KR20130139171A - Ito 막 및 이 ito 막의 제조에 사용되는 ito 분말, ito 분말의 제조 방법 및 ito 막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
4.0 eV ∼ 4.5 eV 범위의 밴드 갭을 갖는 ITO 막.
Description
본 발명은 가시광 영역의 투과율이 높은 ITO 막 및 이 ITO 막의 제조에 사용되는 ITO 분말, ITO 분말의 제조 방법 및 ITO 막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서, ITO 란 인듐주석 산화물 (Indium Tin Oxide) 을 말한다.
본원은 2012년 6월 12일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-132483호에 대해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래 사용되던 ITO 막은 밴드 갭이 약 3.75 eV 이고, 가시광의 영역에서 높은 투명성을 갖고 있다 (예를 들어, 일본국 공개특허공보 2009-032699호, 단락 [0009] 참조). 이 때문에 ITO 막은 액정 디스플레이의 투명 전극 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-054273호, 단락 [0006] 참조), 또는 열선 차단 효과가 높은 열선 차폐 재료 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-116623호, 단락 [0002] 참조) 등의, 우수한 광학 특성이 요청되는 분야에 많이 이용되고 있다.
ITO 막은 가시광의 영역에서 높은 투명성을 갖지만, 그 흡수단의 경사면의 확대에 의해서 흡수단 근방에 약한 흡수가 보인다. 이 현상 때문에 가시광 영역 전체로서의 투과율이 저하되어, 스퍼터링법으로 제조한 ITO 막에서는 막이 황색미를 나타내는 경우가 있다. 이 황색미의 색은, 사람의 눈에 들어오는 광학막으로서는 미관상의 결점으로 인식된다.
한편, ITO 막은 하기 (夏期) 의 에너지 절약 대책으로서 최근 주목을 받고 있는 열선 커트 필름에도 사용된다. 그 경우, ITO 막에는 근적외선을 차폐함과 함께, 높은 가시광 투과성을 가질 것이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은, 가시광 영역의 투과율을 올림으로써 광학막으로서의 특성을 향상시킨 ITO 막을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 다른 목적은, 이 ITO 막의 제조에 사용되는 ITO 분말을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명은, 이와 같은 ITO 분말의 제조 방법 및 ITO 막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태는 4.0 eV ∼ 4.5 eV 범위의 밴드 갭 (광학 밴드 갭) 을 갖는 ITO 막 (인듐주석 산화물막) 이다.
또 본 발명의 제 2 양태는 제 1 양태에 관련된 ITO 막의 제조에 사용되는 ITO 분말 (인듐주석 산화물 분말) 이다.
상기 ITO 분말은, 농청색 (L*a*b* 표색계에 있어서, L* = 30 이하, a* < 0, b* < 0) 의 색조를 갖는다. 이 ITO 분말은 농도가 0.7 질량％ ∼ 1.2 질량％ 범위의 분산액에 대해서, 광로 길이 1 ㎜ 셀의 측정에 있어서, 일사 (日射) 투과율 60 ％ 이하, 가시광 투과율 85 ％ 이상, 헤이즈 0.5 ％ 이하의 열선 차폐 효과를 갖는다.
본 발명의 제 3 양태는 ITO 분말의 제조 방법으로서, 3 가 인듐 화합물과 2 가 주석 화합물을 용해시킨 수용액과, 알칼리 수용액을 혼합하고, pH 4.0 ∼ 9.3, 온도 10 ∼ 80 ℃ 의 조건 하의 반응에 의해서, 인듐과 주석의 공침 수산화물을 얻는 공정과, 상기 공침 수산화물에 순수의 첨가와 상청액의 제거에 의한 수세를 1 회 또는 복수 회 실시하고, 상청액의 저항률이 5000 Ω·㎝ 이상이 된 단계에서, 상청액을 제거하여 인듐주석 수산화물을 함유하는 슬러리를 얻는 공정과, 상기 슬러리를 재료로 하여, 표면 개질된 ITO 분말을 형성하는 표면 개질 공정을 포함하는 ITO 분말의 제조 방법이다.
상기 제 3 양태에 관련된 방법을 사용하면, 상기 제 2 양태에 관련된 ITO 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 4 양태는 상기 제 3 양태에 관련된 ITO 분말의 제조 방법으로서, 상기 표면 개질 공정이, 상기 슬러리에 자외선을 조사하는 공정과, 슬러리를 건조, 소성하여 얻어지는 ITO 응집체를 분쇄하여 미세하게 한 ITO 분말에 무수 에탄올과 증류수의 혼합액을 함침하여 가열 처리하는 공정을 포함하는 ITO 분말의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는 상기 제 3 양태에 관련된 ITO 분말의 제조 방법으로서, 상기 표면 개질 공정이, 초음파를 사용하여 상기 슬러리를 에어로졸화하고, 가열된 불활성 가스에 분무하는 공정을 포함하는 ITO 분말의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는 상기 제 3 양태에 관련된 ITO 분말의 제조 방법으로서, 상기 표면 개질 공정이, 상기 슬러리를 건조시켜 얻어지는 인듐주석 수산화물 분말을 용액 중에 분산시켜 분산 용액으로 하고, 상기 분산 용액에 레이저광을 조사하는 공정을 포함하는 ITO 분말의 제조 방법이다.
