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KR20130141604A - 접착제 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

접착제 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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KR20130141604A
KR20130141604A KR1020137015886A KR20137015886A KR20130141604A KR 20130141604 A KR20130141604 A KR 20130141604A KR 1020137015886 A KR1020137015886 A KR 1020137015886A KR 20137015886 A KR20137015886 A KR 20137015886A KR 20130141604 A KR20130141604 A KR 20130141604A
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KR
South Korea
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adhesive
component
template
wax
mixture
Prior art date
Application number
KR1020137015886A
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English (en)
Inventor
야윤 류
찰스 더블유 폴
앨리슨 웨 샤오
안드레아 키스 이오디스
Original Assignee
헨켈 코포레이션
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 주형제, 중합체 및 왁스를 포함하는 핫 멜트 접착제를 제공한다. 유효량의 주형제를 갖는 핫 멜트 접착제는 일반 접착제보다 개선된 내열성을 지닌다는 점이 밝혀진 바 있다. 접착제는 케이스, 곽 및 상자 성형시, 및 예를 들면 곡물, 크래커 및 맥주 제품의 포장에서 열 밀봉 적용을 비롯한 밀봉 접착제로서 특정 용도가 있다.

Description

접착제 조성물 및 이의 용도 {ADHESIVE COMPOSITIONS AND USE THEREOF}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2010 년 11 월 19 일에 제출한 미국 가특허 출원 시리즈 제 61/415,514 호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 주형제 (templating agent) 를 포함하는 핫 멜트 접착제 (hot melt adhesive) 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 내열성이 증가되어 있어, 조립 (assembly) 및 포장 (packing) 적용에 특히 매우 적합해진 핫 멜트 접착제에 관한 것이다.
접착제는 기판에 도포되며, 제품 조립 및 포장과 같은 다양한 상업적 및 공업적 적용에 널리 이용되고 있다.
핫 멜트 접착제는 카드보드 케이스 (case), 상자 (tray) 및 곽 (carton) 을 밀봉하는 포장 산업에 널리 이용되고 있다. 일부 적용시에는 밀봉된 용기가 125℉ 에서 펑하고 열리지 않도록 내열성 (고온에서 섬유 마모를 유지하는 능력) 이 높고 강도가 충분한 핫 멜트 접착제가 요구된다.
조립 및 포장을 위한 핫 멜트 접착제는 전형적으로 중합체, 점착부여제 및 왁스로 이루어진다. 각각의 성분은 특정 기능을 제공한다: 베이스 중합체는 화합 강도 및 탄성을 제공하고; 점착부여제는 습윤, 점착 및 점탄성 특성을 제공하고; 및 왁스는 점성을 조정하고 설정 속도를 조절하고 결합 강도 및 온도 내성을 개선하는데 도움을 준다.
근년에, 핫 멜트 접착제 적용 및 기타 적용 분야에서 왁스에 대한 요구가 증가되어 오고 있다. 미정제 오일 가격의 상승으로, 정유 공장에서는 가솔린과 공급원료가 고 정제 왁스보다 금전적 가치 및 제조 효율이 더 높다는 이유로, 가솔린과 공급원료를 갈수록 더 많이 생산하고 있다. 그 대신에, 정유 공장에서는 고 정제 왁스보다는 오일 함량이 더 많고 오염물 함유율이 더 높은 덜 정제된 왁스를 다량 생산하는 경향이 있다. 핫 멜트 접착제에서의 이들의 덜 정제된 왁스의 사용은 전반적인 접착제의 성능을 저하시킨다.
당업계에서는 덜 정제된 왁스로 제조할 수 있는 고내열성과 같은 양호한 성능을 지닌 핫 멜트 접착제에 대한 요구가 존재한다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시킨다.
본 발명의 개요
본 발명은 주형제를 포함하는 핫 멜트 접착제를 제공한다.
과거에는 주형제가 다량의 접착제 적용에 사용된 바 있어, 접착제 내에서 균일하고 소형인 결정을 형성시켰다. 소형의 결정은 접착제의 신장 또는 연성을 개선시켰으나 접착제의 열 스트레스를 개선하는데는 실패했다. 놀랍게도, 약 0.01 내지 약 0.5 wt% 미만 범위의 주형제의 사용으로 접착제 내 왁스 결정의 크기가 개선된다. 결정 크기의 증가는 접착제의 내열성을 개선시키고 효과적으로 5℉ 이상 내열성을 증가시켰다.
한 구현예에서, 접착제는 (1) 결정질 또는 반결정질 중합체 성분, (2) 왁스 및 (3) 약 0.01 wt% 내지 0.5 wt% 미만의 주형제 (접착제 총 중량 기준) 를 포함한다. 접착제의 열의 엔탈피 (△H) 는 주형제가 없는 접착제 조성물보다 5% 이상 증가되고; 접착제에서의 평균 결정 크기는 주형제가 없는 접착제 조성물보다 10% 이상 증가되며; 및 접착제의 내열성은 주형제가 없는 접착제 조성물보다 5℉ 이상 증가된다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 구조의 주형제를 갖는 접착제에 관한 것이다:
Ar-L1-X-L2-R
[식 중, X 는 당 또는 당 알코올이고;
Ar 는 치환 또는 비치환된 아릴-함유 작용기이고;
R 은 H, 알킬, 알케닐, 히드록실, 알콕시 및 알킬-할라이드이거나 또는 치환 또는 비치환된 아릴-함유 작용기이고; 및
L1 및 L2 는 독립적으로 아세탈 또는 에테르 작용기임].
본 발명의 또 다른 측면은 지방산 또는 지방산 염; 페닐 에스테르; 지방족 아민; 퍼플루오로알칸; n-알칸아미드; 아릴아미드; 모노, 디, 트리스 및 폴리아미드; 암모늄 및 포스포늄 염; 아미노산 유도체; 펩티드; 우레아 및 티오우레아 유도체; 우레탄; 우레이도-피리미돈; 및 아미노피리미돈 및 상응하는 유도체인 주형제를 가진 접착제이다.
추가 측면에서, 핫 멜트 접착제는 추가로 점착부여제, 안정화제, 가소제 및/또는 첨가제를 포함한다.
또 다른 측면은 △H 가 증가되고 평균 결정 크기가 증가된 접착제의 형성 방법으로, 이는 제 1 성분을 용융 상태가 되게 가열하고, 주형제를 용융 중합체에 균질의 제 1 혼합물이 형성될 때까지 첨가하고, 제 2 성분을 제 1 혼합물에 첨가해 제 2 혼합물을 형성하고; 및 제 2 혼합물을 실온으로 냉각시키는 것을 포함한다. 제 1 성분 및 제 2 성분 양자 모두는 왁스 또는 중합체이고, 제 1 성분은 제 2 성분의 것보다 더 낮은 결정화 온도를 갖고, 제 2 성분은 나머지 왁스 또는 중합체 성분이다. 냉각된 접착제는 보관 또는 배송을 위해 블록으로 펠릿화 또는 성형될 수 있다. 접착제는 재가열되어 기판에 적용될 수 있다.
