KR20130140945A - Lithium-ion capacitor and manufacturing method of therof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 에너지 저장장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 커패시터의 양극에 리튬계 금속산화물을 첨가한 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
The present invention relates to an energy storage device, and more particularly, to a lithium ion capacitor to which a lithium-based metal oxide is added to a positive electrode of a lithium ion capacitor.
현대사회는 전기 및 전자분야가 고도로 성장함에 따라 에너지 저장분야 역시 비약적으로 발전하였다. 특히 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 저장하였다가 필요 시 다시 전기에너지로 변환하여 쓸 수 있는 이차전지의 개발이 활발히 이루어져 왔으나, 현재 개발된 이차전지들로는 고출력 특성이나 급속 충방전 특성을 충족시키지 못하고 있다. In the modern society, as the electric and electronic fields have grown to a high level, the energy storage field has also developed remarkably. Particularly, development of a secondary battery capable of converting electric energy into chemical energy and storing it and converting it into electrical energy when necessary is actively developed, but currently developed secondary batteries do not satisfy high output characteristics or rapid charge / discharge characteristics .
따라서, 최근 이러한 특성들을 갖는 에너지 저장장치로서 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 새로이 각광받고 있다. Therefore, recently, electrochemical capacitors have been attracting attention as energy storage devices having these characteristics.
이러한 전기화학 커패시터는 대표적으로 전기이중층 커패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)와 의사 커패시터(pseudocapacitor)가 있으며, 최근 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)가 새로이 제시되었다. 하이브리드 커패시터는 양극과 음극에 충방전 메커니즘을 달리하는 활물질 전극을 각각 사용하고 있다. 이러한 하이브리드 커패시터는 극판의 설계가 어렵다는 단점이 있으나 에너지 밀도가 다른 커패시터들에 비해 높다는 특징이 있다. 특히 리튬 이차전지에 사용되는 물질을 적용시 기존의 전기이중층 커패시터보다 큰 용량을 발현하며 높은 에너지 밀도를 가지는 특징이 있다. These electrochemical capacitors are typically electric double-layer capacitors (EDLC) and pseudocapacitors. Recently, hybrid capacitors have been newly proposed. The hybrid capacitor uses an active material electrode which is different from the charging and discharging mechanism for the positive electrode and the negative electrode. These hybrid capacitors have the disadvantage of being difficult to design pole plates, but they are characterized by higher energy density than other capacitors. In particular, when a material used for a lithium secondary battery is applied, it exhibits a larger capacity than a conventional electric double layer capacitor and has a characteristic of having a high energy density.
현재까지 제시된 하이브리드 커패시터들 중, 리튬이온 커패시터(Lithium-ion capacitor : LiC)는 높은 방전용량과 넓은 충방전 전압 범위 때문에 에너지밀도가 다른 하이브리드 커패시터보다 더 높다는 장점이 있다. 리튬이온 커패시터를 제작하려면 일단 커패시터의 음극에 리튬을 삽입하여야 하는 프리도핑(pre-doping) 과정을 거쳐야 하는데, 지금까지 알려진 프리도핑(pre-doping) 방법은 전기화학적으로 리튬금속을 음극과 반응시켜 리튬을 음극에 삽입하였다. Among the hybrid capacitors presented so far, lithium-ion capacitors (LiC) have the advantage that their energy density is higher than other hybrid capacitors because of their high discharge capacity and wide charging / discharging voltage range. To make a lithium-ion capacitor, a pre-doping process, in which lithium is inserted into the cathode of the capacitor, must be performed. The pre-doping method known so far involves electrochemically reacting a lithium metal with a cathode Lithium was inserted into the negative electrode.
이 방법은 리튬을 음극에 삽입하기 가장 간단한 방법이나 다음과 같은 단점을 가지고 있다. 첫째, 다른 커패시터들은 2개의 전극으로 구성되지만 리튬이온 커패시터는 3개의 전극으로 구성해야 한다. 둘째, 음극의 특정 지점과 리튬금속 전극 간 거리 차가 발생할 경우, 음극 내 리튬 도핑이 균일하지 못하게 된다. 셋째, 전극을 분리막 등과 순차적으로 적층 한 후 원통형으로 감거나, 복수매의 전극과 분리막들을 순차적으로 적층하기에 난해하다. 넷째, 커패시터의 형태에 제약이 있다.This method is the simplest method of inserting lithium into the cathode, but has the following disadvantages. First, the other capacitors are made up of two electrodes, but the lithium ion capacitor should consist of three electrodes. Second, when the distance between a specific point of the cathode and the lithium metal electrode is different, the lithium doping in the cathode is not uniform. Third, it is difficult to sequentially laminate the electrodes with a separator or the like and then wind it into a cylindrical shape, or sequentially laminate a plurality of electrodes and separators. Fourth, there are restrictions on the form of capacitors.
이러한 단점들을 해결하기 위해 리튬이온 커패시터의 음극을 박막(thin film) 리튬 금속으로 사용하는 방법으로서 대한민국 등록특허 제10-1085359호(2011년 11월 15일 등록)가 개시되어 있다. To solve these drawbacks, Korean Patent Registration No. 10-1085359 (registered on Nov. 15, 2011) discloses a method of using a cathode of a lithium ion capacitor as a thin film lithium metal.
그러나, 리튬은 용융점이 낮고 반응성이 매우 높기 때문에 박막 제조가 매우 어려우며, 리튬금속을 커패시터에 적용하는 경우 외부 충격에 의한 인화 등의 안정성이 매우 낮다는 단점이 있다.
However, since lithium has a low melting point and high reactivity, it is very difficult to produce a thin film, and when a lithium metal is applied to a capacitor, stability of printing due to external impact is very low.
본 발명은 양극에 리튬계 금속산화물을 첨가하여 구조를 단순화하여 제작한 리튬이온 커패시터 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention provides a lithium ion capacitor manufactured by simplifying a structure by adding a lithium-based metal oxide to a positive electrode and a method of manufacturing the same.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않는다.
The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 리튬이온 커패시터는, 양극과 음극을 포함하여 구성되는 커패시터에 있어서, 상기 양극에는 리튬계 금속산화물이 첨가될 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a capacitor including a positive electrode and a negative electrode, wherein a lithium-based metal oxide may be added to the positive electrode.
구체적으로는, 상기 리튬계 금속산화물은 Li2Cu1-yZnyO2 (0≤y≤0.1)일 수 있다.Specifically, the lithium-based metal oxide may be Li 2 Cu 1-y Zn y O 2 (0? Y? 0.1).
상기 리튬계 금속산화물의 첨가비율은 중량비(wt%)로 상기 음극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g이 첨가될 수 있다.The lithium-based metal oxide may be added in a weight ratio (wt%) of 0.05 to 3 g based on 1 g of the weight of the negative electrode.