본 발명의 제 7 양태는 상기 제 3 양태에 관련된 ITO 분말의 제조 방법으로서, 상기 표면 개질 공정이, 상기 슬러리를 건조, 소성하여 얻어지는 ITO 응집체를 분쇄하여 미세하게 한 ITO 분말을, 추가로 제트 밀로 분쇄하여 평균 입경 5 ∼ 15 ㎚ 의 ITO 나노 분말로 하고, 상기 ITO 나노 분말에 무수 에탄올과 증류수의 혼합액을 함침하여 가열 처리하는 공정을 포함하는 ITO 분말의 제조 방법이다.
본 발명의 제 8 양태는 ITO 막의 제조 방법으로서, 상기 제 3 내지 제 7 의 어느 양태에 관련된 ITO 분말의 제조 방법에 의해서, ITO 분말을 제조하는 공정을 포함하는 ITO 막의 제조 방법이다.
상기 제 8 양태에 관련된 ITO 막의 제조 방법에 의하면, 상기 제 1 양태에 기재한 ITO 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 ITO 막은, 종래의 약 3.75 eV 의 광학 밴드 갭을 더욱 고에너지측으로 천이시킴으로써, 광학막으로서의 미관상 결점이었던 ITO 막의 황색미를 해소함과 함께, 가시광 영역의 투과율을 올림으로써, ITO 막의 광학막, 특히 열선 커트 필름으로서의 특성을 향상시킬 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다.
본 발명의 ITO 막은, 4.0 eV ∼ 4.5 eV, 바람직하게는 4.0 ∼ 4.35 eV 범위의 밴드 갭을 갖는 ITO 막이다.
밴드 갭이 4.0 eV 미만에서는, 가시광 영역의 투과율이 충분히 향상되지 않는다. 밴드 갭의 상한치인 4.5 eV 는 현재의 기술로 도달할 수 있는 최고치이다.
ITO 막의 밴드 갭은, 흡수 계수 α 로 했을 때, α2 과 광자 에너지의 관계를 나타내는 그래프로부터 구할 수 있다. 즉, α2 과 광자 에너지의 관계를 나타내는 곡선을, 광자 에너지를 가로축에 취하고, α2 을 세로축에 취하여 플롯했을 때, 상기 곡선의 직선에 근사시킬 수 있는 부분으로부터 외삽한 직선과 가로축의 교점의 광자 에너지로부터 광학 밴드 갭이 산출된다.
상기 ITO 막의 제조에 사용되는 ITO 분말은, 농청색 (L*a*b* 표색계에 있어서, L* = 30 이하, a* < 0, b* < 0) 의 색조를 갖는다. 이 ITO 분말은 농도가 0.7 질량％ ∼ 1.2 질량％ 범위의 분산액에 대해서, 광로 길이 1 ㎜ 셀의 측정에 있어서, 일사 투과율 60 ％ 이하, 가시광 투과율 85 ％ 이상, 헤이즈 0.5 ％ 이하의 열선 차폐 효과를 갖는다.
상기 ITO 분말은 BET 비표면적이 20 ∼ 10O ㎡/g 인 것이 바람직하다. 또 X 선 회절 (XRD) 에서 구해지는 결정자 사이즈가 5 ∼ 30 nm 인 것이 바람직하다.
상기 ITO 분말의 제조에 사용되는 ITO 분말의 제조 방법은, 3 가 인듐 화합물과 2 가 주석 화합물을 용해시킨 수용액과, 알칼리 수용액을 혼합하고, pH 4.0 ∼ 9.3, 바람직하게는 pH 6.0 ∼ 8.0, 액온을 5 ℃ 이상, 바람직하게는 액온 10 ℃ ∼ 80 ℃ 의 조건 하에서 인듐과 주석의 공침 수산화물을 얻는 공정과, 상기 공침 수산화물에 순수의 첨가와 상청액의 제거에 의한 수세를 1 회 또는 복수 회 실시하고, 상청액의 저항률을 5000 Ω·㎝ 이상이 된 단계에서, 상청액을 제거하여 인듐주석 수산화물을 함유하는 슬러리를 얻는 공정과, 상기 슬러리를 재료로 하여, 표면 개질된 ITO 분말을 형성하는 표면 개질 공정을 포함하는 ITO 분말의 제조 방법이다.
상기 공침 수산화물을 제조하는 공정에 있어서는, 예를 들어 삼염화인듐 (InCl3) 과 이염화주석 (SnCl2·2H2O) 의 혼합 수용액과, 암모니아 (NH3) 수, 또는 탄산수소암모늄 (NH4HCO3) 수로 이루어지는 알칼리 수용액을 사용해도 된다. 반응 조건을 상기 pH 치와 온도 조건으로 조정함으로써, 결정성이 높은 인듐주석의 공침 수산화물을 얻을 수 있다.
상기 표면 개질 공정으로는, 이하의 4 종류의 방법 중 어느 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 ITO 분말을 표면 개질 처리함으로써, 이 ITO 분말을 사용하여 제조된 ITO 막의 가시광 영역의 투과율을 올릴 수 있다.
제 1 표면 개질 공정에서는, 상기 슬러리를 교반하면서, 슬러리에 파장 126 ∼ 365 ㎚ 의 자외선을 1 ∼ 50 시간 조사한 후, 슬러리를 건조, 소성하여 ITO 의 응집체를 형성한다. 그 후, ITO 응집체를 분쇄하고 미세하게 하여 (해쇄하여) ITO 분말로 하고, 상기 ITO 분말에 무수 에탄올과 물의 혼합액으로 이루어지는 표면 처리액을 함침하고 가열하여, 표면 개질된 ITO 분말을 형성한다.