추가 측면은 △H 가 증가되고 평균 입자 크기가 증가된 접착제의 형성 방법으로, 이는 제 1 성분을 용융 상태로 가열하고, 주형제를 상기 용융 상태 물질에 균질의 제 1 혼합물이 형성될 때까지 첨가하고, 제 2 성분을 제 1 혼합물에 첨가해 제 2 혼합물을 형성하고; 제 3 성분을 첨가해 제 3 혼합물을 형성하고 제 3 혼합물을 실온으로 냉각시키는 것을 포함한다. 냉각된 접착제는 보관 또는 배송을 위해 블록으로 펠릿화 또는 성형될 수 있다. 제 3 성분은 왁스, 중합체 또는 점착부여제이다. 주형제는 제 1 성분 내에서 가장 높은 용해도를 가진다. 잔여 2 가지의 성분들 중에서, 제 2 성분이 제 3 성분 보다 더 낮은 결정화 온도를 가지며, 나머지 성분이 제 3 성분이다.
또 다른 측면은 3 가지의 성분들을 선택하는 상이한 방법을 이용한 상기에서 개략 설명된 3 성분 프로세스에 관한 것이다. 제 1 성분은 가장 낮은 용융 온도를 가진다. 잔여 두 가지의 성분들 중에서, 제 2 성분이 제 3 성분 보다 더 낮은 결정 온도를 가진다.
본 발명의 또 다른 측면은 본원에 기재된 접착제를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 본 발명에 포함된 제조 물품에는 케이스, 곽 및 상자가 포함된다.
도 1-3 은 접착 제형물 내 결정의 20 X 확대 현미경 사진이다.
중량% 란, 달리 명시되지 않는 한, 접착제의 총 중량을 기준으로 하는 건조 중량 퍼센트를 의미한다.
고 내열성을 지닌 핫 멜트 접착제는 하나 이상의 주형제를 이용하여 수득될 수 있다는 점이 발견되었다. 본 발명의 접착제는 주형제가 없는 접착제보다 더 큰 결정 크기 및 증가된 열 스트레스를 가진다.
본 발명은 (i) 중합체 성분 및 (ii) 왁스 및 (iii) 유효량의 주형제를 포함하는 핫 멜트 접착제를 제공한다. 핫 멜트 접착제 내 유효량의 주형제는, 주형제가 없는 접착제 조성물 보다 5% 이상 접착제의 △H 를 증가시키고; 및 접착제에서의 평균 결정 크기는 주형제가 없는 접착제 조성물 보다 10% 이상 증가시킨다. 주형제의 선택에 따라, 유효량은 접착제의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 0.5 wt% 미만으로 다양하다.
본 발명의 접착제는 바람직하게 하나 이상의 에틸렌 중합체를 포함할 것이고, 2 종 이상의 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바 용어 에틸렌 공중합체는 에틸렌의 동종중합체, 공중합체, 삼량체를 지칭한다. 에틸렌 중합체는 결정질 또는 반결정질 중합체이다. 용어 반결정질 중합체는 결정질 및 무정형 영역을 모두 포함하는 중합체를 포함하나, 완전히 무정형인 중합체는 아니다.
에틸렌 공중합체의 예에는 비닐 아세테이트, 말레산 무수물 또는 모노카르복실산 또는 아크릴 또는 메타크릴산의 기타 비닐 에스테르, 또는 메탄올, 에탄올 또는 기타 알코올과의 이의 에스테르와 같은 에텔렌과 공중합될 수 있는 하나 이상의 극성 단량체와의 공중합체가 포함된다. 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴레이트 및 그 혼합물 및 블렌드가 포함된다. 기타 예에는, 재순환된 폴리에틸렌 터프탈레이트 및 폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 폴리-(부텐-1-코-에틸렌), 혼성배열 (atactic) 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 균질 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 저 용융 지수 n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐 에스테르 공중합체가 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다. 랜덤 및 블록 공중합체뿐 아니라 그 블렌드가 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용되기 위한 바람직한 접착제는 또한 MI (용융 지수) 가 약 750 g/10 분 이상, 바람직하게 900 g/10 분이고 비닐 아세테이트 함량이 약 20 내지 약 35 중량% 인 약 5 내지 약 40 wt % 의 하나 이상의 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체를 포함할 것이다. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 상표명 Elvax® (예, 용융 지수가 800 이고, 비닐 아세테이트 함량이 공중합체 내 약 28 중량% 인 Elvax®205W, 및 용융 지수가 500 이고, 비닐 아세테이트 함량이 공중합체 내 약 18 중량% 인 Elvax®410) 로 DuPont Chemical Co., Wilmington, DE 에서 입수가능하다. 기타 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 Exxon Chemical Co. 에서, 상표명 Escorene® (예, UL 7505, 7710, 7740 및 8705) 로 및 나아가 Millennium Petrochemicals, Rolling Meadows, IL 에서, 상표명 Ultrathene® (예, UE 64904) 로, 및 AT 중합체 & Film Co., Charlotte, NC 에서 AT®공중합체 (예, AT®1850M) 로, 및 Atofina Chemicals, Philadelphia, PA 에서 Evatane® 로 시판중이다.
본 발명의 접착제는 MI 가 약 750 g/10 분 이상, 바람직하게는 MI 가 900 g/10 분이고, n-부틸 아크릴레이트의 함량이 약 30 내지 약 40 wt % 인 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함할 수도 있다. 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체는 Atofina Chemical, Philadelphia, PA 에서 Lotryl®BA 로서, Exxon Chemical Co. 에서 Enable® (예, 용융 지수가 약 330 g/10 분이고, n-부틸 아크릴레이트 함량이 공중합체 내 약 33 중량% 인 EN33330 및 용융 지수가 약 900 이고, n-부틸 아크릴레이트 함량이 약 35 중량% 인 EN33900) 로서, Millennium Petrochemicals 에서 Enathene® (예, 용융 지수가 약 400 g/10 분이고, n-부틸 아크릴레이트 함량이 공중합체 내에서 약 35 중량% 인 EA 89822) 로서 입수가능하다.
에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체가 또한 유용하고, Exxon Chemical Co. 로부터, Optema®(예, 용융 지수가 약 270 g/10 분이고, 메틸 아크릴레이트 함량이 공중합체 내에서 약 20 중량% 인 Optema®XS 93.04) 로서 입수가능하다. 기타 유용한 중합체는, Dallas TX 의 Rexene Products Co. 사의 무정형 폴리-a-올레핀 중합체, 상표명 Rextac® 로, Creanova 사의 상표명 Vestoplast®, Exact®5008 로, 에틸렌-부텐 중합체; Exxpol®SLP-0394, 에틸렌-프로필렌 중합체; Exact®3031, 에틸렌-헥센 중합체 (모두 Exxon Chemical Co. 에서 입수가능); 및 Insight®SM-8400, 에틸렌-옥텐 중합체 (Dow Chemical Co. Midland, MI 에서 입수가능) 가 포함된다. 산 가가 25 내지 150 인, 약 10 내지 약 28 중량% 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌 아크릴산 공중합체를 포함하는 에틸렌 메틸 아크릴레이트가 또한 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 중합체는 (i) 엘라스토머 고무 또는 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼량체 고무로부터 선택된 엘라스토머 고무 및 (2) 반결정질 올리핀계 중합체 또는 반결정질 올레핀계 중합체의 블렌드 (EP09163374.3 및 EP09163380.0 에 기재) 의 분해성 공중합체의 혼합물을 포함한다. 추가 구현예에서, 중합체는 DE102010038488.7 및 EP10176813.3 에 기재된 바와 같은 분해성 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다.