상기와 같은 특징을 가지는 리튬이온 커패시터를 포함하는 전극을 제조할 수 있다.An electrode including a lithium ion capacitor having the above characteristics can be manufactured.
또한, 상기 과제를 달성하기 위한 리튬이온 커패시터의 제조방법은, 리튬계 금속산화물을 준비하는 단계, 상기의 리튬계 금속산화물과 활성탄 혼합하여 양극전극을 제조하고, 천연흑연과 인조흑연 중 적어도 하나를 선택하여 음극전극을 제조하는 전극 제조 단계, 및 상기에서 제조된 양극전극과 음극전극을 포함하는 커패시터를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium ion capacitor, comprising the steps of preparing a lithium-based metal oxide, mixing the lithium-based metal oxide with activated carbon to produce a positive electrode, An electrode manufacturing step of selectively manufacturing a cathode electrode, and a step of fabricating a capacitor including the anode electrode and the cathode electrode manufactured as described above.
구체적으로, 상기 리튬계 금속산화물은 Li2Cu1-yZnyO2(0≤y≤0.1)일 수 있다.Specifically, the lithium-based metal oxide may be Li 2 Cu 1-y Zn y O 2 (0? Y? 0.1).
상기 전극 제조 단계에서, 상기 양극전극은 상기 음극전극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 10g의 무게로 제조될 수 있다.In the electrode manufacturing step, the anode electrode may be manufactured with a weight of 0.05 to 10 g based on 1 g of the cathode electrode.
상기 양극전극에는 중량비(wt%)로 상기 음극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g의 상기 리튬계 금속산화물이 첨가될 수 있다.The lithium-based metal oxide may be added to the positive electrode at a weight ratio (wt%) of 0.05 to 3 g based on 1 g of the weight of the negative electrode.
상기 리튬계 금속산화물의 첨가비율은 하기 관계식에 의해 산출될 수 있다.The addition ratio of the lithium-based metal oxide can be calculated by the following relational expression.
관계식Relation
여기서, 양극과 리튬계 금속산화물의 초기 충전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 고전위로 전압을 상승시켰을 때의 용량이며, 음극의 초기 방전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 저전위로 전압을 하강시켰을 때의 용량이다.The initial charging capacity of the anode and the lithium-based metal oxide is the capacity when the half-cell is first fabricated and then the voltage is raised to the high potential with reference to 3 V. The initial discharge capacity of the cathode is 3 V It is the capacity when the voltage is lowered to the low potential as a reference.
상기 방법으로 제조된 리튬이온 커패시터를 포함하는 전극을 제조할 수 있다.
An electrode including the lithium ion capacitor manufactured by the above method can be manufactured.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 리튬이온 커패시터 및 그 제조방법에 따르면, 프리도핑 방법이 아닌 formation(전지 활성화)방법으로 리튬계 금속산화물을 양극에 첨가한 리튬이온 커패시터가 제작되기 때문에 공정단계를 간소화할 수 있다. 또한, 리튬이온 커패시터를 2개의 전극으로 구성되도록 제작할 수 있기 때문에 제작 형태의 제한을 줄일 수 있는 효과가 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the lithium ion capacitor of the present invention and the method of manufacturing the same, a lithium ion capacitor in which a lithium-based metal oxide is added to an anode is formed by a formation (battery activation) method other than a pre-doping method, can do. In addition, since the lithium ion capacitor can be fabricated with two electrodes, it is possible to reduce the limitation of the manufacturing form.
도 1은 본 발명의 리튬이온 커패시터의 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명과 관련된 Li2CuO2 및 Li2Cu0.9Zn0.1O2 각각의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 본 발명과 관련된 인조흑연을 이용하여 제작된 반쪽전지의 전압변화에 따른 충방전 곡선변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명과 관련된 활성탄을 이용하여 제작된 반쪽전지의 전압변화에 따른 충방전 곡선변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명과 관련된 Li2CuO2과 Li2Cu0.9Zn0.1O2를 이용하여 제작된 각각의 반쪽전지의 전압변화에 따른 초기 충방전 곡선변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명과 관련된 Li2CuO2과 Li2Cu0.9Zn0.1O2를 이용하여 제작된 각각의 반쪽전지의 사이클 수에 따른 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1인 formation(전지 활성화) 과정으로 제작된 파우치형 전지의 활성(fomation) 과정을 보여주기 위한 시간에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1인 파우치형 전지의 formation(전지 활성화) 후 5 사이클 동안의 시간에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2인 formation(전지 활성화) 과정으로 제작된 파우치형 전지의 활성(fomation) 과정을 보여주기 위한 시간에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1인 프리도핑 과정으로 제작된 파우치형 전지의 프리도핑(free-dopping) 과정을 보여주기 위한 시간에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 1인 파우치형 전지의 프리도핑(free-dopping) 후 5 사이클 동안의 시간에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a lithium ion capacitor according to the present invention in order.
FIG. 2 shows XRD analysis results of Li 2 CuO 2 and Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 associated with the present invention.
FIG. 3 is a graph showing changes in charging / discharging curves of a half-cell manufactured using artificial graphite in accordance with the present invention. FIG.
FIG. 4 is a graph showing changes in charging / discharging curves of a half-cell manufactured using activated carbon according to the present invention in response to a voltage change. FIG.
FIG. 5 is a graph showing changes in initial charging / discharging curves according to voltage changes of each half-cell manufactured using Li 2 CuO 2 and Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a change in discharge capacity according to the number of cycles of each half-cell manufactured using Li 2 CuO 2 and Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 according to the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a voltage change with time for showing a fomation process of a pouch-type battery fabricated by the formation (cell activation) process according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing changes in voltage with time during five cycles after the formation (cell activation) of the pouch-shaped battery according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing voltage changes with time for showing the fomation process of a pouch-type battery fabricated by the formation (cell activation) process according to the second embodiment of the present invention.
10 is a graph showing voltage changes with time for showing a free-doping process of a pouch-type battery manufactured by a pre-doping process of Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing changes in voltage with time for five cycles after free-doping of the pouch-type battery of Comparative Example 1 of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same components are denoted by the same reference symbols whenever possible. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
본 발명의 리튬이온 커패시터는 양극과 음극으로 구성되며, 상기 양극에는 리튬계 금속산화물이 첨가된다. 구체적으로, 이러한 리튬계 금속산화물은 Li2Cu1 -yZnyO2(0≤y≤0.1)로서, 예로는 Li2CuO2 또는 Li2Cu0 .9Zn0 .1O2 가 있다.The lithium ion capacitor of the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode, and a lithium-based metal oxide is added to the positive electrode. Specifically, the lithium-based metal oxide is Li 2 Cu 1 -y Zn y O 2 (0? Y? 0.1), for example, Li 2 CuO 2 or Li 2 Cu 0 .9 Zn 0 .1 O 2 .
