL 94 V-0 시험 조건을 통과했음을 나타내는, 시험에서 달성될 수 있는 가장 우수한 결과이다. 이러한 시험의 경우, 평가에 다중 시편을 사용하였는데, 등급은 실시예들 사이의 차이점 모두를 반영하지 않음이 주의된다. 특히, 출원인은 본 발명의 몇몇 실시예가 몇몇 비교예보다 UL 94 시험에서 분명히 더 우수하게 수행되었음에도 불구하고(다른 실시예들에 비해 하나의 실시예에서 상당히 덜 우수한 시편이 실패하거나 바람직하지 않은 성질을 나타낼 수 있음), 등급표로 인해 이러한 샘플들이 동일한 등급을 받을 수 있음을 주의하였다. 이러한 점은 동일한 등급을 받은 두 개의 샘플이 반드시 동일한 성능을 제공하지 않으며 첫 번째 지표에서 있을 수 있는 등급보다 더 차이가 있을 수 있음을 나타내는 것으로 보여진다. 그럼에도 불구하고, 등급은 실시예의 성능에 대한 중요한 지침이며, 그러한 이유 때문에 포함되었다.
한계 산소 지수(LOI) 시험은 중합체 재료의 상대적 가연성을 측정하기 위한 연구 및 품질 관리 도구에서 광범위하게 이용된다. 그러한 수치(LOI)는, 수직으로 탑재된 시험 시편의 하향 연소를 보조하는데 요구되는, 산소 및 질소 분위기 하의 산소의 최소 농도로서 정의된다. 따라서, 더 높은 LOI 값은 더 우수한 방염성을 나타낸다. 시험 방법은 일반적으로 + 0.5%의 정확도로 재현가능하지만, 원래 플라스틱의 시험을 위해 설계된 것으로서 고무, 직물, 페이퍼, 코팅 및 그 밖의 재료의 상대적 가연성을 평가하는데 널리 이용되고 있다. LOI 시험은 하기에서 ASTM D2863 절차에 따라 제시된다.
실시예에 대한 헤이즈 및 광 투과율 데이터가 또한 기록되어 있다. 이러한 결과는 특정 두께에서 실시예의 투명한 정도를 나타낸다. 결과는 ASTM D-1003를 이용하여 수집하였다. 헤이즈는 샘플이 투명한 지에 대한 지표를 제공한 반면, 광 투과율은 반투명성에 대한 지표를 제공한다. 헤이즈의 결과가 더 낮고/거나 광 투과율의 결과가 더 높을수록, 샘플의 투명도가 더 우수하다.
또한, 각각의 샘플에 대하여 ESD 성질을 마찬가지로 평가하였다. 표면 및 부피 저항률은 50% 상대 습도에서 ASTM D257을 이용하여 측정한 반면, 정적 감쇠는 12% 상대 습도에서 FTMS-101C를 이용하여 측정하였다. 저항률이 더 낮고 정적 감쇠속도에 대해 기록된 시간의 양이 적을수록, 재료의 전도성은 높아진다.
각각의 실시예에 대한 결과가 하기에 요약되어 있다:
Figure pct00005
상기 결과는 본 발명의 조성물이 우수한 방염성을 제공하고, 또한 우수한 투명성 및 ESD 성질을 제공할 수 있음을 보여주는 것이다.
실시예 세트 2
(i) 열가소성 폴리우레탄, (ii) 폴리포스포네이트 호모폴리머, (iii) 고유의 소산성 폴리머 및 (iv) 최대 2개의 추가 성능 첨가제를 배합함으로써 실시예 세트를 제조하였다. 실시예 세트 2에 사용된 IDP가 실시예 세트 1에 사용된 IDP와 상이한 IDP인 점을 제외하고, 각각의 실시예에서 상기 기재된 성분과 동일한 성분을 사용하였다. 하기 표에 각각의 실시예의 포뮬레이션이 요약되어 있다:
Figure pct00006
이후, 상기 기재된 실시예를 상기 기재된 시험 방법과 동일한 방법을 이용하여 이들의 방염성 및 이들의 정전기 소산성(ESD) 성질을 평가하기 위해 시험하였다. 하기에 각각의 실시예에 대한 결과가 요약되어 있다:
Figure pct00007
상기 결과는 본 발명의 조성물이 우수한 방염성을 제공하고, 또한 우수한 투명성 및 ESD 성질을 제공할 수 있음을 보여주는 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 표현 "실질적으로 함유하지 않는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 특징 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 양을 의미할 수 있으며, 일부 구체예에서, 당해 물질이 또한 5중량%, 4중량%, 2중량%, 1중량%, 0.5중량% 또는 또한 0.1중량% 이하로 존재함을 의미할 수 있고, 추가의 다른 구체예에서, 당해 물질이 1,000ppm, 500ppm 또는 또한 100ppm으로 존재함을 의미할 수 있다.
상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 통합된다. 실시예 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고는, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서의 모든 수량은 단어 "약"에 의해서 변하는 것으로 이해해야한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 퍼센트 값, ppm 값 및 부 값은 중량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 시판 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 시판 등급 물질인 것으로 해석해야 한다. 그러나, 각각의 화학 성분의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 시판 물질에 관례적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석 오일과는 무관하게 존재한다. 본원에 기재된 상한 및 하한 양, 범위, 및 비율 제한이 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 유사하게는, 본 발명의 각각의 구성요소에 대한 범위 및 양은 어떠한 다른 구성요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 표현 "~로 본질적으로 구성되는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 특징 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질을 포함할 수 있게 한다.