슬러리의 건조에는, 대기 중, 또는 불활성 가스 분위기 하, 100 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 2 ∼ 24 시간의 조건을 사용할 수 있고, 소성에는, 대기 중, 250 ∼ 800 ℃ 의 범위에서 0.5 ∼ 6 시간의 조건을 사용할 수 있다. ITO 응집체를 분쇄한 분말을 함침하는 표면 처리액은, 50 ∼ 95 질량부의 무수 에탄올과 5 ∼ 50 질량부의 증류수의 혼합액으로 할 수 있다. 표면 처리액을 함침한 분말은, 불활성 가스 (예를 들어 질소 가스) 분위기 하에서, 200 ∼ 400 ℃ 의 범위에서 0.5 ∼ 5 시간 가열해도 된다.
제 2 표면 개질 공정에서는, 200 ∼ 800 ℃ 의 온도로 유지한 관상 로 내에 불활성 가스 (예를 들어 질소 가스) 를 캐리어 가스로서 유통시키고, 40 ㎑ ∼ 2 ㎒ 의 초음파를 사용하고, 상기 슬러리를 에어로졸화하여 캐리어 가스에 분무함으로써, 인듐주석 수산화물의 열분해에 의해서, 표면 개질 처리된 ITO 분말을 얻을 수 있다.
제 ３ 표면 개질 공정에서는, 상기 슬러리를 건조시켜 인듐주석 수산화물 분말로 하고, 이 인듐주석 수산화물 분말을 분산시킨 분산 용액을 형성하고, 이 분산 용액에 레이저광을 조사하고, 인듐주석 수산화물을 세립화 및 열분해하여 ITO 분말을 형성한다.
슬러리의 건조는, 예를 들어 대기 중 또는 불활성 가스 (예를 들어, 질소, 아르곤) 분위기 하, 100 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 2 ∼ 24 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 레이저광은, 1 펄스당의 강도 1O mJ (1O mJ/pulse) 이상, 바람직하게는 50 mJ/pu1se ∼ 500 mJ/pulse, 바람직하게는 펄스폭 1 ㎱ ∼ 20 ㎱ 의 펄스 레이저광인 것이 바람직하다. 레이저광 첨두치 (피크 파워) 는 0.5 ∼ 500 ㎿ 가 바람직하다. 레이저의 발진 주파수 (펄스 주기) 는 10 ∼ 60 ㎐ 가 바람직하고, 평균 파워는 0.1 ∼ 30 W 가 바람직하다.
분산 용액을 형성하는 용매는, 예를 들어 탈이온수, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올에서 선택할 수 있다. 용액 중에는 양쪽 이온성 계면활성제나 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제, 혹은 금속염, 산, 알칼리 등의 물질을 첨가제로서 첨가해도 된다. 용액에 분산시키는 ITO 분말의 농도는 10 g/ℓ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 0.02 g/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 O.005 g/ℓ 이상 0.01 g/ℓ 이하이다.
제 4 표면 개질 공정에서는, 상기 슬러리를 건조, 소성하여 ITO 의 응집체를 형성하고, 상기 응집체를 분쇄하고, 미세하게 하여 (해쇄하여) 얻어진 ITO 분말을 추가로 제트 밀로 분쇄하여 평균 입경 5 ∼ 15 ㎚ 의 ITO 나노 분말로 하고, 이 분말에 무수 에탄올과 증류수의 혼합액 (표면 처리액) 을 함침한 후, 질소 분위기 하에서 가열 처리를 실시하여, 표면 개질 처리된 ITO 분말을 얻는다,
슬러리의 건조는, 대기 중 또는 불활성 가스 분위기 하, 100 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 2 ∼ 24 시간 가열하는 조건을 사용할 수 있다. 소성은 대기 중 250 ∼ 800 ℃ 의 범위에서 0.5 ∼ 6 시간의 조건에서 실시할 수 있다.
ITO 응집체를 분쇄한 분말을 함침하는 표면 처리액은, 50 ∼ 95 질량부의 무수 에탄올과 5 ∼ 50 질량부의 증류수의 혼합액으로 할 수 있다. 함침된 분말은, 불활성 가스 (예를 들어 질소 가스) 분위기 하에서, 200 ∼ 400 ℃ 의 범위에서 0.5 ∼ 5 시간 가열해도 된다.
본 발명의 ITO 막은, 상기에 설명한 ITO 분말의 제조 방법에 의해서 얻어진 ITO 분말을 사용하여 제조할 수 있다. ITO 분말을 사용하여 ITO 막을 형성하는 공정으로는, 통상적인 성막 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, ITO 분말을 물 및/또는 유기 용매로 이루어지는 분산매에 분산시켜 분산액으로 하고, 이 분산액을 기재에 도포해도 된다.
이하, 본 발명의 ITO 막의 제조에 사용되는 ITO 분말의 제조 방법의 실시형태에 대해서 더욱 설명한다.