중합체 성분은 약 10wt% 내지 약 50 wt%, 더욱 바람직하게 약 20 wt% 내지 약 45 wt%, 보다 더욱 바람직하게 약 30 wt % 내지 약 42 wt% 의 양으로 통상 존재할 것이다.
바람직한 구현예는 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 또는 그 블렌드를 포함할 것이다.
접착제는 또한 왁스 성분을 포함한다.
본 발명에서 사용되기에 적합한 왁스는 석유 기재 왁스, 합성 왁스 및 천연 발생 왁스, 예컨대 동물성 및 식물성 왁스를 포함한다.
석유 기재 왁스의 예에는 파라핀 왁스 및 미정질 왁스가 포함된다. 합성 왁스의 예에는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리-α-올레핀 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트로프쉬 (Fischer-Tropsch) 왁스, 산화 피셔-트로프쉬 왁스 및 작용화 왁스, 예컨대 히드록시 스테아라미드 왁스 및 지방 아미드 왁스가 포함된다. 당업계에서 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트로프쉬 왁스를 포함하는 "합성 고 용융점 왁스" 용어를 이용하는 것은 통상적이다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 파라핀 왁스에는, Astor Wax Corporation, Doraville, GA. 에서 입수가능한 Okerin®236 TP; Pennzoil Products Co., Houston, TX. 에서 입수가능한 Penreco®4913; Moore & Munger, Shelton, CN. 에서 입수가능한 R-7152 파라핀 왁스; 및 International Waxes, Ltd. in Ontario, Canada 에서 입수가능한 Paraffin Wax 1297, Exxon Mobil, Fairfax, VA 에서 입수가능한 Parvan 1471, 1580, 및 Moore and Munger 에서 입수가능한 R-2540; 및 기타 파라핀계 왁스, 예컨대 CP Hall 에서 제품명 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260, & 1262 으로 입수가능한 것이 포함된다. CP Hall 1246 파라핀계 왁스는 CP Hall (Stow, Ohio) 에서 입수가능하다.
본원에서 유용한 미정질 왁스는 30 내지 100 탄소 길이를 가진 50 중량% 이상의 시클로 또는 분지형 알칸을 갖는 것이다. 일반적으로 이는 파라핀 및 폴리에틸렌 왁스보다 덜 결정질이고 약 70 ℃ 초과의 용융점을 가진다. 그 예에는, Tulsa, OK. 에 위치한 Petrolite Corp. 에서 입수가능한 70℃ 용융점 왁스인 Victory®Amber Wax; Chicago, IL. 에서의 Bareco 에서 입수가능한 70℃ 용융점 왁스인 Bareco®ES-796 Amber Wax; Astor Wax Corp. 에서 입수가능한 80℃ 용융점 왁스인 Okerin®177 ; Tulsa, OK. 에서의 Petrolite Corp.에서 입수가능한 80℃ 및 90℃ 용융점 미정질 왁스인 Besquare®175 및 195 Amber 왁스; Smethport, PA.에 위치한 Industrial Raw Materials 에서 입수가능한 90℃ 용융점 왁스인 Indramic®91; 및 New York, N.Y. 에 위치한 Petrowax PA, Inc 에서 입수가능한 90℃ 용융점 왁스인 Petrowax®9508 Light 가 포함된다.
상기 카테고리 내에 속하는 고밀도 저분자량 폴리에틸렌 왁스의 예에는 Petrolite, Inc. (Tulsa, Okla.) 에서 입수가능한 에틸렌 동종중합체, 예컨대 Polywax™500, Polywax™1500 및 Polywax™2000 이 포함된다. Polywax™2000 은 분자량이 대략 2000 이고, Mw/Mn 은 대략 1.0 이고, 16℃ 에서의 밀도는 약 0.97 g/cm3 이고, 및 용융점은 대략 126℃ 이다. 본 발명의 실시에 사용되기 위한 유용한 폴리에틸렌 왁스는 Marcus IA300; Honeywell AC-8, AC-9 및 AC-1833 및 Innospec Leuna GmbH Viscowax 100 및 111V 이다.
본 발명의 실시에서 사용되기 위한 피셔-트로프쉬 왁스 (예를 들어, 산화 피셔-트로프쉬 왁스, 등 포함) 는 약 60℃ 내지 약 80℃ 의 용융점을 가질 것이다. 용융점이 약 71℃ 인 피셔-트로프쉬 왁스가 특히 바람직하다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 피셔-트로프쉬 왁스는 Equillon 에서, 상표명 Calista SM158 으로, 및 International Groups, Inc. 에서 IGI 1339A 으로 시판중이다. 통상적인 (350℉ 이하 적용 온도) 핫 멜트 접착제에 사용되기 위한 피셔-트로프쉬 왁스는 Sasol 의 Paraflint H1 및 Baker Petrolite 의 Bareco PX-105 이 포함된다.
왁스는 전형적으로 본 발명의 제형물에 약 5 내지 약 60 wt %, 더욱 바람직하게 약 10 내지 약 45 wt %, 보다 더욱 바람직하게 약 15 내지 약 35 wt % 의 양으로 존재할 것이다. 바람직한 왁스는 120℉ 내지 250℉, 더욱 바람직하게 150℉ 내지 230℉, 및 가장 바람직하게 180℉ 내지 220℉ 의 용융 온도를 가진다.
균일하고 급격한 용융점을 가진 접착제를 형성하기 위해, 고도로 정제된 왁스가 바람직하다. 덜 정제된 왁스는 오일 함량이 크고 오염물질이 더 많다. 따라서, 덜 정제된 왁스로 제조된 핫 멜트 접착제는 더 넓은 범위의 용융점을 갖고 더 낮은 열 스트레스 값을 가진다. 놀랍게도, 유효량의 주형제, 심지어는 덜 정제된 왁스로 제조된 접착제는 개선된 열 스트레스를 가진다. 임의의 특정 이론에 구애받지 않고, 주형제는 탄화수소 또는 유기 용매에서 나노피브릴 네트워크를 형성하고 네트워크 형성을 유도해, 접착제 유동학적 및 기계적 특성에 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
하나의 적합한 부류의 주형제에는 하기 구조를 갖는 당 또는 당 알코올이 포함된다:
Ar-L1-X-L2-R
[식 중, X 는 당 또는 당 알코올이고;
Ar 은 치환된 또는 비치환된 아릴-포함 작용기이고;
R 은 H, 알킬, 알케닐, 히드록실, 알콕시 및 알킬-할라이드 또는 치환 또는 비치환된 아릴 포함 작용기이고; 및
L1 및 L2 은 독립적으로 아세탈 또는 에테르 작용기임].