그리고, 이러한 리튬계 금속산화물은 중량비(wt%)로 양극에 음극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. The lithium-based metal oxide is preferably added in a weight ratio (wt%) of 0.05 to 3 g based on 1 g of the weight of the anode to the anode.
이와 같이 제작되는 리튬계 금속산화물이 첨가된 리튬이온 커패시터는 프리도핑(free-dopping) 과정을 통해 커패시터가 되지 않으며, fomation(전지 활성화) 과정을 통해 커패시터로서 사용되는 것이 특징이다. 따라서, 기존의 음극전극과 리튬금속 전극과 반응시키고 양극전극과 리튬금속 전극과 반응시킨 뒤 다시 음극전극과 리튬금속 전극을 반응시키는 복잡한 과정을 거치지 않게 된다. 필요한 경우, 이로써 양극과 음극인 2개의 전극만으로 구성되도록 제작하는 것이 가능하여 제작 형태의 제한을 줄일 수 있는 효과가 있다.The lithium-ion capacitor to which the lithium-based metal oxide is added is not used as a capacitor through a free-doping process, and is used as a capacitor through a fomation (battery activation) process. Therefore, the complex process of reacting the conventional cathode electrode with the lithium metal electrode, reacting the anode electrode with the lithium metal electrode, and then reacting the cathode electrode with the lithium metal electrode is not performed. If necessary, it is possible to fabricate such a structure that only two electrodes, that is, an anode and a cathode, are formed, thereby reducing the limitation of the manufacturing form.
또한, 이와 같이 제작되는 리튬이온 커패시터의 fomation(전지 활성화) 시에는, 충전전압이 4.4V를 초과하지 않도록 제어하는 것이 좋다. 왜냐하면, 충전전압이 4.4V를 초과이면 리튬이온 커패시터(LiC)의 양극물질로 사용되는 활성탄(activated carbon : AC)이 전해액과 과도하게 반응(또는 부반응)하여 음극 전극에 나쁜 영향을 줄 수 있다. It is also preferable to control the charging voltage to not exceed 4.4 V at the time of fomation (battery activation) of the lithium ion capacitor manufactured as described above. If the charge voltage exceeds 4.4 V, activated carbon (AC) used as a positive electrode material of the lithium ion capacitor (LiC) may excessively react (or side reaction) with the electrolyte and adversely affect the negative electrode.
이외, 이와 같은 방법으로 제작된 전극을 이용하여 다양한 리튬이온 커패시터(LiC)가 제조될 수 있으며, 일반적인 커패시터 제조와 같이 집전체에 전극물질을 도포 또는 접합하고 압착시켜 전극을 형성하고, 제조된 전극과 전해질 필름 또는 분리막을 순차적으로 적층한 후 감고 이를 압착하는 구조를 갖도록 하거나, 순차적으로 적층하여 셀이 형성되도록 하는 구조를 갖도록 할 수 있다.In addition, a variety of lithium ion capacitors (LiC) can be manufactured using the electrodes manufactured in this way. Electrodes are formed by applying or bonding an electrode material to a current collector as in the case of a general capacitor, And an electrolyte film or a separator are successively laminated and then rolled and pressed, or they may be sequentially laminated to form a cell.
이때, 리튬이온 커패시터 제작을 위한 양극물질로는 전해액 내 염(salt)의 음이온이 흡착되거나 탈착 가능한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 좀 더 상세하게는, 알칼리 부활 또는 수증기 부활 등의 방법을 통해 비표면적을 800~3000m2/g인 다공성 활성탄 또는 활성탄섬유, 비표면적이 1000m2/g 이하인 비다공성 활성탄 또는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유등을 사용할 수 있다.At this time, as a cathode material for manufacturing a lithium ion capacitor, it is preferable to use a material capable of adsorbing or desorbing an anion of a salt in the electrolyte solution. More specifically, the porous activated carbon or activated carbon fiber having a specific surface area of 800 to 3000 m 2 / g, the non-porous activated carbon having a specific surface area of 1000 m 2 / g or less, the carbon nanotube or the carbon nano- Fibers and the like can be used.
또한, 리튬이온 커패시터 제작을 위한 음극물질로는 리튬의 삽입과 탈리가 가능한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 좀 더 상세하게는, 흑연화된 탄소, 등방 또는 이방성으로 탄화된 탄소, 규소 또는 산화된 규소, 금속-규소 합금, 금속산화물, 리튬계 금속 질화물 등을 사용할 수 있다.In addition, as a negative electrode material for manufacturing a lithium ion capacitor, it is preferable to use a material capable of inserting and desorbing lithium. More specifically, graphitized carbon, isotropic or anisotropically carbonized carbon, silicon or oxidized silicon, metal-silicon alloys, metal oxides, lithium-based metal nitrides and the like can be used.
또한, 리튬이온 커패시터 제작을 위한 유기계 전해액은 아세토나이트릴(AN), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 선택 혼합된 유기용매와 상기 유기용매에 TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluorborate), TEMABF4 (triethylmethylammonium tetrafluorborate), LiClO4 (lithium perchlorate), LiPF6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF6 (lithium hexafluoroarsenate), 및 LiBF4 (lithium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상의 염을 혼합하여 이루어질 수 있다. 이러한 전해액은 분리막에 함침 또는 코팅되도록 할 수 있다. 또한 음극의 부반응 또는 과충전을 방지하기 위해 비닐렌 카보네이트(VC)나 바이페닐(BP) 같은 첨가제를 사용할 수 있다.The organic electrolyte for preparing the lithium ion capacitor may be one or more kinds selected from the group consisting of acetonitrile (AN), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethylene carbonate (DEC) and dimethyl carbonate selecting TEABF 4 (tetraethylammonium tetrafluorborate), TEMABF 4 (triethylmethylammonium tetrafluorborate), LiClO 4 (lithium perchlorate), LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF 6 (lithium hexafluoroarsenate) in the organic solvent and the organic solvent blend, and LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate), or a mixture of two or more kinds of salts. This electrolyte solution can be impregnated or coated on the separation membrane. Further, additives such as vinylene carbonate (VC) and biphenyl (BP) may be used to prevent side reactions or overcharging of the cathode.
도 1은 본 발명의 리튬이온 커패시터의 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다. 본 순서도를 참조하면, 리튬이온 커패시터는 리튬계 금속산화물을 준비하는 단계(S10), 양극전극과 음극전극을 제조하는 단계(S20), 및 상기에서 제조된 전극들로 커패시터를 제조하는 단계(S30)를 포함하여 이루어진다.FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a lithium ion capacitor according to the present invention in order. Referring to the flowchart, the lithium ion capacitor includes a step of preparing a lithium-based metal oxide (S10), a step of manufacturing an anode electrode and a cathode electrode (S20), and a step of fabricating a capacitor with the electrodes ).