(1) 제 1 제조 방법 (제 1 실시형태)
슬러리 제조 공정
3 가 인듐 화합물과 2 가 주석 화합물은, 용액 중에 있어서 알칼리의 존재 하에서 침전하여, 인듐과 주석의 공침 수산화물을 생성한다. 이 때, 용액의 pH 를 4.0 ∼ 9.3, 바람직하게는 pH 6.0 ∼ 8.0, 액온을 5 ℃ 이상, 바람직하게는 액온 10 ℃ ∼ 80 ℃ 로 조정함으로써, 건조 분말이 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 인듐주석의 공침 수산화물을 침전시킬 수 있다. 이 황금색 내지 주황색의 색조를 갖는 수산화물은, 종래의 백색의 인듐주석 수산화물보다 결정성이 우수하다. 반응시의 액성을 pH 4.0 ∼ 9.3 으로 조정할 때에는, 예를 들어 삼염화인듐 (InC13) 과 이염화주석 (SnCl2·2H2O) 의 혼합 수용액을 사용하고, 이 혼합 수용액과 알칼리 수용액을 동시에 물에 적하하여 상기 pH 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 혹은, 알칼리 수용액에 상기 혼합액을 적하한다. 알칼리 수용액으로는 암모니아 (NH3) 수, 탄산수소암모늄 (NH4HCO3) 수 등이 사용된다.
상기 공침 인듐주석 수산화물의 생성 후, 이 침전물을 순수로 세정하고, 상청액의 저항률이 5000 Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 50000 Ω·㎝ 이상이 될 때까지 세정한다. 상청액의 저항률이 5000 Ω·㎝ 보다 낮으면 염소 등의 불순물이 충분히 제거되지 않아, 고순도의 인듐주석 산화물 분말을 얻을 수 없다. 저항률이 5000 Ω·㎝ 이상으로 된 상기 침전물의 상청액을 버리고, 점도가 높은 슬러리상으로 한다.
표면 개질 공정
이 인듐주석 수산화물을 함유하는 슬러리를 교반하면서, 126 ∼ 365 ㎚ 범위의 자외선을 1 ∼ 50 시간의 범위에서 슬러리에 조사한다. 자외선의 파장이 하한치 미만에서는 범용성이 있는 자외선 조사 장치를 사용할 수 없고, 상한치를 초과하면 상기 침전물의 자외선 흡수가 결여되어, 자외선을 조사하는 효과를 얻을 수 없게 된다. 그 조사 시간이 하한치 미만에서는 상기 침전물의 자외선 흡수가 결여되어, 자외선을 조사하는 효과를 얻을 수 없게 되고, 그 상한치를 초과하여 자외선을 조사해도 그 효과를 얻을 수 있다. 자외선을 조사한 후, 슬러리상의 인듐주석 수산화물 (인듐주석 수산화물을 함유하는 슬러리) 을 대기 중, 바람직하게는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 100 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 2 ∼ 24 시간 건조시킨 후, 대기 중 250 ∼ 800 ℃ 의 범위에서 0.5 ∼ 6 시간 소성한다. 이 소성에 의해서 형성된 응집체를 해머 밀이나 볼 밀 등을 사용하여 분쇄하고 미세하게 하여 ITO 분말을 얻는다. 이 ITO 분말을 50 ∼ 95 질량부의 무수 에탄올과 5 ∼ 50 질량부의 증류수를 혼합한 표면 처리액에 넣어 표면 처리액을 분말에 함침시킨 후, 유리 샬레에 넣어 질소 가스 분위기 하, 200 ∼ 400 ℃ 의 범위에서 0.5 ∼ 5 시간 가열하면, 표면 개질 처리된 ITO 분말이 얻어진다.
(2) 제 2 제조 방법 (제 2 실시형태)
제 1 제조 방법에서 얻어진 인듐주석 공침 수산화물인 침전물의 상청액을 버리고, 슬러리상의 인듐주석 수산화물을 얻는다. 한편, 관상 로를 관의 길이 방향이 연직이 되도록 배치하고, 250 ∼ 800 ℃ 의 범위로 가열 온도를 조정하면서, 관상 로의 내부에 캐리어 가스로서 N2 가스 (질소 가스) 를 유통시킨다. 이 상태에서, 상기 슬러리상의 인듐주석 수산화물을 40 ㎑ ∼ 2 ㎒ 의 초음파에 의해서 에어로졸화하여, 상기 로 내를 유통하는 N2 가스에 분무한다. 이로써 인듐주석 수산화물이 관상 로 내에서 열분해되어 관상 로의 배출구로부터, 표면 개질 처리된 ITO 분말이 얻어진다.
상기 방법에 있어서, 초음파의 주파수가 하한치 미만에서는, 박무화된 인듐주석 수산화물을 함유하는 액적이 크고, 액적 중의 인듐주석 수산화물의 함유량이 많기 때문에, 열분해될 때에 ITO 가 소결하여 조대화되어 버리는 문제가 있다. 한편, 초음파의 주파수가 상한치를 초과하면 박무화되는 효율이 악화되는 문제가 있다.