Claims (17)

  1. (i) 열가소성 폴리우레탄 성분; 및
    (ii) 폴리포스포네이트 폴리머 성분의 배합물을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (iii) 고유의 소산성 폴리머(inherently dissipative polymer) 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이차 방염 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) ASTM E84에 따라 측정하는 경우, Class II 또는 그보다 우수한 등급을 충족시키거나;
    (ii) UL94에 따라 측정하는 경우, V1 또는 그보다 우수한 등급을 충족시키거나;
    (iii) ASTM D-1003에 따라 측정하는 경우, 40mil 두께에서 50%보다 낮은 헤이즈(haze)를 지니거나;
    (iv) ASTM D-257에 따라 50% 상대 습도에서 측정하는 경우, 1E6 내지 1E12 ohms/sq의 표면 저항률을 지니거나;
    (v) 이들의 임의 조합을 지니는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 성분인 성분 (i)가, ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 70D 이하의 경도를 지니는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 성분인 성분 (i)가 (a) 적어도 하나의 폴리올 중간체를 (b) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 (c) 적어도 하나의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조되는 열가소성 폴리우레탄을 포함하고;
    열가소성 폴리우레탄이 전체 조성물의 20 내지 80중량%로 존재하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리포스포네이트 성분인 성분 (ii)가 포스포네이트의 호모폴리머, 둘 이상의 포스포네이트의 코폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  8. 제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 고유의 소산성 폴리머 성분인 성분 (iii)가
    (a) 사슬 연장된 저분자량 폴리옥시란;
    (b) 적어도 하나의 디알킬렌 글리콜 및 적어도 하나의 디카복실산, 에스테르, 또는 무수물로부터 유도된 사슬 연장된 저분자량 폴리에스테르 폴리올; 또는
    (c) 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 사슬 연장된 저분자량 폴리옥시란이 사슬 연장된 폴리에테르 올리고머이고, 상기 폴리에테르 올리고머가 폴리에틸렌 글리콜의 호모폴리머 또는 코폴리머, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜의 호모폴리머 또는 코폴리머가 약 500 내지 2,500의 중량 평균 분자량을 지니는 에틸렌 글리콜의 호모폴리머 또는 약 500 내지 약 5,000의 중량 평균 분자량을 지니는 에틸렌 글리콜과 적어도 하나의 다른 글리콜의 코폴리머를 포함하는 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 왁스, 가공 보조제, 항산화제, 열 안정화제, UV 안정화제, 가수분해 안정화제, 착색제, 방염제, 이온성 첨가제, 또는 이들의 조합물을 포함하는 하나 이상의 추가의 성능 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 브롬화된 유기 화합물을 포함하는 이차 방염 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  13. (i) 열가소성 폴리우레탄 성분; 및
    (ii) 폴리포스포네이트 폴리머 성분의 배합물
    을 포함하는 조성물을 생산하는 방법으로서,
    (I) 내부 혼합 장치에서 성분 (i)와 (ii)를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 내부 혼합 장치가 이축 압출기를 포함하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는, 성형된 중합체 물품.
  16. 제 15항에 있어서, 사출 성형(injection molding), 시트 압출(sheet extrusion), 프로파일 압출(profile extrusion), 취입 필름 압출(blown film extrusion), 멜트 라미네이션(melt lamination), 압축 성형(compression molding), 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 통상의 폴리머 가공 방법에 의해 제조되는, 성형된 중합체 물품.
  17. 제 15항에 있어서, 전자 부품 또는 부분품용 패키징 재료; 건축, 청정실, 또는 데이터 센터(data center)용 건설 부품; 청정실에 사용되는 부분품 또는 기구; 직물 코팅, 호스 및 배관; 와이어 및 케이블; 또는 이들의 조합을 포함하는, 성형된 중합체 물품.
KR1020137025807A 2011-03-01 2012-02-29 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물 KR101861219B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161447870P 2011-03-01 2011-03-01
US61/447,870 2011-03-01
PCT/US2012/027085 WO2012118882A1 (en) 2011-03-01 2012-02-29 Flame retardant thermoplastic polyurethane compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140014211A true KR20140014211A (ko) 2014-02-05
KR101861219B1 KR101861219B1 (ko) 2018-06-29