구체적으로는, 먼저 리튬계 금속산화물을 준비한다.(S10) 여기서 리튬계 금속산화물은 Li2Cu1-yZnyO2(0≤y≤0.1)로서, 다음과 같은 특징이 있는 리튬계 금속산화물을 선택적으로 사용하는 것이 발명을 실시하는데 유리하다. 첫째, 높은 초기 충전용량과 낮은 초기 방전용량을 가져야한다. 둘째, 리튬을 기준전극으로 사용하였을 때(Li/Li+) 충전시 4.4V미만의 전압에서 작동되어야 한다. 셋째, 초기 방전 후 재충전 시, 금속산화물은 리튬의 삽입이 어려워야한다. 넷째, 리튬이 탈리된 후 금속산화물은 리튬이온 커패시터(LiC)의 양극물질(activated carbon: AC)이나 분리막 또는 집전체와 반응하지 않아야 한다. 다섯째, 가능한 공기 중에서 합성이 가능하여야 한다. 이러한 특징을 만족하는 구체적인 예로는 Li2CuO2 또는 Li2Cu0.9Zn0.1O2 가 있다.Specifically, a lithium-based metal oxide is first prepared. (S10) Here, the lithium-based metal oxide is Li 2 Cu 1-y Zn y O 2 (0? Y? 0.1) It is advantageous to carry out the invention to selectively use oxides. First, it must have a high initial charge capacity and a low initial discharge capacity. Second, when lithium is used as the reference electrode (Li / Li +), it should be operated at a voltage less than 4.4V when charged. Third, when recharging after the initial discharge, metal oxide should be difficult to insert lithium. Fourth, after the lithium is desorbed, the metal oxide should not react with the activated carbon (AC) of the lithium ion capacitor (LiC) or the separator or current collector. Fifth, synthesis should be possible in air. A specific example that satisfies this characteristic is Li 2 CuO 2 or Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 .
상기의 Li2CuO2는 LiOHH2O와 Cu(NO3)(OH)3를 시료로 하여 고상합성법으로 제조할 수 있으며, 구체적으로는 시료를 막자사발로 혼합하여 800℃에서 5시간 동안 열처리하여 제조할 수 있다. 상기의 Li2Cu0 .9Zn0 .1O2 또한, LiOHH2O, Cu(NO3)(OH)3와 ZnO의 혼합물을 시료로 하여 고상합성법으로 제조할 수 있으며, 구체적으로는 시료를 막자사발로 혼합하여 800℃에서 5시간 동안 열처리하여 제조할 수 있다. Li 2 CuO 2 can be prepared by solid phase synthesis using LiOHH 2 O and Cu (NO 3 ) (OH) 3 as a sample. Specifically, the sample is mixed with a mortar and heated at 800 ° C. for 5 hours Can be manufactured. Li 2 Cu 0.9 Zn 0 .1 O 2 The Li 2 Cu 0 .9 Zn 0 .1 O 2 can also be prepared by a solid phase synthesis method using a mixture of LiOHH 2 O and Cu (NO 3 ) (OH) 3 and ZnO as a sample. Specifically, And mixing them in a mortar and then heat-treating them at 800 ° C for 5 hours.
이와 같이 제조된 Li2CuO2 및 Li2Cu0.9Zn0.1O2 은 도 2의 XRD 결과로 확인할 수 있다. 도 2를 참조하여 XRD 분석결과를 살펴보면, 제조된 Li2CuO2가 JCDPDS 카드번호 38-0917로써, Li2CuO2 화합물임을 확인할 수 있으며, 제조된 Li2Cu0.9Zn0.1O2는 Li2CuO2와 ZnO가 혼재되어 있음을 확인할 수 있다.The Li 2 CuO 2 and Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 thus produced can be confirmed by the XRD results of FIG. Referring to FIG. 2, the result of XRD analysis shows that Li 2 CuO 2 produced is JCDPDS card No. 38-0917, which is a Li 2 CuO 2 compound. The Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 produced is Li 2 CuO 2 and ZnO are mixed.
다음으로, 양극전극과 음극전극을 각각 제조한다.(S20)Next, the anode electrode and the cathode electrode are respectively fabricated. (S20)
우선, 음극전극은 천연흑연과 인조흑연 중 적어도 하나를 선택하여 음극전극으로 제작한다. At first, at least one of natural graphite and artificial graphite is selected as a cathode electrode and made into a cathode electrode.
실시예로는, 음극재인 인조흑연입자(예; MCMB 1028(Osaka Gas사 제품))를 이용하여 음극전극을 제작하고 Cu-mesh에 접합시켜 사용한다. 구체적으로는, 음극전극은 음극재인 인조흑연입자(예; MCMB 1028(Osaka Gas사 제품)) 85wt%, 도전제인 Denka black (Denka사 제품)을 10wt%, 접합제인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 ; Polytetrafluoroethylene)를 5wt%를 첨가하여 전극으로 제조되고, 이를 약 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨 후에 음극전극으로 사용할 수 있게 되는 것이다.As an example, a negative electrode is fabricated using artificial graphite particles (for example, MCMB 1028 (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.)), which is used as a negative electrode and is bonded to a Cu-mesh. Concretely, the cathode electrode is composed of 85 wt% of artificial graphite particles (for example, MCMB 1028 (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.) as a cathode material, 10 wt% of Denka black (manufactured by Denka) as a conductive agent, and PTFE (polytetrafluoroethylene; Polytetrafluoroethylene) was added to the electrode to prepare an electrode. The resultant was vacuum-dried at about 80 ° C for 10 hours, and used as a cathode electrode.
한편, 양극전극은 리튬계 금속산화물과 활성탄을 혼합하여 양극전극으로 제작한다.On the other hand, the anode electrode is produced by mixing a lithium-based metal oxide and activated carbon to form a cathode electrode.
실시예로는, 양극재인 활성탄(예; MSP 20)과 이전 공정에서 제조된 리튬계 금속산화물을 일정량 섞어 양극전극을 제작하고 Al-mesh에 접합시켜 사용한다. 이러한 리튬계 금속산화물은 Li2Cu1 - yZnyO2(0≤y≤0.1)로서, 예로는 Li2CuO2 또는 Li2Cu0.9Zn0.1O2가 있다. 구체적으로, 양극전극은 활성탄에 Li2CuO2 또는 Li2Cu0 .9Zn0 .1O2를 첨가하여 섞은 혼합물 85wt%, 도전제인 Denka black (Denka사 제품)을 10wt%, 접합제인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 ; Polytetrafluoroethylene)를 5wt%를 첨가하여 전극으로 제조되고, 이를 약 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨 후에 양극전극으로 사용할 수 있게 되는 것이다.As an example, a certain amount of activated carbon (for example, MSP 20) as a cathode material and a lithium metal oxide prepared in a previous process are mixed and an anode electrode is prepared and bonded to an Al-mesh. Such a lithium-based metal oxide is Li 2 Cu 1 - y Zn y O 2 (0? Y? 0.1), for example, Li 2 CuO 2 or Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 . Specifically, the anode electrode was prepared by mixing 85 wt% of a mixture prepared by adding Li 2 CuO 2 or Li 2 Cu 0 .9 Zn 0 .1 O 2 to activated carbon, 10 wt% of a conductive agent, Denka black (manufactured by Denka) Polytetrafluoroethylene (Polytetrafluoroethylene) was added to the electrode to prepare an electrode, which was vacuum-dried at about 80 ° C for 10 hours.