(3) 제 3 제조 방법 (제 3 실시형태)
제 1 제조 방법에서 얻어진 인듐주석 공침 수산화물인 침전물의 상청액을 버리고, 슬러리상의 인듐주석 수산화물을 얻은 후, 이 인듐주석 수산화물을 대기 중, 바람직하게는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 100 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 2 ∼ 24 시간 건조시켜 인듐주석 수산화물 분말을 얻는다. 이 인듐주석 수산화물 분말의 분산 용액에 레이저광을 조사한다. 이 방법에서 사용할 수 있는 레이저의 종류는, 고강도의 펄스광을 발생시킬 수 있는 레이저이면 되고, 예를 들어 Nd : YAG 레이저, 엑시머 레이저, Ti 사파이어 레이저를 사용할 수 있고, Nd : YAG 레이저가 바람직하다. 레이저광의 조사 강도는 용액 중의 인듐주석 수산화물이 레이저광 조사를 받아 어블레이션이 발생되기에 충분히 만족할 수 있는 강도가 있으면 되고, 1 펄스당의 강도로는 1O mJ (1O mJ/pulse) 이상 있으면 충분하고, 바람직하게는 50 mJ/pulse ∼ 500 mJ/pulse 이다. 또, 레이저광의 펄스폭은 한정되지 않지만 1 ㎱ ∼ 20 ㎱ 가 바람직하고, 첨두치 (피크 파워) 는 0.5 ∼ 500 ㎿ 가 바람직하다. 또, 레이저의 발진 주파수 (펄스 주기) 는 한정되지 않지만, 10 ∼ 60 ㎐ 가 바람직하고, 평균 파워는 0.1 ∼ 30 W 가 바람직하다.
이 방법에서는 용액의 용매로서 물 혹은 알코올이나 헥산 등의 유기 용매를 사용할 수 있고, 그 용매는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 조사하는 레이저광의 파장에 대해서 강한 광 흡수를 갖지 않은 액체가 바람직하다. 예를 들어, 266 ∼ 1064 ㎚ 파장의 Nd : YAG 레이저광을 사용하는 경우에는, 탈이온수, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올이 바람직하다. 또, 용액 중에는 각종 계면활성제 혹은 금속염, 산, 알칼리 등의 물질을 첨가제로서 첨가할 수 있지만, 용액 중에 완전히 용해되면 그 물질은 제한되지 않는다. 용액과 동일하게 조사하는 레이저광의 파장에 대해서 강한 광 흡수가 없는 물질을 첨가제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 266 ∼ 1064 ㎚ 파장의 Nd : YAG 레이저광을 사용하는 경우에는, 양쪽 이온성 계면활성제나 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
레이저광의 파장은, 용액의 용매로서 탈이온수를 사용한 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 266 ∼ 1064 ㎚ 가 바람직하다. 유기 용매 혹은 계면활성제를 사용한 경우에는, 유기 용매 혹은 계면활성제에 대해서 강한 흡수가 없는 파장이 바람직하고, 355 ∼ 1064 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 탈이온수, 또는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올 등의 알코올의 경우, 나노초 펄스폭을 갖는 Nd : YAG 레이저의 기본파 (파장 : 1064 ㎚), 제 2 고조파 (파장 : 532 ㎚), 제 3 고조파 (파장 : 355 ㎚), 제 4 고조파 (파장 : 266 ㎚) 등을 이용할 수 있다.
또 바람직하게는 레이저광을, 집광 렌즈를 통하여 조사하지만, 레이저광의 강도가 충분히 강한 경우에는 집광 렌즈를 제외할 수도 있다. 사용하는 집광 렌즈의 초점 거리는 50 ㎝ ∼ 3 ㎝ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ㎝ ∼ 5 ㎝ 이다. 또, 레이저광의 집광점은 액체 표면 근방, 특히 바람직하게는 액체 중에 존재 하면 된다. 용액에 분산시키는 ITO 분말의 농도는 10 g/ℓ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 0.02 g/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 0.005 g/ℓ 이상 0.01 g/ℓ 이하이다.
인듐주석 수산화물이 레이저 어블레이션에 의해서 용액 중에 원자, 이온, 클러스터로서 해리된 후 용액 중에서 반응하고, 레이저 조사 전의 인듐주석 수산화물보다 평균 입경이 작아짐과 함께, 열분해가 일어나 ITO 나노 분말이 형성된다. 용액 중에서, 어블레이션이 발생된 것은, 예를 들어 어블레이션 플라스마로부터의 발광에 의해서 확인할 수 있다.
분산 용액 (인듐주석 수산화물 분말 분산액, ITO 분말 분산액) 이 채워지는 용기는, 공지된 용기의 재질, 형상 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 레이저광 조사 중에는 용기 내의 바닥부에 설치한, 교반 수단을 이용하여 분산 용액 (인듐주석 수산화물 분말과 ITO 분말의 분산액) 을 교반하는 것이 바람직하다. 교반 수단으로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 마그네틱 스터러를 통해 형성된 테플론 (등록상표) 제 회전자 등을 들 수 있다. 교반 속도는 특별히 한정은 없지만 50 ∼ 500 rpm 이 바람직하다. 또 레이저광을 조사하기 직전의 인듐주석 수산화물 분말 분산액의 온도는 20 ∼ 35 ℃ 가 바람직하다. 또 레이저광 조사 중의 용액의 온도는 25 ∼ 40 ℃ 가 바람직하다.
상기 조건에서의 레이저광 조사 후, ITO 나노 분말을 투과 전자 현미경에 의해서 관찰하면 레이저 조사 후의 ITO 나노 분말 분산 용액 중의 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하이다. 또, 레이저 조사 후의 lTO 나노 분말의 결정성을 전자선 회절에 의해서 평가하면, 레이저 조사 조건에 따라서는 비정질화된 ITO 나노 분말이 얻어지는 경우도 있다. 이와 같이 레이저 조사 후에 얻어지는 ITO 나노 분말이 분산된 용액을 고액 분리하고, 건조시키면, 표면 개질 처리된 ITO 분말이 얻어진다.