당 또는 당 알코올은 알로오스, 알트로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로스, 이도오스, 만노오스, 소르보오스, 탈로오스, 타가토오스, 아라비노오스, 리보오스, 리불로오스, 자일로오스, 자일룰로오스, 릭소오스, 에리트로오스, 트레오스 소르비톨 또는 자일리톨로부터 선택될 수 있다.
바람직한 당 또는 당 알코올 유도체에는, 1,3: 2,4 디벤질리덴 소르비톨, 1,3: 2,4 (4-메틸디벤질리덴) 소르비톨, 비스 (3,4 디메틸벤질리덴) 소르비톨, 비스(4-프로필벤질리덴)프로필 소르비톨, 등이 포함된다.
또 다른 적합한 부류의 주형제는 지방산 및 지방산 염이다. 바람직한 지방산 및 지방산 염에는, Li-12 OH 스테아레이트, Al 스테아레이트, Mg 스테아레이트, Ca 스테아레이트, 12-히드록시 스테아르산 등이 포함된다.
또한 적합한 주형제에는, 페닐 에스테르, 지방족 아민, 퍼플루오로알칸, 암모늄 및 포스포늄 염, 예컨대 테라-n-옥타데실암모늄 염; 아미노산 유도체; 펩티드, 예컨대 선형 및 시클로펩티드; 우레아 및 티오우레아 유도체, 예컨대 N-페닐-N'-(알콕시카르보닐)페닐 우레아; 우레탄, 예컨대 피렌계 우레탄, L-알라닌 및 L-페닐알라닌의 우레탄 유도체이다.
또한 적합한 주형제로서, n-알칸아미드, 아릴아미드; 모노, 디, 트리스 및 폴리아미드 및 그 유도체가 포함된다. 그 예에는 트리아미노 벤젠 유도체, 예컨대 Irgaclear XT 386, N,N',N''-트리스(2-메틸시클로헥실)-1,2,3-프로판트리카르복사미드 (RiKACLEAR PC1 으로서 이용가능), N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 (NJSTAR NU-100 로서 이용가능), 등이 포함된다.
또한 또 다른 적합한 주형제에는, 우레이도-피리미돈 및 아미노피리미돈 및 그 유도체가 있다. 우레이도-피리미돈 및 그 유도체의 예에는 3-[5-(6-에톡시-5-옥소헥실)-4-옥소-6-페닐-1,4-디히드로피리미딘-2-일]-1-{2-[3-(프로프-1-엔-2-일)페닐]프로판-2-일}우레아, 에틸 6-{2-[({2-[(2-메틸프로프-2-에노일)옥시]에틸}카르바모일)아미노]-4-옥소-6-페닐-1,4-디히드로피리미딘-5-일}헥사노에이트, 에틸 6-(2-{[(2-에톡시-2-옥소에틸)카르바모일]아미노}-4-옥소-6-페닐-1,4-디히드로피리미딘-5-일)헥사노에이트, {[(6-{[(5-"R1"-6-"R2"-4-옥소-1,4-디히드로피리미딘-2-일) 카르바모일]아미노}헥실)카르바모일]옥시}"Pn"일 N-(6-{[(5-"R1"-6-"R2"-4-옥소-1,4-디히드로피리미딘-2-일)카르바모일]아미노}헥실) 카르바메이트, 3-(6-헵틸-5-헥실-4-옥소-1,4-디히드로피리미딘-2-일)-1-{2-[3-(프로프-1-엔-2-일)페닐]프로판-2-일}우레아, 에틸 6-[2-({[20-({[5-(6-에톡시-6-옥소헥실)-4-옥소-6-페닐-1,4-디히드로피리미딘-2-일]카르바모일}아미노)-10,11-디옥틸리코실]카르바모일}아미노)-4-옥소-6-페닐-1,4-디히드로피리미딘-5-일]헥사노에이트, 등이 포함된다. 아미노피리미돈 및 그 유도체의 예에는 에틸 3-(2-아미노-6-메틸-4-옥소-1,4-디히드로피리미딘-5-일)프로파노에이트, 알킬-작용성 2-아미노-6-헵틸-5-헥실-1,4-디히드로피리미딘-4-온, 에스테르-작용성 에틸 6-(2-아미노-4-옥소-6-페닐-1,4-디히드로피리미딘-5-일)헥사노에이트, 에테르-작용성 2-아미노-5-[2-(2-메톡시에톡시)에틸]-6-페닐-1,4-디히드로피리미딘-4-온, 에틸 3-{2-[("R"카르보닐)아미노]-6-메틸-4-옥소-1,4-디히드로피리미딘-5-일}프로파노에이트, 3-{[5-(6-에톡시-6-옥소헥실)-4-옥소-6-페닐-1,4-디히드로피리미딘-2-일]카르바모일}-2-메틸프로판산, 에틸 3-[6-메틸-4-옥소-2-(3-옥소부탄아미드)-1,4-디히드로피리미딘-5-일]프로파노에이트, 에틸 3-{2-[(2Z)-부트-2-엔아미도]-6-메틸-4-옥소-1,4-디히드로피리미딘-5-일}프로파노에이트, 에틸 3-[2-(3-히드록시부탄아미드)-6-메틸-4-옥소-1,4-디히드로피리미딘-5-일]프로파노에이트, 등이 포함된다.
주형제 및 접착 제형물 (예, 중합체 및 왁스) 에 따라, 유효량은 접착제의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 0.5 wt% 미만으로 다양하다. 소르비톨 및 그 유도체를 포함하는 제형물에 있어서, 약 0.05 내지 약 0.5 wt% 미만의 범위가 바람직하다. 지방산 및 지방산 염 및 그 해당 유도체를 포함하는 제형물에 있어서, 약 0.05 내지 약 0.35 wt% 의 범위가 바람직하다. 일반적으로, 주형제의 용해도가 접착제 내에서 증가됨에 따라, 접착 제형물 내 고함량의 주형제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기에 어긋나지 않고, 접착 제형물 내 주형제의 용해도에 따라 다량의 주형제가 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제는 또한 점착부여제를 포함할 것이다. 점착부여제 성분은 통상 약 10 wt % 내지 약 60 wt %, 더욱 바람직하게 약 20 wt % 내지 약 50 wt %, 보다 더욱 바람직하게 약 20 wt % 내지 약 40 wt % 의 양으로 존재할 것이다. 점착부여 수지는 전형적으로 약 70℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게 약 90℃ 내지 135℃, 및 가장 바람직하게 약 95℃ 내지 130℃ 의, ASTM 방법 E28 로 측정된 환구식 연화점 (Ring and Ball softening point) 을 가질 것이다.