이때, 리튬계 금속산화물인 Li2CuO2 또는 Li2Cu0 .9Zn0 .1O2는 양극전극에 중량비(wt%)로 음극전극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 좀더 구체적으로는 양극전극에 첨가되는 리튬계 금속산화물의 첨가비율은 하기 관계식에 의해 산출될 수 있다.At this time, Li 2 CuO 2 or Li 2 Cu 0 .9 Zn 0 .1 O 2 , which is a lithium metal oxide, is added to the anode electrode at a weight ratio (wt%) of 0.05 to 3 g based on 1 g of the cathode electrode weight . More specifically, the addition ratio of the lithium-based metal oxide added to the anode electrode can be calculated by the following relational expression.
관계식Relation
여기서, 양극전극과 리튬계 금속산화물의 초기 충전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 고전위로 전압을 상승시켰을 때의 용량이며, 음극의 초기 방전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 저전위로 전압을 하강시켰을 때의 용량이다.Here, the initial charging capacity of the anode electrode and the lithium-based metal oxide is the capacity when the half-cell is first fabricated and then the voltage is raised to the high potential with reference to 3 V. The initial discharge capacity of the cathode is 3 V Is the capacity at the time when the voltage at the low potential is lowered.
상기 관계식으로 금속산화물의 첨가비를 확인하기 위하여는, 전지로 쓰이기 위한 음극의 초기 방전용량, 양극의 초기 충전용량, 및 금속산화물의 초기 충전용량을 확인하는 공정이 다음과 같은 방법으로 선행될 수 있다.In order to confirm the addition ratio of the metal oxide in the above relational expression, the step of confirming the initial discharge capacity of the cathode for use as a battery, the initial charge capacity of the anode, and the initial charge capacity of the metal oxide may be preceded by have.
음극의 초기 방전용량은 리튬이온 커패시터용 음극재(예; MCBC 1028)를 이용하여 반쪽전지를 제조한 후, 충방전 변화를 살펴봄으로써 확인할 수 있다. 구체적으로 상기 반쪽전지는 음극재(예; MCBC 1028)를 85wt%, 도전제인 Denka black을 10wt%, 접합제인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 ; Polytetrafluoroethylene)를 5wt%를 첨가하여 전극으로 제조시키고, 이를 약 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨 후에 양극전극으로 사용하고, 리튬금속을 음극으로 사용한다. 또한, 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC(v:v=1:1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용한다. 이렇게 제작된 반쪽전지를 20℃에서 20㎃/g으로 전류를 인가하였을 때 전압변화에 따른 충방전 곡선변화를 도 3에 도시하였으며, 이로써 음극재(예; MCMB 1028)의 초기 방전용량은 약 380mAh/g이며 초기 충전용량은 약 250mAh/g임을 확인할 수 있다.The initial discharge capacity of the negative electrode can be confirmed by examining the charge / discharge change after manufacturing a half cell using an anode material for a lithium ion capacitor (eg, MCBC 1028). Specifically, the half-cell is prepared by adding 85 wt% of an anode material (e.g., MCBC 1028), 10 wt% of Denka black as a conductive agent, and 5 wt% of PTFE (polytetrafluoroethylene) After vacuum drying at about 80 ° C for 10 hours, it is used as a positive electrode and lithium metal is used as a negative electrode. In addition, the electrolyte used was EC / DEC (v: v = 1: 1) in which 1 M of LiPF 6 was dissolved and a polypropylene system was used as a separator. 3 shows the charge / discharge curve change according to the voltage change when a current is applied to the thus fabricated half-cell at 20 ° C at 20 mA / g, whereby the initial discharge capacity of the negative electrode material (for example, MCMB 1028) / g, and the initial charging capacity is about 250 mAh / g.
양극의 초기 충전용량은 리튬이온 커패시터용 양극재(예; MSP 20)를 이용하여 반쪽전지를 제조한 후, 충방전 변화를 살펴봄으로써 확인할 수 있다. 구체적으로 상기 반쪽전지는 양극재(예; MSP 20)를 85wt%, 도전제인 Denka black을 10wt%, 접합제인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 ; Polytetrafluoroethylene)를 5wt%를 첨가하여 전극으로 제조시키고, 이를 약 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨 후에 양극전극으로 사용하고, 리튬금속을 음극으로 사용한다. 또한, 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC(v:v=1:1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용한다. 이렇게 제작된 반쪽전지를 20℃에서 2.0~4.31V의 전압범위로 20㎃/g의 전류를 인가하였을 때 전압변화에 따른 충방전 곡선변화를 도 4에 도시하였으며, 이로써 양극재(예; MSP 20)의 초기 충전용량은 약 50mAh/g이며 초기 방전용량은 약 95mAh/g임을 확인할 수 있다.The initial charging capacity of the anode can be confirmed by preparing a half-cell using a cathode material for lithium ion capacitor (eg MSP 20) and examining the charge-discharge changes. Specifically, the half-cell is prepared by adding 85 wt% of a cathode material (for example, MSP 20), 10 wt% of Denka black as a conductive agent, and 5 wt% of PTFE (polytetrafluoroethylene) After vacuum drying at about 80 ° C for 10 hours, it is used as a positive electrode and lithium metal is used as a negative electrode. In addition, the electrolyte used was EC / DEC (v: v = 1: 1) in which 1 M of LiPF 6 was dissolved and a polypropylene system was used as a separator. FIG. 4 shows changes in charge and discharge curves according to a voltage change when a current of 20 mA / g was applied to the thus fabricated half-cell at a temperature range of 2.0 to 4.31 V at 20 ° C, ) Is about 50 mAh / g, and the initial discharge capacity is about 95 mAh / g.