(4) 제 4 제조 방법
제 1 방법에서 얻어진 인듐주석 공침 수산화물인 침전물의 상청액을 버리고, 슬러리상의 인듐주석 수산화물을 얻은 후, 이 인듐주석 수산화물을 대기 중, 바람직하게는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 100 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 2 ∼ 24 시간 건조시킨 후, 대기 중 250 ∼ 800 ℃ 의 범위에서 0.5 ∼ 6 시간 소성한다. 이 소성에 의해서 형성된 응집체를 해머 밀이나 볼 밀 등을 사용하여 분쇄하고 미세하게 하여 ITO 분말을 얻는다 (분쇄·해쇄 공정). 이 ITO 분말을 제트 밀을 사용하여 분쇄 처리를 실시하고, 평균 입경을 5 ∼ 15 ㎚ 의 범위로 한다 (제 2 분쇄 공정). 이하, 제 1 방법과 동일하게, 이 ITO 분말 (ITO 나노 분말) 을 무수 에탄올과 증류수를 혼합한 표면 처리액에 넣어 함침시킨 후, 유리 샬레에 넣어 질소 가스 분위기 하에서 가열하면, 표면 개질 처리된 ITO 분말이 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서의 ITO 분말의 평균 입경이란, 개수 분포에 기초하는 평균 입경을 말한다. 또 본 발명에 있어서는 200 개의 평균 직경이다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
< 실시예 1>
[표면 개질 처리된 ITO 분말의 제법]
먼저, In 금속 18 g 을 함유하는 삼염화인듐 (InC13) 수용액 50 ㎖ 와, 이염화주석 (SnCl2·2H2O) 3.6 g 을 혼합하고, 이 혼합 수용액과 암모니아 (NH3) 수용액을 물 500 ㎖ 에 동시에 적하하여 pH 7 로 조정하였다. 액온을 30 ℃ 로 한 상태에서 30 분간 반응시켰다. 생성된 인듐주석 공침 수산화물인 침전물을 이온 교환수에 의해서 반복 경사 세정을 실시하였다. 상청액의 저항률이 50000 Ω·㎝ 이상으로 된 시점에서, 상기 침전물의 상청액을 버리고 점도가 높은 슬러리상으로 하고, 이 슬러리를 교반하면서, 자외선 조사 장치 (HOYA-SCHOTT 사 제조, UL250) 를 사용하여 365 ㎚ 의 자외선을 5 시간 조사하였다. 그 후, 슬러리상의 인듐주석 수산화물을 대기 중, 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 대기 중 550 ℃ 에서 3 시간 소성하고, 응집체를 분쇄하고 미세하게 하여 ITO 분말 약 25 g 을 얻었다. 이 ITO 분말 25 g 을 무수 에탄올과 증류수를 혼합한 표면 처리액 (혼합 비율은 에탄올 95 질량부에 대해서 증류수 5 질량부) 에 넣어 함침시킨 후, 유리 샬레에 넣어 질소 가스 분위기 하, 330 ℃ 에서 2 시간 가열하여 표면 개질 처리된 ITO 분말을 얻었다.
[ITO 막의 제조]
이 표면 개질 처리된 ITO 분말 20 g 을, 증류수 (0.020 g), 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 [3G] (23.8 g), 무수 에탄올 (2.1 g), 인산폴리에스테르 (1.0 g), 2-에틸헥산산 (2.0 g), 2,4-펜탄디온 (0.5 g) 의 혼합액에 넣어 분산시켰다. 조제된 분산액을 무수 에탄올로 고형분인 ITO 분말의 함유량이 10 질량％ 가 될 때까지 희석시켰다. 이 희석된 분산액을 스핀 코팅에 의해서 석영 유리판 (30 ㎜ × 30 ㎜, 두께 1 ㎜) 에 도포하고 성막하여 두께 0.2 ㎛ 의 ITO 막을 얻었다.
< 실시예 2>
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 인듐주석 공침 수산화물인 침전물의 상청액을 버리고, 슬러리상의 인듐주석 수산화물을 얻은 후, 실시예 1 의 자외선 조사를 실시하는 대신에, 길이 방향을 연직으로 하여 배치한, 350 ℃ 로 가열한 관상 로 내에 캐리어 가스인 N2 가스를 유통시키고 있는 상태에서, 슬러리상의 인듐주석 수산화물을 1.7 ㎒ 의 초음파에 의해서 가스화하여 유통되고 있는 N2 가스에 분무하였다. 이로써 인듐주석 수산화물이 관상 로 내에서 열분해되어 관상 로의 배출구로부터, 표면 개질 처리된 ITO 분말을 얻었다. 또, 이 ITO 분말을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 ITO 막을 제조하였다.