유용한 점착부여 수지에는, 임의의 화합성 수지 또는 그 혼합물, 예컨대 천연 및 개질 로진 (rosin), 예를 들어 검 로진, 목재 우진, 톨유 로진, 증류 로진, 수소화 로진, 이량체화 로진, 레지네이트 및 중합화 로진; 천연 및 개질 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르, 예를 들어 담 (pale), 목재 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 중합화 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 및 로진의 페놀계-개질된 펜타에리트리톨 에스테르; 천연 테르펜의 공중합체 및 삼량체, 예를 들어 스티렌/테르펜 및 알파 메틸 스티렌/테르펜; ASTM 방법 E28-58T 에 의해 측정된 연화점이 약 70℃ 내지 150℃ 인 폴리테르펜 수지; 페놀계 개질된 테르펜 수지 및 이의 수소화 유도체, 예를 들어 산성 매질 중 바이시클릭 테르펜 및 페놀의 축합으로부터 수득된 수지 생성물; 환구식 연화점이 약 70℃ 내지 135℃ 인 지방족 석유 탄화수소 수지; 방향족 석유 탄화수소 수지 및 그 수소화 유도체; 및 지환족 석유 탄화수소 수지 및 그 수소화 유도체가 포함된다. 또한, 시클릭 비시클릭 (acyclic) C5 수지 및 방향족 개질된 비시클릭 또는 시클릭 수지가 포함된다. 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 시판중인 로진 및 그 유도체의 예에는 SYLVALITE RE 100L, 110L, SYLVARES RE 115, 및 SYLVARES RE 104 (Arizona Chemical 에서 입수가능); Dertocal 140 (DRT); Limed Rosin No.1,GB-120, 및 Pencel C (Arakawa Chemical) 이 포함된다. 시판 중인 페놀계 개질된 테르펜 수지의 예에는 Sylvares TP 2040 HM 및 Sylvares TP 300 (모두, Arizona Chemical 에서 입수가능) 이 포함된다.
바람직한 점착부여제는 합성 탄화수소 수지이다. 지방족 또는 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향 개질된 지방족 또는 지환족 탄화수소 및 그 혼합물이 포함된다.
비제한적인 예에는, Wingtack®Extra 상표명으로 Goodyear 에서 입수가능한 것, 및 Exxon 의 Escorez®1300 시리즈와 같은 지방족 올레핀 유래된 수지가 포함된다. 상기 부류에서 통상의 C5 점착부여 수지는 연화점이 약 95℃ 인 피페릴렌 및 2-메틸-2-부텐의 디엔 올레핀 공중합체이다. 상기 수지는 Wingtack 95 상표명으로 시판중이다. 또한 Exxon 의 Escorez 2000 시리즈로 입수가능한 C9 방향족/지방족 올레핀-유래 수지가 유용하다. 수소화 탄화수소 수지가 특히 유용하다. 이들 수소화 수지에는, Exxon 의 수소화 지환족 수지의 Escorez 5000 시리즈, 수소화 C9 및/또는 C5 수지, 예컨대 Arkon®P70, P90, P115, P125 (Arakawa Chemical 에서 입수가능), 수소화 방향족 탄화수소 수지, 예컨대 Regalrez®1018, 1085 및 수지의 Regalite®R 시리즈 (Hercules Specialty Chemicals) 이 포함된다. 기타 유용한 수지에는 수소화 폴리테르펜, 예컨대 Clearon®P-105, P-115 및 P-125 (Yasuhara Yushi Kogyo Company of Japan) 이 포함된다. 이러한 점착부여제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
Eastman 의 Eastotac 시리즈가 또한 본 발명에서 유용하다. 그 예에는 점착부여제인 Eastotac 100, 115 및 130 시리즈가 포함된다.
C9 방향족/지방족 올레핀-유래되고, Sartomer 및 Cray Valley 에서 상표명 Norsolene 로 입수가능하고, TK 방향족 탄화수소 수지의 Rutgers 시리즈에서 입수가능한 방향족 탄화수소 수지가 유용하다. Norsolene M1090 은 환구식 연화점이 95-105℃ 인 저분자량 열가소성 탄화수소 중합체이고, Cray Valley 에서 시판중이다.
알파 메틸 스티렌, 예컨대 Kristalex 3085 및 3100 (Eastman Chemicals), Sylvares SA 100 (Arizona chemicals) 이 또한 본 발명에서 점착부여제로서 유용하다. 상기 알파 메틸 스티렌으로 제형화한 접착제는 250℉ (121℃) 에서 약 1500 cP 미만의 생성 점도를 가진다. 2 종 이상의 기재된 점착부여 수지의 혼합물이 일부 제형물에 요구될 수 있다.
소량의 알킬 페놀계 점착부여제는 상기 자세히 기술된 추가의 점착부여제와 블렌딩되어 이들 접착제의 고온 성능을 개선시킬 수 있다. 접착제의 총 중량의 20 wt% 미만으로 첨가된 알킬 페놀은 혼화성이고 적합한 조합으로 고온 접착 성능을 증가시킨다. 알킬 페놀은 Arakawa Chemical 사에서 Tamanol 상표명으로 시판중이고, Schenectady International 에서 몇 종의 제품 계열로 시판중이다.
본 발명의 접착제는 또한 통상의 안정화제 또는 항산화제를 포함할 수도 있다. 이들 화합물이 첨가되어, 열, 빛 또는 점착부여 수지와 같은 원료로부터 잔류하는 촉매에 의해 유도된 산소와의 반응에 의해 야기되는 분해로부터 접착제를 보호한다. 이들 화합물은 소량으로 고온 용융물에 첨가되고 기타 물리적인 특성에 영향을 미치지 않는다.
항산화제 또는 안정화제가 또한 본원에서 기재된 접착제 조성물 내에 접착제의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 이하의 양으로, 더욱 전형적으로는 약 0.5% 의 양으로 포함된다. 본원에 포함된 적용가능한 안정화제 또는 항산화제 중에 고분자량 장애 (hindered) 페놀 및 다작용성 페놀, 예컨대 황 및 인-함유 페놀이 있다. 장애 페놀은 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 그의 페놀계 히드록실기에 근접해 입체적으로 벌크한 라디칼을 포함하는 페놀계 화합물로서 특징지어질 수 있다. 특히, 3 차 부틸기가 일반적으로 페놀계 히드록실기에 대해 오르토 위치 중 하나 이상에서 벤젠 고리 상으로 치환된다. 히드록실기 부근에서 이들 입체적으로 벌크한 치환된 라디칼의 존재는 이의 신축 빈도 및 그에 따라 이의 반응성을 지체하는 역할을 한다; 이러한 장애는 그에 따라 페놀계 화합물에 이의 안정화 특성을 제공한다. 대표적인 장애 페놀에는 하기가 포함된다: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스 (2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스 (6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert부틸페놀; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; 디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오네이트].