또한, 금속산화물의 초기 충전용량은 리튬계 금속산화물(Li2Cu1-yZnyO2(0≤y≤0.1) ;Li2CuO2 또는 Li2Cu0.9Zn0.1O2) 이용하여 반쪽전지를 제조한 후, 충방전 변화를 살펴봄으로써 확인할 수 있다. 구체적으로 상기 반쪽전지는 리튬계 금속산화물을 85wt%, 도전제인 Denka black을 10wt%, 접합제인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 ; Polytetrafluoroethylene)를 5wt%를 첨가하여 전극으로 제조시키고, 이를 약 80℃에서 10시간 동안 진공 건조시킨 후에 양극전극으로 사용하고, 리튬금속을 음극으로 사용한다. 또한, 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC(v:v=1:1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용한다. 이렇게 제작된 반쪽전지를 20℃에서 1.8~4.31V의 전압범위로 20㎃/g의 전류를 인가하였을 때 전압변화에 따른 초기 충방전 곡선변화를 도 5에 도시하였으며, 이로써 리튬계 금속산화물인 Li2CuO2의 초기 충전용량은 약 330mAh/g이며, 리튬계 금속산화물인 Li2Cu0.9Zn0.1O2의 초기 충전용량은 약 260mAh/g임을 확인할 수 있다. 또한, 도 6을 참고하여 이렇게 제작된 반쪽전지의 사이클 수 변화에 따른 방전용량 변화를 살펴보면, 싸이클이 진행됨에 따라 용량이 빠르게 감소하는 것을 관찰할 수 있다. 따라서 리튬이온 커패시터(LiC) full cell 제작시, 싸이클이 진행됨에 따라 cell이 안정화될 것으로 판단할 수 있다.The initial charge capacity of the metal oxide is determined by using a lithium-based metal oxide (Li 2 Cu 1-y Zn y O 2 (0? Y? 0.1); Li 2 CuO 2 or Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 ) , And then checking the change of charge and discharge. Specifically, the half-cell is manufactured by using an electrode comprising 85 wt% of lithium metal oxide, 10 wt% of Denka black as a conductive agent, and 5 wt% of PTFE (polytetrafluoroethylene) as a bonding agent, After vacuum drying for 10 hours, it is used as a positive electrode, and lithium metal is used as a negative electrode. In addition, the electrolyte used was EC / DEC (v: v = 1: 1) in which 1 M of LiPF 6 was dissolved and a polypropylene system was used as a separator. FIG. 5 shows the initial charging / discharging curves according to the voltage change when a current of 20 mA / g was applied in the voltage range of 1.8 to 4.31 V at 20.degree. C., 2 The initial charge capacity of CuO 2 is about 330 mAh / g, and the initial charge capacity of the lithium metal oxide Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 is about 260 mAh / g. In addition, referring to FIG. 6, the change in discharge capacity according to the number of cycles of the half-cell fabricated as described above can be observed to decrease rapidly as the cycle progresses. Therefore, it can be concluded that, when a full cell of a lithium ion capacitor (LiC) is fabricated, the cell is stabilized as the cycle progresses.
한편, 이러한 리튬계 금속산화물인 Li2Cu1-yZnyO2(0≤y≤0.1)는 formation 시 음극에 리튬을 제공하는 첨가제로서 사용되며, 리튬이온 커패시터(LiC)의 과충전 및 과방전을 억제하기 위하여 첨가되는 것은 아니다. 또한, Li2Cu1-yZnyO2 (0≤y≤0.1)에서 Zn의 첨가량의 증가에 따라 불순물이 증가하거나 또는 다른 결정구조를 형성할 수 있으나 본 발명에 큰 영향을 주지 않는다. 또한, Li2Cu1-yZnyO2 (0≤y≤0.1)에서 Zn이 첨가량이 증가함에 따라 초기 충전용량이 소량 감소하는 반면 초기 방전용량이 감소되는 특성을 갖을 수 있다. 또한, Li2Cu1-yZnyO2 (0≤y≤0.1)는 합성된 후 공기 중에서 서서히 분해가 되는데, 이것을 방지하기 위해 Li2Cu1 - yZnyO2 (0≤y≤0.1)가 합성된 후 표면개질 공정이 추가된 물질을 사용할 수 있다.On the other hand, Li 2 Cu 1-y Zn y O 2 (0? Y? 0.1), which is a lithium metal oxide, is used as an additive for providing lithium to the cathode at the time of formation, Is not added in order to suppress. Further, in Li 2 Cu 1-y Zn y O 2 (0? Y? 0.1), impurities may increase or form a different crystal structure with an increase in the amount of Zn added, but this does not greatly affect the present invention. In addition, the initial charge capacity can be decreased while the initial charge capacity is reduced as the addition amount of Zn increases in Li 2 Cu 1-y Zn y O 2 (0? Y? 0.1). In addition, Li 2 Cu 1-y Zn y O 2 (0? Y? 0.1) is slowly decomposed in the air after it is synthesized. To prevent this, Li 2 Cu 1 - y Zn y O 2 ) May be synthesized and then the surface modification process may be added.
이후에, 전술된 공정을 따라 제조된 양극전극과 음극전극을 포함하는 커패시터를 제조한다.(S30) Thereafter, a capacitor including a cathode electrode and a cathode electrode manufactured according to the above-described process is manufactured (S30)
이때, 커패시터를 구성하기 위한 양극전극은 음극전극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 10g의 무게로 제조된다. 즉, 중량비(wt%)로 음극전극의 중량 1g을 기준으로 하였을 때, 양극전극의 중량가 0.05g 미만이면 용량이 나쁜 단점이 있으며, 양극전극의 중량가 10g 초과이면 음극 작동전압범위가 과도하게 넓어지기 때문에 용량이 빠르게 감소되는 단점이 있다.At this time, the anode electrode for constituting the capacitor is manufactured with a weight of 0.05 to 10 g based on 1 g of the cathode electrode weight. That is, when the weight of the anode electrode is less than 0.05 g, the capacity is poor. When the weight of the anode electrode is more than 10 g, the working voltage range of the cathode is excessively widened Therefore, the capacity is rapidly reduced.
또한, 여기서 양극전극에는 리튬계 금속산화물(Li2Cu1 - yZnyO2 (0≤y≤0.1))이 중량비(wt%)로서 음극전극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g 첨가된다. 이때, 양극전극에 첨가되는 리튬계 금속산화물의 비율이 0.05g 미만이면 음극 전극에 리튬이 제대로 삽입되지 않고, 3g 초과이면 음극 전극에 리튬이 과도하게 삽입되어 안정성 등의 문제가 발생하게 된다.Here, a lithium-based metal oxide (Li 2 Cu 1 - y Zn y O 2 (0? Y? 0.1)) is added to the anode electrode at a weight ratio (wt%) of 0.05 to 3 g based on 1 g of the weight of the cathode electrode. If the ratio of the lithium-based metal oxide added to the anode electrode is less than 0.05 g, lithium is not properly inserted into the cathode electrode. If the ratio is more than 3 g, lithium is excessively inserted into the cathode electrode, resulting in problems such as stability.
또한, 리튬이온 커패시터 제작을 위한 유기계 전해액은 아세토나이트릴(AN), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 선택 혼합된 유기용매와 상기 유기용매에 TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluorborate), TEMABF4 (triethylmethylammonium tetrafluorborate), LiClO4 (lithium perchlorate), LiPF6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF6 (lithium hexafluoroarsenate), 및 LiBF4 (lithium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상의 염을 혼합하여 이루어질 수 있다. 이러한 전해액은 분리막에 함침 또는 코팅되도록 할 수 있다. 또한 음극의 부반응 또는 과충전을 방지하기 위해 비닐렌 카보네이트(VC)나 바이페닐(BP) 같은 첨가제를 사용할 수 있다.