< 실시예 3>
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 인듐주석 공침 수산화물인 침전물의 상청액을 버리고, 슬러리상의 인듐주석 수산화물을 얻은 후, 실시예 1 의 자외선 조사를 실시하는 대신에, 이 인듐주석 수산화물을 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 인듐주석 수산화물 분말을 얻었다. 이 인듐주석 수산화물 분말을 에탄올 중에 O.005 g/ℓ 의 농도로 분산시켜 인듐주석 수산화물 입자 분산 용액을 조제하였다. 25 ℃, 40 ㎖ 의 분산 용액을 유리 셀 (내경 30 ㎜, 동체 직경 35 ㎜, 높이 80 ㎜ 의 바이알 병) 중에 분리 채취하고, 그곳에 레이저 장치인 고출력 나노초 Nd : YAG 펄스 레이저 (스팩트라·피직사 제조, LAB-150-10) 의 제 3 고조파 (파장 : 355 ㎚, 발진 주파수 : 10 ㎐, 펄스폭 : 7 ㎱) 의 20, 50, 100 및 150 mJ/pulse 의 레이저광을 집광 렌즈인 초점 거리가 50 ㎜ 인 합성 석영제 평볼록 렌즈를 통해 각각 조사하였다. 레이저광의 집광 위치는 용액 중이 되도록 집광 렌즈와 유리 셀의 거리를 조정하였다. 이 때, 에탄올만을 유리 셀 중에 담아 레이저광을 조사하면, 에탄올이 집광점에 있어서의 강한 전장 (電場) 강도에 의해서 브레이크 다운되고, 그 결과 형성되는 플라스마로부터의 발광이 관측되는 것을 확인하였다. 또, 마그네틱 스터러 (토쿄 가라스 기기사 제조, FS-05) 를 통해 테플론 (등록상표) 제 회전자 (토쿄 가라스 기계사 제조) 를 회전 (200 rpm) 시켜, 입자 분산 용액을 교반하면서 상기 레이저광을 60 분간 조사하였다. 분산 용액을 고액 분리하고, 건조시켜 표면 개질 처리된 ITO 분말을 얻었다. 또, 이 ITO 분말을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 ITO 막을 제조하였다.
< 실시예 4>
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 인듐주석 공침 수산화물인 침전물의 상청액을 버리고, 슬러리상의 인듐주석 수산화물을 얻은 후, 실시예 1 의 자외선 조사를 실시하는 대신에, 이 인듐주석 수산화물을 11O ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 대기 중 550 ℃ 에서 3 시간 소성하고, 응집체를 분쇄하고 미세하게 하여 ITO 분말을 얻었다. 이 ITO 분말을 제트 밀 (스기노 머신사 제조 제트 밀 극소량 대응기 스타버스트 미니) 을 사용하여 분쇄 처리를 실시하였다. 이 ITO 분말 25 g 을 무수 에탄올과 증류수를 혼합한 표면 처리액에 넣어 함침시킨 후, 유리 샬레에 넣어 질소 가스 분위기 하, 330 ℃ 에서 2 시간 가열하여 표면 개질 처리된 ITO 분말을 얻었다. 또, 이 ITO 분말을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 ITO 막을 제조하였다.
실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 ITO 분말에 대해서는, BET 비표면적 및 결정자 사이즈도 측정하였다. 모두 비표면적은 20 ∼ 100 ㎡/g 의 범위 내, 결정자 사이즈는 5 ∼ 30 ㎚ 의 범위 내였다.
비표면적은 콴타크롬 제조의 비표면적 측정 장치 Monosorb 를 사용하여, BET1 점법에 의해서 측정하였다. 결정자 사이즈는 BrukerAXS 사 제조, X 선 회절 장치 D8 Advance 를 사용하여 측정하였다. 이 XRD 장치에 부속되는 시료 홀더에 각 ITO 분말을 충전하여 2θ/θ = 15 ∼ 90 deg 의 범위에서 X 선을 조사하고, 얻어진 회절선으로부터 Rietveld 해석 소프트웨어인 TOPAS (BrukerAXS 사 제조) 를 사용하고, 프로파일 함수로서 FP 를 사용한 Pawley 법에 의해서 해석하여, 로렌츠 함수 성분의 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 으로부터 결정자 사이즈를 산출하였다.
< 비교예 1>
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 인듐주석 공침 수산화물인 침전물을 여과 분별하여 고액 분리하였다. 이렇게 하여 얻어진 인듐주석 수산화물을 11O ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후, 대기 중 550 ℃ 에서 3 시간 소성하였다. 이어서, 소성에 의해서 얻어진 ITO 응집체를 분쇄하고 미세하게 하여 ITO 분말을 얻었다. 이 ITO 분말을 무수 에탄올과 증류수를 혼합한 표면 처리액 (혼합 비율은 에탄올 95 질량부에 대해서 증류수 5 질량부) 에 넣어 함침시킨 후, 유리 샬레에 넣어 질소 가스 분위기 하, 330 ℃ 에서 2 시간 가열하여 표면 개질 처리된 ITO 분말을 얻었다. 또, 이 ITO 분말을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 ITO 막을 제조하였다.
< 비교 시험>
[색조 (Lab 치) 의 측정]
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 얻어진 각 ITO 막의 색조 (L*,a*,b*) 를 표 1 에 나타낸다. 이 L*a*b* 치는 스가 시험기 주식회사의 컬러컴퓨터 (SM-T) 를 사용하여 측정하였다.