Family

ID=45814691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137025807A KR101861219B1 (ko) 2011-03-01 2012-02-29 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9657172B2 (ko)
EP (2) EP2937387B1 (ko)
KR (1) KR101861219B1 (ko)
CN (2) CN103403093B (ko)
CA (1) CA2826901C (ko)
ES (1) ES2646276T3 (ko)
TW (1) TWI597322B (ko)
WO (1) WO2012118882A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI123464B (fi) * 2011-06-30 2013-05-31 Ionphase Oy Halogeeniton polymeeriseos
JP2016535126A (ja) * 2013-10-14 2016-11-10 エフアールエックス ポリマーズ、インク． 押出成形または射出成形のための難燃性熱可塑性エラストマー
CN103665829B (zh) * 2013-12-09 2016-04-06 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 高阻燃环保热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
US20170110701A1 (en) * 2014-05-21 2017-04-20 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Integrated electrode assembly
US20160160041A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 Frx Polymers, Inc. Flame retardant thermoplastic and thermoset compositions
PL3337855T3 (pl) * 2015-08-21 2019-12-31 Basf Se Ognioodporny poliuretan termoplastyczny
US10689516B2 (en) * 2017-04-20 2020-06-23 Otis Elevator Company Polymer jacket material blends with improved flame resistance
EP3981813A1 (en) * 2020-10-12 2022-04-13 Benecke-Kaliko AG Polyurethane layers and use of reactive flame retardants
WO2023126320A1 (en) 2021-12-28 2023-07-06 Sabic Global Technologies B.V. Article comprising an object and a layer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3991134A (en) * 1973-02-20 1976-11-09 Stauffer Chemical Company Fire retardant thermoplastic polymer compositions
US4690964A (en) * 1983-01-26 1987-09-01 Mobay Corporation Thermoplastic polyurethane compositions having improved flame resistance
JPH0748509A (ja) * 1993-03-22 1995-02-21 Elastogran Mas Gmbh & Co 難燃性の熱可塑性ポリウレタン
US5574104A (en) * 1990-01-05 1996-11-12 The B. F. Goodrich Company Chain extended low molecular weight polyoxiranes and electrostatic dissipating blend compositions based thereon