The organic electrolyte for preparing the lithium ion capacitor may be one or more kinds selected from the group consisting of acetonitrile (AN), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethylene carbonate (DEC) and dimethyl carbonate selecting TEABF 4 (tetraethylammonium tetrafluorborate), TEMABF 4 (triethylmethylammonium tetrafluorborate), LiClO 4 (lithium perchlorate), LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF 6 (lithium hexafluoroarsenate) in the organic solvent and the organic solvent blend, and LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate), or a mixture of two or more kinds of salts. This electrolyte solution can be impregnated or coated on the separation membrane. Further, additives such as vinylene carbonate (VC) and biphenyl (BP) may be used to prevent side reactions or overcharging of the cathode.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
<실시예1>≪ Example 1 >
LiOHH2O와 Cu(NO3)(OH)3를 시료로 하여 고상합성법으로 Li2CuO2를 제조하고, 이를 이용하여 전술된 방법으로 Li2CuO2가 첨가된 리튬이온 커패시터를 제작하였다. 이때, 양극전극과 음극전극의 중량비는 MSP 20의 초기 방전용량과 MCMB 1028의 초기 충전용량의 비율인 2.5:1이며, 여기서 양극전극에 첨가된 Li2CuO2의 양의 비율은 0.77이다.Li 2 CuO 2 was prepared by solid phase synthesis using LiOHH 2 O and Cu (NO 3 ) (OH) 3 as a sample, and Li 2 CuO 2 was added by the above-described method to prepare a lithium ion capacitor. In this case, the weight ratio of the anode electrode to the cathode electrode is 2.5: 1, which is the ratio of the initial discharge capacity of MSP 20 to the initial charge capacity of MCMB 1028, wherein the ratio of the amount of Li 2 CuO 2 added to the anode electrode is 0.77.
음극전극은 음극재인 MCMB 1028을 이용하여 전술된 방법으로 제작하였으며 집전체인 Cu-mesh에 접합시켜 사용하였다. 양극전극은 MSP 20과 Li2CuO2를 정량으로 섞은 뒤 전술된 방법으로 제작하였으며, 집전체인 Al-mesh에 접합시켜 사용하였다. The negative electrode was fabricated by the above-described method using the negative electrode material MCMB 1028 and bonded to a collector Cu-mesh. The anode electrode was prepared by mixing MSP 20 and Li 2 CuO 2 in a quantitative manner, and was then bonded to an Al-mesh current collector.
모든 전극의 너비는 5Ⅹ5㎠였으며 파우치형 전지를 제작하였다.The width of all the electrodes was 5 × 5 cm 2, and a pouch type cell was fabricated.
이때, 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC (v:v = 1:1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다.At this time, EC / DEC (v: v = 1: 1) in which 1 M of LiPF 6 was dissolved was used as an electrolyte, and a polypropylene system was used as a separator.
위와 같은 방법으로 제작된 리튬이온 커패시터(LiC)를 20℃에서 20㎃/g으로 전류를 인가하였을 때 formation과정을 도 7에 도시하였으며 formation후 5 싸이클 동안의 시간 흐름에 따른 전압변화를 도 8에 도시하였다.The formation process is shown in FIG. 7 when a current is applied to the lithium ion capacitor (LiC) manufactured by the above method at 20 DEG C at 20 mA / g, and the voltage change over time during 5 cycles after the formation is shown in FIG. Respectively.
<실시예2>≪ Example 2 >
실시예1과 유사한 방법으로 제조하되, LiOHH2O, Cu(NO3)(OH)3과 ZnO를 시료로 하여 고상합성법으로 Li2Cu0 .9Zn0 .1O2를 제조하고, 이를 이용하여 전술된 방법으로 Li2Cu0.9Zn0.1O2가 첨가된 리튬이온 커패시터를 제작하였다. 이때, 양극전극과 음극전극의 중량비는 MSP 20의 초기 방전용량과 MCMB 1028의 초기 충전용량의 비율인 2.5:1이며, 여기서 양극전극에 첨가된 Li2Cu0.9Zn0.1O2의 양의 비율은 0.98이다.Li 2 Cu 0 .9 Zn 0 .1 O 2 was prepared by a solid phase synthesis method using LiOHH 2 O, Cu (NO 3 ) (OH) 3 and ZnO as a sample, Thereby preparing a lithium ion capacitor to which Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 was added. In this case, the weight ratio of the anode electrode to the cathode electrode is 2.5: 1, which is the ratio of the initial discharge capacity of MSP 20 to the initial charging capacity of MCMB 1028, wherein the ratio of the amount of Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 added to the anode electrode 0.98.
음극전극은 음극재인 MCMB 1028을 이용하여 전술된 방법으로 제작하였으며 집전체인 Cu-mesh에 접합시켜 사용하였다. 양극전극은 MSP 20과 Li2Cu0.9Zn0.1O2를 정량으로 섞은 뒤 전술된 방법으로 제작하였으며, 집전체인 Al-mesh에 접합시켜 사용하였다. The negative electrode was fabricated by the above-described method using the negative electrode material MCMB 1028 and bonded to a collector Cu-mesh. The anode electrode was prepared by mixing MSP 20 and Li 2 Cu 0.9 Zn 0.1 O 2 in a quantitative manner, and then bonded to Al-mesh as a current collector.
모든 전극의 둘레는 15Φ였으며 코인형 전지 (2032 type)를 제작하였다.The circumference of all electrodes was 15Φ and a coin type battery (2032 type) was fabricated.
전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC (v:v = 1:1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다.The electrolytic solution used was EC / DEC (v: v = 1: 1) in which 1M of LiPF 6 was dissolved and a polypropylene system was used as a separator.
위와 같은 방법으로 제작된 리튬이온 커패시터(LiC)를 20℃에서 20㎃/g으로 전류를 인가하였을 때 formation과정을 도 9에 도시하였다.The formation process is shown in FIG. 9 when a current is applied to a lithium ion capacitor (LiC) manufactured by the above method at 20 DEG C at 20 mA / g.
<비교예1>≪ Comparative Example 1 &
실시예와 유사한 방법으로 제조하되, 리튬계 금속산화물을 첨가하지 않고 양극재(예; MSP 20)와 음극재(예; MCMB 1028) 만으로 프리도핑 과정으로 전지를 제조하고 이를 이용하여 리튬이온 커패시터를 제작하였다. 이때, 양극전극과 음극전극의 중량비는 MSP 20의 초기 방전용량과 MCMB 1028의 초기 충전용량의 비율인 2.5:1이다.(MSP 20) and an anode material (for example, MCMB 1028) without adding a lithium-based metal oxide to prepare a battery by a pre-doping process, and using the lithium-based metal oxide as a lithium ion capacitor, Respectively. At this time, the weight ratio of the anode electrode to the cathode electrode is 2.5: 1, which is the ratio of the initial discharge capacity of MSP 20 to the initial charge capacity of MCMB 1028.