[분광 특성의 측정]
또 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 얻어진 표면 개질 처리된 각 ITO 분말을 사용하여, 각각의 ITO 분말의 가시광 투과율 (％Tv) 을 측정하였다. 구체적으로는 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 얻어진 ITO 분말의 각 20 g 을, 증류수 (0.020 g), 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 [3G] (23.8 g), 무수 에탄올 (2.1 g), 인산폴리에스테르 (1.0 g), 2-에틸헥산산 (2.0 g), 2,4-펜탄디온 (0.5 g) 의 혼합액에 넣어 분산시켰다. 조제된 분산액을 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트로 ITO 분말의 함유량이 0.7 질량％ 로 될 때까지 희석시켰다. 이 희석액을 광로 길이 1 ㎜ 의 유리 셀에 넣고, 자기 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조 U-4000) 를 사용하고, 규격 (JIS R 3216-1998) 에 따라서, 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 가시광 투과율 (％Tv) 을 측정하였다. 비교예 1 의 가시광 투과율 (％Tv) 을 1 로 했을 때의 실시예 1 ∼ 4 의 변화 정도를 표 1 에 나타낸다.
[밴드 갭의 산출]
추가로, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 얻어진 각 ITO 막의 밴드 갭은 다음의 방법에 의해서 산출하였다. 적분구식 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지사 제조 U-4100 형) 를 사용하여 ITO 막의 투과 스펙트럼으로부터 광학 밴드 갭을 산출한다. ITO 막의 투과율 T 를 사용하여, 이하에 나타내는 식으로부터 흡수 계수 α 를 구하고, 광자 에너지 (E = 1240/파장 (㎚)) (가로축) 에 대한 α2 (세로축) 의 관계를 플롯한다. 그 곡선의 직선으로 근사할 수 있는 부분을 흡수가 작은 측에 외삽하고, 그 외삽선과 가로축의 교점의 광자 에너지로부터 광학 밴드 갭을 산출한다. 식 중, d 는 ITO 막의 막두께이다. 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 얻어진 각 ITO 막의 밴드 갭의 값을 표 1 에 나타낸다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | |
| ITO 막의 L* a* b* |
99.5 -0.21 -0.06 |
99.6 -0.17 -0.12 |
99.7 -0.35 -0.16 |
99.6 -0.27 -0.24 |
99.3 -0.33 -0.11 |
| ％Tv 의 비교예 1 로부터의 변화도 | 1.014 | 1.024 | 1.036 | 1.031 | 1 |
| 밴드 갭 (eV) | 4.08 | 4.15 | 4.35 | 4.21 | 3.90 |
<평가>
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 색조 (Lab 치) 에 관해서는, 어느 실시예에 있어서나 b* 치가 마이너스의 값이고, 황색미는 없고, 청색을 띄고 있는 것을 알 수 있었다. 또 가시광 투과율 (％Tv) 에 관해서는, 비교예 1 을 기준으로 하여 Tv 를 평가하면, 어느 실시예에 있어서나 비교예 1 보다 높은 값을 나타내어 가시광 투과율이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다. 이는 광학 밴드 갭이 비교예 1 의 3.90 eV 에 비교하여, 실시예 1 ∼ 4 는 모두 4.0 eV 를 초과하여 높은 점에서도 입증되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해서 한정되는 것은 아니고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
Claims (8)
- 4.0 eV ∼ 4.5 eV 범위의 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 하는 ITO 막.
- 제 1 항에 기재된 ITO 막의 제조에 사용되는, ITO 분말.
- ITO 분말의 제조 방법으로서,
3 가 인듐 화합물과 2 가 주석 화합물을 용해시킨 수용액과, 알칼리 용액을 혼합하고, pH 4.0 ∼ 9.3, 온도 10 ∼ 80 ℃ 의 조건 하의 반응에 의해서, 인듐과 주석의 공침 수산화물을 얻는 공정과,
상기 공침 수산화물에 순수의 첨가와 상청액의 제거에 의한 수세를 1 회 또는 복수 회 실시하고, 상청액의 저항률이 5000 Ω·㎝ 이상이 된 단계에서, 상청액을 제거하여 인듐주석 수산화물을 함유하는 슬러리를 얻는 공정과,
상기 슬러리를 재료로 하여 표면 개질된 lTO 분말을 형성하는 표면 개질 공정을 포함하는, ITO 분말의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 표면 개질 공정이, 상기 슬러리에 자외선을 조사하는 공정과, 슬러리를 건조, 소성하여 얻어지는 ITO 응집체를 분쇄하여 미세하게 한 ITO 분말에 무수 에탄올과 증류수의 혼합액을 함침하여 가열 처리하는 공정을 포함하는, ITO 분말의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 표면 개질 공정이, 초음파를 사용하여 상기 슬러리를 에어로졸화하고, 가열된 불활성 가스에 분무하는 공정을 포함하는, ITO 분말의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 표면 개질 공정이, 상기 슬러리를 건조시켜 얻어지는 인듐주석 수산화물 분말을 용액 중에 분산시켜 분산 용액으로 하고, 상기 분산 용액에 레이저광을 조사하는 공정을 포함하는, ITO 분말의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 표면 개질 공정이, 상기 슬러리를 건조, 소성하여 얻어지는 ITO 응집체를 분쇄하여 미세하게 한 ITO 분말을, 추가로 제트 밀로 분쇄하여 평균 입경 5 ∼ 15 ㎚ 의 ITO 나노 분말로 하고, 상기 ITO 나노 분말에 무수 에탄올과 증류수의 혼합액을 함침하여 가열 처리하는 공정을 포함하는, ITO 분말의 제조 방법. - ITO 막의 제조 방법으로서, 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 ITO 분말의 제조 방법에 의해서 ITO 분말을 제조하는 공정을 포함하는, ITO 막의 제조 방법.
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