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2623031A (en) 1950-03-20 1952-12-23 Du Pont Elastic linear copolyesters
US2983712A (en) * 1958-03-31 1961-05-09 Du Pont Polymers of acrylonitrile
US3544597A (en) 1969-06-12 1970-12-01 Rohm & Haas Process for manufacturing sulfonated amides
US3651014A (en) 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US3763109A (en) 1971-08-19 1973-10-02 Du Pont Segmented thermoplastic copolyesters
US4034001A (en) * 1972-01-07 1977-07-05 The Lubrizol Corporation Bis-amidoalkanesulfonic acids and salts thereof
US3896078A (en) 1972-12-18 1975-07-22 Du Pont Stabilization of polymers containing poly(alkylene oxide) units
FR2273021B1 (ko) 1974-05-31 1977-03-11 Ato Chimie
US4413101A (en) * 1981-11-06 1983-11-01 Mobay Chemical Corporation Thermoplastic polyurethane compositions of improved flame retardance
US4725499A (en) * 1982-06-24 1988-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polymer-coated solid materials
US4812544A (en) * 1985-09-10 1989-03-14 The Lubrizol Corporation Method of producing polymers of amido-sulfonic acid monomers with high energy agitators
JP2807322B2 (ja) * 1989-10-09 1998-10-08 三井化学株式会社 帯電防止性に優れた樹脂組成物
US5837760A (en) * 1994-03-16 1998-11-17 Elastogran Gmbh Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes and their preparation
US6140405A (en) * 1998-09-21 2000-10-31 The B. F. Goodrich Company Salt-modified electrostatic dissipative polymers
US6448347B1 (en) 1998-12-11 2002-09-10 The Lubrizol Corporation Continuous production of 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid in a small reactor integrated with acrylic polymer fiber production
JP3942326B2 (ja) * 1999-04-22 2007-07-11 株式会社クレハ 熱可塑性樹脂組成物
US6794475B1 (en) * 2000-06-30 2004-09-21 Noveon Ip Holdings Corp. Antistatic polymers, blends, and articles
CA2486668A1 (en) * 2002-05-22 2003-12-04 Nomaco, Inc. Flame retardant polyurethane products
DE102006056521A1 (de) 2006-11-30 2008-06-05 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden, thermoplastischen Polyurethanen
TW201022335A (en) * 2008-10-21 2010-06-16 Albemarle Corp Mixed glycol polyphosphonate compounds
KR101854304B1 (ko) * 2010-10-26 2018-05-03 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 염 개질된 고유의 정전기 소산성 폴리머

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3991134A (en) * 1973-02-20 1976-11-09 Stauffer Chemical Company Fire retardant thermoplastic polymer compositions
US4690964A (en) * 1983-01-26 1987-09-01 Mobay Corporation Thermoplastic polyurethane compositions having improved flame resistance
US5574104A (en) * 1990-01-05 1996-11-12 The B. F. Goodrich Company Chain extended low molecular weight polyoxiranes and electrostatic dissipating blend compositions based thereon
JPH0748509A (ja) * 1993-03-22 1995-02-21 Elastogran Mas Gmbh & Co 難燃性の熱可塑性ポリウレタン

Also Published As

Publication number Publication date
CA2826901C (en) 2020-07-28
CN105504784A (zh) 2016-04-20
TW201245328A (en) 2012-11-16
US9657172B2 (en) 2017-05-23
EP2937387B1 (en) 2017-10-25
US20130310505A1 (en) 2013-11-21
WO2012118882A1 (en) 2012-09-07
CA2826901A1 (en) 2012-09-07
TWI597322B (zh) 2017-09-01
EP2937387A1 (en) 2015-10-28
ES2646276T3 (es) 2017-12-13
CN103403093A (zh) 2013-11-20
CN103403093B (zh) 2016-01-13
KR101861219B1 (ko) 2018-06-29
EP2681279A1 (en) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101861219B1 (ko) 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물
KR102040086B1 (ko) 정전기 소산성 폴리카보네이트 조성물
KR102259248B1 (ko) 할로겐-비함유 방염 ｔｐｕ
US20130046036A1 (en) Thermoplastic polyurethanes with exceptional fire resistance
KR101854304B1 (ko) 염 개질된 고유의 정전기 소산성 폴리머
US9920166B2 (en) Halogen-free flame retardant TPU with very high LOI
US20130053482A1 (en) Brominated Flame Retardant, Antimony Oxide Free Polymer Formulations
KR20170094338A (ko) 할로겐-비함유 방염제 조성물
WO2024056417A1 (en) Flame retardant thermoplastic polyurethane composition

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20130930

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20170125

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20170901

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20180330

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20180518

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20180521

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210511

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220506

Start annual number: 5

End annual number: 5