음극전극은 음극재인 MCMB 1028을 이용하여 전술된 방법으로 제작하였으며 집전체인 Cu-mesh에 접합시켜 사용하였다. 양극전극은 MSP 20을 이용하여 전술된 방법으로 제작하였으며, 집전체인 Al-mesh에 접합시켜 사용하였다. 또한, 리튬 프리도핑을 위해 리튬 금속이 Cu-mesh에 접합된 전극을 준비하였다.The negative electrode was fabricated by the above-described method using the negative electrode material MCMB 1028 and bonded to a collector Cu-mesh. The anode electrode was fabricated by the method described above using MSP 20 and bonded to the collector Al-mesh. In addition, an electrode having lithium metal bonded to a Cu-mesh for lithium pre-doping was prepared.
모든 전극의 너비는 5Ⅹ5㎠였으며 파우치형 전지를 제작하였다.The width of all the electrodes was 5 × 5 cm 2, and a pouch type cell was fabricated.
전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 EC/DEC (v:v = 1:1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다.The electrolytic solution used was EC / DEC (v: v = 1: 1) in which 1M of LiPF 6 was dissolved and a polypropylene system was used as a separator.
위와 같은 방법으로 제작된 리튬이온 커패시터(LiC)를 20℃에서 20㎃/g으로 전류를 인가하였을 때 프리도핑 과정을 도 10에 도시하였으며, 프리도핑후 5 싸이클 동안의 시간 흐름에 따른 전압변화를 도 11에 도시하였다.The pre-doping process is shown in FIG. 10 when a current is applied to a lithium ion capacitor (LiC) manufactured by the above method at 20 ° C at 20 mA / g. The voltage change over time during five cycles after pre- Is shown in Fig.
상기에 제조된 실시예1와 비교예1에서 제조된 리튬이온 커패시터의 1 내지 5 사이클에 따른 방전용량(mAh/g)을 아래의 표2에 정리하였다.The discharge capacities (mAh / g) according to 1 to 5 cycles of the lithium ion capacitors prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were summarized in Table 2 below.
이로써, 리튬계 금속산화물을 첨가하여 fomation 과정으로 제조된 실시예1와 일반적인 free-dopping 과정으로 제조된 비교예1의 사이클 수 변화에 따른 방전용량에는 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다.Thus, it can be seen that there is no significant difference in the discharge capacity according to the cycle number change of Example 1 produced by the fomation process and Comparative Example 1 produced by the general free-doping process by adding the lithium metal oxide.
오히려, 공정단계를 간소화할 수 있고, 2개의 전극으로 구성된 리튬이온 커패시터를 제작하는데 유리하여 제작 형태의 제한을 줄일 수 있는 효과가 있다.Rather, the process steps can be simplified, and it is advantageous to fabricate a lithium ion capacitor composed of two electrodes, which can reduce the limitation of the manufacturing form.
상기와 같은 리튬이온 커패시터 및 그 제조방법은 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다.The lithium ion capacitor and the manufacturing method thereof are not limited to the configuration and operation of the embodiments described above. The embodiments may be configured so that all or some of the embodiments may be selectively combined so that various modifications may be made.
Claims (10)
A capacitor comprising a positive electrode and a negative electrode, wherein the positive electrode is a lithium ion capacitor to which a lithium-based metal oxide is added.
상기 리튬계 금속산화물은 Li2Cu1 - yZnyO2 (0≤y≤0.1)인 리튬이온 커패시터.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium-based metal oxide is Li 2 Cu 1 - y Zn y O 2 (0? Y? 0.1).
상기 리튬계 금속산화물의 첨가비율은 중량비(wt%)로 상기 음극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g이 첨가되는 리튬이온 커패시터.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium-based metal oxide is added in a weight ratio (wt%) of 0.05 to 3 g based on 1 g of the weight of the negative electrode.
상기의 리튬계 금속산화물과 활성탄 혼합하여 양극전극을 제조하고, 천연흑연과 인조흑연 중 적어도 하나를 선택하여 음극전극을 제조하는 전극 제조 단계; 및
상기에서 제조된 양극전극과 음극전극을 포함하는 커패시터를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온 커패시터 제조방법.
Preparing a lithium-based metal oxide;
An electrode manufacturing step of manufacturing a cathode electrode by mixing the lithium-based metal oxide and activated carbon, and selecting at least one of natural graphite and artificial graphite to manufacture a cathode electrode; And
And fabricating a capacitor including the positive electrode and the negative electrode manufactured as described above.
상기 리튬계 금속산화물은 Li2Cu1 - yZnyO2(0≤y≤0.1)인 리튬이온 커패시터 제조방법.
The method according to claim 5,
The lithium-based metal oxide is Li 2 Cu 1 - y Zn y O 2 (0≤y≤0.1) manufacturing method of a lithium ion capacitor.
상기 전극 제조 단계에서,
상기 양극전극은 상기 음극전극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 10g의 무게로 제조되는 리튬이온 커패시터 제조방법.
The method according to claim 5,
In the electrode manufacturing step,
Wherein the anode electrode is manufactured with a weight of 0.05 to 10 g based on 1 g of the weight of the cathode electrode.
상기 양극전극에는 중량비(wt%)로 상기 음극의 중량 1g을 기준으로 0.05 내지 3g의 상기 리튬계 금속산화물이 첨가되는 리튬이온 커패시터 제조방법.
The method according to claim 5,
Wherein the lithium-based metal oxide is added to the positive electrode at a weight ratio (wt%) of 0.05 to 3 g based on 1 g of the weight of the negative electrode.
상기 리튬계 금속산화물의 첨가비율은 하기 관계식에 의해 산출되는 리튬이온 커패시터.
관계식
여기서, 양극과 리튬계 금속산화물의 초기 충전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 고전위로 전압을 상승시켰을 때의 용량이며, 음극의 초기 방전용량은 반쪽전지를 처음 제작한 뒤 3V를 기준으로 저전위로 전압을 하강시켰을 때의 용량임.
The method according to claim 5,
The addition ratio of the lithium-based metal oxide is a lithium ion capacitor is calculated by the following relationship.
Relation
The initial charging capacity of the anode and the lithium-based metal oxide is the capacity when the half-cell is first fabricated and then the voltage is raised to the high potential with reference to 3 V. The initial discharge capacity of the cathode is 3 V It is the capacity when the voltage is lowered to the low potential as a reference.
An electrode comprising a lithium ion capacitor having the features of any one of claims 1 to 4.
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