상기 항산화제는 Ciba-Geigy, Hawthorne, NY 에서 시판중이고, 여기에는 장애 페놀인 Irganox®565, 1010 및 1076 이 포함된다. 이들은 라디칼 스카벤져로서 작용하는 1 차 항산화제이고, Ciba-Geigy 에서 입수가능한 Irgafos®168 와 같은 포스파이트 항산화제 등의 기타 항산화제와 조합되어 또는 단독으로 사용될 수 있다. 기타 항산화제에는 ETHANOX 330, 장애 페놀 (Albermarle); SANTOVAR, 2,5 디tert-아밀 히드로퀴논 (Monsanto); 및 Navagard P 트리스 (p-노닐페닐)포스파이트 (Uniroyal) 가 포함된다.
본 발명의 접착제는 또한 오일을 포함한 가소제를 바람직하게 포함할 수도 있다. 적합한 가소제에는, 폴리부텐, 프탈레이트 벤조에이트, 아디프산 에스테르 등이 포함된다. 특히 바람직한 가소제에는 프탈레이트, 예컨대 디-이소-운데실 프탈레이트 (DIUP), 디-이소-노닐프탈레이트 (DINP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 미네랄 오일, 지방족 오일, 올레핀 올리고머 및 저분자량 중합체, 식물성 오일, 동물성 오일 및 유도체가 포함된다. 바람직한 가소제에는 파라핀 오일, 나프텐 오일, 방향족 오일, 장쇄 부분 에테르 에스테르, 알킬 모노에스테르, 에폭시드화 오일, 디알킬 디에스테르, 방향족 디에스테르, 알킬 에테르 모노에스테르 및 그 혼합물이 포함된다.
기타 구현예에서, 오일은 접착제의 총 중량을 기준으로 통상적으로 약 1 내지 약 30 wt%, 더욱 바람직하게 접착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 wt% 이다. 그러나, 일부 구현예에서 오일은 바람직하지 않을 수 있어 접착제의 총 중량 기준으로 5 wt% 미만, 바람직하게 3 wt% 미만, 더욱 바람직하게 1 wt% 미만, 더욱 바람직하게 0.5 wt% 미만 존재하거나 또는 보다 본질적으로는 오일이 존재하지 않는다.
접착제의 고려되는 최종 용도에 따라, 핫 멜트 접착제에 통상 첨가된 기타 첨가제, 예컨대 색소, 염료, 형광 시약 및 충전제가 소량, 즉 약 10 중량% 이하로 본 발명의 제형물에 혼입될 수 있다. 상기와 같은 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 성분들을 용융 상태로 약 250℉ 초과, 전형적으로는 약 300℉ 에서 균질의 블렌드가 수득될 때까지 블렌딩함으로써 제조된다. 각종 블렌딩 방법은 당업계에 공지되어 있고, 균질의 블렌드를 생산하는 임의의 방법이면 만족된다.
접착제는 통상적 및 저온 적용을 위해 바람직하게 제형화될 수 있고, 즉 약 350℉ 에서 및 약 200℉ 까지의 온도에서 적용될 수 있다. 이는 광범위한 온도 조건에 노출될 때조차도 우수한 접착 결합을 제공한다. 접착제는 우수한 내열성을 가진다.
본 발명의 핫 멜트 접착제는 예를 들어 포장, 전환, 제본, 백 마감처리 (bag ending) 및 부직포 물품에서 유용한 것으로 밝혀져 있다. 접착제는 케이스, 곽 및 상자 형성시 및 가열 밀봉 적용을 비롯한, 예를 들어 곡식, 크래커 및 맥주 제품의 포장에서의 밀봉 접착제로서 특정한 용도가 밝혀졌다. 본 발명에 용기, 예컨대 곽, 케이스, 박스, 백, 상자 등이 포함된다.
결합될 기판에는 원래 그대로의 및 재활용된 크래프트, 고 및 저 밀도 크래프트, 칩보드 및 각종 유형의 처리 및 코팅된 크래프프 및 칩보드가 포함된다. 복합 물질이 또한 포장 적용에도 사용된다. 이들 복합 물질은 폴리에틸렌, Mylar, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 각종 기타 유형의 필름 등의 필름 물질에 추가 라미네이팅되는 알루미늄 호일에 라미네이팅된 칩보드가 포함될 수 있다. 추가적으로, 이들 필름 물질은 또한 칩보드 또는 크래프트에 직접 결합될 수도 있다. 상술된 기판은 결코 완전한 목록을 나타내는 것은 아니며, 각종 기판으로서 특히 복합 물질이 포장 산업에 유용하다.
본 발명의 다수 수정 및 변화는 취지 및 영역에서 벗어나지 않게 행해질 수 있으며, 이는 당업자에게는 자명할 것이다. 본원에 기재된 구체적인 구현예는 단지 예시로서 제공된 것이며, 본 발명은 오로지 첨부된 청구항과 이러한 청구항의 권리가 부여된 전 영역의 등가물에 의해 제한된다.
실시예
실시예 1. 파라핀 왁스
3 가지의 비교 접착제 샘플 (비교예 1, 비교예 1a 및 비교예 2) 및 4 가지의 접착제 샘플 (샘플 A-D) 을 표 1 에 열거한다. 각 샘플을 주형제 퍼센트 (% TA) 와 함께 열거한다. 왁스, 점착부여제 및 항산화제가 균질 혼합물로 용해될 때까지 이들을 250℉ 에서 가열하였다. 이어서, 주형제를 400℉ 에서 첨가하고 용해될 때까지 혼합했다. 이어서, 중합체를 250℉ 에서 첨가하고 용해될 때까지 혼합했다.
열 스트레스는 응력 결합이 실패된 온도로서 정의된다. 특정한 차원의 골판지 두 장 사이에 접착제 (2 x ½" 압축) 의 복합 구축물을 성형함으로써 열 스트레스를 측정했다. 테스트를 3벌로 수행했다. 이어서, 상기 복합물을 성형하는 접착 비드 (bead) 를 24 시간 동안 130℉ 내지 150℉ 에서 약 100 g 의 캔틸레버 스트레스 하에 배치한다. 테스트 결과를 통과 (양자 결합이 일어남 (P)), 실패 (양자 결합이 실패함 (F)) 로 기록했다.
Figure pct00001
표 1 은 주형제가 유효량으로 사용될 때 접착제의 열 스트레스 성능이 개선될 수 있음을 보여준다. 0.49 wt% 의 주형제 농도에서, 접착제는 130℉ 에서의 열 스트레스 테스트를 통과하였다 (샘플 D 에 대한 135℉ 에서도 마찬가지임). 그러나, 농도를 0.65 wt% (비교예 1a) 로 증가시켰을 때, 개선된 내열성은 실현되지 않았다.
상기 접착제 샘플을 Q100 변조 DSC (TA 장치) 에서 평가했다. 샘플을 우선 10℃/분의 속도로 25℃ 에서 250℃ 까지 가열하고, 등온선에서 삼 (3) 분 동안 유지한 다음 40°/분의 속도로 -40℃ 로 냉각했다. 초기의 용융 피크를 산출하여 △H 값을 수득했다. 표 2 에 나타낸 바와 같이, 접착제 내 주형제의 양을 늘리면 용융 프로세스에서의 열 엔탈피가 증가되었다. 그러나, 단순히 주형제를 접착제의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 초과로 증가시키면, 용융 엔탈피가 추가로 증가하지 못한다.
Figure pct00002
도 1, 2 및 3 은 비교예 1, 샘플 B 및 비교예 1a 각각의 20x 배율의 단면도 현미경 사진이다. 주형제를 첨가하는 경우, 주형제가 없는 것 (도 1) 보다 약 20 마이크론 초과 크기를 갖는 더 큰 결정 집단 (도 2) 이 존재한다. 그러나, 0.5 wt% 초과의 주형제를 함유하는 접착 제형물은 더 작은 결정질 도메인을 야기하였다 (도 3).
그리하여, DSC 평가 및 현미경 분석 양자 모두에 있어서, 유효량의 주형제로 제조된 접착제가 유효량 범위를 벗어난 주형제로 제조된 접착제보다 고함량의 결정 및 더 큰 결정 크기를 도모한다는 점을 나타냈다.
실시예 2. 폴리에틸렌 왁스
비교예 샘플 3 (비교예 3) 및 샘플 E 및 F 를 표 1 에서의 접착제와 동일한 방식으로 제조했다. 접착제의 성분을 표 3 에 열거한다.
Figure pct00003
실시예 2 에서, 0.15% Li-12OH 스테아레이트 (샘플 E) 의 사용으로 어떠한 주형제도 없는 접착제 (비교예 3) 보다 접착제의 열 스트레스 성능이 개선되었다. 더욱이, Li-12OH 스테아레이트 주형제를 0.25wt% 로 갖는 접착제 (샘플 F) 는 감소된 열 스트레스 결과를 보였다. 그리하여, 열 스트레스 개선은 유효량의 주형제가 사용되어 원하는 형태학적 및 물리적 특성 변화를 유도하는 경우에만 수득된다. 유효량의 주형제는 주형제 및 접착 제형물 (예, 중합체 및 왁스) 에 좌우되나, 통상적으로 접착제의 총 중량에 대해 약 0.01 wt% 내지 0.5 wt% 미만의 범위이다.
실시예 3. 프로세스 평가
주형제를 갖는 접착제를 제조하는 방법을 평가했다:
프로세스 A: (1) 점착부여제, 항산화제, 및 왁스 또는 중합체 둘 중 하나 (더 높은 개시 결정화 온도 성분을 갖는 것) 를 350℉ 에서 용융하고; (2) 주형제를 400℉ 에서 첨가하고; 및 (3) 잔여 중합체 또는 왁스 (균질시까지 더 낮은 개시 결정질 온도를 갖는 것) 를 350℉ 에서 첨가한다.
프로세스 B: (1) 점착부여제, 항산화제, 및 왁스 또는 중합체 둘 중 하나 (더 낮은 개시 결정화 온도를 갖는 것) 를 350℉ 에서 용융하고; (2) 주형제를 400℉ 첨가하고; 및 (3) 잔여 중합체 또는 왁스 (균질시까지 더 높은 개시 결정질 온도를 갖는 것) 를 350℉ 에서 첨가한다.
프로세스 C: 왁스, 점착부여제, 항산화제 및 중합체를 350℉ 에서 용융하고; 및 (2) 주형제를 400℉ 에서 첨가한다.
프로세스 D: 항산화제를 세 성분들 중 하나: 왁스, 중합체 또는 점착부여제 (이때, 주형제는 다른 두 성분보다 상기 한 성분 내에서 가장 큰 용해도를 가짐) 와 함께 300℉ 에서 용융하고, (2) 잔여 두 성분들 중 하나 (더 낮은 결정화 온도를 갖는 것) 를 300℉ 에서 첨가하고, (3) 마지막의 잔여 성분을 300℉ 에서 첨가한다.
표 4 는 샘플 제조에 사용된 접착제 성분과 프로세스를 열거한다.
Figure pct00004
표 4 의 열 스트레스 테스트 결과는, 프로세스 B 및 D 가 125℉ 및 130℉ 에서 대조군 제형물보다 열 스트레스를 개선시켰음을 나타냈다.
접착제의 열 스트레스 성능와 결정 크기와의 연관성을 보여주기 위해, 표 4 의 샘플을 표 2 의 샘플에서와 동일한 방식으로 △H 값에 대해 DSC 에서 테스트하였다.
Figure pct00005
프로세스 B 및 D 의 사용으로, 증가된 발열율에 의해 나타내어지는 바와 같이, 더 큰 결정 크기 및 보다 높은 결정질 수준이 야기되었다. 이는 또한 표 4 에 보여진 더 우수한 열 스트레스 성능과 관련 있다.
실시예 4 300℉ 에서의 접착제 제조
샘플 K 는 프로세스 B 에 기술된 바와 유사한 방식으로 그러나 300℉ 에서 제조했다.
Figure pct00006
프로세스 B 에서 주형제로서 디벤질리덴 소르비톨의 첨가는 열 스트레스 성능을 5℉ 개선시켰다.
실시예 5. Ar-L1-S-L2-R 주형제
비교예 샘플 6 (비교예 6) 및 샘플 L-O 을 프로세스 A 에 의해 350℉ 에서 제조했다.
Figure pct00007
실시예 6. 아미드 주형제
샘플 P-T 를 350℉ 에서 프로세스 A 에 의해 제조했다.
Figure pct00008
w Irgaclear XT-386 는 BASF 의 것이다 (구조는 하기에 나타냄)
Figure pct00009
x 사내에서 제조된 N, N', N" 트리터부틸벤젠-1,3,5 트리카르복사미드 (구조는 하기에 나타냄)
Figure pct00010
y 사내에서 제조된 N, N',N" 트리(3-메틸-부틸)벤젠-1,3,5 트리카르복사미드 (구조는 하기에 나타냄)
Figure pct00011
z 사내에서 제조된 N-[2-(스테아리오닐아미노)시클로헥실]스테아르성 비스아미드 (구조는 하기에 나타냄)
Figure pct00012
aa NJSTART NU-100, Rika International Limited
실시예 7. 우레이도-피리미돈 주형제
샘플 U 를 프로세스 A 에 의해 350℉ 에서 제조했다.
Figure pct00013
bb Suprapolix 의 우레이도피리미돈. 폴리올레핀에서의 이의 낮은 용해도로 인해, SPM1A-C12 를 SPM1A의 C12 유도체로서, 과량의 SPM1A 가 HOC12H24OH 와 반응되는 경우에 사내에서 제조했다.
Figure pct00014
폴리에틸렌 왁스 및 폴리올레핀을 포함하는 접착제에서, 주형제로서 Ar-L1-S-L2-R, 아미드 및 우레이도-피리미돈의 첨가는, 어떠한 주형제도 없는 접착제보다 5℉ 이상 접착제의 열 스트레스 성능을 개선시켰다. 접착제의 해당 △H 값은 또한 비교예 샘플 6 보다 5% 이상 증가되었다. 샘플 L-U 의 평균 결정질 크기는 비교예 샘플 6 보다 10% 이상 증가되었다.

Claims (22)

  1. a. 중합체 성분;
    b. 왁스; 및
    c. 주형제
    를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물로서,
    이때, 주형제는 주형제가 없는 접착제 조성물보다 5% 이상 접착제의 △H 가 증가되게 하는 유효량으로 제공되고;
    접착제 조성물 내 평균 결정 크기는 주형제가 없는 접착제 조성물보다 10% 이상 증가되고; 및
    접착제의 내열성은 주형제가 없는 접착제 조성물보다 5℉ 이상 증가되는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 주형제를 접착제의 총 중량에 대해 약 0.01 wt% 내지 약 0.5 wt% 미만의 양으로 포함하는 접착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체가 결정질 또는 반결정질 중합체인 접착제.
  4. 제 3 항에 있어서, 중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트, 메탈로센 폴리올레핀, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제.
  5. 제 4 항에 있어서, 중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트인 접착제.
  6. 제 1 항에 있어서, 주형제가 당 및 당 알코올 유도체이거나 또는 하기의 구조를 갖는 접착제:
    Ar-L1-X-L2-R
    [식 중,
    X 는 당 또는 당 알코올이고;
    Ar 은 치환 또는 비치환된 아릴-포함 작용기이고;
    R 은 H, 알킬, 알케닐, 히드록실, 알콕시 및 알킬-할라이드, 또는 치환 또는 비치환된 아릴-포함 작용기이고; 및
    L1 및 L2 은 독립적으로 아세탈 또는 에테르 작용기임].
  7. 제 6 항에 있어서, 주형제의 X 는 알로오스, 알트로오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로스, 이도오스, 만노오스, 소르보오스, 탈로오스, 타가토오스, 아라비노오스, 리보오스, 리불로오스, 자일로오스, 자일룰로오스, 릭소오스, 에리트로오스, 트레오스 소르비톨 및 자일리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제.
  8. 제 7 항에 있어서, 주형제가 1,3: 2, 4 디벤질리덴 소르비톨, 1,3: 2, 4 (4-메틸디벤질리덴) 소르비톨, 비스 (3,4 디메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(4-프로필벤질리덴)프로필 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제.
  9. 제 1 항에 있어서, 주형제가 Li-12 OH 스테아레이트, Al 스테아레이트, Mg 스테아레이트, Ca 스테아레이트, 12-히드록시 스테아르산 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제.
  10. 제 1 항에 있어서, 주형제가 페닐 에스테르, 지방족 아민, 퍼플루오로알칸, n-알칸아미드, 아릴아미드, 모노-아미드, 디-아미드, 트리스-아미드, 폴리아미드, 암모늄 및 포스포늄 염, 아미노산, 펩티드, 우레아 및 티오우레아, 우레탄, 우레이도-피리미돈, 아미노피리미돈 및 그의 상응하는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제.
  11. 제 1 항에 있어서, 왁스가 석유-기재 왁스, 합성 왁스, 천연 발생 왁스 또는 그 혼합물인 접착제.
  12. 제 11 항에 있어서, 왁스가 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 피셔-트로프쉬 왁스 또는 그 혼합물인 접착제.
  13. 제 1 항에 있어서, 점착부여제를 추가로 포함하는 접착제.
  14. 제 13 항에 있어서, 안정화제, 가소제, 첨가제 또는 그 혼합물을 임의로 포함하는 조성물.
  15. 제 1 항의 접착제를 포함하는 물품.
  16. 제 15 항에 있어서, 케이스, 상자 또는 곽인 물품.
  17. a) 제 1 성분을 용융될 때까지 가열하고;
    a) 주형제를 제 1 성분에 균질의 제 1 혼합물이 형성될 때까지 첨가하고;
    b) 제 2 성분을 제 1 혼합물에 첨가해 제 2 혼합물을 형성하고; 및
    c) 제 2 혼합물을 실온으로 냉각시키는 것
    을 포함하는, 접착제 내 왁스 결정의 형성 방법으로서,
    이때, 제 1 및 제 2 성분은 왁스 또는 중합체 중 어느 하나이고;
    제 1 성분은 제 2 성분보다 결정화 온도가 더 낮고; 및
    제 2 성분은 잔여 왁스 또는 중합체인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 주형제가 지방산 또는 염이거나, 또는 하기의 구조를 갖는 방법:
    Ar-L1-X-L2-R
    [식 중,
    X 는 당 또는 당 알코올이고;
    Ar 은 치환 또는 비치환된 아릴-포함 작용기이고;
    R 은 H, 알킬, 알케닐, 히드록실, 알콕시 및 알킬-할라이드 또는 치환 또는 비치환된 아릴-포함 작용기이고; 및
    L1 및 L2 은 독립적으로 아세탈 또는 에테르 작용기임].
  19. 제 17 항에 있어서, 지방산 또는 염이 Li-12 OH 스테아레이트, Al 스테아레이트, Mg 스테아레이트, Ca 스테아레이트 및 12-히드록시 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 주형제가 페닐 에스테르, 지방족 아민, 퍼플루오로알칸, n-알칸아미드, 암모늄 및 포스포늄 염, 아미노산, 펩티드, 우레아 및 티오우레아, 우레탄 및 상응하는 유도체 및 그 혼합물로부터 선택되는 방법.
  21. a) 제 1 성분을 용융될 때까지 가열하고;
    b) 주형제를 제 1 성분에 균질의 제 1 혼합물이 형성될 때까지 첨가하고;
    c) 제 2 성분을 제 1 혼합물에 첨가해 제 2 혼합물을 형성하고;
    d) 제 3 성분을 제 2 혼합물에 첨가해 제 3 혼합물을 형성하고; 및
    e) 제 3 혼합물을 실온으로 냉각하는 것
    을 포함하는, 접착제 내 왁스 결정의 형성 방법으로서,
    이때, 제 1, 제 2 및 제 3 성분은 왁스, 점착부여제 또는 중합제 중 어느 하나이고;
    주형제는 제 2 및 제 3 성분보다 제 1 성분에서 용해도가 가장 크고;
    제 2 성분은 제 3 성분보다 결정화 온도가 더 낮고; 및
    제 3 성분은 잔여 왁스, 점착부여제 또는 중합체인 방법.
  22. a) 제 1 성분을 용융될 때까지 가열하고;
    b) 주형제를 제 1 성분에 균질의 제 1 혼합물이 형성될 때까지 첨가하고;
    c) 제 2 성분을 제 1 혼합물에 첨가해 제 2 혼합물을 형성하고; 및
    d) 제 3 성분을 제 2 혼합물에 첨가해 제 3 혼합물을 형성하고; 및
    e) 제 3 혼합물을 실온으로 냉각시키는 것
    을 포함하는, 접착제 내 왁스 결정의 형성 방법으로서,
    이때, 제 1, 제 2 및 제 3 성분은 왁스, 점착부여제 또는 중합체 중 어느 하나이고;
    제 1 성분은 제 2 및 제 3 성분보다 용융 온도가 가장 낮고;
    제 2 성분은 제 3 성분보다 결정화 온도가 더 낮고; 및
    제 3 성분이 잔여 왁스, 점착부여제 또는 중합체인 방법.
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